專利名稱：苯乙烯類樹脂擠出泡沫體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于建筑用絕熱材料等的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體及其制造方法。具體地說，涉及環(huán)境適合性好并保持高絕熱性和適合建材用途的高度阻燃性的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體及其制造方法。
背景技術(shù)：
迄今，苯乙烯類樹脂擠出泡沫體由于施工性和絕熱特性好，所以廣泛用作建筑的絕熱材料。為獲得具有優(yōu)良絕熱特性的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體，以前許多已有專利提出了使用以氟冷(fron)142b和氟冷134a為代表的氟冷類物質(zhì)的技術(shù)。至今，工業(yè)中仍采用使用氟冷142b的技術(shù)。
但是近年來，臭氧層問題和全球變暖問題受到關(guān)注，如有可能，期望能代替氟冷類物質(zhì)。
而且，作為涉及到樹脂的可塑性、溶解性和發(fā)泡性的良好發(fā)泡劑，廣泛使用氯甲烷、氯乙烷等鹵代烴。但是，從勞動衛(wèi)生環(huán)境方面上看，這種發(fā)泡劑是有義務(wù)保護制造工廠等作業(yè)環(huán)境的物質(zhì)，因此期望最好用其它發(fā)泡劑代替這種發(fā)泡劑。
根據(jù)這樣的背景，對作為苯乙烯類樹脂擠出發(fā)泡時使用的發(fā)泡劑的代替的環(huán)境適合性良好的發(fā)泡劑進行了研究。當然，除了要代替發(fā)泡劑，還對達到絕熱性、阻燃性、機械強度等建筑用絕熱材料所要求的物理性質(zhì)進行了研究。
特開平10-237210號公報中披露了使用氟冷以外的發(fā)泡劑的苯乙烯類樹脂泡沫體及其制造方法，其中發(fā)泡劑為丙烷、丁烷或它們的混合物；或者這些烴和氯甲烷、氯乙烷或它們的混合物。但是，使用由對聚苯乙烯類樹脂缺乏增塑性的丙烷和丁烷以高比率混合而成的發(fā)泡劑獲得低密度的泡沫體時，頻繁發(fā)生氣體不分散的現(xiàn)象，從而不能穩(wěn)定地獲得良好的泡沫體。而且，作為抑制這種現(xiàn)象的方法，必須使用針式混合機(pin mixer)等特殊捏合、混合機方法才能獲得泡沫體。
而且，該公報中，為滿足JIS A 9511規(guī)定的阻燃性，披露了使用1-3重量％六溴環(huán)十二烷或四溴雙酚A，并將作為發(fā)泡劑的丙烷、丁烷在泡沫體中的殘留氣體量分別調(diào)節(jié)到3.5重量％以下和2.0重量％以下。因此，記載了丙烷、丁烷或它們的混合物的用量上限，但在這種情況下，如果氯甲烷、氯乙烷和它們的混合物的用量比率為該公報的內(nèi)容時，發(fā)泡能量不足，并且在實際中很難獲得低密度的泡沫體。而且，用氯甲烷、氯乙烷等鹵代烴作為發(fā)泡劑時，對制造泡沫體時的作業(yè)環(huán)境有限制。
此外，上述公報中記載的不使用氟冷類物質(zhì)的泡沫體中，為將丙烷、丁烷的殘留氣體量調(diào)節(jié)到上述的量，制造泡沫體時必須限制丙烷、丁烷的加入量，或在泡沫體制造后，必須經(jīng)長期儲存等處理直至發(fā)泡劑減少，從而產(chǎn)生了擠出發(fā)泡時制造穩(wěn)定性和生產(chǎn)性差的問題。
另外，上述公報中記載的不使用氟冷類物質(zhì)的泡沫體中，丙烷、丁烷用量很難獲得滿足具有高度絕熱性(例如JIS A 9511中規(guī)定對第3種擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板所要求的)的泡沫體。為了獲得具有高度絕熱性的泡沫體，考慮了殘留更多的丙烷、丁烷等飽和烴化合物。例如，根據(jù)本發(fā)明者研究，雖然根據(jù)泡沫體密度，泡沫體密度在20-40千克/米3范圍內(nèi)時最好殘留相對于泡沫體重量為4重量％以上的丙烷、殘留2.5重量％以上的丁烷類物質(zhì)，特別好的是殘留3重量％以上的丁烷類物質(zhì)。但是，當大量殘留像以丙烷、丁烷為代表的脂肪族烴類這樣的燃燒性較高的化合物時，即使像上述公報中記載的發(fā)明那樣，含有1-3重量％六溴環(huán)十二烷、四溴雙酚A，有時也不能滿足JIS A 9511規(guī)定的阻燃性。相反，為提高阻燃性，考慮到增加阻燃劑的加入量，但是單獨增加其含量，難以獲得穩(wěn)定的阻燃性。而且，作為泡沫體基礎(chǔ)材料的苯乙烯類樹脂本身雖然具有阻燃性，但燃燒時從泡沫體揮發(fā)的烴容易著火，因此仍然難以解決難抑制燃燒的傾向。而且，增加該阻燃劑的用量會使泡沫體的成形性變差，不能獲得令人滿意的成形制品。
國際公開WO99/33625號手冊中披露了使用非鹵代烴發(fā)泡劑制造環(huán)境適合性好的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體的方法。該公報中，記載了由烴制成非氟冷化泡沫和用醚制成非鹵代烴泡沫來制造滿足JIS A 9511規(guī)定的第三種擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板的絕熱性的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體的方法。但是，沒有述及以高比率使用烴發(fā)泡劑時為滿足JIS A 9511規(guī)定的擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板的阻燃性而采用的清除技術(shù)，為了增加其工業(yè)意義，期望對其進行改進。
