專利名稱：鉻基聚乙烯和雙峰齊格勒－納塔聚乙烯的共混物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及自聚乙烯樹脂和雙峰聚乙烯樹脂制備的組合物領域，該聚乙烯樹脂用鉻基催化劑體系制備，該雙峰聚乙烯樹脂用齊格勒-納塔或金屬茂催化劑體系制備。
由鉻基催化劑體系(Phillips-型)生成的中密度到高密度(0.94-0.965g/cm3)聚乙烯(PE)，因為其優(yōu)異的加工性能已經用于許多吹塑應用中，該性能可至少部分歸因于長鏈支化的存在(參見M.P.Mc Daniel，D.C.Rohlfing，and E.A.Benham，in Polym.React.Eng.，11(2)，101，2003)。
過去的三十年中，強調改進產量，但是最重要地是改進用鉻基催化劑體系制備的聚乙烯樹脂的耐環(huán)境應力開裂性(ESCR)和剛性之間的折中，例如EP-A-857736或Stephenne等人在(V.Stephenne，D.Daoust，G.Debras，M.Dupire，R.Legras，and J.Michel，′Influence of the molecular structure on slowcrack growth resistance and impact fracture toughness in Cr-catalyzedethylene-hexene copolymers for pipe applications′，J.Appl.Polym.Sci.82，916，2001)中的描述。對于給定的楊氏E-模量或給定的密度(對于未填充樣品)，ESCR破損時間(failure time)基本上是增加的。因此，根據ESCR/剛性的折中，將樹脂劃分為兩組第一代Cr-基樹脂和第二代Cr-基樹脂。第二代Cr-基PE樹脂相比第一代樹脂具有較長破損時間。然而，第二代Cr-基樹脂具有輕微的加工性能降低這表現(xiàn)為例如表面或本體熔體破裂(bulk melt fracture)現(xiàn)象的較早開始。
還開發(fā)了與鉻基樹脂在相同的密度范圍內的另一類聚乙烯樹脂。這些樹脂通常設計用于管狀應用，但它們也延伸至吹塑應用，例如用于燃料箱應用。這些樹脂是雙峰齊格勒-納塔(ZN)-基聚乙烯(如J.Scheirs，L.L.Bhm，J.S.Boot，and P.S；Leevers，TRIP vol.4(12)，p.408，1996中描寫)或金屬茂基聚乙烯如WO 02/34829中描述。此類PE樹脂具有優(yōu)異的抗裂紋緩慢擴展性相對于第二代鉻基聚乙烯樹脂，ESCR通常增加一個數(shù)量級。然而，加工更為困難并且不能進行一些高通過量(throughput)吹塑應用，主要因為熔體破裂現(xiàn)象的較早出現(xiàn)。另外，與第一代Cr-基PE樹脂相比，雙峰ZN-基或金屬茂PE更加昂貴。
在ESCR方面，第一代和第二代鉻基聚乙烯樹脂仍然遠低于ZN-基PE樹脂。輕微的但不足夠的改進由使用雙回路反應器中生成的Cr-基PE樹脂而獲得，例如EP 952165的公開。
然后使用Cr-基聚乙烯與少量具有高ESCR的樹脂的共混物。這些其它樹脂例如選自線性低密度金屬茂生成的高分子量(HMW)聚乙烯(mLLDPE)。此類共混物在例如EP 1319685中公開，具有改進的ESCR。相對于單獨的Cr-基PE樹脂，增進ESCR是重要的，高ESCR樹脂的量通常超過10重量％，但是剛性嚴重降低。例如，對于包括90重量％密度為0.957g/cm3的Cr-基PE和10重量％密度為0.927g/cm3的金屬茂生產的線性低密度聚乙烯(mLLDPE)的共混物，剛性降低超過0.003g/cm3。
