專利名稱：具有改進的抗環(huán)境應(yīng)力開裂性的聚合物樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備膜、纖維、涂層、模塑制品、以及其它制品的熱塑性聚合物樹脂。
背景技術(shù)：
聚烯烴，特別是聚乙烯，是具有很多用途的重要熱塑性塑料。通常，聚烯烴采用淤漿、溶液、以及氣相聚合法和齊格勒-納塔催化劑來制備。近年來，采用單點(single-site)催化劑(包括茂金屬)制備的聚烯烴已經(jīng)得以商業(yè)化。
聚烯烴客戶繼續(xù)尋求既具有高勁度又具有良好抗環(huán)境應(yīng)力開裂性(ESCR)的樹脂，特別是用于模制和擠出用途。不幸的是，對于用類似催化劑和工藝技術(shù)制備的樹脂，在一個給定的熔體指數(shù)下，具有較高的勁度的樹脂通常具有較差的ESCR。
聚合物樹脂的分子量分布影響其可加工性能和物理性能。最為常見的分子量分布量度標(biāo)準(zhǔn)是Mw/Mn，重均分子量與數(shù)均分子量的比，其通常通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定。樹脂性能和可加工性能也會受到長鏈支化和共聚單體分布的影響，而該信息是不能很容易地由GPC結(jié)果確定的。
考慮了長鏈支化方面差異的關(guān)于多分散性的有用信息可以由對熔融樹脂的流變性測定，即由“流變多分散性”而獲知?？梢詼y定使用復(fù)數(shù)粘度數(shù)據(jù)作為復(fù)數(shù)模量而非頻率的函數(shù)的整體多分散性比(PDR)。另外一種測定流變多分散性的方式是ER，其由儲能模量(G’)相對于損耗模量(G”)的標(biāo)繪圖(plot)確定并且是一種高分子量端(high-molecular-weight-end)多分散性的量度標(biāo)準(zhǔn)。PDR和ER二者均便于確定，如在R.Shroff和H.Mavridis的New Measures ofPolydispersity from Rheological Data on Polymer Melts，J.Appl.Polym.Sci.57(1995)1605中所述。盡管存在這種手段，但是未常揭示出流變多分散性方面的差異。然而，對于一個值得注意的例外，參見美國專利No.6,713,585，其中ER測定方法及其基于造粒過程的變遷對于識別和表征新的乙烯共聚物樹脂顯得很重要。
Colin Li Pi Shan等人研究了具有雙峰微觀結(jié)構(gòu)的HDPE/LLDPE反應(yīng)器共混物的流變性能(參見Polymer44(2003)177)。某些公開的共混物具有相對高分子量(HMW)、低密度共聚物組份以及相對低分子量(LMW)、高密度聚乙烯均聚物組份(參見表1)。該文獻的圖6示出了三個G’相對于G”流變標(biāo)繪圖。由該數(shù)據(jù)，很明顯，LMW組份的流變多分散性不能大于HMW組份的流變多分散性或者這兩個組份的共混物的流變多分散性。如在Shroff和Mavridis前述文第1621頁和圖2中所解釋的，“在給定的G”水平，頻譜越寬，G’越高”?！拜^寬的頻譜”相當(dāng)于較高的流變多分散性。在Li Pi Shan的圖6標(biāo)繪圖中，具有相對較低G’值的樹脂組份由此具有相對較低的流變多分散性。在示出了HMW低密度共聚物、LMW高密度均聚物、及二者的共混物的頂部的兩個標(biāo)繪圖中，LMW均聚物流變多分散性小于HMW共聚物的流變多分散性或者HMW與LMW組份共混物的流變多分散性。
市售聚烯烴樹脂通常在一個單獨的反應(yīng)器中用齊格勒-納塔催化劑、乙烯、足夠的氫氣以控制分子量、以及足夠的共聚單體以將密度降至目標(biāo)值來制備。所得到的樹脂具有較多的通常包含于樹脂較低分子量組份中的共聚單體。也可以使用雙反應(yīng)器構(gòu)造。然而，即使用兩個并聯(lián)反應(yīng)器，生產(chǎn)商經(jīng)常選擇在各反應(yīng)器中制備類似密度和熔體指數(shù)的產(chǎn)品，然后將其共混以得到可用于注塑成型的具有窄分子量分布的樹脂(參見下面的對比實施例2、4和6)。通常，這些樹脂缺乏最佳的ESCR。