此外，使用對苯乙烯類樹脂缺乏可塑性和溶解性的非氟冷、非鹵代烴發(fā)泡劑時，如果采用迄今的發(fā)泡條件和制造方法，會因溶解不足而在泡沫體中產(chǎn)生氣孔(voids)，并隨著擠出系統(tǒng)內(nèi)的壓力變化而發(fā)生成形變化，從而很難進行穩(wěn)定地生產(chǎn)。因此，從生產(chǎn)穩(wěn)定性來看，期望對工業(yè)上生產(chǎn)泡沫體有進一步改良。
另一方面，作為提供高絕熱性的已有技術(shù)，特開平3-109445號公報、特開平3-27304號公報、特開平4-80240號公報、國際公開WO99/54390號手冊中披露，通過將泡沫體的泡孔結(jié)構(gòu)改良為其特征是大小兩種泡孔共存的泡孔結(jié)構(gòu)來提高絕熱性的方法。但是，在擴大擠出機大小來實施實用化和量產(chǎn)化時，有時不能穩(wěn)定地獲得持有該特征的泡孔結(jié)構(gòu)，因此為了同時提高絕熱性和同時滿足絕熱性和阻燃性，必須還要改良。
此外，對于屋頂絕熱防水用途和土木用途等用的附有皮層的泡沫體，由于同時要求泡沫體表面有良好的外觀和平滑性，所以技術(shù)上難度更高，特別需要發(fā)泡成形技術(shù)的改良。
由于飽和烴化合物是可燃性氣體，因此大量使用時，難以保持JIS A 9511規(guī)定的泡沫體的阻燃性。此外，由于與氟冷類物質(zhì)相比，氣體的導(dǎo)熱系數(shù)大，因此難以獲得優(yōu)良的絕熱性。而且，在用非氟冷、非鹵代烴穩(wěn)定地制造泡沫體時，必須提高生產(chǎn)技術(shù)。由于存在這些問題，實際上，使用飽和烴化合物而同時具有JIS A 9511規(guī)定的第3種擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板所要求的高度絕熱性和阻燃性的苯乙烯類樹脂泡沫體在工業(yè)上是不實際的，人們期望它的實現(xiàn)。
特別是和附有皮層的泡沫體同樣，期望良好泡沫體的實現(xiàn)。
鑒于上述先有技術(shù)，本發(fā)明的目的是提供不使用會產(chǎn)生臭氧層破壞、全球變暖等環(huán)境影響的氟冷系發(fā)泡劑并且同時具有極高絕熱性和阻燃性的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體。
本發(fā)明的另一目的是提供不使用會產(chǎn)生臭氧層破壞、全球變暖等環(huán)境影響的氟冷系發(fā)泡劑并且同時具有極高絕熱性和阻燃性的附有皮層的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體。
本發(fā)明的還有一個目的是提供不使用會產(chǎn)生臭氧層破壞、全球變暖等環(huán)境影響的氟冷系發(fā)泡劑、也不使用制造泡沫體時對作業(yè)環(huán)境產(chǎn)生限制的鹵代烴等、而是使用環(huán)境負荷低的非鹵代發(fā)泡劑穩(wěn)定地制造同時具有極高絕熱性和阻燃性的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者著重研究了使用環(huán)境適合性良好的發(fā)泡劑并持有優(yōu)良絕熱性和阻燃性的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果主要以烴作為發(fā)泡劑的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體含有鹵素系阻燃劑和特定化合物，就能獲得阻燃性、特別能抑制燃燒時從泡沫體揮發(fā)的烴著火或燃燒，從而達到JIS A 9511規(guī)定的擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板所要求的燃燒性品質(zhì)。
此外，為獲得像JIS A 9511規(guī)定的第三種擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板所要求的極高絕熱性，對泡沫體中殘留的發(fā)泡劑、即以烴為主的氣體引起的熱傳導(dǎo)的抑制存在著限度，因此必須抑制以泡沫體的泡孔結(jié)構(gòu)為中心的輻射傳熱。從這一點看，雖然迄今已經(jīng)了解，如果利用其特征為大小泡孔混存的泡孔結(jié)構(gòu)，容易獲得高度的絕熱性，但經(jīng)更具體的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使作為泡沫體泡孔結(jié)構(gòu)的泡孔各向異性率和厚度方向平均泡孔直徑處于特定值，能更容易地獲得上述高絕熱性。
特別是對附有皮層的泡沫體進行了研究，結(jié)果，關(guān)于泡沫體密度，發(fā)現(xiàn)通過不僅使泡沫體的總密度為規(guī)定值，還使泡沫體厚度方向的密度分布構(gòu)成特征分布，就能獲得平滑且良好的皮層。而且容易獲得所需的泡孔性狀，結(jié)果，容易獲得高度絕熱性。而且，成功地提高了泡沫體的強度、特別是彎曲強度。
此外，將以飽和烴為主的物質(zhì)和醚、水和/或醇混合、并規(guī)定其含量，所得的物質(zhì)作為用于苯乙烯類樹脂擠出發(fā)泡的發(fā)泡劑也有效。對于使用這種發(fā)泡劑的體系，研究了能穩(wěn)定地擠出發(fā)泡成形的擠出條件，還研究了使泡沫體泡孔(cell)細微化以提高絕熱性從而穩(wěn)定地獲得良好的發(fā)泡成形體，結(jié)果通過規(guī)定模頭部位的發(fā)泡條件，成功地達到了該目的。
