專利名稱：交聯(lián)的自摻雜型導(dǎo)電聚合物、其制造方法、用該聚合物涂布的產(chǎn)品和電子器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在不損害電性能的情況下改進(jìn)了耐溶劑性和機械性能的自摻雜型導(dǎo)電聚合物、其制造方法、使用該自摻雜型導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電組合物、用該自摻雜型導(dǎo)電聚合物涂布的產(chǎn)品、和電子器件。至于電子器件，更具體地，本發(fā)明涉及使用自摻雜型導(dǎo)電聚合物的有機發(fā)光元件。
背景技術(shù)：
自摻雜型導(dǎo)電聚合物通?？扇苡谒⑷菀壮尚位虺赡槿我庑螤睿⒂捎谶@些性能，有利于制造大面積膜，并且由于其優(yōu)異的加工性能，這種聚合物可用于需要高精度加工技術(shù)的電元件的制造。
近年來，利用這些性能，自摻雜型導(dǎo)電聚合物被用于在使用帶電粒子束(例如電子束或離子束)的光刻法中防止電荷聚集(charge-up)。
公開了使水溶性自摻雜型導(dǎo)電聚合物產(chǎn)生耐水性的方法。更具體地，公開了為提高水溶性的、基于聚噻吩的自摻雜型導(dǎo)電聚合物的耐水性而進(jìn)行脫水處理的方法(參看，JP-A-3-221520，此處使用的術(shù)語“JP-A”是指“未審
公開日本專利申請”)。
然而，在該方法中，通過降低水含量獲得水不溶性，并且水溶性自摻雜型導(dǎo)電聚合物和水不溶性自摻雜型導(dǎo)電聚合物之間的基本差別不清楚，因為該文獻(xiàn)沒有包含對其的描述。
公開了對于用水溶性的、基于苯胺的自摻雜型導(dǎo)電聚合物涂布的基材進(jìn)行熱處理以獲得耐水性導(dǎo)電體的方法(參看，JP-A-2001-98069)。
然而，在該方法中，通過消除自摻雜型導(dǎo)電聚合物的磺酸基和/或羧基來產(chǎn)生耐水性，因此，初始導(dǎo)電性不利地易于降低。特別地，高溫處理(其導(dǎo)致自摻雜型導(dǎo)電聚合物本身的分解)產(chǎn)生了下述問題——導(dǎo)電性嚴(yán)重降低。
此外，公開了水溶性的、基于聚異硫茚的自摻雜型導(dǎo)電聚合物及其制造方法(參看，JP-A-6-49183)，但是這種水溶液已知受氧影響(參看，JP-A-8-259673)，并且目前沒有改進(jìn)耐水性和耐溶劑性的已知方法。
至于提高含自摻雜型導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電組合物的耐水性和耐溶劑性的方法，在JP-A-2000-186218中公開了一種添加熱固性基體樹脂的方法。在該方法中，以與絕緣聚合物的混合物形式使用自摻雜型導(dǎo)電聚合物，因此與僅使用自摻雜型導(dǎo)電聚合物的情況相比，導(dǎo)電性降低。此外，已知的是，在使用導(dǎo)電組合物作為涂膜的情況下，由于形成的涂膜必須具有大厚度以確保預(yù)定導(dǎo)電性，由此形成的膜的透過性與僅由自摻雜型導(dǎo)電聚合物形成的膜相比較低。
順便提及，在將含有自摻雜型導(dǎo)電聚合物的組合物和各種薄膜堆疊的情形中使用電子器件。在這種情況下，含有導(dǎo)電聚合物的組合物的導(dǎo)電聚合物組分或其中所含的添加劑可能在導(dǎo)電聚合物組合物層和與其接觸的薄膜層之間溶出，或各種薄膜層的組分可能溶出到導(dǎo)電聚合物組合物層中，從而產(chǎn)生電子器件的性能嚴(yán)重降低的問題。因此，需要具有優(yōu)異耐溶劑性的材料作為導(dǎo)電組合物。
例如，通常通過在透明基材上依以下次序提供陽極(透明)/陽極緩沖層/發(fā)光層/陰極，從而構(gòu)成迄今為止開發(fā)出的聚合物型有機發(fā)光元件，并用于各種膜堆疊在一起的情形中。
在這種構(gòu)造中，插入陽極緩沖層，用于使陽極表面平坦來防止電短路，或用于緩沖勢壘以防止空穴從發(fā)光層注入陽極。對于這種陽極緩沖層，目前廣泛使用聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)(其是導(dǎo)電聚合物材料)和聚苯乙烯磺酸(PSS)的混合物。
此外，本發(fā)明人已經(jīng)提出，具有異硫茚骨架的、在1質(zhì)量％表現(xiàn)出弱酸度的自摻雜型導(dǎo)電聚合物可用作陽極緩沖層。
在這些技術(shù)中，上述聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDOT)和聚苯乙烯磺酸(PSS)的混合物在充當(dāng)摻雜劑的PSS中含有磺酸基，并且自摻雜型導(dǎo)電聚合物也在其分子結(jié)構(gòu)中含有磺酸基。無論對于陽極緩沖層使用哪種導(dǎo)電聚合物，仍然存在另一問題——在器件中釋放出以結(jié)晶水的形式包含在磺酸基中的水，從而損害元件，應(yīng)該解決這個問題以避免劣化。
正在對這種由水的移動引起的劣化問題進(jìn)行認(rèn)真研究。特別地，公開了一種提供隔離層以防止環(huán)境空氣中存在的水(其滲入元件)到達(dá)發(fā)光層的方法(參看JP-A-2004-134151)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一目的是在不會極大降低導(dǎo)電性的情況下提供一種具有交聯(lián)聚合物鏈的具有耐溶劑性和機械性能的自摻雜型導(dǎo)電聚合物，以代替不能表現(xiàn)出耐溶劑性和機械性能的自摻雜型導(dǎo)電聚合物，還提供了該聚合物的制造方法。
本發(fā)明的第二目的是提供用自摻雜型導(dǎo)電聚合物涂布的產(chǎn)品，該導(dǎo)電聚合物由于含有交聯(lián)的聚合物鏈而具有耐溶劑性和機械性能；以及使用該產(chǎn)品的電子器件，更具體地，有機發(fā)光元件。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使自摻雜型導(dǎo)電聚合物部分交聯(lián)，可以獲得耐溶劑性和機械性能，并完成了本發(fā)明。
特別地，通過使含有異硫茚骨架的導(dǎo)電聚合物交聯(lián)，可以在不損害電性能的情況下產(chǎn)生耐溶劑性和機械性能。
此外，通過使含有3位取代的噻吩骨架的導(dǎo)電聚合物交聯(lián)，可以在不會極大損害電特性的情況下產(chǎn)生耐溶劑性和機械性能。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含有具有磺酸基的異硫茚骨架的自摻雜型導(dǎo)電聚合物不會由于短時間加熱而分解，并且當(dāng)在高溫加熱時，會進(jìn)行交聯(lián)并變成具有高耐溶劑性和優(yōu)異強度的自摻雜型導(dǎo)電聚合物。這被認(rèn)為是由于磺酸基與另一異硫茚的芳環(huán)中的氫原子之間在加熱下的脫水反應(yīng)和由此引起的砜鍵生成而產(chǎn)生的。
此外，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含有噻吩骨架(其具有磺酸基，在噻吩結(jié)構(gòu)的3位直接或通過側(cè)鏈被取代)的自摻雜型導(dǎo)電聚合物，也會在高溫加熱時進(jìn)行交聯(lián)，并變成具有高耐溶劑性和優(yōu)異強度的自摻雜型導(dǎo)電聚合物。這被認(rèn)為是由于磺酸基與噻吩(其3位被取代)4-位上的氫原子之間的脫水反應(yīng)和由此引發(fā)的砜鍵生成而產(chǎn)生的。
也就是說，本發(fā)明涉及如下所述的自摻雜型導(dǎo)電聚合物、其制造方法、含有該導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電組合物、用該導(dǎo)電聚合物涂布的產(chǎn)品、使用該導(dǎo)電聚合物的電子器件等。
更具體地，本發(fā)明包括下列發(fā)明1.自摻雜型導(dǎo)電聚合物，其包含交聯(lián)聚合物鏈。
2.如上文1所述的自摻雜型導(dǎo)電聚合物，其含有磺酸基。
3.如上文1或2所述的自摻雜型導(dǎo)電聚合物，其中通過砜鍵形成交聯(lián)，并且砜鍵含量為聚合物重復(fù)單元的1至90摩爾％。
4.如上文1至3任一項所述的自摻雜型導(dǎo)電聚合物，其中聚合物鏈通過結(jié)合能比磺酸基低0.5至2eV的鍵交聯(lián)，該結(jié)合能是通過X-射線光電子能譜法測得的。
5.如上文1或2所述的自摻雜型導(dǎo)電聚合物，其含有具有磺酸基的異硫茚骨架。
6.如上文5所述的自摻雜型導(dǎo)電聚合物，其中通過砜鍵交聯(lián)的結(jié)構(gòu)是式(1)所示的異硫茚結(jié)構(gòu)
其中R1至R3各自獨立地代表氫原子、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯氧基、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、三鹵甲基、苯基、取代的苯基或-B1-SO3-M+基團(tuán)，B1和B2各自獨立地代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數(shù)，q代表0或1，Ar代表一價芳族基、取代的一價芳族基、一價雜環(huán)基團(tuán)或取代的一價雜環(huán)基團(tuán)，M+代表氫離子、堿金屬離子或季銨離子。
7.如上文6所述的自摻雜型導(dǎo)電聚合物，其中通過砜鍵交聯(lián)的結(jié)構(gòu)是式(2)所示的結(jié)構(gòu)
其中R1至R6各自獨立地代表氫原子、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯氧基、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、三鹵甲基、苯基、取代的苯基或-B1-SO3-M+基團(tuán)，B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數(shù)，q代表0或1，M+代表氫離子、堿金屬離子或季銨離子。
8.如上文7所述的自摻雜型導(dǎo)電聚合物，其中通過砜鍵交聯(lián)的結(jié)構(gòu)是式(3)所示的結(jié)構(gòu)
其中B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數(shù)，q代表0或1，M+代表氫離子、堿金屬離子或季銨離子。
9.如上文2至4任一項所述的自摻雜型導(dǎo)電聚合物，其含有具有磺酸基的雜環(huán)5元環(huán)骨架。
10.如上文9所述的自摻雜型導(dǎo)電聚合物，其中通過砜鍵交聯(lián)的結(jié)構(gòu)含有式(4)所示的結(jié)構(gòu) 其中X代表-S-、-O-或-N(-R15)-，R15代表氫原子、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基、B1和B2各自獨立地代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數(shù)，q代表0或1，Ar代表一價芳族基、取代的一價芳族基、一價雜環(huán)基團(tuán)或取代的一價雜環(huán)基團(tuán)，M+代表氫離子、堿金屬離子或季銨離子。
11.如上文10所述的自摻雜型導(dǎo)電聚合物，其中通過砜鍵交聯(lián)的結(jié)構(gòu)是式(5)所示的結(jié)構(gòu) 其中X代表-S-、-O-或-N(-R15)-，R15代表氫原子、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、或具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基、B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數(shù)，q代表0或1，M+代表氫離子、堿金屬離子或季銨離子。
12.如上文11所述的自摻雜型導(dǎo)電聚合物，其中通過砜鍵交聯(lián)的結(jié)構(gòu)是式(6)所示的結(jié)構(gòu)
其中B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數(shù)，q代表0或1，M+代表氫離子、堿金屬離子或季銨離子。
13.制造如上文7所述的自摻雜型導(dǎo)電聚合物的方法，該導(dǎo)電聚合物含有式(2)所示通過砜鍵交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，該方法包括使具有式(7)所示結(jié)構(gòu)的自摻雜型導(dǎo)電聚合物脫水-縮合 其中R1至R3各自獨立地代表氫原子、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯氧基、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、三鹵甲基、苯基、取代的苯基或-B1-SO3-M+基團(tuán)，條件是R1至R3中的至少一個是氫原子，B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數(shù)，q代表0或1，M+代表氫離子、堿金屬離子或季銨離子。
