專利名稱：輻射固化性低光澤粉末涂料組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可通過輻射硬化并且可用作低光澤色漆或清漆的粉末組合物。
粉末涂料在室溫下是干燥的、精細的、自由流動的固體材料，近年來因為許多理由而比液體涂料更受大家的歡迎。其一，粉末涂料是用戶和環(huán)境友好材料，因為它們基本上不含通常存在于液體涂料中的有害、易揮發(fā)有機溶劑載體。因此在固化時，粉末涂料即使有也很少釋放揮發(fā)性物質到環(huán)境中。這消除了與液體涂料有關的溶劑散發(fā)問題，例如空氣污染和對在涂布操作中施工的工人的健康的危害。
粉末涂料的使用也是清潔和方便的。因為它們?yōu)楦稍锕腆w形式，它們以清潔的方式施涂于基材上。這些粉末在散落的情況下容易清掃，不象液體涂料那樣需要特殊的清潔和散落物防范設施。因此改進了施工衛(wèi)生條件。不使用附著于工人的衣服和涂布設備而導致機器停工時間增加和清潔成本增加的污穢液體。
粉末涂料基本上是100％可再循環(huán)的。過度噴涂粉末可以完全再生并與粉末原料再結合。這提供了非常高的涂布效率，也大大減少了廢料產(chǎn)生量。液體涂料在施涂過程中不能再生，這導致廢料增加和有害廢料處理成本增加。
粉末漆料使用靜電或摩擦帶電噴槍、流化床技術等作為粉末施涂于基材上，并且適于在粉末加熱固化時在基材上流平。
粉末漆料可以是熱固性或熱塑性透明或著色涂料，通常是工廠用涂料，并在加熱時固化。雖然它們具有許多優(yōu)點，但目前的熱固性粉末涂料一般在至少150℃的溫度下固化。低于該推薦的溫度，涂層具有低劣的外觀以及低劣的物理和化學性能。由于該限制的緣故，在涂層熱敏基材例如木材和塑料或含有熱敏組件的組裝金屬部件上一般不使用粉末涂料。熱敏基材或組件均要求低固化溫度，優(yōu)選低于140℃，以避免顯著的降解和/或變形。
作為該問題的解決方案，最近提出了可用紫外線(UV)或電子束(EB)在低溫下固化的粉末。
UV或EB粉末仍然需要暴露于熱，暴露溫度高于玻璃化轉變溫度(Tg)或熔融溫度(Tm)，以便在輻射固化之前充分熔融和流平該粉末，在基材上形成連續(xù)、平滑的熔融薄膜。然而，施加于基材上的熱負載顯著降低，因為UV或EB粉末被配制成在比傳統(tǒng)粉末涂料低得多的溫度下熔融和流平，通常大約90-140℃。因此，UV或EB粉末僅需要暴露于使粉末流平為平滑熔融膜所需的充分低溫度的熱量。
UV粉末的固化或硬化通過使熔融薄膜暴露于快速固化薄膜的紫外光源例如汞紫外燈的光線來完成。因為交聯(lián)反應用紫外線而非熱來觸發(fā)，所以該工序允許粉末涂料在比傳統(tǒng)熱固性粉末低得多的溫度下更快地固化。
UV或EB固化性粉末的另一個顯著的優(yōu)點是加熱流平步驟與固化步驟分離。這使得UV或EB粉末在流平過程中完全除去基材揮發(fā)物，并且在任何固化反應開始之前形成平滑薄膜。
使用不飽和樹脂與任選的不飽和低聚物作為輻射固化性粉末涂料的粘結劑已經(jīng)是許多專利和專利申請的主題。
通常聲稱，在低于150℃的溫度下熔融，隨后用UV或EB照射之后獲得了諸如儲存穩(wěn)定性、流動性、柔性、硬度、耐泛黃性和耐溶劑性(耐甲基乙基酮性)之類的性能。
尤其，已經(jīng)大量地舉例說明了由含有烯屬不飽和基團的聚酯、聚丙烯酸類共聚物、聚酯聚氨酯或環(huán)氧樹脂獲得的UV或EB固化性粉末涂料組合物。
目前，這些輻射固化性粉末涂料組合物的大多數(shù)提供了在熔化和固化之后具有高光澤，實際上常常在60度的角度下等于或甚至高于90％的光澤的涂層。
對于目的例如用于家具工業(yè)的、提供了良好質量的無光涂層的輻射固化性粉末色漆和清漆存在著日益增長的需求。
已經(jīng)有人提出了多種方法，用于制造在熔融和照射之后提供了無光涂層的粉末色漆和清漆。
WO 98/55554要求了無光或緞光的、可通過輻射或自由基催化劑硬化的粉末漆料組合物，包括作為粘結劑的不飽和聚合物，其特征在于所述組合物由物理共混物組成，但不是充分均化的，通過在熔態(tài)或熱態(tài)或冷態(tài)下混合兩種或多種粉末漆料獲得，每一種漆料包括就“無定形或結晶”外觀和不飽和官能團的量來說不同的不飽和聚合物。用1∶1重量比的兩種混合物獲得了最大不透明性。
US 6,348,242要求了制備包含結晶組分或結晶組分與無定形組分的共混物的低光澤紫外線固化性粉末涂料的方法。在將粉末一起熱熔化之后，使涂層中的結晶組分在大約結晶組分的熔融溫度下在用紫外線照射固化之前再結晶至少5分鐘的時間。在US 6,017,593中，半結晶組分的再結晶通過在用紫外線固化之前冷卻該熱熔融的涂層來獲得。
WO 97/27253要求了輻射固化性粉末漆料粘結劑組合物，包括具有不飽和基團的聚合物和任選的交聯(lián)劑，其特征在于該粘結劑組合物的可聚合的烯屬不飽和鍵總量的0.5mol％以上來源于衣康酸酯。
WO 02/100957涉及在固化時產(chǎn)生了低光澤涂層的粉末涂料組合物。通過將球狀顆粒加入到該粉末涂料組合物中，可以進一步降低光澤，同時改進了平滑度。WO 02/100957的可交聯(lián)的丙烯酸類共聚物特征在于可交聯(lián)基團的濃度為可交聯(lián)丙烯酸類共聚物的重量的大約0.3到大約10％。一些適合的可交聯(lián)基團包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸酯、富馬酸酯、衣康酸酯和它們的結合物。然而，如從實施例中看到的，在甲基乙基酮(MEK)往復擦拭試驗中沒有獲得良好的耐化學品性。在用浸漬MEK的抹布往復擦拭50次之后，按1-5的標準計，所獲得的最佳值是4.5。而且，從本申請中進一步再現(xiàn)的對比例中可以看出，當用不飽和聚酯配制、但不添加球狀顆粒時，如WO 02/100957所要求的丙烯酸類共聚物的高不飽和當量不能獲得平滑的飾面；甚至觀察到了相對60度光澤值高達96％的涂層。
盡管目前有許多不同方法用于獲得無光飾面，然而，經(jīng)驗表明，它們?nèi)烤哂幸粋€或多個缺點，這歸因于配制問題(著色、添加劑的依賴關系)，加工問題(擠出機類型、擠出溫度等的依賴關系)，施涂問題(固化時間和溫度的依賴關系)以及總涂層性能，尤其對于光澤值，例如光澤值的再現(xiàn)性和可靠性。
因此，對于粉末輻射固化性組合物、優(yōu)選通過單一擠出方法制備并且能夠形成不具有現(xiàn)有技術的缺陷和/或瑕疵和/或限制的無光涂層的粉末輻射固化性組合物存在著需求。
