專利名稱：含有多層結(jié)構(gòu)接枝聚合物的樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物和甲基丙烯酸樹脂構(gòu)成的樹脂組合物。更詳細(xì)地說，涉及一種配合多層結(jié)構(gòu)接枝聚合物而獲得的甲基丙烯酸系樹脂組合物，其耐沖擊性、透明性、外觀、耐候性、光澤、加工性，其中特別是沖擊強度、透明性、外觀良好。
本發(fā)明的含有多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物的樹脂組合物，高度地維持甲基丙烯酸系樹脂所具有的透明性和外觀，同時強度優(yōu)良，因此可以用于要求這種特性的用途中，例如自動售貨機的透明前面板等各種各樣的領(lǐng)域中。
背景技術(shù)：
甲基丙烯酸系樹脂具有優(yōu)良的透明性、外觀、耐候性、光澤和加工性，因此是在產(chǎn)業(yè)上各種各樣的領(lǐng)域中被大量使用的優(yōu)良的聚合物。但是，作為其本質(zhì)上的缺點，可以舉出耐沖擊性差。作為一般的改良甲基丙烯酸系樹脂的耐沖擊性的方法，曾提出向甲基丙烯酸系樹脂中導(dǎo)入含有橡膠相的多層結(jié)構(gòu)體，以使其形成兩相結(jié)構(gòu)，從而使其出現(xiàn)強度的各種方法。
例如，特公昭55-27576號公報中公開了這樣一種方法聚合形成以甲基丙烯酸甲酯為主要成分的最內(nèi)層，接著在該最內(nèi)層的存在下，聚合形成以丙烯酸丁酯為主要成分的第二層，再聚合形成以甲基丙烯酸甲酯為主要成分的最外層，制成3層結(jié)構(gòu)體，將其配合到甲基丙烯酸系樹脂中，由此改良甲基丙烯酸系樹脂的耐沖擊性。但是，避免不了要損害甲基丙烯酸系樹脂所具有的獨特的美麗外觀和透明性，而且對耐沖擊性的改良也不夠充分。市場一般要求即不損害外觀和透明性而維持甲基丙烯酸樹脂的特性，又具有充分的耐沖擊性的樹脂組合物，或是要求樹脂在成型時具有熱穩(wěn)定性，但目前的實際情況難以充分滿足這些市場要求。
本發(fā)明的目的是不破壞外觀、透明性等特性來改良甲基丙烯酸系樹脂的耐沖擊性，另一個目的是提供一種透明性、外觀、耐沖擊性優(yōu)良，同時耐候性、光澤和加工性良好的甲基丙烯酸系樹脂組合物。
發(fā)明的公開因此，作為不損害甲基丙烯酸系樹脂所具有的美麗外觀、透明性、耐候性、光澤和加工性而改良其耐沖擊性的方法，曾反復(fù)研究過向其中配合多層結(jié)構(gòu)接枝聚合物的，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在聚合形成甲基丙烯酸系多層結(jié)構(gòu)接枝聚合物的最內(nèi)層時，可以通過添加鏈轉(zhuǎn)移劑來解決上述的課題。
即，本發(fā)明提供這樣一種樹脂組合物，它是由(A)多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物50～5重量％和(B)甲基丙烯酸系樹脂50～95重量％構(gòu)成，該多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物是通過以下步驟獲得的(A-1)使由(a)烷基碳原子數(shù)1～4的甲基丙烯酸烷基酯、(b)選自烷基碳原子數(shù)1～12的丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基系單體和其他共聚性單體的1種或2種以上的單體、(c)多官能性單體(上述(a)∶(b)的重量比為40∶60～100∶0，(c)相對于(a)與(b)合計量100重量份為0.01～10重量份)構(gòu)成的單體混合物(X)，在(d)鏈轉(zhuǎn)移劑((d)相對于(a)與(b)合計量100重量份為0.01～2重量份)的存在下聚合，獲得作為最內(nèi)層的交聯(lián)甲基丙烯酸系聚合物(I)；(A-2)在該交聯(lián)甲基丙烯酸系聚合物(I)的存在下，使由(e)烷基碳原子數(shù)1～12的丙烯酸烷基酯、(f)選自芳香族乙烯基系單體和其他共聚性單體的1種或2種以上的單體、(g)多官能性單體(上述(e)∶(f)的重量比為60∶40～100∶0，(g)相對于(e)和(f)合計量100重量份為0.1～5重量份，上述(I)∶(Y)的重量比為10∶90～60∶40)；構(gòu)成的單體混合物(Y)聚合，獲得橡膠狀聚合物(II)；進(jìn)一步地，(A-3)在該橡膠狀聚合物(II)的存在下，使由(h)烷基碳原子數(shù)1～4的甲基丙烯酸烷基酯、(i)選自烷基碳原子數(shù)1～12的丙烯酸烷基酯和其他共聚性單體的1種或2種以上的單體(上述(h)∶(i)的重量比為60∶40～100∶0，上述(II)∶(Z)的重量比為60∶40～90∶10)構(gòu)成的單體成分(Z)聚合而成。
