專(zhuān)利名稱(chēng)：：輪胎胎側(cè)用橡膠組合物和輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及輪胎胎側(cè)用橡膠組合物和將其配設(shè)在胎側(cè)而形成的輪胎。進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)，涉及不含苯胺點(diǎn)為50。C以下的軟化劑的輪胎胎側(cè)用橡膠組合物。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，省資源的社會(huì)要求的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提高輪胎的耐久性的要求變高，期望耐龜裂生長(zhǎng)性高的橡膠組合物，在輪胎胎側(cè)用橡膠組合物中，為了維持加工性，需要軟化劑，在軟化劑的存在下，難以不降低加工性而改善耐龜裂生長(zhǎng)性。為了解決該問(wèn)題，嘗試了改善橡膠成分。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)l中提出了通過(guò)將特定的乙烯一丙烯一二烯三元共聚物橡膠配設(shè)在輪胎的胎側(cè)，從而提高耐龜裂生長(zhǎng)性。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中提出了如下方案為了提高耐龜裂生長(zhǎng)性等，將在包含含特定的稀土元素化合物的催化劑體系的存在下聚合而得到的聚丁二烯橡膠的順式-1，4鍵含量和乙烯基鍵含量設(shè)定在特定的范圍。然而，依然難以兼顧加工性與耐龜裂生長(zhǎng)性，期望確保加工性的同時(shí)進(jìn)一步改善耐龜裂生長(zhǎng)性。專(zhuān)利文獻(xiàn)l:日本特開(kāi)平8-20202號(hào)^^才艮專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2005-15590號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，在這樣的狀況下，提供確保加工性的同時(shí)耐龜裂生長(zhǎng)性?xún)?yōu)異的輪胎胎側(cè)用橡膠組合物和將其用于胎側(cè)而形成的4侖胎。本發(fā)明人等為了完成前述目的反復(fù)進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)橡膠組合物中的橡膠成分的至少一部分包含特定的聚丁二烯橡膠、并且含有特定的軟化劑，完成了本發(fā)明的課題。本發(fā)明是基于該見(jiàn)解完成的。即，本發(fā)明提供一種輪胎胎側(cè)用橡膠組合物，其特征在于，相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠成分，含有10~70質(zhì)量份炭黑，并且不含有苯胺點(diǎn)為5(TC以下的軟化劑，所述橡膠成分包含順式-1，4鍵含量為92%以上、乙烯基鍵含量為1.5%以下的聚丁二烯橡膠；天然橡膠和/或至少1種其他二烯系合成橡膠，所述炭黑的氮吸附比表面積為20100m2/g。以及提供一種輪胎，其特征在于，將該橡膠組合物用于胎側(cè)。采用本發(fā)明，可以提供確保加工性的同時(shí)耐龜裂生長(zhǎng)性?xún)?yōu)異的輪胎胎側(cè)用橡膠組合物和將其用于胎側(cè)而形成的輪胎。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的輪胎胎側(cè)用橡膠組合物所用的聚丁二烯橡膠要求順式-1，4鍵含量為92%以上、并且乙烯基鍵含量為1.5%以下。這是由于順式-1,4鍵含量為不足92%時(shí)，耐龜裂生長(zhǎng)性降低，即使乙烯基鍵含量超過(guò)1.5%也同樣耐龜裂生長(zhǎng)性降低。順式-l，4鍵含量?jī)?yōu)選94.0%以上、更優(yōu)選97%以上、進(jìn)一步優(yōu)選98%以上。另外，為了進(jìn)一步提高耐龜裂生長(zhǎng)性，更優(yōu)選同時(shí)滿(mǎn)足(1)順式-l，4鍵含量^98.00(%)、(2)乙烯基鍵含量^0.75x(順式-l，4鍵含量)-73.25(%)、(3)乙烯基鍵含量^0.35(%)。另外，作為本發(fā)明的輪胎胎側(cè)用橡膠組合物所用的聚丁二歸橡膠，從使乙烯基鍵含量為1.5%以下的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用以包含含鑭系稀土元素的化合物的催化劑為主要成分的催化劑、并聚合1,3-丁二烯而得到的高順式-l，4聚丁二烯。下面，對(duì)于適合在本發(fā)明的橡膠組合物所用的聚丁二烯橡膠的聚合中使用的以包含含鑭系稀土元素的化合物的催化劑作為主要成分的催化劑體系進(jìn)行說(shuō)明。作為催化劑體系，包含如下成分的至少一種，(a)成分含有周期表的原子序號(hào)5771的稀土元素的化合物、或這些化合物與路易斯堿的反應(yīng)產(chǎn)物、(b)成分下述通式(i)所示的有機(jī)鋁化合物air1r2r3…(i)(式中，Ri和I^相同或不同，為碳原子數(shù)l~IO的烴基或氫原子，113為碳原子數(shù)1~io的烴基，其中，RS可以與上述i^或r相同或不同)、以及(c)成分路易斯酸、金屬囟化物與路易斯堿的絡(luò)合物以及包含活性卣的有機(jī)化合物，優(yōu)選通過(guò)上述催化劑體系聚合1,3-丁二烯。本發(fā)明中，在聚丁二烯橡膠的聚合中適合使用的催化劑體系的(a)成分為含有周期表的原子序號(hào)5771的稀土元素的化合物、或這些化合物與路易斯堿的反應(yīng)產(chǎn)物。