何況令人希望的，加入HMW mLLDPE樹脂到Cr-基樹脂導致相當大的加工性能損失。此外，當共混物是在通常的擠出機上擠出時，HMW mLLDPE微觀包合物(inclusions)可以用光學顯微鏡檢測。這些包合物的濃度可以由圖像分析定量，并多于1％。
做為選擇，可以制備第一和第二代Cr-基樹脂的共混物。為了獲得相對于第一代Cr-基樹脂的明顯的ESCR破損時間增加，有必要共混至少50重量％的第二代Cr-基樹脂到第一代Cr-基樹脂中，從而導致組合物加工性能降低。
因此需要用簡單和成本有效的方法提供相比Cr-基PE樹脂具有較好ESCR/剛性折中的聚乙烯樹脂，同時在吹塑應用中保持優(yōu)異的加工性能。
本發(fā)明的目的是制備組合物，主要基于鉻基聚乙烯樹脂，該樹脂具有改進的ESCR同時保持良好剛性。
本發(fā)明還有一目的是制備易于加工的聚乙烯組合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供簡單且成本有效的制備Cr-基聚乙烯組合物的方法。
因此，本發(fā)明提供一種共混物，包括-基于組合物總重量的70-98重量％、優(yōu)選70-95重量％和更優(yōu)選75-92重量％的鉻基聚乙烯樹脂；和-基于組合物總重量的2-30重量％、優(yōu)選5-30重量％和更優(yōu)選8-25重量％的雙峰聚乙烯樹脂，該雙峰聚乙烯樹脂采用齊格勒-納塔或金屬茂催化劑體系制備。
鉻基聚乙烯樹脂通常具有0.934-0.965g/cm3、優(yōu)選0.940g/cm3-0.965g/cm3的密度，和1-100dg/分鐘的高負荷熔體流動指數(shù)(HLMI)。
雙峰樹脂優(yōu)選用齊格勒-納塔催化劑體系制備。其密度為0.940-0.962g/cm3且高負荷熔體流動指數(shù)(HLMI)為4-40dg/分鐘，優(yōu)選6-26dg/分鐘。
密度在溫度23℃按照標準試驗ASTM 1505的方法測量，熔體流動指數(shù)在190℃按照標準試驗ASTMD 1238的方法測量，高負荷熔體流動指數(shù)HLMI在21.6kg負荷下測量，且MI2在2.16kg負荷下測量。
由拉伸或彎曲試驗測量的剛性與密度大于0.93g/cm3并通常α-烯烴作為共聚單體、通過壓縮進行模塑的聚乙烯的密度線性相關。這已由許多作者證實(例如參見，K.Jordens，G.L.Wilkes，J.Janzen，D.C.Rohling，and M.B.Welch，Polymer，41，p.7175-7192(2000))。對于我們的PE等級，分別獲得下列彎曲ASTM D-790 E模量(0.4％應變)和密度之間以及ISO R527/A拉伸E模量(1％)和密度之間的關系彎曲ASTM E模量(MPa)＝36,101×(密度(g/cm3))-33,068該關系源自于0.930-0.964g/cm3密度范圍內的24個數(shù)據點，并具有相關系數(shù)r2為0.96。
ISO拉伸E模量(MPa)＝27,020×(密度(g/cm3))-24,656該關系源自于0.930-0.960g/cm3密度范圍內的23數(shù)據點，并具有相關系數(shù)r2為0.96。
耐環(huán)境應力開裂性按照標準試驗ASTM D-1693-70條件B的方法測量，具有10％antarox(ESCR10)或具有100％antarox(ESCR100)。ESCR10破損時間比ESCR100破損時間小2-3倍。因此，試驗ESCR100優(yōu)選用于最小耐久性樹脂，以便更好地區(qū)別它們的ESCR性能。