我們現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)了用于制備低光澤涂層的輻射固化性粉末涂料組合物，它包括作為粘結劑的30-90wt％的一種或多種具有超過700g/雙鍵的不飽和當量的含(甲基)丙烯?；臒o定形聚酯樹脂和10-70wt％的一種或多種具有低于700g/雙鍵的不飽和當量的含(甲基)丙烯?；谋┧犷惞簿畚锏幕旌衔铩?br> 在施涂、熔融和輻射固化時，這些粉末涂料組合物提供了具有在10-80％范圍內(nèi)，優(yōu)選10-80％的可調和可再現(xiàn)的相對60度光澤值的平滑、無光飾面。這些涂層還在MEK往復擦拭試驗中證明了非常好的耐化學品性。
本說明書中的術語“低光澤”、“半光澤”、“無光”和“半無光”是指根據(jù)ASTM D523測定的10-80％的相對光澤值。
本發(fā)明還涉及制備構成本發(fā)明的粉末涂料組合物的粘結劑的樹脂混合物的方法。
根據(jù)本發(fā)明，構成粉末涂料組合物的粘結劑的樹脂混合物優(yōu)選有具有(甲基)丙烯?；涂膳c包括一種或多種含羧酸基團的聚酯和一種或多種含羧酸基團的丙烯酸類共聚物的均勻混合物的羧酸基團反應的環(huán)氧官能團的單體的本體反應獲得。根據(jù)本發(fā)明，具有(甲基)丙烯?；铜h(huán)氧官能團的單體優(yōu)先選自丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯，丙烯酸甲基縮水甘油酯，(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基酯，1，2-乙二醇縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯，1，3-丙二醇縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇醚(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇醚(甲基)丙烯酸酯，1，3-(2-乙基-2-丁基)-丙二醇縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸縮水甘油醚和它們的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的組合物提供了證明具有出色的平滑度、硬度和耐溶劑性的飾面。
除此之外，發(fā)現(xiàn)將本發(fā)明的輻射固化性粉末涂料組合物與包含一種或多種不飽和樹脂的一種或多種其它粉末涂料組合物干混可以進一步改進和調節(jié)60度相對光澤值。
本發(fā)明優(yōu)選提供了制備粉末組合物的粘結劑的方法，其中具有(甲基)丙烯?；铜h(huán)氧官能團的單體，優(yōu)選(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，與包括下列組分a)和b)的樹脂混合物的羧酸基團反應a)30-90wt％的一種或多種含羧基的無定形聚酯；b)10-70wt％的一種或多種含羧基的丙烯酸類共聚物。
還可以使用本領域公知的其它合成方法。例如，可以使用含羧基的聚酯和丙烯酸類共聚物單獨或分別地與羥基(甲基)丙烯酸酯的直接酯化反應，或者含羥基聚酯和丙烯酸類共聚物單獨或分別地與(甲基)丙烯酸的直接酯化反應。
所述組合物可用于制備提供了優(yōu)異品質涂層與在10-80％范圍內(nèi)可調的減低光澤的粉末色漆和清漆，所述光澤根據(jù)ASTM D523標準在60度的幾何條件下測定。
本發(fā)明的酸官能化無定形聚酯可以由過量的一種或多種多元酸與一種或多種多元醇的直接酯化，或由羥基官能化聚酯用多元酸的羧化和擴鏈來獲得。
該聚酯優(yōu)選是以下成分的反應產(chǎn)物1.酸成分，其含有50-100mol％的對苯二甲酸和/或間苯二甲酸和0-50mol％的至少一種其它飽和或不飽和脂族、脂環(huán)族或芳族二羧酸或多羧酸，例如鄰苯二甲酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸，1，3-環(huán)己烷二羧酸，1，2-環(huán)己烷二羧酸，丁二酸，己二酸，戊二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，1，12-十二烷二酸，衣康酸，檸康酸，富馬酸，馬來酸，偏苯三酸，均苯四酸等，或相應的酸酐，和2、醇成分，其含有20-100mol％的新戊二醇和0-80mol％的至少一種其它脂族或脂環(huán)族多元醇，例如乙二醇，丙二醇，二甘醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，4-環(huán)己烷二醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，2-甲基-1，3-丙二醇，氫化雙酚A，新戊二醇的羥基新戊酸酯，三羥甲基丙烷，雙三羥甲基丙烷，季戊四醇等。
優(yōu)選地，使用50-100mol％的對苯二甲酸作為該酸成分。
該羧基官能化的無定形聚酯優(yōu)選進一步特征在于10-90mgKOH/g，更優(yōu)選20-70mg KOH/g的酸值，和1200-15000，更優(yōu)選1500-8500的數(shù)均分子量，通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定。根據(jù)ASTMD4287-88，它的在200℃下的布魯克菲爾德錐板粘度優(yōu)選是10-50000mPa.s，它的玻璃化轉變溫度是35-85℃，根據(jù)ASTM D3418-82通過差示掃描量熱法(DSC)測定。
為了制備含有羧基的無定形聚酯，一般使用裝有攪拌器、惰性氣體(氮氣)進口、連接于水冷冷凝器的蒸餾塔和連接于溫度調節(jié)器的溫度計的普通反應器。
用于制備這些聚酯的酯化條件是常規(guī)的，也就是說，可以使用源于錫的普通酯化催化劑，例如氧化二丁基錫，二月桂酸二丁基錫或三辛酸二正丁基錫，或源于鈦的普通酯化催化劑，例如鈦酸四丁酯，添加比例為反應劑的0-1wt％，并且任選添加抗氧化劑，例如苯酚類化合物Irganox 1010(Ciba)或Ionol CP(Shell)，或者亞膦酸酯或亞磷酸酯類的穩(wěn)定劑，例如亞磷酸三丁酯或亞磷酸三苯酯，添加比例為反應劑的0-1wt％。
該聚酯化一般在從130℃逐漸增加到180-250℃的溫度下，首先在常壓，然后在該方法的每一步驟的末尾時在減壓下進行，保持這些條件，直到獲得具有所需羥基和/或酸值的聚酯為止。通過測定在反應期間形成的水量和所獲得的聚酯的性能，例如羥基值，酸值，分子量和/或粘度來監(jiān)控酯化度。
