專利名稱：得自離聚物共聚物的共混物的透明離聚物薄膜的制作方法
本申請要求2004年6月24日提交的美國臨時申請60/582,563的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用作光伏(太陽能)電池的密封材料的薄膜。本發(fā)明具體涉及用作光伏電池密封材料的包含乙烯-酸共聚物離聚物的薄膜。
相關(guān)技術(shù)介紹在光學性質(zhì)起重要作用的應(yīng)用中，可能需要對光充分透明的薄膜。用于光學性質(zhì)起重要作用的應(yīng)用中的薄膜可能不具備適用于所需應(yīng)用領(lǐng)域的其它物理或機械性能，例如模量。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)各種離聚物的共混物在高爾夫球外殼的特殊應(yīng)用。例如DuPont的美國專利5,587,430描述用于提高高溫性能的離聚物組合物。
DuPont的美國專利5,567,772描述含有聚合物的離聚物共混物，它是部分中和的乙烯和甲基丙烯酸或丙烯酸的乙烯-酸共聚物離聚物。
已經(jīng)從高酸離聚物與其它離聚物的共混物得到高爾夫球外殼。例如Acushnet公司的5,873,796要求保護一種高爾夫球，該球包括核心和至少一種覆蓋層。該覆蓋層包含由酸含量19％重量的酸共聚物形成的高酸離聚物和由酸含量15％重量的酸共聚物形成的離聚物的共混物。
用于高爾夫球的高和低模量離聚物的共混物已描述于美國專利5,415,937。
Spalding的美國專利4,884,814教導，使硬離聚物樹脂與軟離聚物樹脂共混制備高爾夫球外殼。
Lisco的美國專利5,120,791描述了一種用于高爾夫球的組合物，據(jù)稱該組合物可增加高爾夫球的飛行距離。
其他描述在離聚物共混領(lǐng)域當前狀態(tài)的其它相關(guān)專利有美國專利5,688,869、5,691,418和5,328,959。
涉及高爾夫球現(xiàn)有技術(shù)的論述描述了適用于高爾夫球外殼或高爾夫球其它部分的共混組合物。然而，值得注意的是，這些論述均認為透明度和霧度(光學性質(zhì))對于高爾夫球的性能或接受性不重要或沒有任何影響。
使具有滿足密封材料運用要求的模量的離聚物與具有可接受光學性質(zhì)的其它離聚物共混，會出現(xiàn)介于各組分性質(zhì)之間的光學性質(zhì)和模量。對于要改善光學性質(zhì)或模量而言，這可能并不令人滿意。
因此，希望提供一種離聚物薄膜，它將薄膜的物理性質(zhì)和光學性質(zhì)都重要的應(yīng)用中所需的物理和光學性質(zhì)結(jié)合在一起。
發(fā)明概述本發(fā)明人已經(jīng)意外發(fā)現(xiàn)，可以將多種離聚物共混，得到比根據(jù)各組成聚合物的模量所預期的更柔韌，同時不損害將兩種化學性質(zhì)不同的原料共混可期望得到的透光率。事實上，所述透光率極為接近所述混合物中更透明組分的透光率。
在一個實施方案中，本發(fā)明是至少兩種化學性質(zhì)不同的共聚物的共混物，所述共聚物各得自乙烯與至少一種其它共聚單體的共聚合，其中所述至少一種其它共聚單體是烯鍵式不飽和羧酸，且其中得自所述共混物的薄膜(a)根據(jù)ASTM D882-01測得的正割模量小于約15,000psi，和(b)(i)透過至少約85％的入射可見光，和/或(ii)根據(jù)ASTM D1003-00測出的霧度值等于或小于約6％。
另一方面，本發(fā)明是至少兩種化學性質(zhì)不同的共聚物的共混物熔融擠出得到的產(chǎn)物，其中所述共聚物各得自乙烯與至少一種其它共聚單體的共聚合，其中所述至少一種其它共聚單體是烯鍵式不飽和羧酸，且其中得自所述共混物的薄膜(a)根據(jù)ASTM D882-01測得的正割模量小于約15,000psi，和(b)(i)透過至少約85％的入射可見光，和/或(ii)根據(jù)ASTM D1003-00測量的霧度值等于或小于約6％。
