專利名稱：燈反射罩用低比重不飽和聚酯樹脂組合物及其成型物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燈反射罩用不飽和聚酯樹脂組合物及其成型物，特別涉及以機動車用前照燈為代表的燈反射罩用不飽和聚酯樹脂組合物及其成型物。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在，不飽和聚酯樹脂成型材料(團狀模塑料(Bulk moldingcomposition)BMC)，由于其優(yōu)異的機械強度、剛性、表面平滑性、尺寸精度、耐熱性、成型性，在以辦公自動化儀器、辦公設(shè)備的底盤、機動車用前照燈為代表的燈反射罩用途等中被廣泛使用。
然而，雖然現(xiàn)有的不飽和聚酯樹脂成型材料可以通過固化成型得到在機械強度、剛性、表面平滑性、尺寸精度、耐熱性方面優(yōu)異的成型物，但另一方面發(fā)現(xiàn)如下問題，由于用于保持這些優(yōu)異的特性而含有的無機填充材料及纖維增強材的量，成型物比重變高。另外，由于即使與熱塑性樹脂相比成型物比重也變高，所以一直以來其利用范圍受到限制。
為了解決這些問題，嘗試了各種謀求低比重化的方法，作為代表性的低比重化的手法，可以列舉，減少填充材料、增強材料，進而添加氫氧化鋁等比重較小的填料，或添加以中空玻璃球、中空二氧化硅球為代表的中空填料(例如，參照專利文獻1)。
然而，特別是在限定于燈反射罩用的情況下，如果添加像這樣比重較小的填料，則耐熱性降低，在對成型物進行涂裝、蒸鍍時，會發(fā)生膨脹、破裂，另外有時在幾年之后蒸鍍面發(fā)生膨脹，變色變大。進而發(fā)現(xiàn)多發(fā)如下的成型性低下的問題，即光澤度、平整度等表面平滑性顯著降低，成型物的機械強度物性大幅下降，注塑成型時產(chǎn)生氣泡、模糊不清、表面凹陷等。
另外，如果僅僅單純的添加一般的中空填料，在注塑成型中的計量時、注塑時會發(fā)生中空填料的破裂，發(fā)生成型物因部位不同而比重有偏差、個體間的比重偏差，與成型物的歪曲、變形相關(guān)。進而，由該歪曲、變形會產(chǎn)生燈反射罩的配光歪斜。另外，還存在由于耐熱性的降低導(dǎo)致發(fā)生膨脹、破裂、表面平滑性降低、向纖維增強材表面浮出，成型性低下等問題，不能用于以機動車用前照燈為代表的燈反射罩用途中。
專利文獻1特開2001-261954號公報發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的課題在于，提供成型物比重小并且無偏差，在表面平滑性、耐熱性、機械強度、剛性、尺寸精度、成型性方面優(yōu)異的燈反射罩用低比重不飽和聚酯樹脂組合物及其成型物。
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在不飽和聚酯樹脂中將特定的無機填充材料和特定的中空填料以特定的比例來添加，可以解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的燈反射罩用低比重不飽和聚酯組合物，特征在于，相對于總計100質(zhì)量份的不飽和聚酯樹脂和交聯(lián)劑，以無機填充材料∶中空填料＝2∶8～8∶2范圍的添加質(zhì)量比例含有40～210質(zhì)量份的具有至少為0.5μm的平均粒子徑的無機填充材料和，30～160質(zhì)量份的具有至少2100×104N/m2耐壓強度的中空填料。
另外，本發(fā)明的成型物，其特征在于，是通過成型上述燈反射罩用低比重不飽和聚酯樹脂來得到的。
此時，優(yōu)選具有-0.15～+0.05％的成型收縮率、1.0～2.5×10-5/K的線膨脹系數(shù)、5～25的180℃熱時的巴氏(Barcol)硬度及1.00～1.60的成型物比重的成型物。