用于制備本發(fā)明的丙烯酸類共聚物的含羧酸基團的單體優(yōu)選以10-95mol％的量使用，例如選自丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，富馬酸，馬來酸，檸康酸，不飽和二羧酸的單烷基酯。它們可以單獨或作為兩種或多種的結合物使用。
可與含羧酸基團的單體共聚的其它單體通常以5-90mol％的量使用，優(yōu)先選自(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯，(甲基)丙烯酸正己基酯，(甲基)丙烯酸芐基酯，(甲基)丙烯酸苯基酯，(甲基)丙烯酸異冰片基酯，(甲基)丙烯酸壬基酯，(甲基)丙烯酸羥乙基酯，(甲基)丙烯酸羥丙基酯，(甲基)丙烯酸羥丁基酯，1，4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯，甲基丙烯酸的酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，(甲基)丙烯腈，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，羥甲基(甲基)丙烯酰胺，氯乙烯，乙烯，丙烯，C4-20烯烴和α-烯烴。它們可以單獨或作為兩種或多種的結合物使用。
本發(fā)明的含羧酸基團的丙烯酸類共聚物優(yōu)選具有75-300mgKOH/g，更優(yōu)選75-200mg KOH/g的酸值，1000-60000，更優(yōu)選2000-15000的數(shù)均分子量，10-50000mPa.s的200℃布魯克菲爾德錐板粘度和45-120℃的通過差示掃描量熱計測定的玻璃化轉變溫度。這些參數(shù)按照與含羧酸基團的無定形聚酯的參數(shù)相同的標準測定。
根據(jù)本發(fā)明，含羧酸基團的丙烯酸類共聚物可以由高玻璃化轉變溫度、低數(shù)均分子量的和低玻璃化轉變溫度、高數(shù)均分子量的丙烯酸類共聚物的共混物組成。
含羧酸基團的丙烯酸類共聚物通常通過常規(guī)聚合技術在本體中、在乳液中或在有機溶劑的溶液中來制備。溶劑的性質不重要，只要它是惰性的并且便于溶解單體和所合成的共聚物。適合的溶劑包括甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯等。這些單體在用量為單體的0.1-4.0wt％的自由基聚合引發(fā)劑(過氧化苯甲酰、二丁基過氧化物、偶氮雙異丁腈等)的存在下共聚。
為了良好地控制分子量及其分布，在反應過程中還可以添加鏈轉移劑，優(yōu)選硫醇類的鏈轉移劑，例如正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，異辛基硫醇等，或鹵化碳類的鏈轉移劑，例如四溴化碳，溴三氯甲烷等。該鏈轉移劑通常以在共聚中使用的單體的至多10wt％的量使用。
一般使用裝有攪拌器、冷凝器、惰性氣體(例如氮氣)進口和出口以及計量泵給料系統(tǒng)的圓柱形雙壁反應器來制備含有羧酸基團的丙烯酸類共聚物。聚合在常規(guī)條件下進行。因此，當聚合在溶液中進行時，例如，首先將有機溶劑引入到反應器中，在惰性氣體氛圍(氮氣、二氧化碳等)下加熱到回流溫度，然后，在幾小時的過程中逐漸將所需單體、自由基聚合引發(fā)劑和需要時的鏈轉移劑的均勻混合物加入到該溶劑中。然后在攪拌的同時，將該反應混合物在規(guī)定溫度下保持若干小時。然后在真空中從所獲得的共聚物中除去溶劑。
一種或多種具有(甲基)丙烯?；臒o定形聚酯和一種或多種具有(甲基)丙烯?；谋┧犷惞簿畚锏幕旌衔飪?yōu)選按照以下方式制備在縮聚結束時，將在熔態(tài)下存在于上述反應器中的含羧基官能團的無定形的聚酯冷卻到100-180℃的溫度。隨后，以相對于該聚酯和丙烯酸類共聚物的重量的0.01-1wt％的比例，添加明確量的含羧酸基團的丙烯酸類共聚物和任選的自由基聚合抑制劑，例如吩噻嗪或氫醌類的抑制劑。
然后，添加基本等量的具有(甲基)丙烯酰基的含環(huán)氧基的單體，優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯?？梢匀芜x使用用于酸/環(huán)氧反應的催化劑。此類催化劑的實例包括胺(例如，2-苯基咪唑啉)，膦類(例如三苯基膦)，銨鹽(例如溴化四丁基銨或氯化四丙基銨)，鹽(例如溴化乙基三苯基或氯化四丙基)。這些催化劑優(yōu)選以相對于聚酯重量的0.05-1％的量使用。
該反應混合物優(yōu)選在大約100到160℃的溫度下保持1-8小時。
反應的進程可以通過測定所獲得的樹脂混合物的性能，例如羥基值，酸值，不飽和度和/或含自由縮水甘油基的不飽和單體的含量來監(jiān)控。
根據(jù)本發(fā)明的又一個實施方案，輻射固化性粉末組合物另外可以包括烯屬不飽和低聚物和/或一種或多種含(甲基)丙烯?；陌虢Y晶聚酯。
作為這些烯屬不飽和低聚物的實例，可以提到三(2-羥乙基)異氰脲酸酯的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，通過環(huán)氧化合物(例如，雙酚A的二縮水甘油醚)與丙烯酸或甲基丙烯酸的反應所形成的環(huán)氧丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，通過有機二異氰酸酯或多異氰酸酯與丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯和任選的單-和/或多羥基化醇的反應所形成的尿烷丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸羥乙酯與甲苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯的反應產(chǎn)物)，丙烯酸的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸與含縮水甘油基的低聚物的反應產(chǎn)物，所述低聚物通過丙烯酸類單體例如甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯與選自磷酸以及次膦酸、膦酸和磷酸的有機衍生物中的含磷化合物的共聚來獲得，所述有機衍生物具有至少一個有機結構部分，其特征在于存在至少一個烯屬不飽和單元，例如磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯，雙(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯等。
