專利名稱：改性石油樹脂乳劑和使用該乳劑的丙烯酸類粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改性石油樹脂乳劑和使用該乳劑的丙烯酸類粘合劑組合物，進(jìn)一步詳細(xì)地說，本發(fā)明特別涉及對(duì)聚烯烴類樹脂被粘物的剝離粘接強(qiáng)度優(yōu)異，并且在初始粘接強(qiáng)度和保持力的平衡方面也優(yōu)異的丙烯酸類粘合劑組合物，和優(yōu)選用作該粘合劑組合物增粘劑的改性石油樹脂乳劑。
背景技術(shù)：
以丙烯酸類聚合物乳劑為主要成分的水性粘合劑組合物，無色透明且耐老化性能優(yōu)異，并且因有機(jī)溶劑的揮發(fā)不容易產(chǎn)生環(huán)境問題而被廣泛使用。在所述丙烯酸類粘合劑組合物中，以提高剝離粘合強(qiáng)度、初始粘合強(qiáng)度和保持力等粘合特性為目的，通?；旌嫌兴上泐愒稣硺渲?、萜烯類增粘樹脂和石油樹脂類增粘樹脂等增粘樹脂。
例如，專利文獻(xiàn)1中公開了在丙烯酸類聚合物乳劑中混合了含有石油樹脂乳劑的水性丙烯酸類粘合劑組合物，其中石油樹脂含有10-60％質(zhì)量的苯乙烯或α-甲基苯乙烯等芳族乙烯基單體單元，軟化點(diǎn)為10-20℃。專利文獻(xiàn)2中公開了在丙烯酸類聚合物乳劑中混合了含有增粘樹脂乳劑的水性丙烯酸類粘合劑組合物，其中增粘樹脂是將乙烯基甲苯、茚等C9餾分聚合所得芳烴樹脂的芳環(huán)部分氫化而制成。然而，上述粘合劑組合物對(duì)聚乙烯這樣的非極性被粘物的剝離粘合強(qiáng)度差。
進(jìn)一步，專利文獻(xiàn)3中公開了水性丙烯酸類粘合劑組合物，該組合物由相對(duì)于100質(zhì)量份玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-60℃至-30℃的丙烯酸類聚合物乳劑的固體成分，混合3-45質(zhì)量份液體增粘樹脂和交聯(lián)劑而制成。然而，這種粘合劑組合物保持力差。
專利文獻(xiàn)1日本特開昭61-275363號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開平9-188864號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本特開2000-319618號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容鑒于上述情況，本發(fā)明目的在于提供對(duì)聚烯烴類樹脂被粘物的剝離粘合強(qiáng)度優(yōu)異，并且在初始粘合強(qiáng)度和保持力的平衡方面也優(yōu)異的丙烯酸類粘合劑組合物和優(yōu)選用作該粘合劑組合物增粘劑的改性石油樹脂乳劑。
本發(fā)明人等為了達(dá)到上述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用含有改性石油樹脂制成的改性石油樹脂乳劑，可得到對(duì)聚烯烴類樹脂被粘物的剝離粘合強(qiáng)度優(yōu)異，而且在初始粘合強(qiáng)度和保持力的平衡方面也優(yōu)異的丙烯酸類粘合組合物，其中改性石油樹脂含有10-100％質(zhì)量的碳原子數(shù)4-6的烯屬不飽和烴單體單元和0-90％質(zhì)量的碳原子數(shù)7-11的烯屬不飽和烴單體單元，具有特定的軟化點(diǎn)和酸值，基于以上發(fā)現(xiàn)終于實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供含有改性石油樹脂制成的改性石油樹脂乳劑，其中改性石油樹脂含有10-100％質(zhì)量的碳原子數(shù)4-6的烯屬不飽和烴單體單元和0-90％質(zhì)量的碳原子數(shù)7-11的烯屬不飽和烴單體單元，軟化點(diǎn)在30℃以上，且酸值為0.1-100KOHmg/g。
本發(fā)明還提供含有丙烯酸類聚合物乳劑和上述改性石油樹脂乳劑的丙烯酸類粘合劑組合物。
本發(fā)明進(jìn)一步提供在載體上涂布上述丙烯酸類粘合劑組合物而制得的粘合膠帶。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下詳細(xì)說明本發(fā)明。
(改性石油樹脂乳劑)本發(fā)明的改性石油樹脂乳劑含有改性石油樹脂制備而成，其中改性石油樹脂含有10-100％質(zhì)量的碳原子數(shù)4-6的烯屬不飽和烴單體單元和0-90％質(zhì)量的碳原子數(shù)7-11的烴類不飽和烴單體單元，軟化點(diǎn)在30℃以上，且酸值為0.1-100KOHmg/g。