根據(jù)本發(fā)明，通過以特定量含有特定的無機填充劑和中空填料，可以提供成型物的成型物比重小并且無偏差，而且，具有優(yōu)異的表面平滑性、耐熱性、機械強度、剛性、尺寸精度、成型性的燈反射罩用低比重不飽和聚酯樹脂組合物以及其成型物。


圖1是實施例中所用的實驗箱的平面圖。
圖2是圖1的A-A’線的剖面圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的不飽和聚酯樹脂組合物，相對于100質(zhì)量份的不飽和聚酯樹脂和交聯(lián)劑，以無機填充材料∶中空填料＝2∶8～8∶2的范圍的添加質(zhì)量比例含有40～210質(zhì)量份的具有至少為0.5μm的平均粒子徑的無機填充材料和，30～160質(zhì)量份的具有至少2100×104N/m2耐壓強度的中空填料的組合物。
對于本發(fā)明中所使用的不飽和聚酯樹脂的種類無特別限定。只要是多元醇與不飽和多元酸和/或飽和多元酸縮聚而形成的，作為成型材料通常使用的聚酯，就可以適當(dāng)使用。另外，作為不飽和聚酯樹脂的一部分，可以混合乙烯基酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂。
作為形成不飽和聚酯樹脂的多元醇，可以列舉例如，乙二醇、丙二醇、新戊二醇、丁二醇、二甘醇、雙丙甘醇、三甘醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、氫化雙酚A，雙酚A、甘油等，從耐熱性、機械強度以及成型性等的觀點出發(fā)，優(yōu)選丙二醇、新戊二醇、及雙酚A或氫化雙酚A。
作為不飽和多元羧酸，可以列舉，馬來酸酐、富馬酸、檸康酸、衣康酸等，另外，作為飽和多元酸還可列舉，鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、氯菌酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、四氯鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐等。其中，從耐熱性、機械強度及成型性等的觀點出發(fā)，優(yōu)選不飽和多元酸，特別優(yōu)選馬來酸酐和富馬酸。
另外，從提高耐熱性、機械強度以及成型性等觀點出發(fā)，優(yōu)選使用下述不飽和聚酯樹脂，所述不飽和聚酯樹脂是，相對于100摩爾從馬來酸酐和富馬酸構(gòu)成的組中選出的至少一種不飽和多元酸，將20～50摩爾丙二醇和、25～65摩爾新戊二醇和、15～25摩爾的雙酚A或氫化雙酚A，按照它們總計為100摩爾的比例縮聚得到的。
作為交聯(lián)劑，只要是具有與上述的不飽和聚酯可聚合的聚合性雙鍵的交聯(lián)劑，就可以適當(dāng)使用。作為這樣的交聯(lián)劑，可以列舉例如，苯乙烯單體、鄰苯二甲酸二烯丙酯單體、鄰苯二甲酸二烯丙酯預(yù)聚物、甲基丙烯酸甲酯、三聚異氰脲酸三烯丙酯等。其使用量，從操作性、聚合性、成型品的收縮性及量調(diào)整的自由度的觀點出發(fā)，在不飽和聚酯樹脂及交聯(lián)劑的總計100質(zhì)量份中，交聯(lián)劑為25質(zhì)量份以上，優(yōu)選為35質(zhì)量份以上，70質(zhì)量份以下，優(yōu)選為65質(zhì)量份以下。
另外，從提高涂裝性的觀點出發(fā)，優(yōu)選相對于不飽和聚酯樹脂和交聯(lián)劑的總計100質(zhì)量份，含有上述交聯(lián)劑為35～75質(zhì)量份，更加優(yōu)選為45～65質(zhì)量份，并且上述交聯(lián)劑優(yōu)選按照(A)∶(B)＝5∶95～25∶75，更優(yōu)選為10∶90～20∶80的范圍的質(zhì)量比例含有鄰苯二甲酸二烯丙酯的單體或預(yù)聚體(A)和鄰苯二甲酸二烯丙酯單體以外的交聯(lián)劑(B)。
