專利名稱:陰離子聚合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及通過陰離子聚合法制造聚合物的方法,更詳細(xì)地說,涉及不用進(jìn)行嚴(yán)密的原料精制就可以容易地制造高分子量的聚合物且所得聚合物的精確的分子量控制成為可能的陰離子聚合物的制造方法。
本申請基于2004年6月9日提出申請的特愿2004-170963號和2004年10月4日提出申請的特愿2004-290963號要求優(yōu)先權(quán),并在此引用其內(nèi)容。
背景技術(shù):
已知在陰離子聚合體系中由于水、醇等活潑氫化合物和氧等成為使成長末端陰離子和引發(fā)劑失活的阻聚物質(zhì),所以在這些物質(zhì)存在下的陰離子聚合的控制伴有困難。
另一方面,在通過陰離子聚合法制造例如分子量在幾萬以上的高分子量聚合物時,隨著不斷獲得高分子量聚合物,聚合溶液中的成長末端陰離子濃度降低,所以阻聚物質(zhì)的影響相對變大,成長末端陰離子變得易于失活。由此,常常發(fā)生獲得具有所希望的分子量的聚合物變得困難、目的聚合物的收率降低這些情況,而成為問題。
為了解決這樣的問題,提出了如下方案在所用的單體和/或溶劑中添加芐基鎂化溴或丁基鋰等,使其與該單體和/或溶劑中微量含有的含活潑氫的阻聚物質(zhì)反應(yīng),從單體和/或溶劑中除去阻聚物質(zhì),進(jìn)行精制。
該方法中,為了完全除去阻聚物質(zhì),有必要過量添加芐基鎂化溴或丁基鋰等。但是,這些試劑有時也發(fā)揮聚合抑制劑或聚合引發(fā)劑的作用,所以必須在聚合前將其從單體和/或溶劑中完全除去。為此,精制操作等變得復(fù)雜,并且,在用蒸餾法等精制單體時,單體發(fā)生部分聚合,單體的精制回收率有時降低,以工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模進(jìn)行陰離子聚合時在實用方面存在問題。
另外,Hsieh等報道了在室溫以仲丁基鋰或聚苯乙烯陰離子、和二丁基鎂的異雙金屬絡(luò)合物(ate complex)為聚合引發(fā)劑而進(jìn)行的苯乙烯或二烯類的陰離子聚合,澤木等報道了使用正丁基鋰/二丁基鎂絡(luò)合物以聚合溫度為120℃而進(jìn)行的苯乙烯本體聚合。但是,即使是這些使用了二丁基鎂的例子,也不能精確地控制高分子量聚合物的分子量(參照非專利文獻(xiàn)1~4)。
非專利文獻(xiàn)1H.L.Hsieh et.al.,Macromolecules,1986,19,299非專利文獻(xiàn)2Seltz,L.,Little,G.F.,J.Organomet.Chem.,1969,18,227非專利文獻(xiàn)3A.Deffieux,et.al.,Macromol.Chem.Phys.,1999,200,621非專利文獻(xiàn)47th SPSJ International Polymer conference,27A13(1999)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的實際情況而完成的,提供了陰離子聚合物的制造方法,通過該方法,即使在體系中存在阻聚物質(zhì)或阻聚物質(zhì)從外部流入時,也能夠制造高分子量的聚合物,并且可以精確地控制所得陰離子聚合物的分子量。
本發(fā)明人等為解決上述課題進(jìn)行了認(rèn)真仔細(xì)的研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),在存在具有聚合引發(fā)能力的陰離子種和不具有聚合引發(fā)能力但可與阻聚物質(zhì)反應(yīng)的陰離子種的聚合反應(yīng)引發(fā)體系中,添加陰離子聚合性單體,由此可以制造高分子量的聚合物,并且可以精確地控制所得陰離子聚合物的分子量,從而完成了本發(fā)明。
若根據(jù)本發(fā)明,提供下述(1)~(12)的陰離子聚合物的制造方法。
(1)陰離子聚合物的制造方法,其特征為,在不具有聚合引發(fā)能力但可與阻聚物質(zhì)反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為不阻礙聚合的化合物的陰離子種存在的反應(yīng)體系中,添加陰離子聚合性單體,接著添加具有聚合引發(fā)能力的陰離子種。
(2)陰離子聚合物的制造方法,其特征為,在不具有聚合引發(fā)能力但可與陽聚物質(zhì)反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為不阻礙聚合的化合物的陰離子種存在的反應(yīng)體系中,添加陰離子聚合性單體,接著添加不具有聚合引發(fā)能力但可與阻聚物質(zhì)反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為不阻礙聚合的化合物的陰離子種和相對該不具有聚合引發(fā)能力的陰離子種為過量的具有聚合引發(fā)能力的陰離子種。