上述改性石油樹脂含有10-100％質(zhì)量、優(yōu)選為40-95％質(zhì)量、更優(yōu)選為50-85％質(zhì)量的碳原子數(shù)4-6的烯屬不飽和烴單體單元和0-90％質(zhì)量、優(yōu)選為5-60％質(zhì)量、更優(yōu)選為15-50％質(zhì)量的碳原子數(shù)7-11的烯屬不飽和烴單體單元。若碳原子數(shù)4-6的烯屬不飽和烴單體單元的含量少，則對(duì)聚烯烴類樹脂被粘物的剝離粘合強(qiáng)度差，初始粘合強(qiáng)度也低下。從進(jìn)一步提高對(duì)聚烯烴類樹脂被粘物的剝離粘合強(qiáng)度和保持力的角度考慮，優(yōu)選為含有碳原子數(shù)7-11的烯屬不飽和烴單體單元的改性石油樹脂。
用作原料的碳原子數(shù)4-6的烯屬不飽和烴單體，例如可以是碳原子數(shù)4-6的單烯屬不飽和烴和二烯屬不飽和烴。
碳原子數(shù)4-6的單烯屬不飽和烴，例如可以是異丁烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、甲基丁烯、甲基戊烯、己烯等鏈狀單烯；環(huán)戊烯、甲基環(huán)戊烯、環(huán)己烯等環(huán)狀單烯等。
碳原子數(shù)4-6的二烯屬不飽和烴單體，例如可以是1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等鏈狀共軛二烯；環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯等環(huán)狀共軛二烯；1，2-丁二烯、1，4-戊二烯等非共軛二烯等。
制備改性石油樹脂時(shí)，碳原子數(shù)4-6的烯屬不飽和烴單體的用量，相對(duì)于單體總量，優(yōu)選為10％重量以上，更優(yōu)選為45-95％質(zhì)量，特別優(yōu)選為55-85％質(zhì)量。若其用量過少，則對(duì)聚烯烴類樹脂被粘物的剝離粘合強(qiáng)度差，初始粘合強(qiáng)度也低下。
碳原子數(shù)4-6的單烯屬不飽和烴單體與碳原子數(shù)4-6的二烯屬不飽和烴單體的比率，以質(zhì)量比計(jì)，優(yōu)選為20/80-80/20，更優(yōu)選為30/70-70/30，特別優(yōu)選為35/65-65/35的范圍。
本發(fā)明中，優(yōu)選使用含有70％質(zhì)量以上、更優(yōu)選90％質(zhì)量以上異戊二烯和/或1，3-戊二烯的碳原子數(shù)4-6的二烯屬不飽和烴。
根據(jù)需要用作原料的碳原子數(shù)7-11的烯屬不飽和烴單體，例如可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等芳族乙烯基單體；2，4，4-三甲基-1-戊烯、2，4，4-三甲基-2-戊烯、庚烯、辛烯等碳原子數(shù)7-11的鏈狀單烯；甲基環(huán)己烯、雙環(huán)戊二烯、茚、古馬隆等碳原子數(shù)7-11的環(huán)狀烯等。其中，優(yōu)選使用芳族乙烯基單體，更優(yōu)選使用苯乙烯。
制備改性石油樹脂時(shí)，碳原子數(shù)7-11的烯屬不飽和烴單體的用量，相對(duì)于單體總量，優(yōu)選為90％質(zhì)量以下，更優(yōu)選為5-55％質(zhì)量，特別優(yōu)選為15-45％質(zhì)量。若以上述范圍使用，則可得到對(duì)聚烯烴類樹脂被粘物的剝離粘合強(qiáng)度和保持力更優(yōu)異的丙烯酸類粘合劑組合物。
改性石油樹脂的軟化點(diǎn)為30℃以上，優(yōu)選50-130℃，更優(yōu)選80-120℃。若軟化點(diǎn)不足30℃，則得到保持力差的粘合劑組合物。
改性石油樹脂的酸值為0.1-100KOHmg/g，優(yōu)選為0.3-50KOHmg/g，更優(yōu)選為1-20KOHmg/g。若酸值低或高，則對(duì)聚烯烴類樹脂被粘物的剝離粘合強(qiáng)度差。
改性石油樹脂的重均分子量?jī)?yōu)選為1,000-4,000，更優(yōu)選為1,500-3,500的范圍。若重均分子量為上述范圍，則可得到對(duì)聚烯烴類樹脂被粘物的剝離粘合強(qiáng)度和保持力更優(yōu)異的丙烯酸類粘合劑組合物。
上述改性石油樹脂可通過首先制得石油樹脂，然后將烯鍵式不飽和羧酸與所得石油樹脂進(jìn)行加成反應(yīng)而獲得，所述石油樹脂可通過通常在聚合溶劑中，使用酰鹵化金屬催化劑，使上述單體進(jìn)行陽(yáng)離子聚合而得到。
聚合溶劑只要是不妨礙聚合反應(yīng)的溶劑即可，對(duì)其沒有特別限定。例如可以是戊烷、己烷、庚烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、異戊烷、甲基戊烷等脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳烴等。上述聚合溶劑可單獨(dú)使用或多種組合使用。
聚合溶劑的用量，相對(duì)于100質(zhì)量份單體總量，通常為40-200質(zhì)量份，優(yōu)選為60-100質(zhì)量份。
用作聚合催化劑的酰鹵化金屬催化劑，只要是弗瑞德-克萊福特型催化劑即可，對(duì)其沒有特別限定。其代表例子有鋁、硼、鐵等金屬的氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。其中優(yōu)選使用氯化鋁、溴化鋁等鹵化鋁，更優(yōu)選使用氯化鋁。