14.制造如上文7所述的自摻雜型導(dǎo)電聚合物的方法，該導(dǎo)電聚合物含有式(2)所示通過砜鍵交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，該方法包括使具有式(7)和/或式(8)所示結(jié)構(gòu)的自摻雜型導(dǎo)電聚合物脫水-縮合 其中R1至R3和R7至R10各自獨立地代表氫原子、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯氧基、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、三鹵甲基、苯基、取代的苯基或-B1-SO3-M+基團(tuán)，條件是R7至R10中的至少一個是氫原子，B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數(shù)，q代表0或1，M+代表氫離子、堿金屬離子或季銨離子。
15.制造如上文8所述的自摻雜型導(dǎo)電聚合物的方法，該導(dǎo)電聚合物含有式(3)所示通過砜鍵交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，該方法包括使下述自摻雜型導(dǎo)電聚合物脫水-縮合——該自摻雜型導(dǎo)電聚合物是通過使式(9)所示的單體(共)聚合獲得的 其中B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數(shù)，q代表0或1，M+代表氫離子、堿金屬離子或季銨離子。
16.如上文13至15任一項所述的制造自摻雜型導(dǎo)電聚合物的方法，其中脫水縮合反應(yīng)是通過在210至350℃溫度范圍的熱處理進(jìn)行的。
17.制造如上文12所述的自摻雜型導(dǎo)電聚合物的方法，該導(dǎo)電聚合物含有式(6)所示通過砜鍵交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，該方法包括使含有式(10)所示結(jié)構(gòu)的自摻雜型導(dǎo)電聚合物脫水-縮合 其中B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數(shù)，q代表0或1，M+代表氫離子、堿金屬離子或季銨離子。
18.制造如上文12所述的自摻雜型導(dǎo)電聚合物的方法，該導(dǎo)電聚合物含有式(6)所示通過砜鍵交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，該方法包括使下述自摻雜型導(dǎo)電聚合物脫水-縮合——該自摻雜型導(dǎo)電聚合物是通過使式(11)所示的單體(共)聚合獲得的 其中B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數(shù)，q代表0或1，M+代表氫離子、堿金屬離子或季銨離子。
19.通過上文13至18任一項所述的制造方法獲得的自摻雜型導(dǎo)電聚合物。
20.導(dǎo)電組合物，其包含如上文1至12和19任一項所述的自摻雜型導(dǎo)電聚合物和溶劑。
21.制造導(dǎo)電膜的方法，包括在基材上涂布如上文20所述的導(dǎo)電組合物并將其加熱。
22.如上文21所述的制造導(dǎo)電膜的方法，其中將上文14所述的具有式(7)和/或式(8)所示結(jié)構(gòu)的自摻雜型導(dǎo)電聚合物施用到基材表面上，然后將基材在210至350℃加熱1至600秒。
23.如上文21所述的制造導(dǎo)電膜的方法，其中將上文17所述的具有式(10)所示結(jié)構(gòu)的自摻雜型導(dǎo)電聚合物施用到基材表面上，然后將基材在120至250℃加熱1至600秒。
24.通過上文21至23任一項所述的方法制成的導(dǎo)電膜。
25.如上文24所述的導(dǎo)電膜，其中膜厚為1至1000納米。
26.包含成型體的涂布產(chǎn)品，該成型體的表面上涂有上文1至12和19任一項所述的自摻雜型導(dǎo)電聚合物。
27.包含基材作為成型體的涂布產(chǎn)品，其中用上文1至12和19任一項所述的自摻雜型導(dǎo)電聚合物涂布基材的一個表面、兩個表面或整個表面。
28.包含基材作為成型體的涂布產(chǎn)品，其中用上文20所述的導(dǎo)電組合物涂布基材的一個表面、兩個表面或整個表面。
29.如上文27或28所述的涂布產(chǎn)品，其中所述基材是硅片。
30.如上文27或28所述的涂布產(chǎn)品，其中所述基材完全或部分用氧化銦錫涂布。
31.電子器件，其包含如上文1至12和19任一項所述的自摻雜型導(dǎo)電聚合物。
32.包含如上文20所述的導(dǎo)電組合物的電子器件。
33.有機發(fā)光元件，其包含至少一個在一對陽極和陰極之間的發(fā)光層，其中在陽極緩沖層中包含如上文1至12和19任一項所述的自摻雜型導(dǎo)電聚合物。
34.如上文33所述的有機發(fā)光元件，其中自摻雜型導(dǎo)電聚合物含有磺酸基。
35.如上文33或34所述的有機發(fā)光元件，其中自摻雜型導(dǎo)電聚合物通過砜鍵交聯(lián)。
36.有機發(fā)光元件，其包含如上文1至12和19任一項所述的自摻雜型導(dǎo)電聚合物。
37.包含如上文20所述的導(dǎo)電組合物的有機發(fā)光元件。
38.如上文33所述的有機發(fā)光元件，其中發(fā)光層包含發(fā)熒光的聚合物材料。
39.如上文33所述的有機發(fā)光元件，其中發(fā)光層包含發(fā)磷光的聚合物材料。
40.有機EL顯示器，其包含上文33至39任一項所述的有機發(fā)光元件。
41.用于便攜式終端的顯示器，其包含如上文40所述的有機EL顯示器。
附圖的簡要說明
圖1顯示了通過XPS測量導(dǎo)電組合物1的涂膜時獲得的S2p的結(jié)合能譜圖；虛線是熱處理之前(未加熱)導(dǎo)電組合物膜的能譜，單點劃線(one-dotchain line)是在實施例2中制成的熱處理(250℃，120秒)之后的導(dǎo)電組合物膜的能譜，且實線是在實施例4中制成的熱處理(300℃，120秒)之后的導(dǎo)電組合物膜的能譜。
圖2顯示了通過XPS測量導(dǎo)電組合物2的涂膜時獲得的S2p的結(jié)合能譜圖；虛線是熱處理之前(未加熱)導(dǎo)電組合物膜的能譜，實線是在實施例10中制成的熱處理(160℃，60秒)之后的導(dǎo)電組合物膜的能譜。
圖3顯示了通過XPS測量導(dǎo)電組合物8的涂膜時獲得的S2p的結(jié)合能譜；虛線是熱處理(275℃，60秒)之后的未洗導(dǎo)電組合物膜的能譜，實線是熱處理之后洗滌的導(dǎo)電組合物膜的能譜，且單點劃線是2，3’-喹喔啉基-二(4-苯磺酸)鈉(QBBS)的能譜。
圖4顯示了通過XPS測量導(dǎo)電組合物8的涂膜時獲得的N1s的結(jié)合能譜圖；虛線是熱處理(275℃，60秒)之后的未洗導(dǎo)電組合物膜的能譜，實線是熱處理之后洗滌的導(dǎo)電組合物膜的能譜，且單點劃線是QBBS的能譜。
圖5顯示了通過XPS測量獲得的S2p的結(jié)合能譜；實線是苯基砜的能譜，單點劃線是2，2’，5’，2”-三噻吩的能譜，且虛線是對甲苯磺酸鈉的能譜。
圖6顯示了通過XPS測量對比例5中制成的導(dǎo)電組合物涂膜時獲得的S2p的結(jié)合能譜；虛線是熱處理之前(未加熱)導(dǎo)電組合物膜的能譜，且實線是熱處理(250℃，60秒)之后導(dǎo)電組合物膜的能譜。
圖7顯示了表明本發(fā)明的有機發(fā)光元件的例子的截面圖。
圖8顯示了本發(fā)明的有機發(fā)光元件中使用的非共軛發(fā)磷光聚合物的聚合物結(jié)構(gòu)的例子。
發(fā)明詳述在使自摻雜型導(dǎo)電聚合物產(chǎn)生耐溶劑性、特別是耐水性的傳統(tǒng)方法中，通過將水溶性的、基于聚苯胺的自摻雜型導(dǎo)電聚合物在大約200℃熱處理大約15分鐘，由此部分去除了導(dǎo)電聚合物的羧酸基、磺酸基等，從而提高耐水性。
然而，已知高溫?zé)崽幚碓斐稍撐镔|(zhì)本身分解，并再造成表面電阻值(這是基本要求的性能)的降低。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)這種水溶性自摻雜型導(dǎo)電聚合物部分交聯(lián)時，可以在不會附帶造成導(dǎo)電性極大降低的情況下提高耐溶劑性。
至于交聯(lián)方法，可以使用任何方法，然而，如果使用可交聯(lián)單體并使其聚合，最初要求的在溶劑(例如水)中的溶度降低，因此，優(yōu)選使用在以溶液形式涂布聚合物之后進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的方法。
在含有水溶性異硫茚骨架的自摻雜型導(dǎo)電聚合物中，在300℃短時間加熱(5分鐘內(nèi))下，一些磺酸基與其它異硫茚的苯環(huán)縮合產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并且在不會造成電性能降低的情況下提高耐水性。
采用這種方法，通過使含有異硫茚骨架的自摻雜型導(dǎo)電聚合物的聚合物鏈交聯(lián)，不僅提高了耐水性，還提高了耐溶劑性。交聯(lián)方法基本上可以是任何方法，但是具有通過砜鍵交聯(lián)的結(jié)構(gòu)的、基于聚異硫茚的自摻雜型導(dǎo)電聚合物不僅具有優(yōu)異的耐熱性和耐水性，還具有優(yōu)異的耐溶劑性。
更具體地，在本發(fā)明的優(yōu)選具體實施方式
中，交聯(lián)的自摻雜型導(dǎo)電聚合物可以在π-電子共軛聚合物的重復(fù)單元的至少一個結(jié)構(gòu)單元中含有布朗斯臺德酸基團(tuán)。更具體地，盡管化學(xué)結(jié)構(gòu)不限，但交聯(lián)的自摻雜型導(dǎo)電聚合物可以優(yōu)選具有式(1)所示的通過砜鍵交聯(lián)的結(jié)構(gòu) 在式(1)中，R1至R3各自獨立地代表氫原子、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯氧基、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、三鹵甲基、苯基、取代的苯基或-B1-SO3-M+基團(tuán)，B1和B2各自獨立地代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數(shù)，q代表0或1，M+代表氫離子、堿金屬離子或季銨離子。
此外，式(1)中的Ar代表一價芳族基、取代的一價芳族基、一價雜環(huán)基團(tuán)或取代的一價雜環(huán)基團(tuán)。更具體地，其優(yōu)選例子包括苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、蒽基、取代的蒽基、喹啉基、取代的喹啉基、喹喔啉基、取代的喹喔啉基、噻吩基、取代的噻吩基、吡咯基、取代的吡咯基、呋喃基、取代的呋喃基、亞異硫茚基(isothianaphthenylene)、取代的亞異硫茚基、咔唑基和取代的咔唑基。特別優(yōu)選的是苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、喹喔啉基、取代的喹喔啉基、噻吩基、取代的噻吩基、吡咯基、取代的吡咯基、亞異硫茚基和取代的亞異硫茚基。
更優(yōu)選地，聚合物可以是含有如式(2)所示的通過砜鍵交聯(lián)的結(jié)構(gòu)的聚合物
在式(2)中，R1至R6各自獨立地代表氫原子、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯氧基、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、三鹵甲基、苯基、取代的苯基或-B1-SO3-M+基團(tuán)，B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數(shù)，q代表0或1，M+代表氫離子、堿金屬離子或季銨離子。
式(2)所示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以通過使具有式(7)和/或式(8)所示結(jié)構(gòu)的自摻雜型導(dǎo)電聚合物脫水-縮合而制成 在式(7)和(8)中，R1至R3和R7至R10各自獨立地代表氫原子、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯氧基、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、三鹵甲基、苯基、取代的苯基或-B1-SO3-M+基團(tuán)，條件是R7至R10中的至少一個是氫原子，B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-， p和r各自獨立地代表0或1至3的整數(shù)，q代表0或1，M+代表氫離子、堿金屬離子或季銨離子。
