專利名稱：利用非摻混組分形成齊格勒-納塔催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的實(shí)施方式一般涉及形成用于烯烴聚合的齊格勒-納塔型催化劑組合物的方法。
背景技術(shù)：
據(jù)專利文獻(xiàn)反映，形成齊格勒-納塔催化劑體系的許多方法采用各組分的摻混物。遺憾的是，這種摻混物一般是具有高生產(chǎn)成本的特殊化學(xué)品。為降低成本而采用較廉 價(jià)的原料組分會產(chǎn)生D5tl粒度小得多的催化劑，這是不利的，因?yàn)檫@樣的粒度不僅使催化劑合成慢，而且得到的聚合物的形態(tài)差。因此，需要開發(fā)使用較廉價(jià)的組分形成粒度較大的齊格勒-納塔催化劑的方法，所述催化劑能夠生產(chǎn)的聚合物的性質(zhì)與利用由昂貴的摻混物形成的催化劑所生產(chǎn)的聚合物的性質(zhì)類似。人們還希望提高催化劑生產(chǎn)エ藝的批量生產(chǎn)的產(chǎn)率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的實(shí)施方式包括ー種形成催化劑的方法。所述方法總體上包括使烷基鎂化合物接觸醇，形成烷氧基鎂化合物；使烷氧基鎂化合物接觸第一烷氧基鈦和第一試劑，形成反應(yīng)產(chǎn)物“ A”，其中烷氧基鈦和第一試劑在接觸烷氧基鎂之前是非摻混的獨(dú)立組分；依次使反應(yīng)產(chǎn)物“A”接觸第二試劑，然后接觸第三試劑，再接觸第一還原劑，形成催化劑組分。—個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括前段所述的方法，其中烷基鎂化合物用化學(xué)式MgR1R2表示，其中R1和R2各自獨(dú)立地選自C1-Cltl烷基。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括前面任意一段所述的方法，其中烷基鎂化合物選自丁基
こ基鎂、ニこ基鎂、ニ丙基鎂、ニ丁基鎂及其組合。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括前面任意一段所述的方法，其中所述醇以大約0. 5-6當(dāng)
量的量與烷基鎂化合物接觸。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括前面任意一段所述的方法，其中所述醇用化學(xué)式R4OH表示，其中R4選自C2-C2tl烷基。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括前面任意一段所述的方法，其中所述醇選自丁醇、異丁醇、2-こ基己醇及其組合。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括前面任意一段所述的方法，其中第一烷氧基鈦用化學(xué)式Ti (OR5)4表示，其中R5選自C2-C2tl烷基。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括前面任意一段所述的方法，其中第一烷氧基鈦選自2-こ基己氧基鈦、異丙氧基鈦、正丁氧基鈦及其組合。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括前面任意一段所述的方法，其中第一試劑包括金屬鹵化物。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括前面任意一段所述的方法，其中第一試劑包括鹵化鈦。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括前面任意一段所述的方法，其中第二試劑包括金屬鹵化物。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括前面任意一段所述的方法，其中第三試劑包括金屬鹵化物。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括前面任意一段所述的方法，所述方法還包括用旋轉(zhuǎn)混合器以一定的攪拌速率剪切反應(yīng)產(chǎn)物“A”，同時(shí)使反應(yīng)產(chǎn)物“A”依次接觸第二、第三試劑，從而提供粒度分布寬度小于2的催化劑組分。
0019]一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括前面任意一段所述的方法，其中還原劑選自有機(jī)鋰化合物、有機(jī)鎂化合物、有機(jī)鋁化合物及其組合。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括前面任意一段所述的方法，所述方法還包括依次使反應(yīng)產(chǎn)物“A”接觸第二烷氧基鈦，然后接觸第二試劑。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括前面任意一段所述的方法，其中第二烷氧基鈦用化學(xué)式Ti (OR6)4表示，其中R6選自C2-C2tl烷基。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括第19段所述的方法，其中第二烷氧基鈦選自2-こ基己氧基欽、異丙氧基欽、正丁氧基欽及其組合。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括前面任意一段所述的方法，所述方法還包括使烷基鎂化合物接觸黏度改性劑，然后接觸醇，形成烷氧基鎂化合物。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括前面任意一段所述的方法，其中黏度改性劑用化學(xué)式AlR33表示，其中R3選自C1-Cltl烷基化合物。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括第22段所述的方法，其中黏度改性劑選自三甲基鋁、三異丁基鋁、三こ基鋁、正辛基鋁、正己基鋁及其組合。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括第22段所述的方法，其中黏度改性劑包括三こ基鋁。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括第22段所述的方法，其中黏度改性劑以大約0. 01-0. 6