酰鹵化金屬催化劑的用量，相對(duì)單體總量，通常為0.1-10％質(zhì)量，優(yōu)選為0.5-5％質(zhì)量。
聚合時(shí)優(yōu)選使酰鹵化金屬催化劑與環(huán)狀單烯預(yù)先接觸。該環(huán)狀單烯優(yōu)選使用碳原子數(shù)5-6的環(huán)狀單烯，更優(yōu)選使用環(huán)戊烯。在此所用環(huán)狀單烯的量?jī)?yōu)選至少為酰鹵化金屬催化劑量的5倍量。
聚合操作可采用傳統(tǒng)公知的方法。
聚合溫度，通常為-20℃-100℃，優(yōu)選為0℃-80℃的范圍。
聚合反應(yīng)開始后，在達(dá)到規(guī)定聚合轉(zhuǎn)化率的時(shí)刻，添加聚合終止劑，使聚合反應(yīng)終止。終止聚合反應(yīng)時(shí)的聚合轉(zhuǎn)化率，通常為50-95％質(zhì)量，優(yōu)選為60-90％質(zhì)量。
終止聚合反應(yīng)后，餾去未反應(yīng)單體和聚合溶劑，進(jìn)一步根據(jù)需要，通過在高溫下進(jìn)行水蒸氣蒸餾，除去低分子量的低聚物成分，可得到石油樹脂。
接下來，使烯鍵式不飽和羧酸與所得石油樹脂進(jìn)行加成反應(yīng)，使石油樹脂改性。
烯鍵式不飽和羧酸，例如可以是丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯不飽和單羧酸；馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸等烯鍵式不飽和多元羧酸；馬來酸酐、衣康酸酐等烯鍵式不飽和多元羧酸酐；馬來酸單甲酯、富馬酸單甲酯等烯鍵式不飽和多元羧酸的部分酯等。其中優(yōu)選使用烯鍵式不飽和多元羧酸和烯鍵式不飽和多元羧酸酐，更優(yōu)選使用烯鍵式不飽和多元羧酸酐，特別優(yōu)選使用馬來酸酐。
烯鍵式不飽和羧酸的用量，相對(duì)于100質(zhì)量份上述制得的石油樹脂，優(yōu)選為0.01-20質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.05-10質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0.5-5質(zhì)量份的范圍。
使烯鍵式不飽和羧酸進(jìn)行加成反應(yīng)的條件，通常在50-300℃下，優(yōu)選在200-270℃下，優(yōu)選反應(yīng)5分鐘至20小時(shí)，更優(yōu)選反應(yīng)10分鐘至3小時(shí)。在加成反應(yīng)時(shí)，必要情況下還可添加稀釋劑、防凝膠劑、反應(yīng)促進(jìn)劑等。
本發(fā)明的改性石油樹脂乳劑為使上述所得改性石油樹脂在水介質(zhì)中乳化而制得的乳劑。
水介質(zhì)，通?？墒褂盟€可使用乙醇、乙二醇、甘油等水溶性有機(jī)溶劑的水溶液。
水介質(zhì)的用量，相對(duì)于100質(zhì)量份改性石油樹脂，通常為50-200質(zhì)量份，優(yōu)選為60-150質(zhì)量份。對(duì)乳化方法沒有特別限定，例如可以是(1)水介質(zhì)中，在改性石油樹脂不足軟化點(diǎn)的溫度下，使改性石油樹脂濕法分散的方法；(2)水介質(zhì)中，在使改性石油樹脂加溫至流態(tài)程度的溫度狀態(tài)下，乳化改性石油樹脂的方法；(3)水介質(zhì)中，使改性石油樹脂的有機(jī)溶劑溶液乳化的方法；(4)在加溫至流態(tài)程度的溫度的改性石油樹脂中，邊攪拌邊添加水介質(zhì)的轉(zhuǎn)相乳化方法；(5)在改性石油樹脂的有機(jī)溶劑溶液中，邊攪拌邊添加水介質(zhì)的轉(zhuǎn)相乳化方法等。其中，從容易調(diào)節(jié)改性石油樹脂乳劑中的改性石油樹脂顆粒的體積平均粒徑至優(yōu)選范圍的角度考慮，優(yōu)選采用(3)或(5)的方法。使用有機(jī)溶劑的情況下，優(yōu)選從乳化后的乳劑中餾去有機(jī)溶劑。
使本發(fā)明的改性石油樹脂乳化的方式，可以是(a)高壓沖擊式(ゴ-リン均化器ゴ-リン公司制造)、(b)轉(zhuǎn)子-定子方式(エバラマィルダ-荏原制造廠制造)、(c)內(nèi)部剪切(液-液剪切)方式(例如クレアミツクス，エムテクニツク公司制造)、(d)靜止管方式(靜態(tài)混合器)、(e)錨型攪拌方式、(f)ラィンミル方式、(g)振動(dòng)式、(h)膜乳化式、(i)離心薄膜接觸式等。其中，從容易調(diào)節(jié)改性石油樹脂乳劑中的改性石油樹脂顆粒的體積平均粒徑至優(yōu)選范圍的角度考慮，優(yōu)選采用(a)、(b)或(c)的方式，特別優(yōu)選采用(a)的方式。