這里，原子序號(hào)57~71的稀土元素中，優(yōu)選釹、鐠、鈰、鑭、釓等、或這些混合物，特別優(yōu)選釹。作為上述含有稀土元素的化合物，優(yōu)選可溶于烴溶劑的鹽，具體來(lái)說(shuō)，可列舉出上述稀土元素的羧酸鹽、醇鹽、卩-二酮絡(luò)合物、磷酸鹽和亞磷酸鹽，這些當(dāng)中，優(yōu)選羧酸鹽和磷酸鹽，特別優(yōu)選羧酸鹽。作為上述稀土元素的羧酸鹽，可以列舉出下述通式(n)所示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(式中，R"為碳原子數(shù)l~20的烴基，M為周期表的原子序號(hào)5771的稀土元素)。這里，114可以飽和或不飽和，優(yōu)選烷基和鏈烯基，可以是直鏈狀、支鏈狀和環(huán)狀中任意一種。另夕卜，羧基結(jié)合到伯、仲或叔碳原子上。作為該羧酸鹽，具體來(lái)說(shuō)，可列舉出辛酸、2-乙基己酸、油酸、新癸酸、硬脂酸、安息香酸、環(huán)烷酸、Versaticacid(叔碳酸)[SHELLKAGAKUCo.Ltd.制的商品名、羧基結(jié)合到叔碳原子上的羧酸]等的鹽，這些當(dāng)中，優(yōu)選2-乙基己酸、新癸酸、環(huán)烷酸、叔碳酸的鹽。作為上述稀土元素的醇鹽，可以列舉出下述通式(III)所示的化合物(R50)3M...(III)(式中，Rs為碳原子數(shù)l~20的烴基、M為周期表的原子序號(hào)5771的稀土元素)。作為1150所示的烷氧基，可以列舉出2-乙基-己氧基、油烯氧基(oleyloxygroup)、硬脂酰氧基、苯氧基、千氧基等。這些當(dāng)中，優(yōu)選2-乙基一己基氧基、芐氧基。作為上述稀土元素的(3-二酮絡(luò)合物，可以列舉出上述稀土元素的乙酰丙酮絡(luò)合物、苯甲酰丙酮絡(luò)合物、丙腈丙酮絡(luò)合物、戊酰丙酮絡(luò)合物、乙基乙酰丙酮絡(luò)合物等。這些當(dāng)中，優(yōu)選乙酰丙酮絡(luò)合物、乙基乙酰丙酮絡(luò)合物。作為上述稀土元素的磷酸鹽和亞磷酸鹽，可列舉出上述稀土元素與磷酸雙(2-乙基己基)酯、磷酸雙(1-曱基庚基)酯、磷酸雙(對(duì)壬基苯基)酯、磷酸雙(聚乙二醇對(duì)壬基苯基)酯、磷酸(1-甲基庚基)(2-乙基己基)酯、磷酸(2-乙基己基)(對(duì)壬基苯基)酯、2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯、2-乙基己基膦酸單對(duì)壬基苯基酯、雙(2-乙基己基)次膦酸、雙(1-曱基庚基)次膦酸、雙(對(duì)壬基苯基)次膦酸、(1-曱基庚基)(2-乙基己基)次膦酸、(2-乙基己基)(對(duì)壬基苯基)次膦酸等的鹽，這些當(dāng)中，優(yōu)選上述稀土元素與磷酸雙(2-乙基己基)酯、磷酸雙(1-曱基庚基)酯、2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯、雙(2-乙基己基)次膦酸的鹽。上述含有稀土元素的化合物中，進(jìn)一步優(yōu)選釹的磷酸鹽、和釹的羧酸鹽，特別最優(yōu)選釹的2-乙基己酸鹽、釹的新癸酸鹽、釹的叔碳酸鹽等釹的支鏈羧酸鹽。另外，(A)成分可以是上述含有稀土元素的化合物與路易斯堿的反應(yīng)產(chǎn)物。該反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)路易斯堿來(lái)提高含有稀土元素的化合物對(duì)溶劑的溶解性，另外，可以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地貯藏。為了使上述含有稀土元素的化合物容易地可溶解于溶劑，另夕卜，為了長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定貯藏，所使用的路易斯堿以相對(duì)于l摩爾稀土元素為030摩爾、優(yōu)選1~10摩爾的比例，制成兩者的混合物、或預(yù)先使兩者反應(yīng)得到的產(chǎn)物而使用。這里，作為路易斯堿，可以列舉出乙酰丙酮、四氫呋喃、吡。定、N，N-二甲基曱酰胺、p塞吩、二苯基醚、三乙基胺、有機(jī)磷化合物、l元或2元的醇。作為以上所述的(A)成分的含有稀土元素的化合物或這些化合物與路易斯堿的反應(yīng)產(chǎn)物可以單獨(dú)使用一種也可混合二種以上4吏用。作為(B)成分上述通式(I)所示的有機(jī)鋁化合物，可列舉出三曱基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三^又丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三環(huán)己基鋁、三辛基鋁；氫化二乙基鋁、氫化二正丙基鋁、氫化二正丁基鋁、氫化二異丁基鋁、氫化二己基鋁、氫化二異己基鋁、氫化二辛基鋁、氫化二異辛基鋁；乙基二氫化鋁、正丙基二氫化鋁、異丁基二氬化鋁等，這些當(dāng)中，優(yōu)選三乙基鋁、三異丁基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二異丁基鋁。作為以上所述的(B)成分的有機(jī)鋁化合物可以單獨(dú)使用一種也可混合二種以上使用。本發(fā)明中，在聚丁二烯橡膠的聚合中適合使用的催化劑體系的(C)成分為選自路易斯酸、金屬卣化物與路易斯堿的絡(luò)合物以及包含活性卣的有才幾化合物所組成的組中的至少一種卣化合物。上述路易斯酸具有路易斯酸性、對(duì)烴可溶。