又一方面，本發(fā)明是通過擠出、流延或吹塑至少兩種化學性質(zhì)不同的共聚物的共混物得到的薄膜，所述共聚物各得自乙烯與至少一種其它共聚單體的共聚合，其中所述至少一種其它共聚單體是烯鍵式不飽和羧酸，其中得自所述共混物的薄膜(a)根據(jù)ASTM D882-01測量的正割模量小于約15,000psi，和(b)(i)透過至少約85％的入射可見光，和/或(ii)根據(jù)ASTM D1003-00測量的霧度值等于或小于約6％。
在又一方面，本發(fā)明是一種薄膜，其模量小于通過單獨流延或吹塑第一種共聚物和第二種共聚物和其它任選的共聚物得到的薄膜的薄膜組成重均模量(composition weighted average of the moduli)預計值。
另一方面，本發(fā)明是一種透光薄膜的制備方法，根據(jù)ASTMD882-01測量所述薄膜的模量小于約15,000psi，其中所述薄膜(i)透過至少約85％的入射可見光，和/或(ii)根據(jù)ASTM D1003-00測量的霧度值等于或小于約6％，所述方法包括以下步驟共混至少兩種化學性質(zhì)不同的共聚物，它們各得自乙烯與至少一種其它共聚單體的共聚合，其中所述至少一種其它共聚單體是烯鍵式不飽和羧酸。
在又一方面，本發(fā)明是一種光伏(太陽能)電池組件，所述電池組件包括至少一種含有透光薄膜的密封材料層，所述薄膜包含第一種共聚物、第二種共聚物和任選其它共聚物的共混物，所述各種共聚物化學性質(zhì)不同，并可經(jīng)乙烯各與至少一種其它共聚單體共聚合得到，其中所述至少一種其它共聚單體獨立為烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物，其中所述薄膜(a)根據(jù)ASTM D882-01測量的正割模量小于約15,000psi，和(b)(i)透過至少約85％的入射可見光，和/或(ii)根據(jù)ASTM D1003-00測量的霧度值等于或小于約6％。
發(fā)明詳述兩種聚合物原料的″化學性質(zhì)不同″是指所述兩種原料在聚合物鏈中具有不同的單體組成。例如，對本發(fā)明而言，如果乙烯和第二種酸共聚單體構(gòu)成的兩種共聚物離聚體在聚合物鏈中，乙烯和第二種酸共聚單體具有不同的摩爾百分比(和/或不同的重量百分比)，或者如果在一種共聚物中的至少一種共聚單體不同于另一種共聚物中的共聚單體，則認為這兩種共聚物離聚體化學性質(zhì)不同。
在一個實施方案中，本發(fā)明是透光薄膜，其中所述薄膜可得自適用聚合物樹脂的共混物。透光是指本發(fā)明的薄膜可透過光譜中可見光的至少85％。透光率可與多層層壓薄膜的霧度相關(guān)。在本發(fā)明的一個實施方案中，所述薄膜的霧度不大于6％。
在又一實施方案中，本發(fā)明是第一種共聚物、第二種共聚物和任選其它共聚物的共混物，所述各種共聚物化學性質(zhì)不同，并可經(jīng)乙烯與至少一種其它共聚單體的共聚得到，其中所述至少一種其它共聚單體是烯鍵式不飽和羧酸，其中得自所述共混物的薄膜(a)根據(jù)ASTM D882-01測量的正割模量小于約15,000psi，和(b)(i)透過至少約85％的入射可見光，和/或(ii)根據(jù)ASTM D1003-00測量的霧度值等于或小于約6％。
在本發(fā)明的實施中，所述共混物或透光薄膜包括乙烯和烯鍵式不飽和羧酸、或其衍生物或等價物的至少兩種化學性質(zhì)不同的共聚物樹脂。例如，可優(yōu)選乙烯與丙烯酸和/或甲基丙烯酸(下文在任何組合中稱為(甲基)丙烯酸)的共聚物。羧酸的衍生物或等價物為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知，可作為羧酸共聚單體的替代物或與其一起使用。這類酸衍生物或等價物有例如酯、酸酐、酸式鹽、酰鹵、酰胺、腈等。乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物的鹽(完全或部分中和)通常稱著離聚物，在本發(fā)明的實施中尤其優(yōu)選這種離聚物。