也就是說，本發(fā)明提供了以下苯乙烯類樹脂擠出泡沫體及其制造方法。
(1)苯乙烯類樹脂擠出泡沫體(下文有時稱為第1發(fā)明)，其特征在于，所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體由苯乙烯類樹脂擠出發(fā)泡而成，其中至少含有作為發(fā)泡劑的至少一種碳原子數(shù)為3-5的飽和烴，還含有(A)鹵素系阻燃劑和(B)選自分子中有氮原子的磷系阻燃劑、四唑化合物、含氮化合物、金屬硼酸鹽、氧化硼的至少一種化合物，所述的含氮化合物選自氰尿酸、異氰尿酸或它們的衍生物(優(yōu)選是下述通式(1)所表示的含氮化合物和下述通式(2)所表示的含氮化合物)；作為構(gòu)成所述泡沫體的泡孔結(jié)構(gòu)，是由式k＝a/(a×b×c)1/3(式中，a(毫米)表示泡沫體斷面厚度方向的平均泡孔直徑，b(毫米)表示寬度方向的平均泡孔直徑，c(毫米)表示長度方向的平均泡孔直徑)所表示的泡孔各向異性率k滿足k≤1.1，并且a滿足0.05≤a≤0.30， [式中，R1、R2、R3可各不相同，選自氫原子、碳原子數(shù)為1-8的烷基、-Y-X所表示的有機基(式中，Y表示碳原子數(shù)為1-6的亞烷基、亞苯基或環(huán)亞烷基，X表示環(huán)氧基、羧基、羥基、氨基、苯基或含有磷原子的1價有機基)和苯基] [式中，R4、R5、R6可各不相同，選自氫原子、碳原子數(shù)為1-8的烷基、-Y-X所表示的有機基(式中，Y表示碳原子數(shù)為1-6的亞烷基、亞苯基或環(huán)亞烷基，X表示環(huán)氧基、羧基、羥基、氨基、苯基或含有磷原子的1價有機基)和苯基。](2)如上述第(1)項所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體，它含有相對于泡沫體總量為100-20重量％的至少一種碳原子數(shù)為3-5的飽和烴和0-80重量％的氟冷(fron)系發(fā)泡劑以外的其他發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑。
(3)如上述第(1)或第(2)項所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體，其中所述構(gòu)成泡沫體的泡孔主要包括泡孔直徑為0.25毫米以下的泡孔和泡孔直徑為0.3-1毫米的泡孔，并且所述泡孔直徑為0.25毫米以下的泡孔具有占單位泡沫體斷面積10-90％的面積占有率。
(4)如上述第(1)-(3)項中任何一項所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體，它含有相對于100重量份苯乙烯類樹脂為0.1-10重量份的鹵素系阻燃劑(A)和0.1-10重量份的化合物(B)。
(5)如上述第(1)-(4)項中任何一項所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體，其中所述的化合物(B)是選自上述通式(1)所表示的含氮化合物和上述通式(2)所表示的含氮化合物的至少一種化合物。
(6)如上述第(1)-(5)項中任何一項所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體，其中所述的化合物(B)是上述通式(2)所表示的含氮化合物中的異氰尿酸和/或異氰尿酸二(2-羧基乙基)酯。
(7)如上述第(1)-(6)項中任何一項所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體，其中所述的碳原子數(shù)為3-5的飽和烴是選自丙烷、正丁烷、異丁烷的至少一種飽和烴。
(8)如上述第(1)-(7)項中任何一項所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體，其中所述的其它發(fā)泡劑是選自二甲醚、氯甲烷、氯乙烷、水、二氧化碳的至少一種化合物。
(9)如上述第(1)-(8)項中任何一項所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體，其中所述的苯乙烯類樹脂泡沫體中碳原子數(shù)為3-5的飽和烴的總含量相對于100重量份泡沫體為2-10重量份。
(10)如上述第(1)-(9)項中任何一項所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體，它還含有相對于100重量份苯乙烯類樹脂為0.1-10重量份的磷酸酯類化合物。
(11)如上述第(3)-(10)項中任何一項所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體，它還含有相對于100重量份苯乙烯類樹脂為0.2-10重量份的綠土。
(12)如上述第(11)項所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體，其中所述的綠土是膨潤土。
(13)如上述第(1)-(12)項中任何一項所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體，它不含氟冷系發(fā)泡劑，它同時具有符合JIS A 9511規(guī)定的第3種擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板的絕熱性和阻燃性。