R1至R10的優(yōu)選例子包括氫原子、烷基、烷氧基、鏈烯基、鏈烯氧基、苯基或取代的苯基、以及磺酸基。烷基的具體例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、乙氧基乙基、甲氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙酰甲基和苯甲酰甲基；鏈烯基的具體例子包括烯丙基和1-丁烯基；烷氧基的具體例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基和十二烷氧基；取代的苯基的具體例子包括氟苯基、氯苯基、溴苯基、甲基苯基和甲氧基苯基。
這些烷基、烷氧基、鏈烯基和鏈烯氧基在其鏈中可以含有羰基鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、酰胺鍵、磺酰胺鍵、硫鍵、亞磺酰鍵、磺酰鍵或亞氨鍵。烷基酯基團(tuán)的具體例子包括烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基和丁氧基羰基)、酰氧基(例如乙酰氧基和丁酰氧基)、甲氧基乙氧基和甲氧基乙氧基乙氧基。
M+代表氫離子、堿金屬離子(例如Na+、Li+和K+)、或N(R11)(R12)(R13)(R14)+所示的季銨陽離子，且M+可以是含有這些陽離子中的一種或多種的混合物。
在上文中，R11至R14各自獨立地代表氫原子、具有1至30個碳原子的直鏈或支鏈的、取代的或未取代的烷基、或取代的或未取代的芳基，并可以是具有含有除碳和氫之外的元素的基團(tuán)的烷基或芳基，例如烷氧基、羥基、氧化烯基、硫化烯基、偶氮基、偶氮苯基和對二苯撐氧基。
季銨陽離子的例子包括NH4+、NH(CH3)3+、NH(C6H5)3+和N(CH3)2(CH2OH)(CH2-Z)+(其中Z代表化學(xué)式量為600或更少的任意取代基，例如，諸如苯氧基、對二苯撐氧基、對烷氧基二苯撐氧基和對烷氧基苯基偶氮基苯氧基之類的取代基)。為了實現(xiàn)向特定陽離子的轉(zhuǎn)化，可以采用普通的離子交換樹脂。
在式(1)至(11)中，B1和B2各自代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數(shù)，q代表0或1。當(dāng)p＝r＝0，B代表單-B1-SO3-M+變?yōu)?SO3-M+，并可以使硫原子直接鍵合到目標(biāo)鍵合位。
B1和B2的優(yōu)選例子包括單鍵、亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞芳基、亞丁間二烯基、氧亞甲基、氧亞乙基、氧亞丙基、亞甲基氧亞乙基和亞乙基氧亞乙基。
在-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-所代表的B1和B2的這些例子中，更優(yōu)選的是單鍵、亞乙基、亞丙基、氧亞乙基和亞乙基氧亞乙基。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，在構(gòu)成自摻雜型導(dǎo)電聚合物的組分中，式(1)所示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)部分優(yōu)選含量為聚合物重復(fù)單元的1至90摩爾％，更優(yōu)選20至80摩爾％。如果該比例低于1摩爾％，耐水性容易降低，而如果超過90摩爾％，導(dǎo)電性容易降低。
本發(fā)明的自摻雜型導(dǎo)電聚合物可以具有聚吡咯結(jié)構(gòu)、聚噻吩結(jié)構(gòu)、聚咔唑結(jié)構(gòu)、聚苯胺結(jié)構(gòu)、亞芳基亞乙烯基結(jié)構(gòu)或類似結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，在構(gòu)成自摻雜型導(dǎo)電聚合物的組分中，只要不損害導(dǎo)電性，對式(1)所示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)部分以外的部分沒有特別限制，優(yōu)選包括異硫茚骨架。也就是說，自摻雜型導(dǎo)電聚合物優(yōu)選為包含具有式(7)所示結(jié)構(gòu)的構(gòu)成成分和/或具有式(8)所示結(jié)構(gòu)的構(gòu)成成分的(共)聚合物。更優(yōu)選地，自摻雜型導(dǎo)電聚合物部分含有式(7)所示的結(jié)構(gòu) 其中R1至R3和B1如上所述。在這種情況下，為了實現(xiàn)與磺酸基的脫水-縮合以通過砜鍵形成交聯(lián)，R1至R3中至少一個必須是氫原子。由式(9)的單體的(共)聚合產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)更優(yōu)選，并且當(dāng)這些聚合物脫水-縮合并交聯(lián)時，這種交聯(lián)產(chǎn)生式(3)所示的通過砜鍵交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。此外，更優(yōu)選下述結(jié)構(gòu)——其中不存在B1的結(jié)構(gòu)，并且硫原子直接鍵合到苯環(huán)上。
本發(fā)明的具有式(7)和/或(8)的異硫茚骨架的自摻雜型導(dǎo)電聚合物是水溶性導(dǎo)電聚合物，其中磺酸基直接或通過該分子的側(cè)鏈共價鍵合。
含有異硫茚結(jié)構(gòu)的聚合物的具體例子包括聚(異硫茚磺酸)、其各種鹽結(jié)構(gòu)和取代衍生物、含有重復(fù)單元的(共)聚合物(例如聚(異硫茚磺酸-共-異硫茚)、和其各種鹽結(jié)構(gòu)和取代衍生物。
更具體地，本發(fā)明的交聯(lián)的自摻雜型導(dǎo)電聚合物優(yōu)選含有式(4)所示的通過砜鍵交聯(lián)的結(jié)構(gòu) 在式(4)中，X代表-S-、-O-或-N(-R15)-，R15各自獨立地代表氫原子、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、或具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基、B1和B2各自代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數(shù)，q代表0或1。
此外，式(4)中的Ar代表一價芳族基、取代的一價芳族基、一價雜環(huán)基團(tuán)或取代的一價雜環(huán)基團(tuán)。更具體地，其優(yōu)選例子包括苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、蒽基、取代的蒽基、喹啉基、取代的喹啉基、喹喔啉基、取代的喹喔啉基、噻吩基、取代的噻吩基、吡咯基、取代的吡咯基、呋喃基、取代的呋喃基、亞異硫茚基、取代的亞異硫茚基、咔唑基和取代的咔唑基。特別優(yōu)選的是苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、喹喔啉基、取代的喹喔啉基、噻吩基、取代的噻吩基、吡咯基、取代的吡咯基、亞異硫茚基和取代的亞異硫茚基。
更優(yōu)選地，該聚合物可以是含有如式(5)所示的通過砜鍵交聯(lián)的結(jié)構(gòu)的聚合物 在式(5)中，X代表-S-、-O-或-N(-R15)-，R15各自獨立地代表氫原子、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、或具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基、B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數(shù)，q代表0或1，M+代表氫離子、堿金屬離子或季銨離子。
R15所代表的特別優(yōu)選的烷基的具體例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、乙氧基乙基、甲氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙酰甲基和苯甲酰甲基。鏈烯基的具體例子包括烯丙基和1-丁烯基。
式(6)所示的交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以通過使具有式(10)所示結(jié)構(gòu)的自摻雜型導(dǎo)電聚合物脫水-縮合而制成
其中B1、B1中所含的p、q和r、和M+的定義如上。
在上述(共)聚合物中具有含磺酸基的化學(xué)結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的比例通常為(共)聚合物所有重復(fù)單元的50至100摩爾％，優(yōu)選80至100摩爾％。(共)聚合物可以含有包含另一π共軛化學(xué)結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元，或可以是包含2至5種重復(fù)單元的(共)聚合物組合物。
本發(fā)明中使用的“含有重復(fù)單元的(共)聚合物”不限于以連續(xù)方式含有這種單元的(共)聚合物，還包括可以在π共軛主鏈中不規(guī)則或不連續(xù)地含有重復(fù)單元的(共)聚合物，例如無規(guī)共聚物，只要能夠表現(xiàn)出基于這種π共軛主鏈的所需導(dǎo)電性即可。
式(7)所代表的化學(xué)結(jié)構(gòu)的具體優(yōu)選例子包括5-磺基異硫茚-1，3-二基、4-磺基異硫茚-1，3-二基、4-甲基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-甲基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-甲基-4-磺基異硫茚-1，3-二基、5-甲基-4-磺基異硫茚-1，3-二基、6-乙基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-丙基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-丁基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-己基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-癸基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-甲氧基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-乙氧基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-氯-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-溴-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-三氟甲基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、5-(磺基甲烷)異硫茚-1，3-二基、5-(2’-磺基乙烷)異硫茚-1，3-二基、5-(2’-磺基乙氧基)異硫茚-1，3-二基、5-(2’-(2”-磺基乙氧基)甲烷)異硫茚-1，3-二基、5-(2’-(2”-磺基乙氧基)乙烷)異硫茚-1，3-二基、以及它們的鋰鹽、鈉鹽、銨鹽、甲基銨鹽、乙基銨鹽、二甲基銨鹽、二乙基銨鹽、三甲基銨鹽、三乙基銨鹽、四甲基銨鹽和四乙基銨鹽。
式(8)所代表的化學(xué)結(jié)構(gòu)的具體優(yōu)選例子包括5-磺基異硫茚-1，3-二基、4-磺基異硫茚-1，3-二基、4-甲基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-甲基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-甲基-4-磺基異硫茚-1，3-二基、5-甲基-4-磺基異硫茚-1，3-二基、6-乙基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-丙基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-丁基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-己基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-癸基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-甲氧基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-乙氧基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-氯-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-溴-5-磺基異硫茚-1，3-二基、6-三氟甲基-5-磺基異硫茚-1，3-二基、5-(磺基甲烷)異硫茚-1，3-二基、5-(2’-磺基乙烷)異硫茚-1，3-二基、5-(2’-磺基乙氧基)異硫茚-1，3-二基、5-(2’-(2”-磺基乙氧基)甲烷)異硫茚-1，3-二基、5-(2’-(2”-磺基乙氧基)乙烷)異硫茚-1，3-二基、它們的鋰鹽、鈉鹽、銨鹽、甲基銨鹽、乙基銨鹽、二甲基銨鹽、二乙基銨鹽、三甲基銨鹽、三乙基銨鹽、四甲基銨鹽和四乙基銨鹽、異硫茚-1，3-二基、4-甲基-異硫茚-1，3-二基、5-甲基-異硫茚-1，3-二基、4，5-二甲基-異硫茚-1，3-二基、5，6-二甲基-異硫茚-1，3-二基、4，5-二甲氧基-異硫茚-1，3-二基、5，6-二甲氧基-異硫茚-1，3-二基、4-乙基-異硫茚-1，3-二基、5-乙基-異硫茚-1，3-二基、4，5-二乙基-異硫茚-1，3-二基、5，6-二乙基-異硫茚-1，3-二基、4，5-二乙氧基-異硫茚-1，3-二基、5，6-二乙氧基-異硫茚-1，3-二基、4-丙基-異硫茚-1，3-二基、5-丙基-異硫茚-1，3-二基、4，5-二丙基-異硫茚-1，3-二基、5，6-二丙基-異硫茚-1，3-二基、4-丙氧基-異硫茚-1，3-二基、5-丙氧基-異硫茚-1，3-二基、5-丁基-異硫茚-1，3-二基、5-己基-異硫茚-1，3-二基、5-癸基-異硫茚-1，3-二基、5-甲氧基-異硫茚-1，3-二基、5-乙氧基-異硫茚-1，3-二基、5-氯-異硫茚-1，3-二基、5-溴-異硫茚-1，3-二基和5-三氟甲基-異硫茚-1，3-二基。