可根據(jù)由各單獨聚合物組分得到的薄膜的光學和物理性質(zhì)來選擇所述聚合物。例如，適用的備選共混物的正割模量可小于約35,000psi，優(yōu)選小于約30,000，更優(yōu)選小于約25,000。最優(yōu)選得自所述共混物的一種組分的薄膜的正割模量小于約20,000。在非常優(yōu)選的實施方案中，選擇所述共混物的組分，使得至少一種組分與其它組分結(jié)合時，能提供正割模量小于約15,000的最終薄膜。
可根據(jù)共混物某一組分得到的薄膜所測出的光學性質(zhì)來選擇共混物的組分。例如，由共混物某一組分得到的薄膜的百分透光率(％T)優(yōu)選大于約85％，更優(yōu)選大于約87％，甚至更優(yōu)選大于約88％，最優(yōu)選大于約90％。在特別優(yōu)選的實施方案中，選擇所述共混物的組分，使得由所述共混物得到的薄膜的正割模量小于約15,000，透光率至少為約85％。優(yōu)選由本發(fā)明共混物得到的薄膜的正割模量小于約14,000，更優(yōu)選小于約13,000。最優(yōu)選所述薄膜的正割模量小于約12,000，透光率大于約88％。
可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法由本發(fā)明的共混物制得薄膜，所述方法可包括但不限于在熔融擠出，接著流延所述熔融物于冷表面后，或采用氣體將所述熔融物鼓泡，再將所述熔融物冷卻并固化。獲得薄膜的方法也可包括例如溶解溶劑蒸發(fā)或沉淀等方法。
本發(fā)明薄膜的霧度優(yōu)選小于約5％，更優(yōu)選小于約4％，最優(yōu)選小于約3％。令人意外的是，共混物所提供的薄膜的光學性質(zhì)與單一組分薄膜處于同一等級。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常認為，酸差別大于3％重量的離聚物不易溶混，因而會產(chǎn)生希望具有低霧度的薄膜中所不希望的霧度水平。
可以任何適當和合適的比例來混合各組分，以提供具有適于用作太陽能電池密封層的光學和物理性質(zhì)的薄膜。
可通過常規(guī)混合工藝，例如顆粒干共混、熔融共混或共擠出來制備本發(fā)明共混物。
用于本發(fā)明實施的離聚物是經(jīng)乙烯和烯鍵式不飽和C3-C8羧酸的共聚得到的共聚物。不飽和羧酸優(yōu)選為丙烯酸或甲基丙烯酸。根據(jù)所述共聚物的總重量，所述酸共聚物優(yōu)選包含約8％重量-約20％重量的酸?？捎糜诒疚牡碾x聚物優(yōu)選包含約12％重量-約20％重量的酸，更優(yōu)選約14％重量-約19％重量的酸，最優(yōu)選約15％重量-約19％重量的酸。低于約12％重量的酸會導致光學層的透光率太低或霧度太高。應(yīng)理解本發(fā)明中所述酸組分包括經(jīng)中和的、以鹽形式存在的任何酸。如果所述酸是甲基丙烯酸，則所述酸共聚物優(yōu)選包含約15％重量-約25％重量的甲基丙烯酸。在最終共混物中，所述共聚物中的酸基被高度中和，以包含約65％摩爾-約100％摩爾的經(jīng)中和的酸式羧酸鹽。例如，可由商業(yè)途徑從E.I.du Pont de Nemours and Company(DuPont)得到這類常規(guī)離聚物。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案中，可以約20％重量組分1∶80％重量組分2至約60％重量組分1∶40％重量組分2的比例混合兩種離聚物組分，其中組分1是正割模量小于約15,000的離聚物組分，而組分2是具有至少約87％的透光率的離聚物組分。