使改性石油樹脂溶解的有機(jī)溶劑，只要是溶解該樹脂的有機(jī)溶劑即可對(duì)其沒有特別限定。例如可以是苯、甲苯等芳烴；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷等脂環(huán)烴等。若考慮乳化工藝中的安全性或有機(jī)溶劑餾去的容易性，則優(yōu)選使用沸點(diǎn)為30-120℃的有機(jī)溶劑。
溶液濃度，通常為10-90％質(zhì)量，優(yōu)選為50-80％質(zhì)量。
乳化時(shí)，從容易調(diào)節(jié)改性石油樹脂乳劑中的改性石油樹脂顆粒的體積平均粒徑至優(yōu)選范圍、所得改性石油樹脂乳劑的貯存穩(wěn)定性優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選使用乳化劑。
對(duì)乳化劑沒有特別限定，例如可以是α-烯屬磺化物、烷基硫酸鹽、烷基苯基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚的磺基琥珀酸的半酯鹽、松香皂等陰離子乳化劑；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等非離子型乳化劑。乳化劑的用量，相對(duì)于100質(zhì)量份改性石油樹脂，通常為1-10質(zhì)量份左右，優(yōu)為1-5重量份。
改性石油樹脂乳劑中的改性石油樹脂顆粒的體積平均粒徑，優(yōu)選為0.1-1μm，更優(yōu)選為0.2-0.6μm。若使體積平均粒徑成上述范圍，則可得到在粘合物性的平衡方面更優(yōu)異的丙烯酸類粘合劑組合物。
在本專利發(fā)明的改性石油樹脂乳劑中，優(yōu)選粒徑為30μm以上的改性石油樹脂顆粒少的乳劑。若粒徑為30μm以上的顆粒數(shù)過多，則將所得粘合劑組合物涂布于載體上時(shí)，存在粘合劑組合物表面不平外觀變差，同時(shí)因產(chǎn)生魚眼而得不到均一的薄膜，形成次制品，剝離粘合強(qiáng)度低下等問題。粒徑為30μm以上的改性石油樹脂顆粒的顆粒數(shù)，可使用精密粒度分布測(cè)定裝置，限定在特定的粒徑范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)定。粒徑為30μm以上的改性石油樹脂顆粒的顆粒數(shù)以如下方法進(jìn)行相對(duì)評(píng)價(jià)，即測(cè)定全部粒徑為4-64μm的改性石油樹脂的顆粒數(shù)，取其中粒徑為30-64μm的改性石油樹脂顆粒的個(gè)數(shù)比例。
在粒徑為4-64μm的改性石油樹脂顆粒中，粒徑為30μm以上的改性石油樹脂顆粒的個(gè)數(shù)比例優(yōu)選為1％以下，更優(yōu)選為0.1％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05％以下，特別優(yōu)選不存在粒徑為30μm以上的顆粒。
對(duì)使粒徑為4-64μm的改性石油樹脂顆粒的顆粒數(shù)分布成上述范圍的方法沒有特別限定，例如可以是適當(dāng)調(diào)節(jié)乳化改性石油樹脂時(shí)的條件的方法、在乳化改性石油樹脂后除去粒徑為30μm以上的改性石油樹脂顆粒的方法等。乳化改性石油樹脂時(shí)可調(diào)節(jié)的條件如溫度、壓力和攪拌強(qiáng)度等，根據(jù)需要調(diào)節(jié)上述條件。在乳化改性石油樹脂后除去粒徑為30μm以上的改性石油樹脂顆粒的方法，例如可以是使用濾網(wǎng)的重力或加壓過濾的方法、使用裝有膜濾器過濾裝置的加壓過濾的方法等，從除去裝置和操作簡(jiǎn)便方面考慮，優(yōu)選使用濾網(wǎng)進(jìn)行加壓過濾。為了使粒徑為4-64μm的改性石油樹脂顆粒的顆粒數(shù)分布成上述范圍，可重復(fù)上述過濾操作。
改性石油樹脂乳劑的固體成分濃度，優(yōu)選為30％質(zhì)量以上，更優(yōu)選為40-70％質(zhì)量。
在改性石油樹脂乳劑中，根據(jù)需要可進(jìn)一步添加消泡劑、增粘劑、填充劑、抗氧化劑、防腐劑、抗菌劑等配合劑。
(丙烯酸類粘合劑組合物)本發(fā)明的丙烯酸類粘合劑組合物為含有丙烯酸類聚合物乳劑和上述改性石油樹脂乳劑的組合物。
構(gòu)成丙烯酸類聚合物乳劑的丙烯酸類聚合物為含有以(甲基)丙烯酸烷基酯單體單元為主要成分的聚合物。
(甲基)丙烯酸烷基酯單體，例如可以是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。這些單體，可單獨(dú)或組合使用。
丙烯酸類聚合物，可以是(甲基)丙烯酸烷基酯單體和可與其共聚的其它單體的共聚物。
可與(甲基)丙烯酸烷基酯單體共聚的其它單體，例如可以是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯、苯乙烯等。
對(duì)丙烯酸類聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度沒有特別限定，通常為-80℃至0℃，優(yōu)選為-60℃至-10℃。若玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過高，則存在初始粘合強(qiáng)度低下的傾向，相反，若過低則存在保持力低下的傾向。