當(dāng)量的量與烷基鎂化合物接觸。通過前面任意一段所述的方法形成的催化劑組分。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括前段所述的催化劑組分，所述催化劑組分還具有至少約5微米的粒度。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括形成催化劑的方法，所述方法包括提供摻混物，所述摻混物包括烷基鎂化合物和黏度改性劑；使摻混物接觸醇，形成烷氧基鎂化合物；使烷氧基鎂化合物接觸第一烷氧基鈦和第一試劑，形成反應(yīng)產(chǎn)物“ A”，其中烷氧基鈦和第一試劑在接觸烷氧基鎂之前是非摻混的獨(dú)立組分；依次使反應(yīng)產(chǎn)物“A”接觸第二試劑，然后接觸第三試劑，再接觸第一還原劑，形成催化劑組分。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括通過前段所述的方法形成的催化劑組分。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括前面任意一段所述的方法，這樣的方法與在黏度改性劑存在下不減少溶劑的相同方法相比，具有提高的催化劑產(chǎn)率。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括使こ烯發(fā)生聚合的方法，所述方法包括使こ烯單體接觸催化劑，形成聚こ烯，其中所述催化劑通過包括以下步驟的方法形成使烷基鎂化合物接觸醇，形成烷氧基鎂化合物；使烷氧基鎂化合物接觸第一烷氧基鈦和第一試劑，形成反應(yīng)產(chǎn)物“A”，其中烷氧基鈦和第一試劑在接觸烷氧基鎂之前是非摻混的獨(dú)立組分；依次使反應(yīng)產(chǎn)物“A”接觸第二試劑，然后接觸第三試劑，再接觸第一還原劑，形成催化劑組分。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括通過前段所述的方法形成的聚こ烯聚合物。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括使こ烯發(fā)生聚合的方法，所述方法包括使こ烯單體接觸催化劑，形成聚こ烯，其中所述催化劑通過包括以下步驟的方法形成提供摻混物，所述摻混物包括烷基鎂化合物和黏度改性劑；使摻混物接觸醇，形成烷氧基鎂化合物；使烷氧基鎂化合物接觸第一烷氧基鈦和第一試劑，形成反應(yīng)產(chǎn)物“ A”，其中烷氧基鈦和第一試劑在接觸烷氧基鎂之前是非摻混的獨(dú)立組分；依次使反應(yīng)產(chǎn)物“ A”接觸第二試劑，然后接觸第三試劑，再接觸第一還原劑，形成催化劑組分。一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式包括通過前段所述的方法形成的聚こ烯聚合物。


圖I是所形成的催化劑I與參比催化劑及其形成的粉料(fluff)相比的粒度分布圖。圖2是所形成的催化劑I和2及其形成的粉料的粒度分布圖。圖3是所形成的催化劑2和3及其粉料的粒度分布圖。圖4是所形成的催化劑3、4、5和6的粒度分布圖。圖5是所形成的催化劑6和7的粒度分布圖。圖6是所形成的催化劑8、9、10及其形成的粉料的粒度分布圖。圖7是所形成的催化劑9和11及其形成的粉料的粒度分布圖。
具體實(shí)施例方式引言和定義現(xiàn)在給出詳細(xì)說明。所附權(quán)利要求書中的每ー項(xiàng)限定ー項(xiàng)獨(dú)立發(fā)明，為了防止侵權(quán)，應(yīng)認(rèn)為該獨(dú)立的發(fā)明包括權(quán)利要求中規(guī)定的各要素或限制的等同內(nèi)容。根據(jù)上下文，以下所有提到的“本發(fā)明”，在一些情況下可以僅指某些具體的實(shí)施方式。在其他情況下，可以認(rèn)為所提到的“本發(fā)明”是指ー項(xiàng)或多項(xiàng)權(quán)利要求中敘述的主題，但不一定是所有權(quán)利要求中敘述的主題。以下將更詳細(xì)地描述各項(xiàng)發(fā)明，包括具體實(shí)施方式
、形式和實(shí)施例，但是各項(xiàng)發(fā)明并不限于這些實(shí)施方式、形式或?qū)嵤├?，說明書中包括這些實(shí)施方式、形式和實(shí)施例是為了使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠結(jié)合本專利中的信息和可用的信息與技術(shù)來實(shí)現(xiàn)和應(yīng)用各項(xiàng)發(fā)明。本文使用的各種術(shù)語如下文所示。對于權(quán)利要求中使用但是下文中沒有定義的術(shù)語，應(yīng)給予在提交本申請時(shí)相關(guān)領(lǐng)域的人員按印刷出版物和公布的專利中的表述而賦予該術(shù)語的最寬泛的定義。此外，除非另有說明，否則，本文所述的所有化合物都可以是取代或未取代的，列出的化合物包括其衍生物。此外，各種范圍和/或數(shù)值限制可能在下文清楚地陳述出來。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，除非另外指出，否則，端點(diǎn)是可以互換的。此外，任何范圍包括落在清楚陳述的范圍或限制之內(nèi)的同樣量級的迭代范圍。
如本文所用，術(shù)語“室溫”意味著幾度溫差對研究中的現(xiàn)象如制備方法無關(guān)緊要。在一些環(huán)境中，室溫可以包括約20-28 °C (68-82 0F )的溫度，在其他環(huán)境中，室溫可以包括例如約50-90 T。但是，室溫測量通常不包括對エ藝溫度進(jìn)行嚴(yán)密的監(jiān)控，因此上述內(nèi)容不會將本文所述的實(shí)施方式限制于任何預(yù)定的溫度范圍。術(shù)語“當(dāng)量”表示某種組分與原料的摩爾比。如本文所用，在一些實(shí)施方式中，原料是烷基鎂化合物或金屬鎂。
催化劑體系齊格勒-納塔催化劑體系一般由金屬組分(如催化劑前體)與ー種或多種其他組分如催化劑載體、助催化劑和/或例如ー種或多種電子給體的組合形成。齊格勒-納塔催化劑的具體例子包括一般由以下通式表示的金屬組分MRx ；其中M是過渡金屬，R是鹵素、烷氧基或氫羧基，X是過渡金屬的價(jià)數(shù)。例如，X可以是1_4。例如，過渡金屬可選自第IV族至第VIB族(如鈦、釩或鉻)。在一個(gè)實(shí)施方式中，R可選自氯、溴、碳酸酷、酷或烷氧基。催化劑組分的例子包括例如TiCl4、TiBr4,Ti (OC4H9)3Cl' Ti (OC4H9)2Cl2' Ti (OC2H5)3Cl' Ti (OC3H7)2Cl2' Ti (OC6H13)2Cl2' Ti (OC2H5)2Br2 和Ti(OC12H25)Cl30本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識到，催化劑在用于促進(jìn)聚合反應(yīng)之前可以某種方式進(jìn)行“活化”。如下面進(jìn)ー步討論的，通過使催化劑與活化劑接觸完成活化，所述活化劑在ー些情況下也稱作“助催化剤”。這種齊格勒-納塔活化劑的實(shí)施方式包括有機(jī)鋁化合物，例如三甲基鋁(TMA)、三こ基鋁(TEAl)和三異丁基鋁(TiBAl)。齊格勒-納塔催化劑體系還可以包含ー種或多種電子給體，例如內(nèi)電子給體和/或外電子給體。可以使用內(nèi)電子給體來減少形成的聚合物的無規(guī)形式，從而減少聚合物中ニ甲苯可溶物的量。內(nèi)電子給體可以包括例如，胺、酰胺、酷、酮、腈、醚、硫醚、硫酯、酸、醇化物、鹽、有機(jī)酸、膦、ニ醚、琥珀酸酷、鄰苯ニ甲酸酷、丙ニ酸酷、馬來酸衍生物、ニ烷氧基苯或它們的組合。(參見美國專利第5，945，366號和第6，399，837號，這些專利通過參考結(jié)合于此。)可以使用外電子給體進(jìn)ー步控制所制得的無規(guī)聚合物的量。外電子給體可以包括例如單官能或多官能的羧酸、羧酸酐、羧酸酷、酮、醚、醇、內(nèi) 旨、有機(jī)磷化合物和/或有機(jī)硅化合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，外給體可以包括例如ニ苯基ニ甲氧基硅烷(DPMS)、環(huán)己基甲基ニ甲氧基硅烷(CMDS)、ニ異丙基ニ甲氧基硅烷(DIDS)和/或ニ環(huán)戊基ニ甲氧基硅烷(CPDS)。外給體可以與所用的內(nèi)電子給體相同或不同。齊格勒-納塔催化劑體系的組分(如催化劑、活化劑和/或電子給體)可以與載體結(jié)合或者不結(jié)合，它們可以相互組合或者分離。齊格勒-納塔的載體材料可以包括例如