具體來(lái)說(shuō)，可例示出二溴化甲基鋁、二氯化甲基鋁、二溴化乙基鋁、二氯化乙基鋁、二溴化丁基鋁、二氯化丁基鋁、溴化二曱基鋁、氯化二曱基鋁、溴化二乙基鋁、氯化二乙基鋁、溴化二丁基鋁、氯化二丁基鋁、倍半溴化曱基鋁、倍半氯化甲基鋁、倍半溴化乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、二氯化二丁基錫、三溴化鋁、三氯化銻、五氯化銻、三氯化磷、五氯化磷、四氯化錫、四氯化硅等。這些當(dāng)中，優(yōu)選氯化二乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、二氯化乙基鋁、溴化二乙基鋁、倍半溴化乙基鋁和二溴化乙基鋁。另外，還可以使用三乙基鋁與溴的反應(yīng)產(chǎn)物這樣的烷基鋁與囟素的反應(yīng)產(chǎn)物。作為構(gòu)成上述金屬卣化物與路易斯堿的絡(luò)合物的金屬卣化物，可列舉出氯化鈹、溴化鈹、碘化鈹、氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂、氯化鈣、溴化鈣、碘化鈣、氯化鋇、溴化鋇、碘化鋇、氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、氯化鎘、溴化鎘、硤化鎘、氯化汞、溴化汞、碘化汞、氯化錳、溴化錳、碘化錳、氯化錸、溴化錸、碘化錸、氯化銅、碘化銅、氯化銀、溴化銀、殃化銀、氯化金、碘化金、溴化金等，這些當(dāng)中，優(yōu)選氯化鎂、氯化4丐、氯化鋇、氯化錳、氯化鋅、氯化銅，特別優(yōu)選氯化鎂、氯化錳、氯化鋅、氯化銅。另外，作為構(gòu)成上述金屬鹵化物與路易斯堿的絡(luò)合物的路易斯堿，優(yōu)選磷化合物、羰基化合物、氮化合物、醚化合物、醇等為。具體來(lái)說(shuō)，可列舉出磷酸三丁酯、磷酸三2-乙基己酯、磷酸三苯酯、磷酸三鄰曱苯酯、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、二乙基膦基乙烷、二苯基膦基乙烷、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙腈丙酮、戊酰丙酮、乙基乙酰丙酮、乙酰乙酸曱酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苯酯、丙二酸二曱酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二苯酯、乙酸、辛酸、2-乙基-己酸、油酸、硬脂酸、安息香酸、環(huán)烷酸、叔碳酸、三乙基胺、N，N-二曱基乙酰胺、四氫呋喃、二苯基醚、2-乙基己醇、油醇、硬脂酰醇、苯酚、節(jié)醇、正癸醇、月桂醇等，這些當(dāng)中，優(yōu)選磷酸三2-乙基己酯、磷酸三鄰曱苯酯、乙酰丙酮、2-乙基己酸、叔碳酸、2-乙基己醇、正癸醇、月桂醇。上述路易斯堿以相對(duì)于l摩爾上述金屬卣化物，通常為0.01~30摩爾、優(yōu)選為0.5~IO摩爾的比例反應(yīng)。當(dāng)使用與該路易斯堿的反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)，可以減少聚合物中殘留的金屬。作為上述包含活性卣的有機(jī)化合物，可列舉出節(jié)基氯等。本發(fā)明中，在聚丁二烯橡膠的聚合中所用的合適的催化劑體系中，除了添加上述(A)~(C)成分以外，進(jìn)一步優(yōu)選添加作為(D)成分的有機(jī)鋁氧化合物、所謂的鋁氧烷。這里，作為該鋁氧烷，可列舉出曱基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、丙基鋁氧烷、丁基鋁氧烷、氯代鋁氧烷等。通過(guò)添加鋁氧烷作為(D)成分，分子量分布變尖，催化劑的活性提高。這里，前述催化劑體系進(jìn)一步優(yōu)選在前述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分和共軛二烯單體的存在下進(jìn)行預(yù)備調(diào)制。本發(fā)明中適合使用的催化劑體系的各成分的量或組成比，根據(jù)其目的或必要性適當(dāng)選擇。其中，(A)成分優(yōu)選相對(duì)于100g1，3-丁二烯使用0.00001~l.O毫摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選使用0.0001~0.5毫摩爾。通過(guò)使(A)成分的使用量在上述范圍內(nèi)，可得到優(yōu)異的聚合活性，不需要脫灰工序。另外，(A)成分與(B)成分的比例以摩爾比計(jì)，(A)成分(B)成分通常為l:1~1:700、優(yōu)選為1:3~1:500。進(jìn)一步，(A)成分與(C)成分中的閨素的比例以摩爾比計(jì)通常為l:0.1~1:30、優(yōu)選為l:0.2~1:15、進(jìn)一步優(yōu)選為l:2.0~1:5.0。另外，(D)成分中的鋁與(A)成分的比例以摩爾比計(jì)通常為l:1~700:1、優(yōu)選為3:1~500:1。通過(guò)在這些催化劑量或構(gòu)成成分比的范圍內(nèi)，起到高活性的催化劑的作用，另夕卜，不需要除去催化劑殘?jiān)墓ば?，故?yōu)選。另外，除了上述的(A)~(C)成分以外，出于調(diào)節(jié)聚合體的分子量的目的，還可以使氫氣共存進(jìn)行聚合反應(yīng)。作為催化劑成分，除了上述的(A)成分、(B)成分、(C)成分和根據(jù)需要使用的(D)成分以外，還可以根據(jù)需要使用少量的1，3-丁二烯，具體來(lái)說(shuō)，還可以以相對(duì)于l摩爾(A)成分的化合物為01000摩爾的比例使用。作為催化劑成分的1，3-丁二烯并不是必須的，但通過(guò)組合使用該成分，具有催化活性進(jìn)一步提高的優(yōu)點(diǎn)。