本發(fā)明中的無機填充材料，具有至少為0.5μm以上的平均粒子徑。如果不足0.5μm，則粘度變高，或者發(fā)生中空填料破壞，成型物的比重變高，不能得到可成型的樹脂。從成型性的觀點出發(fā)，無機填充材料的平均粒子徑優(yōu)選為0.7μm以上，最優(yōu)選為1.8μm以上。另一方面，從成型物的表面平滑性、機械特性的角度出發(fā)，該平均粒子徑優(yōu)選15μm以下，進一步優(yōu)選為10μm以下。如果超過15μm，成型物的表面平滑性、機械強度顯著降低，或者材料的流動性變壞，成型性變壞，因而不是優(yōu)選的。
另外，此處所使用的無機填充劑，從樹脂組合物的表面平滑性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為碳酸鈣。
無機填充材料的配合量，相對于100質(zhì)量份不飽和聚酯樹脂和交聯(lián)劑，為40質(zhì)量份以上，優(yōu)選50質(zhì)量份以上，為210質(zhì)量份以下，優(yōu)選為160質(zhì)量份以下。配合量如果少于40質(zhì)量份，則成型性變差，在成型物中會發(fā)生氣泡、纖維增強材的浮出等，不能得到充分的表面平滑性，并且，機械強度顯著降低。配合量如果多于210質(zhì)量份，則成型物的比重變高。
作為這樣的無機填充材料，根據(jù)需要可以使用碳酸鈣、氫氧化鋁、硅灰石、陶土、滑石、云母、二氧化硅等粉末狀物。
作為本發(fā)明中的中空填料，只要具有至少2100×104N/m2的耐壓強度則沒有特別限制，可以列舉中空玻璃球、中空二氧化硅球、中空氧化鋁球等。如果耐壓強度不足2100×104N/m2，則耐熱性和機械強度差，制造時或成型時被破壞，成型物的比重不會變小。耐壓強度優(yōu)選為2800×104N/m2以上。
該中空填料，還優(yōu)選真比重為0.3～0.7的范圍。如果真比重不足0.3，則由于粘度上升，不得不減少無機填充材料的添加量，成型性變差，成型物的表面平滑性、機械強度顯著降低，因而是不優(yōu)選的；相反如果真比重超過0.7，則比重不會小，因而是不優(yōu)選的。
另外，從樹脂組合物的表面平滑性的觀點出發(fā)，中空填料的平均粒子徑優(yōu)選為80μm以下。
作為中空填料的配合量，相對于100質(zhì)量份的不飽和聚酯樹脂和交聯(lián)劑，為30質(zhì)量份以上，優(yōu)選為40質(zhì)量份以上，為160質(zhì)量份以下，優(yōu)選為150質(zhì)量份以下。如果超過160質(zhì)量份，則由于粘度上升，不得不減少無機填充材料的添加量，成型性變差，成型物的表面平滑性、機械強度顯著降低。相反，在比20質(zhì)量份少的情況下，成型物比重變高。
無機填充材料和中空填料，按照無機填充材料∶中空填料＝2∶8～8∶2的范圍的添加質(zhì)量比例在不飽和聚酯樹脂組合物中含有。如果超出該質(zhì)量比例，大量添加空填料被，則機械強度顯著降低。另外，發(fā)生纖維增強材料的浮出等，得不到充分的表面平滑性。如果大量添加無機填充材料，則成型物比重變高。從機械強度的觀點出發(fā)，上述添加質(zhì)量比例優(yōu)選為4∶6～7.5∶2.5。
作為本發(fā)明中的不飽和聚酯樹脂組合物，除上述各成分外，根據(jù)需要還可以使用低收縮劑、固化劑、脫膜劑、增粘劑、纖維增強劑、顏料、減粘劑等。在使用這些成分的情況下，根據(jù)各自的目的可按照通常所用的配合量向本發(fā)明的不飽和聚酯樹脂組合物中配合各成分。
作為低收縮劑可以使用1種或2種以上聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、飽和聚酯、苯乙烯-丁二烯類橡膠等通常作為低收縮劑使用的熱塑性聚合物。