丙烯酸類聚合物乳劑，通常由乳化聚合上述單體制備而成。對(duì)乳化聚合的方法沒有特別限定，可采用傳統(tǒng)公知的方法。
對(duì)丙烯酸類聚合物乳劑中的丙烯酸類聚合物顆粒的體積平均粒徑?jīng)]有特別限定，通常為0.05-1μm，優(yōu)選為0.1-0.6μm。
丙烯酸類聚合物乳劑的固體成分濃度，通常為40-70％質(zhì)量。
本發(fā)明的丙烯酸類粘合劑組合物，相對(duì)于100質(zhì)量份丙烯酸類聚合物乳劑的固體成分，優(yōu)選含有以固體成分計(jì)為0.1-50質(zhì)量份、更優(yōu)選為2-40質(zhì)量份、特別優(yōu)選為5-30質(zhì)量份改性石油樹脂乳劑。若使改性石油樹脂乳劑的用量成上述范圍，則可得到對(duì)聚烯烴類樹脂被粘物的剝離粘合強(qiáng)度優(yōu)異，初始粘合強(qiáng)度和保持力更優(yōu)異的粘合劑組合物。
在丙烯酸類粘合劑組合物中，根據(jù)需要可進(jìn)一步添加增塑劑、石蠟、紫外線吸收劑、消泡劑、增粘劑、填充劑、抗氧化劑、防腐劑、抗菌劑、耐水化劑、造膜助劑等配合劑。在實(shí)質(zhì)上不妨礙本發(fā)明效果的前提下，還可添加傳統(tǒng)公知的含有增粘樹脂的乳劑。
(粘合膠帶)
本發(fā)明的粘合膠帶為在載體上涂布上述丙烯酸類粘合劑組合物而制成的粘合膠帶。
對(duì)載體沒有特別限定，例如可以是牛皮紙、日本紙、優(yōu)質(zhì)紙、合成紙等紙類；綿布、人造纖維布、聚酯布等布類；賽璐玢、聚酯薄膜、聚酰胺薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜等樹脂薄膜；鋁箔、銅箔等金屬箔；聚酯制無紡布、人造絲制無紡布等的無紡布等。這些載體，可以是預(yù)先對(duì)其表面進(jìn)行過電暈放電處理，也可以是預(yù)先涂過底漆的載體。
載體厚度通常為10μm-2mm左右。
涂布裝置可使用傳統(tǒng)公知的裝置，例如可使用ダィコ-タ-、コンマコ-タ-、輥式涂膠機(jī)等。
丙烯酸類粘合劑組合物的涂布量，以干燥后的厚度計(jì)，通常為1-200μm，優(yōu)選為5-100μm。
在載體上涂布丙烯酸類粘合劑組合物后，使該組合物中的水介質(zhì)揮發(fā)，可得到粘合膠帶。
本發(fā)明的粘合膠帶，由于特別對(duì)非極性聚烯烴類樹脂被粘物的剝離粘合強(qiáng)度優(yōu)異，因此優(yōu)選用作非極性聚烯烴類樹脂制品用的粘合膠帶。當(dāng)然，還可優(yōu)選使用以非極性聚烯烴類樹脂制品為載體的粘合膠帶。
這里，所謂聚烯烴類樹脂主要是指乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯等烯烴單體的均聚物或共聚物。聚烯烴類樹脂中還可含有具有極少量極性基團(tuán)的物質(zhì)。
實(shí)施例以下舉出實(shí)施例說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不受限于這些實(shí)施例。實(shí)施例中的「％」和「份」除特別限定外均為質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。
按照下述進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(1)樹脂中的苯乙烯單位量(％)用1H-NMR分析求得。
(2)重均分子量用凝膠滲透色譜法，作為標(biāo)準(zhǔn)聚烯烴換算值求得。
(3)軟化點(diǎn)(℃)根據(jù)JIS K 2531，用環(huán)球法測(cè)定。
(4)酸值(KOHmg/g)根據(jù)JIS K 0070測(cè)定。
(5)乳劑的體積平均粒徑用光散射粒徑測(cè)定器(LS-230ベツクマンコ-ルタ-公司制造)測(cè)定。
(6)30μm以上的改性石油樹脂顆粒的個(gè)數(shù)比例將200ml電解液(ィソトン-II)添加至0.1g改性石油樹脂乳劑(固體成分濃度50％)中，攪拌制成測(cè)定用試樣。用精密粒度分布測(cè)定裝置(マルチサィザ-3ベツクマンコ-ルタ-公司制造)，在粒徑為4-64μm的范圍，用2μm刻度測(cè)定粒徑為30μm以上的改性石油樹脂顆粒的個(gè)數(shù)。測(cè)定中使用孔徑為140μm的アパチャ-管。
上述粒徑為30μm以上的改性石油樹脂顆粒的個(gè)數(shù)比例，用在粒徑為4-64μm的改性石油樹脂中，粒徑為30-64μm的改性石油樹脂顆粒的個(gè)數(shù)比例來表示。
(7)剝離粘合強(qiáng)度(N/m)在23℃下，使用聚乙烯作為被粘物，基于PSTC-1(根據(jù)粘合膠帶委員會(huì)(美國(guó))的180°剝離粘合試驗(yàn))進(jìn)行測(cè)定。以值越高越好。