可以加入到本發(fā)明的輻射固化性粉末組合物中的半結晶聚酯通常由二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥烷基酯和含羥基的半結晶聚酯的反應獲得，或者由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯與含有羧基的半結晶聚酯的反應獲得，根據(jù)如上所述的用于無定形不飽和聚酯的工序。
半結晶的含羥基或羧基的聚酯優(yōu)選是酸成分和二醇成分的反應產(chǎn)物，所述酸成分含有75-100mol％的對苯二甲酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸或具有4-14個碳原子的飽和直鏈脂族二羧酸和0-25mol％的至少一種其它飽和或不飽和脂族、脂環(huán)族或芳族二羧酸或多羧酸，所述二醇組分含有75-100mol％的1，4-環(huán)己烷二甲醇，1，4-環(huán)己烷二醇或具有2-12個碳原子的飽和直鏈脂族二醇和0-25mol％的至少一種其它脂族或脂環(huán)族二醇或多元醇。
在根據(jù)本發(fā)明的組合物中任選引入的含(甲基)丙烯酰基的半結晶聚酯優(yōu)選具有至少700g/雙鍵的不飽和當量，進一步優(yōu)選特征在于1000-21000，更優(yōu)選1300-9000的數(shù)均分子量，根據(jù)ASTM D3418-82通過差示掃描量熱法(DSC)測定的大約60-150℃的明確熔點，低于50℃的玻璃化轉變溫度和低于10000mPas的175℃布魯克菲爾德錐板粘度。除了熔點以外的其它參數(shù)按照與含有羧酸基團的無定形聚酯的參數(shù)相同的標準測定。
因為這些烯屬不飽和低聚物和半結晶聚酯含有可聚合的雙鍵，所以它們也參與輻射固化，并且因此能夠提供具有改進流動性和進一步增高的表面硬度的涂層。取決于預期應用，根據(jù)本發(fā)明的組合物含有0-60，優(yōu)選0-30，更優(yōu)選0-10重量份的烯屬不飽和低聚物和/或0-60，優(yōu)選0-30，更優(yōu)選0-20重量份的至少一種半結晶聚酯/100重量份的根據(jù)本發(fā)明的包括含(甲基)丙烯?；木埘ズ捅┧犷惞簿畚锘旌衔锏恼辰Y劑。所有上述含(甲基)丙烯酰基的無定形聚酯和丙烯酸類共聚物混合物以及任選的烯屬不飽和低聚物和/或含(甲基)丙烯酰基的半結晶聚酯計劃在用于無光或半光澤涂層的粉末組合物(A)的制備中用作粘結劑。
本發(fā)明的粉末組合物(A)能夠原樣使用，或者作為與包含一種或多種選自下列之中的不飽和樹脂作為粘結劑的一種或多種其它粉末(B)的干混物使用·含(甲基)丙烯?；木埘?，其由二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥烷基酯和含羥基的聚酯的反應獲得，或由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與含有羧基的聚酯的反應獲得。該聚酯不同于組合物(A)的含(甲基)丙烯?；木埘ァ?br> ·含(甲基)丙烯?；谋┧犷惞簿畚?，由環(huán)氧官能化單體例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，酸官能化單體例如(甲基)丙烯酸，羥基官能化單體，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯，或異氰酸酯官能化單體例如TMI(1-(1-異氰酸根-1-甲基乙基)-4-(1-甲基乙烯基)苯)或MOI(甲基丙烯酸2-異氰酸根乙基酯)分別與含羧酸基團、縮水甘油基團、異氰酸酯基團或羥基的丙烯酸類共聚物的反應獲得。該含(甲基)丙烯?；谋┧犷惞簿畚锊煌诮M合物(A)的丙烯酸類共聚物。
·含(甲基)丙烯?；?氫化)聚苯氧基樹脂，由(氫化)聚苯氧基樹脂的縮水甘油基與下列組分的反應制備-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸的羥烷基酯例如(甲基)丙烯酸羥乙酯與酸酐例如鄰苯二甲酸酐或丁二酸酐的反應產(chǎn)物，·含有(甲基)丙烯酰基的聚酯酰胺，由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與羧基終端的聚酯酰胺的反應制備，所述聚酯酰胺由羧基終端的聚酯與二胺的反應制備，·含(甲基)丙烯?；木郯滨?，由(甲基)丙烯酸羥烷基酯和多元醇與多異氰酸酯的反應制備，·含(甲基)丙烯?；牡途畚铩?br> 根據(jù)本發(fā)明的粉末涂料組合物(B)優(yōu)選包括含(甲基)丙烯?；木埘ィ淙芜x與含(甲基)丙烯?；?氫化)聚苯氧基樹脂結合使用。
根據(jù)本發(fā)明的粉末涂料組合物優(yōu)選包括20-100wt％的粉末組合物(A)和0-80wt％的粉末組合物(B)，更優(yōu)選50-100wt％的粉末組合物(A)和0-50wt％的粉末組合物(B)。
根據(jù)本發(fā)明的粉末組合物通過紫外線輻射或通過加速電子束來固化，所述組合物尤其可以用作具有10-80％的60度相對光澤值的清漆和色漆。
對于用加速電子束輻射固化根據(jù)本發(fā)明的粉末組合物，不需要使用光引發(fā)劑，因為這類輻射本身單獨產(chǎn)生了自由基，足以使固化極快地進行。相反，當用波長為200-600nm的輻射(紫外線輻射)光固化根據(jù)本發(fā)明的粉末組合物時，必需存在至少一種光引發(fā)劑。
能夠根據(jù)本發(fā)明使用的光引發(fā)劑選自通常用于此目的的那些。
可以使用的適當光引發(fā)劑是芳族羰基化合物，例如二苯甲酮及其烷基化或鹵化衍生物，蒽醌及其衍生物，噻噸酮及其衍生物，苯偶姻醚類，芳族或非芳族α-二酮類，苯偶酰二烷基縮醛，乙酰苯衍生物和氧化膦類。
可能適合的光引發(fā)劑例如是2，2’-二乙氧基乙酰苯，2-，3-或4-溴乙酰苯，2，3-戊二酮，羥基環(huán)己基苯基酮，苯甲醛，苯偶姻，二苯甲酮，9，10-二溴蒽，2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，4，4’-二氯二苯甲酮，呫噸酮，噻噸酮，苯偶酰二甲基酮縮醇，二苯基(2，4，6-三甲基芐基)氧化膦等。任選可以有利地使用光活化劑，例如三丁基胺，2-(2-氨基乙基氨基)乙醇，環(huán)己基胺，二苯基胺，三芐基胺或氨基丙烯酸酯，例如，仲胺如二甲胺、二乙胺、二乙醇胺等與多元醇聚丙烯酸酯例如三羥甲基丙烷或1，6-己二醇的二丙烯酸酯等的加成產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明的粉末組合物通常含有0-15，優(yōu)選0.5-8重量份的光引發(fā)劑和任選的光活化劑/100重量份的根據(jù)本發(fā)明的粘結劑。