ニ鹵化鎂(如ニ氯化鎂或ニ溴化鎂)、ニ氧化硅或者氧化鋁。具體的齊格勒-納塔催化劑的形成方法的非限制性例子在美國專利第6，734，134號和第6，174,971號中有描述，這些專利通過參考結(jié)合于此。本發(fā)明的實(shí)施方式總體上包括通過在形成催化劑的過程中引入黏度改性劑(例如烷基鋁)來改良催化劑的粒度。例如，在以下反應(yīng)方案的步驟I中添加的AlR33起黏度改性劑的作用，而不是像最后一歩添加的AR73那樣作為還原劑。對用于本發(fā)明實(shí)施方式的可能反應(yīng)方案的非限制性代表例子說明如下I) MgR1R2+AlR33+2R40H — Mg (OR4) 22)Mg(0R4)2+Ti (0R5)4+TiCl4 — “A” (溶液)
3) “A”(溶液)+Ti (OR6)4- “B” (溶液)4) “B”(溶液)+TiCl4 — “C”(固體)5) “C”(固體)+TiCl4 — “D”(固體)6) “D” (固體)+TiCl4 — “E” (固體)7) “E”(固體)+AR73—催化劑應(yīng)注意，雖然上面說明了主要的反應(yīng)組分，但是其他組分可以是反應(yīng)產(chǎn)物或者可用于這些反應(yīng)，而在上面沒有說明。此外，雖然按照主要反應(yīng)步驟進(jìn)行了描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，在本文所述的反應(yīng)方案和過程中可以包括其他步驟(例如，洗滌、過濾、干燥、攪動、攪拌或潷析步驟)，同時(shí)可以進(jìn)ー步設(shè)想在某些實(shí)施方式中可以取消其他步驟。此夕卜，可以設(shè)想本文所述的任何試劑可以與另ー種試劑組合，只要添加順序符合本發(fā)明的精神。如上所述，本發(fā)明的實(shí)施方式包括形成齊格勒-納塔催化劑的方法。所述方法總體上包括形成和/或提供化學(xué)式Mg(OR4)2表示的烷氧基鎂化合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，烷氧基鎂化合物可這樣形成使含鎂化合物接觸醇，形成烷氧基鎂化合物。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，該反應(yīng)在室溫至約90°C或室溫至約85°C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行例如最多約10小吋。含鎂化合物可用下式表示MgR1R2 ；其中，R1和R2獨(dú)立地選自C1-Cltl烷基。含鎂化合物的非限制性說明例包括例如丁基こ基鎂(BEM)、ニこ基鎂、ニ丙基鎂和ニ丁基鎂。醇可由下式表示R4OH;其中，R4選自C2-C2tl燒基。醇的非限制性說明例包括例如丁醇、異丁醇和2-こ基己醇。可以例如約0. 5-6當(dāng)量或者約1-3當(dāng)量(即每摩爾[Mg])將醇加入到含鎂化合物中。在另ー個(gè)實(shí)施方式中，所述方法還可任選包括使含鎂化合物與黏度改性劑接觸或摻混，使所得溶液更適合粒度較大的催化劑的受控沉淀。所述黏度改性劑可包括下式表示的有機(jī)鋁化合物AlR33;其中，R3選自C1-Cltl烷基化合物。烷基鋁化合物的非限制性說明例一般包括例如三甲基鋁(TMA)、三異丁基鋁(TIBAl)、三こ基鋁(TEAl)、正辛基鋁和正己基鋁。在ー個(gè)具體實(shí)施方式
中，黏度改性劑包括TEAl。一般地，增加黏度改性劑的添加量會増大催化劑的Dki粒度，改善粉料形態(tài)(fluff morphology)。因此,根據(jù)所需的催化劑粒度和粉料形態(tài),可以例如約0. 01-0. 6，或者約0. 05-0. 4，或者約0. 1-0. 3摩爾當(dāng)量將黏度改性劑加入含鎂化合物。在制備所得烷氧基鎂化合物吋，可調(diào)節(jié)醇R4OH的添加量，將所有的金屬烷基轉(zhuǎn)化為非還原性金屬烷氧化物。例如，通?？梢岳缂s1-6，或者約1-3，或者約2-3摩爾當(dāng)量將醇加入含鎂化合物/黏度改性劑。已經(jīng)觀察到，與不用黏度改性劑的方法相比，黏度改性劑與含鎂化合物一起使用得到具有更大的粒度分布的催化劑。例如，催化劑的粒度D5tl (用MelvernHydro2000 u p測定)一般例如至少約為5微米，或者至少約為10微米，或者至少約為15微米。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明實(shí)施方式的催化劑的粒度比不用黏度改性劑得到的相同催化劑大至少約100%，或者大至少約120%，或大至少約200%。在后面的步驟中，現(xiàn)有的繼續(xù)形成齊格勒-納塔催化劑的做法一般是采用生產(chǎn)成本高的特殊化學(xué)品的摻混物。因此，本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式，無論單獨(dú)還是組合，一般包括換掉摻混試劑，從而降低生產(chǎn)成本，同時(shí)保持通過摻混物得到的ー個(gè)或多個(gè)有益性質(zhì)。因此，本發(fā)明的實(shí)施方式包括使烷氧基鎂化合物接觸第二化合物和第三化合物，形成反應(yīng)產(chǎn)物“ A”。所得反應(yīng)產(chǎn)物“ A”是溶液產(chǎn)物。如本文所用，“溶液”表示兩種或更多種化合物的均勻混合物。 此反應(yīng)可以在惰性溶劑存在下進(jìn)行?？梢允褂酶鞣N烴作為惰性溶劑，但是選擇的任何烴在所有相關(guān)反應(yīng)溫度下應(yīng)保持液體形式，用于形成負(fù)載型催化劑組合物的成分應(yīng)至少可部分溶解于所述烴。因此，雖然在一些實(shí)施方式中所述成分僅部分溶解于烴，但烴在此仍視為溶剤。合適的烴溶劑包括取代的和未取代的脂族烴以及取代的和未取代的芳烴。例如，惰性溶劑可以包括例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、ニ甲苯、ニ氯甲烷、氯仿、ト氯丁烷或它們的組合。