除乙烯和酸組分外，常規(guī)離聚物還可包含第三種共聚單體組分，它是烯鍵式不飽和羧酸的酯。例如，可經(jīng)商業(yè)途徑從DuPont得到包含第三種共聚單體的常規(guī)離聚物，這種離聚物適用于本發(fā)明的實施，只要其光學和物理性質(zhì)適合于本發(fā)明的應(yīng)用即可。
本發(fā)明薄膜可用于多種用途。本發(fā)明的薄膜對玻璃和其它材料(例如塑料和/或其它透明材料)會表現(xiàn)出優(yōu)異的粘附力，從而可適用于與玻璃或透明塑料結(jié)合，以制備透光或透明層壓制品、層壓窗或安全玻璃。
實施例所提出的實施例和比較實施例只用于舉例說明，而并非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
在下列實施例和比較實施例中，所用樹脂如下樹脂1-離聚物樹脂，15％重量甲基丙烯酸，1.2％鋅離子，MI 5.5；樹脂2-酸共聚物樹脂，11.5％重量丙烯酸，MI 1.5；樹脂3-離聚物樹脂，10％重量甲基丙烯酸，0.75％鋅離子，MI 4.0。
模量的預期值(EV)是通過計算來自各單獨組分的模量的重量平均模量(對EV 1)或摩爾平均模量(對EV 2)而建立的線性組合。
比較實施例1用Werner Pfleiderer 30mm雙螺桿擠出機擠出樹脂1。機筒溫度設(shè)定為150℃(后部)、160℃(中后部)、190℃(中部)、190℃(前部)、190℃(控制閥)和190℃(模頭)。以約80amps、230RPM、440psi和210℃熔融溫度擠出所述樹脂。在1.1D流延薄膜生產(chǎn)線上由所述擠出物制備流延薄膜。根據(jù)ASTM D1003-00測確所述薄膜的霧度。用Varian Cary 5uv/vis/nir系統(tǒng)測定其透光率(％T)。從800nm至200nm掃描所述薄膜，于500nm讀出％T。根據(jù)ASTM D882-01測定正割模量。結(jié)果列于表1。
比較實施例2除從100％重量樹脂2得到薄膜外，重復比較實施例1的步驟。
比較實施例3除從100％重量樹脂3得到薄膜外，重復比較實施例1的步驟。
實施例1除從25％重量樹脂1與75％重量樹脂3的共混物得到2mil單層薄膜外，重復比較實施例1的步驟。霧度、正割模量和％T列于表1。
實施例2除以50∶50的比例混合樹脂1和3外，重復實施例1的步驟。霧度、正割模量和％T列于表1。
實施例3除以50∶50的比例混合樹脂1和2外，重復實施例1的步驟。霧度、正割模量和％T列于表1。
表1
從表中顯然可見，從所述共混物得到的實際模量值等于或低于根據(jù)共混物中的重量和摩爾分數(shù)所預期的值。然而，那些低模量組分得到的薄膜的透光率值均得到提高。尤其是實施例1和2的共混物，所得透光率接近較硬組分的透光率，而其模量接近較軟組分的模量。
前述所有專利和專利申請通過引用全文結(jié)合到本文中。
盡管本文所公開的發(fā)明顯然是經(jīng)過良好設(shè)計以實現(xiàn)上述目的，但應(yīng)該認識到，本領(lǐng)域技術(shù)人員可作出各種修改并得到各種實施方案。所附權(quán)利要求書將覆蓋落入本發(fā)明真實宗旨和范圍內(nèi)的所有這修改和實施方案。
權(quán)利要求
1.一種至少第一種共聚物和第二種共聚物的共混物，所述各種共聚物化學性質(zhì)不同，并各自經(jīng)乙烯與至少一種其它共聚單體共聚得到，其中所述至少一種其它共聚單體獨立為烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物，其中得自所述共混物的薄膜(a)根據(jù)ASTM D882-01測量的正割模量小于約15,000psi，和(b)(i)透過至少約85％的入射可見光，和/或(ii)根據(jù)ASTM D1003-00測量的霧度值等于或小于約6％。
