專利名稱：聚有機硅氧烷及含聚有機硅氧烷的固化性組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚有機硅氧烷及含聚有機硅氧烷的固化性組合物，更詳細地講，涉及利用有機多元醇化合物改性的具有氧雜環(huán)丁基的聚有機硅氧烷及其用途。
背景技術：
近年，作為發(fā)光二極管(LEDLight Emitting Diodc)，在開發(fā)使用含有InGaN系材料的紫外發(fā)光二極管的元件等，發(fā)展短波長化。利用LED作為發(fā)光元件的場合，通常使用透明的樹脂等封裝LED。
封裝LED使用的樹脂一般是含有酸酐固化劑的環(huán)氧樹脂組合物。然而，使用這種環(huán)氧樹脂組合物封裝LED的場合，由于冷熱循環(huán)使樹脂固化物產生龜裂，在苛刻條件下使用會產生問題。
作為其他的封裝材料，使用含帶有脂環(huán)式環(huán)氧基的丙烯酸樹脂，陽離子聚合引發(fā)劑的組合物(參照特開平2-289611號公報)。使用這種組合物封裝LED等時，雖然由于樹脂固化物不帶芳香環(huán)、光老化的影響少，但由于比使用酸酐固化的樹脂更脆，冷熱循環(huán)容易產生龜裂。因此，在要求長時間可靠性的LED等用途中使用是個問題。
另外，還公開了使用環(huán)氧樹脂與含有酚性羥基的有機聚硅氧烷反應得到的硅改性環(huán)氧樹脂封裝LED等的方法(參照特開平5-287172號公報)。然而，這種方法雖然由于利用硅改性韌性增高，難產生冷熱循環(huán)造成的龜裂，但由于樹脂帶有芳香環(huán)，故紫外線透過性低，有因紫外線而樹脂容易老化的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的在于提供具有特定結構、固化性好的新型聚有機硅氧烷，及固化時的操作性高、可形成紫外線透過性及耐熱性好的固化物，及固化物的韌性、冷熱循環(huán)導致產生龜裂得到改善的固化性組合物。
本發(fā)明如下所示1.具有氧雜環(huán)丁基的聚有機硅氧烷，其特征在于，在有2個以上羥基的有機多元醇化合物的存在下，下述通式(1)表示的有機含硅化合物水解縮合而成。
(式中，X是水解性基團，R0是具有氧雜環(huán)丁基的有機官能團，X可以彼此相同也可以不同。)2.上述1所述的聚有機硅氧烷，其特征在于，上述通式(1)中的R0是下述式(2)表示的有機官能團。
(式中，R1是氫原子或C1-6的烷基，R2是C2-6的亞烷基)。
3.上述1所述的聚有機硅氧烷，其特征在于，除了上述有機多元醇化合物外，進一步，在選自下述通式(3)表示的有機含硅化合物、下述通式(4)表示的有機含硅化合物、及下述通式(5)表示的有機含硅化合物的至少1種的存在下，通過上述通式(1)表示的有機含硅化合物進行水解縮合而制得。
(式中，X′是生成硅氧烷鍵的基團，R3及R6分別是選自烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基、烷基、環(huán)烷基及芳基的取代基，R4及R5分別是選自烷基、環(huán)烷基及芳基的取代基，n是1～10,000的整數。)[化4] (式中，X′是生成硅氧烷鍵的基團，R3及R6分別是選自烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基、烷基、環(huán)烷基及芳基的取代基，R4、R5及R7分別是選自烷基、環(huán)烷基及芳基的取代基，n是1～10,000的整數。)R8mSiX″4-m(5)(式中，x″是生成硅氧烷鍵的基團，R8是選自烷基、環(huán)烷基及芳基的取代基，m是0～3的整數。)4.上述2所述的聚有機硅氧烷，其特征在于，除了上述有機多元醇化合物以外，進一步，在選自下述通式(3)表示的有機含硅化合物、下述通式(4)表示的有機含硅化合物、及下述通式(5)表示的有機含硅化合物的至少1種的存在下，通過上述通式(1)表示的有機含硅化合物進行水解縮合而制得。
(式中，x′是生成硅氧烷鍵的基團，R3及R6分別是選自烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基、烷基、環(huán)烷基及芳基的取代基，R4及R5分別是選自烷基、環(huán)烷基及芳基的取代基，n是1～10,000的整數。)[化6]
(式中，X′是生成硅氧烷鍵的基團，R3及R6分別是選自烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基、烷基、環(huán)烷基及芳基的取代基，R4R5及R7分別是選自烷基、環(huán)烷基及芳基的取代基，n是1～10,000的整數。)R8mSiX″4-m(5)(式中，X″是生成硅氧烷鍵的基團，R8是選自烷基、環(huán)烷基及芳基的取代基，m是0～3的整數。)5.固化性組合物，其特征在于，含有上述1所述的聚有機硅氧烷和陽離子聚合性單體及陽離子聚合引發(fā)劑。
6.上述5所述的固化性組合物，其特征在于，上述陽離子聚合引發(fā)劑是選自鹽類及有機金屬絡合物類的至少1種。
本發(fā)明的聚有機硅氧烷由于是在有2個以上羥基的有機多元醇化合物存在下，具有氧雜環(huán)丁基的有機含硅化合物水解縮合成的聚有機硅氧烷，故固化性好。
本發(fā)明的固化性組合物由于含有上述聚有機硅氧烷和陽離子聚合性單體及陽離子聚合引發(fā)劑，因此可以制得紫外線透過性及耐熱性好，并且韌性，冷熱循環(huán)導致產生龜裂得到改善的固化物。所以可作為LED等的封裝材料使用。工業(yè)上的意義極大。
附圖簡單說明

圖1是實施例1-1所得樹脂A1的GPC色譜圖。
圖2是實施例1-2所得樹脂A2的GPC色譜圖。
具體實施例方式
以下，詳細地說明本發(fā)明。