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，例如，該反應(yīng)可以在約0-100°C，或者約20_90°C溫度下進(jìn)行約0. 2-24小時(shí),或者約1-4小時(shí)。第二化合物是一般用下式表示的烷氧基鈦Ti (OR5)4;其中，R5選自C2-C2tl烷基。第二化合物的非限制性說明例包括烷氧基鈦，如2-乙基己氧基鈦、異丙氧基鈦Ti (OiPr)4、正丁氧基鈦Ti (OBu)4及其組合。烷氧基鈦可以例如約0. 25-3，或者約0. 5-2，或者約0. 5-1摩爾當(dāng)量加入烷氧基鎂化合物中。第三化合物是第一金屬鹵化物。在一個(gè)例子中，第一金屬鹵化物可以例如約0. 05-2，或者約0. 1-1，或者約0. 1-0. 5摩爾當(dāng)量加入烷氧基鎂化合物。第一金屬鹵化物可包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何金屬鹵化物，例如，四氯化鈦(TiCl4)。所述方法還可任選包括使反應(yīng)產(chǎn)物“A”接觸烷氧基鈦，形成反應(yīng)產(chǎn)物“B”。所得反應(yīng)產(chǎn)物“ B”也是溶液產(chǎn)物。烷氧基鈦用下式表示Ti (OR6)4;其中，R6選自C2-C2tl烷基。烷氧基鈦的非限制性說明例包括2-こ基己氧基鈦、正丁氧基鈦Ti (OBu) 4、異丙氧基鈦Ti (OiPr) 4及其組合。烷氧基鈦可以例如約0_3，或者約0-1. 0摩爾當(dāng)量加入反應(yīng)產(chǎn)物“A”中。然后，所述方法可包括使反應(yīng)產(chǎn)物“B”與第二金屬鹵化物接觸，形成固體反應(yīng)產(chǎn)物“C”。此反應(yīng)可以在惰性溶劑存在下進(jìn)行。所述惰性溶劑可以包括例如在本文前面討論的任何溶剤。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，例如，該反應(yīng)可以在約0-100°C，或者約20_90°C溫度下進(jìn)行約0. 2-36小時(shí)，或者約1-4小時(shí)。第二金屬鹵化物可以足以使固體反應(yīng)產(chǎn)物“ C”從溶液中沉淀出來的量加入到反應(yīng)產(chǎn)物“B”中。第二金屬鹵化物可包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何金屬鹵化物，例如，四氯化鈦(TiCl4)。第二金屬鹵化物可以例如約0. 5-5，或者約1-4，或者約I. 5-2. 5摩爾當(dāng)量接觸反應(yīng)產(chǎn)物“ B”。然后，所述方法可包括依次鹵化的步驟。例如，所述方法接著可包括使固體反應(yīng)產(chǎn)物“C”接觸第三金屬鹵化物，形成固體反應(yīng)產(chǎn)物“D”。例如，此反應(yīng)可以在惰性溶劑存在下進(jìn)行。所述惰性溶劑可以包括例如在本文前面討論的任何溶剤。此外，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行。第三金屬鹵化物可包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何金屬鹵化物,例如，TiCl4。第 三金屬鹵化物可以例如約0. 25-4，或者約0. 5-3，或者約0. 75-1. 5摩爾當(dāng)量接觸反應(yīng)產(chǎn)物“C”。在下一歩，所述方法接著可包括使固體反應(yīng)產(chǎn)物“D”接觸第四金屬鹵化物，形成固體反應(yīng)產(chǎn)物“E”。例如，此反應(yīng)可以在惰性溶劑存在下進(jìn)行。所述惰性溶劑可以包括例如在本文前面討論的任何溶劑。此外，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行。第四金屬鹵化物可包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何金屬鹵化物,例如，TiCl4。第四金屬鹵化物可以例如約0. 25-4，或者約0. 5-3，或者約0. 75-1. 5摩爾當(dāng)量接觸反應(yīng)產(chǎn)物“D”。然后，所述方法包括還原反應(yīng)產(chǎn)物“ E”，形成活性催化劑。在一個(gè)實(shí)施方式中，反應(yīng)產(chǎn)物“E”通過使反應(yīng)產(chǎn)物“E”接觸還原劑AR73來還原。還原劑可以例如約0. 02-2，或者約0. 05-0. 5，或者約0. 1-0. 25摩爾當(dāng)量加入反應(yīng)產(chǎn)物“E”中。所述還原劑可選自例如有機(jī)鋰化合物、有機(jī)鎂化合物、有機(jī)鋁化合物及其組合。在一個(gè)非限制性實(shí)施方式中，有機(jī)鋁化合物可由下式表示AlR73其中，R73選自C1-Cltl烷基化合物。烷基鋁化合物的非限制性說明例一般包括例如三甲基鋁(TMA)、三異丁基鋁(TIBAl)、三こ基鋁(TEAl)、正辛基鋁和正己基鋁。在ー個(gè)具體實(shí)施方式
中，還原劑包括TEAl。所得催化劑適用于烯烴聚合。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與不存在黏度改性劑的相同方法相比，黏度改性劑AlR33與含鎂化合物組合使用有利地降低了反應(yīng)產(chǎn)物Mg(OR4)2的黏度。又一方面，在催化劑合成方案的第一歩引入黏度改性劑也有利地加快了固體顆粒在合成過程中的沉降速率。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，固體(例如中間體)的沉降時(shí)間例如短于15分鐘。通過調(diào)整可溶性催化劑前體(S卩[Mg])和/或沉淀劑(例如[TiCl4])的濃度，控制催化劑合成方案的沉淀步驟，為調(diào)節(jié)所得固體催化劑組分的形態(tài)提供了有效手段。例如，降低催化劑合成溶液中[Mg]的濃度，可増大所得催化劑組分的平均粒度。雖然通過有意増大稀釋劑或溶劑(例如己燒)的濃度，如簡單地加入更多溶劑，可得到類似的降低[Mg]的效果，但這會不利地導(dǎo)致生產(chǎn)成本升高。為了提高批量生產(chǎn)的產(chǎn)率和降低生產(chǎn)成本，在沉淀時(shí)減少溶劑的量是有利的，但因?yàn)榕c此同時(shí)增加了 [Mg]，所以現(xiàn)有的做法導(dǎo)致催化劑的D5tl粒度小到不可接受的程度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用黏度改性劑吋，即使采取節(jié)省成本的措施，如沉淀時(shí)減少溶劑的量，也能得到足夠大的催化劑D5tl粒度。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，沉淀時(shí)可減少約5%-50%，或者約15%-45%，或者約20%-40%的己烷。例如，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，與不用黏度改性劑，沉淀時(shí)己烷也沒有任何減少，但其他方面相同的催化劑合成方法所形成的催化劑相比，本發(fā)明的催化劑的D5tl粒度一般至少與之相等，或者至少高約50%，或者至少高約100%。