(3)如(1)或(2)所述的陰離子聚合物的制造方法,其特征為,不具有聚合引發(fā)能力但可與阻聚物質(zhì)反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為不阻礙聚合的化合物的陰離子種存在的反應(yīng)體系是在具有聚合引發(fā)能力的陰離子種存在的反應(yīng)體系中添加不具有聚合引發(fā)能力但可與阻聚物質(zhì)反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為不阻礙聚合的化合物的陰離子種而得到的反應(yīng)體系。
(4)如(1)或(2)所述的陰離子聚合物的制造方法,其特征為,不具有聚合引發(fā)能力但可與阻聚物質(zhì)反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為不阻礙聚合的化合物的陰離子種存在的反應(yīng)體系是在不具有聚合引發(fā)能力但可與阻聚物質(zhì)反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為不阻礙聚合的化合物的陰離子種存在的反應(yīng)體系中添加具有聚合引發(fā)能力的陰離子種而得到的反應(yīng)體系。
(5)如(1)~(4)中的任一項所述的陰離子聚合物的制造方法,其特征為,相對于1摩爾具有聚合引發(fā)能力的陰離子種,反應(yīng)體系中不具有聚合引發(fā)能力但可與阻聚物質(zhì)反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為不阻礙聚合的化合物的陰離子種的量為0.5摩爾以上。
(6)如(1)~(5)中的任一項所述的陰離子聚合物的制造方法,其特征為,在添加具有聚合引發(fā)能力的陰離子種之后,進(jìn)一步添加陰離子聚合性單體。
(7)如(1)~(5)中的任一項所述的陰離子聚合物的制造方法,其特征為,在添加具有聚合引發(fā)能力的陰離子種之后,進(jìn)一步添加陰離子聚合性單體和不具有聚合引發(fā)能力但可與阻聚物質(zhì)反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為不阻礙聚合的化合物的陰離子種的混合液。
(8)如(1)~(7)中的任一項所述的陰離子聚合物的制造方法,其特征為,預(yù)先用具有聚合引發(fā)能力的陰離子種除去聚合溶劑中的阻聚物質(zhì)之后,在不具有聚合引發(fā)能力但可與阻聚物質(zhì)反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為不阻礙聚合的化合物的陰離子種存在的反應(yīng)體系中進(jìn)行反應(yīng)。
(9)如(1)~(8)中的任一項所述的陰離子聚合物的制造方法,其特征為,阻聚物質(zhì)為活潑氫化合物。
(10)如(1)~(9)中的任一項所述的陰離子聚合物的制造方法,其特征為,不具有聚合引發(fā)能力但可與阻聚物質(zhì)反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為不阻礙聚合的化合物的陰離子種是三苯基甲基陰離子衍生物;烯醇鹽陰離子;金屬醇鹽陰離子;以鎂、鋁或鋅為金屬種的有機金屬的有機陰離子;或含有有機堿金屬和以鎂、鋁或鋅為金屬種的有機金屬的異雙金屬絡(luò)合物的有機陰離子。
(11)如(1)~(10)中的任一項所述的陰離子聚合物的制造方法,其特征為,具有聚合引發(fā)能力的陰離子種是由有機堿金屬、有機堿土金屬、1,1-二苯基乙烯或茋衍生的碳陰離子;或以由1,1-二苯基乙烯或茋衍生的碳陰離子作為一方的有機金屬化合物的異雙金屬絡(luò)合物的有機陰離子。
(12)如(1)~(11)中的任一項所述的陰離子聚合物的制造方法,其特征為,陰離子聚合性單體為選自苯乙烯衍生物、丁二烯衍生物和(甲基)丙烯酸酯衍生物中的至少1種。
通過采用本發(fā)明的制造方法,即使在使用微量含有阻聚物質(zhì)的陰離子聚合性單體和/或溶劑的情況下,也可以控制分子量地制造高分子量的聚合物。即,即使在以工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模制造陰離子聚合物的情況下,即使所用陰離子聚合性單體和/或溶劑中微量含有阻聚物質(zhì),也可以高收率地制造控制了分子量的目的陰離子聚合物。
通過本發(fā)明的制造方法得到的陰離子聚合物,特別是高分子量嵌段陰離子共聚物,其顯微結(jié)構(gòu)得到高次控制,可用作納米圖案形成材料。
圖1表示實施例1中得到的共聚物A的GPC曲線圖。
圖2表示實施例1中得到的共聚物B的GPC曲線圖。
圖3表示實施例2中得到的共聚物C的GPC曲線圖。
圖4表示實施例3中得到的共聚物D的GPC曲線圖。
圖5表示實施例4中得到的共聚物F的GPC曲線圖。
圖6表示實施例5中得到的共聚物H的GPC曲線圖。
圖7表示實施例6中得到的共聚物I的GPC曲線圖。
圖8表示實施例7中得到的聚合物J的GPC曲線圖。
圖9表示實施例8中得到的聚合物K的GPC曲線圖。
具體實施例方式
本發(fā)明所用的具有聚合引發(fā)能力的陰離子種只要是具有使陰離子聚合性不飽和鍵聚合的能力的陰離子種,就沒有特殊限定。