工業(yè)中仍然需要高勁度與良好ESCR之間具有所期望平衡的樹脂。特別需要較好地正確評價如何利用流變多分散性方面的差異以獲得改進的樹脂。還需要采用使用已有催化劑、設(shè)備、及工藝來制備樹脂的方法。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是一種樹脂，包含一種相對高密度、低分子量聚乙烯組份和一種相對低密度、高分子量乙烯共聚物組份。該高密度組份的流變多分散性高于該樹脂或該低密度組份的流變多分散性。本發(fā)明包括由該樹脂制造的膜、片材、涂層、管材、纖維、以及模塑制品。它還包括用于制備該樹脂的串聯(lián)和并聯(lián)反應(yīng)器法。我們驚奇地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的樹脂表現(xiàn)出良好勁度與優(yōu)異抗環(huán)境應(yīng)力開裂性之間的有利平衡。
具體實施例方式
本發(fā)明樹脂包含一種聚乙烯組份，當(dāng)其密度和分子量數(shù)值與低密度、高分子量乙烯共聚物組份的那些數(shù)值相比時，其具有相對較高的密度和相對較低的分子量。優(yōu)選地，該高密度組份具有在大約0.940g/cm3至大約0.975g/cm3范圍內(nèi)、更優(yōu)選大約0.950g/cm3至大約0.970g/cm3范圍內(nèi)的密度(ASTM D1505)。優(yōu)選地，該低密度組份具有在大約0.910g/cm3至大約0.950g/cm3范圍內(nèi)、更優(yōu)選大約0.925g/cm3至大約0.945g/cm3范圍內(nèi)的密度。
樹脂組份的分子量通常與它們的熔體指數(shù)成反比。由此，高分子量組份具有相對較低的熔體指數(shù)，而低分子量組份具有相對較高的熔體指數(shù)(ASTM D1238，2.16kg載荷)。優(yōu)選地，該高分子量組份具有低于大約100g/10min、更優(yōu)選低于大約20g/10min的熔體指數(shù)。優(yōu)選地，該低分子量組份具有在大約1至大約1000g/10min范圍內(nèi)、更優(yōu)選在大約10至大約400g/10min范圍內(nèi)的熔體指數(shù)。
該高密度、低分子量組份是一種聚乙烯。它優(yōu)選是一種乙烯的均聚物，但是它可以包含乙烯單元和少部分的烯烴共聚單體單元，只要其密度與該低密度組份的密度保持高度相關(guān)性即可。當(dāng)聚烯烴組份包含一種共聚單體時，該共聚單體優(yōu)選是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、或其混合物。
該低密度、高分子量組份是一種乙烯共聚物，即它兼具來自乙烯和至少一種烯烴共聚單體的單元。優(yōu)選的共聚單體是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、以及類似物、及其混合物。
兩種組份都可以包含共聚單體；然而，在本發(fā)明優(yōu)選的樹脂中，該高分子量組份包含比該低分子量組份更高重量百分比的共聚單體。該組合的樹脂優(yōu)選具有大約0.93至大約0.96g/cm3、更優(yōu)選大約0.940至大約0.955g/cm3范圍內(nèi)的密度。該組合的樹脂的熔體指數(shù)優(yōu)選為大約0.02至大約100g/10min，更優(yōu)選為大約0.05至大約50g/10min。