具有氧雜環(huán)丁基的聚有機硅氧烷本發(fā)明具有氧雜環(huán)丁基的聚有機硅氧烷(以下，簡稱“聚有機硅氧烷”)，是在有2個以上羥基的有機多元醇化合物存在下，具有氧雜環(huán)丁基的特定結構的有機含硅化合物(參照通式(1)。以下稱“有機含硅化合物(1)”)水解縮合而成的水解縮合物。另外，本發(fā)明的聚有機硅氧烷也可以是在有2個以上羥基的有機多元醇化合物存在下，有機含硅化合物(I)與后述的其他的有機含硅化合物(II)構成的有機含硅化合物作為共水解成分使用進行水解縮合而成的水解縮合物。
有機含硅化合物(I)該有機含硅化合物(I)是在有2個以上羥基的有機多元醇化合物的存在下水解縮合的化合物。用下述通式(1)表示[化7] (式中，X是水解性基，R0是具有氧雜環(huán)丁基的有機官能團。X可以彼此相同也可以不同。)上述通式(1)中的水解性基X只要是具有水解性的基團則沒有特殊限定，例如，可舉出烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基、鹵素原子等。其中，優(yōu)選的是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基等的烷氧基，環(huán)己氧基等的環(huán)烷氧基，苯氧基等的芳氧基。
另外，從水解性高的觀點考慮，更優(yōu)選烷氧基，再優(yōu)選C1-3的烷氧基，尤其是乙氧基、由于容易控制水解反應而特優(yōu)選。
此外，上述通式(1)表示的化合物中的上述水解性基X可以彼此相同也可以不同。
上述通式(1)中的R0是具有氧雜環(huán)丁基的有機官能團，優(yōu)選是C20以下的有機官能團。特優(yōu)選R0是下述式(2)表示的有機官能團。
(式中，R1是氫原子或C1-6的烷基，R2是C2-6的亞烷基。)上述通式(2)中，R1是氫原子或C1-6的烷基、優(yōu)選C1-3的烷基，其中優(yōu)選乙基。另外，R2是C2-6的亞烷基，優(yōu)選是C2-4的亞烷基，其中優(yōu)選亞丙基。這是因為形成這類有機官能團的氧雜環(huán)丁烷化合物容易得到或合成的緣故。此外，使用上述通式(2)中，具有R1或R2的碳原子數為7以上的氧雜環(huán)丁基的有機含硅化合物(I)時，本固化性組合物的固化物有時其表面硬度降低。
此外，R0也可以是具有氧雜環(huán)丁基和其他的官能團的有機官能團。
有機含硅化合物(II)該有機含硅化合物(II)是在促進上述有機含硅化合物(I)與有機多元醇化合物的水解共縮合反應上有效的成分。并且，在調節(jié)生成的聚有機硅氧烷的固化性上也是有效的成分。
作為上述有機含硅化合物(II)沒有特殊限定，但優(yōu)選沒有氧雜環(huán)丁基，而具有生成硅氧烷鍵的基團的有機含硅化合物。例如，可舉出下述通式(3)～(5)表示的化合物等。
(式中，X′是生成硅氧烷鍵的基團，R3及R6分別是選自烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基、烷基、環(huán)烷基及芳基的取代基，R4及R5分別是選自烷基、環(huán)烷基及芳基的取代基，n是1～10,000的整數。)[化10]
(式中，X′是生成硅氧烷鍵的基團，R3及R6分別是選自烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基、烷基、環(huán)烷基及芳基的取代基，R4、R5及R7分別是選自烷基、環(huán)烷基及芳基的取代基，n是1～10,000的整數。)R8mSiX″4-m(5)(式中，X″是生成硅氧烷鍵的基團，R8是選自烷基、環(huán)烷基及芳基的取代基，m是0～3的整數。)上述式(3)～(5)中，生成硅氧烷鍵的基團X′及X″指通過水解在與上述通式(1)所示化合物的硅原子之間能生成硅氧烷鍵的基，例如，可舉出羥基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基、鹵素原子等。其中，優(yōu)選羥基、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基等。
上述通式(3)及(4)中的R3及R6分別選自優(yōu)選C1-6(更優(yōu)選C1-4)的烷氧基、優(yōu)選C5-8(更優(yōu)選C5-6)的環(huán)烷氧基，優(yōu)選C6-8(更優(yōu)選C6-7)的芳氧基、優(yōu)選C1-4(更優(yōu)選C1-2)的烷基、優(yōu)選C5-8(更優(yōu)選C5-6)的環(huán)烷基及優(yōu)選C6-8(更優(yōu)選C6-7)的芳基。
再有，R4、R5及R7分別選自優(yōu)選C1-6(更優(yōu)選C1-4)的烷基，優(yōu)選C5-8(更優(yōu)選C5-6)的環(huán)烷基及優(yōu)選C6-8(更優(yōu)選C6-7)的芳基。
此外，R4及R6均是烷基時，該烷基在與Si結合的碳原子以外的碳原子上也可以有下述聚硅氧烷鍵。
(式中，I是1～1000的整數)上述通式(3)及(4)的化合物是反應性聚硅氧烷，也可以是1分子中單獨有1種或有2種以上生成硅氧烷鍵的基團X′的化合物。另外，該反應性聚硅氧烷優(yōu)選是直鏈狀或有支鏈的線狀聚硅氧烷、該場合可以在側鏈，也可以在末端具有上述生成硅氧烷鍵的基團。
再者，上述通式(3)表示的化合物中的生成硅氧烷鍵的基團X′可以彼此相同也可以不同。
上述通式(5)中的R8選自優(yōu)選C1-6(更優(yōu)選C1-4)的烷基、優(yōu)選C5-8(更優(yōu)選C5-6)的環(huán)烷基及優(yōu)選C6-8(更優(yōu)選C6-7)的芳基。作為上述烷基優(yōu)選的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等。作為上述環(huán)烷基優(yōu)選的是環(huán)己基等，作為上述芳基優(yōu)選的是苯基等。
