專利名稱：酸基官能化的固體聚乙酸乙烯酯樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及酸基官能化的固體聚乙酸乙烯酯樹脂，其制備方法以及還涉及用作低輪廓添加劑。
薄片狀塑膠零件的生產(chǎn)經(jīng)常使用不飽和聚酯樹脂(UP樹脂)，該不飽和聚酯樹脂是通過玻璃纖維或碳纖維進(jìn)行補強。為了減低聚酯樹脂固化期間的收縮，將稱作低輪廓添加劑(low-profile additive)的材料加入到這種樹脂中。該低輪廓添加劑可減低固化期間收縮、消除內(nèi)應(yīng)力、減少大裂痕的形成，且可使其易于符合制造可耐度。該低輪廓添加劑是熱塑性的，例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，尤其聚乙酸乙烯酯，且這些添加劑中常含有羧基-官能共聚單體單元。當(dāng)使用低輪廓添加劑時，理想的是苯乙烯中的良好溶解度，且該苯乙烯溶液的初始粘度較低及快速的稠化效果以達(dá)到穩(wěn)定的最后水平。與初始粘度及稠化效果相關(guān)，常規(guī)的低輪廓添加劑(例如以具有羧基-官能共聚單體單元的聚乙酸乙烯酯為主要成分的)仍然不夠滿意。
所以本發(fā)明的目的是提供用作低輪廓添加劑的使關(guān)于上述性質(zhì)輪廓(profile)最佳的固體聚乙酸乙烯基酯樹脂。
本發(fā)明提供酸基-官能化的固體聚乙酸乙烯酯樹脂，其特征在于除了羧基-官能共聚單體單元以外，該固體聚乙酸乙烯酯樹脂還含有末端羧基。
優(yōu)選地，酸基官能化的固體樹脂在c) 0.1至5重量％的一種或多種、具有2至6個碳原子的氫硫基烷基羧酸存在的情況下，經(jīng)由下列各組分的聚合而制得a)85至99.8重量％的乙酸乙烯酯，及b)0.1至10重量％的一種或多種烯鍵式不飽和一元羧酸，重量％的總和為100重量％。
乙酸乙烯酯的使用量優(yōu)選為90至99重量％。
合適的烯鍵式不飽和一元羧酸是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸。烯鍵式不飽和酸的優(yōu)選聚合比例為0.2至5重量％，以組分a)到c)的總重量計。
氫硫基烷基羧酸用以引進(jìn)末端羧基。其中優(yōu)選氫硫基乙酸及氫硫基丙酸。使用氫硫基烷基羧酸的優(yōu)選比例為0.2至1重量％，以組分a)到c)的總重量計。
用酸基官能化的固體聚乙酸乙烯酯樹脂的重均分子量Mw為10000至500000。
本發(fā)明還提供一種制備酸基官能化的固體聚乙酸乙烯酯樹脂的方法，該方法是在一種或多種氫硫基烷基羧酸存在的情況下，使乙酸乙烯酯和一種或多種烯鍵式不飽和一元羧酸進(jìn)行聚合。
由酸基官能化的固體聚乙酸乙烯酯樹脂通過整體、懸浮或優(yōu)選溶液的聚合法制得。適當(dāng)溶劑的實例是具有1至6個碳原子的一元脂肪族醇，優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇。更優(yōu)選乙醇及異丙醇。為了利用蒸發(fā)性冷卻作用以消除反應(yīng)熱，通常在回流情況下及40℃至140℃的聚合溫度下進(jìn)行反應(yīng)。該反應(yīng)可在大氣壓力下或略低于超大氣壓力下進(jìn)行。所用引發(fā)劑包括有機過氧化物或偶氮化合物。適當(dāng)化合物的實例是二?；^氧化物(如二月桂酰過氧化物)、過氧酯(如過氧新戊酸叔丁酯或過氧-2-乙烯基己酸叔丁酯)或過氧二碳酸酯(如過氧二碳酸二乙酯)。引發(fā)劑的使用量通常為0.01至5.0重量％，以單體計。該引發(fā)劑可形成初始裝填或其它進(jìn)給方式。此處經(jīng)證實的一種成功方法中，所需引發(fā)劑的一部分形成初始裝填，其余部分則在反應(yīng)期間繼續(xù)進(jìn)給。
