專利名稱：輪胎用橡膠組合物以及使用它的充氣輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及輪胎用橡膠組合物以及使用它的充氣輪胎。
背景技術(shù)：
長久以來已知將填料，如炭黑和二氧化硅用于增強橡膠。當(dāng)炭黑用于增強橡膠時，可以制成耐磨損性優(yōu)異的輪胎。與炭黑相比，二氧化硅在高溫(60℃左右)下具有較低的tanδ，這是滾動阻力的指數(shù)，而在低溫(0℃左右)下具有高tanδ，這是潮濕路面上抓地力(grip on wet roads)的指數(shù)。因此，例如當(dāng)用于輪胎胎面膠組合物時，可以制成滾動阻力低而抓地力高的輪胎(例如參見日本未審專利公開(kokai)No.10-273559和日本未審專利公開(kokai)No.6-248116)。

發(fā)明內(nèi)容
然而，難以將大量填料混合至橡膠中，而且混合加工性差，因此存在以下問題不可能充分保證橡膠組合物的特性，如耐磨損性、低滾動阻力和抓地性能。
因此，本發(fā)明的目的在于提供具有改善的加工性、耐磨損性、滾動阻力和抓地力的輪胎用橡膠組合物以及充氣輪胎。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種輪胎用橡膠組合物，其包含100重量份橡膠、1-30重量份式(I)的聚醚(E1)和/或其衍生物(E2)以及10-180重量份填料R1-{(OCH2CH2CH2CH2)m(OA)n-OH}q(I)其中R1是從具有1-6個羥基的C1-C24化合物中除去至少1個羥基后的殘基，A是除1，4-亞丁基以外的C2-C24亞烷基，q是1-6的整數(shù)，m和n獨立地是1-600的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物和充氣輪胎即使在混入大量填料時也具有優(yōu)異的加工性、耐磨損性、滾動阻力和抓地性能的性能特征。
實施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明人為達(dá)到上述目的而進(jìn)行了深入研究，從而發(fā)現(xiàn)其中混有特定的含聚醚鏈的化合物的橡膠組合物具有優(yōu)異的加工性、耐磨損性、滾動阻力和抓地性能，由此完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供輪胎用橡膠組合物以及將該橡膠組合物用于胎面的充氣輪胎，該組合物包含100重量份橡膠，其中混入1-30重量份式(I)的聚醚(E1)和/或其衍生物(E2)以及10-180重量份填料。注意的是，在式(I)中，R1是從具有1-6(優(yōu)選1-3)個羥基的C1-C24、優(yōu)選C1-C20化合物中除去至少1個羥基后的殘基，A是除1，4-亞丁基以外的C2-C24、優(yōu)選C2-C16亞烷基，q是1-6、優(yōu)選1-3的整數(shù)，m和n獨立地是1-600的整數(shù)，優(yōu)選地m是3-100的整數(shù)，n是5-150的整數(shù)。
可用于本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物中的橡膠可以是任何可交聯(lián)的橡膠組分。這種可交聯(lián)的橡膠的例子例如是天然橡膠(NR)、各種丁二烯橡膠(BR)、各種苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、丁基橡膠(IIR)、鹵化丁基橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠、氯丁橡膠、乙烯-丙烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物橡膠、異戊二烯-丁二烯共聚物橡膠、氯磺化聚乙烯、丙烯酸類橡膠、表氯醇橡膠、聚硫橡膠、硅橡膠、氟橡膠、聚氨酯橡膠等。這些可以單獨使用或以其任意的混合物使用。當(dāng)使用混合物時，混合比例沒有特別限制。
本發(fā)明中的聚醚(E1)是上述通式(I)所示的化合物。式(I)中的R1是從具有1-6個羥基的C1-C24化合物中除去至少1個羥基、優(yōu)選除去所有羥基后的殘基。可以提及直鏈或支化或脂環(huán)族的1-6元醇的殘基、1-6元酚的殘基和1-6元芳基脂族醇的殘基。為舉例說明這些醇類或酚類，可以提及以下的(e1)-(e6)。
(e1)一元醇