上述催化劑的制造是例如，使(A)成分(C)成分溶解于溶劑，進(jìn)一步根據(jù)需要，與l，3-丁二烯反應(yīng)。此時(shí)，各成分的添加順序沒(méi)有特別限定，進(jìn)一步還可以添加作為(D)成分的鋁氧烷。從提高聚合活性、縮短聚合引發(fā)誘導(dǎo)期間的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選預(yù)先混合這些各成分，使其反應(yīng)，進(jìn)行熟化。這里，熟化溫度為0~IO(TC左右，優(yōu)選為208(TC。不足0。C時(shí)，難以充分地進(jìn)行熟化，超過(guò)100。C時(shí)，存在引起催化活性的降低、分子量分布的變寬的情況。另外，熟化時(shí)間沒(méi)有特別限定，可以通過(guò)在添加到聚合反應(yīng)槽之前在管中接觸，從而進(jìn)行熟化，通常0.5分鐘以上即充分，數(shù)日穩(wěn)定。在本發(fā)明的輪胎胎側(cè)用橡膠組合物中使用的聚丁二烯橡膠的制造中，優(yōu)選使用前述包含含有鑭系稀土元素的化合物的催化劑體系在有機(jī)溶劑中進(jìn)行1，3-丁二烯的溶液聚合。這里，作為聚合溶劑，優(yōu)選使用惰性有機(jī)溶劑。作為惰性有機(jī)溶劑，可列舉出丁烷、戊烷、己烷、庚烷等碳原子數(shù)4IO的飽和脂肪族烴、環(huán)戊烷、環(huán)己烷等碳原子數(shù)5~20的飽和脂環(huán)式烴、1-丁烯、2-丁烯等單烯烴類(lèi)、苯、曱苯、二甲苯等芳香族烴、二氯曱烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、1，2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯曱苯等卣化烴。這些當(dāng)中，特別優(yōu)選碳原子數(shù)5~6的脂肪族烴、脂環(huán)式烴。這些溶劑可以單獨(dú)-使用一種、也可混合二種以上^f吏用。其聚合中使用的1，3-丁二烯的溶劑中的單體濃度優(yōu)選為5~50質(zhì)量％、更優(yōu)選為10~30質(zhì)量％。上述聚丁二烯橡膠的聚合反應(yīng)中的溫度優(yōu)選在-80~150°C、更優(yōu)選在-20~120。C的范圍中選擇。聚合反應(yīng)可以在發(fā)生壓力下進(jìn)行，通常期望在充分確保使單體基本上保持為液相的壓力下進(jìn)行操作。即，壓力取決于聚合的各個(gè)物質(zhì)、所用的聚合溶劑和聚合溫度，如果期望，可以使用更高的壓力，這樣的壓力與聚合反應(yīng)相關(guān)，通過(guò)在惰性的氣體中對(duì)反應(yīng)器加壓等適當(dāng)?shù)姆椒ǐ@得。這些聚合中，聚合引發(fā)劑、溶劑、單體等參與聚合的所有原材料期望使用除去水、氧氣、二氧化碳、質(zhì)子性化合物等反應(yīng)阻害物質(zhì)之后的原料。上述聚丁二烯橡膠的制造可以以分段式和連續(xù)式的任一個(gè)進(jìn)行。本發(fā)明的輪胎胎側(cè)用橡膠組合物中適用的聚丁二烯橡膠的門(mén)尼粘度(ML,+4，100°C)優(yōu)選為10~100、更優(yōu)選為15~80、特別優(yōu)選為2070。門(mén)尼粘度不足10時(shí)，不能充分得到以耐龜裂生長(zhǎng)性為首的橡膠物性，超過(guò)100時(shí)，混煉加工性和擠出加工性降低。本發(fā)明中，聚丁二烯橡膠優(yōu)選數(shù)均分子量(Mn)為100000-500000，進(jìn)一步優(yōu)選為150000-300000。通過(guò)使數(shù)均分子量在上述范圍內(nèi)，抑制硫化物的彈性模量的降低、滯后損耗的上升，得到優(yōu)異的耐龜裂生長(zhǎng)性，并且得到本發(fā)明的輪胎胎側(cè)用橡膠組合物的優(yōu)異的混煉加工性。另外，重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)、即分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選為1.6~3.5,更優(yōu)選為1.6~2.7。這里，重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)是指通過(guò)凝膠滲透色語(yǔ)法(GPC)測(cè)定的聚苯乙烯換算的值。通過(guò)使分子量分布(Mw/Mn)在上述范圍內(nèi)，即使在橡膠組合物中配合聚丁二烯橡膠，也可以容易地混煉、充分提高橡膠組合物的物性，而不降低橡膠組合物的加工性。在本發(fā)明的輪胎胎側(cè)用橡膠組合物中，要求不含有苯胺點(diǎn)為50°C以下的軟化劑。這是由于當(dāng)含有苯胺點(diǎn)為50°C以下的軟化劑時(shí)，顯著阻礙聚丁二烯的結(jié)晶化。本發(fā)明的輪胎胎側(cè)用橡膠組合物還可以不含軟化劑，優(yōu)選含有苯胺點(diǎn)超過(guò)50°C的軟化劑和/或不具有苯胺點(diǎn)的軟化劑。這里，苯胺點(diǎn)是指用于使苯胺與軟化劑完全混合的最低溫度。另外，軟化劑包含操作油、充填油、石油樹(shù)脂、瀝青、賦粘劑等。石油樹(shù)脂、賦粘劑等的固體成分通常不具有苯胺點(diǎn)。這些當(dāng)中，作為石油樹(shù)脂，可以是脂肪族系烴樹(shù)脂即C5系石油樹(shù)脂和芳香族系烴樹(shù)脂即C9系石油樹(shù)脂中的任一個(gè)，優(yōu)選C5系石油樹(shù)脂單獨(dú)、或者C5系石油樹(shù)脂與C9系石油樹(shù)脂的混合樹(shù)脂或共聚樹(shù)脂。另外，C5是指碳原子數(shù)為5，C9是指碳原子數(shù)為9。