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，所述催化劑可具有雙峰粒度分布。在本文中，包括多個(gè)粒度峰的単一催化劑視為“雙峰”催化劑。例如，粒度分布寬度約大于2. 0的催化劑通常在約大于30微米的粒度處顯示尺寸較大的顆粒部分的小峰。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在沉淀過程中引入攪拌旋轉(zhuǎn)混合器可有效減少粒度較大的顆粒。例如，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，使用三葉金屬旋轉(zhuǎn)混合器時(shí)，攪拌速率可例如約為250-500rpm。為了在沉淀過程中進(jìn)ー步促進(jìn)剪切，可利 用四葉旋轉(zhuǎn)混合器(例如四葉特氟隆旋轉(zhuǎn)混合器)進(jìn)ー步減少尺寸較大的顆粒。為了在固體沉淀步驟進(jìn)ー步減少溶劑和提高催化劑批量生產(chǎn)的產(chǎn)率，宜少加或者完全不加與反應(yīng)產(chǎn)物“A”接觸的烷氧基鈦Ti (OR6) 4。在沉淀時(shí)減少溶液體積可增加用來制備批料的原料的量，使反應(yīng)器避免像在其他條件下那樣充滿液體。此外，金屬烷氧化物會在沉淀過程中消耗TiCl4;因此，少用或不用Ti (OR6)4可確保實(shí)現(xiàn)MgCl2完全沉淀。例如，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，可在無Ti (OR6)4的情況下合成催化劑，其中反應(yīng)產(chǎn)物“A”依次在ー個(gè)或多個(gè)步驟(例如合成方案的步驟4、5和6)中與TiCl4結(jié)合，然后在最后ー步與還原劑結(jié)
ム
ロ o聚合方法如本文其他地方所指出，可以采用催化劑體系形成聚烯烴組合物。如上所述和/或如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，制備催化劑體系后，就可以使用該組合物實(shí)施各種方法。在聚合方法中使用的設(shè)備、エ藝條件、反應(yīng)物、添加劑和其他材料隨特定的方法而變化，取決于形成的聚合物所需的組成和性質(zhì)。這些方法可包括例如溶液相法、氣相法、淤漿相法、本體相法、高壓法或者它們的組合。(參見美國專利第5，525，678號；美國專利第6，420，580號；美國專利第6，380，328號;美國專利第6，359，072號;美國專利第6，346，586號;美國專利第6，340，730號；美國專利第6，339，134號；美國專利第6，300，436號；美國專利第6，274，684號；美國專利第6，271，323號；美國專利第6，248，845號；美國專利第6，245，868號；美國專利第6，245，705號；美國專利第6，242，545號；美國專利第6，211，105號；美國專利第6，207，606號；美國專利第6，180，735號和美國專利第6，147，173號，這些專利通過參考結(jié)合于此。)在一些實(shí)施方式中，上述方法一般包括使一種或多種烯烴單體聚合形成聚合物。烯烴單體可包括例如C2-C3tl烯烴單體或C2-C12烯烴單體(例如，こ烯、丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基-1-戊烯、己烯、辛烯和癸烯)。単體可包括例如烯鍵式不飽和単體、C4-C18 ニ烯烴、共軛或非共軛的ニ烯、多烯、こ烯基單體和環(huán)烯烴。其他単體的非限制性例子包括例如降冰片烯、降冰片ニ烯(nobornadiene)、異丁烯、異戍ニ烯、こ烯基苯并環(huán)丁燒、苯こ烯、燒基取代的苯こ烯、こ叉降冰片烯、ニ環(huán)戊ニ烯和環(huán)戊烯。形成的聚合物可包括例如均聚物、共聚物或三元共聚物。溶液法的例子在美國專利第4，271，060號、美國專利第5，001，205號，美國專利第5，236，998號、美國專利第5，589，555號中有描述，這些專利通過參考結(jié)合于此。氣相聚合法的一個(gè)例子包括連續(xù)循環(huán)系統(tǒng)，其中循環(huán)氣流(或者稱作再循環(huán)物流或流化介質(zhì))在反應(yīng)器中通過聚合反應(yīng)熱加熱。在該循環(huán)的另一部分，通過反應(yīng)器外部的冷卻系統(tǒng)從該循環(huán)氣流中除去熱量。在反應(yīng)條件下，在催化劑存在下，含一種或多種單體的循環(huán)氣流可以連續(xù)循環(huán)通過流化床。循環(huán)氣流一般從流化床排出并再循環(huán)回到反應(yīng)器中。同時(shí)，聚合物產(chǎn)物可以從反應(yīng)器排出，并且可加入新鮮單體以替換聚合的単體。氣相法中反應(yīng)器的壓カ可以在例如約100-500psig，或者約200-400psig，或者約250_350psig的范圍內(nèi)變化。氣相法中反應(yīng)器的溫度可以在例如約30-120°C，或者約60-115°C，或者約70-110°C，或者約70-95°C的范圍內(nèi)變化。(參見，例如，美國專利第4，543，399號；美國專利第4，588，790號；美國專利第5，028，670號；美國專利第5，317，036號；美國專利第5，352，749號；美國專利第5，405，922號；美國專利第5，436，304號;美國專利第5，456，471號；美國專利第5，462，999號；美國專利第5，616，661號；美國專利第5，627，242號；美國 專利第5，665，818號；美國專利第5，677，375號；美國專利第5，668，228號，這些專利通過參考結(jié)合于此。)淤漿相法一般包括形成固體微粒聚合物在液體聚合介質(zhì)中的懸浮液，在該懸浮液中加入?yún)g體和任選的氫，以及催化劑。該懸浮液(可包含稀釋劑)可以間歇或連續(xù)方式從反應(yīng)器中排出，其中可以將揮發(fā)性組分與聚合物分離，并任選在蒸餾之后將該揮發(fā)性組分再循環(huán)至該反應(yīng)器。在聚合介質(zhì)中使用的液化稀釋劑可包括例如C3-C7鏈烷(如己烷或異丁烷)。使用的介質(zhì)在聚合反應(yīng)條件下通常是液體，并且是相對惰性的。本體相法與淤漿法類似，區(qū)別在于，在本體相法中液體介質(zhì)也是反應(yīng)物(如単體)。然而，ー種方法可以是例如本體法、淤漿法或者本體淤漿法。在ー個(gè)具體的實(shí)施方式中，淤漿法或本體法可以在ー個(gè)或多個(gè)環(huán)管反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行。例如，催化劑以淤漿或自由流動的干粉形式有規(guī)律地注入反應(yīng)器環(huán)管，反應(yīng)器環(huán)管本身可充滿生長的聚合物顆粒在稀釋劑中的循環(huán)淤漿。