固化劑，可以使用過氧化物中的合適的化合物?？梢粤信e，例如過氧辛酸叔丁基酯、過氧化苯甲酰、1，1-二-叔丁基過氧-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、叔丁基過氧異丙基碳酸酯、過氧苯甲酸叔丁基酯、過氧化二枯基、過氧化二叔丁基等。
作為脫膜劑，可以按照合適的比例使用，例如硬酯酸、硬酯酸鋅、硬酯酸鈣、硬酯酸鋁、硬酯酸鎂、巴西棕櫚蠟等。
作為增粘劑，可以列舉氧化鎂、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鈣等金屬氧化物及異氰酸酯化合物。增粘劑可以不必須使用。
作為纖維增強材料，可以使用切斷為纖維長1.5～25mm左右的短切玻璃纖維。另外，還可使用紙漿纖維、テトロン(登錄商標(biāo))纖維、維尼綸纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、硅灰石等有機無機纖維。
由以上那樣的成分構(gòu)成的本發(fā)明的不飽和聚酯樹脂組合物，可以通過通常進行的方法，例如利用捏合機等混煉來得到。
本發(fā)明中的成型物，是從本發(fā)明的不飽和聚酯樹脂組合物得到的。該成型物，因為具有如上所述的優(yōu)異的成型物物性，成型物比重小并且無偏差，而且，顯示了優(yōu)異的機械強度、剛性、表面平滑性、尺寸精度、耐熱性等的成型物物性，因而以高水平具備作為燈反射罩用的特性。
本成型物，優(yōu)選具有-0.15～+0.05％的成型收縮率、1.0～2.5×10-5/K的線膨脹系數(shù)、5～25的180℃熱時的巴氏硬度及1.00～1.60的成型物比重。用像這樣的成型物，加熱時及幾年之后的變形小。
這里，成型收縮率是依據(jù)JIS K6911在成型溫度150℃、成型壓力10MPa、成型時間3分鐘的條件下測定的。成型物的成型收縮率如果不足-0.15，則成型時從模具的脫模變困難，另一方面，如果超過+0.05，則表面平滑性惡化，因而不優(yōu)選。另外，本成型物，從表面平滑性和成型性的觀點出發(fā)，優(yōu)選具有-0.12～0.00的成型收縮率。
線膨脹系數(shù)，是依據(jù)JIS K6911在成型溫度150℃、成型壓力10MPa、成型時間3分鐘的條件下測定的。成型物的線膨脹系數(shù)如果超過2.5×10-5/K，則在加熱時會發(fā)生成型品的變形和破裂，因而是不優(yōu)選的。另外，本成型物，從尺寸穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選具有1.1～2.0×10-5/K的線膨脹系數(shù)。
巴氏硬度，是依據(jù)JIS K6911在成型溫度150℃、成型壓力10MPa、成型時間3分鐘的條件下，用BARBER-COLMAN COMPANY制的巴氏硬度計GYZJ934-1測定的。成型物的巴氏硬度如果低于5，則在加熱時成型品的平整度低下，發(fā)生變形；另一方面，如果超過25，則成型品的后加工變困難，因而是不優(yōu)選的。另外，本成型物，從耐熱性的觀點出發(fā)，優(yōu)選具有5.5～22，更加優(yōu)選為6.0～22的巴氏硬度。
成型物的比重，是根據(jù)依據(jù)JIS K6911測定的壓塑成型物及注塑成型物雙方的成型物比重的數(shù)值得到的。成型物比重如果低于1.00，則注塑成型性及機械強度低下，另一方面，如果超過1.6，則與現(xiàn)有的BMC的比重?zé)o差別，不能實現(xiàn)成型品的輕量化，因而是不優(yōu)選的。另外，從成型性、機械強度及比重的觀點出發(fā)，優(yōu)選成型物的比重是1.01～1.45。