實施發(fā)明的最佳方案在本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物的制造中，首先，在由(a)烷基碳原子數(shù)1～4的甲基丙烯酸烷基酯、(b)選自烷基碳原子數(shù)1～12的丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基系單體和其他共聚性單體的1種或2種以上的單體、(c)多官能性單體、(上述(a)∶(b)的重量比為40∶60～100∶0)構(gòu)成的單體混合物(X)中混合入(d)鏈轉(zhuǎn)移劑，并使其聚合，獲得作為最內(nèi)層的交聯(lián)甲基丙烯酸系聚合物(I)。
上述(a)成分和(b)成分的使用比例，按重量比(a/b比)為40∶60～100∶0。甲基丙烯酸烷基酯(a)對(a)與(b)合計100重量份不足40重量份時，不能出現(xiàn)甲基丙烯酸系樹脂所具有的優(yōu)良特性。
多官能性單體(c)的用量，對于甲基丙烯酸烷基酯(a)與單體(b)合計量100重量份來說，為0.01～10重量份，優(yōu)選為0.05～3重量份，更優(yōu)選為0.2～1重量份。多官能性單體(c)相對于甲基丙烯酸烷基酯(a)與單體(b)合計量100重量份來說不足0.01重量份時，得到的樹脂組合物的透明性降低，而超過10重量份時，改善沖擊強度的效果降低。
另外，鏈轉(zhuǎn)移劑(d)的添加量，對于甲基丙烯酸烷基酯(a)與單體(b)合計量100重量份來說，為0.01～2重量份，優(yōu)選為0.1～0.8重量份。鏈轉(zhuǎn)移劑(d)對甲基丙烯酸烷基酯(a)與單體(b)合計量100重量份來說超過2重量份時，強度改善效果降低。
作為烷基碳原子數(shù)1～4的甲基丙烯酸烷基酯(a)，可以舉出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯等。它們可以單獨使用或者2種以上組合使用。
甲基丙烯酸烷基酯(a)可以單獨使用，也可以根據(jù)需要與單體(b)合并使用。單體(b)為選自烷基碳原子數(shù)1～12的丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基系單體和其它共聚性單體的1種或2種以上的單體。作為烷基碳原子數(shù)1～1 2的丙烯酸烷基酯，可以舉出例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等。作為芳香族乙烯基系單體，可以舉出苯乙烯、α-甲基丙烯酸、氯代苯乙烯、其它的苯乙烯衍生物等。另外，作為除上述(甲基)丙烯酸烷基酯和芳香族乙烯基單體以外的共聚性單體，可以舉出例如甲基丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯等(甲基)丙烯酸酯類、丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽和腈類單體、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等α，β-不飽和羧酸類、醋酸乙烯酯、乙烯和丙烯等烯烴系單體、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯等鹵化乙烯基系單體、N-乙基馬來酰亞胺、N-丙基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-鄰氯苯基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺系單體等。它們皆可以單獨使用或者2種以上組合使用。作為(b)成分，優(yōu)選烷基碳原子數(shù)1～12的丙烯酸烷基酯和芳香族乙烯基系單體。(b)成分使用丙烯酸烷基酯和(或)芳香族乙烯基系單體時，它們可以與最高達(dá)(b)成分合計量40重量％的上述其它共聚性單體合并使用。
作為多官能性單體(c)，可以使用已知的交聯(lián)劑或交聯(lián)性單體。作為交聯(lián)性單體，優(yōu)選為甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、馬來酸單烯丙酯、富馬酸單烯丙酯、丁二烯、二乙烯基苯等。它們可以單獨使用或2種以上組合使用。