任選地，可以將氫(或例如其他鏈終止劑)加入該過程，例如用于控制制成的聚合物的分子量。環(huán)管反應(yīng)器中的壓カ可保持在例如約27-50巴，或者約35-45巴，溫度例如在約38_121°C?？衫萌魏魏线m的方法通過環(huán)管壁去除反應(yīng)熱，例如通過雙夾套管或者熱交換器?；蛘?，可以采用其他類型的聚合反應(yīng)方法，例如串聯(lián)、并聯(lián)或者它們的組合形式的攪拌反應(yīng)器。將聚合物從反應(yīng)器排出后，可以將聚合物通入聚合物回收系統(tǒng)，供進(jìn)ー步加エ，例如添加添加劑和/或擠出。聚合物產(chǎn)物通過本文所述方法形成的聚合物(及其摻混物)可以包括但不限于例如，線型低密度聚こ烯、弾性體、塑性體、高密度聚こ烯、低密度聚こ烯、中密度聚こ烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。除非在本文中另外指出，否則，所有測試方法都是提交本申請時(shí)的通用方法。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，聚合物包括こ烯系聚合物。如本文所用，術(shù)語“こ烯系”可以與術(shù)語“こ烯聚合物”或“聚こ烯”互換使用，表示一種聚合物中包含例如至少約50重量％，或者至少約70重量％，或者至少約75重量％，或者至少約80重量％，或者至少約85重量％,或者至少約90重量％的聚こ烯,所述含量是相對于聚合物總重量的比例。
例如，こ烯系聚合物的密度(依據(jù)ASTM D-792測得)可以約為0. 86-0. 98克/立方厘米，或者約為0. 88-0. 965克/立方厘米，或者約為0. 90-0. 965克/立方厘米，或者約為0. 925-0. 97克/立方厘米。こ烯系聚合物的熔體指數(shù)(MI2)(依據(jù)ASTM D-1238測得)可以例如約為0. 01-100分克/分鐘，或者約為0. 01-25分克/分鐘，或者約為0. 03-15分克/分鐘，或者約為0. 05-10分克/分鐘。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，聚合物包括低密度聚こ烯。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，聚合物包括線型低密度聚こ烯。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，聚合物包括中密度聚こ烯。本文所用的術(shù)語“中密度聚こ烯”是指密度例如約為0. 92-0. 94克/立方厘米或約為0. 926-0. 94克/立方厘米的こ烯系聚合物。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，聚合物包括高密度聚こ烯。如本文所用，術(shù)語“高密度聚こ烯”是指密度例如約為0. 94-0. 97克/立方厘米的こ烯系聚合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，黏度改性劑AlR33與含鎂化合物組合使用的優(yōu)點(diǎn)是得到改進(jìn)的聚合物本體密度。在一些實(shí)施方式中，雖然與第一歩不使用黏度改性劑的相同催化劑合成方法相比，催化劑的D5tl粒度大得多，但本體密度值可大于約0. 25克/立方厘米，在其他實(shí)施方式中大于約0. 35克/立方厘米，在其他實(shí)施方式中大于約0. 40克/立方厘米。產(chǎn)物應(yīng)用所述聚合物及其摻混物可用于本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的應(yīng)用領(lǐng)域，例如，成型操作(例如，薄膜、片材、管材和纖維的擠出和共擠出，以及吹塑、注塑和旋轉(zhuǎn)式模塑)。薄膜包括通過擠出或共擠出或者層壓形成的吹塑薄膜、取向薄膜或流延薄膜，可在例如與食品接觸和與非食品接觸的應(yīng)用中用作收縮薄膜、食品保鮮薄膜、拉伸薄膜、密封薄膜、取向薄膜、快餐包裝、重型袋、雜貨大口袋、烘焙食品和冷凍食品包裝、醫(yī)用包裝、エ業(yè)襯料和膜。纖維包括用于織造形式或非織造形式的縱切薄膜、單絲、熔融紡絲、溶液紡絲和熔噴纖維操作，以制造例如大包、袋子、繩子、細(xì)繩、地毯背襯、地毯紗線、過濾器、尿布織物、醫(yī)用服裝和土エ織物(geotextiles)。擠出制品包括例如醫(yī)用軟管，電線和電纜涂層，片材，例如熱成型片材(包括型材和塑性瓦楞紙板)，土工膜(geomembrane)和池塘襯料。模塑制品包括單層和多層構(gòu)造物，其形式例如為瓶子、槽、大型中空制品、剛性食品容器和玩具。實(shí)施例為了降低合成催化劑的生產(chǎn)成本，這第一個(gè)實(shí)施例說明了在本發(fā)明的兩個(gè)步驟中用較廉價(jià)的原料代替現(xiàn)有催化劑合成方案中通常使用的昂貴摻混物的效果。出于比較的目的，現(xiàn)有催化劑合成方案的一個(gè)例子總體上如下所示I) MgR1R2+2R30H->Mg (OR3) 22) Mg (OR3) 2+ClA (OxR4)y- A(溶'液)3) A(溶液)+TiCl4/Ti (OR ) 4 — B(固體)4) B(溶液)+TiCl4 — C(固體)5) C(固體)+TiCl4 — D(固體)6) “D”(固體)+TiCl4 — “E”(固體)7) “E”(_)+AR73—催化劑
其中第二和第三步中的ClA(OxR4)y和TiCl4/Ti(0R5)4通常是昂貴的摻混物，如分別為ClTi (OiPr)3和2TiCl4/Ti (OBu)40根據(jù)現(xiàn)有的催化劑合成方案，用這些昂貴的摻混物ClTi (OiPr)3和2TiCl4/Ti (OBu)4制備的催化劑在本文中稱作參比催化劑。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式，利用類似的合成方案制備催化劑1，其中在步驟(2)中用較廉價(jià)的材料TiCl4和Ti (OR5)4代替ClTi (OiPr)3，在步驟(3)中用Ti (OR6)4代替2TiCl4/Ti(0Bu)4。具體而言，在步驟(I)中，丁基こ基鎂(BEM)與2-こ基己醇(2-EH0H)以1:2. 2的摩爾比結(jié)合，形成こ氧基鎂。然后在步驟(2)中，分別以0.75:1和0.25:1的當(dāng)量摩爾比(即每摩爾Mg)向こ氧基鎂中加入異丙氧基鈦Ti (OiPr)4和TiCl4，形成反應(yīng)產(chǎn)物溶液“A”。接著在步驟3中，以0. 5:1的當(dāng)量摩爾比向反應(yīng)產(chǎn)物溶液“A”中加入正丁氧基鈦(TNBT)，形成反應(yīng)產(chǎn)物溶液“B”。在后面的步驟中，反應(yīng)產(chǎn)物“B”分三個(gè)步驟(例如合成方案的步驟4、5和6)依次與TiCl4結(jié)合，然后在最后ー步與還原劑結(jié)合。所形成的催化劑I和參比催化劑的體積平均粒度分布示于圖I。如圖所示，催化劑I具有單峰分布，但其約等于5微米的平均D5tl粒度小于參比催化劑約為8微米的平均D5tl粒度。