在本發(fā)明樹脂中，該高密度組份的流變多分散性高于該低密度組份或該混合樹脂組份(即“該樹脂”)的流變多分散性?！傲髯兌喾稚⑿浴?，意味著由對熔融樹脂的流變性測定得到的多分散性的數(shù)值。一種合適的測定多分散性的方法是PDR，它是采用復(fù)數(shù)粘度數(shù)據(jù)作為復(fù)數(shù)模量的函數(shù)的整體多分散性比率。另一種合適的測定流變多分散性的方法是ER，它由儲能模量(G’)相對于損耗模量(G”)的標(biāo)繪圖確定并且是一種高分子量端多分散性的量度標(biāo)準(zhǔn)。如在R.Shroff和H.Mavridis的New Measures of Polydispersity from RheologicalData on Polymer Melts，J.Appl.Polym.Sci.57(1995)1605中所討論的，PDR和ER二者均便于確定。還可以參見美國專利No.6,171,993和5,534,472。
如上所述，高密度組份的流變多分散性高于該低密度組份或該混合樹脂組份的流變多分散性。下列表1示出了一種高密度、低分子量組份(樹脂A)與一種低密度、高分子量組份(樹脂B或C)的共混物。將共混物與高密度組份單獨比較，發(fā)現(xiàn)樹脂A測定的PDR(4.27)和ER(1.52)值大于各共混物的相應(yīng)值(表2和3)。
而且，對于實施例1、3和5，分別將表4中所述的高密度(“A”反應(yīng)器)組份的ER和PDR值與低密度(“B”反應(yīng)器)組份(表5)或者混合樹脂(表6)的相同數(shù)值進行比較。表4中的數(shù)值大于表5或6中所述的相應(yīng)數(shù)值。
如ASTM D1693所測定的，本發(fā)明的樹脂具有優(yōu)異的抗環(huán)境應(yīng)力開裂性(ESCR)。ESCR值通常是在10％或100％lgepal溶液中測定的。通常，與具有相似密度和熔體指數(shù)的常規(guī)乙烯共聚物樹脂相比，本發(fā)明樹脂提供了增強的ESCR。例如，在表6中，最后一行，見實施例1與對比實施例2相比；實施例3與對比實施例4相比；以及實施例5與對比實施例6相比。
通常，與具有相似熔體指數(shù)和ESCR的常規(guī)乙烯共聚物樹脂相比，本發(fā)明樹脂提供了增強的勁度。參見，例如，表3中的抗拉屈服性能。
本發(fā)明的樹脂能夠包含多重組份。多組份樹脂可以通過利用多成分催化劑、多個反應(yīng)器、多種工藝類型、不同的工藝條件、或者這些因素的組合來制備。優(yōu)選地，本發(fā)明的多組份樹脂將基本上不含較之任何其它樹脂組份而言，兼具較低重均分子量(Mw)和較低流變多分散性的組份。換言之，具有相對較低Mw值的樹脂組份是具有相對較高流變多分散性的樹脂組份。此外，優(yōu)選本發(fā)明的多組份樹脂將基本上不含較之任何其它樹脂組份而言，兼具較高密度和較低流變多分散性的組份。
本發(fā)明的樹脂可用于通過注塑、吹塑、旋塑、以及壓塑來制造制品。該樹脂還可以用于制造膜、擠壓涂層、管材、片材和纖維。可由該樹脂制造的制品包括食品雜貨袋、廢物袋、商品袋、桶、箱、洗滌劑瓶、玩具、冷卻器、波紋管、房屋外包裝、船舶包封、防護包裝、電線及電纜用途、以及很多其它制品。
制備該樹脂的方法沒有特別要求。正如對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的，可以采用多種方法或者這些方法的組合。例如，該樹脂可以通過溶液、淤漿、或氣相技術(shù)、或者通過這些技術(shù)的結(jié)合來制備。某些適用的方法將采用單個反應(yīng)器；其它一些方法將采用多個串聯(lián)或并聯(lián)運行的反應(yīng)器。某些方法可以使用一種催化劑；而其它的一些方法則要求使用多成分催化劑。催化劑可以是齊格勒-納塔催化劑、單點催化劑、后過渡金屬催化劑、一種或他種催化劑的改性物(例如有機硅烷或有機硅氧烷改性的齊格勒-納塔催化劑)、或其某些組合。硅烷改性的齊格勒-納塔催化劑的例子參見美國專利No.6,486,270和6,100,351。
制備樹脂的一種方便的方式是采用兩個反應(yīng)器，優(yōu)選并聯(lián)運行的淤漿攪拌罐式反應(yīng)器。在第一反應(yīng)器中使乙烯聚合，非必要地與一種共聚單體聚合，以制備一種相對高密度、低分子量的聚乙烯組份。在第二反應(yīng)器中使另外的乙烯與1-烯烴共聚以制備一種相對低密度、高分子量乙烯共聚物組份。然后將該高和低密度組份共混以制備一種樹脂，其中，高密度組份的流變多分散性大于低密度組份或該混合樹脂的流變多分散性。優(yōu)選地，催化劑、活化劑、乙烯、共聚單體、稀釋劑、氫氣、以及其它組份分別供入兩個淤漿攪拌罐式反應(yīng)器中?；旌喜饪s所得到的聚合物淤漿，并干燥該聚合物產(chǎn)物，與其它添加劑配混并造粒。