作為鏈轉(zhuǎn)移劑(d)，可以使用一般已知道的鏈轉(zhuǎn)移劑。作為鏈轉(zhuǎn)移劑的具體例子，可以舉出正丁基硫醇、正辛基硫醇、正十六烷基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、叔十四烷基硫醇、正十四烷基硫醇等硫醇化合物、巰基乙酸2-乙基己酯、二巰基乙酸乙二醇酯、三巰基乙酸三羥甲基丙烷酯、四巰基乙酸季戊四醇酯等巰基乙酸酯、苯硫酚、二硫化四乙基秋蘭姆、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙醇、四氯化碳、溴乙烯等。其中，優(yōu)選叔十二烷基硫醇等叔硫醇、正十二硫醇和苯硫酚。它們可以單獨使用或2種以上組合使用。
接著，在交聯(lián)甲基丙烯酸系聚合物(I)上形成中間層，獲得橡膠狀聚合物(II)。橡膠狀聚合物(II)是在該交聯(lián)甲基丙烯酸系聚合物(I)的存在下，使由(e)烷基碳原子數(shù)1～12的丙烯酸烷基酯、(f)選自芳香族乙烯基系單體和其他共聚性單體的1種或2種以上的單體、(g)多官能性單體。構(gòu)成的單體混合物(Y)(上述(e)∶(f)的重量比為60∶40～100∶0)聚合來制造的。
作為烷基碳原子數(shù)1～12的丙烯酸烷基酯(e)，可以舉出與上述(b)中記載相同的酯類。丙烯酸烷基酯(e)可以與用作(b)成分的丙烯酸烷基酯相同或不同。
丙烯酸烷基酯(e)可以單獨使用，或者與單體成分(f)合并使用。單體成分(f)為選自芳香族乙烯基系單體和其它共聚性單體的1種或2種以上的單體。作為成分(f)中的芳香族乙烯基系單體，可以舉出與上述(b)中所述相同的單體，可以與用作(b)成分的化合物相同或不同。作為除上述丙烯酸烷基酯和芳香族乙烯基系單體以外的共聚性單體，可以舉出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯等(甲基)丙烯酸酯類、丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽和腈類單體、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等α，β-不飽和羧酸類、醋酸乙烯酯、乙烯和丙烯等烯烴類單體、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯等鹵代乙烯基系單體、N-乙基馬來酰亞胺、N-丙基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-鄰氯苯基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺系單體等。它們可以單獨使用，也可以2種以上合并使用。作為(f)成分，優(yōu)選芳香族乙烯基系單體。將芳香族乙烯基系單體作為(f)成分使用時，這些單體也可以與最高達(dá)(f)成分合計量40重量％的上述其它共聚性單體合并使用。
進(jìn)一步地，作為多官能性單體(g)，可以舉出與上述(c)中所述相同的單體，可以與用作(c)成分的化合物相同或不同。
另外，使單體混合物(Y)聚合時，也可以使用硫醇等鏈轉(zhuǎn)移劑。
丙烯酸烷基酯(e)與單體(f)的重量比(e)∶(f)為60∶40～100∶0，優(yōu)選為70∶30～90∶10。丙烯酸烷基酯(e)對(e)和(f)合計100重量份不足60重量份時，改善耐沖擊性的效果降低，而且透明性降低。
多官能性單體(g)的添加量，對于丙烯酸烷基酯(e)和單體(f)的合計量100重量份來說為0.1～5重量份，優(yōu)選為1～3重量份。多官能性單體(g)對(e)和(f)合計量100重量份不足0.1重量份時，所獲得的樹脂組合物的透明性和沖擊強度降低，而超過5重量份時，沖擊強度降低。
交聯(lián)甲基丙烯酸系聚合物(I)與單體混合物(Y)的使用比例，按重量比(I/Y)為10∶90～60∶40。交聯(lián)甲基丙烯酸系聚合物(I)，相對于(I)和(Y)合計100重量份不足10重量份時，透明性有降低的傾向，而超過60重量份時，沖擊強度有降低的傾向。
接著，在該橡膠狀聚合物(II)上形成最外層，獲得多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物(A)。最外層的形成是這樣進(jìn)行的在該橡膠狀聚合物(II)的存在下，使由
(h)烷基碳原子數(shù)1～4的甲基丙烯酸烷基酯，以及根據(jù)需要(i)選自烷基碳原子數(shù)1～12的丙烯酸烷基酯和其它共聚性單體的1種或2種以上的單體構(gòu)成的單體成分(Z)聚合。