根據(jù)本發(fā)明的輻射固化性粉末組合物還可以含有通常用于制備粉末色漆和清漆的各種其它物質。
任選加入到根據(jù)本發(fā)明的輻射固化性粉末組合物中的其它物質尤其是吸收紫外線輻射的化合物，例如Tinuvin 900(Ciba)，基于位阻胺的光穩(wěn)定劑(例如，出自Ciba的Tinuvin 144)，流動性調節(jié)劑例如Resiflow PV5(Worlee)，Modaflow(Monsanto)，Acronal 4F(BASF)或Crylcoat 109(UCB)，脫氣劑例如苯偶姻等。
在根據(jù)本發(fā)明的輻射固化性粉末組合物中可以進一步添加各種涂層性能改進物質例如聚四氟乙烯改性的聚乙烯蠟(例如，出自Lubrizol的Lanco Wax TF 1830)，聚乙烯蠟(例如，出自BYK Chemie的Ceraflour 961)，聚丙烯蠟(例如，出自Lubrizol的Lanco WaxPP1362)，聚酰胺蠟(例如出自ELF Atochem的Orgasol 3202 D NAT1)，有機硅酮類(例如出自Protex的Modarez S304P)，或者它們的共混物。這些改性物質任選以0-10重量份/100重量份的根據(jù)本發(fā)明的粘結劑的量添加。
還可以將各種顏料和無機填料加入到根據(jù)本發(fā)明的輻射固化性粉末組合物中。作為顏料和填料的實例，可以提到金屬氧化物，例如二氧化鈦，氧化鐵，氧化鋅等，金屬氫氧化物，金屬粉末，硫化物，硫酸鹽，碳酸鹽，硅酸鹽，例如硅酸鋁，炭黑，滑石，高嶺土，重晶石，鐵藍，鉛藍，有機紅，有機栗等。這些附加物質以通常的量使用，可以理解，如果根據(jù)本發(fā)明的輻射固化性粉末組合物用作清漆，將省略添加具有不透明性能的附加物質。
為了制備輻射固化性粉末組合物(A)，通常將含有(甲基)丙烯?；臒o定形的聚酯和丙烯酸類共聚物混合物，烯屬不飽和低聚物和/或含(甲基)丙烯?；陌虢Y晶聚酯(如果它們存在的話)、光引發(fā)劑、通常用于制備粉末色漆和清漆的各種附加物質以及任選的涂層性能改進物質干混，例如在轉筒混合機內(nèi)。然后將該干混物在60-150℃的溫度下在擠出機，例如Buss Ko-Kneter單螺桿擠出機或Werner-Pfleiderer、APV-Baker或Prism類的雙螺桿擠出機內(nèi)均化。然后該擠出物冷卻，研磨和篩分，以便獲得粒度為10-150μm的粉末。當想要不同粉末的干混物時，另一種粉末涂料組合物(B)以類似的方式制備。這樣獲得的不同粉末然后能夠使用類似于用于制備該粉末預混物的設備類似的高性能混合機干混。
代替以上方法，還可以將本發(fā)明的粘結劑體系的不同不飽和成分，任選的光引發(fā)劑和各種附加物質溶于溶劑例如二氯甲烷中，進行研磨，以便獲得含有大約30wt％固體物質的均勻懸浮液，隨后根據(jù)本領域已知的方法蒸發(fā)該溶劑，例如通過在大約50℃的溫度下噴霧干燥。
這樣獲得的粉末色漆和清漆完全適合于通過常規(guī)技術涂布于制品上，即，通過公知的在流化床中沉積的技術，或通過用摩擦電或靜電噴槍來施涂。
在施涂于相關的制品上之后，沉積的涂層在強制循環(huán)烘箱內(nèi)或用紅外燈在80-150℃的溫度下加熱0.5-10分鐘，以便將粉末顆粒熔融并在所述制品的表面上鋪展為平滑、均勻和連續(xù)的涂層。然后，通過輻射例如至少80-250W/線性cm的由中壓汞蒸汽紫外線輻射器發(fā)出的紫外光，或通過現(xiàn)有技術的任何其它公知輻射源，在大約5-20cm的距離，將熔融涂層固化1-60秒的時間。優(yōu)選地，在熔融后不擔擱就將熔融的涂層固化。
熔融涂層還可以用至少150keV的加速電子束固化，所用設備的功率是所要通過聚合固化的組合物層的厚度的正函數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的輻射固化性粉末組合物能夠施涂于各種各樣的基材，例如紙，紙板，木材，纖維板，紡織品，不同性質的金屬，塑料，例如聚碳酸酯，聚(甲基)丙烯酸酯，聚烯烴，聚苯乙烯，聚(氯乙烯)，聚酯，聚氨酯，聚酰胺，共聚物，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或乙酸丁酸纖維素等。
以下實施例舉例說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。除非另有規(guī)定，在實施例中提到的份是重量份。
實施例1.無定形的羧基官能化聚酯的制備步驟1將377.630份的新戊二醇，32.893份的乙二醇以及1.499份的三辛酸正丁基錫催化劑的混合物投入到裝有攪拌器、氮氣進口和連接于溫度調節(jié)器的熱電偶的普通四頸圓底燒瓶內(nèi)。
在氮氣氛圍下攪拌的同時，將燒瓶內(nèi)容物加熱到大約140℃的溫度。隨即，在攪拌的同時，添加550.335份的對苯二甲酸與67.370份的間苯二甲酸，將該混合物逐漸加熱到230℃的溫度。蒸餾從大約190℃開始。在餾出大約95％的理論量的水和獲得透明預聚物時，將該混合物冷卻到200℃。
這樣獲得的羥基官能化預聚物具有以下特性AN＝8mg KOH/gOHN＝63mg KOH/g步驟2向保持在200℃的第一步預聚物添加79.252份的間苯二甲酸和32.294份的己二酸。隨即，將該混合物逐漸加熱到225℃。在225℃下2小時之后和當反應混合物變透明時，添加0.508份的亞磷酸三丁酯，逐步施加50mm Hg的真空。
在225℃和50mm Hg下34時之后，獲得了以下特性AN＝32mg KOH/gOHN＝2mg KOH/g布氏粘度200℃＝3500mPa.s。
實施例2.無定形羧基官能化聚酯的制備步驟1如實施例1那樣，讓420.140份的新戊二醇與522.498份的對苯二甲酸和81.545份的間苯二甲酸在1.789份的三辛酸正丁基錫的存在下反應。
這樣獲得的羥基官能化預聚物具有以下特性AN＝4mg KOH/gOHN＝54mg KOH/g步驟2添加110.073份的間苯二甲酸和0.448份的亞磷酸三丁酯，如實施例1那樣讓反應繼續(xù)進行至獲得以下特性為止AN＝33mg KOH/gOHN＝3mg KOH/g布氏粘度200℃＝4400mPa.s。
實施例3.無定形羧基官能化聚酯的制備如實施例1那樣，讓420.009份的新戊二醇與721.587份的間苯二甲酸在2.490份的三辛酸正丁基錫和0.996份的亞磷酸三丁酯的存在下反應。該反應首先在大氣壓下，然后在50mm Hg的真空下繼續(xù)，直到獲得以下特性AN＝36mg KOH/gOHN＝2mg KOH/g布氏粘度200℃＝2000mPa.s。