再者，上述通式(5)中表示的化合物中的生成硅氧烷鍵的基團有多個的場合，可以彼此相同也可以不同。
以下列舉上述式(5)表示的化合物。
m＝0的場合，具體地可舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
m＝1的場合，具體地可舉出三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三異丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷等。
m＝2的場合，具體地可舉出甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷，乙基二甲氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷等。
m＝3的場合，具體地可舉出三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇、三丙基硅烷醇、三丁基硅烷醇、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三丙基乙氧基硅烷、三甲基甲硅烷基乙酸酯、三甲基甲硅烷基苯甲酸酯、三乙基甲硅烷基乙酸酯、三乙基甲硅烷基苯甲酸酯。芐基二甲基甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、1，3-二丁基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(水解成二甲基丁基硅烷醇的化合物的例)等。
作為上述通式(5)表示的化合物，優(yōu)選甲基三乙氧基硅烷等在通式(5)中m＝1場合的化合物。
另外，上述通式(5)表示的化合物，適用于使上述聚有機硅氧烷中的氧雜環(huán)丁基濃度降低，調節(jié)上述聚有機硅氧烷的分子量成為容易操作的粘度的目的、提高保存穩(wěn)定性的目的、通過降低交聯(lián)密度而降低固化收縮率的目的等。
上述有機含硅化合物可以單獨使用1種或2種以上組合使用。
有機多元醇化合物該有機多元醇化合物是其分子中至少有2個羥基的化合物。
作為上述有機多元醇化合物，可舉出聚醚系多元醇類，聚酯系多元醇類，烷撐二醇類等。
作為聚醚系多元醇類，可舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、在聚環(huán)氧丙烷等的末端加成環(huán)氧乙烷的二醇，使甘油、季戊四醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷等加成環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等而成的多元醇等。這些可以單獨使用1種，或2種以上組合使用。
作為聚酯系多元醇類，可舉出己二酸酯系多元醇、聚己酸內酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、還有聚醚聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇等有一定程度重復單元的聚合物系多元醇等。這些可以單獨使用1種或2種以上組合作用。
另外，作為烷撐二醇類，可舉出乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、二丙二醇、1，4-或1，5-己二醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、環(huán)己二醇、環(huán)己二甲醇等。這些可以單獨使用1種或2種以上組合使用。
其中，優(yōu)選聚醚系多元醇，聚酯系多元醇等。優(yōu)選的有機多元醇化合物是1分子中的羥基數為2-4的化合物。
上述有機多元醇化合物的重均分子量優(yōu)選300～3,000，更優(yōu)選是300～2,000。若在該范圍內則所得固化物的韌性好。再者，本說明書中的重均分子量是采用凝膠滲透色譜儀(GPC)的聚苯乙烯換算的分子量。
上述多元醇化合物可以單獨使用1種或2種以上組合使用。
本發(fā)明的聚有機硅氧烷可以是1種的有機含硅化合物與1種的有機多元醇化合物水解縮合得到的化合物，也可以是來自1種以上有機含硅化合物與1種以上的有機多元醇化合物的縮合物。
聚有機硅氧烷的制造方法本發(fā)明的聚有機硅氧烷，只要是在上述有機多元醇化合物的存在下，將上述含硅化合物進行水解縮合的方法則可以使用公知的方法進行制造。例如，可以通過順序進行水解縮合工序知除去該水解縮合反應工序中使用的有機溶劑的工序進行制造。上述含硅化合物及上述有機多元醇化合物的優(yōu)選加入比例，在這些化合物合計為100質量％的場合，分別是20～70質量％及80～30質量％。
上述水解縮合工序中使用的水，設有機含硅化合物中的生成硅氧烷鍵的基團完全水解所需要的水的量為1當量時，優(yōu)選0.5～10當量，更優(yōu)選是1.5～5當量。
上述水解縮合工序中反應體系的pH優(yōu)選是0.5～4.5的酸性環(huán)境氣氛、更優(yōu)選是1～2。pH小于0.5時，氧雜環(huán)丁基的大部分開環(huán)，存在光固化性顯著降低的傾向。pH大于4.5時，例如，在pH5～6的弱酸性下，水解及縮合反應的速度降低，有時制造需要長時間。
另外，上述水解縮合工序中可以使用催化劑。例如可以使用鹽酸、硫酸、磷酸、對-甲苯磺酸、苯甲酸、醋酸、乳酸、碳酸等的酸性催化劑。其中，優(yōu)選鹽酸。使用上述酸性催化劑的場合可以使反應體系的pH調節(jié)到上述優(yōu)選的范圍。