式(9)所代表的化學(xué)結(jié)構(gòu)的具體優(yōu)選例子包括1，3-二氫異硫茚-5-磺酸、1，3-二氫異硫茚-4-磺酸、4-甲基-1，3-二氫異硫茚-5-磺酸、4-甲基-1，3-二氫異硫茚-5-磺酸、6-甲基-1，3-二氫異硫茚-5-磺酸、5-甲基-1，3-二氫異硫茚-4-磺酸、6-甲基-1，3-二氫異硫茚-4-磺酸、6-乙基-1，3-二氫異硫茚-5-磺酸、6-丙基-1，3-二氫異硫茚-5-磺酸、6-丁基-1，3-二氫異硫茚-5-磺酸、6-己基-1，3-二氫異硫茚-5-磺酸、6-癸基-1，3-二氫異硫茚-5-磺酸、6-甲氧基-1，3-二氫異硫茚-5-磺酸、6-乙氧基-1，3-二氫異硫茚-5-磺酸、6-氯-1，3-二氫異硫茚-5-磺酸、6-溴-1，3-二氫異硫茚-5-磺酸、6-三氟甲基-1，3-二氫異硫茚-5-磺酸、1，3-二氫異硫茚-5-甲磺酸、(1’，3’-二氫-5’-異硫茚基)甲磺酸、2-(1’，3’-二氫-5’-異硫茚基)乙磺酸、(2-(1’，3’-二氫-5’-異硫茚基)乙氧基)甲磺酸、以及它們的鋰鹽、鈉鹽、銨鹽、甲基銨鹽、乙基銨鹽、二甲基銨鹽、二乙基銨鹽、三甲基銨鹽、三乙基銨鹽、四甲基銨鹽和四乙基銨鹽。
式(10)所代表的化學(xué)結(jié)構(gòu)的具體優(yōu)選例子包括3-磺基噻吩-2，5-二基、3-磺基甲基噻吩-2，5-二基、3-(2’-磺基乙基)噻吩-2，5-二基、3-(3’-磺基丙基)噻吩-2，5-二基、3-(4’-磺基丁基)噻吩-2，5-二基、3-(5’-磺基戊基)噻吩-2，5-二基、3-(6’-磺基己基)噻吩-2，5-二基、3-(7’-磺基庚基)噻吩-2，5-二基、3-(8’-磺基辛基)噻吩-2，5-二基、3-(9’-磺基壬基)噻吩-2，5-二基、3-(10’-磺基癸基)噻吩-2，5-二基、3-(2’-磺基乙氧基)噻吩-2，5-二基、3-(3’-磺基丙氧基)噻吩-2，5-二基、3-(4’-磺基丁氧基)噻吩-2，5-二基、3-(5’-磺基戊氧基)噻吩-2，5-二基、3-(6’-磺基己氧基)噻吩-2，5-二基、3-(7’-磺基庚氧基)噻吩-2，5-二基、3-(8’-磺基辛氧基)噻吩-2，5-二基、3-(9’-磺基壬氧基)噻吩-2，5-二基、3-(10’-磺基癸氧基)噻吩-2，5-二基、3-磺基吡咯-2，5-二基、3-磺基甲基吡咯-2，5-二基、3-(2’-磺基乙基)吡咯-2，5-二基、3-(3’-磺基丙基)吡咯-2，5-二基、3-(4’-磺基丁基)吡咯-2，5-二基、3-(5’-磺基戊基)吡咯-2，5-二基、3-(6’-磺基己基)吡咯-2，5-二基、3-(7’-磺基庚基)吡咯-2，5-二基、3-(8’-磺基辛基)吡咯-2，5-二基、3-(9’-磺基壬基)吡咯-2，5-二基、3-(10’-磺基癸基)吡咯-2，5-二基、以及它們的鋰鹽、鈉鹽、銨鹽、甲基銨鹽、乙基銨鹽、二甲基銨鹽、二乙基銨鹽、三甲基銨鹽、三乙基銨鹽、四甲基銨鹽和四乙基銨鹽。
式(11)所代表的化學(xué)結(jié)構(gòu)的具體優(yōu)選例子包括3-噻吩基磺酸、3-噻吩基甲磺酸、2-(3’-噻吩基)乙磺酸、3-(3’-噻吩基)丙磺酸、4-(3’-噻吩基)丁磺酸、5-(3’-噻吩基)戊磺酸、6-(3’-噻吩基)己磺酸、7-(3’-噻吩基)庚磺酸、8-(3’-噻吩基)辛磺酸、9-(3’-噻吩基)壬磺酸、10-(3’-噻吩基)癸磺酸、2-(3’-噻吩基)氧乙磺酸、3-(3’-噻吩基)氧丙磺酸、4-(3’-噻吩基)氧丁磺酸、5-(3’-噻吩基)氧戊磺酸、6-(3’-噻吩基)氧己磺酸、7-(3’-噻吩基)氧庚磺酸、8-(3’-噻吩基)氧辛磺酸、9-(3’-噻吩基)氧壬磺酸、10-(3’-噻吩基)氧癸磺酸、以及它們的鋰鹽、鈉鹽、銨鹽、甲基銨鹽、乙基銨鹽、二甲基銨鹽、二乙基銨鹽、三甲基銨鹽、三乙基銨鹽、四甲基銨鹽和四乙基銨鹽。
此外，式(1)至(6)以外的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的具體例子包括聚(咔唑-N-烷磺酸)、聚(亞苯基-氧烷磺酸)、聚(亞苯基亞乙烯基-烷磺酸)、聚(亞噻吩基亞乙烯基-烷磺酸)、聚(亞噻吩基亞乙烯基-氧烷磺酸)、聚(苯胺硫烷磺酸)、聚(苯胺-N-烷磺酸)、它們的取代衍生物、以及其中表示為6-磺基萘并[2，3-c]噻吩-1，3-二基的自摻雜型導(dǎo)電聚合物通過砜鍵交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。
用于制造本發(fā)明優(yōu)選實施方案中的交聯(lián)自摻雜型導(dǎo)電聚合物的、具有異硫茚或噻吩骨架的自摻雜型導(dǎo)電聚合物的分子量根據(jù)重復(fù)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，且不能絕對確定。對分子量沒有特別限制，并且只要其適合本發(fā)明的目的就足夠了。當(dāng)分子量表示為構(gòu)成主鏈的重復(fù)單元的數(shù)(聚合度)時，聚合物度通常為5至2000，優(yōu)選為10至1000。
用于制造本發(fā)明的式(2)或(3)所示的自摻雜型導(dǎo)電聚合物的、含有具有式(7)和/或式(8)所示化學(xué)結(jié)構(gòu)的異硫茚骨架的自摻雜型導(dǎo)電聚合物的特別優(yōu)選的具體例子包括i)5-磺基異硫茚-1，3-二基(其是式(7)所示化學(xué)結(jié)構(gòu)的一個例子)和/或其鋰鹽、鈉鹽、銨鹽和三乙基銨鹽的聚合物，和ii)含有80摩爾％或更多5-磺基異硫茚-1，3-二基(其是式(7)所示化學(xué)結(jié)構(gòu)的一個例子)的無規(guī)共聚物，聚(5-磺基異硫茚-1，3-二基-共-異硫茚-1，3-二基)和/或其鋰鹽、鈉鹽、銨鹽和三乙基銨鹽。
用于制造本發(fā)明的式(5)或(6)所示的自摻雜型導(dǎo)電聚合物的、含有具有式(10)所示化學(xué)結(jié)構(gòu)的噻吩骨架的自摻雜型導(dǎo)電聚合物的特別優(yōu)選的具體例子包括i)3-(2’-磺基乙基)噻吩-2，5-二基(其是式(10)所示化學(xué)結(jié)構(gòu)的一個例子)和/或其鋰鹽、鈉鹽、銨鹽和三乙基銨鹽的聚合物，和ii)3-(3’-磺基丙基)噻吩-2，5-二基(其是式(10)所示化學(xué)結(jié)構(gòu)的一個例子)和/或其鋰鹽、鈉鹽、銨鹽和三乙基銨鹽的聚合物。
本發(fā)明的具有式(2)或(3)所示的異硫茚骨架的交聯(lián)自摻雜型導(dǎo)電聚合物如下制造使式(7)和/或式(8)所示的自摻雜型導(dǎo)電聚合物在分子之間或在分子鏈之間進(jìn)行磺酸的脫水縮合反應(yīng)。
本發(fā)明的具有式(5)或(6)所示的噻吩骨架的交聯(lián)自摻雜型導(dǎo)電聚合物如下制造使式(10)所示的自摻雜型導(dǎo)電聚合物在分子之間或在分子鏈之間進(jìn)行磺酸的脫水-縮合反應(yīng)。
當(dāng)熱處理本發(fā)明的式(7)和/或式(8)或式(10)所示的自摻雜型導(dǎo)電聚合物時，所得導(dǎo)電聚合物含有砜鍵，也就是說，該聚合物含有如式(2)或(3)所示通過砜鍵交聯(lián)的異硫茚骨架或如式(5)或(6)所示的噻吩骨架。這是通過在基材上形成的涂膜上的X-射線光電子能譜(下文簡稱為“XPS”)分析確定的，其中除了以構(gòu)成噻吩環(huán)的硫原子的S2p-旋3/2的結(jié)合能為基礎(chǔ)的峰和以構(gòu)成磺酸基的硫原子的S2p-旋3/2的結(jié)合能為基礎(chǔ)的峰外，新產(chǎn)生了可歸屬于砜鍵的峰。
源于砜鍵的硫原子的結(jié)合能存在于構(gòu)成噻吩環(huán)的硫原子的結(jié)合能與構(gòu)成磺酸基的硫原子的結(jié)合能之間。更具體地，其峰位于比構(gòu)成磺酸基的硫原子的S2p-旋3/2的結(jié)合能低0.5至2eV的位置。當(dāng)源于砜鍵的硫原子的結(jié)合能與構(gòu)成磺酸基的硫原子的結(jié)合能之間的差值為0.5至1eV時，這些結(jié)合能的峰合并并表現(xiàn)為具有寬的半值寬度的峰，并且這些峰可以通過譜峰解重疊(peak fitting)來分離。
本發(fā)明的交聯(lián)的自摻雜型導(dǎo)電聚合物優(yōu)選為通過XPS分析檢測出可歸屬于砜鍵的峰的導(dǎo)電體或?qū)щ娊M合物，更優(yōu)選為強度比(強度比＝以砜鍵存在為基礎(chǔ)的峰強度/以構(gòu)成磺酸的硫原子存在為基礎(chǔ)的峰強度)為0.1至10的導(dǎo)電體或?qū)щ娊M合物。強度比特別優(yōu)選為0.5至10。
本發(fā)明的具有式(2)所示交聯(lián)結(jié)構(gòu)的自摻雜型導(dǎo)電聚合物優(yōu)選通過加熱具有式(7)和/或式(8)所示結(jié)構(gòu)的自摻雜型導(dǎo)電聚合物獲得。特別地，優(yōu)選如下制造自摻雜型導(dǎo)電聚合物——在基材表面上涂布含有具有式(7)和/或式(8)所示結(jié)構(gòu)的自摻雜型導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電組合物以提供膜狀態(tài)，并在210至350℃之間熱處理基材1秒至10分鐘。加熱溫度優(yōu)選為250至300℃，且加熱時間優(yōu)選為10秒至5分鐘，更優(yōu)選30秒至5分鐘。如果加熱溫度低于210℃，即使加熱時間延長至15分鐘，也幾乎不能獲得耐溶劑性，特別是耐水性，而如果溫度超過350℃，則在可行加熱時間內(nèi)，導(dǎo)電性容易降低。如果加熱時間太短，耐溶劑性易于降低，而如果時間太長，導(dǎo)電性降低。
本發(fā)明的具有式(6)所示交聯(lián)結(jié)構(gòu)的自摻雜型導(dǎo)電聚合物優(yōu)選通過加熱具有式(10)所示結(jié)構(gòu)的自摻雜型導(dǎo)電聚合物獲得。特別地，優(yōu)選如下制造自摻雜型導(dǎo)電聚合物——在基材表面上涂布含有具有式(10)所示結(jié)構(gòu)的自摻雜型導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電組合物以提供膜狀態(tài)，并在120至250℃之間熱處理基材1秒至10分鐘。加熱溫度優(yōu)選為150至200℃，且加熱時間優(yōu)選為10秒至5分鐘，更優(yōu)選30秒至5分鐘。如果加熱溫度低于120℃，即使加熱時間延長至15分鐘，耐溶劑性等也趨于降低，而如果溫度超過250℃，則在可行加熱時間內(nèi)，導(dǎo)電性降低。如果加熱時間太短，耐溶劑性易于降低，而如果時間太長，導(dǎo)電性降低。
按照本發(fā)明的優(yōu)選方法，即使在空氣中進(jìn)行熱處理，也不會發(fā)生由氧或氧化引起的劣化。因此，熱處理可以毫無問題地在空氣中進(jìn)行。加熱引發(fā)的砜鍵生成(其在脫水縮合反應(yīng)中發(fā)生)基本不受氣氛的影響，因此，反應(yīng)也可以在惰性氣氛中進(jìn)行。
用于獲得具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的自摻雜型導(dǎo)電聚合物的熱處理法的例子包括在基材上涂布具有式(7)、(8)或(10)所示結(jié)構(gòu)的未交聯(lián)的自摻雜型導(dǎo)電聚合物，然后用熱板將其加熱或在烘箱中加熱整個基材。最優(yōu)選使用熱板，其具有良好導(dǎo)熱性并確保有效加熱。
用于制造本發(fā)明的具有式(2)所示異硫茚骨架的自摻雜型導(dǎo)電聚合物或具有式(5)所示噻吩骨架的自摻雜型導(dǎo)電聚合物的基材的例子包括，低鈉玻璃(例如石英玻璃和硼硅酸鋇玻璃)、金屬(例如不銹鋼、銅和鐵)、和化合物半導(dǎo)體片(例如硅片、鎵-砷、銦-磷、氮化鎵和SiC)。通過使用具有高導(dǎo)熱性的基材，可有效地制造具有式(2)所示異硫茚骨架的自摻雜型導(dǎo)電聚合物或具有式(5)所示噻吩骨架的自摻雜型導(dǎo)電聚合物。