(14)苯乙烯類樹脂擠出泡沫體的制造方法，其特征在于，它包括加熱熔融苯乙烯類樹脂，在該苯乙烯類樹脂中加入發(fā)泡劑，通過模頭擠出發(fā)泡，制成苯乙烯類樹脂擠出泡沫體；所述的苯乙烯類樹脂在以下物質(zhì)的共存下進行擠出發(fā)泡得到泡沫體(A)鹵素系阻燃劑和(B)選自分子中有氮原子的磷系阻燃劑、四唑化合物、含氮化合物、金屬硼酸鹽、氧化硼的至少一種化合物，所述的含氮化合物選自氰尿酸、異氰尿酸或它們的衍生物(優(yōu)選為下述通式(1)所表示的含氮化合物和下述通式(2)所表示的含氮化合物)，還有作為發(fā)泡劑的包含100-20重量％的至少一種碳原子數(shù)為3-5的飽和烴和0-80重量％的氟冷系發(fā)泡劑以外的其它發(fā)泡劑組成的發(fā)泡劑；作為構(gòu)成泡沫體的泡孔結(jié)構(gòu)，是由式k＝a/(a×b×c)1/3(式中，a(毫米)表示泡沫體斷面厚度方向的平均泡孔直徑，b(毫米)表示寬度方向的平均泡孔直徑，c(毫米)表示長度方向的平均泡孔直徑)所表示的泡孔各向異性率k滿足k≤1.1，并且a滿足0.05≤a≤0.30， [式中，R1、R2、R3可各不相同，選自氫原子、碳原子數(shù)為1-8的烷基、-Y-X所表示的有機基(式中，Y表示碳原子數(shù)為1-6的亞烷基、亞苯基或環(huán)亞烷基，X表示環(huán)氧基、羧基、羥基、氨基、苯基或含有磷原子的1價有機基)和苯基。] [式中，R4、R5、R6可各不相同，選自氫原子、碳原子數(shù)為1-8的烷基、-Y-X所表示的有機基(式中，Y表示碳原子數(shù)為1-6的亞烷基、亞苯基或環(huán)亞烷基，X表示環(huán)氧基、羧基、羥基、氨基、苯基或含有磷原子的1價有機基)和苯基。](15)如上述第(14)所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體的制造方法，該方法在磷酸酯類化合物的共存下進行擠出發(fā)泡。
(16)如上述第(14)或(15)所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體的制造方法，該方法用至少含有水的發(fā)泡劑作為所述的其它發(fā)泡劑進行擠出發(fā)泡，從而使構(gòu)成泡沫體的泡孔主要包括泡孔直徑為0.25毫米以下的泡孔和泡孔直徑為0.3-1毫米的泡孔，并且泡孔直徑為0.25毫米以下的泡孔具有占單位泡沫體斷面積為10-90％的面積占有率。
(17)如上述第(16)項所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體的制造方法，該方法在綠土的共存下進行擠出發(fā)泡。
(18)如上述第(17)項所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體的制造方法，其中所述的綠土為膨潤土。
(19)苯乙烯類樹脂擠出泡沫體(下文有時稱為第2發(fā)明)，其特征在于，所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體由苯乙烯類樹脂擠出發(fā)泡而成，其中至少含有作為發(fā)泡劑的至少一種碳原子數(shù)為3-5的飽和烴，還含有(A)鹵素系阻燃劑和(B)選自分子中有氮原子的磷系阻燃劑、四唑化合物、含氮化合物、金屬硼酸鹽、氧化硼、磷酸酯類化合物的至少一種化合物，所述的含氮化合物選自氰尿酸、異氰尿酸或它們的衍生物(優(yōu)選是下述通式(1)所表示的含氮化合物和下述通式(2)所表示的含氮化合物)；關(guān)于所述的泡沫體的密度，是泡沫體的總密度X為20-45千克/米3，并且泡沫體總厚度內(nèi)上下各占20％的兩皮層的密度Y滿足關(guān)系式Y(jié)≥1.05×X， [式中，R1、R2、R3可各不相同，選自氫原子、碳原子數(shù)為1-8的烷基、-Y-X所表示的有機基(式中，Y表示碳原子數(shù)為1-6的亞烷基、亞苯基或環(huán)亞烷基，X表示環(huán)氧基、羧基、羥基、氨基、苯基或含有磷原子的1價有機基)和苯基。] [式中，R4、R5、R6可各不相同，選自氫原子、碳原子數(shù)為1-8的烷基、-Y-X所表示的有機基(式中，Y表示碳原子數(shù)為1-6的亞烷基、亞苯基或環(huán)亞烷基，X表示環(huán)氧基、羧基、羥基、氨基、苯基或含有磷原子的1價有機基)和苯基。](20)如上述第(19)項所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體，所述的泡沫體含有相對于泡沫體總量為100-20重量％的至少一種碳原子數(shù)為3-5的飽和烴和0-80重量％的氟冷系發(fā)泡劑以外的其他發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑。
(21)如上述第(19)或(20)項所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體，其中構(gòu)成泡沫體的泡孔結(jié)構(gòu)，是由式k＝a/(a×b×c)1/3(式中，a(毫米)表示泡沫體斷面厚度方向的平均泡孔直徑，b(毫米)表示寬度方向的平均泡孔直徑，c(毫米)表示長度方向的平均泡孔直徑)所表示的泡孔各向異性率k滿足k≤1.1，并且a滿足0.05≤a≤0.30。