作為操作油，進(jìn)一步優(yōu)選運(yùn)動(dòng)粘度(40°C)為15~35mm2/s并且苯胺點(diǎn)為60120°C。運(yùn)動(dòng)粘度(40°C)為15mm2/s以上時(shí)，由于確保本發(fā)明棉J交組合物的加工性而優(yōu)選，在35mm"s以下時(shí)，對(duì)聚丁二烯的結(jié)晶生成不會(huì)阻礙到使本發(fā)明橡膠組合物的硫化物性降低的程度。另外，在苯胺點(diǎn)為60。C以上時(shí)，不阻礙聚丁二烯的結(jié)晶生成，在120。C以下時(shí)確保本發(fā)明橡膠組合物的加工性，故優(yōu)選。作為該操作油的合適的例子，作為環(huán)烷烴系油的情況，可列舉出JAPANENERGYCo"Ltd.制Naphthenicoil(環(huán)烷油)(運(yùn)動(dòng)粘度(40°C):22mm2/s、苯胺點(diǎn)83。C)等。從提高加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠成分，優(yōu)選配合l質(zhì)量份以上的上述軟化劑。另外，從確保耐龜裂生長(zhǎng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選相對(duì)于1OO質(zhì)量份橡膠成分配合15質(zhì)量以下的上述軟化劑，進(jìn)一步優(yōu)選配合10質(zhì)量以下。作為C5系石油樹(shù)脂的合適的例子，可列舉出三井化學(xué)(抹)制商品名"HILETS"、NIPPONZEONCo.,Ltd.制商品名"QUINTONEA100"、"QUINTONEB170"、"QUINTONEK100"、"QUINTONEM100"、"QUINTONERlOO，，等，作為C9系石油樹(shù)脂的合適的例子，可列舉出新日本石油(抹)制商品名"NEOPOLYMER120"、"NEOPOLYMER140"等。另外，作為C5系石油樹(shù)脂與C9系石油樹(shù)脂的混合樹(shù)脂的合適的例子，可列舉出NIPPONZEONCo"Ltd.制商品名"QUINTONEU190"、"QUINTONEN295"、"QUINTONES100，，等，作為C5系石油樹(shù)脂與C9系石油樹(shù)脂的共聚樹(shù)脂的合適的例子，可列舉出東邦化學(xué)(抹)制商品名"TOHOHIRESIN"等。本發(fā)明的橡膠組合物中，還要求含有炭黑作為增強(qiáng)用填充材料。另外，還可以包含炭黑與無(wú)機(jī)填充材料的組合。炭黑沒(méi)有特別限定，可以從作為目前橡膠的增強(qiáng)用填充材料常用的填充材料中任意選擇。作為該炭黑，可列舉出例如GPF、FEF、SRF、HAF、IISAF等。炭黑氮吸附比表面積為20~100m2/g、優(yōu)選2090m2/g、更優(yōu)選30~90m2/g。通過(guò)4吏用這些炭黑，各個(gè)物性的改良效果變大，特別優(yōu)選耐破壞性?xún)?yōu)異的HAF、FEF。作為該二氧化硅，可列舉出例如濕式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(無(wú)水硅酸)等，其中優(yōu)選破壞特性的改良效果以及濕抓著性的兼顧效果最顯著的濕式二氧化硅。作為上述以外的無(wú)機(jī)填充材料，可以使用y-氧化鋁、a-氧化鋁等氧化鋁(A1203)、勃姆石、水鋁石等氧化鋁一水合物(A1203H20)、水鋁礦、三羥鋁石等氫氧化鋁[Al(OH3)2]、碳酸鋁[Al2(CO)3]、氫氧化鎂[Mg(OH)2]、氧化鎂(MgO)、碳酸鎂(MgC03)、滑石(3MgO4Si02H20)、綠坡縷石(5MgO8Si029H20)、鈦白(Ti02)、4太黑(TiO^.i)、氧化釣(CaO)、氬氧化鈣[Ca(OH)2]、氧化鋁鎂(MgOA1203)、粘土(A12032Si02)、高嶺土(A12032Si022H20)、葉臘石(A12034Si02'H20)、月彭潤(rùn)土(A12034Si022H20)、硅酸鋁(Al2SiOs、Al43Si0451120等)、硅酸鎂(Mg2Si04、MgSi03等)、硅酸鈣(Ca2Si04等)、硅酸鋁鈣(A1203CaO2Si02等)、硅酸鎂4丐(CaMgSi04)、碳酸釣(CaC03)、氧化鋯(Zr02)、氫氧化鋯[ZrO(OH)2nH20]、碳酸鋯[Zr(C03)2]、像各種沸石這樣包含修正電荷的氫、堿金屬或堿土金屬的結(jié)晶性鋁硅酸鹽等。二氧化硅以外的無(wú)機(jī)填充材料置換一部分炭黑而單獨(dú)使用或使用2種以上。本發(fā)明的橡膠組合物中，使用二氧化硅作為增強(qiáng)用填充材料的情況下，出于進(jìn)一步提高其增強(qiáng)性的目的，可以配合硅烷偶聯(lián)劑。作為該硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)選例如雙(3-三乙氧基曱硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三乙氧基曱硅烷基丙基)二硫化物、雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巰基丙基三甲氧基硅烷。這些硅烷偶聯(lián)劑可以單獨(dú)使用一種、也可以組合使用二種以上。優(yōu)選的硅烷偶聯(lián)劑的配合量根據(jù)硅烷偶聯(lián)劑的種類(lèi)等而不同，但優(yōu)選相對(duì)于二氧化硅在l~20質(zhì)量％的范圍選擇。本發(fā)明的橡月交組合物如上所述包含橡月交成分，該橡月交成分包括順式-1,4鍵含量為92%以上、乙烯基鍵含量為1.5%以下的聚丁二烯橡膠以及天然橡膠和/或至少l種其他二烯系合成橡膠。