直鏈或支化的C1-C24脂族飽和一元醇甲醇，乙醇，丙醇(如正丙醇、異丙醇)，丁醇，戊醇，己醇，庚醇，辛醇(如正辛醇、2-乙基己基醇)，壬醇，癸醇，十一烷醇，十二烷醇，十三烷醇(如正十三烷醇、異十三烷醇)，十四烷醇，十五烷醇，十七烷醇，十八烷醇，十九烷醇，二十烷醇，二十一烷醇，二十二烷醇，二十三烷醇，二十四烷醇等；直鏈或支化的C3-C24脂族不飽和一元醇(順式-或反式-)鏈烯基醇(如1-、2-和異丙烯醇，丁烯醇，戊烯醇，己烯醇，庚烯醇，壬烯醇，癸烯醇，十一碳烯醇，十二碳烯醇，十三碳烯醇，十四碳烯醇，十五碳烯醇，十六碳烯醇，十七碳烯醇，十八碳烯醇，十九碳烯醇，二十碳烯醇，二十一碳烯醇，二十二碳烯醇，二十三碳烯醇和二十四碳烯醇等)；和炔基醇(戊炔醇等)；C4-C24脂環(huán)族一元醇環(huán)戊醇、環(huán)己醇等；(e2)二元醇C2-C24脂族二元醇亞烷基二醇(如乙二醇，丙二醇，1，3-、1，4-和1，2-丁二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，1，2-和1，8-辛二醇，異丁二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，2，5-二甲基己烷-2，5-二醇等)；C4-C18脂環(huán)族二元醇亞環(huán)烷基二醇(如1，4-環(huán)己烷二醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇等)和氫化雙酚(如氫化雙酚A，氫化雙酚F等)；和雜環(huán)二元醇1，4，3，6-雙脫水山梨糖醇(sorbitel)等；(e3)3-6元醇C3-C24三元鏈烷三醇(如甘油，1，2，3-丁三醇，1，2，3-戊三醇，2-甲基-1，2，3-丙三醇，2-甲基-2，3，4-丁三醇，2-乙基-1，2，3-丁三醇，2，3，4-戊三醇，2，3，4-己三醇，4-丙基-3，4，5-庚三醇，2，4-二甲基-2，3，4-戊三醇，五甲基甘油，1，2，4-丁三醇，1，2，4-戊三醇，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷等)；C5-C24四元至六元鏈烷多元醇及其分子內(nèi)或分子間的脫水物(如季戊四醇，二季戊四醇，山梨糖醇，甘露糖醇，1，5-、3，6-和1，4-脫水山梨糖醇，二甘油等)；以及糖類及其衍生物(如蔗糖，葡萄糖，甘露糖，果糖，甲基糖苷等)；(e4)一元酚C6-C24一元酚[如苯酚，烷基酚(如鄰-、間-或?qū)追樱g-或?qū)Χ追樱?，6-二甲基苯酚，鄰-、間-或?qū)σ一椒樱瑢φ』椒?，對辛基苯酚，對壬基苯酚?，單硬脂基苯酚，單芐基苯酚等]；(e5)2-6元酚C6-C24的2-6元酚[如單環(huán)多元酚{如二元酚(如鄰苯二酚，間苯二酚，氫醌等)，單環(huán)三元至六元酚(如三羥基苯，四羥基苯，六羥基苯等)}，和雙酚(雙酚A，雙酚F等)]；(e6)1-6元芳基脂族醇C7-C24芳烷基醇(如芐醇，苯乙醇等)；C8-C24經(jīng)取代的芳烷基醇(如鄰-、間-或?qū)?甲基芐醇和對正丁基苯乙醇等)其中優(yōu)選(e1)-(e3)，其中更優(yōu)選C1-C20的物質(zhì)，特別優(yōu)選1-3元醇；從與疏水熱塑性樹脂的良好溶解性的觀點，特別優(yōu)選C3-C18直鏈或支化的脂族飽和的或不飽和的一元醇。如果少于24個碳原子，則流動性好，因此混合加工性優(yōu)異。
式(I)中的A是除1，4-亞丁基以外的C2-C24亞烷基。例如，可以提及亞乙基，1，2-和1，3-亞丙基，1，2-和2，3-亞丁基和異亞丁基，亞十一碳烷基等。這些可以是兩種或多種的任意混合物。聚合類型可以是無規(guī)聚合或嵌段聚合，但是從流動性優(yōu)異的觀點，優(yōu)選該聚合物具有無規(guī)聚合的部分。其中，優(yōu)選C2-C16亞烷基，更優(yōu)選亞乙基、1，2-亞丙基和1，2-亞丁基；從可捏合性/加工性的觀點特別優(yōu)選1，2-亞丙基和1，2-亞丁基。
式(I)中的m和n是1-600，優(yōu)選m是3-100，n是5-150。進(jìn)而，m與n的優(yōu)選比例(m/n)是5/95-95/5。
在聚醚(E1)中，-(OCH2CH2CH2CH2)m-與-(OA)n-可以是無規(guī)結(jié)合或嵌段結(jié)合的，但是從低溫流動性的觀點，優(yōu)選無規(guī)結(jié)合部分存在。q優(yōu)選是1-3，從與疏水性橡膠的良好溶解性的觀點，特別優(yōu)選是1。如果q在6以內(nèi)，則流動特性優(yōu)異。
本發(fā)明中聚醚(E1)優(yōu)選具有10以下，更優(yōu)選1-8，特別優(yōu)選2-6的HLB。如果在該范圍內(nèi)，增強填料的分散性優(yōu)異。
本發(fā)明中提及的HLB值指的是通過小田(Oda)法基于有機概念圖(organic conception diagram)計算出的值。計算方法例如在“Techniqueof Emulsification and Solubilization”(1976，Kogaku Tosho K.K.)中有描述。此外，用于得到HLB的有機值和無機值可以由Organic ConceptionDiagram-Fundamentals and Application，[1984，Sankyo Shuppan K.K.]中所述的無機族表(1974，F(xiàn)ujita等的報道值)得出。