例如可以是使不具有陰離子聚合性但可與具有聚合引發(fā)能力的陰離子種反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成具有聚合引發(fā)能力的陰離子種的化合物、與具有聚合引發(fā)能力的陰離子種反應(yīng)而得到的陰離子種;或使不具有陰離子聚合性但可與具有聚合引發(fā)能力的陰離子種反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成具有聚合引發(fā)能力的陰離子種的化合物、與過剩的具有聚合引發(fā)能力的陰離子種反應(yīng),使所得到的物質(zhì)與相對于該具有聚合引發(fā)能力的陰離子種為當(dāng)量以上的量的雖不具有聚合引發(fā)能力但可與阻聚物質(zhì)反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為不阻礙聚合的化合物的陰離子種反應(yīng)而得到的陰離子種等。
作為上述具有聚合引發(fā)能力的陰離子種,可舉出例如由有機堿金屬、有機堿土金屬、1,1-二苯基乙烯或茋衍生的碳陰離子;或以由1,1-二苯基乙烯或茋衍生的碳陰離子作為一方的有機金屬化合物的異雙金屬絡(luò)合物的有機陰離子。
作為上述碳陰離子的具體例子,可舉出乙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、乙基鈉、聯(lián)苯鋰、萘基鋰、萘基鈉、萘基鉀、α-甲基苯乙烯萘二陰離子、1,1-二苯基己基鋰、1,1-二苯基-3-甲基戊基鋰、1,4-二鋰-2-丁烯、1,6-二鋰己烷、聚苯乙烯基鋰、枯基鉀、枯基銫、由1,1-二苯基乙烯或茋等衍生的碳陰離子。
作為上述具有聚合引發(fā)能力的陰離子種的異雙金屬絡(luò)合物的具體例子,可舉出以由1,1-二苯基乙烯或茋衍生的碳陰離子作為一方的有機金屬化合物的異雙金屬絡(luò)合物,更具體地說,可舉出由1,1-二苯基乙烯和正丁基鋰反應(yīng)而生成的1,1-二苯基己基鋰和二丁基鎂的異雙金屬絡(luò)合物、或1,1-二苯基己基鋰和二乙基鋅的異雙金屬絡(luò)合物等。
作為形成異雙金屬絡(luò)合物的另一方的有機金屬化合物,只要能與上述具有聚合引發(fā)能力的陰離子種形成異雙金屬絡(luò)合物,就沒有特殊限定。具體可示例以鎂、鋁或鋅為金屬種的有機金屬等。
以上示例的具有聚合引發(fā)能力的陰離子種可以單獨使用1種或組合2種以上使用。
本發(fā)明所用的不具有聚合引發(fā)能力但可與阻聚物質(zhì)反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為不阻礙聚合的化合物的陰離子種(以下有時稱為“不具有聚合引發(fā)能力的陰離子種”),只要是雖不具有使陰離子聚合性不飽和鍵聚合的能力但可與以活潑氫化合物為代表的阻聚物質(zhì)反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為不妨礙聚合的化合物的陰離子種,就沒有特殊限定。
作為不具有聚合引發(fā)能力的陰離子種,可舉出例如三苯基甲基陰離子衍生物;烯醇鹽陰離子;金屬醇鹽陰離子;以鎂、鋁或鋅為金屬種的有機金屬的有機陰離子;含有有機堿金屬和以鎂、鋁或鋅為金屬種的有機金屬的異雙金屬絡(luò)合物的有機陰離子。
三苯基甲基陰離子衍生物例如可以通過使三苯基甲烷衍生物和烷基鋰反應(yīng)來制備。
烯醇鹽陰離子可以通過使具有甲基、乙基、正丙基等位阻較小的酯官能團的(甲基)丙烯酸酯和烷基鋰等陰離子種反應(yīng)來制備。
另外,金屬醇鹽可以通過使醇類和烷基鋰反應(yīng)來制備。具體可以示例通過甲氧基乙醇和正丁基鋰反應(yīng)而生成的甲氧基乙氧基鋰。
作為以鎂、鋁或鋅為金屬種的有機金屬,可舉出例如在金屬原子上具有碳數(shù)1~20的烷基、碳數(shù)6~20的芳基作為取代基的鎂、鋁或鋅的化合物。
作為上述碳數(shù)1~20的烷基、碳數(shù)6~20的芳基,可示例甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、己基、芐基、苯基、萘基等。
作為以鎂、鋁或鋅為金屬種的有機金屬的具體例子,可舉出二正丁基鎂、二叔丁基鎂、二仲丁基鎂、正丁基-仲丁基鎂、正丁基-乙基鎂、二正戊基鎂、二芐基鎂、二苯基鎂、二乙基鋅、二正丁基鋅、三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁等。
作為形成上述不具有聚合引發(fā)能力的陰離子種的異雙金屬絡(luò)合物的有機堿金屬,可以示例與作為前述的具有聚合引發(fā)能力的陰離子種所示例的有機堿金屬同樣的物質(zhì)。
另外,作為形成異雙金屬絡(luò)合物的以鎂、鋁或鋅為金屬種的有機金屬,可以示例與前面已示例的化合物同樣的物質(zhì)。具體可舉出正丁基鋰和二丁基鎂的異雙金屬絡(luò)合物、或正丁基鋰和二乙基鋅的異雙金屬絡(luò)合物。
以上示例的不具有聚合引發(fā)能力的陰離子種可以單獨使用一種或組合2種以上使用。
本發(fā)明的制造方法,其特征為,在不具有聚合引發(fā)能力的陰離子種和陰離子聚合性單體共存的反應(yīng)體系中,添加具有聚合引發(fā)能力的陰離子種。
上述不具有聚合引發(fā)能力的陰離子種與反應(yīng)體系內(nèi)存在的阻聚物質(zhì)快速反應(yīng),轉(zhuǎn)化為不阻礙聚合的化合物,從而濃度相對低的聚合末端陰離子不會失活,可以穩(wěn)定地進(jìn)行聚合反應(yīng),并且其自身不參與聚合反應(yīng)。所以,僅通過具有聚合引發(fā)能力的陰離子種就可以決定分子量,因此可以高度地控制所得聚合物的結(jié)構(gòu)。