(22)如上述第(19)-(21)項中任何一項所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體，其中構(gòu)成泡沫體的泡孔主要包括泡孔直徑為0.25毫米以下的泡孔和泡孔直徑為0.3-1毫米的泡孔，并且泡孔直徑為0.25毫米以下的泡孔具有占單位泡沫體斷面積為10-90％的面積占有率。
(23)如上述第(19)-(22)項中任何一項所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體，所述的泡沫體含有相對于100重量份苯乙烯類樹脂為0.1-10重量份的鹵素系阻燃劑(A)和0.1-10重量份的化合物(B)。
(24)如上述第(19)-(23)項中任何一項所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體，所述的化合物(B)是選自上述通式(1)所表示的含氮化合物和上述通式(2)所表示的含氮化合物的至少一種化合物。
(25)如上述第(19)-(24)項中任何一項所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體，所述的化合物(B)是上述通式(2)所表示的含氮化合物中的異氰尿酸和/或異氰尿酸二(2-羧基乙基)酯。
(26)如上述第(19)-(25)項中任何一項所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體，其中所述的碳原子數(shù)為3-5的飽和烴是選自丙烷、正丁烷、異丁烷的至少一種飽和烴。
(27)如上述第(19)-(26)項中任何一項所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體，其中所述的其它發(fā)泡劑是選自二甲醚、氯甲烷、氯乙烷、水、二氧化碳的至少一種化合物。
(28)如上述第(19)-(27)項中任何一項所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體，其中所述的苯乙烯類樹脂泡沫體中碳原子數(shù)為3-5的飽和烴的總含量相對于100重量份泡沫體為2-10重量份。
(29)如上述第(22)-(28)項中任何一項所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體，所述的泡沫體含有相對于100重量份苯乙烯類樹脂為0.2-10重量份的綠土。
(30)如上述第(29)項所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體，其中所述的綠土是膨潤土。
(31)苯乙烯類樹脂擠出泡沫體的制造方法(下文有時稱為第3發(fā)明)，其特征在于，它包括加熱熔融苯乙烯類樹脂，在該苯乙烯類樹脂中加入發(fā)泡劑，通過模頭擠出發(fā)泡，制成苯乙烯類樹脂擠出泡沫體；所述的苯乙烯類樹脂在以下物質(zhì)的共存下進行擠出發(fā)泡得到泡沫體(A)鹵素系阻燃劑和(B)選自分子中有氮原子的磷系阻燃劑、四唑化合物、含氮化合物、金屬硼酸鹽、氧化硼、磷酸酯類化合物的至少一種化合物，所述的含氮化合物選自氰尿酸、異氰尿酸或它們的衍生物(優(yōu)選為下述通式(1)所表示的含氮化合物和下述通式(2)所表示的含氮化合物)，還有作為發(fā)泡劑的包含100-20重量％份至少一種碳原子數(shù)為3-5的飽和烴和0-80重量％的氟冷系發(fā)泡劑以外的其它發(fā)泡劑組成的發(fā)泡劑；關(guān)于所述的泡沫體的密度，是泡沫體的總密度X為20-45千克/米3，并且泡沫體總厚度內(nèi)上下各占20％的兩表層的密度Y滿足關(guān)系式Y(jié)≥1.05×X， [式中，R1、R2、R3可各不相同，選自氫原子、碳原子數(shù)為1-8的烷基、-Y-X所表示的有機基(式中，Y表示碳原子數(shù)為1-6的亞烷基、亞苯基或環(huán)亞烷基，X表示環(huán)氧基、羧基、羥基、氨基、苯基或含有磷原子的1價有機基)和苯基。]
[式中，R4、R5、R6可各不相同，選自氫原子、碳原子數(shù)為1-8的烷基、-Y-X所表示的有機基(式中，Y表示碳原子數(shù)為1-6的亞烷基、亞苯基或環(huán)亞烷基，X表示環(huán)氧基、羧基、羥基、氨基、苯基或含有磷原子的1價有機基)和苯基。](32)如上述第(31)項所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體的制造方法，該方法用至少含有水的發(fā)泡劑作為所述的其它發(fā)泡劑進行擠出發(fā)泡得到泡沫體，使構(gòu)成泡沫體的泡孔主要包括泡孔直徑為0.25毫米以下的泡孔和泡孔直徑為0.3-1毫米的泡孔，并且泡孔直徑為0.25毫米以下的泡孔具有占單位泡沫體斷面積10-90％的面積占有率。
(33)如上述第(32)項所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體的制造方法，該方法在綠土的共存下進行擠出發(fā)泡。
(34)如上述第(33)項所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體的制造方法，其中所述的綠土為膨潤土。
(35)苯乙烯類樹脂擠出泡沫體的制造方法，其特征在于，加熱熔融苯乙烯類樹脂，在所述的苯乙烯類樹脂中加入發(fā)泡劑，將其通過模頭擠出發(fā)泡到低壓區(qū)域，制成苯乙烯類樹脂擠出泡沫體；所用的發(fā)泡劑相對于100重量份苯乙烯類樹脂包含以下物質(zhì)1)2-6重量份的選自碳原子數(shù)為3-4的飽和烴的一種以上的飽和烴、(2)1-6重量份的選自二甲醚、甲基乙基醚、二乙醚的至少一種醚、和(3)0-3重量份的選自水和碳原子數(shù)為1-4的醇中的至少一種物質(zhì)；?？?die slit)的壓力降為4兆帕以上，并且所述?？诓课坏臉渲瑴魰r間為0.4秒以下。