聚醚(E1)具有優(yōu)選500-30,000、更優(yōu)選1,000-10,000、特別優(yōu)選1,500-6,000的重均分子量(Mw)。如果Mw是500以上，增強填料的分散性優(yōu)異，而如果是30,000以下，則難以增加粘度，而這從處理的觀點看是有益的。此處，“Mw”是通過凝膠滲透色譜(GPC)(色譜柱TSKGelG2000，G3000，G4000HXL，溶劑四氫呋喃)測定的值。
至于制備聚醚(E1)的方法，可以提及的方法是在催化劑存在下，優(yōu)選在30-120℃的溫度下，優(yōu)選在0-0.6MPa的壓力下，例如四氫呋喃(以下稱作“THF”)和至少一種C2-C24環(huán)氧烷(以下稱作“AO”)單獨地、無規(guī)地或作為嵌段加成鍵接到由R1(OH)q表示的具有1-6個羥基的C1-C24化合物上。需要的話，可以通過除去催化劑得到聚醚。
至于催化劑，可以使用已知的催化劑，但是在AO中，在具有4元環(huán)(如氧雜環(huán)丁烷)或5元環(huán)(如THF)的AO的單獨加成反應(yīng)或與3元環(huán)(如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等)的共聚加成反應(yīng)的情況下，以及在具有3元環(huán)的AO相互單獨加成反應(yīng)的情況下，優(yōu)選的催化劑范圍不同。
在具有4或5元環(huán)的AO的單獨加成反應(yīng)或具有4或5元環(huán)的AO與具有3元環(huán)的AO之間的共聚加成反應(yīng)的情況下，作為催化劑，例如可以提及路易斯酸，如BF3、BCl3、AlCl3、FeCl3和SnCl3及其絡(luò)合物[例如BF3醚絡(luò)合物、BF3四氫呋喃絡(luò)合物(BF3-THF)]；質(zhì)子酸，如H2SO4、HClO4；高氯酸堿金屬鹽，如KClO4、NaClO4；高氯酸堿土金屬鹽，如Ca(ClO4)2、Mg(ClO4)2；除了上述以外的高氯酸金屬鹽，如Al(ClO4)3；等等。其中，優(yōu)選BF3醚絡(luò)合物和BF3THF絡(luò)合物(BF3-THF)。
在具有3元環(huán)的AO的加成反應(yīng)的情況下，作為催化劑，除了上述催化劑以外，可以提及堿性催化劑，例如氫氧化物(如堿金屬或堿土金屬氫氧化物，如KOH、NaOH、CsOH、Ca(OH)2)；氧化物(如堿金屬或堿土金屬氧化物，如K2O、CaO、BaO)；堿金屬(如Na、K等)及其氫化物(如NaH、KH等)；胺類，如三乙胺、三甲胺等。其中優(yōu)選KOH、NaOH、CsOH、BF3醚絡(luò)合物和BF3THF絡(luò)合物(如BF3·THF)。
作為加成后的AO，列舉具有式(I)的那些，其中A是C2-C24亞烷基。例如，可以提及環(huán)氧乙烷(以下稱作“EO”)、環(huán)氧丙烷(以下稱作“PO”)、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、1，1-二甲基環(huán)氧丁烷、環(huán)氧十一烷等。其中優(yōu)選EO、PO和1，2-環(huán)氧丁烷，特別優(yōu)選PO和1，2-環(huán)氧丁烷。這些可以一起使用。聚合的形式可以是無規(guī)的或嵌段的。
THF的加成摩爾數(shù)m是3-100，而AO的加成摩爾數(shù)n優(yōu)選是5-150。此外，THF和AO可以無規(guī)加成或嵌段加成，但是從低溫流動性優(yōu)異的觀點優(yōu)選無規(guī)加成。在THF加成中，更優(yōu)選至少80重量％是無規(guī)加成。
至于本發(fā)明中的聚醚衍生物(E2)，可以提及聚醚(E1)的烷基醚產(chǎn)物(E21)或羧酸酯化產(chǎn)物(E22)，聚醚(E1)與多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物(E23)，或聚醚(E1)與多鹵化物的反應(yīng)產(chǎn)物(E24)。
在聚醚的烷基醚產(chǎn)物(E21)中，優(yōu)選C1-C8烷基醚產(chǎn)物，例如可以提及具有甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基等的醚產(chǎn)物，優(yōu)選甲基醚產(chǎn)物。
烷基醚產(chǎn)物(E21)可以通過聚醚(E1)與鹵代烷基(C1-C8)在堿(例如堿金屬的氫氧化物，如KOH、NaOH、CsOH等)的存在下反應(yīng)而制成。鹵代烷基的量基于聚醚(E1)的羥基以當(dāng)量比優(yōu)選是鹵代烷基/羥基＝1/1-5/1，特別是1.2/1-4/1。此外，堿的添加量相對于聚醚(E1)的羥基以當(dāng)量比優(yōu)選是堿/羥基＝1/1-10/1，特別優(yōu)選1.2/1-5/1。需要的話，反應(yīng)可以用溶劑如甲苯、苯進(jìn)行。該醚化反應(yīng)可以在常壓下或在減壓下進(jìn)行。醚化反應(yīng)的進(jìn)行狀態(tài)可以通過反應(yīng)體系的堿值、粘度、反應(yīng)體系的數(shù)均分子量等判斷。