作為烷基碳原子數(shù)1～4的甲基丙烯酸烷基酯(h)，可以舉出與上述(a)中所述相同的酯類。甲基丙烯酸烷基酯(h)，可以與用作(a)成分的化合物相同或不同。另外，作為成分(i)中的烷基碳原子數(shù)1～12的丙烯酸烷基酯，可以舉出與上述(b)中所述相同的酯類，可以與用作(b)成分的化合物相同或不同。作為除上述甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯以外的共聚性單體，可以舉出例如甲基丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯等(甲基)丙烯酸酯類、苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基單體、丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽和腈類單體、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等α，β-不飽和羧酸類、醋酸乙烯酯、乙烯和丙烯等烯烴類單體、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯等鹵代乙烯基系單體、N-乙基馬來酰亞胺、N-丙基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-鄰氯苯基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺系單體等。它們可以單獨使用或2種以上合并使用。作為(i)成分，優(yōu)選烷基碳原子數(shù)1～12的丙烯酸烷基酯。將丙烯酸烷基酯用作(i)成分時，這些單體可以與最高達(dá)(i)成分合計量40重量％的上述其它共聚性單體合并使用。
成分(h)和成分(i)的使用比例，按重量比(h/i)為60∶40～100∶0。甲基丙烯酸烷基酯(h)，相對于(h)和(i)合計100重量份不足60重量份時，沖擊強度和透明性降低，而且還會在生產(chǎn)性方面導(dǎo)致障礙。
橡膠狀聚合物(II)與單體成分(Z)的使用比例，按重量比(II/Z)為60∶40～90∶10。橡膠狀聚合物(II)對(II)與(Z)合計100重量份不足60重量份時，沖擊強度有降低的傾向，而超過90重量份時，沖擊強度和透明性有降低的傾向。
如有必要，在形成上述最外層時，即，在單體成分(Z)聚合時，可以使用多官能性單體(交聯(lián)性單體)和/或硫醇等鏈轉(zhuǎn)移劑。
本發(fā)明中使用的多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物(A)，可以使用公知的乳化劑，采用通常的乳液聚合來制造。為了獲得具有物性得到平衡的多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物，所獲得的膠乳中的接枝共聚物(A)的平均粒徑優(yōu)選為1000～4500*，更優(yōu)選為1500～4000*。將這樣獲得的多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物膠乳，采用噴霧干燥，或者采用一般所知的添加鹽或酸進(jìn)行凝固、實施熱處理、然后過濾洗滌，進(jìn)行干燥，就可以獲得粉末狀的多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物。如有必要，可以在凝固時加入通常加入的抗老化劑和紫外線吸收劑等。
如上所述，獲得的多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物具有平衡良好的外觀、透明性、耐候性、光澤和加工性等性能，能夠被共混到各種樹脂中。被共混到甲基丙烯酸系樹脂中時，可以不損害甲基丙烯酸系樹脂所特有的優(yōu)良外觀和透明性而提供耐候性、光澤和加工性等優(yōu)良的樹脂組合物。