這些成型物的物性，可以通過改變BMC的配合比例，容易地進行調(diào)整。
另外，本發(fā)明的成型物，優(yōu)選具有5～20的平整度(平滑性)。顯示該范圍的平整度的成型物，表面平滑性優(yōu)異。
該平整度，是使用BYK Gardner社制波前像差檢查儀(Wavescan)DO1，根據(jù)短波長的數(shù)值得到的。成型物的平整度如果超過20，則表面平滑性惡化，因而是不優(yōu)選的。另外，本成型物的平整度優(yōu)選為7～15。
本發(fā)明的成型物，特別優(yōu)選上述的成型收縮率、線膨脹系數(shù)、巴氏硬度、成型物比重及平整度全部滿足上述范圍的。
本發(fā)明的成型物，可以通過將本發(fā)明的不飽和聚酯樹脂組合物利用通常的方法成型來容易地獲得。這樣的成型方法，可以列舉出壓塑成型、傳遞成型、注塑成型等。
實施例以下，通過實施例和比較例詳細說明本發(fā)明。當(dāng)然，本發(fā)明只要不超越其發(fā)明要點就可以，不受以下的實施例的限定。
實施例1～29，是按照表1～4所示的配合組成將各個配合成分在30℃下使用雙碗型捏合機混煉，得到不飽和聚酯樹脂組合物。
在實施例1～8中使用得樹脂I，含有60質(zhì)量％的由富馬酸/丙二醇/氫化雙酚A按照100摩爾/80摩爾/20摩爾的比例縮聚得到的不飽和聚酯樹脂和、40質(zhì)量％的作為交聯(lián)劑的苯乙烯單體。
在實施例9～23及26～27中使用的樹脂II，含有70質(zhì)量％的由富馬酸/丙二醇/新戊二醇/氫化雙酚A按照100摩爾/35摩爾/45摩爾/20摩爾的比例縮聚得到的不飽和聚酯樹脂和、30質(zhì)量％的作為交聯(lián)劑的苯乙烯單體。
在實施例24中使用的樹脂III，含有70質(zhì)量％的由富馬酸/丙二醇/新戊二醇/氫化雙酚A按照100摩爾/25摩爾/60摩爾/15摩爾的比例縮聚得到的不飽和聚酯樹脂和、30質(zhì)量％的作為交聯(lián)劑的苯乙烯單體。
在實施例25中使用的樹脂IV，含有70質(zhì)量％的由富馬酸/丙二醇/新戊二醇/氫化雙酚A按照100摩爾/50摩爾/25摩爾/25摩爾的比例縮聚得到的不飽和聚酯樹脂和、30質(zhì)量％的作為交聯(lián)劑的苯乙烯單體。
在實施例28中使用的樹脂V，含有80質(zhì)量％的由富馬酸/丙二醇/新戊二醇/氫化雙酚A按照100摩爾/35摩爾/45摩爾/20摩爾的比例縮聚得到的不飽和聚酯樹脂和、20質(zhì)量％的作為交聯(lián)劑的苯乙烯單體。
在實施例29中使用的樹脂VI，含有70質(zhì)量％的由馬來酸酐/丙二醇/按照100摩爾/100摩爾的比例縮聚得到的不飽和聚酯樹脂和、30質(zhì)量％的作為交聯(lián)劑的苯乙烯單體。
對這些組合物進行成型收縮率、線膨脹系數(shù)、巴氏硬度、比重、耐熱性、機械強度、成型性、表面平滑性、制造可能性的評價。試驗、評價的方法如下所示。
(1)成型收縮率將JIS K69115.7規(guī)定的收縮圓盤在成型溫度150℃、成型壓力10MPa、成型時間3分鐘的條件下進行壓塑成型，依據(jù)JIS K69115.7算出成型收縮率。
(2)線膨脹系數(shù)將JIS K69115.7規(guī)定的彎曲強度及彎曲彈性率試驗片，在成型溫度150℃、成型壓力10MPa、成型時間3分鐘的條件下進行壓塑成型，切下4×4×20mm的試驗片，使用リガク株式會社制的Thermoplus TMA8310，在2℃/min的升溫溫度、40℃～80℃的測定溫度下測定升溫速度線膨脹系數(shù)。
(3)180℃熱時的巴氏硬度將JIS K6911規(guī)定的收縮圓盤在成型溫度150℃、成型壓力10MPa、成型時間3分鐘的條件下進行壓塑成型制成試驗片。在熱風(fēng)循環(huán)烘箱180℃的氛圍氣中將上述試驗片放置30分鐘，取出后馬上用BARBER-COLMAN COMPANY制的巴氏硬度計GYZJ934-1測定熱時的巴氏硬度。