特別地，當(dāng)在硅片或化合物半導(dǎo)體片的正面或背面或整個表面上涂布本發(fā)明的交聯(lián)的自摻雜型導(dǎo)電聚合物時，可以去除在絕緣化合物半導(dǎo)體片中和在硅片(其是半導(dǎo)體)中積聚的不需要的電荷。因此，本發(fā)明可用于提高使用掃描電子顯微鏡的晶片檢驗的精確度。本發(fā)明的交聯(lián)的自摻雜型導(dǎo)電聚合物具有優(yōu)異的機械強度，因此，即使機械運輸在背面涂有導(dǎo)電聚合物的晶片，也不會損害涂布晶片，并因此不會損害導(dǎo)電性。此外，由于抑制了灰塵的生成，可以提高晶片檢驗的處理量。
另一方面，具有式(5)所示的噻吩骨架的自摻雜型導(dǎo)電聚合物在相對較低的溫度下變成砜交聯(lián)體，因此，當(dāng)將該聚合物涂在聚合物膜、聚合物纖維、聚合物基材或聚合物樹脂成型體的表面上并熱處理時，可以容易地形成抗靜電膜。
本發(fā)明的交聯(lián)的自摻雜型導(dǎo)電聚合物在基材表面上最有效地制造，但是也可以通過將聚合物涂在成型體表面上并在熱板上或在烘箱中將其加熱來制造，從而可以制造可用的導(dǎo)電涂布產(chǎn)品，例如傳感器和電極。
具有式(2)所示異硫茚骨架的自摻雜型導(dǎo)電聚合物即使在成形為薄膜時也表現(xiàn)出非常高的耐熱性。也就是說，當(dāng)將具有式(2)所示異硫茚骨架的自摻雜型導(dǎo)電聚合物成形成膜時，其膜厚優(yōu)選為1至1000納米，但是在使用其作為還具有透明性的薄膜時，膜厚更優(yōu)選為1至100納米。一般而言，如果薄膜在空氣中高溫?zé)崽幚?，容易產(chǎn)生因氧和氧化引起的劣化，但是如果是由具有式(2)所示異硫茚骨架的自摻雜型導(dǎo)電聚合物制成的薄膜，即使膜厚為1至100納米，在本發(fā)明的制造方法的熱處理中也不會發(fā)生導(dǎo)電性的嚴(yán)重降低。
具有式(2)所示異硫茚骨架的自摻雜型導(dǎo)電聚合物的表面電阻值根據(jù)組合物類型、膜厚、加熱方法、加熱溫度、加熱時間、基材類型等而變化，因此不能絕對確定，但是優(yōu)選為1×103至5×109Ω/平方(square)，更優(yōu)選1×104至5×108Ω/平方，再優(yōu)選1×104至5×107Ω/平方。用具有式(5)和/或式(6)所示結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物涂布的基材在熱處理后的表面電阻值根據(jù)組合物類型、膜厚、加熱方法、加熱溫度、加熱時間、基材類型等而變化，因此不能絕對確定，但是優(yōu)選為初期(加熱前)表面電阻值的1/10至1000倍，更優(yōu)選1/10至100倍。
即使在低溫下加熱也可以容易地形成具有式(5)所示噻吩骨架的自摻雜型導(dǎo)電聚合物，因此，該聚合物對于有機器件(其中薄膜中存在的水會引起劣化)特別有效。具有式(5)所示噻吩骨架的自摻雜型導(dǎo)電聚合物的膜厚優(yōu)選為1至1000納米，但是在使用其作為還具有透明性的薄膜時，膜厚更優(yōu)選為1至100納米。
具有式(5)所示噻吩骨架的自摻雜型導(dǎo)電聚合物的表面電阻值根據(jù)組合物類型、膜厚、加熱方法、加熱溫度、加熱時間、基材類型等而變化，因此不能絕對確定，但是優(yōu)選為1×103至5×109Ω/平方，更優(yōu)選1×104至5×108Ω/平方。用具有式(5)所示結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物涂布的基材在熱處理后的表面電阻值根據(jù)組合物類型、膜厚、加熱方法、加熱溫度、加熱時間、基材類型等而變化，因此不能絕對確定，但是優(yōu)選為初期(加熱前)表面電阻值的1/10至1000倍，更優(yōu)選1/10至100倍。
具有式(2)所示的異硫茚骨架的自摻雜型導(dǎo)電聚合物和具有式(5)所示的噻吩骨架的自摻雜型導(dǎo)電聚合物通常單獨使用，但是當(dāng)需要高的導(dǎo)電率、或為了通過在200℃或更低的加熱溫度下實現(xiàn)砜交聯(lián)來獲得耐溶劑性時，可以將具有式(7)、(8)或(10)所示結(jié)構(gòu)的未交聯(lián)的自摻雜型導(dǎo)電聚合物混合并加熱，由此可以獲得包含互相通過砜交聯(lián)的式(7)和/或(8)或式(10)的自摻雜型導(dǎo)電聚合物。在制造其中有兩種或多種自摻雜型導(dǎo)電聚合物交聯(lián)的自摻雜型導(dǎo)電聚合物時，優(yōu)選的加熱溫度根據(jù)每種自摻雜型導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)和組成比而變化，并且不能絕對確定，但是優(yōu)選為150至300℃，更優(yōu)選200至250℃。
使用本發(fā)明的耐熱性交聯(lián)的自摻雜型導(dǎo)電聚合物的電子器件的例子包括下述電子器件——其中本發(fā)明的耐熱性交聯(lián)的自摻雜型導(dǎo)電聚合物位于電極之間。在電極之間，可以包含本發(fā)明的耐熱性交聯(lián)的自摻雜型導(dǎo)電聚合物以外的材料，或者可以形成堆疊結(jié)構(gòu)——其包括由耐熱性交聯(lián)的自摻雜型導(dǎo)電聚合物制成的薄膜和由其它材料制成的其它薄膜。至于電子器件，更具體的例子是有機發(fā)光元件。
下面將參照附圖具體描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中的有機發(fā)光元件。
圖7是顯示本發(fā)明的有機發(fā)光元件構(gòu)造的一個例子的橫截面圖，其中陽極緩沖層(3)和發(fā)光層(4)依序堆疊在位于透明基材(1)上的陽極(2)和陰極(5)之間。本發(fā)明的有機發(fā)光元件的構(gòu)造不限于圖7所示的情況，但是其例子包括下述元件構(gòu)造——其中依下述順序在陽極和陰極之間提供1)陽極緩沖層/空穴傳輸層/發(fā)光層、2)陽極緩沖層/發(fā)光層/電子傳遞層、3)陽極緩沖層/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳遞層、4)陽極緩沖層/含有空穴傳輸材料、發(fā)光材料和電子傳遞材料的層、5)陽極緩沖層/含有空穴傳輸材料和發(fā)光材料的層、以及6)陽極緩沖層/含有發(fā)光層和電子傳遞材料的層中的一種結(jié)構(gòu)。此外，在圖7中，提供一個發(fā)光層，但是該元件可以具有兩個或多個光層。
在其上已經(jīng)形成了陽極的基材上涂布具有異硫茚或噻吩骨架的自摻雜型導(dǎo)電聚合物的溶液，然后將其熱處理，由此可以形成本發(fā)明的有機發(fā)光元件中的陽極緩沖層。至于涂布方法，可以是用旋涂法、噴墨法、印刷法、噴涂法、分配器法等。陽極緩沖層的厚度優(yōu)選為10至200納米，更優(yōu)選20至100納米。
用于本發(fā)明的自摻雜型聚合物的分子量以均分子量表示優(yōu)選為1,000至200,000，更優(yōu)選為5,000至100,000。
至于本發(fā)明的有機發(fā)光元件中的發(fā)光層、空穴傳輸層和電子傳遞層所用的化合物，可以使用低分子化合物或聚合物。由于本發(fā)明的陽極緩沖層是聚合物，從簡化元件制造過程的角度看，優(yōu)選聚合物。
構(gòu)成本發(fā)明有機發(fā)光元件的發(fā)光層的發(fā)光材料的例子包括HiroshiOmori，Oyo Butsuri(Applied Physics)，第70卷，第12號，第1419-1425頁(2001)中描述的低分子發(fā)光材料和聚合物發(fā)光材料。其中，從高發(fā)光效率的角度考慮，優(yōu)選磷光材料。此外，聚合物發(fā)光材料是優(yōu)選的，因為簡化了元件制造過程。因此，發(fā)磷光的聚合物是更優(yōu)選的。
用作本發(fā)明有機發(fā)光元件的發(fā)光層的發(fā)磷光的聚合物在其結(jié)構(gòu)上不受特別的限制，只要其是在室溫下發(fā)出磷光的聚合物即可。該聚合物結(jié)構(gòu)的具體例子包括包含共軛聚合物骨架(例如聚(對亞苯基)、聚(對亞苯基亞乙烯基)、聚芴、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯和聚吡啶)的聚合物結(jié)構(gòu)，在該骨架上鍵合了發(fā)磷光的部分(其代表性例子包括下述過渡金屬絡(luò)合物或稀土金屬絡(luò)合物的一價或二價基團(tuán))。在這些聚合物結(jié)構(gòu)中，可以將磷光部分并入主鏈或并入側(cè)鏈。
發(fā)磷光的聚合物的聚合物結(jié)構(gòu)的其它例子包括包含非共軛聚合物骨架(例如聚乙烯基咔唑和聚硅烷)的聚合物結(jié)構(gòu)，在該骨架上鍵合了磷光部分。在這些聚合物結(jié)構(gòu)中，可以將磷光部分并入主鏈或并入側(cè)鏈。
發(fā)磷光的聚合物的聚合物結(jié)構(gòu)的其它例子包括含有磷光部分的樹狀聚合物(dendrimer)。在這種情況下，磷光部分可以并入樹狀聚合物的任何部分，即中心、分支部分或末端部分。
在這些聚合物結(jié)構(gòu)中，從鍵合到共軛或非共軛骨架上的磷光部分發(fā)出磷光，然而，共軛或非共軛骨架本身也可以發(fā)出磷光。本發(fā)明的有機發(fā)光元件中使用的發(fā)磷光的聚合物優(yōu)選為包含鍵合了磷光部分的非共軛骨架的聚合物(下文稱作“非共軛的發(fā)磷光的聚合物”)，因為其材料設(shè)計靈活且磷光可以相對容易地發(fā)出，合成簡單并且在溶劑中具有高溶度以利于制備涂布溶液。
非共軛的發(fā)磷光的聚合物包括發(fā)磷光的部分和載體傳輸部分。如圖8中所示，按照發(fā)磷光的部分與載體傳輸部分的鍵合態(tài)，聚合物結(jié)構(gòu)的典型例子包括(1)發(fā)磷光的部分和載體傳輸部分都位于聚合物主鏈中的結(jié)構(gòu)，(2)發(fā)磷光的部分位于聚合物側(cè)鏈上且載體傳輸部分位于聚合物主鏈中的結(jié)構(gòu)，(3)發(fā)磷光的部分位于聚合物主鏈中且載體傳輸部分位于聚合物側(cè)鏈上的結(jié)構(gòu)，(4)發(fā)磷光的部分和載體傳輸部分都位于聚合物側(cè)鏈上的結(jié)構(gòu)。聚合物結(jié)構(gòu)可具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
非共軛的發(fā)發(fā)磷光的聚合物可以含有兩種或多種發(fā)磷光的部分(可以各自位于主鏈中或位于側(cè)鏈上)，或可以含有兩種或多種載體傳輸部分(可以各自位于主鏈中或位于側(cè)鏈上)。
非共軛的發(fā)磷光的聚合物的分子量以重均分子量表示優(yōu)選為1,000至100,000，更優(yōu)選為5,000至50,000。
至于發(fā)磷光的部分，可以使用在室溫下發(fā)出磷光的化合物的一價基團(tuán)或二價或更高價的基團(tuán)，并且優(yōu)選過渡金屬絡(luò)合物或稀土金屬絡(luò)合物的一價或二價基團(tuán)。在過渡金屬絡(luò)合物中使用的過渡金屬的例子包括周期表的第一過渡元素系列，即由原子序數(shù)21的Sc到原子序數(shù)30的Zn，第二過渡元素系列，即由原子序數(shù)39的Y到原子序數(shù)48的Cd，以及第三過渡元素系列，即由原子序數(shù)72的Hf到原子序數(shù)80的Hg。在稀土金屬絡(luò)合物中使用的稀土金屬的例子包括周期表的鑭系，即由原子序數(shù)57的La到原子序數(shù)71的Lu。
可用于過渡金屬絡(luò)合物或稀土金屬絡(luò)合物的配體的例子包括在G.Wilkinson(Ed.)，Comprehensive Coordination Chemistry，Plenum Press(1987)，和Akio Yamamoto，Yuki Kinzoku Kagaku-Kiso to Oyo-(OrganicMetal Chemistry-Fundamentals and Applications-)，Shokabo(1982)中描述的配體。其中，優(yōu)選的是鹵素配體、含氮雜環(huán)配體(例如，基于苯基吡啶的配體、基于苯并喹啉的配體、基于羥基喹啉的配體、基于聯(lián)吡啶的配體、基于三聯(lián)吡啶terpyridine的配體和基于菲咯啉的配體)、二酮配體(例如，乙酰丙酮配體和二叔戊酰甲烷配體)、羧酸配體(例如，乙酸配體)、磷配體(例如，基于三苯基膦的配體和基于亞磷酸鹽/酯的配體)、一氧化碳配體、異腈配體和氰基配體。一種金屬絡(luò)合物可以含有多個配體。此外，該金屬絡(luò)合物可以是雙核或多核絡(luò)合物。
至于載體傳輸部分，可以使用空穴傳輸化合物、電子傳輸化合物或既傳輸空穴又傳輸電子的兩極化合物的一價基團(tuán)或二價或更高價基團(tuán)。用于空穴傳輸?shù)妮d體傳輸部分的例子包括咔唑、三苯胺和TPD(N，N’-二苯基-N，N’-(3-甲基苯基)-1，1’-聯(lián)苯-4，4-二胺)的一價或二價基團(tuán)。用于傳輸電子的載體傳輸部分的例子包括羥基喹啉衍生物金屬絡(luò)合物(例如Alq3，三喹啉醇鋁)、噁二唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物和三嗪衍生物的一價或二價基團(tuán)。兩極載體傳輸部分包括CBP(4，4’-N，N’-二咔唑-聯(lián)苯)的一價或二價基團(tuán)。