(8)保持力(分鐘)使用不銹鋼作為被粘物，基于PSTC-6(根據(jù)粘合膠帶委員會(huì)(美國(guó))的保持力試驗(yàn)法)，使用25mm寬的粘合膠帶，粘合部位為25×25mm，載荷為3.92×104Pa，在50℃溫度下，測(cè)定直到剝離為止的時(shí)間(分鐘)。以時(shí)間越長(zhǎng)越好。
(9)初始粘合強(qiáng)度(mm)ロ-リングボ-ルタツク基于PSTC-6(根據(jù)粘合膠帶委員會(huì)(美國(guó))的初始粘合強(qiáng)度試驗(yàn))在23℃下測(cè)定。以值越小越好。
(合成例1)將86份環(huán)戊烷、14份環(huán)戊烯和1份氯化鋁添加至反應(yīng)器中，然后升溫至50℃。隨后，將含有14份環(huán)戊烯、44份1，3-戊二烯、18份苯乙烯和10份碳原子數(shù)4-6的鏈狀單烯(含有1-戊烯、2-丁烯、甲基丁烯等)的余量單體混合物，用60分鐘連續(xù)添加至反應(yīng)器中，同時(shí)進(jìn)行聚合。進(jìn)一步，在50℃下繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，然后將甲醇與氨水的混合物添加至反應(yīng)器中，終止聚合反應(yīng)。該時(shí)刻的聚合轉(zhuǎn)化率為85％。
將因聚合終止而生成的沉淀物，用過濾除去后，將所得聚合物溶液裝入蒸餾鍋中，在氮?dú)夥諊录訜?，除去聚合溶劑和未反?yīng)單體。接下來，以240℃以上溫度，吹入飽和水蒸氣同時(shí)除去低分子量的低聚物成分。
接下來，相對(duì)于100份熔融狀態(tài)的樹脂，添加2.97份馬來酸酐，在230℃下使之進(jìn)行1小時(shí)加成反應(yīng)，然后添加、混合0.3份2，6-二-叔丁基-對(duì)甲酚作為抗氧化劑。
其后，取出熔融狀態(tài)的樹脂，放冷至室溫，得到改性石油樹脂A。測(cè)定改性石油樹脂A的苯乙烯單位量、重均分子量、軟化點(diǎn)和酸值，其結(jié)果如表1所示。
(合成例2)除了變更為表1所示單體組成和馬來酸酐量以外，與合成例1一樣操作，得到改性石油樹脂B。測(cè)定改性石油樹脂B的苯乙烯單位量、重均分子量、軟化點(diǎn)和酸值，其結(jié)果如表1所示。
(合成例3)將86份環(huán)戊烷、14份環(huán)戊烯和1份氯化鋁添加至反應(yīng)器中，然后升溫至50℃。隨后，將含有14份環(huán)戊烯、44份1，3-戊二烯、18份苯乙烯和10份碳原子數(shù)4-6的鏈狀單烯(含有1-戊烯、2-丁烯、甲基丁烯等)的余量單體混合物，用60分鐘連續(xù)添加至反應(yīng)器中，同時(shí)進(jìn)行聚合。進(jìn)一步，在50℃下繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，然后將甲醇與氨水的混合物添加至反應(yīng)器中，終止聚合反應(yīng)。該時(shí)刻的聚合轉(zhuǎn)化率為85％。
將因聚合終止而生成的沉淀物，用過濾除去后，將所得聚合物溶液裝入蒸餾鍋中，在氮?dú)夥諊录訜?，除去聚合溶劑和未反?yīng)單體。接下來，以240℃以上溫度，吹入飽和水蒸氣同時(shí)除去低分子量的低聚物成分。
接下來，相對(duì)于100份熔融狀態(tài)的樹脂，添加、混合0.3份2，6-二-叔丁基-對(duì)甲酚作為抗氧化劑。其后，取出熔融狀態(tài)的樹脂，放冷至室溫，得到石油樹脂C。測(cè)定石油樹脂C的苯乙烯單位量、重均分子量、軟化點(diǎn)和酸值，其結(jié)果如表1所示。
(合成例4)將86份環(huán)戊烷、14份環(huán)戊烯和1份氯化鋁添加至反應(yīng)器中，然后升溫至50℃。隨后，將含有7份環(huán)戊烯、22份1，3-戊二烯、18份苯乙烯和39份碳原子數(shù)4-6的鏈狀單烯(含有1-戊烯、2-丁烯、甲基丁烯等)的余量單體混合物，用60分鐘連續(xù)添加至反應(yīng)器中，同時(shí)進(jìn)行聚合。進(jìn)一步，在50℃下繼續(xù)反應(yīng)10分鐘，然后將甲醇與氨水的混合物添加至反應(yīng)器中，終止聚合反應(yīng)，該時(shí)刻的聚合轉(zhuǎn)化率為76％。
將因聚合終止而生成的沉淀物，用過濾除去后，將所得聚合物溶液裝入蒸餾鍋中，在氮?dú)夥諊录訜?，除去聚合溶劑和未反?yīng)單體。
接下來，相對(duì)于100份熔融狀態(tài)的樹脂，添加3.49份馬來酸酐，在230℃下使之進(jìn)行1小時(shí)加成反應(yīng)，然后添加、混合0.3份2，6-二-叔丁基-對(duì)甲酚作為抗氧化劑。
其后，取出熔融狀態(tài)的樹脂，放冷至室溫，得到改性石油樹脂D。測(cè)定改性石油樹脂D的苯乙烯單位量、重均分子量、軟化點(diǎn)和酸值，其結(jié)果如表1所示。
表1

(實(shí)施例1)在將100份改性石油樹脂A溶解于60份甲苯所得的溶液中，添加將4份陰離子乳化劑(十二烷基苯磺酸鈉)溶解于100份水中所得的水溶液，使用均化器在80℃下、以1500rpm轉(zhuǎn)速乳化1小時(shí)。進(jìn)一步，使用ゴ-リン均化器，在90℃下將所得乳化物乳化10分鐘，得到均一粒徑的乳化物。