上述水解縮合工序使用的有機溶劑沒有特殊限定。例如，可舉出甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類；丙酮、甲乙酮等的酮類；四氫呋喃、甲苯、1，4-二烷、己烷、石油醚等。這些可以單獨使用1種或2種以上組合使用。其中優(yōu)選丙酮、甲乙酮等的酮類、四氫呋喃、1，4-二烷等。使用這些溶劑時可以順利地進行水解縮合過程，可以容易地使反應體系均勻。
上述水解縮合工序時的反應溫度優(yōu)選是10～120℃、更優(yōu)選是20～80℃。另外，反應時間優(yōu)選是2～30小時，更優(yōu)選是4～24小時。
上述水解縮合工序后，殘留水解沒消耗的水時，進行該水和水解縮合反應工序中使用的有機溶劑的除去，該工序可在常壓乃至減壓下進行通常的蒸餾操作。
上述制造方法制得的聚有機硅氧烷、優(yōu)選有機含硅化合物具有的水解性基中90％以上被縮合，更優(yōu)選水解性基基本上完全縮合。殘留的水解性基的比例大于10％時，由于沒有充分地形成倍半硅氧烷結構，故有時組合物的貯藏穩(wěn)定性降低，或成為固化物時固化物的硬度降低。這里“水解性基基本上完全縮合”，例如，可以根據所得到的聚有機硅氧烷的NMR譜圖中觀察不出基于水解性基的峰來確認。
本發(fā)明的聚有機硅氧烷含梯形，籠形或無規(guī)形的倍半硅氧烷結構。這些倍半硅氧烷結構可以含單獨1種，也可以含結構或分子量不同的2種以上。使用多種的有機含硅化合物制造聚有機硅氧烷時，有得到不同種類的化合物交替地縮合而成的聚有機硅氧烷的場合，及得到嵌段狀地構成的聚有機硅氧烷的場合。
另外，本發(fā)明具有氧雜環(huán)丁基的聚有機硅氧烷、骨架上至少含有機多元醇化合物與有機含硅化合物水解縮合形成的(Si-O-C)鍵。并且，有時骨架上含有有機含硅化合物具有的水解性基水解縮合形成的三維的(Si-O-Si)鍵。
本發(fā)明的聚有機硅氧烷，通過有機多元醇化合物與有機含硅化合物的水解縮合、優(yōu)選有機多元醇化合物中的羥基中1％以上形成(Si-O-C)鍵，更優(yōu)選10％以上形成(Si-O-C)鍵。該(Si-O-C)鍵比例少時，有時產生聚有機硅氧烷的相分離或白濁。
本發(fā)明的具有氧雜環(huán)丁基的聚有機硅氧烷，其重均分子量優(yōu)選是2,000～100,000，更優(yōu)選是5,000～20,000。重均分子量小于2,000時，由該組合物形成的膜有時不能得到足夠的硬度。而重均分子量大于100,000時組合物的粘度太高，操作性差，同時該組合物作為封裝材料使用的場合涂布性降低。
固化性組合物本發(fā)明的固化性組合物含有上述的聚有機硅氧烷和陽離子聚合性單體及陽離子聚合引發(fā)劑。
陽離子聚合性單體該陽離子聚合性單體只要是能陽離子聚合的化合物則沒有特殊限定，但本發(fā)明中，優(yōu)選其分子結構中至少有1個氧雜環(huán)丁基的化合物(以下，也稱“氧雜環(huán)丁烷系單體”)，其分子結構中至少有1個環(huán)氧基的化合物(以下，也稱“環(huán)氧系單體”)。這些單體可以單獨使用或組合使用。
作為上述氧雜環(huán)丁烷系單體，只要是可使用后述的陽離子聚合引發(fā)劑固化的單體則沒有特殊限定，可以使用以往公知的單體。另外，單體的分子結構、分子量等也沒有特殊限定。此外，有芳香環(huán)的氧雜環(huán)丁烷系單體，由于使固化物的紫外線透過性降低而不優(yōu)選。
作為上述氧雜環(huán)丁烷系單體的具體例，可舉出3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷、3-烯丙氧基甲基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、異丁氧基甲基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、異冰片基乙氧基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、異冰片基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、雙環(huán)戊二烯(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、雙環(huán)戊烯基氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、雙環(huán)戊烯基乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、四氫糠基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、2-羥乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、2-羥丙基( 3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、冰片基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二[(3-甲基-3-氨雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]醚、3，7-二(3-氧雜環(huán)丁基)-5-氧雜-壬烷、乙二醇二(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、丁二醇二(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、己二醇二(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