可以使用分批法制造該聚合物，其中聚合混合物的所有組分在反應(yīng)器內(nèi)形成初始裝填，也可以使用半分批法，其中一種或多種組分形成初始裝填，而其余部分形成進(jìn)料，或可以使用連續(xù)聚合法，其中在聚合作用進(jìn)行期間使組分形成進(jìn)料。如適用，可以以(空間及時間地)分離該進(jìn)料。至少一些氫硫基烷基羧酸部分優(yōu)選在聚合作用進(jìn)行期間形成進(jìn)料。一旦放熱反應(yīng)終止，優(yōu)選通過蒸餾作用將剩余的自由單體及溶劑移除。為達(dá)到極低的揮發(fā)性化合物含量，將內(nèi)部溫度升至100℃至160℃，然后施以真空。
為了用作低輪廓添加劑，以公知方式將酸基官能化的固體聚乙酸乙烯酯樹脂溶解在苯乙烯中，如適用，連同其他添加劑一起使用，例如填料、增稠劑、引發(fā)劑及加工助劑。
聚合物鏈中的共聚合的羧基與鏈端處的末端羧基的結(jié)合可產(chǎn)生在苯乙烯中的樹脂溶液，當(dāng)該樹脂溶液與填料混合時可顯示出低初始粘度和快速的稠化效果，經(jīng)過短短一天時間即達(dá)到穩(wěn)定的最終水平。
使用下列實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明實施例1在4升反應(yīng)器內(nèi)，使350克甲醇、540克乙酸乙烯酯及3.5克巴豆酸形成初始裝填，以150轉(zhuǎn)/分鐘，在溫和沸騰情況下，將33克15％濃度的過新戊酸二叔丁酯的甲醇溶液加入到該混合物中，歷時4小時。30分鐘之后，將由1220克乙酸乙烯酯、14克氫硫基丙酸和9克巴豆酸所組成的混合物陸續(xù)加入，歷時3.5小時。一旦進(jìn)料終止，在該沸點溫度下使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行2小時，然后通過蒸餾作用將溶劑及殘留的單體移除。
實施例2在4升反應(yīng)器內(nèi)，使140克甲醇、540克乙酸乙烯酯及3.5克巴豆酸形成初始裝填，以150轉(zhuǎn)/分鐘，在溫和沸騰的情況下，將33克15％濃度的過新戊酸二叔丁酯的甲醇溶液加入到該混合物，歷時4小時。30分鐘后，將由1220克乙酸乙烯酯、14克氫硫基丙酸及9克巴豆酸所組成的混合物陸續(xù)加入，歷時3.5小時。一旦進(jìn)料終止，在該沸點溫度下使該反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行2小時，然后通過蒸餾作用將溶劑及殘留的單體移除。
對比實施例3在4升反應(yīng)器內(nèi)，使350克甲醇、540克乙酸乙烯酯及3.5克氫硫基丙酸形成初始裝填，以150轉(zhuǎn)/分鐘，在溫和沸騰的情況下，將33克15％濃度的過新戊酸二叔丁酯的甲醇溶液加入到該混合物中，歷時4小時。30分鐘后，將由1220克乙酸乙烯酯、21克氫硫基丙酸所組成的混合物陸續(xù)加入，歷時3.5小時。一旦進(jìn)料終止，在該沸點溫度下使該反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行2小時，然后通過蒸餾作用將溶劑及殘留的單體移除。
對比實施例4在4升反應(yīng)器內(nèi)，使210克甲醇、540克乙酸乙烯酯形成初始裝填，以150轉(zhuǎn)/分鐘，在溫和沸騰的情況下，將33克15％濃度的過新戊酸二叔丁酯的甲醇溶液加入到該混合物中，歷時4小時。30分鐘之后，將由1220克乙酸乙烯酯、14克氫硫基丙酸所組成的混合物陸續(xù)加入，歷時3.5小時。一旦進(jìn)料終止，在該沸點溫度下使該反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行2小時，然后通過蒸餾作用將溶劑及殘留的單體移除。
對比實施例5程序與對比實施例4類似，但不同的是不加入氫硫基丙酸。