(4)比重1)壓塑成型物的比重在成型溫度150℃、成型壓力10MPa、成型時間3分鐘的條件下經(jīng)壓塑成型將JIS K6911規(guī)定的收縮圓盤成型，切出試驗片，依據(jù)JIS K6911來測量比重。
2)注塑成型物的比重在如圖1及圖2所示那樣的試驗箱(360×120×25mm，壁厚長邊側(cè)4mm、短邊側(cè)5mm、底面3mm)中，在成型溫度160℃、注塑壓力30MPa、成型時間2分鐘的條件下，使用新潟鐵工所制的注塑成型機NNT250PSCH7000進行注塑成型。切出得到的試驗箱成型物的澆口部分(澆口側(cè))及最終填充部分(澆口相反側(cè))的試驗片，依據(jù)JIS K6911測定比重。
(5)耐熱性(加熱后的外觀)將JIS K6911規(guī)定的加熱后的外觀測定用圓盤在成型溫度150℃、成型壓力10MPa、成型時間3分鐘條件下，進行壓塑成型，依據(jù)JIS K6911加熱后的外觀試驗來進行180℃下的外觀變化評價。評價方法如下進行，作為表中的記號，○無變化，△發(fā)生膨脹，×發(fā)生破裂。
(6)機械強度將JIS K6911規(guī)定的彎曲強度及彎曲彈性率試驗片，在成型溫度150℃、成型壓力10MPa、成型時間3分鐘的條件下進行壓塑成型，依據(jù)JISK6911來測定彎曲強度及彎曲彈性率。
(7)成型性將如圖1及圖2所示那樣的試驗箱(360×120×25mm，壁厚長邊側(cè)4mm、短邊側(cè)5mm、底面3mm)，在成型溫度160℃、注塑壓力30MPa、成型時間2分鐘的條件下，使用新潟鐵工所制的注塑成型機NNT250PSCH7000進行注塑成型，目視評價填充性。評價方法如下進行，作為表中的記號，◎非常良好，○良好，△稍差，×不良。
(8)表面平滑性1)表面外觀將如圖1及圖2所示那樣的試驗箱(360×120×25mm，壁厚長邊側(cè)4mm、短邊側(cè)5mm、底面3mm)，在成型溫度160℃、注塑壓力30MPa、成型時間2分鐘的條件下，使用新潟鐵工所制的注塑成型機NNT250PSCH7000進行注塑成型，目視評價表面外觀。評價方法如下進行，作為表中的記號，◎非常良好，○良好，△稍差，×不良。
2)平整度將如圖1及圖2所示那樣的試驗箱(360×120×25mm，壁厚長邊側(cè)4mm、短邊側(cè)5mm、底面3mm)，在成型溫度160℃、注塑壓力30MPa、成型時間2分鐘的條件下，使用新潟鐵工所制的注塑成型機NNT250PSCH7000進行注塑成型，然后使用BYK Gardner社制的波前像差檢查儀DOI進行長波長(Long Wave)和短波長(Short Wave)的測定，從而評價平整度。將長波長為10以下，短波長為20以下評價為良好的平整度。
3)光澤度將如圖1及圖2所示那樣的試驗箱(360×120×25mm，壁厚長邊側(cè)4mm、短邊側(cè)5mm、底面3mm)，在成型溫度160℃、注塑壓力30MPa、成型時間2分鐘的條件下，使用新潟鐵工所制的注塑成型機NNT250PSCH7000進行注塑成型，然后使用日本電色工業(yè)株式會社制的HANDYGLOSSMETER PG-1M，依據(jù)JIS·Z8741鏡面光澤度測定方法3來測定光澤度。
(9)涂裝性使用上述(4)中使用的試驗箱成型品來進行JIS K54008.5項的粘結(jié)性中規(guī)定的棋盤格試驗(劃痕間隔1mm)，用JIS K54008.5項的粘結(jié)性(表18)中規(guī)定的評價點數(shù)來進行評價。
這些測定評價的結(jié)果在表1～4中示出。
表1

1)苯乙烯含有量 60wt％2)符號含義如下◎無變化 △發(fā)生膨脹×發(fā)生破裂3)符號含義如下◎非常良好○良好△稍差 ×不良表2