、雙環(huán)戊烯基二(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、三乙二醇二(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、四乙二醇二(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、聚乙二醇二(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、環(huán)氧乙烷改性氫化雙酚A二(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、環(huán)氧丙烷改性氫化雙酚A二(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、季戊四醇三(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、己內酯改性二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、雙三羥甲基丙烷四(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、碳酸酯二氧雜環(huán)丁烷，己二酸酯二氧雜環(huán)丁烷，對苯二甲酸酯二氧雜環(huán)丁烷、環(huán)己二羧酸二氧雜環(huán)丁烷、3-(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷甲氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷甲氧基)丙基三甲氧基硅烷等。這些可以單獨使用1種或2種以上組合使用。
作為上述環(huán)氧系單體、只要是可使用后述的陽離子聚合引發(fā)劑固化的單體則沒有特殊的限定，可以使用以往公知的單體。另外，單體的分子結構、分子量等也沒有特殊限定。此外，有芳香環(huán)的環(huán)氧系單體，由于使固化物的紫外線透過性降低而不優(yōu)選。
作為環(huán)氧系單體的具體例，可舉出氫化雙酚A縮水甘油醚、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯、己中酯改性3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基-5，5-螺-3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷-間二烷、己二酸二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)酯、4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷，己二酸二(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)酯、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基羧酸酯、亞甲基二(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷)、雙環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物、乙二醇二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)醚、亞乙基二(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)、環(huán)氧六氫鄰苯二甲酸二辛酯、環(huán)氧六氫鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、甘油的三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚、山梨糖醇的四縮水甘油醚、二季戊四醇的六縮水甘油醚、聚乙二醇的二縮水甘油醚、聚丙二醇的二縮水甘油醚，丙二醇、甘油等的脂肪族多元醇與1種或2種以上的環(huán)氧化物加成制得的聚醚多元醇的多縮水甘油醚、脂肪族長鏈二元酸脂肪族高級醇的單縮水甘油醚或苯酚，甲酚、丁酚，或這些酚與環(huán)氧化物加成制得的聚醚醇的單縮水甘油醚，高級脂肪酸的縮水甘油酯，環(huán)氧化大豆油，環(huán)氧硬脂酸辛酯，環(huán)氧硬脂酸丁酯，環(huán)氧化亞麻籽油、環(huán)氧化聚丁二烯、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧己烷、甲基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、二乙二醇縮水甘油基四氫吡喃基醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙酸縮水甘油酯、環(huán)氧丙氧基三甲氧基硅烷、二(環(huán)氧丙氧基)二甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷，3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。另外，還可以使用構成這些化合物的氫原子的一部分或全部被氟原子取代的化合物。這些可以單獨使用1種或2種以上組合使用。
陽離子聚合引發(fā)劑該陽離子聚合引發(fā)劑，依照其種類的不同可使本組合物成為熱固化性，也可以成為光固化性。