在本發(fā)明的有機發(fā)光元件中，發(fā)光層可以僅由上述發(fā)磷光的聚合物形成。發(fā)光層也可以由通過將發(fā)磷光的聚合物與另一載體傳輸化合物(用于補償發(fā)磷光的聚合物的載體傳輸性能)混合而制成的組合物形成。也就是說，當(dāng)發(fā)磷光的聚合物具有空穴傳輸性能時，可以使其與電子傳輸化合物混合，而當(dāng)發(fā)磷光的聚合物具有電子傳輸性能時，可以使其與空穴傳輸化合物混合。與發(fā)磷光的聚合物混合的載體傳輸化合物可以是低分子化合物或聚合物。
可以與發(fā)磷光的聚合物混合的低分子空穴傳輸化合物的例子包括已知的空穴傳輸材料，包括三苯胺衍生物，例如TPD(N，N’-二苯基-N，N’-(3-甲基苯基)-1，1’-聯(lián)苯-4，4’-二胺)、α-NPD(4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯)和m-MTDATA(4，4’，4”-三(3-甲基苯基-苯基氨基)三苯基胺)。
可以與發(fā)磷光的聚合物混合的聚合物空穴傳輸化合物的例子包括如下獲得的那些在聚乙烯基咔唑或基于三苯胺的低分子化合物中引入可聚合官能團(tuán)，從而將低分子化合物轉(zhuǎn)化成聚合物，例如JP-A-8-157575中公開的具有三苯胺骨架的聚合物。
可以與發(fā)磷光的聚合物混合的低分子電子傳輸化合物的例子包括喹啉醇衍生物金屬絡(luò)合物(例如Alq3，三喹啉醇鋁)、噁二唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物和三嗪衍生物。
可以與發(fā)磷光的聚合物混合的聚合物電子傳輸化合物的例子包括如下獲得的那些在上述低分子電子傳輸化合物中引入可聚合官能團(tuán)，從而將低分子化合物轉(zhuǎn)化成聚合物，例如JP-A-10-1665中公開的聚PBD。
為了改進(jìn)通過將發(fā)磷光的聚合物成膜而獲得的膜的物理性能和類似性能，作為發(fā)光材料，可以使用通過將不直接參與發(fā)磷光的聚合物的發(fā)光性能的聚合物混合而制成的組合物。例如，可以混合PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)和聚碳酸酯以使所得膜具有撓性。
發(fā)光層的厚度優(yōu)選為1納米至1微米，更優(yōu)選為5至300納米，再優(yōu)選為10至100納米。
在本發(fā)明的有機發(fā)光元件中，用于形成空穴傳輸層的空穴傳輸材料的例子包括已知的低分子空穴傳輸材料，例如三苯胺衍生物(例如TPD(N，N’-二甲基-N，N’-(3-甲基苯基)-1，1’-聯(lián)苯-4，4’-二胺)、α-NPD(4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯基)和m-MTDATA(4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺))和聚乙烯基咔唑。
也可以使用聚合物空穴傳輸材料，并且其例子包括通過在基于三苯胺的低分子化合物中引入可聚合官能團(tuán)以將其轉(zhuǎn)化成聚合物而獲得的那些，例如JP-A-8-157575中公開的具有三苯胺骨架的聚合物，和諸如聚對亞苯基亞乙烯基和聚二烷基芴的聚合材料。
這種空穴傳輸材料可以單獨使用，但是也可以將其與另一空穴傳輸材料混合和堆疊使用。
空穴傳輸層的厚度優(yōu)選為1納米至5微米，更優(yōu)選為5納米至1微米，再優(yōu)選為10至500納米。
在本發(fā)明的有機發(fā)光元件中，用于形成電子傳輸層的電子傳輸材料的例子包括已知的低分子電子傳輸材料，例如喹啉醇衍生物金屬絡(luò)合物(例如Alq3，三喹啉醇鋁)、噁二唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物和三嗪衍生物。
也可以使用聚合物電子傳輸材料，并且其例子包括通過在上述低分子電子傳輸化合物中引入可聚合官能團(tuán)以將其轉(zhuǎn)化成聚合物而獲得的那些，例如JP-A-10-1665中公開的聚PBD。
這種電子傳輸材料可以單獨使用，但是也可以將其與另一電子傳輸材料混合和堆疊使用。
電子傳輸層的厚度優(yōu)選為1納米至5微米，更優(yōu)選為5納米至1微米，再優(yōu)選為10至500納米。
用于發(fā)光層的發(fā)磷光的聚合物、用于空穴傳輸層的空穴傳輸材料、和用于電子傳輸層的電子傳輸材料可以通過其本身構(gòu)成層，或者使用聚合材料作粘合劑構(gòu)成層。用作粘合劑的聚合材料的例子包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酯、聚砜和聚苯醚。
發(fā)光層、空穴傳輸層和電子傳輸層可以通過耐熱氣相沉積法、電子束沉積法、濺射法、噴墨法、旋涂法、浸涂法、印刷法、噴涂法、分配器法等形成。在是低分子化合物的情況下，主要使用耐熱氣相沉積法和電子束氣相沉積法，而在是聚合物的情況下，主要使用噴墨法和旋涂法。
為了通過防止空穴通過發(fā)光層而使空穴與電子有效重組，可以鄰近發(fā)光層的陰極側(cè)提供空穴阻隔層。對于該層，可以使用HOMO程度高于發(fā)光材料的化合物，其例子包括三唑衍生物、噁二唑衍生物、菲咯啉衍生物和鋁絡(luò)合物。
此外，為了防止激子在陰極金屬的作用下失活，可以鄰近發(fā)光層的陰極側(cè)提供激子阻隔層。對于該層，可以使用激發(fā)三重態(tài)能量大于發(fā)光材料的化合物，并且其例子包括三唑衍生物、菲咯啉衍生物和鋁絡(luò)合物。
至于可用于本發(fā)明發(fā)光元件的陽極材料，可以使用已知的透明導(dǎo)電材料，其例子包括導(dǎo)電聚合物，例如ITO(氧化銦錫)、氧化錫、氧化鋅、聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺。由該透明導(dǎo)電材料制成的電極的表面電阻優(yōu)選為1至50Ω/平方(ohm/square)。
這種陽極材料可以通過電子束氣相沉積法、濺射法、化學(xué)反應(yīng)法、涂布法等成膜。陽極厚度優(yōu)選為50至300納米。
至于本發(fā)明有機發(fā)光元件的陰極材料，使用具有低功函且化學(xué)穩(wěn)定的材料，其例子包括已知的陰極材料，例如Al、MgAg合金和Al-堿金屬合金(例如AlLi和AlCa)。
這種陰極材料可以通過耐熱性氣相沉積法、電子束氣相沉積法、濺射法、離子鍍法等成膜。
陰極厚度優(yōu)選為10納米至1微米，更優(yōu)選為50至500納米。
為了降低對從陰極注入有機層的電子注射的阻礙，并由此提高電子注射效率，可以在陰極和與陰極相鄰的有機層之間插入功函低于陰極層的金屬層?？捎糜诖说木哂械凸慕饘俚睦影▔A金屬(例如Na、K、Rb和Cs)、堿土金屬(例如Sr和Ba)、和稀土金屬(例如Pr、Sm、Eu和Yb)。如果合金或金屬化合物的功函低于陰極，則也可以使用。
這種陰極緩沖層可以通過氣相沉積法或濺射法成膜。
陰極緩沖層的厚度優(yōu)選為0.05至50納米，更優(yōu)選為0.1至20納米，再更優(yōu)選為0.5至10納米。
陰極緩沖層也可以由具有低功函的物質(zhì)與電子傳輸材料的混合物構(gòu)成。至于此處使用的電子傳輸材料，可以使用上述用于電子傳輸層的有機化合物。在這種情況下，可以通過共沉積法進(jìn)行成膜。
此外，在可以通過涂布溶液進(jìn)行成膜的情況下，可以使用諸如旋涂法、浸涂法、噴墨法、印刷法、噴涂法和分配器法之類的成膜法。在這種情況下，陰極緩沖層的厚度優(yōu)選為0.1至100納米，更優(yōu)選為0.5至50納米，再優(yōu)選為1至20納米。
至于本發(fā)明的有機發(fā)光元件的基材，可以使用在發(fā)光材料的發(fā)射波長下可透過光的絕緣基材，具體為玻璃或已知的材料，例如透明塑料，包括PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)和聚碳酸酯。
通過使用本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中的有機發(fā)光元件和使用已知的制造方法，本發(fā)明可用于各種有機EL顯示器、手提電話和便攜式終端(包括PDA)。
本發(fā)明的最佳實施方案下面參照實施例和對比例描述本發(fā)明，但是本發(fā)明的范圍不限于這些實施例。下列實施例中使用的自摻雜型導(dǎo)電聚合物、導(dǎo)電組合物和各種物理性能的測量方法如下。
1)自摻雜型導(dǎo)電聚合物的合成按照J(rèn)P-A-7-48436中公開的方法合成自摻雜型導(dǎo)電聚合物，聚(5-磺基異硫茚-1，3-二基)，其中式(7)中的R1至R3和M各自是氫原子，且B1不存在，以使磺酸基直接鍵合。
按照J(rèn)P-A-2-189333中公開的方法合成自摻雜型導(dǎo)電聚合物，聚(3-(3’-磺基丙基)噻吩-2，5-二基)，其中式(10)中的B1是1，3-亞丙烯基。
2)交聯(lián)劑，2’-3’-喹喔啉基-二-(4-苯磺酸鈉)(下文簡稱為“QBBS”)的合成將1.3克(6.2毫摩爾)聯(lián)芐(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.制造)溶于6.4毫升1，4-二噁烷(JUNSEI CHEMICAL Co.，Ltd.制造)。在該溶液中逐滴加入19毫升20％發(fā)煙硫酸(Yotsuhata Kagaku Kogyo Co.，Ltd.制造)，同時冷卻并攪拌以使溶液保持室溫，并將該溶液攪拌過夜。然后，在將反應(yīng)溶液倒入冰水并稀釋之后，向其中慢慢加入67克粉狀碳酸氫鈉以中和溶液，并過濾出沉淀的無色晶體。從濾液中減壓去除水，獲得30克淺綠色固體。在其中加入90毫升N，N-二甲基甲酰胺并攪拌過夜。然后，在通過過濾(以便從懸浮液中分離出固體內(nèi)容物)獲得的濾液中加入0.66克(6.1毫摩爾)鄰苯二胺，并將所得溶液在120℃加熱10小時。將反應(yīng)溶液加入450毫升丙酮中并過濾分離固體沉淀物。將沉淀物重復(fù)兩次用50毫升丙酮洗滌，然后從水中重結(jié)晶以獲得0.30克淺黃色針晶(回收率10％)。
3)導(dǎo)電組合物的制備導(dǎo)電組合物1在0.74克聚(5-磺基異硫茚-1，3-二基)中加入100克超純水，由此制備該組合物。
導(dǎo)電組合物2在0.9克聚(3-(3’-磺基丙基)噻吩-2，5-二基)中加入99.1克超純水，將它們混合并溶解，由此制備該組合物。
導(dǎo)電組合物3在3.0克聚(3-(3’-磺基丙基)噻吩-2，5-二基)中加入97.0克超純水，將它們混合并溶解，由此制備該組合物。
導(dǎo)電組合物4將75毫升導(dǎo)電組合物1與25毫升導(dǎo)電組合物2混合，由此制備該組合物。
導(dǎo)電組合物5在100毫升3質(zhì)量％聚(5-磺基異硫茚-1，3-二基)水溶液中加入10.5克1N氨水，并調(diào)節(jié)pH值至4.4，由此制備該組合物。
導(dǎo)電組合物6在100毫升3質(zhì)量％聚(3-(3’-磺基丙基)噻吩-2，5-二基)水溶液中加入9.3克1N氨水，并調(diào)節(jié)pH值至4.0，由此制備該組合物。
導(dǎo)電組合物7在0.50克(2.4毫摩爾)聚(5-磺基異硫茚-1，3-二基)和70毫克(0.07毫摩爾)上述QBBS中加入25克超純水，由此制備該組合物。
導(dǎo)電組合物8在0.50克(2.4毫摩爾)聚(5-磺基異硫茚-1，3-二基)和0.28克(0.48毫摩爾)上述QBBS中加入25克超純水，由此制備該組合物。
4)pH值的測量通過玻璃電極型氫離子濃度計，pH METER F-13(Horiba Ltd.制造)測量自摻雜型導(dǎo)電聚合物的水溶液的pH值。
5)導(dǎo)電組合物膜的制備使用旋轉(zhuǎn)器，1H-III(Kyoei Semiconductor K.K.制造)在石英基材表面上以1,500rpm旋轉(zhuǎn)涂布組合物，由此制造導(dǎo)電組合物膜。
6)涂膜的表面電阻值的測量導(dǎo)電組合物膜的表面電阻值是通過表面電阻計，MEGARESTA型號HT-301(Shishido Electrostatic，Ltd.制造)測得的值。該儀器的測量上限為1×1011Ω/平方。
7)熱處理方法通過用表面溫度計實際測量來調(diào)節(jié)回流爐(Sikama International Inc.制造)的熱板的表面溫度，此后，在空氣中熱處理其上涂有導(dǎo)電組合物的基材。
8)X-射線光電子能譜法(XPS)使用KRATOS制造的AXIS-Ultra進(jìn)行XPS測量。
為了確定各個硫原子的峰位置，使用噻吩三聚物作為源于噻吩環(huán)的硫原子的標(biāo)準(zhǔn)樣品，使用對甲苯磺酸鈉作為源于磺酸的硫原子的標(biāo)準(zhǔn)樣品、并且使用苯基砜作為源于砜鍵的硫原子的標(biāo)準(zhǔn)樣品。
9)耐水性和耐溶劑性的評測如下進(jìn)行耐水性和耐溶劑性的評測。
將超純水、丙酮、N-甲基吡咯烷酮或聚乙二醇單甲醚以每個基材的3毫升量滴到加熱后的基材表面上，并靜置60秒。判斷是否有任何組分從該組合物中溶出。此外，用旋轉(zhuǎn)器以1,500rpm將滴在基材表面上的溶劑振落，然后，再測量表面電阻值，并按照下列標(biāo)準(zhǔn)分類○導(dǎo)電組合物膜不會被水或有機溶劑溶解，并且表面電阻值不會波動。
△導(dǎo)電組合物膜多數(shù)被水或有機溶劑溶解，但是保持1×109Ω/平方或更高的輕微導(dǎo)電性。
×導(dǎo)電組合物膜被水或有機溶劑溶解并消失，并且導(dǎo)電性消失，其中表面電阻率顯示MEGARESTA的測量上限。