其后，通過減壓蒸餾除去乳化物中的甲苯，然后用150目不銹鋼金屬網(wǎng)過濾，接下來用500目不銹鋼金屬網(wǎng)過濾，得到含有固體成分濃度為50％的改性石油樹脂A的樹脂乳劑A1。測(cè)定樹脂乳劑A1的體積平均粒徑和30μm以上的改性石油樹脂顆粒的個(gè)數(shù)比例，其結(jié)果如表2所示。
相對(duì)于以丙烯酸丁酯單元為主要成分的固體成分濃度50％的丙烯酸類聚合物乳劑(水基粘合劑ACHEM TECHNOLOGYCORPORATION制造)的100份固體成分，混合以固體成分計(jì)為15份樹脂乳劑A，制備丙烯酸類粘合劑組合物。
使用實(shí)驗(yàn)涂布裝置，將所得丙烯酸類粘合劑組合物涂布在25μm厚的聚酯薄膜上并進(jìn)行干燥，使干燥后的厚度為25μm，得到粘合膠帶。
測(cè)定該粘合膠帶對(duì)聚乙烯的剝離粘合強(qiáng)度、保持力和初始粘合強(qiáng)度。結(jié)果如表2所示。
(實(shí)施例2)除了用改性石油樹脂B代替改性石油樹脂A之外，與實(shí)施例1同樣操作，得到樹脂乳劑B1。測(cè)定樹脂乳劑B1的體積平均粒徑和30μm以上的改性石油樹脂顆粒的個(gè)數(shù)比例，其結(jié)果如表2所示。
除了用樹脂乳劑B1代替樹脂乳劑A1之外，與實(shí)施例1同樣操作，得到粘合膠帶。測(cè)定該粘合膠帶對(duì)聚乙烯的剝離粘合強(qiáng)度、保持力和初始粘合強(qiáng)度。結(jié)果如表2所示。
(實(shí)施例3)除了樹脂乳劑B1的用量變更為表2所示之外，與實(shí)施例2同樣操作，得到粘合膠帶。測(cè)定該粘合膠帶對(duì)聚乙烯的剝離粘合強(qiáng)度、保持力和初始粘合強(qiáng)度。結(jié)果如表2所示。
(實(shí)施例4)用500目不銹鋼金屬網(wǎng)將樹脂乳劑A1再次過濾，得到不含30μm以上的改性石油樹脂顆粒的樹脂乳劑A2。測(cè)定樹脂乳劑A2的體積平均粒徑和30μm以上的改性石油樹脂顆粒的個(gè)數(shù)比例，其結(jié)果如表2所示。
除了用樹脂乳劑A2代替樹脂乳劑A1之外，與實(shí)施例1同樣操作，得到粘合膠帶。測(cè)定該粘合膠帶對(duì)聚乙烯的剝離粘合強(qiáng)度、保持力和初始粘合強(qiáng)度。結(jié)果如表2所示。
(比較例1)除了用石油樹脂C代替改性石油樹脂A之外，與實(shí)施例1同樣操作，得到樹脂乳劑C1。測(cè)定樹脂乳劑C1的體積平均粒徑和30μm以上的改性石油樹脂顆粒的個(gè)數(shù)比例，其結(jié)果如表2所示。
除了用樹脂乳劑C1代替樹脂乳劑A1之外，與實(shí)施例1同樣操作，得到粘合膠帶。測(cè)定該粘合膠帶對(duì)聚乙烯的剝離粘合強(qiáng)度、保持力和初始粘合強(qiáng)度。其結(jié)果如表2所示。
(比較例2)除了用改性石油樹脂D代替改性石油樹脂A之外，與實(shí)施例1同樣操作，得到樹脂乳劑D1。測(cè)定樹脂乳劑D1的體積平均粒徑和30μm以上的改性石油樹脂顆粒的個(gè)數(shù)比例，其結(jié)果如表2所示。
除了用樹脂乳劑D1代替樹脂乳劑A1之外，與實(shí)施例1同樣操作，得到粘合膠帶。測(cè)定該粘合膠帶對(duì)聚乙烯的剝離粘合強(qiáng)度、保持力和初始粘合強(qiáng)度。其結(jié)果如表2所示。
(比較例3)除了用芳烴樹脂(“ハィレジン#90”、東邦化學(xué)株式會(huì)社制造)代替改性石油樹脂A之外，與實(shí)施例1同樣操作，得到樹脂乳劑E1。測(cè)定樹脂乳劑E1的體積平均粒徑和30μm以上的改性石油樹脂顆粒的個(gè)數(shù)比例，其結(jié)果如表2所示。
除了用樹脂乳劑E1代替樹脂乳劑A1之外，與實(shí)施例1同樣操作，得到粘合膠帶，測(cè)定該粘合膠帶對(duì)聚乙烯的剝離粘合強(qiáng)度、保持力和初始粘合強(qiáng)度。結(jié)果如表2所示。
(比較例4)除了用松香類烴類樹脂(“高酯(ス-パ-エステル)-A100”、荒川化學(xué)株式會(huì)社制造)代替改性石油樹脂A之外，與實(shí)施例1同樣操作，得到樹脂乳劑F1。測(cè)定樹脂乳劑F1的體積平均粒徑和30μm以上的改性石油樹脂顆粒的個(gè)數(shù)比例，其結(jié)果如表2所示。
除了用樹脂乳劑F1代替樹脂乳劑A1之外，與實(shí)施例1同樣操作，得到粘合膠帶。測(cè)定該粘合膠帶對(duì)聚乙烯的剝離粘合強(qiáng)度、保持力和初始粘合強(qiáng)度。結(jié)果如表2所示。
(比較例5)除了制備樹脂乳劑C1時(shí)不進(jìn)行用金屬網(wǎng)過濾的工藝之外，與比較例1同樣操作，得到樹脂乳劑C2。測(cè)定樹脂乳劑C2的體積平均粒徑和30μm以上的改性石油樹脂顆粒的個(gè)數(shù)比例，其結(jié)果如表2所示。