對比實施例6在4升反應(yīng)器內(nèi)，使350克甲醇、540克乙酸乙烯酯及3.5克巴豆酸形成初始裝填，以150轉(zhuǎn)/分鐘，在溫和沸騰的情況下，將33克15％濃度的過新戊酸二叔丁酯的甲醇溶液加入到該混合物中，歷時4小時。30分鐘之后，將由1220克乙酸乙烯酯及14克氫硫基丙酸所組成的混合物陸續(xù)加入，歷時3.5小時。一旦進(jìn)料終止，在該沸點溫度下使該反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行2小時，然后通過蒸餾作用將溶劑及殘留的單體移除。
利用下列程序測試稠化效果在每一情況中，對由120克40％濃度的該固體樹脂的苯乙烯溶液、180克碳酸鈣填料(Omyacarb 5GU)及3克氧化鎂(Luvakol MK-35)所組成的組成物進(jìn)行如下測試在附有螺紋塞的250毫升玻璃容器內(nèi)，使120克固體樹脂溶液形成初始裝填，在27℃的溫度下，利用相對較高速(約800至1200轉(zhuǎn)/分鐘)的葉片型攪拌器攪拌的情況下，分批將180克碳酸鈣混入。然后，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的情況下攪拌1分鐘來將3克氧化鎂混入，立即測定溫度及粘度(Helipath)。3小時后，1天后及7天后重復(fù)測定該粘度。所得結(jié)果如表內(nèi)所示。
表
測試結(jié)果顯示不僅鏈內(nèi)而且終端處均含有羧基的固體樹脂具有低初始粘度(0小時)、快速稠化(3小時)，及1天后的穩(wěn)定粘度等所需的性能分布(本發(fā)明實施例1/2)。
如果僅僅末端處出現(xiàn)羧基，雖然可得到低的初始粘度，但無法稠化(對比實施例3/4)。
如果沒有末端羧基，稠化作用顯著延后(對比實施例6)。
如果完全沒有羧基，結(jié)果是初始粘度高且粘度隨后不提高(對比實施例7)。
權(quán)利要求
1.由酸基官能化的固體聚乙酸乙烯酯樹脂，其特征在于除羧基-官能共聚單體單元以外，該固體聚乙酸乙烯酯樹脂還含有末端羧基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸基官能化的固體聚乙酸乙烯酯樹脂，其是在c)0.1至5重量％的一種或多種、具有2至6個碳原子的氫硫基烷基羧酸存在的情況下，經(jīng)由下列組分的聚合而制得的a)85至99.8重量％的乙酸乙烯酯，和b)0.1至10重量％的一種或多種烯鍵式不飽和一元羧酸，其中，重量％的總和為100重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的酸基官能化固體聚乙酸乙烯酯樹脂，其中使得自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸的一種或多種烯鍵式不飽和一元羧酸進(jìn)行共聚。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的酸基官能化的固體聚乙酸乙烯酯樹脂，其中聚合作用是在氫硫基乙酸和/或氫硫基丙酸存在的情況下進(jìn)行的。
5.制備酸基官能化的固體聚乙酸乙烯酯樹脂的方法，其在一種或多種氫硫基烷基羧酸存在的情況下，使乙酸乙烯酯和一種或多種烯鍵式不飽和一元羧酸進(jìn)行聚合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的酸基官能化的固體聚乙酸乙烯酯樹脂作為低輪廓添加劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及由酸基官能化的聚乙酸乙烯酯固體樹脂，所述反應(yīng)的特征在于除了羧基－官能共聚單體單元以外，該聚乙酸乙烯酯固體樹脂還包括末端羧基。
文檔編號C08F220/04GK1972965SQ200580020884
公開日2007年5月30日 申請日期2005年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月1日
發(fā)明者R·葛拉維, A·龍普 申請人:瓦克聚合系統(tǒng)兩合公司