1)符號含義如下○無變化 △發(fā)生膨脹×發(fā)生破裂2)符號含義如下◎非常良好○良好△稍差×不良3)符號含義如下◎9以上 ○8～7△6～5×4以下表3

1)符號含義如下○無變化 △發(fā)生膨脹×發(fā)生破裂2)符號含義如下◎非常良好 ○良好△稍差×不良3)符號含義如下◎9以上 ○8～7△6～5×4以下表4

1)符號含義如下○無變化 △發(fā)生膨脹×發(fā)生破裂2)符號含義如下◎非常良好○良好△稍差×不良3)符號含義如下◎9以上 ○8～7△6～5×4以下如這些表1～4所示的那樣，在任一個實施例中，在制造時、成型時中空填料的破壞極少，穩(wěn)定、且具有1.6以下的成型物比重，并且?guī)缀鯖]有成型物的部位上的不均一。并且，得到具有優(yōu)異的耐熱性、表面平滑性，而且具有優(yōu)異的尺寸精度、機械特性、成型性的成型物。進一步，在作為交聯(lián)劑使用鄰苯二甲酸二烯丙酯的單體或預(yù)聚體(A)和、鄰苯二甲酸二烯丙酯以外的自由基聚合性不飽和單體(B)的實施例中，可以得到具有優(yōu)異涂裝性的成型物。
不僅如此，在使用平均粒子徑為15.0μm以下的無機填充材料的情況下，機械強度、成型性、表面外觀顯著提高了。另外，在壓塑成型物比重及注塑成型物比重的任意一個都在1.00～1.60的范圍內(nèi)的情況下，在機械強度上特別得優(yōu)異。
另一方面，對比較例1～18，同實施例1～29一樣，按照表5～6所示的配合組成將各個配合成分使用雙碗型捏合機進行混煉，得到不飽和聚酯樹脂組合物。
對這些組合物，同實施例一樣，進行成型收縮率、線膨脹系數(shù)、巴氏硬度、比重、耐熱性、機械強度、成型性、表面平滑性、制造可能性的評價。在表5～6中示出了這些測定評價的結(jié)果。
表5

1)苯乙烯含有量60wt％2)符號含義如下○無變化 △發(fā)生膨脹×發(fā)生破裂3)符號含義如下◎非常良好○良好△稍差×不良表6

1)符號含義如下○無變化 △發(fā)生膨脹×發(fā)生破裂2)符號含義如下◎非常良好○良好△稍差×不良3)符號含義如下◎9以上 ○8～7△6～5×4以下如表5～6所表明的那樣，無機填充材料的配合量、中空填料的配合量、無機填充材料和中空填料的添加質(zhì)量比例偏離上述特定范圍，多量添加了中空填料的不飽和聚酯樹脂組合物，耐熱性、表面平滑性、機械強度、成型性、成型物外觀顯著降低，或不能制造。相反，在不足的情況下，不能得到在成型物比重方面滿足要求的制品。另外，同樣是偏離上述特定范圍，多量添加了無機填充材料的不飽和聚酯樹脂組合物，得不到在成型物比重方面滿足要求的制品，相反在不足的情況下，機械強度、成型性、成型物外觀顯著降低。
另外，中空填料的耐壓強度不滿足上述特定值的不飽和聚酯樹脂組合物，在制造時或成型時中空填料被破壞，成型物比重增大，并且耐熱性降低。而中空填料的配合量被增加的不飽和聚酯樹脂組合物，不能獲得在耐熱性、表面平滑性、機械強度、成型性方面滿足要求的制品。
另一方面，無機填充材料的平均粒子徑不滿上述特定值的不飽和聚酯樹脂組合物，材料粘度變高不能制造。
進一步，壓塑成型物比重、巴氏硬度偏離規(guī)定范圍的，很明顯的是耐熱性差。
因此，本發(fā)明的從以含有無機填充材料和中空填料為特征的不飽和聚酯樹脂組合物得到的成型物，與以往的不同，很明顯的是具有均衡性好且低的比重和優(yōu)異的耐熱性、表面平滑性、機械特性、成型性等成型物物性。另外，從作為交聯(lián)劑使用了鄰苯二甲酸二烯丙酯的單體或預(yù)聚體和、鄰苯二甲酸二烯丙酯單體以外的自由基聚合性不飽和單體的不飽和聚酯樹脂組合物得到的成型物，很明顯的是進一步具有優(yōu)異的涂裝性。