實施例4.含甲基丙烯?；臒o定形聚酯的制備步驟1如實施例1那樣，讓374.023份的新戊二醇和10.642份的三羥甲基丙烷與567.278份的對苯二甲酸在2.072份的三辛酸正丁基錫的存在下反應，直到獲得具有以下特性的羥基官能化預聚物AN＝5mg KOH/gOHN＝45mg KOH/g步驟2添加96.495份的間苯二甲酸以及32.294份的己二酸和0.458份的亞磷酸三丁基酯。如實施例1那樣繼續(xù)反應，直到獲得具有以下特性的羧基官能化聚酯AN＝33mg KOH/gOHN＝1mg KOH/g布氏粘度200℃＝6700mPa.s步驟3將該羧基官能化聚酯冷卻到150℃，再添加0.464份的二叔丁基氫醌與4.584份的溴化乙基三苯基。隨后，在氧氣下攪拌的同時，緩慢(30分鐘)添加77.240份的甲基丙烯酸縮水甘油酯。在添加結束后1小時，獲得了具有以下特性的甲基丙烯?；伙柡途埘N＝3mg KOH/g布氏粘度200℃＝4700mPa.sU.E.W.＝1840g/雙鍵。
實施例5、含甲基丙烯酰基的半結晶聚酯的制備步驟1如實施例1那樣，在反應器內(nèi)，讓205.40份的乙二醇與827.90份的十二烷二酸在2.30份的三辛酸正丁基錫的存在下在220℃的溫度下反應。餾出大約95％的理論量的水，獲得了透明預聚物，之后，添加0.90份的亞磷酸三丁酯，并且逐漸施加50mm Hg的真空。
在220℃和50mm Hg下3小時之后，獲得了以下特性AN＝36mg KOH/g
OHN＝2mg KOH/g步驟2將該羧基官能化聚酯冷卻到150℃，再添加0.09份的二叔丁基氫醌與0.46份的溴化乙基三苯基。隨后，在氧氣下攪拌的同時，緩慢(30分鐘)添加7.73份的甲基丙烯酸縮水甘油酯。在添加結束后1小時，獲得了具有以下特性的結晶甲基丙烯?；伙柡途埘N＝1.1mg KOH/g布氏粘度200℃＝220mPa.sTm＝80-85℃U.E.W.＝1700g/雙鍵。
實施例6-12.羧基官能化丙烯酸類共聚物的制備在緩和的氮氣充溢條件下，將如表1所示的(X)份的正丁醇投入到裝有攪拌器、兩個加料漏斗和連接于溫度調節(jié)器的熱電偶的普通四頸玻璃反應器內(nèi)，并且加熱到118℃。隨后，經(jīng)215分鐘將過苯甲酸叔丁酯和如表1所示的(Y)份的正丁醇的混合物加入到反應器中。在開始添加引發(fā)劑之后5分鐘時，用180分鐘添加丙烯酸、丙烯酸異冰片基酯、苯乙烯和正十二烷基硫醇的混合物。這些產(chǎn)物的用量在表1中示出。在兩種添加結束后，將該混合物在118℃下攪拌另外100分鐘。
在合成結束后，將該反應混合物加熱到175℃，用于抽提。施加600毫巴的減壓30分鐘。此后，在將溫度保持在175℃的同時，將壓力減至50毫巴，保持另外90分鐘。
表1
對比例13.含甲基丙烯?；谋┧犷惞簿畚锏闹苽鋵?75.03份的乙酸丁酯投入到裝有攪拌器、兩個加料漏斗和連接于溫度調節(jié)器的熱電偶的普通四頸燒瓶反應器內(nèi)，再加熱到120℃。隨后，經(jīng)390分鐘添加325.55份的甲基丙烯酸縮水甘油酯、87.01份的苯乙烯和186.78份的甲基丙烯酸甲酯的混合物。同時，將53.76份的過苯甲酸叔丁酯和62.51份的乙酸丁酯的混合物加入到該反應器中。
在120℃下390分鐘之后，添加由8.5份的過苯甲酸叔丁酯和8.5份的乙酸丁酯組成的第二混合物，將該反應器在120℃下保持另外4小時的反應時間。
在該反應時間之后，添加52.51份的乙酸丁酯、25.75份的丙烯酸和1.60份的4-甲氧基苯酚的溶液，并且將該反應器在120℃下保持另外4小時。在該時間之后，反應溶液特征在于具有0.65mg KOH/g的酸值。施加真空，以便蒸發(fā)所用溶劑。獲得了具有以下特性的丙烯酸類共聚物AN＝0.9mg KOH/g布氏粘度175℃＝9600mPa.s殘留溶劑＝0.2wt％Tg＝50℃U.E.W.＝1927g/雙鍵Mn＝3770Mw＝8180。
實施例14.含甲基丙烯?；谋┧犷惞簿畚锏闹苽鋵?60.89份的乙酸丁酯投入到裝有攪拌器、兩個加料漏斗和連接于溫度調節(jié)器的熱電偶的普通四頸燒瓶反應器內(nèi)，再加熱到92℃。隨后，經(jīng)215分鐘添加90.22份的乙酸丁酯和5.70份的2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)。在該添加開始后5分鐘，經(jīng)180分鐘將由128.25份的甲基丙烯酸縮水甘油酯、322.79份的苯乙烯和22.55份的十二烷基硫醇的混合物組成的第二加料加入到該反應器中。
當添加結束時，反應繼續(xù)進行100分鐘。隨后，施加真空，以便蒸發(fā)所用溶劑。獲得了具有以下特性的丙烯酸類共聚物Tg＝76℃E.E.W.(環(huán)氧當量)＝530g/當量Mn＝2685Mw＝5650然后將這樣獲得的丙烯酸類共聚物加熱到125℃的溫度。將空氣流通入到反應容器內(nèi)。
向反應器添加2.25份的Norsocryl 200。15分鐘后，添加2.25份的乙酸叔丁基。隨后，用30分鐘添加65.01份的丙烯酸。
在200分鐘的反應時間之后，獲得了具有以下特性的丙烯酸類共聚物AN＝4.5mg KOH/g布氏粘度150℃＝35000mPa.s殘留溶劑＝0.2wt％Tg＝70℃U.E.W.＝670g/雙鍵Mn＝3145Mw＝9660。
實施例15-26和對比例27-29.含甲基丙烯酰基的無定形聚酯和丙烯酸類共聚物的共混物的制備，在實施例24-26中還有含甲基丙烯?；慕Y晶聚酯向在氮氣氛圍下保持在160℃的如表3的第2欄所示的“W”份的羧基官能化聚酯添加如表3的第3欄所示的“Z”份的羧酸官能化丙烯酸類共聚物。一旦將該混合物均化，氮氣氛圍用氧替換，添加0.1wt％的甲基乙基氫醌，0.05wt％的亞磷酸三丁酯和0.25wt％的溴化乙基三苯基，所有wt％以“W”+“Z”的量為基準計。隨后，在攪拌并且將氧通入反應介質并充滿反應介質的同時，在大約1小時內(nèi)將如表3的第4欄給出的“V”份的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)加入到該混合物中。在添加結束后1小時，獲得了殘留酸值低于5mg KOH/g的根據(jù)本發(fā)明的不飽和樹脂混合物。此外，對于實施例24-26，向這樣獲得的樹脂混合物添加如在表3的第5欄給出的“U”份的實施例5的含甲基丙烯?；陌虢Y晶聚酯，同時在氧氣下在160℃的溫度下攪拌大約半小時。這樣獲得的實施例15-29的樹脂混合物進一步用作粉末組合物的粘結劑。
表3
表2給出了由實施例1-3和6-12得到的含甲基丙烯酰基的樹脂和根據(jù)以下實施例15-29獲得的不飽和當量(按g/雙鍵計)。