在本發(fā)明中，相比于現(xiàn)有技術組合物中所加入的mLLDPE，加入到鉻基聚乙烯樹脂中的雙峰樹脂具有更高的密度。與現(xiàn)有技術組合物相反，本發(fā)明的共混物具有優(yōu)異的剛性。另外，現(xiàn)有技術的mLLDPE具有高分子量，這導致最終共混物的HLMI比起始鉻樹脂低。另外，該高分子量級分(fraction)的存在導致加工性能降低。加入本發(fā)明的雙峰樹脂兼?zhèn)溆兄诩庸さ牡头肿恿縃DPE級分和有助于良好ESCR性能的高分子量LLDPE級分。通常，這些雙峰ZNPE樹脂的ESCR是如此良好，以至于當使雙峰PE樹脂受到相同密度Cr樹脂的ESCR條件時，沒有損壞發(fā)生。本發(fā)明中，對于雙峰PE樹脂的給定的ESCR條件，破損時間優(yōu)選比相同密度Cr樹脂的相應ESCR長至少10倍，更優(yōu)選，它至少長50倍和最優(yōu)選至少長百倍。當在正常條件下，將雙峰樹脂在常規(guī)擠出機上擠出時，HMW LLDPE微觀包合物可以由光學顯微鏡檢測。此類HMW LLDPE包合物的量優(yōu)選低于5％和更優(yōu)選低于2％。
雙峰樹脂另外具有寬的分子量分布，該分子量分布與鉻基樹脂的分子量分布相適合。分子量分布由多分散指數(shù)D定義，它等于Mw/Mn的比值，其中Mw是重均分子量和Mn是數(shù)均分子量。雙峰聚乙烯樹脂的多分散性通常地在6-25，該數(shù)值范圍的低端與金屬茂制備的樹脂有關，高端與齊格勒-納塔樹脂有關。鉻基聚乙烯樹脂的多分散性范圍為7-10(第一代樹脂)和10-25(第二代樹脂)。
優(yōu)選的雙峰聚乙烯樹脂是在雙回路反應器中生產的齊格勒-納塔樹脂。
本發(fā)明的聚乙烯共混物同時具有下列性質-保持鉻基聚乙烯樹脂良好的加工特性，優(yōu)選第一代鉻基聚乙烯樹脂-獲得雙峰聚乙烯樹脂的良好的ESCR特性-保持良好的剛性特性-顯示出高MW LLDPE物質的均勻分散性，且包合物低于1％，優(yōu)選包合物低于0.5％。
在現(xiàn)有技術組合物中，加入的高分子量線性低密度聚乙烯難以分散入Cr-基樹脂中，并且包合物可以由光學顯微鏡檢測出。本發(fā)明的雙峰聚乙烯樹脂容易分散入Cr-基樹脂中，因此沒有遭受現(xiàn)有技術的問題。
組合物可以通過將雙峰樹脂直接引入到主擠出機料斗中而制備它可以是作為絨毛或粒料加入，或者當填料和顏料同時加入時，作為母料加入。如果使用該方法，所加入的聚乙烯的量優(yōu)選低于20重量％，基于組合物總重量。
做為選擇，可以使用任何常規(guī)熔體共混方法。
本發(fā)明的樹脂共混物對于同時需要高抗ESCR性以及容易加工和良好沖擊強度的吹塑應用(例如燃料箱或大容器)是有用的，且對于以高通過速率(throughput rate)生產管或管形材料是有用的。


圖1表現(xiàn)在溫度50℃下具有100％antarox的折中的耐環(huán)境應力開裂性ESCR(以小時表示)與樹脂或樹脂共混物的密度(以g/cm3表示)的關系。
圖2表現(xiàn)?？谂蛎?die swell)(以％表示)與幾種樹脂和樹脂共混物的剪切速率(以s-1表示)的關系。需要注意的是，試驗通常在剛好發(fā)生熔體破裂之前中斷。
圖3表現(xiàn)剪切應力(以Pa表示)與幾種樹脂和樹脂共混物的剪切速率(以s-1表示)的關系。垂直箭頭顯示每一共混物的熔體破裂的發(fā)生。
圖4表現(xiàn)熔體破裂開始時臨界剪切速率(以s-1表示)與幾種共混物的HLMI的對數(shù)(以dg/分鐘表示)的關系。對于具有8重量％聚乙烯改性劑濃度的共混物，觀察到熔體破裂開始時的臨界剪切速率和HLMI的對數(shù)之間的良好相關性。
實施例測試了幾種樹脂和樹脂共混物的耐環(huán)境應力開裂性、?？谂蛎?、熔體破裂的開始和拉伸(traction)。