這里，其他二烯系合成橡膠是指包含除該聚丁二烯橡膠以外的所有二烯系合成橡膠。具體來(lái)說(shuō)，包括除該聚丁二烯橡膠以外的聚丁二烯橡膠、合成聚異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡膠、丁基橡膠、卣化丁基橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠等。另外，優(yōu)選100質(zhì)量份橡膠成分由20~80質(zhì)量份聚丁二烯橡膠以及80~20質(zhì)量^f分天然橡膠和/或至少l種其他二烯系合成橡膠組成。這是由于若在該范圍則滿(mǎn)意地獲得更合適的耐龜裂生長(zhǎng)性。在不損害本發(fā)明的目的的范圍，根據(jù)需要本發(fā)明的橡膠組合物中可以含有通常在橡膠工業(yè)界使用的各種化學(xué)試劑、例如硫化劑、硫化促進(jìn)劑、防老劑、防焦劑、鋅華、硬脂酸等。本發(fā)明的橡膠組合物通常為硫交聯(lián)性，優(yōu)選使用硫等作為硫化劑。其使用量是相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠成分，硫成分優(yōu)選為0.1~10.0質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0~5.0質(zhì)量份。若在0.1質(zhì)量份以上，則硫化橡膠的低發(fā)熱性和耐破壞性良好，若在10.0質(zhì)量份以下，則橡膠彈性也良好。本發(fā)明中可使用的硫化促進(jìn)劑沒(méi)有特別限定，可列舉出例如，M(2-巰基苯并瘞唑)、DM(二石克化二苯并噻唑)、CZ(N-環(huán)己基-2-苯并p塞唑基次磺酰胺)等瘞唑系、或者DPG(二苯基胍)等胍系的硫化促進(jìn)劑等，其使用量相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠成分優(yōu)選為0.l~5.0質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2~3.0質(zhì)量份。進(jìn)而，作為本發(fā)明的橡膠組合物中可使用的防老劑，可列舉出例如3C(N-異丙基-N，-苯基對(duì)苯二胺、6C[N-(1，3-二甲基丁基)-N，-苯基對(duì)苯二胺]、AW(6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二羥基喹啉)、二苯基胺與丙酮的高溫縮合物等。其使用量相對(duì)于IOO質(zhì)量份橡膠成分優(yōu)選為O.I~5.0質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.3~3.0質(zhì)量份。本發(fā)明的橡膠組合物通過(guò)根據(jù)前述配合配方，使用輥、密煉機(jī)等混煉機(jī)進(jìn)行混煉而獲得，在成形加工后進(jìn)行硫化，適用作胎側(cè)用橡膠組合物。混煉通常通過(guò)非成品混煉將橡膠成分、填充材料、軟化劑等混煉后，通過(guò)成品混煉將非成品混煉或其后的混煉中得到的橡膠組合物與各種硫化系化學(xué)試劑混煉。本發(fā)明的輪胎通過(guò)通常的方法將本發(fā)明的橡膠組合物用于胎側(cè)而制造。即，如上述那樣含有各種化學(xué)試劑的本發(fā)明的橡膠組合物在未硫化階段被加工成各個(gè)部件，在輪胎成形機(jī)上通過(guò)通常的方法被粘貼成形，成形為生輪胎。在硫化機(jī)中將該生輪胎加熱加壓，得到輪胎。這樣得到的本發(fā)明的輪胎的耐龜裂生長(zhǎng)性?xún)?yōu)異，而且該橡膠組合物的加工性良好，因此生產(chǎn)率優(yōu)異。實(shí)施例接著，通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，本發(fā)明并不受這些例子的任何限定。另外，聚丁二烯橡膠、炭黑、硫化橡膠和未硫化橡膠的物性按照下述方法測(cè)定。《聚丁二烯橡膠的物性》<利用傅立葉變換紅外分光法(FT-IR)的微結(jié)構(gòu)的分析法>將同樣石英池的二硫化碳作為空白，測(cè)定調(diào)制到5mg/mL的濃度的聚丁二烯橡膠的二硫化碳溶液的FT-IR透射率光譜，將該光語(yǔ)的1130cm"附近的山峰值設(shè)為a、將967cm"附近的谷峰值設(shè)為b、將911cm"附近的谷峰值設(shè)為c、將736cm"附近的谷峰值設(shè)為d時(shí)，使用由下述行列式(IV)導(dǎo)出e、f、g值，按照下述式(V)、式(VI)、式(VII)求出順式-l,4鍵含量、反式-1，4鍵含量和乙烯基鍵含量。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>(反式-1，4鍵含量)=f/(e+f+g)xlOO(%)(VI)(乙烯基鍵含量)=g/(e+f+g)xlOO(%)(VII)另外，上述光譜的1130cm"附近的山峰值a表示基線(xiàn)，967cm"附近的谷峰值b表示反式-l，4鍵，91lcm"附近的谷峰值c表示乙烯基鍵，736cm"附近的谷峰值d表示順式-l，4鍵。<數(shù)均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)的測(cè)定>通過(guò)GPC[TOSOCo.Ltd.，制、HLC-8020],使用折射計(jì)作為檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)定，以單分散聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)的聚苯乙烯換算表示。