10)鉛筆硬度將各種硬度(4H至6B)的鉛筆頂端削尖，并在1千克載荷下垂直壓在導(dǎo)電組合物膜上，并且在施加載荷的同時，拖拉鉛筆以測試導(dǎo)電組合物膜是否有劃痕，由此判斷硬度。
下面描述有機發(fā)光元件的制造。
發(fā)磷光的單體，[6-(4-乙烯基苯基)-2，4-己二酸]二(2-苯基吡啶)銥(III)(下文簡稱為“IrPA”)通過按照J(rèn)P-A-2003-113246中公開的方法進(jìn)行合成，獲得IrPA。
發(fā)磷光的共聚物，聚(N-乙烯基咔唑-共-[6-(4-乙烯基苯基)-2，4-己二酸]二(2-苯基吡啶)銦(III)(下文簡稱為“聚(VCz-co-IrPA)”)合成該共聚物作為含有IrPA(其充當(dāng)具有發(fā)光功能的單元)和N-乙烯基咔唑(其充當(dāng)具有空穴傳輸功能的單元)的發(fā)光材料。
將V-乙烯基咔唑(1.55克(8.0毫摩爾))、29毫克(0.04毫摩爾)Ir(ppy)2[1-(StMe)-acac]和13毫克(0.08毫摩爾)AIBN溶于40毫升脫水甲苯，然后在其中吹入氬氣1小時。使該溶液的溫度升至80℃以引發(fā)聚合反應(yīng)，并將該溶液就這樣攪拌8小時。冷卻之后，將反應(yīng)溶液逐滴加入250毫升甲醇中以沉淀聚合產(chǎn)物，并過濾回收聚合產(chǎn)物。將回收的聚合產(chǎn)物溶于25毫升氯仿，并通過將該溶液逐滴加入250毫升甲醇以實現(xiàn)再沉淀來提純所得溶液，然后在60℃真空干燥12小時以獲得1.14克目標(biāo)聚(VCz-co-IrPA)(回收率72％)。
下列結(jié)構(gòu)式(12)所示的電子傳輸聚合物，聚PBD
通過按照J(rèn)P-A-10-1665公開的方法進(jìn)行合成，獲得聚TPD。
實施例1至9將3毫升導(dǎo)電組合物1滴在石英玻璃(60毫米×60毫米×1毫米(厚度))上，并以1500rpm旋轉(zhuǎn)涂布以形成厚度為22納米的導(dǎo)電組合物膜。
該導(dǎo)電組合物膜的表面電阻值為4.0×105Ω/平方，且鉛筆硬度為6B或更低。
此外，通過XPS測量該導(dǎo)電組合物膜，并用圖1中的虛線表示S2p的所得結(jié)合能譜。
在實施例1至9中，將上述石英玻璃放在加熱至表1所示溫度的熱板上，在將石英玻璃加熱表1所示的時間后測量表面電阻值。
表1
此外，通過XPS測量實施例2中制成的熱處理后的導(dǎo)電組合物膜，并用圖1中的單點劃線表示S2p的所得結(jié)合能譜。
通過XPS測量實施例4中制成的熱處理后的導(dǎo)電組合物膜，并用圖1中的實線表示S2p的所得結(jié)合能譜。
實施例1中制成的熱處理后的導(dǎo)電組合物膜的鉛筆硬度為“HB”。
實施例3至9中制成的熱處理后的導(dǎo)電組合物膜的鉛筆硬度為4H或更高。
實施例10將3毫升導(dǎo)電組合物2滴在石英玻璃(60毫米×60毫米×1毫米(厚度))上，并以1500rpm旋轉(zhuǎn)涂布以形成厚度為5納米的導(dǎo)電組合物膜。
該導(dǎo)電組合物膜的表面電阻值為1.7×107Ω/平方，且鉛筆硬度為6B或更低。
此外，通過XPS測量該導(dǎo)電組合物膜，并用圖2中的虛線表示S2p的所得結(jié)合能譜。在圖2中，實線表示實施例10中獲得的熱處理(160℃，60秒)后的導(dǎo)電組合物膜的能譜。
將該導(dǎo)電組合物膜加熱表2所示的時間，然后測量表面電阻值。結(jié)果顯示在表2中。
實施例11至12除了使用導(dǎo)電組合物3外，按照與實施例10中類似的方式，將上述石英玻璃放在加熱至表2所示溫度的熱板上，從而將石英玻璃加熱表2所示的時間，然后測量表面電阻值。結(jié)果顯示在表2中。這些導(dǎo)電組合物膜的厚度為62納米，表面電阻值為1.2×106Ω/平方，且鉛筆硬度為4B。
表2
實施例13至14將3毫升導(dǎo)電組合物4滴在石英玻璃(60毫米×60毫米×1毫米(厚度))上，并以1500rpm旋轉(zhuǎn)涂布以形成厚度為19納米的導(dǎo)電組合物膜。
該導(dǎo)電組合物膜的表面電阻值為1.0×107Ω/平方，且鉛筆硬度為6B或更低。
在加熱表3所示的時間后，測量該導(dǎo)電組合物膜的表面電阻值，結(jié)果顯示在表3中。
表3
實施例15至16分別將3毫升導(dǎo)電組合物7和導(dǎo)電組合物8各自滴在石英玻璃(60毫米×60毫米×1毫米(厚度))上，并以1500rpm旋轉(zhuǎn)涂布以形成厚度各為31納米的導(dǎo)電組合物膜。
該導(dǎo)電組合物膜的表面電阻值在實施例15中為1.9×106Ω/平方，在實施例16中為7.6×106Ω/平方。
通過XPS測量實施例16中形成的導(dǎo)電組合物膜，且所得S2p和N1s的結(jié)合能譜分別表示為圖3和圖4中的虛線。在圖3和圖4中，實線表示在其上滴加3毫升蒸餾水、并使該膜靜置60秒、然后振落水之后本導(dǎo)電組合物膜的S2p和N1s的結(jié)合能譜。此外，圖3和圖4中的單點劃線各自表示QBBS的S2p和N1s的結(jié)合能譜?；谕ㄟ^用蒸餾水洗滌之前和之后進(jìn)行的測量獲得的源自交聯(lián)劑的N1s結(jié)合能譜的峰消失，而基于源自交聯(lián)QBBS的N1s結(jié)合能譜的峰沒有消失。
將該導(dǎo)電組合物膜加熱表4所示的時間，然后測量表面電阻值。結(jié)果顯示在表4中。
表4
作為參照，通過XPS測量2，2’，5，2”-三噻吩(Lancaster制造)、對甲苯磺酸鈉(Kanto Chemical Co.，Inc.制造)和苯基砜(Tokyo Kasei KogyoCo.，Ltd.制造)，且S2p的所得結(jié)合能譜分別表示為圖5中的單點劃線、虛線和實線。
實施例17將自摻雜型聚異硫茚用于陽極緩沖層的有機發(fā)光(發(fā)熒光)元件的制造和發(fā)光性能使用含有ITO(氧化銦錫)(Nippo Electric Co.，Ltd.制造)的基材制造有機發(fā)光元件，其中在25平方毫米玻璃基材的一個表面上呈條紋狀形成充當(dāng)陽極的兩個4毫米寬ITO電極。用旋涂器(3,000rpm，30秒)在含有ITO的基材上涂布導(dǎo)電組合物5，并在250℃加熱120秒以形成含有通過砜鍵交聯(lián)的結(jié)構(gòu)的陽極緩沖層(下文中該緩沖層簡稱為“SD-PITN-SO2”)。所得陽極緩沖層的厚度為大約30納米。此后，制備用于形成發(fā)光層的涂布溶液。也就是說，將45毫克聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1，4-亞苯基亞乙烯基)(下文簡稱為“MEH-PPV”)(ADS100RE，American Dye Source Inc.制造)溶于2955毫克四氫呋喃(Wako PureChemical Industries，Ltd.保證、制造)，并通過孔徑為0.2微米的過濾器過濾所得溶液以制備涂布溶液。通過旋涂在旋轉(zhuǎn)數(shù)為3,000rpm且涂布時間為30秒的條件下將制成的涂布溶液涂在陽極緩沖層上，然后在140℃干燥30分鐘以形成發(fā)光層。所得發(fā)光層的厚度為大約100納米。此后，將其上已經(jīng)形成了發(fā)光層的基材放在氣相沉積裝置中，將鈣以0.1納米/秒的氣相沉積速率氣相沉積至25納米的厚度，然后將作為陰極的鋁以1納米/秒的氣相沉積速率氣相沉積至250納米的厚度。在此，將鈣和鋁層形成為兩條3毫米寬的帶，它們與陽極延伸方向垂直。最后，在氬氣氛下將引線固定到陽極和陰極上。由此，每一個基材制造四個尺寸為4毫米(長)×3毫米(寬)的有機發(fā)光元件。使用可編程DC電壓/電流源，Advantest Corp.制造的TR6143對這些有機EL元件施加電壓，以導(dǎo)致發(fā)光，并通過TopconCorp制造的亮度計BM-8測量發(fā)光亮度。所得最大亮度、最大外部量子效率和由100cd/m2的初始亮度開始的亮度半衰期顯示在表5中(各自是一個基材中四個元件的平均值)。
實施例18將自摻雜型聚異硫茚用于陽極緩沖層的有機發(fā)光(發(fā)磷光)元件的制造和發(fā)光性能按照與實施例17相同的方式制造有機發(fā)光元件，不同的是如下形成發(fā)光層，并評測發(fā)光性能。也就是說，將如上制成的63.0毫克聚(VCz-co-IrPA)和27.0毫克聚PBD溶于2910毫克甲苯(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.保證、制造)，并通過孔徑為0.2微米的過濾器過濾所得溶液以制備涂布溶液。通過旋涂器(3,000rpm，30秒)將制成的涂布溶液涂在陽極緩沖層上，然后在140℃干燥30分鐘以形成發(fā)光層。所得發(fā)光層的厚度為大約80納米。所得最大亮度、最大外部量子效率和由100cd/m2的初始亮度開始的亮度半衰期顯示在表4中(各自是一個基材中四個元件的平均值)。
實施例19將含有通過砜鍵交聯(lián)的結(jié)構(gòu)的自摻雜型聚噻吩用于陽極緩沖層的有機發(fā)光(發(fā)熒光)元件的制造和發(fā)光性能按照與實施例17相同的方式制造有機發(fā)光元件，不同的是通過旋涂器(3,000rpm，30秒)在具有ITO的基材上涂布導(dǎo)電組合物6，并在200℃干燥120秒以形成含有通過砜鍵交聯(lián)的結(jié)構(gòu)的陽極緩沖層(下文簡稱為“SD-PT-SO2”)。如表4所示評測這些元件的發(fā)光性能。
實施例20將含有通過砜鍵交聯(lián)的結(jié)構(gòu)的自摻雜型聚噻吩用于陽極緩沖層的有機發(fā)光(發(fā)磷光)元件的制造和發(fā)光性能按照與實施例18相同的方式制造有機發(fā)光元件，不同的是通過旋涂器(3,000rpm，30秒)在具有ITO的基材上涂布導(dǎo)電組合物6，并在200℃干燥120秒以形成含有通過砜鍵交聯(lián)的結(jié)構(gòu)的陽極緩沖層。如表5所示評測這些元件的發(fā)光性能。
表5
對比例1和2按照與實施例1相同的方式制備導(dǎo)電薄膜。將石英玻璃放在加熱至表6所示溫度的熱板上，由此將石英玻璃加熱表6所示的時間，然后測量表面電阻值。結(jié)果顯示在表6中。在表6中，所用導(dǎo)電聚合物簡稱為“SD-PITN”。
對比例3和4按照與實施例10相同的方式制備導(dǎo)電膜。將石英玻璃放在加熱至表6所示溫度的熱板上，由此將石英玻璃加熱表6所示的時間，然后測量表面電阻值。結(jié)果顯示在表6中。
對比例5和6將100克超純水加入0.7克按照J(rèn)P-A-7-196791所述的方法合成的聚(2-甲氧基-5-磺基-1，4-亞氨基亞苯基)(在表6中，簡稱為“SD-PAn”)，從而制備導(dǎo)電組合物。
此后，將3毫升這種水溶性導(dǎo)電聚合物溶液滴在石英玻璃(60毫米×60毫米×1毫米(厚度))上，并以1500rpm旋轉(zhuǎn)涂布以形成厚度為50納米的導(dǎo)電膜。形成的導(dǎo)電膜的的表面電阻值為6.2×106Ω/平方。通過XPS測量該導(dǎo)電組合物膜，并用圖6中的虛線表示S2p的所得結(jié)合能譜。
將石英玻璃放在加熱至表6所示溫度的熱板上，由此將石英玻璃加熱表6所示的時間，然后測量表面電阻值。結(jié)果顯示在表6中。
通過XPS測量對比例5中制成的熱處理后的導(dǎo)電組合物膜，并用圖6中的實線表示S2p的所得結(jié)合能譜。沒有觀察到基于砜鍵的新峰生成。
表6
對比例7將自摻雜型聚異硫茚用于陽極緩沖層的有機發(fā)光(發(fā)熒光)元件的制造和發(fā)光性能按照與實施例17相同的方式制造有機發(fā)光元件，不同的是通過旋涂器(3,000rpm，30秒)在具有ITO的基材上涂布導(dǎo)電組合物5，并在140℃干燥30分以形成陽極緩沖層(下文簡稱為“SD-PITN”)。評測這些元件的發(fā)光性能。結(jié)果顯示在表6中。
對比例8將自摻雜型聚噻吩用于陽極緩沖層的有機發(fā)光(發(fā)磷光)元件的制造和發(fā)光性能按照與實施例19相同的方式制造有機發(fā)光元件，不同的是通過旋涂器(3,000rpm，30秒)在具有ITO的基材上涂布導(dǎo)電組合物6，并在100℃干燥120秒以形成陽極緩沖層(下文簡稱為“SD-PT”)。評測這些元件的發(fā)光性能。結(jié)果顯示在表7中。
表7
工業(yè)適用性按照本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中的自摻雜型導(dǎo)電聚合物，可以在不會極大降低導(dǎo)電性的情況下使自摻雜型導(dǎo)電聚合物產(chǎn)生耐溶劑性和機械性能。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中的自摻雜型導(dǎo)電聚合物可用作抗靜電劑、電子器件和有機發(fā)光元件的陽極緩沖層。
特別地，當(dāng)使用本發(fā)明的交聯(lián)的自摻雜型導(dǎo)電聚合物涂布硅片或化合物半導(dǎo)體片的正面或背面或整個表面時，可以去除在絕緣化合物半導(dǎo)體片中和在硅片(其是半導(dǎo)體)中積聚的不需要的電荷。因此，本發(fā)明可用于提高使用掃描電子顯微鏡的晶片檢驗的精確度。本發(fā)明的交聯(lián)的自摻雜型導(dǎo)電聚合物具有優(yōu)異的機械強度，因此，即使機械運輸在背面涂有導(dǎo)電聚合物的晶片，也不會損害涂布晶片，并因此不會損害導(dǎo)電性。此外，由于抑制了灰塵的生成，因此可以提高晶片檢驗的處理量。