另一種方便的方法是使用串聯(lián)排布的兩個反應(yīng)器，優(yōu)選淤漿攪拌罐式反應(yīng)器。在第一反應(yīng)器中使乙烯聚合，非必要地與一種共聚單體聚合，以制備一種相對高密度、低分子量的聚乙烯組份。然后將該高密度組份送入第二反應(yīng)器中，在該高密度組份存在下使另外的乙烯與1-烯烴共聚。第二反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)制得一種相對低密度、高分子量乙烯共聚物組份。整體上而言，該高密度組份的流變多分散性大于低密度組份或該混合樹脂的流變多分散性。優(yōu)選地，催化劑僅供給第一反應(yīng)器。在這種情況下，該高和低分子量組份在相同的催化劑顆粒上制備并得到一種這些組份的均相混合物。乙烯、共聚單體、稀釋劑、氫氣、以及諸如助催化劑等的其它組份可以供給另一個反應(yīng)器中。所得到的聚合物淤漿如前所述進行濃縮、干燥、配混并造粒。
在另一種方法中，反應(yīng)器串聯(lián)排布，但是，在第一反應(yīng)器中制備相對低密度、高分子量乙烯共聚物組份，而在第二反應(yīng)器中制備相對高密度、低分子量聚乙烯。同樣地，該高密度組份的流變多分散性大于該低密度組份或該混合樹脂的流變多分散性。同樣地，如果催化劑僅供給第一反應(yīng)器，可以得到一種均相產(chǎn)物混合物。
如前所述，本發(fā)明的樹脂可以利用各種催化劑來制備，包括齊格勒-納塔催化劑、單點催化劑、后過渡金屬催化劑、這些催化劑的改性物、或其組合。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，并非所有的催化劑或組合都適于制備具有所需性質(zhì)的樹脂。催化劑/方法組合必須提供這樣一種樹脂其中，高密度組份的流變多分散性大于低密度組份或混合樹脂的流變多分散性。
在一種適用的并聯(lián)反應(yīng)器方案中，齊格勒-納塔催化劑用于第一反應(yīng)器中以制備一種高密度、低分子量組份，而單點催化劑用于制備低密度、高分子量組份。在另一種適用的并聯(lián)反應(yīng)器方法中，齊格勒-納塔催化劑用于制備高密度聚乙烯組份，而硅烷改性的齊格勒-納塔催化劑(或者其它能夠制備具有窄流變多分散性的樹脂組份的齊格勒-納塔催化劑)用于制備低密度共聚物組份(參見下面的實施例1、3和5)。在再一種并聯(lián)反應(yīng)器方法中，后過渡金屬催化劑(例如，參見美國專利No.5.866.863、6,063,881和6,693,154)用于制備高密度聚乙烯組份，而單點催化劑用于制備低密度乙烯共聚物組份。在再一種方案中，利用能夠制備具有相對寬流變多分散性的樹脂的單點催化劑制備高密度樹脂，而利用一種不同的、能夠制備具有相對窄流變多分散性的樹脂的單點催化劑制備低密度樹脂。
聚合反應(yīng)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度優(yōu)選在大約40℃至大約300℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選為大約50℃至大約250℃，最優(yōu)選為大約60℃至大約120℃。反應(yīng)器溫度的選擇取決于催化劑類型和濃度、目標(biāo)熔體指數(shù)和聚合物的密度、以及很多其它因素。壓力優(yōu)選地在大約2至大約200大氣壓下，更優(yōu)選在大約3至大約150大氣壓下，最優(yōu)選在大約4至大約30大氣壓下。
下列實施例僅僅舉例說明本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)能夠知道在本發(fā)明主旨及權(quán)利要求范圍內(nèi)的很多變化。