起始的第一和第二代鉻基聚乙烯樹脂分別是-樹脂R1是第一代樹脂，ATOFINA以商品名Lacqtene2002 SN58銷售；-樹脂R2是第一代樹脂，ATOFINA以商品名Lacqtene2003 SN53銷售；-樹脂R3是第一代樹脂，ATOFINA Research以商品名Finathene47100銷售；-樹脂R14是第二代樹脂，TOTAL PETROCHEMICALS以商品名FinatheneSR572銷售；-樹脂R15是第二代樹脂，TOTAL PETROCHEMICALS以商品名Finathene53080銷售；-樹脂R16是HLMI＝2dg/分鐘的高MW鉻基樹脂，TOTALPETROCHEMICALS作為絨毛HDPE 56020 S銷售。
改性樹脂分別是-樹脂R4是單峰的茂金屬生產的PE樹脂，由ATOFINA Research以商品名FinaceneER2281銷售-樹脂R5是雙峰的齊格勒-納塔PE樹脂，由ATOFINA Research以商品名FinatheneBM593銷售-樹脂R6是雙峰的齊格勒-納塔PE樹脂，由ATOFINA Research以商品名FinatheneXS10N銷售-樹脂R7是第二代低密度(0.934g/cm3)Cr樹脂，由ATOFINA Research以商品名FinatheneHF513銷售
-樹脂R8是單峰的高分子量(HMW)ZN LLDPE，由EP 0989141實施例4描述的方法生產-樹脂R9和R10是EP0989141實施例7描述生產的HMW mPE-樹脂R17是ZN LLDPE，由TOTAL PETROCHEMICALS以商品名LLDPE 4010 FE18銷售-樹脂R18是HLMI＝11dg/分鐘和密度＝0.950g/cm3的雙峰mPE，如WO02/34829描述幾種由ATOFINA銷售的第二代Cr樹脂(Finathene 53080，53140，SR572，SR583，SR523)用于構造圖1表示的ESCR100-密度曲線。
為了與Finathene 47100(樹脂R3)比較，使用ATOFINA以商品名Lacqtene2001 TN46銷售的第二代鉻基聚乙烯樹脂R11。
第二代商業(yè)PE樹脂(SR523-型)R12和R13也通過一些上述改性劑的加入而改性。
這些樹脂的性質概述于表I。
表I

全部共混物在雙螺桿Brabender擠出機TSE 20/40、氮氣氣氛(nitrogenblanketing)下于210℃溫度進行生產，在生產中使用這樣的螺桿輪廓(screwprofile)，該螺桿輪廓使高MW LLDPE的分散狀態(tài)與雙峰ZN或MPE在工業(yè)擠出機例如Wemer Pfeiderer Z5K58上進行擠出時的分散狀態(tài)相似。分散狀態(tài)通過以圖像分析對以光學顯微鏡在雙峰PE樹脂薄膜上觀察到的分散的高MW球狀粒(nodule)的面積分數(shù)進行測定而估算。當該面積分數(shù)低于1％時，獲得良好的分散性。
對于所有樹脂和樹脂組合物，由測定它們的?？谂蛎浶袨橐约八鼈兊呐R界剪切速率和熔體破裂開始時的應力來評價加工性能。對于?？谂蛎洔y定，模口長度L與直徑D的比率L/D為10/2。對于熔體破裂的開始的測定，?？诰哂?5/0.752的比率L/D，且該試驗在210℃溫度下于Gttfert毛細管流變計中進行。
對全部包含8重量％改性劑PE樹脂的共混物進行分散性分析分散性優(yōu)異并觀察到包合物低于0.4％。這比在相同起始Cr-基PE樹脂與8重量％HMW mPE或具有相似HLMI的ZN PE樹脂的共混物中所觀察到的包合物百分比低得多。
ESCR結果顯示于圖1和表II-IV。表II顯示樹脂R1和R2(第一代Cr-PE)和它們的共混物、ESCR、密度和一些拉伸試驗結果以及熔體破裂(MF)開始時的剪切速率。