此外，用催化劑I制成的粉料的本體密度(0.24克/立方厘米)小于用參比催化劑制備的粉料的本體密度(0. 41克/立方厘米)。在第二個(gè)實(shí)施例中，催化劑合成方案包括使含鎂化合物MgR1R2與黏度改性劑AlR33接觸或摻混，使所得溶液更適合粒度較大的催化劑的受控沉淀。根據(jù)本發(fā)明的ー個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式，利用與制備催化劑I相同的總體合成方案制備催化劑2，不同的是在步驟(I)中將AlR33與MgR1R2摻混，然后接觸醇R40H。具體地，在步驟(I)中這樣形成烷氧基鎂摩爾比為1:0. 10的丁基こ基鎂(BEM)和三こ基鋁(TEAl)的摻混物與2-こ基己醇(2-EH0H)混合。加入足量的2-こ基己醇，將金屬烷基全部轉(zhuǎn)化為非還原性金屬烷氧化物。出于比較的目的，圖2顯示了催化劑I和催化劑2的體積平均粒度分布。如圖所示，與催化劑I約為5微米的D5tl粒度相比，催化劑2的平均D5tl粒度大得多，約等于16. 2微米。此外，當(dāng)過篩后用于類似條件下的聚合反應(yīng)時(shí)，相比于催化劑1，催化劑2清楚地顯示聚合物本體密度得到改進(jìn)。圖2顯示了用催化劑I和2進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)聚合反應(yīng)得到的累積聚合物粒度分布。如圖所示，雖然催化劑2的D5tl粒度比催化劑I的D5tl粒度大200%以上，但催化劑2得到的聚合物本體密度為0. 35克/立方厘米，相比之下，催化劑I得到的聚合物本體密度為0. 24克/立方厘米。因此，如此實(shí)施例所示，在催化劑合成方案的步驟(I)中引入還原劑AlR33導(dǎo)致沉淀的顆粒明顯更大，并且改進(jìn)了聚合物本體密度。在第三個(gè)實(shí)施例中，為了提高批量生產(chǎn)的產(chǎn)率并降低生產(chǎn)成本，進(jìn)行催化劑合成時(shí)，在沉淀過程中減少25%的溶剤。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式，利用與制備催化劑2相同的總體合成方案制備催化劑3，不同的是在沉淀步驟(4)中溶劑的用量約比合成催化劑2的沉淀步驟(4)、(5)和(6)中溶劑的用量少25%。催化劑1、2和3的合成中均使用己烷作為溶剤。出于比較的目的，圖3顯示了催化劑2和催化劑3的體積平均粒度分布。如圖所示，與催化劑2約為16. 2微米的D5tl粒度相比，催化劑3的平均D5tl粒度小，約等于12. 0微米。由于己烷溶劑減少25%，沉淀過程中[Mg]増大，所以催化劑3的D5tl粒度更小是預(yù)料之中的。但需要指出，即使溶劑減少25%，與在合成方案的步驟(I)中不用黏度改性劑(例如TEA1)所形成的催化劑I和參比催化劑相比，催化劑3具有更大的D5tl粒度。用催化劑3制得的粉料也顯示出良好的本體密度。
此外，催化劑3表現(xiàn)出雙峰粒度分布，在超過約30微米的較大粒度處有ー個(gè)較小的峰，如其約等于3. 5的粒度分布寬度所示。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式，另外合成了幾種催化劑(沉淀時(shí)溶劑減少25%)，以說明在沉淀過程中用三葉金屬旋轉(zhuǎn)混合器和四葉特氟隆旋轉(zhuǎn)混合器增強(qiáng)剪切，從而減小在較大粒度處的峰的效果。具體而言，按照制備催化劑3所用的合成方案制備催化劑4、6和7，其中在步驟(I)中，黏度改性劑TEAl與BEM以約0. 10:1的摩爾比摻混。還按照制備催化劑3所用的方案制備催化劑5，但黏度改性劑TEAl與BEM的摩爾比約等于0. 05: I。表I列出了在沉淀過程中采用三種不同的旋轉(zhuǎn)混合器速度制備催化劑3、4、5和6所得到的粒度分布寬度。對于用三葉金屬旋轉(zhuǎn)混合器合成催化劑，用350rpm的旋轉(zhuǎn)混合器速度(催化劑3)得到了最小的粒度分布寬度。無論是將三葉旋轉(zhuǎn)混合器速度降低到250rpm (催化劑4)，還是將旋轉(zhuǎn)混合器速度提高到500rpm (催化劑6)，在減小催化劑粒度分布寬度方面均無任何改進(jìn)。此外，減小黏度改性劑TEAl的濃度(催化劑5)對于減小催化劑粒度分布寬度也無任何改進(jìn)。但在圖5中，出人意料的是，在合成中使用四葉特氟隆 旋轉(zhuǎn)混合器(催化劑7)對于減小催化劑粒度分布寬度具有巨大的改進(jìn)，將其數(shù)值減小到約I. 6。除了葉片更多之外，四葉特氟隆 旋轉(zhuǎn)混合器的葉片更厚，有助于在 沉淀過程中對催化劑進(jìn)行更有效的剪切。表I
催化劑AlR13 AlR33Mg ニ葉旋轉(zhuǎn)混合器四葉旋轉(zhuǎn)混合器粒度分布寬度
速度速度
3TEAl 0.10350——3.5
4TEAl 0.10250 ro_m—4.6
5TEAl 0.05350 ro_m—4.5
6TEAl 0.10500 ipm—6.2 I [TEAl f 0.10 [ — I: 500mm I: 1.6在第四個(gè)實(shí)施例中，為了進(jìn)ー步提高批量生產(chǎn)的產(chǎn)率并降低生產(chǎn)成本，進(jìn)行催化劑合成時(shí)，在沉淀過程中減少40%的溶剤。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式，利用與制備催化劑2相同的總體合成方案制備催化劑8、9和10，不同之處是在沉淀步驟(4)、(5)和(6)中，己烷溶劑的用量約比合成催化劑2的沉淀步驟(4)、(5)和(6)中己烷的用量少40%。此夕卜，研究了沉淀時(shí)減少40%的溶劑與跟MgR1R2摻混的黏度改性劑AlR33的濃度的關(guān)系。表2列出了每種催化劑在合成中使用的黏度改性劑TEAl的濃度、平均D5tl粒度和粒度分布寬度。數(shù)據(jù)顯示，在催化劑合成方案的步驟(I)中，黏度改性劑(TEAl)的増加使所得催化劑的平均D5tl粒度増大。此外，將黏度改性劑濃度從0. 10的摩爾比增大到0. 25的摩爾比，還會減小粒度分布寬度，如催化劑9和10所示。圖6顯示了這些催化劑以及用這些催化劑制得的粉料的粒度分布。表2
催化劑 AlR33~ A1R33/Mg~ D5。粒度~ 粒度分布寬度~
8TEAl 0.054.9 微米 2. 權(quán)利要求
1.ー種形成催化劑的方法，該方法包括 使烷基鎂化合物接觸醇，形成烷氧基鎂化合物； 使烷氧基鎂化合物接觸第一烷氧基鈦和第一試劑，形成反應(yīng)產(chǎn)物“ A”，其中烷氧基鈦和第一試劑在接觸烷氧基鎂之前是非摻混的獨(dú)立組分；以及 依次使反應(yīng)產(chǎn)物“A”接觸第二試劑，然后接觸第三試劑，再接觸第一還原劑，形成催化劑組分。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述烷基鎂化合物用式MgR1R2表示，式中R1和R2獨(dú)立地選自C1-Cltl烷基。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述烷基鎂化合物選自丁基こ基鎂、ニこ基鎂、ニ丙基鎂、ニ丁基鎂以及它們的組合。