(36)上述第(35)項所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體的制造方法，其中所述的泡沫體的密度為20-40千克/米3，并且構(gòu)成泡沫體的泡孔的平均直徑為0.05-0.3毫米。
(37)如上述第(35)或(36)項所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體的制造方法，其中構(gòu)成泡沫體的泡孔主要包括泡孔直徑為0.25毫米以下的泡孔和泡孔直徑為0.3-1毫米的泡孔，并且泡孔直徑為0.25毫米以下的泡孔具有占單位泡沫體斷面積10-90％的面積占有率。
(38)上述第(35)-(37)項中任何一項所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體的制造方法，其中所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體含有相對于100重量份苯乙烯類樹脂0.1-10重量份的鹵素系阻燃劑和0.1-10重量份的選自分子中有氮原子的磷系阻燃劑、四唑化合物、含氮化合物、金屬硼酸鹽、氧化硼、磷酸酯類化合物的至少一種化合物，所述的含氮化合物選自氰尿酸、異氰尿酸或它們的衍生物(優(yōu)選為下述通式(1)所表示的含氮化合物和下述通式(2)所表示的含氮化合物)； [式中，R1、R2、R3可各不相同，選自氫原子、碳原子數(shù)為1-8的烷基、-Y-X所表示的有機基(式中，Y表示碳原子數(shù)為1-6的亞烷基、亞苯基或環(huán)亞烷基，X表示環(huán)氧基、羧基、羥基、氨基、苯基或含有磷原子的1價有機基)和苯基。] [式中，R4、R5、R6可各不相同，選自氫原子、碳原子數(shù)為1-8的烷基、-Y-X所表示的有機基(式中，Y表示碳原子數(shù)為1-6的亞烷基、亞苯基或環(huán)亞烷基，X表示環(huán)氧基、羧基、羥基、氨基、苯基或含有磷原子的1價有機基)和苯基。](39)如上述(35)-(38)項中任何一項所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體的制造方法，其中構(gòu)成泡沫體的泡孔結(jié)構(gòu)，是由式k＝a/(a×b×c)1/3(式中，a(毫米)表示泡沫體斷面厚度方向的平均泡孔直徑，b(毫米)表示寬度方向的平均泡孔直徑，c(毫米)表示長度方向的平均泡孔直徑)所表示的泡孔各向異性率k滿足k≤1.1，并且a滿足0.05≤a≤0.30。
(40)苯乙烯類樹脂擠出泡沫體，它由上述(35)-(39)項中任何一項所述的制造方法獲得。
第1發(fā)明，通過以使苯乙烯類樹脂擠出泡沫體達到高度阻燃性的阻燃劑配合處方為前提，研究泡沫體的泡孔結(jié)構(gòu)，達到了高度的絕熱性。以下對這一點進行說明。
本發(fā)明者嘗試以通過輻射的導(dǎo)熱系數(shù)降低來補償用氟冷氣體引起的泡孔中氣體導(dǎo)熱系數(shù)的下降，以此作為不使用氟冷類物質(zhì)作為發(fā)泡劑而獲得JIS A9511規(guī)定的第3種擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板所要求的極高絕熱性的方法。公知由輻射而產(chǎn)生的導(dǎo)熱系數(shù)受到泡孔結(jié)構(gòu)的巨大影響，隨著泡孔直徑的減小，絕熱性就提高。這是因為，在同一厚度和同一泡沫體密度下，在泡孔直徑減小的過程中，熱流被遮斷的次數(shù)增加，從而降低了輻射產(chǎn)生的熱傳導(dǎo)。
因此，本發(fā)明者著眼于這一點，再詳細研究了泡孔結(jié)構(gòu)和絕熱性之間的關(guān)系。對于泡孔直徑、不僅從制品厚度方向上考慮，而且還從寬度方向和長度方向上考慮，視作泡孔結(jié)構(gòu)體。研究中，發(fā)現(xiàn)即使泡孔直徑在厚度方向、即熱流方向保持相同，絕熱性也會隨著泡孔各向異性率而變化，隨著泡孔各向異性率變小，絕熱性提高。泡孔各向異性率k由k＝a/(a×b×c)1/3表示。式中，a、b和c分別表示制品厚度方向、寬度方向和長度方向的平均泡孔直徑。泡孔各向異性率k是厚度方向泡孔直徑與由各方向的泡孔直徑算出的作為結(jié)構(gòu)體的平均泡孔直徑之比，即為泡孔的定向比。這一事實意味著由輻射而產(chǎn)生的導(dǎo)熱系數(shù)與厚度方向泡孔直徑的絕對值和泡孔各向異性率這兩個因素有關(guān)。推測厚度方向具相同泡孔直徑的泡沫體隨泡孔各向異性率減小而使絕熱性得到改善是因為泡孔結(jié)構(gòu)體中位于熱流相同方向的泡膜反射了熱量。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果苯乙烯類樹脂擠出泡沫體至少含有作為發(fā)泡劑的至少一種碳原子數(shù)為3-5的飽和烴(特別是含有相對于殘余發(fā)泡劑總量為100-20重量％的至少一種碳原子數(shù)為3-5的飽和烴和0-80重量％的其它發(fā)泡劑)，還含有(A)鹵素系阻燃劑和(B)選自分子中有氮原子的磷系阻燃劑、四唑化合物、特定的含氮化合物、金屬硼酸鹽、氧化硼的至少一種化合物，所述的苯乙烯類基礎(chǔ)泡沫體具有泡沫體泡孔結(jié)構(gòu)，其中泡孔各向?qū)月蔾滿足k≤1.1，優(yōu)選滿足k≤1.0，厚度方向的平均泡孔直徑a滿足0.05≤a≤0.30，優(yōu)選滿足0.1≤a≤0.25，更優(yōu)選滿足0.1≤a≤0.24，該泡沫體就能達到JIS A 9511中規(guī)定的對第3種擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板所要求的0.028瓦/米·開(W/mk)以下的導(dǎo)熱系數(shù)。