本發(fā)明中使用的甲基丙烯酸系樹脂，是指含有50重量％以上烷基碳原子數(shù)1～4的甲基丙烯酸烷基酯單元的樹脂，一般稱之為甲基丙烯酸樹脂。作為甲基丙烯酸系樹脂(B)的代表例，可以舉出由甲基丙烯酸甲酯50～100重量％和其它可共聚單體50～0重量％構(gòu)成的聚合物(共聚物)。作為其它可共聚單體，可以舉出例如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯等(甲基)丙烯酸酯類、苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基單體、丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽和腈類單體、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等α，β-不飽和羧酸類、醋酸乙烯酯、乙烯和丙烯等烯烴類單體、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯等鹵代乙烯基系單體、N-乙基馬來酰亞胺、N-丙基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-鄰氯苯基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺系單體等。它們可以單獨使用或2種以上合并使用。
甲基丙烯酸系樹脂(B)和多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物(A)的混合比例根據(jù)樹脂組合物的用途而不同，但優(yōu)選以甲基丙烯酸系樹脂50～95重量％、多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物50～5重量％的比例進(jìn)行混合，使合計量達(dá)到100重量％。甲基丙烯酸系樹脂不足50重量％時，喪失甲基丙烯酸系樹脂所具有的特性，而超過95重量％時，不能充分改善沖擊強度。
調(diào)整本發(fā)明組合物時所采用的混合方法沒有特別的限定，可以使用各種擠出混煉法、輥煉法等公知的方法。
本發(fā)明的組合物可根據(jù)需要配合抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑等通常的添加劑。
以下舉出具體的實施例來說明本發(fā)明，但這些實施例皆用于舉例說明，對本發(fā)明的內(nèi)容沒有任何限定。另外，實施例中，如果不特別說明的話，“％”表示“重量％”，“份”表示“重量份”。實施例1多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物(A)的制造(a)交聯(lián)甲基丙烯酸系聚合物(最內(nèi)層)的聚合將以下組成的混合物加入玻璃反應(yīng)釜中，一邊在氮氣流中攪拌，一邊升溫至80℃，然后一并加入由甲基丙烯酸甲酯25份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1份、叔十二烷基硫醇0.1份構(gòu)成的最內(nèi)層單體成分和叔丁基氫過氧化物(BHPO)0.1份的混合液當(dāng)中的25％，進(jìn)行45分鐘的聚合?；旌衔? (份)離子交換水220硼酸 0.3碳酸鈉0.03N-月桂酰肌氨酸鈉 0.09甲醛次硫酸鈉 0.09乙二胺四醋酸二鈉 0.006硫酸亞鐵7水鹽 0.002接著，在1小時內(nèi)連續(xù)添加該混合液剩余的75％。添加結(jié)束后，在相同溫度下保持2小時，終止聚合。另外，在此期間追加0.2份N-月桂酰肌氨酸鈉。獲得的最內(nèi)層交聯(lián)甲基丙烯酸系聚合物膠乳中的聚合物粒子的平均粒徑為1600*(使用546 nm波長的光散射求出的)，聚合轉(zhuǎn)化率(聚合生成量/單體加入量)為98％。(b)橡膠狀聚合物的聚合將上述(a)獲得的交聯(lián)甲基丙烯酸系聚合物膠乳在氮氣流中保持在80℃，添加過硫酸鉀0.1份，然后在5小時內(nèi)連續(xù)添加由丙烯酸正丁酯41份、苯乙烯9份、甲基丙烯酸烯丙酯1份構(gòu)成的單體混合液。在此期間，分3次添加油酸鉀0.1份。單體混合液添加結(jié)束后，為了終止聚合，再添加0.05份過硫酸鉀，保持2小時。獲得的橡膠狀聚合物的平均粒徑為2300*，聚合轉(zhuǎn)化率為99％。(c)最外層的聚合將上述(b)獲得的橡膠狀聚合物膠乳保持在80℃，添加過硫酸鉀0.02份，然后在1小時內(nèi)連續(xù)添加甲基丙烯酸甲酯24份、丙烯酸正丁酯1份、叔十二烷基硫醇0.1份的單體混合液。單體混合液追加結(jié)束后再保持1小時，獲得多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物水性膠乳。膠乳中的多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物的平均粒徑為2530*，聚合轉(zhuǎn)化率為99％。