2.權(quán)利要求1的共混物，其中所述至少第一種和第二種共聚物是離聚物。
3.一種得自權(quán)利要求1的共混物的薄膜。
4.權(quán)利要求3的薄膜，所述薄膜根據(jù)ASTM D882-01測量的模量小于分別由第一種共聚物和第二種共聚物和其它任選共聚物單獨制得的薄膜的薄膜組成重均模量預計值。
5.權(quán)利要求3的薄膜，所述薄膜透過至少約88％的入射可見光，或(ii)根據(jù)ASTM D1003-00測量的霧度值等于或小于約3％。
6.權(quán)利要求5的薄膜，其中所述至少第一種和第二種共聚物是離聚物。
7.權(quán)利要求6的薄膜，其中所述至少第一種和第二種離聚物衍生自各自獨立包含約8％重量-約20％重量羧酸單體的共聚物，其中所述重量百分數(shù)基于共聚物的總重計算。
8.權(quán)利要求7的薄膜，其中所述至少第一種和第二種離聚物衍生自各自獨立包含約12％重量-約20％重量羧酸單體的共聚物，其中所述重量百分數(shù)基于共聚物的總重計算。
9.權(quán)利要求8的薄膜，其中所述至少第一種和第二種離聚物衍生自各自獨立包含約14％重量-約19％重量羧酸單體的共聚物，其中所述重量百分數(shù)基于共聚物的總重計算。
10.權(quán)利要求9的薄膜，其中所述第一種共聚物的存在量為約20％重量-約60％重量，第二種共聚物的存在量為約80％重量-約40％重量，且其中所述第一種共聚物為正割模量小于約15,000的離聚物組分，第二種共聚物為透光率至少約87％的離聚物組分。
11.一種通過將第一種共聚物、第二種共聚物和任選其它共聚物的共混物熔融擠出得到的組合物，所述各種共聚物化學性質(zhì)不同，經(jīng)乙烯與至少一種其它共聚單體共聚得到，其中所述至少一種其它共聚單體是烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物，其中得自所述共混物的薄膜(a)根據(jù)ASTM D882-01測量的正割模量小于約15,000psi，和(b)(i)透過至少約85％的入射可見光，或(ii)根據(jù)ASTM D1003-00測量的霧度值等于或小于約6％。
12.一種得自權(quán)利要求11的共混物的薄膜。
13.一種光伏電池組件，所述電池組件包含至少一層包括透光薄膜的密封層，所述薄膜包含第一種共聚物、第二種共聚物和任選其它共聚物的共混物，所述各種共聚物化學性質(zhì)不同，各自經(jīng)乙烯與至少一種其它共聚單體共聚得到，其中所述至少一種其它共聚單體獨立為烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物，其中所述薄膜(a)根據(jù)ASTMD882-01測量的正割模量小于約15,000psi，和(b)(i)透過至少約85％的入射可見光，或(ii)根據(jù)ASTM D1003-00測量的霧度值等于或小于約6％。
14.一種制備根據(jù)ASTM D882-01測量的模量小于約15,000psi的透光薄膜的方法，其中所述薄膜(i)透過至少約85％的入射可見光，或(ii)根據(jù)ASTM D1003-00測量的霧度值等于或小于約6％，所述方法包括以下步驟混合至少兩種化學性質(zhì)不同的共聚物，所述共聚物各自通過乙烯與至少一種其它共聚單體共聚得到，其中所述至少一種其它共聚單體是烯鍵式不飽和羧酸。
全文摘要
本發(fā)明是一種得自各種化學性質(zhì)不同的共聚物的共混物的薄膜，其中所述薄膜的透光率至少為85％，和/或霧度小于6％，其中所述層壓材料的正割模量小于15,000。
文檔編號C08J5/18GK1969005SQ200580020354
公開日2007年5月23日 申請日期2005年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月24日
發(fā)明者R·J·阿哈特, G·M·倫格斯 申請人:納幕爾杜邦公司