反應(yīng)體系中,具有聚合引發(fā)能力的陰離子種和不具有聚合引發(fā)能力的陰離子種的存在量的比可以任意設(shè)定,但是為了更有效地進(jìn)行聚合反應(yīng),與具有聚合引發(fā)能力的陰離子種相比,優(yōu)選不具有聚合引發(fā)能力的陰離子種以摩爾比計為等摩爾或過量。
不具有聚合引發(fā)能力的陰離子種的存在量也根據(jù)反應(yīng)體系內(nèi)存在的或可存在的阻聚物質(zhì)的量來決定,但是遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于具有聚合引發(fā)能力的陰離子種的存在量時,不具有聚合引發(fā)能力的陰離子種很可能不充分發(fā)揮作為阻聚物質(zhì)除去劑的作用。
另外,不具有聚合引發(fā)能力的陰離子種和具有聚合引發(fā)能力的陰離子種的存在量的比率隨所制造的高分子的分子量增大而增大為好,在制造分子量為2~3萬以上的高分子時,優(yōu)選該比率為1以上(即,使不具有聚合引發(fā)能力的陰離子種的存在量比具有聚合引發(fā)能力的陰離子種的存在量多)。
具體地說,不具有聚合引發(fā)能力的陰離子種的存在量根據(jù)所使用的單體不同而異,但是優(yōu)選相對于1摩爾具有聚合引發(fā)能力的陰離子種,不具有聚合引發(fā)能力的陰離子種的存在量為0.3摩爾以上,優(yōu)選為0.5摩爾以上,更優(yōu)選為0.5~50摩爾,進(jìn)一步優(yōu)選為0.5~20摩爾,特別優(yōu)選為1~10摩爾。
相對于1摩爾具有聚合引發(fā)能力的陰離子種,不具有聚合引發(fā)能力的陰離子種的存在量小于0.3摩爾時,很可能不能穩(wěn)定地且重現(xiàn)性良好地制造控制了分子量的高分子量聚合物。另一方面,如果其存在量大于50摩爾,則在聚合反應(yīng)中,成長速度很可能降低。
本發(fā)明所用的陰離子聚合性單體只要具有陰離子聚合性不飽和鍵,就沒有特殊限定,具體地說,可以優(yōu)選示例苯乙烯衍生物、丁二烯衍生物、(甲基)丙烯酸酯衍生物等。
作為苯乙烯衍生物,具體可以示例苯乙烯、α-烷基苯乙烯、具有環(huán)上取代基的苯乙烯等。
作為環(huán)上取代基,只要是對于具有聚合引發(fā)能力的陰離子種和不具有聚合引發(fā)能力的陰離子種為惰性基團,就沒有特殊限定。具體可以示例烷基、烷氧基烷基、烷氧基、烷氧基烷氧基、叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、四氫吡喃基等。
作為α-烷基苯乙烯、具有環(huán)上取代基的苯乙烯的具體例子,可舉出α-甲基苯乙烯、α-甲基對甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、對異丙基苯乙烯、2,4,6-三異丙基苯乙烯、對叔丁氧基苯乙烯、對叔丁氧基-α-甲基苯乙烯、間叔丁氧基苯乙烯等。
作為丁二烯衍生物,可舉出1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。
(甲基)丙烯酸酯衍生物從反應(yīng)性的觀點考慮優(yōu)選酯醇?xì)埢奶紨?shù)為1~20。作為這樣的(甲基)丙烯酸酯衍生物,可以示例甲酯、乙酯、異丙酯、正丁酯等。
這些單體可以單獨使用1種或組合2種以上使用。
本發(fā)明的制造方法也可以適用于嵌段共聚物、無規(guī)共聚物等共聚物的制造。
陰離子聚合性單體的聚合溫度只要是不引起轉(zhuǎn)移反應(yīng)或終止反應(yīng)等副反應(yīng)、消耗單體使聚合結(jié)束的溫度范圍就沒有特殊限制,但是優(yōu)選在-100℃~20℃的溫度范圍進(jìn)行聚合。
陰離子聚合性單體的聚合反應(yīng)可以在適當(dāng)?shù)木酆先軇┲羞M(jìn)行。
所用的聚合溶劑只要是不參與聚合反應(yīng)且具有與聚合物的相溶性的極性溶劑,就沒有特殊限制。
具體可示例乙醚、四氫呋喃(THF)、二烷、三烷等醚類化合物;四亞乙基二胺、六甲基磷酸三酰胺等叔胺等。這些溶劑可以單獨使用1種或制成2種以上的混合溶劑使用。其中,優(yōu)選極性低的醚類化合物,特別優(yōu)選THF。
另外,即使是極性低的脂肪族、芳香族或脂環(huán)式烴化合物,只要具有與聚合物的較好的相溶性,就可以通過與極性溶劑組合來使用??梢允纠缑杨惢衔锖椭咀鍩N化合物的混合溶劑、醚類化合物和脂環(huán)式烴化合物的混合溶劑、或醚類化合物和芳香族烴化合物的混合溶劑。具體可以示例己烷和THF的組合、環(huán)己烷和THF的組合、或甲苯和THF的組合。
溶劑的使用量沒有特殊限制,相對于陰離子聚合性單體的聚合溶劑,通常為濃度達(dá)到1~40重量%范圍的量,優(yōu)選為達(dá)到2~5重量%范圍的量。
本發(fā)明中,根據(jù)需要可以在聚合開始時或聚合中加入添加劑。
作為所用的添加劑,可以示例鈉或鉀等的硫酸鹽、硝酸鹽、硼酸鹽等堿金屬無機酸鹽;鋇、鎂等的硫酸鹽、硝酸鹽、硼酸鹽等堿土金屬無機酸鹽;鈉或鉀等堿金屬的鹵化物;鋇、鎂等堿土金屬的鹵化物等。