羧酸的酯化產(chǎn)物(E22)是通過聚醚(E1)與選自C2-C22羧酸、羧酸酐、含C1-C4烷基的羧酸烷基酯和C2-C22羧酸酰鹵中的至少一種酯化劑(a)之間的反應(yīng)得到的酯化產(chǎn)物。
至于酯化劑(a)，可以提及以下物質(zhì)。
(a1)C2-C22脂族一元羧酸乙酸，丙酸，硫代丙酸，丁酸，己酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，油酸等；(a2)C2-C22脂族二元羧酸草酸，丙二酸，琥珀酸，丙烷二羧酸，硫代二丙酸，四氫化鄰苯二甲酸，甲基四氫化鄰苯二甲酸酐，六氫化鄰苯二甲酸酐，hymic acid(即2-降冰片烯-2，3-二羧酸酐)，四溴鄰苯二甲酸，四氯鄰苯二甲酸等；(a3)C3-C22脂族三元至四元或更高級羧酸丙烷三羧酸，甲基環(huán)己烷三羧酸，環(huán)己烯三羧酸，甲基環(huán)己烯三羧酸，環(huán)己烷四羧酸等；(a4)芳族一元羧酸苯甲酸，苯乙酸，萘羧酸；(a5)芳族二元羧酸鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，萘二羧酸，亞二甲苯基二羧酸等；(a6)芳族三元至四元或其它羧酸苯三羧酸，苯四羧酸，萘四羧酸等；(a7)上述(a2)、(a3)、(a5)或(a6)的酸酐(a8)上述(a1)-(a6)的低級烷基酯例如，甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、C1-C4烷基酯(a9)上述(a1)-a6)的酰鹵(氯，溴等)酯化劑(a)可以包含1-3個、優(yōu)選1個雜原子(硫、磷等)。
酯化劑(a)中，優(yōu)選(a2)、(a5)和(a7)，更優(yōu)選草酸(酐)、丙二酸(酐)、琥珀酸(酐)、丙烷二羧酸(酐)、硫代二丙酸、四氫化鄰苯二甲酸(酐)、甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸(酐)、hymic acid(酐)、降冰片烯二羧酸(酐)、鄰苯二甲酸(酐)、間苯二甲酸和對苯二甲酸，特別優(yōu)選草酸(酐)、丙二酸(酐)、琥珀酸(酐)、丙烷二羧酸(酐)和硫代二丙酸。使用這些物質(zhì)的聚醚衍生物(E2)具有低粘度，并且容易處理。
聚醚(E1)與酯化劑(a)之間的反應(yīng)條件可以是一般的酯化反應(yīng)條件。例如，在單級合成方法的情況下，可以使用酯化催化劑，優(yōu)選酸催化劑(例如對甲苯磺酸、硫酸等)。合成優(yōu)選在50-150℃下、更優(yōu)選70-130℃下進(jìn)行8-20小時。聚醚(E1)和酯化劑(a)的官能團(tuán)當(dāng)量比(E1)/(a)優(yōu)選是0.5-2.0，更優(yōu)選0.9-1.5。如果該比例是0.5以上，則未反應(yīng)的(a)不會大量殘留，而且不必沖洗或進(jìn)行其它處理；如果是2.0以下，則聚醚衍生物(E2)潤滑能力優(yōu)良。此外，需要的話，可以將溶劑，如甲苯、苯用于反應(yīng)。酯化反應(yīng)可以在常壓、減壓或加壓下進(jìn)行，但是優(yōu)選減壓，因為可縮短反應(yīng)時間。減壓的程度在反應(yīng)的最后階段中優(yōu)選是30mmHg以下，特別優(yōu)選10mmHg以下。酯化反應(yīng)的進(jìn)行狀態(tài)可以通過從反應(yīng)體系中蒸餾出的水、低級醇的量、反應(yīng)體系的酸值、粘度、反應(yīng)體系的數(shù)均分子量等判斷。
作為可用于聚醚(E1)與多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物(E23)中的多異氰酸酯(b)，可以使用二至六或更高的多異氰酸酯?？梢蕴峒斑^去用于聚氨酯制備的那些。具體地，可以提及下列(b1)-(b4)。