如果泡孔各向異性率k超過1.1，絕熱性就低，因此難以獲得0.028瓦/米·開以下的導(dǎo)熱系數(shù)。而如果各向異性率k太小，壓縮強度等機械性質(zhì)會變低，因此優(yōu)選為0.7以上。
如果厚度方向平均泡孔直徑a(毫米)為0.05毫米以下，泡膜會太薄，對熱流透過的影響變大，反而會降低絕熱性，從而難以獲得0.028瓦/米·開以下的導(dǎo)熱系數(shù)。另一方面，如果厚度方向平均泡孔直徑a(毫米)大于0.30毫米，熱流阻斷的次數(shù)就減少，從而難以獲得0.028瓦/米·開以下的導(dǎo)熱系數(shù)。
下面說明獲得第1發(fā)明規(guī)定的上述泡沫體泡孔結(jié)構(gòu)的方法。
通常，獲得斷面形狀相同的板狀高泡沫體時，如果大量加入成核劑以減小泡孔直徑，上述的泡孔各向異性率就會變大。其原因推測與成形時模頭的開口部分面積和泡沫體斷面積的擴大比有關(guān)，由于在泡孔直徑小時，泡沫體斷面的擴大變得困難，在泡孔各向異性率變大的方向上泡孔容易扭曲。
由于本發(fā)明所需的泡孔結(jié)構(gòu)是泡孔直徑小并且泡孔各向異性率小的泡孔構(gòu)造，所以用以前的方法難以實現(xiàn)。因此，為了實現(xiàn)本發(fā)明規(guī)定的泡孔結(jié)構(gòu)，必須減小上述的斷面擴大比。具體地說，采用(1)擴大模頭的開口部分面積、(2)縮小泡沫體厚度等減小泡沫體斷面積的方法就能實現(xiàn)。當然，必須調(diào)節(jié)成核劑用量以達到所需的厚度方向泡孔直徑水平，還必須調(diào)節(jié)模頭壓力以保持擠出機內(nèi)的壓力為高壓。
為穩(wěn)定地獲得具有第1發(fā)明規(guī)定的上述泡沫體泡孔結(jié)構(gòu)的泡沫體，規(guī)定了模頭部位發(fā)泡條件的第3發(fā)明的制造方法、即規(guī)定了?？诓课粔毫禐?兆帕以上并且?？诓课坏臉渲瑴魰r間為0.4秒以下的方法是有效的。
為得到第1發(fā)明規(guī)定的上述泡沫體泡孔結(jié)構(gòu)，具有特征為大小泡孔混存的泡孔結(jié)構(gòu)的泡沫體、即構(gòu)成泡沫體的泡孔主要包括泡孔直徑為0.25毫米以下的泡孔(以下稱為小泡孔)和泡孔直徑為0.3-1毫米的泡孔(以下稱為大泡孔)、并且這些小泡孔和大泡孔通過泡膜分散成海島狀的泡沫體是特別有效的。在獲得具有大小泡孔構(gòu)成的泡孔結(jié)構(gòu)的泡沫體時，泡孔直徑為0.25毫米以下的小泡孔優(yōu)選具有占單位泡沫體斷面積10-90％的面積占有率。這種小泡孔在單位泡沫體斷面積的面積占有率更優(yōu)選為20-90％，還要優(yōu)選為30-90％，最優(yōu)選為40-90％。如果小泡孔的面積占有率大，厚度方向的平均泡孔直徑a(毫米)就容易滿足上述范圍，并且絕熱性提高，因此是優(yōu)選的。
對這種由大小泡孔構(gòu)成的泡孔結(jié)構(gòu)在泡沫體中的分布狀態(tài)沒有特別的限制?？梢栽谂菽w的厚度方向上均勻地分布，也可在厚度方向上有規(guī)則地分布。制品采取的方法對泡孔結(jié)構(gòu)在泡沫體的分布狀態(tài)有巨大影響。由擠出泡沫體形成制品采取的方法有兩種。一種是擠出厚泡沫體，除去皮層，在寬度方向和長度方向上切割成規(guī)定尺寸，在后一步驟中，將泡沫體按照各尺寸的制品厚度切片，制成制品；另一種方法是擠出對應(yīng)于制品厚度的泡沫體，除去皮層，在寬度方向和長度方向上切割成規(guī)定尺寸，制成制品。在附有皮層的制品的情況下，當然使用后一種方法。
由前一種制法獲得的制品的泡孔結(jié)構(gòu)的分布狀態(tài)，是在泡沫體的制品厚度方向上較均勻地分布。后一種方法獲得的制品的泡孔結(jié)構(gòu)的分布狀態(tài)，是與厚度方向的中心對稱，泡孔構(gòu)造呈規(guī)則地分布。本項發(fā)明泡沫體的泡孔結(jié)構(gòu)為任何分布狀態(tài)都可。
對第1發(fā)明中所用苯乙烯類樹脂沒有特別的限制，例如有單由苯乙烯單體獲得的苯乙烯均聚物、由苯乙烯單體和能與苯乙烯共聚的單體或其衍生物獲得的無規(guī)、嵌段或接枝共聚物、后溴化聚苯乙烯和橡膠增強聚苯乙烯等改性聚苯乙烯等。它們可單獨使用也可2種以上混合使用。
作為能與苯乙烯共聚的單體，例如有甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯等苯乙烯衍生物；二乙烯基苯等多官能團乙烯基化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈等(甲基)丙烯酸系化合物；丁二烯等二烯化合物或其衍生物；馬來酸酐、衣康酸酐等不飽和羧酸酐等。它們可單獨使用也可2種以上混合使用。
苯乙烯類樹脂中，從加工性上看苯乙烯均聚物較好。
第1發(fā)明的特征在于，用一種或兩種以上的碳原子數(shù)為3-5的飽和烴和必要時使用的氟冷系發(fā)泡劑以外的其它發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑。