更具體地說,可舉出鋰或鋇的氯化物、溴化物、碘化物、或硼酸鋰、硝酸鎂、氯化鈉、氯化鉀等。其中,優(yōu)選使用鋰的鹵化物例如氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰或氟化鋰,特別優(yōu)選使用氯化鋰。
另外,為了更正確地規(guī)定所得聚合物的分子量,可以采用如下多步聚合來更精確地規(guī)定分子量在聚合了一定的單體后,通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定其分子量,掌握聚合反應(yīng)的進(jìn)行情況,進(jìn)一步加入對所希望的聚合物的分子量來說是必需的單體,來調(diào)節(jié)分子量。在多步聚合或制造嵌段聚合物時,優(yōu)選在所加單體中預(yù)先加入不具有聚合引發(fā)能力的陰離子種。
本發(fā)明中,作為聚合反應(yīng)的前處理,可以預(yù)先用具有聚合引發(fā)能力的陰離子種除去聚合溶劑中的阻聚物質(zhì)。
作為具有聚合引發(fā)能力的陰離子種,可以示例與前面示例的化合物同樣的物質(zhì)。其中,特別優(yōu)選有機堿金屬,更優(yōu)選正丁基鋰、仲丁基鋰等烷基鋰。
作為預(yù)先用具有聚合引發(fā)能力的陰離子種除去聚合溶劑中的阻聚物質(zhì)的方法,沒有特殊限定,可以具體示例以下方法。
(1)在-10℃~聚合溶劑的沸點的溫度下,在聚合溶劑中添加較阻聚物質(zhì)為過量的有機堿金屬,在該有機堿金屬的聚合活性消失后,將聚合溶劑的溫度設(shè)定為聚合溫度的方法。
(2)在聚合溶劑中添加較阻聚物質(zhì)為過量的有機堿金屬,在-10℃~聚合溶劑的沸點的溫度攪拌,然后,將聚合溶劑的溫度設(shè)定為聚合溫度,用有機金屬使殘存的有機堿金屬失去活性的方法。此處,作為有機金屬,可以示例與前面示例的以鎂、鋁或鋅為金屬種的有機金屬同樣的物質(zhì)。攪拌時間優(yōu)選為5分鐘以上。
這些方法可以通過著色而容易地目視確認(rèn)含有醚類化合物和芳香族烴化合物的聚合溶劑中具有聚合引發(fā)能力的陰離子種是否具有聚合引發(fā)能力,所以特別優(yōu)選使用。
通過本發(fā)明的制造方法,可以在聚合體系中除去阻礙陰離子聚合的物質(zhì)、例如水等含有活潑氫的化合物。
因此,(a)即使使用蒸餾等精制困難的化合物作為單體,也可以進(jìn)行陰離子聚合,或(b)由于抑制了具有聚合引發(fā)能力的陰離子種的失活,所以易于規(guī)定聚合物的分子量。進(jìn)而,(c)即使在通常難以進(jìn)行陰離子聚合的幾十萬以上的高分子量體的制造中,由于抑制了生長末端陰離子的失活,所以也可以高效地進(jìn)行陰離子聚合。
另外,在使用以鎂、鋁、鋅為金屬種的有機金屬時,(d)有機金屬由于配位在成長末端陰離子上而穩(wěn)定化,進(jìn)而可以良好地控制陰離子聚合,此外,(e)在使用由1,1-二苯基乙烯或茋衍生的陰離子種和二丁基鎂等有機金屬的異雙金屬絡(luò)合物作為具有聚合引發(fā)能力的陰離子種時,由于易于規(guī)定該陰離子種的量,所以可以獲得分子量得到更加精確地控制的聚合物。
由本發(fā)明的制造方法得到的聚合物中,由不同單體的組合制成的多元嵌段共聚物可以很好地用作必須進(jìn)行精確的微相分離的自組織化形成納米級圖案材料用的聚合物。
特別優(yōu)選多元嵌段共聚物,其為苯乙烯、乙烯基萘、丁二烯這樣的非極性單體與、對叔丁氧基苯乙烯、甲基丙烯酸叔丁酯以及甲基丙烯酸2-羥基乙酯的縮醛保護單體等保護了極性單體的單體或與甲基丙烯酸縮水甘油酯等具有官能團的單體的多元嵌段共聚物。具有保護基團的聚合物通過去除保護基團可以得到衍生物。
作為通過本發(fā)明的制造方法得到的聚合物,可舉出例如(1)特征為具有式(I)表示的重復(fù)單元、重均分子量為10萬以上優(yōu)選20萬以上更優(yōu)選30萬以上的聚合物,(2)特征為具有式(I)表示的重復(fù)單元、重均分子量為5萬以上且分子量分散度(重均分子量/數(shù)均分子量)為1.01~2.50的聚合物等。
也可以合成重均分子量的上限為1000萬的聚合物。
(式中,R11表示氫原子或1價有機基團,R12表示氫原子或C1~C4烷基,n表示1~3的整數(shù)。)R11的1價有機基團優(yōu)選為保護基團,特別優(yōu)選使用酸分解脫離基團和酸分解脫離基團被酸分解而形成的分解殘基。
R11的保護基團中還包括甲基等C1~C6烷基,作為酸分解脫離基團,可具體示例甲氧基甲基、2-乙氧基乙基這樣的C1~C4烷氧基-C1~C4烷基、2-甲氧基乙氧基甲基這樣的C1~C4烷氧基-C1~C4烷氧基-C1~C4烷基、叔丁基這樣的三C1~C4烷基甲基、二(2-氯乙氧基)甲基、四氫吡喃基、4-甲氧基四氫吡喃基、四氫呋喃基、三苯基甲基、三甲基甲硅烷基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基;或下式表示的基團。
(式中,R14表示C1~C20的無取代或有烷氧基取代的烷基、C5~C10的環(huán)烷基、或C6~C20的無取代或有烷氧基取代的芳基,R15表示氫或C1~C3烷基,R16表示氫、C1~C6烷基、或C1~C6烷氧基。)作為這樣的取代基,具體可示例1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、1-(異丙氧基)乙基等。