上述熱固化性陽離子聚合引發(fā)劑優(yōu)選利用加熱活化的引發(fā)開環(huán)聚合性基開環(huán)的引發(fā)劑。作為上述熱固化性陽離子聚合引發(fā)劑，例如可舉出鹽類，有機金屬絡合物類等。這些可以單獨使用1種或2種以上組合使用。
作為上述鹽類，可舉出季銨鹽、鹽、锍鹽等，例如，可以使用“ADEKA OPTON CP66”及“ADEKA OPTON CP-77”(均為商品名，旭電化工業(yè)公司制造)、“San-Aid SI-60L”“San-Aid SI-80L”和“San-Aid SI-100L”(均為商品名)，三新化學工業(yè)公司制)，“CI系列”(日本曹達公司制)等的市售品。
另外，上述光固化性陽離子聚合引發(fā)劑，優(yōu)選照射光后活化的引發(fā)開環(huán)聚合性基開環(huán)的引發(fā)劑。作為上述光固化性陽離子聚合引發(fā)劑，例如可舉出鹽類，有機金屬絡合物類等。這些可以單獨使用1種或2種以上組合使用。
作為上述鹽類，可舉出重氮鹽、锍鹽、碘鹽等。再有作為上述有機金屬絡合物類，例如可舉出鐵-丙二烯絡合物、二茂鈦絡合物等；例如可以使用“OPTOMER SP-150”和“OPTOMER SP-170”(均是商品名，旭電化工業(yè)公司制)“UVE-1014”(商品名，通用電器公司制)“CD-1012”(商品名，Sartomer公司制)等的市售品。
添加劑本發(fā)明的固化性組合物中除了上述的必須成分外，還可以配合無機填充劑，酸酐、光敏劑、流平劑、消泡劑、硅烷偶聯(lián)劑、抗靜電劑、抗氧劑、著色劑、有機溶劑等的添加劑。
無機填充劑用于調節(jié)折射率或對組合物賦予觸變性，可舉出氟化鎂粉及氧化硅粉。這些可以單獨使用，也可以組合使用。
酸酐用于促進本發(fā)明的固化性組合物固化，例如，可舉出鄰苯二甲酸酐，四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、均苯四酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、偏苯三酸酐等。這些可以單獨使用1種或2種以上組合使用。
作為有機溶劑，是用于調節(jié)組合物的粘度，例如，可舉出乙醇、甲醇、異丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等的醇類，甲乙酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮等的酮類，二乙醚、異丙醚、四氫呋喃、二烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚等的醚類，乙酸乙酯、乙酸正丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、γ-丁內酯等的酯類，苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類。這些可以單獨使用1種或2種以上組合使用。
組合物的制備方法本發(fā)明的固化性組合物是含帶有氫雜環(huán)丁基的聚有機硅氧烷、陽離子聚合性單體、陽離子聚合引發(fā)劑作為必須成分的固化性組合物，可適當配合上述添加劑。以下對各成分的含有比例進行描述，而其他的添加劑，尤其是使用有機溶劑的場合，“組合物全部”的表述改稱“不揮發(fā)分全部”。
具有氧雜環(huán)丁基的聚有機硅氧烷的含有比例相對于組合物全部優(yōu)選10～95質量％，更優(yōu)選15～90質量％，再優(yōu)選是30～80質量％。若在這些的范圍內則固化性好。
陽離子聚合性單體的含有比例，相對于組合物全部優(yōu)選1～85質量％，更優(yōu)選10～80質量％，再優(yōu)選是30～70質量％。小于1質量％時只能得到固化性低的組合物，大于85質量％時只能得到表面硬度低的固化物。
再有，陽離子聚合引發(fā)劑的含有比例相對于組合物全部優(yōu)選0.01～5質量％，更優(yōu)選0.05～3質量％，再優(yōu)選是0.1～1質量％，小于0.01質量％時，即使由于熱或光的作用活化，有時也不能充分地進行開環(huán)聚合性基的開環(huán)反應，有時聚合后的耐熱性及強度不充分。而大于5質量％時，進行聚合的作用不能再高，反之有時耐熱性及強度降低。
對上述的成分等使用以往公知的混合機進行攪拌使之均勻地分散可得到本發(fā)明的固化性組合物。具體地可舉出換罐式捏合機，行星式混合機，分散機，亨舍爾混合機，捏合機、油墨輥、擠出機、三輥混煉機、砂磨機等。此外，因在利用混合機混合中產生的摩擦熱使熱陽離子聚合引發(fā)劑活化，故應該把組合物保持在40℃以下，優(yōu)選25℃以下邊冷卻邊進行混合。
組合物的固化方法作為使本發(fā)明的固化性組合物熱固化場合的固化方法，通常在本組合物中含有的陽離子聚合引發(fā)劑開始生成陽離子活性中心及路易斯酸的溫度以上進行加熱。優(yōu)選的溫度是50～200℃，更優(yōu)選是75～180℃。
另外，使本發(fā)明的固化性組合物進行光固化場合的固化方法，可以使用以往公知的光照射裝置進行光照射。作為這種光照射裝置，例如，可舉出在400nm以下的波長下有發(fā)光分布的低壓汞燈，中壓汞燈，高壓汞燈，超高壓汞燈、化學燈、黑光燈、微波激發(fā)汞燈及金屬鹵化物燈等。對本組合物構成的涂膜的光照射強度根據目的、用途進行選擇故沒有特殊限定，但對光自由基聚合引發(fā)劑的活化有效的光波長域(雖依光自由基聚合引發(fā)劑不同而不同，但通常使用300～420nm的光)的光照射強度優(yōu)選0.1～100mW/cm2。對本組合物構成的涂膜的光照射強度小于0.1mW/cm2時存在反應時間變長的傾向，而大于100mW/cm2時，由于光照射裝置輻射的熱有可能產生固化物及基材的黃變或強度的降低。