另外，柱為GMHXL"TOSOCo.Ltd.，制"、洗脫液為四氬咬喃。<原料橡膠的門(mén)尼粘度>基于JISK6300-1:2001，在100°C下測(cè)定ML1+4。《軟化劑的物性》<苯胺點(diǎn)〉基于JISK2256進(jìn)行測(cè)定。<運(yùn)動(dòng)粘度〉基于JISK2283在40。C下進(jìn)行測(cè)定。《炭黑的物性》<氮吸附比表面積〉基于JISK6217-2:2001進(jìn)行測(cè)定?！段戳蚧鹉z組合物的物性》<門(mén)尼粘度〉基于JISK6300—1:2001，在128°C下測(cè)定ML1+4?！读蚧鹉z的物性》<耐龜裂生長(zhǎng)性>使用反復(fù)疲勞試驗(yàn)裝置，在橡膠樣品形狀啞鈴型的橡膠樣品的中央切入長(zhǎng)lmm的切痕后，在100%恒應(yīng)變、無(wú)初始應(yīng)變、300rpm的條件下反復(fù)進(jìn)行疲勞試驗(yàn)，評(píng)價(jià)切痕增長(zhǎng)直到斷裂的時(shí)間。結(jié)果將比較例l的時(shí)間設(shè)為100，以指數(shù)表示。指數(shù)值越大、耐龜裂生長(zhǎng)性越良好。<低發(fā)熱性〉使用粘彈性測(cè)定裝置(RHEOMETRICSCompany制)，在溫度50。C、應(yīng)變3%、頻率15Hz下測(cè)定tan5(50°C)。將實(shí)施例2的tan5(50。C)的值設(shè)為IOO以指數(shù)表示。指數(shù)值越小，越為低發(fā)熱性，越良好。制造例l〈催化劑A的調(diào)制>在被干燥*氮置換的100毫升帶有橡膠栓的容器的玻璃瓶中，按照以下順序，加入7.11g丁二烯的環(huán)己烷溶液(15.2質(zhì)量％)、0.59毫升新癸酸釹的環(huán)己烷溶液(0.56摩爾/升)、10.32毫升甲基鋁氧烷MAO(TOSOAKZOCo.Ltd.，制PMAO)的甲苯溶液(鋁濃度為3.23摩爾)、7.77毫升氫化二異丁基鋁(關(guān)東化學(xué)制)的己烷溶液(0.90摩爾/升)，在室溫下熟化4分鐘后，加入2.36毫升二乙基氯化鋁(關(guān)東化學(xué)制)的己烷溶液(0.95摩爾/升)，在室溫下邊時(shí)而攪拌邊熟化15分鐘。這樣得到的催化劑A溶液中的釹的濃度為0.01l摩爾/升。<聚丁二烯橡膠A〉將約l升容積的帶有橡膠栓的玻璃瓶干燥氮置換，分別加入被干燥純化的丁二烯的環(huán)己烷溶液和干燥環(huán)己烷，制成加入了400g丁二烯5.O質(zhì)量％的環(huán)己烷溶液的狀態(tài)。接著，加入1.53毫升(釹換算計(jì)0.017毫摩爾)預(yù)先調(diào)制的催化劑A溶液，在10。C的水浴中進(jìn)行4.0小時(shí)聚合。其后，在50。C下加入2毫升防老劑2，2，-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為NS-5)的異丙醇5質(zhì)量％溶液，結(jié)束聚合反應(yīng)，進(jìn)一步在包含微量的NS-5的異丙醇中使其再沉淀后，在轉(zhuǎn)鼓干燥器中干燥，以幾乎100%的收率得到聚丁二烯橡膠A。對(duì)于聚丁二烯橡膠A的分析值示于表1。制造例2〈催化劑B的調(diào)制>在被干燥*氮置換的100毫升帶有橡膠栓的容器的玻璃瓶中，按照以下順序，加入7.11g丁二烯的環(huán)己烷溶液(15.2質(zhì)量％)、0.59毫升新癸酸釹的環(huán)己烷溶液(0.56摩爾/升)、10.32毫升甲基鋁氧烷MAO(東/一7夕乂制PMAO)的曱苯溶液(鋁濃度為3.23摩爾)、7.77毫升氫化二異丁基鋁(關(guān)東化學(xué)制)的己烷溶液(0.90摩爾/升)，在室溫下熟化2分鐘后，加入1.57毫升二乙基氯化鋁(關(guān)東化學(xué)制)的己烷溶液(0.95摩爾/升)，在室溫下邊時(shí)而攪拌邊熟化15分鐘。這樣得到的催化劑B溶液中的釹的濃度為0.010摩爾/升。<聚丁二烯橡膠B〉將約l升容積的帶有橡膠栓的玻璃瓶干燥氮置換，分別加入被干燥純化的丁二烯的環(huán)己烷溶液和干燥環(huán)己烷，制成加入了400g丁二烯12.5質(zhì)量％的環(huán)己烷溶液的狀態(tài)。接著，加入3.83毫升(釹換算計(jì)0.043毫摩爾)預(yù)先調(diào)制的催化劑B溶液，在40。C的水浴中進(jìn)行1.0小時(shí)聚合。其后，在50。C下加入2毫升防老劑NS-5的異丙醇5質(zhì)量％溶液，結(jié)束反應(yīng)，進(jìn)一步在包含微量的NS-5的異丙醇中使其再沉淀后，在轉(zhuǎn)鼓干燥器中干燥，以幾乎100。/。的收率得到聚丁二烯橡膠B。對(duì)于聚丁二烯橡膠B的分析值，示于表l。實(shí)施例1~6和比4交例1~6使用制造例1中得到的聚丁二烯橡膠A和制造例2中得到的聚丁二烯橡膠B、以及表2中示出的軟化劑DF,按照表3示出的配合配方，在混煉第1階段的非成品混煉中將橡膠成分、炭黑、硬脂酸、防老劑6C和軟化劑混煉，在接著的混煉第2階段的成品混煉中，將該非成品混煉中得到的橡膠組合物與鋅華、防老劑224、硫化促進(jìn)劑和硫混煉，調(diào)制橡膠組合物。在160。C、15分鐘的條件下硫化處理這樣調(diào)制的各橡膠組合物。測(cè)定耐龜裂生長(zhǎng)性作為實(shí)施例l~5和比較例1~5的橡膠組合物的碌u化橡膠的物性、以及測(cè)定門(mén)尼粘度作為未辟u(mài)化橡膠的物性。表4示出該結(jié)果。另外，測(cè)定耐龜裂生長(zhǎng)性和低發(fā)熱性作為實(shí)施例2和6以及比較例2和6的硫化橡膠的物性。其結(jié)果示于表5。