獲得的多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物膠乳采用公知的方法進(jìn)行鹽析凝固、熱處理和干燥工序，獲得白色粉末狀的多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物。用示差熱分析DTA測定獲得的多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物的熱分解開始溫度。測定是使用理學(xué)電氣(株)制熱分析站(Thermal Analysis Station)TAS-100，在50ml/分的空氣氣流下、10℃/分的升溫速度、標(biāo)準(zhǔn)試樣使用α-氧化鋁、標(biāo)準(zhǔn)試樣和測定試樣皆為約5mg的條件下進(jìn)行的，數(shù)據(jù)分析是將曲線的基線與峰的最大斜率的交點作為DTA(分解開始溫度)。
將熱分解開始溫度的測定結(jié)果作為DTA示于表1中。樹脂組合物的制造將獲得的多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物40％和甲基丙烯酸系樹脂(ICI公司制甲基丙烯酸系樹脂MG-102甲基丙烯酸甲酯98％與丙烯酸乙酯2％的共聚物)60％混合，再配合磷系穩(wěn)定劑(TNPP)0.1％，使用帶有通氣孔的單螺桿擠出機(螺桿直徑40 mm，L/D＝28)，在設(shè)定溫度200～230℃下進(jìn)行擠出混煉并造粒。獲得的顆粒在80℃下干燥4小時以上，然后在255℃下注射成型，獲得100×150×3(mm)的用于評價物性的平板試樣。使用獲得的試樣，在23℃下，按照J(rèn)IS K 6714測定霧度，另外，在23℃下，按照ASTM D 3029-GB，用1.7kg的重錘測定加德納沖擊強度。結(jié)果示于表2中。實施例2使實施例1中的最內(nèi)層交聯(lián)甲基丙烯酸系聚合物聚合時，作為最內(nèi)層單體成分，使用甲基丙烯酸甲酯12.5份、丙烯酸正丁酯10份、苯乙烯2.5份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1份、叔十二烷基硫醇0.1份，除此之外，與實施例1同樣地獲得多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物。DTA的測定結(jié)果示于表1中。
另外，與實施例1同樣地將獲得的多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物與甲基丙烯酸系樹脂混合，制造樹脂組合物，測定霧度和加德納沖擊強度。結(jié)果示于表2中。實施例3使實施例1中的最內(nèi)層交聯(lián)甲基丙烯酸系聚合物聚合時，不使用叔十二烷基硫醇，代之以正十二烷基硫醇0.13份，除此之外，與實施例1同樣地獲得多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物。DTA的測定結(jié)果示于表1中。
另外，與實施例1同樣地將獲得的多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物與甲基丙烯酸系樹脂混合，制造樹脂組合物，測定霧度和加德納沖擊強度。結(jié)果示于表2中。比較例1使實施例1中的最內(nèi)層交聯(lián)甲基丙烯酸系聚合物聚合時，不使用叔十二烷基硫醇，除此之外，與實施例1同樣地獲得多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物。測定所獲接枝共聚物的DTA。結(jié)果示于表1中。
另外，與實施例1同樣地將獲得的接枝共聚物與甲基丙烯酸系樹脂混合，制造樹脂組合物，測定霧度和加德納沖擊強度。結(jié)果示于表2中。比較例2使實施例2中的最內(nèi)層交聯(lián)甲基丙烯酸系聚合物聚合時，不使用叔十二烷基硫醇，除此之外，與實施例2同樣地獲得多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物。測定所獲接枝共聚物的DTA，結(jié)果示于表1中。
另外，與實施例1同樣地將獲得的共聚物與甲基丙烯酸系樹脂混合，制造樹脂組合物，測定霧度和加德納沖擊強度。結(jié)果示于表2中。比較例3使實施例1中的最內(nèi)層交聯(lián)甲基丙烯酸系聚合物聚合時，不是使用叔十二烷基硫醇0.1份，代之以使用叔十二烷基硫醇0.6份，除此之外，與實施例1同樣地獲得多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物。測定所獲接枝共聚物的DTA，結(jié)果示于表1中。