流變性測定及計算根據(jù)ASTM 4440-95a進行流變性測定，其在掃頻模式下測定動態(tài)流變數(shù)據(jù)。采用在150-190℃下運行、以平行板模式在氮氣中以使樣品的氧化降至最小的Rheometrics ARES流變儀。平行板幾何學(xué)間隙通常為1.2-1.4mm，板直徑為25mm或50mm，極限應(yīng)變平均差為10-20％，頻率在0.0251-398.1rad/sec范圍內(nèi)。
ER通過Shroff等人前文的方法(也可以參見美國專利No.5,534,472第10欄第20-30行)確定。由此，測定儲能模量(G’)和損耗模量(G”)。采用九個最低頻率點(每十進計頻率五個點)并通過log G’相對于log G”的最小二乘回歸適用線性方程。然后由下式計算出G”＝5,000dyn/cm2時的ERER＝(1.781×10-3)×G’本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，當(dāng)最低的G”值大于5,000dyn/cm2時，ER的確定需用到外推法。因而所計算的ER值將取決于log G’相對于log G”標(biāo)繪圖的非線性程度。
溫度、板直徑、以及頻率范圍選擇為在流變儀分辨度范圍內(nèi)，最低的G”值接近于或小于5,000dyn/cm2。下面的實施例采用了190℃的溫度、50mm的板直徑、10％的極限應(yīng)變平均差、以及0.0251-398.1rad/sec的頻率范圍。
基料樹脂數(shù)據(jù)及測試方法表1示出了用于制備聚烯烴共混物的基料樹脂的性能。樹脂A是AlathonM6138，一種可由Equistar Chemicals，LP市售得到的相對低分子量HDPE樹脂。樹脂B是PetrotheneGA601-030，一種也可由Equistar得到的、用齊格勒-納塔催化劑制備的相對高分子量LLDPE樹脂。樹脂C是ExceedTM1018，一種可由ExxonMobil市售得到的金屬茂基LLDPE樹脂。
所用的測試方法熔體指數(shù)和高載荷熔體指數(shù)(MI，2.16kg載荷；以及HLMI，21.6kg載荷)ASTM D1238。密度ASTM D1505?？估嗀STM D638。ESCRASTM D1693。在一組ESCR測定中，先在矩形測試樣品上切口，然后彎曲受拉。然后50℃下將它們浸入一種高活性表面活性劑(10％或100％lgepal溶液)中。將50％樣品破壞的時間(以天計)記錄在表3中。較薄樣品的ESCR的測定略有不同。在這種情況下，50℃下將一個50-mil的樣品浸入10％lgepal溶液中，記錄該樣品破壞的時間(以小時計)(參見表6)。
PDR或“多分散性比率”如Shroff和Mavridis，J.Appl.Polym.Sci.57(1995)1605中所述來計算。
η*100是在100rad/sec測定的復(fù)數(shù)粘度(以泊計)。
共混物性能先將HDPE(AlathonM6138)球粒與LLDPE(PetrotheneGA601-030或ExceedTM1018)球粒干混(重量比如表中所述)，然后在Killion單螺桿擠出機中熔融共混。所有配方的擠出溫度大致設(shè)定為350(區(qū)域1)、400(區(qū)域2)、420(區(qū)域3)和425(出口)。擠出速度對于所有配方而言保持在70rpm。將該共混物的性能與樹脂D，PetrotheneGA652-762，一種可由Equistar Chemical，LP獲得的市售旋塑樹脂，進行比較。如表2中所示，所有的共混物都具有類似于市售樹脂的熔體指數(shù)。表3比較了ER、ESCR、以及抗拉屈服(即勁度)值。結(jié)果表明，盡管這些共混物與市售樹脂相比具有相似的熔體指數(shù)，但是這些共混物具有更高的勁度和更優(yōu)越的ESCR。無論共混物的LLDPE組份采用金屬茂催化劑制備(樹脂C)還是采用齊格勒-納塔催化劑制備(樹脂B)，都是如此。