作為R12的C1~C4烷基,可示例甲基、乙基等。
以下通過實施例詳細(xì)說明本發(fā)明,但本發(fā)明的范圍不限于實施例。
實施例中,GPC是使用WATERS公司生產(chǎn)的GPC系統(tǒng)來測定的。色譜柱使用將KF-805L和KF-804L這2根柱子組合而得到的柱子。使用THF作為溶劑,以流量1.0ml/min、40℃來測定。分子量是由使用了標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的校正曲線來決定的。
實施例1氮氛圍氣下,于-40℃向570g的THF中加入2.56g(3.67mmol)二丁基鎂溶液(DBuMg),然后加入29.8g(286.1mmol)苯乙烯,攪拌10分鐘。在該溶液中加入1.15g(2.76mmol)正丁基鋰(n-BuLi)溶液,于-40℃攪拌30分鐘。接著在該反應(yīng)溶液中添加11.2g(63.7mmmol)對叔丁氧基苯乙烯(PTBST),進(jìn)一步于-40℃攪拌1.5小時。在得到的反應(yīng)混合物中添加甲醇,使反應(yīng)停止后,用甲醇溶劑進(jìn)行再沉淀操作,過濾取出,將所得過濾物風(fēng)干,從而得到苯乙烯-PTBST共聚物A(收率99%)。共聚物A的Mw=219500、Mw/Mn=1.15。
該共聚物A的GPC曲線示于圖1。圖中,橫軸表示保留時間(分鐘)(以下相同)。
將所得共聚物A溶解在乙醇/甲苯(體積比7∶3)溶劑中,使用硫酸于65℃使其反應(yīng)90分鐘。用堿溶液洗滌該反應(yīng)溶液后,用甲醇/水(體積比1∶1)溶劑進(jìn)行再沉淀操作,過濾取出,將所得過濾物風(fēng)干,從而得到苯乙烯-對羥基苯乙烯(PHS)共聚物B(收率87%)。共聚物B的Mw=216300、Mw/Mn=1.15。
該共聚物B的GPC曲線示于圖2。
實施例2氮氛圍氣下,于-40℃向570g的THF中加入2.46g(3.46mmol)二丁基鎂溶液(DBuMg)后,加入32.7g(314.0mmol)苯乙烯,攪拌15分鐘。在該溶液中加入1.01g(2.42mmol)正丁基鋰溶液,于-40℃攪拌30分鐘。接著在該反應(yīng)溶液中添加0.40g(0.56mmol)DBuMg和12.7g(72.1mmmol)對叔丁氧基苯乙烯(PTBST)的混合液,進(jìn)一步于-40℃攪拌1.5小時。在得到的反應(yīng)混合物中添加甲醇,使反應(yīng)停止后,用甲醇溶劑進(jìn)行再沉淀操作,過濾取出,將所得過濾物風(fēng)干,從而得到苯乙烯-PTBST共聚物C(收率99%)。共聚物C的Mw=335550、Mw/Mn=1.17。
該共聚物C的GPC曲線示于圖3。
實施例3氮氛圍氣下,于-40℃向570g的THF中加入3.80g(5.35mmol)二丁基鎂溶液(DBuMg)后,加入30.8g(297.6mmol)苯乙烯,攪拌10分鐘。在該溶液中加入1.02g(2.45mmol)正丁基鋰溶液,于-40℃攪拌30分鐘。接著在該反應(yīng)溶液中添加6.43g(33.4mmmol)4-(2-乙氧基-乙氧基苯乙烯)(PEES),進(jìn)一步于-40℃攪拌3小時。在得到的反應(yīng)混合物中添加甲醇,使反應(yīng)停止后,用甲醇溶劑進(jìn)行再沉淀操作,過濾取出,將所得過濾物風(fēng)干,從而得到St-PEES共聚物D(收率99%)。共聚物D的Mw=282000、Mw/Mn=1.19。
該共聚物D的GPC曲線示于圖4。
將所得共聚物D溶解在THF溶劑中,使用鹽酸于室溫使其反應(yīng)90分鐘。用堿溶液洗滌該反應(yīng)溶液后,用甲醇/水(體積比1∶1)溶劑進(jìn)行再沉淀操作,過濾取出,將所得過濾物風(fēng)干,從而得到苯乙烯-PHS共聚物E(收率98%)。共聚物E的Mw=233300、Mw/Mn=1.18。
實施例4氮氛圍氣下,于-40℃向570g的THF中加入4.06g(5.71mmol)二丁基鎂溶液(DBuMg)后,添加33.1g(188.0mmmol)對叔丁氧基苯乙烯(PTBST),攪拌10分鐘。在該溶液中加入1.59g(3.81mmol)正丁基鋰溶液,于-40℃攪拌60分鐘。接著在該反應(yīng)溶液中添加9.34g(48.6mmmol)4-(2-乙氧基-乙氧基苯乙烯)(PEES),進(jìn)一步于-40℃攪拌1.5小時。在得到的反應(yīng)混合物中添加甲醇,使反應(yīng)停止后,用甲醇溶劑進(jìn)行再沉淀操作,過濾取出,將所得過濾物風(fēng)干,從而得到PTBST-PEES共聚物F(收率98%)。共聚物F的Mw=217900、Mw/Mn=1.32。
該共聚物F的GPC曲線示于圖5。
將所得共聚物F溶解在THF溶劑中,使用鹽酸于室溫使其反應(yīng)150分鐘。用堿溶液洗滌該反應(yīng)溶液后,用甲醇/水(體積比1∶1)溶劑進(jìn)行再沉淀操作,過濾取出,將所得過濾物風(fēng)干,從而得到PTBST-PHS共聚物G(收率79%)。共聚物G的Mw=213000、Mw/Mn=1.27。