(b1)芳族多異氰酸酯1，3-和/或1，4-苯二異氰酸酯，2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)，粗制TDI，2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯，3，3，-二甲基-4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯，3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯等；(b2)脂族多異氰酸酯亞乙基二異氰酸酯，四亞甲基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，十二亞甲基異氰酸酯，2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯，賴氨酸二異氰酸酯，2，6-二異氰酸酯甲基己酸酯，雙(2-異氰酸酯乙基)富馬酸酯等；(b3)脂環(huán)族多異氰酸酯異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(氫化MDI)，亞環(huán)己基二異氰酸酯，甲基亞環(huán)己基二異氰酸酯(氫化TDI)等；(b4)芳族脂族多異氰酸酯間-和/或?qū)喍妆交惽杷狨?XDI)，α，α，α’，α’-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)等；其中，優(yōu)選芳族多異氰酸酯(b1)和脂族多異氰酸酯(b2)，更優(yōu)選1，3-和/或1，4-亞苯基二異氰酸酯，2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)，粗制TDI，2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，亞乙基二異氰酸酯，四亞甲基二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。
聚醚(E1)與多異氰酸酯(b)之間的反應(yīng)條件可以是一般的氨酯化(urethanation)反應(yīng)條件。例如，可以使用氨酯化催化劑，優(yōu)選過渡金屬催化劑(例如二月桂酸二丁基錫等)，優(yōu)選在50-150℃下、更優(yōu)選70-130℃下合成8-20小時。聚醚(E1)和多異氰酸酯(b)的官能團(tuán)當(dāng)量比(E1)/(b)優(yōu)選是0.5-2.0，更優(yōu)選0.9-1.5。如果是0.5-2.0，聚醚衍生物(E2)的潤滑性能良好。此外，根據(jù)需要，可以將甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、乙酸丁酯或其它溶劑用于該反應(yīng)。氨酯化反應(yīng)可以在任何常壓或壓力下進(jìn)行。氨酯化反應(yīng)的進(jìn)行狀態(tài)可以從反應(yīng)體系的異氰酸酯基團(tuán)含量、粘度、反應(yīng)體系的數(shù)均分子量等判斷。
作為可用于聚醚與多鹵化物的反應(yīng)產(chǎn)物(E24)中的多鹵化物(c)，可以提及二至四或更高的C1-C5氯化物或溴化物，特別是(c1)和(c2)。
(c1)C1-C2多鹵化物二氯甲烷，二氯乙烷，二溴甲烷，二溴乙烷，三氯乙烯等；(c2)C3或更高級的多鹵化物1，3-二氯丙烷，1，3-三氯丙烷，1，2-二溴丁烷等。在多鹵化物(c)中，優(yōu)選C1-C2多鹵化物(C1)。特別地，使用二氯甲烷或二氯乙烷的聚醚衍生物(E2)的粘度偏低，而且易于處理。
聚醚(E1)與多鹵化物(c)的反應(yīng)在一般的酯化反應(yīng)條件下進(jìn)行。例如，堿，優(yōu)選無機堿(例如氫氧化鈉或氫氧化鉀)以基于鹵素0.9-1.5當(dāng)量的用量加入，并且體系優(yōu)選在50-150℃、更優(yōu)選70-130℃下進(jìn)行6-24小時。聚醚(E1)和多鹵化物(c)的官能團(tuán)當(dāng)量比(E1)/(c)優(yōu)選是0.5-2.0，更優(yōu)選0.9-1.5。如果是0.5-2.0，聚醚衍生物(E2)的潤滑性能優(yōu)異。此外，需要的話，可以將溶劑，如甲苯、苯用于該反應(yīng)。酯化反應(yīng)可以在常壓和減壓下進(jìn)行。酯化反應(yīng)的進(jìn)行狀態(tài)可以從反應(yīng)體系的堿值、粘度、反應(yīng)體系的數(shù)均分子量等判斷。
聚醚(E1)和/或聚醚衍生物(E2)相對于100重量份的所述橡膠成分的重量比例是1-30重量份，優(yōu)選2-15重量份。如果(E1)和/或(E2)的存在量少于1重量份，則橡膠組合物的加工性差，并且無法充分增強，因此例如耐磨損性等劣化。如果多于30重量份，則橡膠組合物的硬度變得太低，而且例如強度降低。
根據(jù)本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物可以使用適用作合成或天然樹脂的增強填料的已知填料。作為填料，可以提及金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬磺酸鹽、金屬硅酸鹽、金屬氮化物、碳或其它填料。
作為金屬氧化物，可以提及例如二氧化硅、硅藻土、氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、氧化鐵、氧化錫、氧化銻等。