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述醇以大約0.5-6當(dāng)量的量與所述烷基鎂化合物接觸。
5.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述醇用式R4OH表示，其中R4選自C2-Cm燒基。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述醇選自丁醇、異丁醇、2-こ基己醇以及它們的組合。
7.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述第一烷氧基鈦用式Ti(OR5)4表示，其中R5選自C2-C2tl烷基。
8.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述第一烷氧基鈦選自2-こ基己氧基鈦、異丙氧基鈦、正丁氧基鈦及其組合。
9.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述第一試劑包括金屬鹵化物。
10.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述第一試劑包括鹵化鈦。
11.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述第二試劑包括金屬鹵化物。
12.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述第三試劑包括金屬鹵化物。
13.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述方法還包括用旋轉(zhuǎn)混合器以一定的攪拌速率剪切反應(yīng)產(chǎn)物“A”，同時(shí)使反應(yīng)產(chǎn)物“A”依次接觸第二、第三試劑，從而提供粒度分布寬度小于2的催化劑組分。
14.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述還原劑選自有機(jī)鋰化合物、有機(jī)鎂化合物、有機(jī)鋁化合物以及它們的組合。
15.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述方法還包括依次使反應(yīng)產(chǎn)物“A”接觸第二烷氧基鈦，然后接觸所述第二試劑。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述第二烷氧基鈦用式Ti(OR6)4表示，其中R6選自C2-C2tl烷基。
17.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述第二烷氧基鈦選自2-こ基己氧基鈦、異丙氧基鈦、正丁氧基鈦及其組合。
18.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述方法還包括使烷基鎂化合物接觸黏度改性劑，然后接觸醇，形成烷氧基鎂化合物。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述黏度改性劑用化學(xué)式AlR33表示，其中R3選自C1-Cltl烷基化合物。
20.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述黏度改性劑選自三甲基鋁、三異丁基鋁、三こ基鋁、正辛基鋁、正己基鋁及其組合。
21.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述黏度改性劑包括三こ基鋁。
22.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述黏度改性劑以大約0.01-0. 6當(dāng)量的量與所述烷基鎂化合物接觸。
23.一種通過如權(quán)利要求I所述的方法形成的催化劑組分。
24.如權(quán)利要求23所述的催化劑組分，其特征在于，所述催化劑組分還具有至少約5微米的粒度。
25.ー種形成催化劑的方法，該方法包括 提供摻混物，所述摻混物包括烷基鎂化合物和黏度改性劑； 使所述摻混物接觸醇，形成烷氧基鎂化合物； 使所述烷氧基鎂化合物接觸第一烷氧基鈦和第一試劑，形成反應(yīng)產(chǎn)物“A”，其中所述烷氧基鈦和所述第一試劑在接觸所述烷氧基鎂之前是非摻混的獨(dú)立組分；以及 依次使所述反應(yīng)產(chǎn)物“A”接觸第二試劑，然后接觸第三試劑，再接觸第一還原劑，形成催化劑組分。
26.—種通過如權(quán)利要求25所述的方法形成的催化劑組分。
27.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在干，所述方法與在黏度改性劑存在下不減少溶劑的相同方法相比，具有提高的催化劑產(chǎn)率。
28.一種使こ烯聚合的方法，該方法包括 使こ烯單體與催化劑接觸，形成聚こ烯，其中所述催化劑通過包括以下步驟的方法形成 使烷基鎂化合物接觸醇，形成烷氧基鎂化合物； 使所述烷氧基鎂化合物接觸第一烷氧基鈦和第一試劑，形成反應(yīng)產(chǎn)物“ A”，其中所述烷氧基鈦和所述第一試劑在接觸所述烷氧基鎂之前是非摻混的獨(dú)立組分；以及 依次使所述反應(yīng)產(chǎn)物“A”接觸第二試劑，然后接觸第三試劑，再接觸第一還原劑，形成催化劑組分。
29.—種通過如權(quán)利要求28所述的方法形成的聚こ烯聚合物。
30.一種使こ烯聚合的方法，該方法包括 使こ烯單體與催化劑接觸，形成聚こ烯，其中所述催化劑通過包括以下步驟的方法形成 提供摻混物，所述摻混物包括燒基鎂化合物和黏度改性劑； 使所述摻混物接觸醇，形成烷氧基鎂化合物； 使所述烷氧基鎂化合物接觸第一烷氧基鈦和第一試劑，形成反應(yīng)產(chǎn)物“ A”，其中所述烷氧基鈦和所述第一試劑在接觸所述烷氧基鎂之前是非摻混的獨(dú)立組分； 依次使所述反應(yīng)產(chǎn)物“A”接觸第二試劑，然后接觸第三試劑，再接觸第一還原劑，形成催化劑組分。
31.一種通過如權(quán)利要求30所述的方法形成的聚こ烯聚合物。
全文摘要
本發(fā)明描述了形成催化劑的方法、催化劑、聚合方法以及由此形成的聚合物。所述形成催化劑的方法總體上包括使烷基鎂化合物接觸醇，形成烷氧基鎂化合物；使烷氧基鎂化合物接觸第一烷氧基鈦和第一試劑，形成反應(yīng)產(chǎn)物“A”，其中烷氧基鈦和第一試劑在接觸烷氧基鎂之前是非摻混的獨(dú)立組分；依次使反應(yīng)產(chǎn)物“A”接觸第二試劑，然后接觸第三試劑，再接觸第一還原劑，形成催化劑組分。
文檔編號C08F4/44GK102869683SQ201180020273
公開日2013年1月9日 申請日期2011年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月22日
發(fā)明者張雷, W·戈捷 申請人:弗納技術(shù)股份有限公司