另外，對組合物的光照射時間根據目的、用途進行選擇故沒有特殊限定，優(yōu)選按作為上述光波長域中光照射強度與光照射時間之積表示的累計光量為10～5,000mj/cm2進行考慮、選擇。對本組合物構成的涂膜的累計光量小于10mj/cm2時，光自由基聚合引發(fā)劑的活化不充分，有固化物的強度降低的傾向，而大于5,000mj/cm2時，照射時間變得非常長，存在生產效率變差的傾向。另外，活化能射線照射后的0.1～數分鐘后，大部分的涂膜進行自由基聚合反應后指觸干燥。
本發(fā)明的固化性組合物可根據目的、用途作為熱固化性組合物或光固化性組合物使用，由于固化性好，故操作性也好。另外，成為固化物的場合，可以使對390～770nm范圍波長光的透過性為90％以上。并且固化物耐熱性也好。另外，固化物不發(fā)生-50℃～150℃的冷熱循環(huán)造成的龜裂破壞。
因此，本發(fā)明的固化性組合物不降低LED等的性能，可適用于封裝等的用途。
LED等的封裝方法使用本發(fā)明的固化性組合物封裝LED等時，可以采用以往公知的成型法，例如澆鑄成型、壓縮成型、傳遞模塑成型(RTM)、真空成型、離心成型、注射成型、反應注射成型(RIM)等。采用澆鑄成型的場合，把LED固定在引線框架上，把固化性組合物澆注到鑄模中通過固化可進行封裝。
實施例以下，通過實施例具體地說明本發(fā)明。
1.具有氧雜環(huán)丁基的聚有機硅氧烷的合成實施例1-1
向備有攪拌機及溫度計的反應器中加入甲乙酮100ml、下述式(6)表示的3-(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷甲氧基)丙基三乙氧基硅烷(以下表示為OXe-TRI ES)16.03g(50mmol)、甲基三乙氧基硅烷44.58g(250mmol)、六甲基二硅氧烷8.12g(50mmol)及聚乙二醇(商品名“polyethylene glycol#400”，和光純藥工業(yè)公司制，重均分子量400)53.05g后，慢慢加入1％鹽酸19.0g(H2O1.05mol，HCl4mmol)，在40℃下進行攪拌。使用GPC跟蹤反應的進行，在OXe-TRIES基本消失的時刻(從開始添加混合物8小時后)完成反應。然后，在減壓下餾去溶劑，制得25℃下的粘度2,500mPa·s的無色透明樹脂(以下，作為“樹脂A1”)。該樹脂A1采用GPC測的重均分子量是2,400。
實施例1-2在備有攪拌機及溫度計的反應器中加入甲乙酮100ml、上述OXe-TRIES 16.03g(50mmol)甲基三乙氧基硅烷44.58g(250mmol)、六甲基二硅氧烷8.12g(50mmol)及聚丁二醇(商品名“polytetramethylene glycol#1500”，和光純藥工業(yè)公司制，重均分子量1500)53.05g后，慢慢加入1％鹽酸19.0g(H2O1.05mol，HCl4mmol)，在40℃下進行攪拌。使用GPC跟蹤反應的進行，在OXe-TRIES基本消失的時刻(開始添加混合物8小時后)完成反應。然后減壓下餾去溶劑，制得在25℃下的粘度4,600mPa·s的無色透明樹脂(以下，作為“樹脂A2”)。該樹脂A2采用GPC測的重均分子量是4,500。
對實施例1-1制得的樹脂A1及實施例1-2制得的樹脂A2采用GPC評價分子量分布的結果，得出圖1及圖2表示的譜圖。由這些圖看出，沒有發(fā)現(xiàn)原料成分形成的峰，因每一個圖都出現(xiàn)1個峰，說明有機含硅化合物(I)，有機含硅化合物(II)及有機多元醇水解共縮合生成聚有機硅氧烷。
比較例1-1在備有攪拌機及溫度計的反應器中加入異丙醇100ml，上述OXe-TRIES 16.03g(50mmol)，甲基三乙氧基硅烷44.58g(250mmol)及六甲基二硅氧烷8.12g(50mmol)后，慢慢加入1％鹽酸19.0g(H2O1.05mol、HCl4mmol)，在40℃下進行攪拌。使用GPC跟蹤反應的進行，在OXe-TRIES基本消失的時刻(從開始添加混合物8小時后)完成反應。然后減壓下餾去溶劑，制得25℃下的粘度9,700mPa·s的無色透明樹脂(以下，作為“樹脂A3”)。
2.固化性組合物的制備及固化物的評價2-1.熱固化性組合物的制備及評價實施例2-1使用分散機將上述實施例1-1制得的“樹脂A1”60質量份，作為陽離子聚合性單體，下述式(7)表示的己內酯改性3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯40質量份、熱聚合引發(fā)劑(商品名“ADEKA OPTON CP-66”，旭電化工業(yè)公司制)0.2質量份攪拌15分鐘。然后進行脫泡，制得熱固化性組合物。
使用上述熱固化性組合物制得固化物，采用以下的方法進行各種評價，把評價結果示于表1。
(1)紫外線透過率把熱固化性組合物澆注到長50mm×寬50mm×深3mm的氟樹脂制鑄模中，在150℃下加熱1小時制得固化物。把該固化物在溫度25℃，濕度60％的恒溫室內放置24小時后，使用島津制作所制分光光度計(UV-3100)，對厚度3mm的固化物測定波長400nm下的紫外線透過率。
(2)耐冷熱循環(huán)準備5個上述(1)中制備的固化物，連續(xù)300次反復進行從-50℃加熱到150℃(升溫時間30分鐘)、從150℃冷卻到-50℃(冷卻時間10分鐘)的試驗，確認龜裂的發(fā)生。表1中“O”表示完全不發(fā)生龜裂，“X”表示3個以上的固化物產生龜裂。
(3)耐熱性把熱固化性組合物澆注到長5mm×寬5mm×高1mm的氟樹脂制鑄模中，在150℃加熱1小時得到固化物。把該固化物在溫度25℃，濕度60％的恒溫室內放置24小時后，使用Seiko Instruments公司制熱重量分析裝置“TG/DTA 220”在下述條件下測定重量減少5％時的溫度。