作為金屬氫氧化物，可以提及例如氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、堿式碳酸鎂等。
作為金屬碳酸鹽，可以提及例如碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅、碳酸鋇、片鈉鋁石、水滑石等。
作為金屬硫酸鹽，可以提及例如硫酸鈣、硫酸鋇、石膏纖維等。
作為金屬硅酸鹽，可以提及例如硅酸鈣、滑石、高嶺土、粘土、云母、蒙脫石、膨潤土、活化粘土、海泡石、水鋁英石、絹云母、玻璃纖維、玻璃珠、二氧化硅基中空小球等。
作為金屬氮化物，可以提及例如氮化鋁、氮化硼、氮化硅等。
作為碳，可以提及例如炭黑、石墨、碳纖維、中空碳球、木炭粉、富勒烯(fullerrene)等。
作為其它填料，可以提及例如多種其它金屬粉末(如金、銀、銅、錫等)，鈦酸鉀，鈦酸鋯酸鉛，硼酸鋁，硫化鉬，碳化硅，不銹鋼纖維，硼酸鋅，礦渣纖維，Teflon(注冊商標(biāo))粉，鋸末，紙漿，橡膠粉末，芳族聚酰胺(aramide)纖維，淀粉等。
這些填料可以單獨使用或者以兩種或更多種組合使用。這些填料中，從增強能力，如耐磨損性的觀點優(yōu)選炭黑和二氧化硅，更優(yōu)選二氧化硅。
增強填料基于100重量份的橡膠組分的重量比是10-180重量份，優(yōu)選30-100重量份。如果填料的混合量小于10重量份，無法使橡膠充分增強，因此例如耐磨損性等易于劣化。相反地，如果超過180重量份，硬度變得太高，而加工性易于降低。
填料的形狀沒有特別限制，但是可以提及纖維狀、針狀、片狀、球狀、粒狀(即不規(guī)則形狀，以下相同含義)、tetrapots、中空球狀等。此外，需要的話，可以在其表面上用處理劑處理填料。作為表面處理劑，可以使用已知的表面處理劑。例如，可以提及硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、油或脂肪、聚乙二醇型陰離子表面活性劑、多元醇型陰離子表面活性劑、蠟、脂肪酸、羧酸偶聯(lián)劑、磷酸偶聯(lián)劑等。
作為硅烷偶聯(lián)劑，可以提及例如雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3-巰基-丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基-丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基氨甲?；?四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-苯并噻唑基四硫化物、3-三甲氧基-甲硅烷基-丙基甲基丙烯?；鶈瘟蚧?、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基-三甲氧基硅烷和β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等。這些可以單獨使用或多種一起使用。
作為鈦酸酯偶聯(lián)劑，可以提及例如異丙基三異硬脂?；?。作為鋁酸酯偶聯(lián)劑，可以提及例如乙酰烷氧基鋁二異丙氧化物等。
作為油或脂肪，可以提及例如芳香油、石蠟油、椰子油、米糠油、豆油、亞麻籽油、水合蓖麻油、紅花油、桐油等。作為聚乙二醇型陰離子表面活性劑，可以提及例如高級醇環(huán)氧乙烷加合物、脂肪酸環(huán)氧乙烷加合物、高級烷基胺環(huán)氧乙烷加合物、聚丙二醇環(huán)氧乙烷加合物等。作為多元醇型陰離子表面活性劑，可以提及例如聚環(huán)氧乙烷、甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨糖醇或脫水山梨糖醇脂肪酸酯、多元醇烷基醚和鏈烷醇胺脂族酰胺等。
至于蠟，可以提及例如聚丙烯馬來酸酯、聚乙烯馬來酸酯等。作為脂肪酸，可以提及例如硬脂酸、油酸、亞油酸(linolic acid，linoleic acid)、桐酸等。
作為羧酸偶聯(lián)劑，可以提及例如羧化聚丁二烯、羧化聚異戊二烯等。至于磷酸偶聯(lián)劑，可以提及例如磷酸基偶聯(lián)劑，如磷酸單辛基酯、磷酸單(2，6-二甲基-7-辛烯基)酯、磷酸單(6-巰基己基)酯、磷酸單(2-甲基丙烯酰氧丙基)酯等。
當(dāng)使用表面處理劑時，其添加量基于100重量份橡膠優(yōu)選是1-20重量份，更優(yōu)選2-10重量份。
在混合添加劑時，作為混合方法，可以使用普通的已知方法。通常，可以采用合適的例如捏合機、密閉式混合機、班伯里密煉機、滾筒等混合塊狀、球狀或粉狀的成分，然后壓制成形。此外，需要的話，可以以其通常的配合量適當(dāng)?shù)靥砑油ǔＳ糜谙鹉z工業(yè)中的任意配合劑，例如硫化促進(jìn)劑(如醛-氨-胺類、硫脲類、胍類、噻唑類、亞磺酰胺類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、xantogen acid鹽類、二硫代磷酸鹽類等)，硫化劑(硫等)，防焦燒劑(有機酸、N-亞硝基化合物等)，著色劑，UV吸收劑，常用增塑劑(如鄰苯二甲酸類、苯偏三酸類、磷酸類、環(huán)氧類等)，軟化劑，抗氧化劑，有機過氧化物等。