另一方面，具有式(5)所示的噻吩骨架的自摻雜型導(dǎo)電聚合物
(其中符號如上所述)在相對較低的溫度下變成砜交聯(lián)體，因此，當(dāng)使用該聚合物涂布聚合物膜、聚合物纖維、聚合物基材或聚合物樹脂成型體的表面并熱處理時，可以容易地形成抗靜電膜。
權(quán)利要求
1.自摻雜型導(dǎo)電聚合物，其包含交聯(lián)的聚合物鏈。
2.如權(quán)利要求1所述的自摻雜型導(dǎo)電聚合物，其含有磺酸基。
3.如權(quán)利要求1或2所述的自摻雜型導(dǎo)電聚合物，其中通過砜鍵形成交聯(lián)，并且砜鍵含量為聚合物重復(fù)單元的1至90摩爾％。
4.如權(quán)利要求1至3任一項所述的自摻雜型導(dǎo)電聚合物，其中聚合物鏈通過結(jié)合能比磺酸基的結(jié)合能低0.5至2eV的鍵交聯(lián)，該結(jié)合能是通過X-射線光電子能譜法測得的。
5.如權(quán)利要求1或2所述的自摻雜型導(dǎo)電聚合物，其含有具有磺酸基的異硫茚骨架。
6.如權(quán)利要求5所述的自摻雜型導(dǎo)電聚合物，其中通過砜鍵交聯(lián)的結(jié)構(gòu)是式(1)所示的異硫茚結(jié)構(gòu) 其中R1至R3各自獨立地代表氫原子、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯氧基、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、三鹵甲基、苯基、取代的苯基或-B1-SO3-M+基團(tuán)，B1和B2各自獨立地代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數(shù)，q代表0或1，Ar代表一價芳族基、取代的一價芳族基、一價雜環(huán)基團(tuán)或取代的一價雜環(huán)基團(tuán)，M+代表氫離子、堿金屬離子或季銨離子。
7.如權(quán)利要求6所述的自摻雜型導(dǎo)電聚合物，其中通過砜鍵交聯(lián)的結(jié)構(gòu)是式(2)所示的結(jié)構(gòu) 其中R1至R6各自獨立地代表氫原子、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯氧基、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、三鹵甲基、苯基、取代的苯基或-B1-SO3-M+基團(tuán)，B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數(shù)，q代表0或1，M+代表氫離子、堿金屬離子或季銨離子。
8.如權(quán)利要求7所述的自摻雜型導(dǎo)電聚合物，其中通過砜鍵交聯(lián)的結(jié)構(gòu)是式(3)所示的結(jié)構(gòu) 其中B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數(shù)，q代表0或1，M+代表氫離子、堿金屬離子或季銨離子。
9.如權(quán)利要求2至4任一項所述的自摻雜型導(dǎo)電聚合物，其含有具有磺酸基的雜環(huán)5元環(huán)骨架。
10.如權(quán)利要求9所述的自摻雜型導(dǎo)電聚合物，其中通過砜鍵交聯(lián)的結(jié)構(gòu)含有式(4)所示的結(jié)構(gòu) 其中X代表-S-、-O-或-N(-R15)-，R15代表氫原子、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基、B1和B2各自獨立地代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數(shù)，q代表0或1，Ar代表一價芳族基、取代的一價芳族基、一價雜環(huán)基團(tuán)或取代的一價雜環(huán)基團(tuán)，M+代表氫離子、堿金屬離子或季銨離子。
11.如權(quán)利要求10所述的自摻雜型導(dǎo)電聚合物，其中通過砜鍵交聯(lián)的結(jié)構(gòu)是式(5)所示的結(jié)構(gòu) 其中X代表-S-、-O-或-N(-R15)-，R15代表氫原子、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、或具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基、B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數(shù)，q代表0或1，M+代表氫離子、堿金屬離子或季銨離子。
12.如權(quán)利要求11所述的自摻雜型導(dǎo)電聚合物，其中通過砜鍵交聯(lián)的結(jié)構(gòu)是式(6)所示的結(jié)構(gòu) 其中B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數(shù)，q代表0或1，M+代表氫離子、堿金屬離子或季銨離子。
13.制造如權(quán)利要求7所述的自摻雜型導(dǎo)電聚合物的方法，該導(dǎo)電聚合物含有式(2)所示通過砜鍵交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，該方法包括使具有式(7)所示結(jié)構(gòu)的自摻雜型導(dǎo)電聚合物脫水-縮合 其中R1至R3各自獨立地代表氫原子、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯氧基、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、三鹵甲基、苯基、取代的苯基或-B1-SO3-M+基團(tuán)，條件是R1至R3中的至少一個是氫原子，B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數(shù)，q代表0或1，M+代表氫離子、堿金屬離子或季銨離子。
14.制造如權(quán)利要求7所述的自摻雜型導(dǎo)電聚合物的方法，該導(dǎo)電聚合物含有式(2)所示通過砜鍵交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，該方法包括使具有式(7)和/或式(8)所示結(jié)構(gòu)的自摻雜型導(dǎo)電聚合物脫水-縮合 其中R1至R3和R7至R10各自獨立地代表氫原子、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基、具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯氧基、羥基、鹵素原子、硝基、氰基、三鹵甲基、苯基、取代的苯基或-B1-SO3-M+基團(tuán)，條件是R7至R10中的至少一個是氫原子，B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數(shù)，q代表0或1，M+代表氫離子、堿金屬離子或季銨離子。
15.制造如權(quán)利要求8所述的自摻雜型導(dǎo)電聚合物的方法，該導(dǎo)電聚合物含有式(3)所示通過砜鍵交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，該方法包括使下述自摻雜型導(dǎo)電聚合物脫水-縮合——該自摻雜型導(dǎo)電聚合物是通過使式(9)所示的單體(共)聚合獲得的 其中B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數(shù)，q代表0或1，M+代表氫離子、堿金屬離子或季銨離子。
16.如權(quán)利要求13至15任一項所述的制造自摻雜型導(dǎo)電聚合物的方法，其中脫水縮合反應(yīng)是通過在210至350℃溫度范圍的熱處理進(jìn)行的。
17.制造如權(quán)利要求12所述的自摻雜型導(dǎo)電聚合物的方法，該導(dǎo)電聚合物含有式(6)所示通過砜鍵交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，該方法包括使含有式(10)所示結(jié)構(gòu)的自摻雜型導(dǎo)電聚合物脫水-縮合 其中B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數(shù)，q代表0或1，M+代表氫離子、堿金屬離子或季銨離子。
18.制造如權(quán)利要求12所述的自摻雜型導(dǎo)電聚合物的方法，該導(dǎo)電聚合物含有式(6)所示通過砜鍵交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，該方法包括使下述自摻雜型導(dǎo)電聚合物脫水-縮合——該自摻雜型導(dǎo)電聚合物是通過使式(11)所示的單體(共)聚合獲得的 其中B1代表-(CH2)p-(O)q-(CH2)r-，p和r各自獨立地代表0或1至3的整數(shù)，q代表0或1，M+代表氫離子、堿金屬離子或季銨離子。
19.通過權(quán)利要求13至18任一項所述的制造方法獲得的自摻雜型導(dǎo)電聚合物。
20.導(dǎo)電組合物，其包含如權(quán)利要求1至12和19任一項所述的自摻雜型導(dǎo)電聚合物和溶劑。
21.制造導(dǎo)電膜的方法，包括在基材上涂布如權(quán)利要求20所述的導(dǎo)電組合物并將其加熱。
22.如權(quán)利要求21所述的制造導(dǎo)電膜的方法，其中將權(quán)利要求14所述的具有式(7)和/或式(8)所示結(jié)構(gòu)的自摻雜型導(dǎo)電聚合物施用到基材表面上，然后將基材在210至350℃加熱1至600秒。
23.如權(quán)利要求21所述的制造導(dǎo)電膜的方法，其中將權(quán)利要求17所述的具有式(10)所示結(jié)構(gòu)的自摻雜型導(dǎo)電聚合物施用到基材表面上，然后將基材在120至250℃加熱1至600秒。
24.通過權(quán)利要求21至23任一項所述的方法制成的導(dǎo)電膜。
25.如權(quán)利要求24所述的導(dǎo)電膜，其中膜厚為1至1000納米。
26.包含成型體的涂布產(chǎn)品，該成型體的表面上涂有權(quán)利要求1至12和19任一項所述的自摻雜型導(dǎo)電聚合物。
27.包含基材作為成型體的涂布產(chǎn)品，其中用權(quán)利要求1至12和19任一項所述的自摻雜型導(dǎo)電聚合物涂布基材的一個表面、兩個表面或整個表面。
28.包含基材作為成型體的涂布產(chǎn)品，其中用權(quán)利要求20所述的導(dǎo)電組合物涂布基材的一個表面、兩個表面或整個表面。
29.如權(quán)利要求27或28所述的涂布產(chǎn)品，其中所述基材是硅片。
30.如權(quán)利要求27或28所述的涂布產(chǎn)品，其中所述基材完全或部分用氧化銦錫涂布。
31.包含如權(quán)利要求1至12和19任一項所述的自摻雜型導(dǎo)電聚合物的電子器件。
32.包含如權(quán)利要求20所述的導(dǎo)電組合物的電子器件。
33.有機發(fā)光元件，其包含至少一個在一對陽極和陰極之間的發(fā)光層，其中在陽極緩沖層中包含如權(quán)利要求1至12和19任一項所述的自摻雜型導(dǎo)電聚合物。
34.如權(quán)利要求33所述的有機發(fā)光元件，其中自摻雜型導(dǎo)電聚合物含有磺酸基。
35.如權(quán)利要求33或34所述的有機發(fā)光元件，其中自摻雜型導(dǎo)電聚合物通過砜鍵交聯(lián)。
36.有機發(fā)光元件，其包含如權(quán)利要求1至12和19任一項所述的自摻雜型導(dǎo)電聚合物。
37.有機發(fā)光元件，其包含如權(quán)利要求20所述的導(dǎo)電組合物。
38.如權(quán)利要求33所述的有機發(fā)光元件，其中發(fā)光層包含發(fā)熒光的聚合物材料。
39.如權(quán)利要求33所述的有機發(fā)光元件，其中發(fā)光層包含發(fā)磷光的聚合物材料。
40.有機EL顯示器，其包含權(quán)利要求33至39任一項所述的有機發(fā)光元件。
41.用于便攜式終端的顯示器，其包含如權(quán)利要求40所述的有機EL顯示器。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含異硫茚或噻吩骨架的自摻雜型導(dǎo)電聚合物，其中聚合物鏈優(yōu)選如右式(2)或(5)所示通過砜鍵交聯(lián)，使其產(chǎn)生耐水性和耐溶劑性；涉及其制造方法；涉及通過在基材上涂布含有自摻雜型導(dǎo)電聚合物的組合物并將其加熱而獲得的導(dǎo)電組合物膜；涉及使用該組合物涂布的產(chǎn)品；還涉及含有該自摻雜型導(dǎo)電聚合物的電子器件(其中符號如說明書中所述)。
文檔編號C08G61/12GK1934658SQ200580008929
公開日2007年3月21日 申請日期2005年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月24日
發(fā)明者齊田義弘, 大久保隆 申請人:昭和電工株式會社