實施例1、3和5樹脂制備常規(guī)方法用己烷稀釋根據(jù)美國專利NO.3,907,759的方法制備的齊格勒-納塔催化劑淤漿，以得到所希望的鈦濃度。如表4中所示，將該稀釋的催化劑淤漿與三乙基鋁(TEAL)、己烷、1-丁烯、氫氣、以及乙烯一起連續(xù)供入第一反應(yīng)器(“A反應(yīng)器”)，以制備一種相對低分子量、高密度的聚乙烯樹脂組份。該聚合反應(yīng)在81℃下、以如表中所示反應(yīng)器壓力和蒸汽域氫氣-乙烯摩爾比進行。表中還示出了所得樹脂組份的性能。在將該產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到閃蒸槽后由該第一聚合物淤漿去除掉一部分揮發(fā)份。
在第二反應(yīng)器(“B反應(yīng)器”)中利用更多同樣的催化劑淤漿和反應(yīng)試劑以及非必要的硅烷改性劑于81℃下制備一種相對高分子量、低密度乙烯共聚物樹脂組份(見表5)。去除掉揮發(fā)份后，將該第二聚合物淤漿與第一聚合物淤漿混合，離心分離該混合物以去除己烷。在氮氣下干燥該濕濾餅并與標(biāo)準(zhǔn)的穩(wěn)定劑組配混以得到最終的聚合物(參見表6)。
對比實施例2，4和6除了B反應(yīng)器中省略了硅烷改性劑以外，采用類似的方法，在A和B反應(yīng)器中制備的樹脂具有相同的目標(biāo)熔體指數(shù)和密度值。參見表4-6。
實施例1和C2使得最終的樹脂具有目標(biāo)MI2＝5，密度＝0.952g/cm3。實施例3和C4使得最終的樹脂具有目標(biāo)MI2＝7，密度＝0.952g/cm3。實施例5和C6使得最終的樹脂具有目標(biāo)MI2＝16，密度＝0.955g/cm3。本發(fā)明的實施例具有獨特的高密度(低分子量)以及低密度(高分子量)組份，而對比實施例是“單反應(yīng)器”、齊格勒-納塔聚乙烯。
樹脂性能需要利用具有類似熔體指數(shù)和密度的樹脂來進行比較。由此，當(dāng)我們比較實施例1與對比實施例2的ESCR結(jié)果時，我們可以看出采用具有相對高密度、低分子量組份(來自“A”反應(yīng)器)和相對低密度、高分子量組份(來自“B”反應(yīng)器)的兩組份樹脂相對于對比實施例2的市售單組份樹脂(5MI，0.952g/cm3)的優(yōu)點。10％ESCR值由5.0提高至7.0小時。當(dāng)比較本發(fā)明其它兩組份樹脂(實施例3和5)與具有類似熔體指數(shù)和密度的市售注塑樹脂(C4、C6)時，也能觀察到類似的ESCR改進。
注意，實施例1樹脂的分析顯示出高密度組份的流變多分散性測定結(jié)果(ER、PDR)高于低密度組份或混合樹脂的流變多分散性。例如，高密度組份的ER為1.00，其均高于低密度組份的ER(0.41)和混合樹脂的ER(0.65)。
計算樹脂流變性串聯(lián)反應(yīng)器當(dāng)采用兩個并聯(lián)反應(yīng)器制備本發(fā)明的樹脂時(如實施例1、3和5中所示)，每種樹脂組份很容易在它們混合之前進行取樣和測定，以確定高和低密度組份的流變多分散性。當(dāng)然，由此混合樹脂的流變多分散性也易于測定。
當(dāng)采用兩個串聯(lián)構(gòu)造的反應(yīng)器制備本發(fā)明的樹脂時，情況略為復(fù)雜。在這種情況下，在用于制備第一樹脂的催化劑顆粒上制備第二樹脂(至少部分)。(本文中，“第一樹脂”為在連續(xù)過程中制備的第一樹脂組份，無論它是高還是低密度組份)。盡管制備的第一樹脂的流變多分散性易于取樣后確定，然而第二樹脂并非作為一種單獨產(chǎn)物存在；而且，最終的樹脂是一種第一和第二組份的均相反應(yīng)器混合物。如果第二樹脂不能單獨取得進行測試，我們該如何表征其流變多分散性呢？如我們下面所示，第二樹脂的流變性可以通過“總”或“最終”樹脂流變性中第一樹脂流變性的理論減少進行計算。