混合時成分的添加順序沒有特別限制?？梢詫⒕勖?E1)和/或其衍生物(E2)與填料混合，然后將其混入橡膠中，或者同時混合聚醚(E1)和/或其衍生物(E2)、填料和橡膠。
至于本發(fā)明橡膠組合物的成型方法，可以提及注射成型、壓縮成型、壓延成型(calendaring)、中空模塑、旋轉(zhuǎn)成型、擠出、吹塑、膜成型(如鑄造、拉幅、膨脹等)、硫化壓制成型等?；趹?yīng)用，可以采用任意方法。
實施例實施例用于進(jìn)一步解釋本發(fā)明，但是本發(fā)明絕不限于這些實施例。注意的是以下“份”表示“重量份”。
用于實施例中的配合劑如下S-SBRBayer的溶液聚合SBR VSL5025(油增塑oil extension37.5phr)BRNippon Zeon的BR 1220填料(炭黑)Tokai Carbon的N234填料(二氧化硅)Rhodia的Z1165MP硅烷偶聯(lián)劑Degussa的雙-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]四硫化物(即Si69)鋅白Seido Chemical(Zinc White No.3)硬脂酸NOF Corporation的Beads Stearic Acid抗氧化劑6CFlexsys的N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-對亞苯基二胺(SANTOFLEX 6PPD)
操作油Fuji Kosan的Aromatics 3硫Hosoi Chemical Industrial的油增塑硫硫化促進(jìn)劑CZOuchi Shinko Chemical Industrial制的N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(Noccelar CZ-G)硫化促進(jìn)劑DPGOuchi Shinko Chemical Industrial二苯胍(NoccelarD)聚醚E1在下列合成例1中合成的1，4-丁二醇的THF 14.3mol/EO20.4mol無規(guī)加合物合成例1向玻璃高壓釜中裝入90份1，4-丁二醇(1.0mol)，1032份THF(14.3mol)和12.8份BF3-THF，并在35-50℃下經(jīng)過10小時由耐壓滴液漏斗滴加896份EO(20.4mol)。此后，所得到的混合物在50℃下反應(yīng)5小時，接著冷卻。進(jìn)而，加入7.4份48％NaOH水溶液，然后在30mmHg以下蒸餾出未反應(yīng)的物質(zhì)。此后，使用吸附處理劑(Kyowa Chemical Industry Kyoward600和Kyoward 1000，以下相同)進(jìn)行處理，然后過濾所得到的混合物，接著在減壓下脫水(即130℃，30mmHg以下，1小時，以下相同)以獲得2000份1，4-丁二醇的THF 14.3mol/EO 20.4mol無規(guī)加成產(chǎn)物(聚醚E1)。
聚醚E2在下列合成例2中合成的月桂醇的THF 6.5mol/PO 10.0mol無規(guī)加成產(chǎn)物合成例2向玻璃高壓釜中裝入186份月桂醇(1.0mol)，468份四氫呋喃(THF)(6.5mol)和7.9份BF3-THF，并且在35-50℃下經(jīng)過10小時由耐壓滴液漏斗滴加580份(10.0mol)PO。此后，所得到的混合物在50℃下反應(yīng)5小時，接著冷卻。進(jìn)而，加入4.8份48％NaOH水溶液，然后用吸附處理劑進(jìn)行處理，將所得到的混合物過濾，并在130℃和30mmHg以下的減壓真空下脫水，以獲得1230份月桂醇的THF 6.5mol/PO 10.0mol無規(guī)加成產(chǎn)物(聚醚E2)。
聚醚E3在下列合成例3中由合成的聚醚E2和琥珀酸得到的酯合成例3裝入1234份合成例2中得到的聚醚E2(1.0mol)、59份琥珀酸(0.5mol)、4.8份對甲苯磺酸1水合物和3.2份連二磷酸，并在100-120℃下反應(yīng)(酯化)12小時，同時使氮氣通過溶液，并除去反應(yīng)中生成的水。所得到的混合物用吸附處理劑進(jìn)行處理，并過濾以除去對甲苯磺酸1水合物和連二磷酸，然后在減壓下脫水以獲得1100份室溫下為液體并且酸值(根據(jù)JIS K 1557測定)為3.0的聚醚化合物(聚醚E3)。
聚醚E4在以下合成例4中合成的月桂醇的EO 19.0mol加合物合成例4向玻璃高壓釜中裝入186份(1.0mol)月桂醇和3.3份KOH。在105℃下經(jīng)過33小時由耐壓滴液漏斗滴加836份EO(19.0mol)。此后，所述成分在130℃下反應(yīng)10小時，接著冷卻。進(jìn)而，所得到的混合物用吸附處理劑處理，過濾，然后在130℃和30mmHg以下的減壓中脫水以獲得1000份月桂醇的EO 19.0mol加合物(聚醚E4)。