表2
實施例30-41和46以及對比例42-45.輻射固化性粉末涂料組合物的制備由實施例15-29的含有(甲基)丙烯?；臒o定形聚酯和丙烯酸類共聚物以及任選的含有(甲基)丙烯?；陌虢Y晶聚酯的共混物(粘結劑)制備系列白色粉末，該粉末能夠通過用靜電噴槍噴涂來制備涂層，這些粉末的配制料如下所示粘結劑 750.0份二氧化鈦1250.0份●-羥基酮212.5份氧化雙酰基膦312.5份流動性調節(jié)劑410.0份1Kronos 2310(Kronos)2Irgacure 2959(Ciba)3Irgacure 819(Ciba)4Resiflow PV5(Worlee Chemie)通過將含(甲基)丙烯?；臉渲旌衔铩⒐庖l(fā)劑和含(甲基)丙烯?；陌虢Y晶聚酯(如果存在)與通常用于制備粉末色漆和清漆的各種附加物質干混來制備這些粉末組合物。所獲得的混合物在大約70-140℃的溫度下在Prism 16mm(L/D＝15/1)雙螺桿擠出機(出自Prism公司)中均化，將擠出物在Alpine 100UPZ的研磨機(出自Alpine公司)中研磨。最后，將粉末篩分，以便獲得10-110μm的粒度。
用靜電噴槍在60kV的電壓下在冷軋鋼板(0.6mm)上以40-100μm的薄膜厚度施涂這樣配制的粉末。所沉積的涂層然后在中波長紅外/對流加熱爐(Triab)內(nèi)在140℃的溫度下熔融大約3分鐘的時間，然后用160W/cm摻雜鎵的紫外線燈泡和/或160W/cm中壓汞蒸氣紫外線燈泡(Fusion UV Systems Ltd.)發(fā)射的紫外線照射，總紫外線劑量為4000mJ/cm2。
這樣獲得的固化涂層進行常規(guī)試驗。所得結果在表4中報告，其中第1欄配制料的實施例的編號第2欄所用粘結劑的實施例的編號第3欄表示根據(jù)ASTM D523測定的60度光澤第4欄表示不有害影響固化薄膜的外觀的用浸漬MEK的棉布往復擦拭運動(來回)的次數(shù)。施加的壓力與用橡皮擦抹去鉛筆痕跡的壓力相同。
第5欄表示根據(jù)Wolff-Wilborn劃痕硬度試驗機的鉛筆硬度。
表4
*對比粉末45具有作為粘結劑的700.0份的實施例4的聚酯和300.0份的實施例13的丙烯酸類共聚物的共混物。粉末46具有作為粘結劑的750.0份的實施例4的聚酯和250.0份的實施例14的丙烯酸類共聚物的共混物。
對于根據(jù)本發(fā)明的所有粉末(實施例30-41和實施例46)，在施涂和固化時，觀察到了具有優(yōu)異平滑度的涂層。
除此之外，對于所有涂層，發(fā)現(xiàn)了超過100次往復擦拭的耐MEK性，這表明耐化學品性比根據(jù)現(xiàn)有技術獲得的涂層要好得多。鉛筆硬度也升高，為大約H/2H。從表4可以看出，根據(jù)本發(fā)明的粉末組合物全部具有13-79％的60度相對光澤值。
從實施例33-36明顯可以看出，光澤值例如可以通過改變聚酯/丙烯酸類共聚物的比率來調節(jié)(90/10比率；光澤＝79；75/25比率；光澤＝28)。
從實施例17與實施例26、實施例18與實施例24和實施例19與實施例25的對比可以看出，光澤可以進一步通過引入半結晶聚酯來監(jiān)控；光澤變化取決于該聚酯的性質。
從為了對比而再現(xiàn)的實施例42-45可以看出，其中含甲基丙烯酰基的丙烯酸類共聚物的不飽和當量高于700g/雙鍵的那些例子獲得了相對60度光澤高于90的高光澤涂層。
實施例47含有甲基丙烯?；木郾窖趸鶚渲闹苽湓谘b有攪拌器、氧進口、(甲基)丙烯酸的進口和連接于溫度調節(jié)器的熱電偶的普通四頸圓底燒瓶內(nèi)，將910份的Araldite GT7004(具有715-750的EEW和95-101℃的軟化點的雙酚A-聚苯氧基樹脂)在氧氣氛圍下加熱到140℃的溫度。隨后，添加0.8份的溴化乙基三苯基，然后開始添加含有0.2份的二叔丁基氫醌的90份的丙烯酸。丙烯酸添加在3小時內(nèi)完成。在添加完丙烯酸之后一個半小時，獲得了具有以下特性的樹脂AN＝7mg KOH/g不飽和度＝806g/db布氏粘度200℃＝700mPa.sTg＝49℃Mn＝1650。
實施例48.含有甲基丙烯酰基的富含間苯二甲酸的無定形聚酯的制備步驟1如實施例1那樣，將329.0份的新戊二醇以及2.0份的三辛酸正丁基錫催化劑的混合物投入到普通四頸圓底燒瓶內(nèi)。在氮氣氛圍下攪拌的同時，將燒瓶內(nèi)容物加熱到大約140℃的溫度。隨即，在攪拌的同時添加571.3份的間苯二甲酸，將該混合物逐漸加熱到225℃的溫度。蒸餾從大約190℃開始。在225℃下兩小時后，當反應混合物變透明時，添加0.7份的亞磷酸三丁酯，并逐漸施加50mm Hg的真空。在225℃和50mm Hg下3小時后，獲得了以下特性AN＝46mg KOH/gOHN＝4mg KOH/g布氏粘度175℃＝5700mPa.s。
步驟2將該羧基官能化聚酯冷卻到150℃，再添加1.1份的二叔丁基氫醌與3.9份的溴化乙基三苯基。隨后，在氧氣下攪拌的同時，緩慢(30分鐘)添加92.3份的甲基丙烯酸縮水甘油酯。在添加結束后1小時，獲得了具有以下特性的甲基丙烯?；伙柡途埘N＝3mg KOH/gOHN＝39mg KOH/g不飽和度＝1540g/db布氏粘度175℃＝1800mPa.sTg＝42℃Mn＝3100。
實施例49-50兩種粉末(A)和(B)的干混物包含實施例21的粘結劑的粉末隨后與實施例4的聚酯樹脂和實施例47的含甲基丙烯?；木郾窖趸鶚渲?0/50混合物以及實施例48的含甲基丙烯?；母缓g苯二甲酸的聚酯和實施例47的含甲基丙烯?；木郾窖趸鶚渲?0/50混合物干混。
在表5中給出了在干混物熔融和固化后獲得的涂層的漆性能。
表權利要求
1.輻射固化性粉末涂料組合物，它包括作為粘結劑的30-90wt％的一種或多種具有超過700g/雙鍵的不飽和當量的含(甲基)丙烯?；臒o定形聚酯樹脂和10-70wt％的一種或多種具有低于700g/雙鍵的不飽和當量的含(甲基)丙烯?；谋┧犷惞簿畚锏幕旌衔?。
2.根據(jù)權利要求1所述的輻射固化性粉末涂料組合物，其中所述含(甲基)丙烯?；臒o定形聚酯樹脂由相應的含羧基的聚酯獲得，所述含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸類共聚物由相應的含羧基的丙烯酸類共聚物獲得。
3.根據(jù)權利要求2所述的輻射固化性粉末涂料組合物，其中所述含羧基的聚酯是酸成分和二醇成分的反應產(chǎn)物，所述酸成分含有50-100mol％的對苯二甲酸和/或間苯二甲酸和0-50mol％的其它飽和或不飽和脂族、脂環(huán)族或芳族多元酸，所述二醇成分含有20-100mol％的新戊二醇和0-80mol％的其它脂族或脂環(huán)族多元醇。