用于計算共混物的線性粘彈流變性的共混規(guī)則可由文獻(見例如，J.P.Montfort等人，Polymer19(1978)277)獲知。本發(fā)明中所用的共混規(guī)則是 其中，為體積分?jǐn)?shù)，A和B下標(biāo)分別表示共混組份A和B，G*(ω)為頻率ω時的復(fù)數(shù)模量。指數(shù)α與零剪切粘度相對于分子量的關(guān)系有關(guān)(參見W.W.Graessley，Physical Properties of Polymers，J.E.Mark等人編，第二版(1993)ACS，Washington，DC)，并將值定為α＝3.4的值。
復(fù)數(shù)模量G*(ω)是與儲能模量(G’)和損耗模量(G”)有關(guān)的復(fù)數(shù)，通過G*(ω)＝G′(ω)+i·G*(ω)(2)i為虛單位數(shù)(i2＝-1)?；蛘撸匠淌?2)可以寫為G*(ω)＝|G*(ω)|·ei·δ(ω)(3)其中|G*(ω)|＝[G′(ω)2+G*(ω)2]1/2(4a)δ(ω)=tan-1(G′′(ω)G′(ω))---(4b)]]>代入方程式(1)并取復(fù)代數(shù)得到 然后由下列方程式(6)計算出共混物的儲能模量、G’(ω)、以及損耗模量、G”(ω)G′(ω)＝|G*(ω)|·cos(δ) (6a)G″(ω)＝|G*(ω)|·sin(δ) (6b)當(dāng)需要由已知的共混物流變性和組份A的流變性計算組份之一(例如組份B)的流變性時，方程式(1)可以重新排列得到 或
(GB*(ω))1/α=ψA·(GA*(ω))1/α+ψ·(G*(ω))1/α---(8)]]> 儲能模量、GB’(ω)、以及損耗模量、GB”(ω)的求導(dǎo)如方程式(5-6)來類似地進行|GB*(ω)|=[ψA·|GA*|1/α·cos(δA/α)+ψ·|G*|1/α·cos(δ/a)]2+[ψA·|GA*|1/α·sin(δA/α)+ψ·|G*|1/α·sin(δ/α)]2α/2---(10a)]]>δB(ω)=α·tam-1(ψA·|GA*|1/α·sin(δA/α)+ψ·|G*|1/α·sin(δ/α)ψA·|GA*|1/α·cos(δA/α)+ψ·|G*|1/α·cos(δ/α))---(10b)]]>GB′(ω)=|GB*(ω)|·cos(δB)---(11a)]]>GB′′(ω)=|GB*(ω)|·sin(δB)---(11b)]]>由此，很明顯，即使是采用兩個串聯(lián)構(gòu)造的反應(yīng)器所制備的樹脂的所有組分的流變多分散性也能夠由上述計算方式評估。
前述的實施例僅僅作為舉例說明。下列權(quán)利要求限定了本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種樹脂，包含一種相對高密度、低分子量聚乙烯組分和一種相對低密度、高分子量乙烯共聚物組分，其中，該高密度組分的流變多分散性大于樹脂的流變多分散性。
2.權(quán)利要求1的樹脂，與類似密度和熔體指數(shù)的常規(guī)乙烯共聚物樹脂相比，具有增強的抗環(huán)境應(yīng)力開裂性。
3.權(quán)利要求1的樹脂，與類似熔體指數(shù)和抗環(huán)境應(yīng)力開裂性的常規(guī)乙烯共聚物樹脂相比，具有增強的勁度。
4.權(quán)利要求1的樹脂，其中該高分子量組分比該低分子量組分結(jié)合入更大wt％的共聚單體。
5.權(quán)利要求1的樹脂，具有在0.93-0.96g/cm3范圍內(nèi)的密度。
6.一種權(quán)利要求1的多組分樹脂，基本上不含較之任何其它樹脂組分而言，兼具較低重均分子量和較低流變多分散性的組分。
7.一種權(quán)利要求1的多組分樹脂，基本上不含較之任何其它樹脂組分而言，兼具較高密度和較低流變多分散性的組分。
8.一種由權(quán)利要求1的樹脂制得的注塑、吹塑、壓塑或旋塑制品。
9.一種由權(quán)利要求1的樹脂制得的膜、擠出涂層、管材、片材或者纖維。
10.一種方法，包括(a)在第一反應(yīng)器中，聚合乙烯以制備一種高密度組分；(b)在第二反應(yīng)器中，聚合乙烯和1-烯烴以制備一種低密度組分；以及(c)共混該高和低密度組分以制備權(quán)利要求1的樹脂。