實施例5氮氛圍氣下,于-40℃向570g的THF中加入1.43g(3.43mmol)正丁基鋰溶液、2.29g(3.15mmol)二乙基鋅溶液(DEtZn)后,加入33.6g(322.6mmol)苯乙烯,攪拌10分鐘。在該溶液中加入0.51g(1.22mmol)正丁基鋰溶液,于-40℃攪拌30分鐘。接著在該反應(yīng)溶液添加0.45g(2.5mmol)1,1-二苯基乙烯、0.31g(7.29mmol)氯化鋰、7.71g(78.4mmol)甲基丙烯酸甲酯(MMA),進(jìn)一步于-40℃攪拌1.5小時。在所得反應(yīng)混合物中添加甲醇,使反應(yīng)停止后,用甲醇溶劑進(jìn)行再沉淀操作,過濾取出,將所得過濾物風(fēng)干,從而得到苯乙烯-MMA共聚物H(收率99%)。共聚物H的Mw=39600、Mw/Mn=1.04。
該共聚物H的GPC曲線示于圖6。
實施例6氮氛圍氣下,于-40℃向52.9g的THF中加入10.8g(26.0mmol)正丁基鋰溶液、6.1g(31.7mmol)PEES,于-40℃攪拌30分鐘,調(diào)制成聚合引發(fā)種。此外,氮氛圍氣下,于-40℃向583g的THF中加入3.41g(4.8mmol)二丁基鎂,攪拌10分鐘后,添加27.8g(27.5mmmol)4-(2-乙氧基-乙氧基苯乙烯)(PEES)。在該溶液中添加3.17g(1.17mmol)預(yù)先調(diào)制好的聚合引發(fā)種,于-40℃攪拌30分鐘。接著在該反應(yīng)溶液中添加16.7g(322.6mmol)苯乙烯,進(jìn)一步于-40℃攪拌30分鐘。在所得反應(yīng)混合物中添加甲醇,使反應(yīng)停止后,用甲醇溶劑進(jìn)行再沉淀操作,過濾取出,將所得過濾物風(fēng)干,從而得到PEES-苯乙烯共聚物I(收率98%)。共聚物I的Mw=51400、Mw/Mn=1.07。
該共聚物I的GPC曲線示于圖7。
實施例7氮氛圍氣下,于室溫向631.8g的THF中加入3.84g(9.21mmol)正丁基鋰溶液,攪拌30分鐘。冷卻到-40℃后,添加3.59g(5.05mmol)二丁基鎂、16.6g(159.1mmmol)苯乙烯。在該溶液中添加2.17g(5.21mmol)正丁基鋰溶液,于-40℃攪拌30分鐘。在得到的反應(yīng)混合物中添加甲醇,使反應(yīng)停止后,用甲醇溶劑進(jìn)行再沉淀操作,過濾取出,將所得過濾物風(fēng)干,從而得到苯乙烯聚合物J(收率98%)。聚合物J的Mw=348600、Mw/Mn=1.23。
該聚合物J的GPC曲線示于圖8。
實施例8
氮氛圍氣下,于室溫向611.9g的THF中加入3.56g(8.54mmol)正丁基鋰溶液,進(jìn)行攪拌直至陰離子顏色完全消失。冷卻至-40℃后,添加2.37g(3.15mmol)二乙基鋅溶液(DEtZn)、15.5g(148.5mmol)苯乙烯。在該溶液中加入1.58g(3.79mmol)正丁基鋰溶液,于-40℃攪拌30分鐘。在得到的反應(yīng)混合物中添加甲醇,使反應(yīng)停止后,用甲醇溶劑進(jìn)行再沉淀操作,過濾取出,將所得過濾物風(fēng)干,從而得到苯乙烯聚合物K(收率98%)。聚合物K的Mw=76900、Mw/Mn=1.04。
該聚合物K的GPC曲線示于圖9。
實施例9氮氛圍氣下,于室溫向523.3g THF和62.1g甲苯的混合溶劑中加入2.52g(8.04mmol)正丁基鋰溶液,攪拌60分鐘。冷卻到-40℃后,添加二乙基鋅溶液(DEtZn)直至溶劑的著色消失,使正丁基鋰的聚合引發(fā)能力失活。二乙基鋅溶液的添加總量為3.61g(4.97mmol)。在該溶液中添加15.5g(148.5mmol)苯乙烯后,添加2.18g(5.22mmol)正丁基鋰溶液,于-40℃攪拌30分鐘。在所得反應(yīng)混合物中添加甲醇,使反應(yīng)停止后,用甲醇溶劑進(jìn)行再沉淀操作,過濾取出,將所得過濾物風(fēng)干,從而得到苯乙烯聚合物L(fēng)(收率95%)。聚合物L(fēng)的Mw=32200、Mw/Mn=1.12。產(chǎn)業(yè)上的可利用性通過使用本發(fā)明的陰離子聚合物的制造方法,即使在使用微量含有阻聚物質(zhì)的陰離子聚合性單體和/或溶劑的情況下,也可以控制分子量地制造高分子量的聚合物。即,即使在以工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模制造陰離子聚合物的情況下,即使所用陰離子聚合性單體和/或溶劑中微量含有阻聚物質(zhì),也可以高收率地制造控制了分子量的目的陰離子聚合物。
通過本發(fā)明制造方法得到的陰離子聚合物,特別是高分子量嵌段陰離子共聚物,其顯微結(jié)構(gòu)得到高次控制,可用作納米圖案形成材料。
權(quán)利要求
1.陰離子聚合物的制造方法,其特征為,在不具有聚合引發(fā)能力但可與阻聚物質(zhì)反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為不阻礙聚合的化合物的陰離子種存在的反應(yīng)體系中,添加陰離子聚合性單體,接著添加具有聚合引發(fā)能力的陰離子種。