測定溫度范圍室溫～500℃升溫速度10℃/分，環(huán)境氣氛空氣中(4)肖氏硬度D按JIS K 7215進行測定實施例2-2及2-3除了使用表1所述的成分和組成比以外，與實施例2-1同樣地制備熱固化性組合物，進行上述的各種評價。把評價結果一起示于表1。
比較例2-1除了使用表1所述成分以外，與實施例2-1同樣地制備熱固化性組合物，進行上述的各種評價。把評價結果一起示于表1。
2-2光固化性組合物的制備及評價實施例2-4
使用分散機把上述實施例1-1制得的“樹脂A1”60質量份和上述陽離子聚合性單體40質量份，作為光聚合引發(fā)劑的二(十二烷基苯基)碘六氟銻酸鹽0.2質量份攪拌15分鐘。然后，進行脫泡，制得光固化性組合物。
使用上述光固化性組合物制得固化物，在溫度25℃，濕度60％的恒溫室內放置24小時后，進行上述各種評價。把評價結果一起示于表1。
紫外線透過率測定用的固化物，通過把光固化性組合物澆注到長50mm×寬50mm×深3mm的氟樹脂制鑄模中，按下述條件進行紫外線照射直到表面粘性消失而制得。
燈80W/cm高壓汞燈燈高10cm傳送速度10m/分照射通過次數10次環(huán)境氣氛大氣中耐冷熱循環(huán)測定用的固化物使用紫外線透過率測定用的固化物。
耐熱性評價用的固化物，通過將光固化性組合物澆注到長5mm×寬5mm×深1mm的氟樹脂制鑄模中，在制得紫外線透過率測定用的固化物的上述條件下進行紫外線照射制得。
比較例2-2除了使用表1所述的成分以外，與實施例2-4同樣地操作制備光固化性組合物，進行上述的各種評價。把評價結果一起示于表1。


由表1看出實施例制得的固化物與比較例制得的固化物相比，雖然對400nm波長光的透過性及耐熱性相同，但耐冷熱循環(huán)及柔軟性格外地好。
工業(yè)實用性本發(fā)明的固化性組合物可以制成固化性好，操作性高，紫外線透過性及耐熱性好的固化物，該固化物的韌性，冷熱循環(huán)導致產生龜裂得到改善。因此，可用作含紫外線發(fā)光元件等的發(fā)光體用的封裝材料等。
權利要求
1.具有氧雜環(huán)丁基的聚有機硅氧烷，其特征在于，在有2個以上羥基的有機多元醇化合物的存在下，將下述通式(1)表示的有機含硅化合物進行水解縮合而成，[化1] 式中，X是水解性基團，R0是具有氧雜環(huán)丁基的有機官能團，X可以彼此相同也可以不同。
2.權利要求1所述的聚有機硅氧烷，其特征在于，上述通式(1)中的R0是下述式(2)表示的有機官能團，[化2] 式中，R1是氫原子或C1-6的烷基，R2是C2-6的亞烷基。
3.權利要求1所述的聚有機硅氧烷，其特征在于，除了上述有機多元醇化合物以外，進一步，在選自下述通式(3)表示的有機含硅化合物、下述通式(4)表示的有機含硅化合物、及下述通式(5)表示的有機含硅化合物的至少1種的存在下，通過將上述通式(1)表示的有機含硅化合物進行水解縮合而制得，[化3] 式中，X′是生成硅氧烷鍵的基團，R3及R6分別是選自烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基、烷基、環(huán)烷基及芳基的取代基，R4及R5分別是選自烷基、環(huán)烷基及芳基的取代基，n是1～10,000的整數，[化4] 式中，X′是生成硅氧烷鍵的基團，R3及R6分別是選自烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基、烷基、環(huán)烷基及芳基的取代基，R4、R5及R7分別是選自烷基、環(huán)烷基及芳基的取代基，n是1～10,000的整數，R8mSiX″4-m(5)式中，X″是生成硅氧烷鍵的基團，R8是選自烷基、環(huán)烷基及芳基的取代基，m是0～3的整數。
4．權利要求2所述的聚有機硅氧烷，其特征在于，除了上述有機多元醇化合物以外，進一步，在選自下述通式(3)表示的有機含硅化合物、下述通式(4)表示的有機含硅化合物、及下述通式(5)表示的有機含硅化合物的至少1種的存在下，通過將上述通式(1)表示的有機含硅化合物進行水解縮合而制得，[化5] 式中，X′是生成硅氧烷鍵的基團，R3及R6分別是選自烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基、烷基、環(huán)烷基及芳基的取代基，R4及R5分別是選自烷基、環(huán)烷基及芳基的取代基，n是1～10,000的整數，[化6] (式中，X′是生成硅氧烷鍵的基團，R3及R6分別是選自烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基、烷基、環(huán)烷基及芳基的取代基，R4、R5及R7分別是選自烷基、環(huán)烷基及芳基的取代基，n是1～10,000的整數，R8mSiX″4-m(5)式中，X″是生成硅氧烷鍵的基團，R8是選自烷基、環(huán)烷基及芳基的取代基，m是0～3的整數。)
5.固化性組合物，其特征在于，含有權利要求1所述的聚有機硅氧烷和陽離子聚合性單體及陽離子聚合引發(fā)劑。
6.權利要求5所述的固化性組合物，其中上述陽離子聚合引發(fā)劑是選自鹽類及有機金屬絡合物類的至少1種。
全文摘要
本發(fā)明目的在于提供有特定結構、固化性好的新型聚有機硅氧烷，及固化時的操作性高，可形成紫外線透過性及耐熱性好，又改善韌性，冷熱循環(huán)導致的龜裂產生得到改善的固化物的固化性組合物。本發(fā)明的聚有機硅氧烷，在有2個以上羥基的有機多元醇化合物的存在下，通過下述通式(1)表示的有機含硅化合物進行水解縮合而制得，具有氧雜環(huán)丁基。
文檔編號C08G65/18GK1965016SQ20058001857
公開日2007年5月16日 申請日期2005年8月2日 優(yōu)先權日2004年8月4日
發(fā)明者田內久仁和, 鈴木浩 申請人:東亞合成株式會社