4.根據(jù)權利要求2或3所述的輻射固化性粉末涂料組合物，其中所述含羧基的聚酯特征在于·1200-15000，優(yōu)選1500-8500的數(shù)均分子量，通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定·10-90mg KOH/g，優(yōu)選20-70mg KOH/g的酸值·10-50000mPa.s的熔體粘度，根據(jù)ASTM D4287-88在200℃下用錐板粘度計測定(布魯克菲爾德粘度)·35-85℃的玻璃化轉變溫度，根據(jù)ASTM D3418-82通過差示掃描量熱法(DSC)測定。
5.根據(jù)權利要求2所述的輻射固化性粉末涂料組合物，其中所述含羧基的丙烯酸類共聚物由10-95mol％的選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸、檸康酸、不飽和二羧酸的單烷基酯中的具有羧酸官能團的烯屬不飽和單體和5-90mol％的其它烯屬不飽和單體組成。
6.根據(jù)權利要求2和5所述的輻射固化性粉末涂料組合物，其中所述含羧基的丙烯酸類共聚物特征在于·1000-60000，更優(yōu)選2000-15000的數(shù)均分子量，通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定·75-300mg KOH/g，更優(yōu)選75-200mg KOH/g的酸值·10-50000mPa.s的熔體粘度，根據(jù)ASTM D4287-88在200℃下用錐板粘度計測定(布魯克菲爾德粘度)·45-120℃的玻璃化轉變溫度，根據(jù)ASTM D3418-82通過差示掃描量熱法(DSC)測定。
7.根據(jù)權利要求2-6所述的輻射固化性涂料組合物，其中所述含羧基的聚酯與所述含羧基的丙烯酸類共聚物混合，該混合物進一步與具有(甲基)丙烯?；铜h(huán)氧官能團的單體反應。
8.根據(jù)權利要求1-7所述的輻射固化性粉末涂料組合物，進一步包括0-60重量份的烯屬不飽和低聚物和/或一種或多種含(甲基)丙烯?；陌虢Y晶聚酯/100重量份的粘結劑。
9.根據(jù)權利要求8所述的輻射固化性粉末涂料組合物，其中所述含(甲基)丙烯酰基的半結晶聚酯是以下成分的反應產(chǎn)物·酸成分，其含有75-100mol％的對苯二甲酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸或具有4-14個碳原子的飽和直鏈脂族二羧酸和0-25mol％的至少一種其它脂族、脂環(huán)族或芳族二羧酸或多羧酸，·二醇組分，其含有75-100mol％的1，4-環(huán)己烷二甲醇，1，4-環(huán)己烷二醇或具有2-12個碳原子的飽和直鏈脂族二醇和0-25mol％的至少一種其它脂族或脂環(huán)族二醇或多元醇，該半結晶聚酯此后與以下組分反應·在涉及羧基官能化半結晶聚酯的情況下的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯，或·在涉及羥基官能化半結晶聚酯的情況下的(甲基)丙烯酸羥烷基酯和二異氰酸酯。
10.根據(jù)權利要求8或9所述的輻射固化性粉末涂料組合物，其中所述含(甲基)丙烯酰基的半結晶聚酯特征在于·至少700g/雙鍵的不飽和當量·1000-21000，優(yōu)選1300-9000的數(shù)均分子量，通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定·大約60-150℃的明確熔點，根據(jù)ASTM D3418-82通過差示掃描量熱法(DSC)測定·低于10000mPa.s的熔體粘度，根據(jù)ASTM D4287-88在175℃下用錐板粘度計測定(布魯克菲爾德粘度)。
11.根據(jù)權利要求1-10所述的輻射固化性粉末涂料組合物，其中所述粘結劑與0-80wt％的包括一種或多種選自下列之中的不飽和樹脂的其它粉末涂料組合物(B)干混·含(甲基)丙烯酰基的聚酯，其由二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥烷基酯和含羥基的聚酯的反應獲得，或由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與含有羧基的聚酯的反應獲得；·含(甲基)丙烯?；谋┧犷惞簿畚铮森h(huán)氧官能化單體，酸官能化單體，羥基官能化單體，或異氰酸酯官能化單體分別與含羧酸基團、縮水甘油基團、異氰酸酯基團或羥基的丙烯酸類共聚物的反應獲得；·含(甲基)丙烯?；?氫化)聚苯氧基樹脂，由(氫化)聚苯氧基樹脂的縮水甘油基與下列組分的反應制備-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸的羥烷基酯與酸酐的反應產(chǎn)物；·含有(甲基)丙烯?；木埘ヵ０罚?甲基)丙烯酸縮水甘油酯與羧基終端的聚酯酰胺的反應制備，所述羧基終端的聚酯酰胺由羧基終端的聚酯與二胺的反應制備；·含(甲基)丙烯?；木郯滨?，由(甲基)丙烯酸羥烷基酯和多元醇與多異氰酸酯的反應制備；·含(甲基)丙烯?；牡途畚?。
12.根據(jù)權利要求1-11所述的輻射固化性粉末涂料組合物，可通過紫外線照射固化，它另外包括至多15重量份的光引發(fā)劑和任選的光活化劑/100重量份的粘結劑。
13.根據(jù)權利要求1-11所述的輻射固化性粉末涂料組合物，可通過用加速電子束輻射來固化。
14.根據(jù)權利要求1-13所述的輻射固化性粉末涂料組合物，它另外包括0-10重量份的涂層性能改進物質/100重量份的粘結劑。
15.由根據(jù)權利要求1-14的任一項的粉末涂料組合物獲得的色漆或清漆。
16.完全或部分用根據(jù)權利要求15的清漆和/或色漆涂布的制品。
全文摘要
用于制備低光澤涂層的輻射固化性粉末涂料組合物，它包括作為粘結劑的30－90wt％的一種或多種具有超過700g/雙鍵的不飽和當量的含(甲基)丙烯?；臒o定形聚酯樹脂和10－70wt％的一種或多種具有低于700g/雙鍵的不飽和當量的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸類共聚物的混合物。
文檔編號C08L67/06GK1950468SQ200580014611
公開日2007年4月18日 申請日期2005年4月8日 優(yōu)先權日2004年5月7日
發(fā)明者L·莫恩斯, N·克諾普斯, D·梅滕斯 申請人:氰特表面技術有限公司