2.陰離子聚合物的制造方法,其特征為,在不具有聚合引發(fā)能力但可與阻聚物質(zhì)反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為不阻礙聚合的化合物的陰離子種存在的反應(yīng)體系中,添加陰離子聚合性單體,接著添加不具有聚合引發(fā)能力但可與阻聚物質(zhì)反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為不阻礙聚合的化合物的陰離子種和過量的具有聚合引發(fā)能力的陰離子種。
3.如權(quán)利要求1或2所述的陰離子聚合物的制造方法,其特征為,不具有聚合引發(fā)能力但可與阻聚物質(zhì)反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為不阻礙聚合的化合物的陰離子種存在的反應(yīng)體系是在具有聚合引發(fā)能力的陰離子種存在的反應(yīng)體系中添加不具有聚合引發(fā)能力但可與阻聚物質(zhì)反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為不阻礙聚合的化合物的陰離子種而得到的反應(yīng)體系。
4.如權(quán)利要求1或2所述的陰離子聚合物的制造方法,其特征為,不具有聚合引發(fā)能力但可與阻聚物質(zhì)反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為不阻礙聚合的化合物的陰離子種存在的反應(yīng)體系是在不具有聚合引發(fā)能力但可與阻聚物質(zhì)反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為不阻礙聚合的化合物的陰離子種存在的反應(yīng)體系中添加具有聚合引發(fā)能力的陰離子種而得到的反應(yīng)體系。
5.如權(quán)利要求1~4中的任一項所述的陰離子聚合物的制造方法,其特征為,相對于1摩爾具有聚合引發(fā)能力的陰離子種,反應(yīng)體系中不具有聚合引發(fā)能力但可與阻聚物質(zhì)反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為不阻礙聚合的化合物的陰離子種的量為0.5摩爾以上。
6.如權(quán)利要求1~5中的任一項所述的陰離子聚合物的制造方法,其特征為,在添加具有聚合引發(fā)能力的陰離子種之后,進(jìn)一步添加陰離子聚合性單體。
7.如權(quán)利要求1~5中的任一項所述的陰離子聚合物的制造方法,其特征為,在添加具有聚合引發(fā)能力的陰離子種之后,進(jìn)一步添加陰離子聚合性單體和不具有聚合引發(fā)能力但可與阻聚物質(zhì)反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為不阻礙聚合的化合物的陰離子種的混合液。
8.如權(quán)利要求1~7中的任一項所述的陰離子聚合物的制造方法,其特征為,預(yù)先用具有聚合引發(fā)能力的陰離子種除去聚合溶劑中的阻聚物質(zhì)之后,在不具有聚合引發(fā)能力但可與阻聚物質(zhì)反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為不阻礙聚合的化合物的陰離子種存在的反應(yīng)體系中進(jìn)行反應(yīng)。
9.如權(quán)利要求1~8中的任一項所述的陰離子聚合物的制造方法,其特征為,阻聚物質(zhì)為活潑氫化合物。
10.如權(quán)利要求1~9中的任一項所述的陰離子聚合物的制造方法,其特征為,不具有聚合引發(fā)能力但可與阻聚物質(zhì)反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為不阻礙聚合的化合物的陰離子種是三苯基甲基陰離子衍生物;烯醇鹽陰離子;金屬醇鹽陰離子;以鎂、鋁或鋅為金屬種的有機金屬的有機陰離子;或含有有機堿金屬和以鎂、鋁或鋅為金屬種的有機金屬的異雙金屬絡(luò)合物的有機陰離子。
11.如權(quán)利要求1~10中的任一項所述的陰離子聚合物的制造方法,其特征為,具有聚合引發(fā)能力的陰離子種是由有機堿金屬、有機堿土金屬、1,1-二苯基乙烯或茋衍生的碳陰離子;或以由1,1-二苯基乙烯或茋衍生的碳陰離子作為一方的有機金屬化合物的異雙金屬絡(luò)合物的有機陰離子。
12.如權(quán)利要求1~11中的任一項所述的陰離子聚合物的制造方法,其特征為,陰離子聚合性單體為選自苯乙烯衍生物、丁二烯衍生物和(甲基)丙烯酸酯衍生物中的至少1種。
全文摘要
陰離子聚合物的制造方法,其中,在不具有聚合引發(fā)能力但可與阻聚物質(zhì)反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為不阻礙聚合的化合物的陰離子種存在的反應(yīng)體系中,添加陰離子聚合性單體,接著添加具有聚合引發(fā)能力的陰離子種。即使在體系中存在阻聚物質(zhì)或阻聚物質(zhì)從外部流入時,也能夠制造高分子量的陰離子聚合物,并且可以控制精確的分子量。
文檔編號C08F12/22GK1964996SQ20058001847
公開日2007年5月16日 申請日期2005年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月9日
發(fā)明者高橋榮治, 山口勝司 申請人:日本曹達(dá)株式會社