11.權(quán)利要求10的方法，其中，該高密度組分采用齊格勒-納塔催化劑制備，而該低密度組分采用硅烷改性的齊格勒-納塔催化劑制備。
12.一種方法，包括(a)在第一反應(yīng)器中，聚合乙烯以制備一種高密度組分；(b)將該高密度組分轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器中；并(c)在該第二反應(yīng)器中，共聚另外的乙烯和1-烯烴以制備權(quán)利要求1的樹脂。
13.一種方法，包括(a)在第一反應(yīng)器中，聚合乙烯和1-烯烴以制備一種低密度組分；(b)將該低密度組分轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器中；并(c)在該第二反應(yīng)器中，聚合另外的乙烯以制備權(quán)利要求1的樹脂。
14.一種樹脂，包含一種相對高密度、低分子量聚乙烯組分和一種相對低密度、高分子量乙烯共聚物組分，其中，該高密度組分的流變多分散性大于該低密度組分的流變多分散性。
15.權(quán)利要求14的樹脂，與類似密度和熔體指數(shù)的常規(guī)乙烯共聚物樹脂相比，具有增強的抗環(huán)境應(yīng)力開裂性。
16.權(quán)利要求14的樹脂，與類似熔體指數(shù)和抗環(huán)境應(yīng)力開裂性的常規(guī)乙烯共聚物樹脂相比，具有增強的勁度。
17.權(quán)利要求14的樹脂，具有在0.93-0.96g/cm3范圍內(nèi)的密度。
18.一種權(quán)利要求14的多組分樹脂，基本上不含較之任何其它樹脂組分而言，兼具較低重均分子量和較低流變多分散性的組分。
19.一種權(quán)利要求14的多組分樹脂，基本上不含較之任何其它樹脂組分而言，兼具較高密度和較低流變多分散性的組分。
20.一種由權(quán)利要求14的樹脂制得的注塑、吹塑、壓塑、或旋塑制品。
21.一種由權(quán)利要求14的樹脂制得的膜、擠壓涂層、管材、片材或者纖維。
22.一種方法，包括(a)在第一反應(yīng)器中，聚合乙烯以制備一種高密度組分；(b)在第二反應(yīng)器中，聚合乙烯和1-烯烴以制備一種低密度組分；以及(c)混合該高和低密度組分以制備權(quán)利要求14的樹脂。
23.權(quán)利要求22的方法，其中，該高密度組分采用齊格勒-納塔催化劑制備，而該低密度組分采用硅烷改性的齊格勒-納塔催化劑制備。
24.一種方法，包括(a)在第一反應(yīng)器中，聚合乙烯以制備一種高密度組分；(b)將該高密度組分轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器中；并(c)在該第二反應(yīng)器中，共聚另外的乙烯和1-烯烴以制備權(quán)利要求14的樹脂。
25.一種方法，包括(a)在第一反應(yīng)器中，聚合乙烯和1-烯烴以制備一種低密度組分；(b)將該低密度組分轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器中；并(c)在該第二反應(yīng)器中，聚合另外的乙烯以制備權(quán)利要求14的樹脂。
全文摘要
公開了包含一種相對高密度、低分子量聚乙烯組分和一種相對低密度、高分子量乙烯共聚物組分的樹脂以及制備這些樹脂的方法。該高密度組分的流變多分散性大于樹脂或該低密度組分的流變多分散性。該樹脂可用于制備膜、片材、涂層、管材、纖維、以及在良好勁度與優(yōu)異抗環(huán)境應(yīng)力開裂性之間具有有利平衡的成型制品。
文檔編號C08F110/02GK1972972SQ200580020504
公開日2007年5月30日 申請日期2005年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月29日
發(fā)明者H·馬弗里德斯, S·D·梅塔, M·P·邁克, P·J·加里森, M·W·林馳 申請人:伊奎斯塔化學(xué)有限公司