聚醚E5Sanyo Chemical Industries聚丙二醇“Newpol PP-2000”聚醚E6Sanyo Chemical Industrial聚乙二醇“PEG-4000S”就物理性能來評價在下列實施例中得到的未硫化的母料、輪胎胎面膠組合物和采用該胎面用組合物形成的尺寸P205/60R15的充氣輪胎。
(1)門尼粘度將未硫化的母料用于在100℃下根據(jù)JIS K 6300測定門尼粘度，并評價捏合性/加工性。門尼粘度的值表示為相對于標(biāo)準(zhǔn)例的值100的指數(shù)。該值越小，混合/力加工能力越好。
(2)ΔG′將α-Technology RPA2000用于測量應(yīng)變剪切應(yīng)力G’。未硫化橡膠用于在160℃下硫化20分鐘，并在0.28％-30.0％的應(yīng)變下測量G’。差值(G’0.28(MPa)-G’30.0(MPa))表示為指數(shù)。該值越小，二氧化硅的分散越好。
(3)潮濕制動性能各個輪胎在撒有水的瀝青路面上以40km/h的初速度行駛，然后將車輛制動。測量此時的制動距離，并相對于標(biāo)準(zhǔn)例的100進(jìn)行指數(shù)化。該值越大，顯示的制動性越好。
(4)滾動阻力測量在80km/h的車輛速度下滾動阻力的值，并相對于標(biāo)準(zhǔn)例的100進(jìn)行指數(shù)化。該值越小，顯示的滾動阻力值越低。
(5)耐磨損性在負(fù)荷相當(dāng)于JATMA(1998年鑒)中規(guī)定的最大負(fù)荷能力的88％以及氣壓為200kPa的條件下，各個輪胎在干路面上行駛10000km，然后將各個輪胎的磨損相對于標(biāo)準(zhǔn)例的磨損指數(shù)化。該值越大，顯示的耐磨損性越好。
標(biāo)準(zhǔn)例，實施例1-3和比較例1-3將表I中所示各配方中除硫化體系以外的成分在1.8L密閉式混合機中混合3-5分鐘。當(dāng)機中內(nèi)容物達(dá)到165±5℃時，放出混合物。然后通過8-英寸敞開式滾筒將該混合物，即母料，與硫化促進(jìn)劑和硫混合，以得到橡膠組合物。該組合物用于評價門尼粘度和ΔG′。另一方面，該橡膠組合物用作胎面以通過常規(guī)方法制備尺寸P205/60R15輪胎，然后評價其混合/加工性以及物理性能。結(jié)果示于表I中。
表I


工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物和充氣輪胎具有優(yōu)異的加工性、經(jīng)濟性(即低滾動阻力)和安全性(即高抓地力)，因此可以用于汽車輪胎等。
權(quán)利要求
1.一種輪胎用橡膠組合物，其包含100重量份橡膠，1-30重量份式(I)的聚醚(E1)和/或其衍生物(E2)以及10-180重量份填料R1-{(OCH2CH2CH2CH2)m(OA)n-OH}q(I)其中R1是從具有1-6個羥基的C1-C24化合物中除去至少1個羥基后的殘基，A是除1，4-亞丁基以外的C2-C24亞烷基，q是1-6的整數(shù)，m和n獨立地是1-600的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的輪胎用橡膠組合物，其中所述聚醚(E1)是HLB為10或更小以及重均分子量為500-30,000的聚醚。
3.權(quán)利要求1或2的輪胎用橡膠組合物，其中所述聚醚衍生物(E2)是所述聚醚(E1)的烷基醚化產(chǎn)物或羧酸酯化產(chǎn)物或者是聚醚(E1)與多異氰酸酯或多鹵化物的反應(yīng)產(chǎn)物。
4.權(quán)利要求3中所述的輪胎用橡膠組合物，其中所述酯化產(chǎn)物是由所述聚醚(E1)與選自C2-C22羧酸、C2-C22羧酸酐、具有C1-C4烷基的羧酸烷基酯和C2-C22羧酸酰鹵中的至少一種化合物的反應(yīng)得到的酯化產(chǎn)物。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的輪胎用橡膠組合物，其中所述填料是炭黑和/或二氧化硅。
6.一種充氣輪胎，其使用權(quán)利要求1-5中任一項的橡膠組合物作為其胎面。
全文摘要
一種輪胎用橡膠組合物，其包含100重量份橡膠，1－30重量份具有式(I)的聚醚(E1)和/或其衍生物(E2)以及10－180重量份填料R
文檔編號C08K3/00GK1972993SQ20058001785
公開日2007年5月30日 申請日期2005年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月1日
發(fā)明者龜田慶寬, 山田康博, 山川悟, 岡本毅 申請人:橫濱橡膠株式會社