表II

1第二批的R2的密度為0.952g/cm3，而不是第一批的0.954g/cm32R18具有16％的HMW包合物；R2/R18的92/8共混物具有4％的HMW包合物；R2與HMW PE R8、R9和R10的92/8共混物各自具有2.3、3.3和7.3％的HMW包合物。
圖1表現(xiàn)50℃溫度下ESCR100(以小時表示)與密度(以g/cm3表示)之間的關系。第一代鉻基聚乙烯樹脂全部落到標記第一代類型的左側曲線上，并顯示出預期的ESCR隨著密度增加而降低的行為。第二代鉻基聚乙烯樹脂(如樹脂R12和R13)全部落到標記第二代類型的右側曲線上，并顯示出與第一代樹脂相同的趨勢，但是在同等密度下具有基本上更高的ESCR值。由表II-IV和圖1可以看出，當?shù)谝淮t基聚乙烯與8重量％的單峰金屬茂線性低密度聚乙烯(mLLDPE)配混時，ESCR基本上比起始鉻基PE樹脂的ESCR增加。相同的第一代鉻基聚乙烯樹脂，當與8重量％的雙峰齊格勒-納塔聚乙烯樹脂(共混物C2)配混時，具有大約相同的ESCR，但是沒有密度的減少，從而導致ESCR/密度曲線基本上右移。當?shù)谝淮t基聚乙烯與更多的(該量可高達25重量％)雙峰齊格勒-納塔聚乙烯樹脂配混時，ESCR性能幾乎按指數(shù)地增加。例如，發(fā)現(xiàn)ESCR性能等于第二代鉻基聚乙烯樹脂(如R12或R13)以16％的含量存在時的ESCR性能。加入24％的雙峰齊格勒-納塔聚乙烯(Zn PE)樹脂將進一步增加共混物的ESCR100，同時在相似的HLMI值的情況下，保持加工性能高于具有最好ESCR性能的Cr-基樹脂的加工性能。
為了進行對比，將相同的第一代樹脂與8％高分子量(HMW)PE樹脂(HLMI＜2)共混，導致加工性降低，這使這些樹脂變得不適于通常的Cr PE樹脂應用。此外，分散性變得不夠，導致包含HMW PE球狀粒。
同時，由8重量％的雙峰ZN PE(R6)和92重量％的第二代Cr PE制備的共混物如表III所示。它們的ESCR100相當于由24重量％的相同ZN PE樹脂(R6)與76重量％的第一代Cr PE樹脂制備的共混物的ESCR100。
表III

由此觀察結果可知，對于兩種鉻基PE樹脂，在相同密度下，本發(fā)明的具有雙峰ZN PE的共混物具有比起始鉻樹脂或具有HMW樹脂的共混物更高的ESCR。
在熔體破裂開始時的剪切速率通過加入雙峰ZN PE沒有強烈地減少，并且仍保持可接受發(fā)現(xiàn)熔體破裂開始時的最低剪切速率(24％樹脂R6)接近850s-1，該值接近具有優(yōu)異ESCR性能和相同HLMI的第二代Cr的觀測值。
此外，當觀測與第一代鉻基PE樹脂的共混物時，?？谂蛎浶袨?熔體破裂之前的百分數(shù)和最大剪切速率)并未強烈地受到共混至多20-24％的本發(fā)明雙峰PE樹脂的影響。
表IV顯示了由第一代Cr-基PE與ZN PE或mPE的共混物獲得的ESCR結果和由第一代Cr-基PE與第二代Cr-基PE的共混物獲得的ESCR結果的比較。用8％的本發(fā)明雙峰Zn PE(R5和R6)改性的第一代Cr-基PE樹脂R3，在可比較的密度內相比用mPE(R4)改性的那些或相比未改性的第二代Cr-基PE樹脂(R11)顯示出較高的ESCR10。同時，對于低HLMI樹脂R3及其共混物，相對于第二代Cr-基PE樹脂(R11)，加工性能具有實質性的增加。
表IV

總之，加入至多16重量％的雙峰Zn PE(R6型)到第一代Cr-基樹脂(R3型)中而獲得的樹脂具有的ESCR行為可與具有基本上改進加工性能的第二代Cr-基PE樹脂(R11型)相比。
這可以參見圖2和3，其表明?？谂蛎浐腿垠w破裂的開始與剪切速率有關。