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>注)D:脂肪族/芳香族混合石油樹(shù)脂、NIPPONZEONCo.，Ltd.,制造、商品名"QUINTONEU190"E:Naphthenicoil(環(huán)烷油)、JAPANENERGYCo.,Ltd.制造F:Aromaticoil、新日本石油(林)制造表3表3<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>*1:RSS#3*2:SIESTSO(氮吸附比表面積42m2/g、TOKAICARBONCo.Ltd.制)*3:N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基對(duì)苯二胺*4:2,2,4-三甲基-1，2-二羥基喹啉的聚合物*5:N-環(huán)己基-2-苯并p塞唑基次磺酰胺*6:二錄b化二苯并p塞唑表4表4<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表5表5<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>根據(jù)表4和5，了解到本發(fā)明的橡膠組合物(實(shí)施例1~6)的任一個(gè)都確保加工性的同時(shí)耐龜裂生長(zhǎng)性?xún)?yōu)異，適用作輪胎胎側(cè)用橡膠組合物。另外，將實(shí)施例l~6和比較例1~6的12種橡膠組合物分成12份輪胎尺寸195/60R14的乘用車(chē)用子午線(xiàn)輪胎的胎側(cè)而配設(shè)，將12種胎側(cè)分別施加規(guī)定形狀的切痕，在低內(nèi)壓條件下高速轉(zhuǎn)鼓移動(dòng)，評(píng)價(jià)這些切痕的增長(zhǎng)，結(jié)果，實(shí)施例14和6的橡膠組合物與比較例1~6的橡膠組合物相比，耐龜裂生長(zhǎng)性被大幅改善。而且，實(shí)施例5的橡膠組合物與比較例1的橡膠組合物的耐龜裂生長(zhǎng)性相同。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的輪胎胎側(cè)用橡膠組合物適用于乘用車(chē)用、輕汽車(chē)用、輕卡車(chē)用、卡車(chē)，公交車(chē)用和建設(shè)車(chē)兩用輪胎的胎側(cè)。權(quán)利要求1.一種輪胎胎側(cè)用橡膠組合物，其特征在于，相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠成分，含有10～70質(zhì)量份炭黑，并且不含有苯胺點(diǎn)為50℃以下的軟化劑，所述橡膠成分包含:順式-1，4鍵含量為92％以上、乙烯基鍵含量為1.5％以下的聚丁二烯橡膠；天然橡膠和/或至少1種其他二烯系合成橡膠，所述炭黑的氮吸附比表面積為20～100m2/g。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的輪胎胎側(cè)用橡膠組合物，IOO質(zhì)量份橡膠成分包含2080質(zhì)量份聚丁二烯橡膠以及8020質(zhì)量份天然橡膠和/或至少l種其他二烯系合成橡膠。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的輪胎胎側(cè)用橡膠組合物，聚丁二烯橡膠同時(shí)滿(mǎn)足下式(1)~(3)。(1)順式-l，4鍵含量^98.00(%)(2)乙烯基鍵含量^0.75x(順式-l，4鍵含量)-73.25(%)(3)乙烯基鍵含量^0.35(%)4.根據(jù)權(quán)利要求l~3任一項(xiàng)所述的輪胎胎側(cè)用橡膠組合物，相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠成分，配合l~15質(zhì)量份運(yùn)動(dòng)粘度(40°C)為15~35mm2/s且苯胺點(diǎn)為60120。C的選自操作油、C5系石油樹(shù)脂和C9系石油樹(shù)脂所組成的組中的l種以上軟化劑。5.根據(jù)權(quán)利要求l~4任一項(xiàng)所述的輪胎胎側(cè)用橡膠組合物，聚丁二烯橡膠是使用包含含有鑭系稀土元素的化合物的催化劑，將1，3-丁二烯聚合而得到的。6.根據(jù)權(quán)利要求l~5任一項(xiàng)所述的輪胎胎側(cè)用橡膠組合物，聚丁二烯橡膠的數(shù)均分子量(Mn)為100000-500000。7.根據(jù)權(quán)利要求l~6任一項(xiàng)所述的輪胎胎側(cè)用橡膠組合物，聚丁二烯橡膠的前述重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>8.—種輪胎，其特征在于，將權(quán)利要求l~7任一項(xiàng)所述的橡膠組合物用于胎側(cè)。全文摘要本發(fā)明提供一種輪胎胎側(cè)用橡膠組合物以及將其用于胎側(cè)的輪胎，其特征在于，相對(duì)于100質(zhì)量份橡膠成分，含有10～70質(zhì)量份炭黑，并且不含有苯胺點(diǎn)為50℃以下的軟化劑，所述橡膠成分包含順式-1，4鍵含量為92％以上、乙烯基鍵含量為1.5％以下的聚丁二烯橡膠；天然橡膠和/或至少1種其他二烯系合成橡膠，所述炭黑的氮吸附比表面積為20～100m²/g。文檔編號(hào)C08L9/00GK101384659SQ20078000576公開(kāi)日2009年3月11日申請(qǐng)日期2007年2月14日優(yōu)先權(quán)日2006年2月15日發(fā)明者倉(cāng)角純子,真崎孝二申請(qǐng)人:株式會(huì)社普利司通