由此可知，從該不飽和聚酯樹脂組合物得到的本發(fā)明的成型物，在機動車用前照燈等要求高耐熱性、表面平滑性及機械特性的燈反射罩領(lǐng)域中是非常有用的，可以在廣范圍內(nèi)應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種燈反射罩用低比重不飽和聚酯樹脂組合物，其特征在于，相對于100質(zhì)量份的不飽和聚酯樹脂和交聯(lián)劑，按照無機填充材料∶中空填料＝2∶8～8∶2的范圍的添加質(zhì)量比例含有40～210質(zhì)量份的具有至少為0.5μm平均粒子徑的無機填充材料和，30～160質(zhì)量份的具有至少2100×104N/m2耐壓強度的中空填料。
2.如權(quán)利要求1所述的燈反射罩用低比重不飽和聚酯樹脂組合物，其特征在于，相對于100質(zhì)量份上述不飽和聚酯樹脂和上述交聯(lián)劑，含有上述交聯(lián)劑為35～75質(zhì)量份，并且上述交聯(lián)劑按照(A)∶(B)＝5∶95～25∶75的范圍的質(zhì)量比例含有鄰苯二甲酸二烯丙酯的單體或預(yù)聚體(A)和、鄰苯二甲酸二烯丙酯單體以外的交聯(lián)劑(B)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的燈反射罩用低比重不飽和聚酯樹脂組合物，其特征在于，上述不飽和聚酯樹脂是，相對于100摩爾從富馬酸和馬來酸酐構(gòu)成的組中選出的至少一種不飽和多元酸，將20～50摩爾丙二醇和、25～65摩爾新戊二醇和、15～25摩爾的雙酚A或氫化雙酚A，按照它們總計為100摩爾的比例來縮聚得到的。
4.如權(quán)利要求1～3的任一項所述的燈反射罩用低比重不飽和聚酯樹脂組合物，其特征在于，上述無機填充材料具有15μm以下的平均粒子徑。
5.如權(quán)利要求1～4的任一項所述的燈反射罩用低比重不飽和聚酯樹脂組合物，其特征在于，上述中空填料，進一步真比重在0.3～0.7的范圍。
6.如權(quán)利要求1～5的任一項所述的燈反射罩用低比重不飽和聚酯樹脂組合物，其特征在于，上述樹脂組合物的成型物具有-0.15～+0.05％的成型收縮率、1.0～2.5×10-5/K的線膨脹系數(shù)、5～25的180℃熱時的巴氏硬度及1.00～1.60的成型物比重。
7.如權(quán)利要求1～6的任一項所述的燈反射罩用低比重不飽和聚酯樹脂組合物，其特征在于，上述樹脂組合物的成型物具有5～20的平整度。
8.一種成型物，是通過成型權(quán)利要求1～7的任一項所述的燈反射罩用低比重不飽和聚酯樹脂組合物得到的。
9.如權(quán)利要求8所述的成型物，其特征在于，所述成型物具有-0.15～+0.05％的成型收縮率、1.0～2.5×10-5/K的線膨脹系數(shù)、5～25的180℃熱時的巴氏硬度及1.00～1.60的成型物比重。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供成型物比重小并且無偏差，在表面平滑性、耐熱性、機械強度、剛性、尺寸精度、成型性等成型物的物性方面優(yōu)異的燈反射罩用低比重不飽和聚酯樹脂組合物以及其成型物。本發(fā)明的組合物為，相對于100質(zhì)量份的不飽和聚酯樹脂和交聯(lián)劑，按照無機填充材料∶中空填料＝2∶8～8∶2的范圍的添加質(zhì)量比例含有40～210質(zhì)量份的平均粒子徑在0.5～15μm范圍的碳酸鈣等無機填充材料和，30～160質(zhì)量份的耐壓強度為2100×10
文檔編號C08K7/24GK1934192SQ20058000897
公開日2007年3月21日 申請日期2005年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月31日
發(fā)明者山根邦夫, 萩原伸人, 板見正太郎, 金岡秀和 申請人:昭和高分子株式會社