圖2表示?？谂蛎浥c剪切速率有關。其顯示出，單獨的雙峰Zn樹脂R6具有非常小的?？谂蛎洠诜浅５偷募羟兴俾手?約為150s-1)下發(fā)生熔體破裂。第二代鉻基PE樹脂R12具有大的?？谂蛎洠焖俚仉S剪切速率而增加，在相當?shù)偷募羟兴俾手?約為275s-1)下發(fā)生熔體破裂。第一代鉻基PE樹脂R1、R2和R3具有的?？谂蛎浡淙腚p峰ZN樹脂R5的?？谂蛎浐偷诙t基樹脂R12的?？谂蛎浿g，但是在測試的剪切速率(高達800s-1)下，沒有觀察到熔體破裂。可以看出，由第一代鉻基 PE樹脂R2分別與8重量％、16重量％和24重量％雙峰ZN PE樹脂R6制備的共混物全部顯示出與第一代鉻基PE樹脂相同的優(yōu)異熔體破裂行為，即，直到800s-1沒有熔體破裂記錄，另外，它們的?？谂蛎浽诘图羟兴俾氏聹p少。圖2還顯示?？谂蛎浶袨榈牟町愔饕c起始樹脂的類型有關。事實上，人們觀察到用相同類型起始樹脂制備的全部共混物保持成組(grouped)并顯著地與由不同類型起始樹脂制備的組分離。
圖3表明剪切應力與210℃的剪切速率有關，?？诰哂虚L度(L)相對直徑(D)的比率L/D為15/0.752。圖3也顯示相同共混物在加工過程中通常遇到的剪切速率(100-1500s-1)下，剪切應力對剪切速率曲線沒有強烈影響。進一步觀察到，隨著雙峰ZN PE R6濃度的增加，在熔體破裂開始時的剪切速率呈線性降低(參見表II)，但是該降低小于所觀察到的相同的第一代Cr-基PE樹脂與HMW mLLDPE(樹脂R9或R10)或與HMW ZN PE(樹脂R8)的共混物的降低。同樣在給定剪切速率下，有關擠出機通過量、剪切應力或模口壓力均遠高于具有HMW LLDPE改性劑的共混物。
圖4表明在熔體破裂開始時的臨界剪切速率與HLMI的關系，顯示試驗中，對于給定的8重量％聚乙烯改性劑濃度，熔體破裂時的臨界剪切速率和HLMI之間呈半對數(shù)關系。在該圖中，對于樹脂R2與各種濃度的雙峰ZN PE樹脂R6的共混物，可看出熔體破裂開始時的剪切速率隨濃度的降低。人們可以看出，含有8％的具有HLMI1.5的改性劑的共混物將獲得相比包含24％R6的共混物相似的熔體破裂開始時的剪切速率。因此，對于本發(fā)明給定Cr樹脂與雙峰PE樹脂的共混加工的不利影響很少。共混物擠出過程中，記錄擠出機頭壓力扭矩、模口熔體溫度和質量通過量(mass throughput)。根據這些測量，使用由Martin提出的式I計算擠出機的比能(Martin C.Twin-screwextruder，ch.2，in″The.SPE guide on extrusion technology and troubleshooting″，J.Vlachopoulos and J.R.Wagner，eds，SPE，Brookfield，2001.)比能(kWh/kg)＝(kWm×ε×T％×RPM)/(Q×RPMmax)其中-kWm是發(fā)動機千瓦額定值(motor kilowatt rating)，對于Brabender TSE20/40為20.76kW
-ε是系統(tǒng)效率＝0.954-T％是扭矩比＝扭矩/最大扭矩，最大扭矩＝200Nm-Q是輸出率，以kg/h表示-RPM為轉/分鐘。
對于擠出機Brabender TSE20，結果概述于表V中，與工業(yè)擠出機一樣，擠出機Brabender TSE20具有適用于給定相同分散性的螺桿輪廓且溫度設置為200-200-200-200-200℃和?？谥睆綖?mm。
表V

自表V可以推斷，相對于用第一代鉻基PE樹脂制備的共混物，具有第二代鉻基PE樹脂的共混物需要更大的比能第二代鉻基PE樹脂通常需要約0.4-0.5kWh/g，第一代鉻基PE樹脂需要0.3-0.35kWh/g。