除了用樹脂乳劑C2代替樹脂乳劑A1之外，與實(shí)施例1同樣操作，得到粘合膠帶。測(cè)定該粘合膠帶對(duì)聚乙烯的剝離粘合強(qiáng)度、保持力和初始粘合強(qiáng)度。結(jié)果如表2所示。
表2

由表2可知如下情況。
添加了酸值不足0.1％的樹脂乳劑C1的比較例1的丙烯酸類粘合劑組合物，保持力和初始粘合強(qiáng)度稍差，對(duì)聚乙烯的剝離粘合強(qiáng)度差。
添加了軟化點(diǎn)為30℃以下的樹脂乳劑D1的比較例2的丙烯酸類粘合劑組合物，保持力極其低下，對(duì)聚乙烯的剝離粘合強(qiáng)度差。
添加了市售含有芳烴樹脂的樹脂乳劑E1的比較3的丙烯酸類粘合劑組合物，雖然保持力比較優(yōu)異，但對(duì)聚乙烯的剝離粘合強(qiáng)度差，初始粘合強(qiáng)度不充分。
添加了市售含有松香類烴類樹脂的樹脂乳劑F1的比較4的丙烯酸類粘合劑組合物，雖然初始粘合強(qiáng)度比較優(yōu)異，但對(duì)聚乙烯的剝離粘合強(qiáng)度和保持力差。
添加了酸值不足0.1％且30μm以上的改性石油樹脂顆粒的個(gè)數(shù)比例高的樹脂乳劑C2的比較例5的丙烯酸類粘合劑組合物，當(dāng)在載體上涂布時(shí)，粘合劑組合物的表面不平，因產(chǎn)生魚眼而得不到均一薄膜，剝離粘合強(qiáng)度和初始粘合強(qiáng)度差。
相對(duì)于上述比較例，添加了本發(fā)明的樹脂乳劑A1、B1或A2的實(shí)施例1、2或4的丙烯酸類粘合劑組合物，對(duì)聚乙烯的剝離粘合強(qiáng)度優(yōu)異，在保持力和初始粘合強(qiáng)度的平衡方面優(yōu)異。而且，即使降低樹脂乳劑B1的添加量，也可以得到對(duì)聚乙烯的剝離粘合強(qiáng)度優(yōu)異，在保持力和初始粘合強(qiáng)度的平衡方面優(yōu)異的丙烯酸類粘合劑組合物(實(shí)施例1-3)。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的丙烯酸類粘合劑組合物和粘合膠帶，例如可適用于一次性紙尿片、衛(wèi)生巾等衛(wèi)生用品；冷凍食品、生鮮食品、點(diǎn)心等食品包裝；汽車零件、機(jī)械零件等部材包裝；電視、聲頻制品、冰箱等電氣制品包裝；傳票、書籍、商品目錄等裝訂用途；牛皮紙制袋、聚丙烯制袋、聚乙烯制袋等制袋用途；大衣類的襟口、皮革和布料的貼合、蕊地的粘合等衣料用途等。
權(quán)利要求
1.一種含有改性石油樹脂制成的改性石油樹脂乳劑，所述改性石油樹脂含有10-100％質(zhì)量的碳原子數(shù)4-6的烯屬不飽和烴單體單元和0-90％質(zhì)量的碳原子數(shù)7-11的烯屬不飽和烴單體單元，軟化點(diǎn)在30℃以上，且酸值為0.1-100KOHmg/g。
2.權(quán)利要求1的改性石油樹脂乳劑，其中改性石油樹脂含有40-95％質(zhì)量的碳原子數(shù)4-6的烯屬不飽和烴單體單元和5-60％質(zhì)量的碳原子數(shù)7-11的烯屬不飽和烴單體單元。
3.權(quán)利要求1或2的改性石油樹脂乳劑，其中改性石油樹脂顆粒的體積平均粒徑為0.1-1μm。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的改性石油樹脂乳劑，其中在粒徑為4-64μm的改性石油樹脂顆粒中，粒徑為30-64μm的改性石油樹脂顆粒的個(gè)數(shù)比例為1％以下。
5.一種丙烯酸類粘合劑組合物，該組合物含有丙烯酸類聚合物乳劑和權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的改性石油樹脂乳劑。
6.權(quán)利要求5的丙烯酸類粘合劑組合物，其中相對(duì)于100質(zhì)量份丙烯酸類聚合物乳劑的固體成分，含有以固體成分計(jì)為0.1-50質(zhì)量份改性石油樹脂乳劑。
7.一種粘合膠帶，該膠帶由在載體上涂布權(quán)利要求5或6的丙烯酸類粘合劑組合物而制成。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有改性石油樹脂制成的改性石油樹脂乳劑，其中改性石油樹脂含有10－100％質(zhì)量的碳原子數(shù)4－6的烯屬不飽和烴單體單元和0－90％質(zhì)量的碳原子數(shù)7－11的烯屬不飽和烴單體單元，軟化點(diǎn)在30℃以上，且酸值為0.1－100KOHmg/g；提供以其為主要成分，對(duì)聚烯烴類樹脂被粘物的剝離粘合強(qiáng)度優(yōu)異，并且在初始粘合強(qiáng)度和保持力的平衡方面也優(yōu)異的丙烯酸類粘合劑組合物，和優(yōu)選用作該粘合劑組合物增粘劑的改性石油樹脂乳劑。
文檔編號(hào)C08L57/00GK1910209SQ20058000252
公開日2007年2月7日 申請(qǐng)日期2005年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月1日
發(fā)明者橋本貞治, 柳瀨春雄 申請(qǐng)人:日本瑞翁株式會(huì)社