另外，與實施例1同樣地將獲得的共聚物與甲基丙烯酸系樹脂混合，制造樹脂組合物，測定霧度和加德納沖擊強度。結(jié)果示于表2中。對照例將實施例1中使用的甲基丙烯酸系樹脂原封不動地而不與共聚物樹脂混合，制成試樣，測定霧度和加德納沖擊強度。結(jié)果示于表2中。
應(yīng)予說明，表1中的MMA表示甲基丙烯酸甲酯，BA表示丙烯酸丁酯，St表示苯乙烯，AlMA表示甲基丙烯酸烯丙酯，t-DM表示叔十二烷基硫醇，n-DM表示正十二烷基硫醇，KPS表示過硫酸鉀，BHPO表示叔丁基氫過氧化物。
表1

表2

>*僅為甲基丙烯酸系樹脂產(chǎn)業(yè)上的可利用性含有本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物的甲基丙烯酸系樹脂組合物，在保持甲基丙烯酸系樹脂本來所具有的優(yōu)良的透明性、外觀、耐候性和光澤等特性的同時，耐沖擊性也優(yōu)良。
權(quán)利要求
1.一種樹脂組合物，它是由(A)多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物50～5重量％和(B)甲基丙烯酸系樹脂50～95重量％組成，該多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物是通過以下步驟獲得的(A-1)使由(a)烷基碳原子數(shù)1～4的甲基丙烯酸烷基酯、(b)選自烷基碳原子數(shù)1～12的丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基系單體和其他共聚性單體的1種或2種以上的單體、(c)多官能性單體(上述(a)∶(b)的重量比為40∶60～100∶0，(c)相對于(a)與(b)合計量100重量份為0.01～10重量份)構(gòu)成的單體混合物(X)，在(d)鏈轉(zhuǎn)移劑((d)相對于(a)與(b)合計量100重量份為0.01～2重量份)的存在下聚合，獲得作為最內(nèi)層的交聯(lián)甲基丙烯酸系聚合物(I)；(A-2)在該交聯(lián)甲基丙烯酸系聚合物(I)的存在下，使由(e)烷基碳原子數(shù)1～12的丙烯酸烷基酯、(f)選自芳香族乙烯基系單體和其他共聚性單體的1種或2種以上的單體、(g)多官能性單體(上述(e)∶(f)的重量比為60∶40～100∶0，(g)相對于(e)和(f)合計量100重量份為0.1～5重量份，上述(I)∶(Y)的重量比為10∶90～60∶40)；構(gòu)成的單體混合物(Y)聚合，獲得橡膠狀聚合物(II)；(A-3)在該橡膠狀聚合物(II)的存在下，使由(h)烷基碳原子數(shù)1～4的甲基丙烯酸烷基酯、(i)選自烷基碳原子數(shù)1～12的丙烯酸烷基酯和其他共聚性單體的1種或2種以上的單體(上述(h)∶(i)的重量比為60∶40～100∶0，上述(II)∶(Z)的重量比為60∶40～90∶10)構(gòu)成的單體成分(Z)聚合而成。
2.權(quán)利要求1中所述的樹脂組合物，其中，鏈轉(zhuǎn)移劑為硫醇。
3.權(quán)利要求2中所述的樹脂組合物，其中，硫醇為叔硫醇。
全文摘要
一種甲基丙烯酸系樹脂組合物,它是由多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物和甲基丙烯酸系樹脂構(gòu)成的,其中多層結(jié)構(gòu)接枝共聚物是這樣獲得的:使以甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸烷基酯為主要成分的單體成分在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下聚合,形成交聯(lián)甲基丙烯酸系聚合物的最內(nèi)層,接著,在該最內(nèi)層聚合物的存在下,使以丙烯酸丁酯等丙烯酸烷基酯為主要成分的單體成分聚合,形成中間層,接著,使以甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸烷基酯為主要成分的單體成分聚合,在中間層上形成最外層而成。該甲基丙烯酸系樹脂組合物具有優(yōu)良的透明性、外觀、耐候性、光澤、耐沖擊性和加工性。
文檔編號C08F285/00GK1266453SQ99800601
公開日2000年9月13日 申請日期1999年4月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月27日
發(fā)明者菅谷剛彥, 永田巨雄, 高木彰 申請人:鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會社