為了進行對比，制備由第一和第二代鉻基聚乙烯樹脂制備的共混物，以便獲得具有改進ESCR的組合物。對于包含至少50重量％第二代樹脂R13的共混物，觀察到可觀察到的ESCR增加。這樣大量的第二代樹脂的加入導致相比第一代Cr樹脂的加工劣化。
拉伸(traction)試驗也在根據本發(fā)明的聚乙烯樹脂組合物上進行(表II)。與由相同的第一代Cr-基樹脂與8重量％的HMW mPE或HMW ZN PE制備的共混物所觀察到的E-模量和屈服應力相比，將8重量％雙峰ZN PE樹脂R6加入到第一代Cr-基樹脂中而制得的共混物的E-模量和屈服應力較高。令人感興趣的是，當雙峰ZN PE(樹脂R6)在具有第一代鉻基聚乙烯樹脂R2的共混物中的量增加時，所獲得的組合物的延展性也增加，這可由斷裂應變百分數(shù)的增加來證明。隨著HMW PE(樹脂R8-R10)的加入，觀察到相同的延展性行為，但是這些共混物遭受加工能力、剛性和均勻性的降低。
本發(fā)明的另一個應用是生產如上所述的非常高MW的鉻基PE與雙峰ZN PE的共混物，其可以制粒并伴隨ESCR增強仍具有可接受的沖擊強度和良好加工特性。這些聚乙烯組合物可用于大容器的擠出吹塑，該容器可在低溫下經受住沖擊。例如，80RPM的HMW鉻基PE樹脂R16在如上所述的Brabender TSE20/40上215℃擠出，導致熔體破裂。包含76％相同的R16樹脂和24％雙峰樹脂R6的共混物可以擠出而無熔體破裂，并具有降低的比能單獨的R16為0.58kWh/kg，而共混物降至0.3kWh/kg。單獨的R16的ESCR10為46小時，而共混物的ESCR10增加到70小時。在-25℃的沖擊強度(缺口Charpy ISO)稍微降低，但仍保持在可接受的程度。
權利要求
1.一種共混物，包括-基于該共混物總重量的70-98重量％的鉻基聚乙烯樹脂；和-2-30重量％的雙峰聚乙烯樹脂，該樹脂密度為0.940-0.965g/cm3，且其ESCR比相同密度的鉻基樹脂的ESCR高至少10倍，該雙峰聚乙烯樹脂采用齊格勒-納塔或金屬茂催化劑體系制備。
2.權利要求1所述的共混物，其中該雙峰聚乙烯樹脂是用齊格勒-納塔催化劑體系制備的。
3.權利要求1或2所述的共混物，其中高分子量線性低密度聚乙烯包合物(inclusions)的量低于5％。
4.權利要求1-3中任一項所述的共混物，其中基于該共混物的總重量，鉻基聚乙烯樹脂的量為75-95重量％。
5.前述權利要求中任一項所述的共混物，其中該雙峰樹脂的熔體流動速率(HLMI)為4-40dg/分鐘。
6.權利要求1-5中任一項所述的共混物的制備方法，其中將該雙峰聚乙烯樹脂作為絨毛、粒料或母料加入主擠出機料斗中。
7.權利要求1-5中任一項所述的共混物的制備方法，其中將該雙峰聚乙烯樹脂作為包括填料和/或顏料及加工助劑的母料加入主擠出機料斗中。
8.根據權利要求1-5中任一項所述的共混物在增加該樹脂的耐環(huán)境應力開裂性并同時保持剛性和加工性能中的用途。
9.根據權利要求1-5中任一項所述的共混物在吹塑或管和管形材料應用中的用途。
10.由權利要求1-5中任一項所述的共混物制得的吹塑制品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種共混物，包括用齊格勒－納塔或金屬茂催化劑體系制備的雙峰聚乙烯樹脂和鉻基聚乙烯樹脂。該共混物同時具有改進的耐環(huán)境應力開裂性和良好的加工性能，而不損失剛性。
文檔編號C08L23/04GK1965025SQ200580018645
公開日2007年5月16日 申請日期2005年4月1日 優(yōu)先權日2004年4月7日
發(fā)明者雅克·米歇爾 申請人:托塔爾石油化學產品研究弗呂公司