作為第1發(fā)明中所用的碳原子數(shù)為3-5的飽和烴，例如有丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷等。
碳原子數(shù)為3-5的飽和烴中，從發(fā)泡性和泡沫體的絕熱性來看，正丁烷、異丁烷和正丁烷與異丁烷的混合物較好，異丁烷特別好。
對第1發(fā)明中所用的其它發(fā)泡劑沒有特別的限制，只要不是氟冷類物質(zhì)即可。例如以下有機發(fā)泡劑二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚、異丙醚、正丁醚、二異丙醚、呋喃、糠醛、2-甲基呋喃、四氫呋喃、四氫吡喃等醚類；二甲酮、甲基乙基酮、二乙酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、乙基正丙基酮、乙基正丁基酮等酮類；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇等醇類；甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等羧酸酯類；氯甲烷、氯乙烷等鹵代烷等；還有以下無機發(fā)泡劑例如水、二氧化碳等；還可使用偶氮化合物等化學發(fā)泡劑等。這些其它發(fā)泡劑可單獨使用也可2種以上混合使用。
其它發(fā)泡劑中，從發(fā)泡性和泡沫體成形性等考慮，二甲醚、氯甲烷、氯乙烷、水和二氧化碳較好，其中二甲醚和水特別好。
使用其它發(fā)泡劑，可獲得良好的塑化效果和發(fā)泡助劑效果，從而減少擠出壓力，能夠穩(wěn)定地制造出泡沫體。
用水作為其它發(fā)泡劑時，可獲得上述具有特征為包含大小泡孔的泡孔結(jié)構(gòu)的泡沫體。用水作為其它發(fā)泡劑時，將其單獨和碳原子數(shù)為3-5的飽和烴結(jié)合使用為宜。更好的是將碳原子數(shù)為3-5的飽和烴和除水以外的發(fā)泡劑(例如二甲醚等)相組合，形成包含三組分或更多組分的發(fā)泡劑，它能進一步提高泡沫體的成形性和生產(chǎn)性。
制造第1發(fā)明的苯乙烯類樹脂泡沫體時，在苯乙烯類樹脂中加入或注入的發(fā)泡劑量根據(jù)發(fā)泡倍率的設(shè)定值等適當改變，通常，發(fā)泡劑的總量相對于100重量份苯乙烯類樹脂為4-15重量份較好。如果發(fā)泡劑的加入量不到4重量份，發(fā)泡倍率就低，因此有時難以發(fā)揮出作為樹脂泡沫體的輕質(zhì)和絕熱等特性。另一方面，如果超過15重量份，因發(fā)泡劑量過剩有時泡沫體中會產(chǎn)生氣孔。
所加的發(fā)泡劑中，碳原子數(shù)為3-5的飽和烴用量相對于100重量％發(fā)泡劑總量為20重量％以上，優(yōu)選為40重量％以上，更優(yōu)選為50重量％以上，特別優(yōu)選為60重量％以上，碳原子數(shù)為3-5的飽和烴以外的其它發(fā)泡劑用量相對于100重量％發(fā)泡劑總量為80重量％以下，優(yōu)選為60重量％以下，更優(yōu)選為50重量％以下，特別優(yōu)選為40重量％以下。如果碳原子數(shù)為3-5的飽和烴用量小于上述范圍，有時所得泡沫體的絕熱性會變差。如果碳原子數(shù)為3-5的飽和烴以外的其它發(fā)泡劑用量超過上述范圍，可塑性太高，擠出機內(nèi)苯乙烯類樹脂和發(fā)泡劑之間的捏合狀態(tài)不均勻，并且對擠出機壓力的控制變得困難。
從穩(wěn)定地制造泡沫體獲得外觀等質(zhì)量良好的泡沫體來看，所加的發(fā)泡劑中，碳原子數(shù)為3-5的飽和烴用量相對于100重量％的發(fā)泡劑總量，優(yōu)選為90重量％以下，更優(yōu)選為80重量％以下，還要優(yōu)選為70重量％以下，碳原子數(shù)為3-5的飽和烴以外的發(fā)泡劑用量相對于100重量％的發(fā)泡劑總量，優(yōu)選為10重量％以上，更優(yōu)選為20重量％以上，還要優(yōu)選為30重量％以上。
用二甲醚作為其它發(fā)泡劑時，從加工性等方面看，其用量優(yōu)選相對于100重量％的發(fā)泡劑總量為10-50重量％。
用氯甲烷和/或氯乙烷作為其它發(fā)泡劑時，從加工性等方面看，其用量優(yōu)選相對于100重量％的發(fā)泡劑總量為20-50重量％。
用水作為其它發(fā)泡劑時，從加工性以及生成上述小泡孔和大泡孔的方面看，其用量優(yōu)選相對于100重量％的發(fā)泡劑總量為1-80重量％，更優(yōu)選為3-70重量％，還要優(yōu)選為3-30重量％，特別優(yōu)選為5-20重量％。
用二氧化碳作為其它發(fā)泡劑時，從加工性和泡孔直徑的方面看，其用量優(yōu)選相對于100重量％的發(fā)泡劑總量為3-40重量％，更優(yōu)選為5-30重量％。
對加入或注入發(fā)泡劑時的壓力沒有特別的限制，可用比擠出機等的內(nèi)壓高的壓力。
由第1發(fā)明獲得的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體中，至少含有至少一種碳原子數(shù)為3-5的飽和烴作為發(fā)泡劑。所得的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體中，發(fā)泡劑的組成如下相對于殘留的發(fā)泡劑總量，至少一種碳原子數(shù)為3-5的飽和烴的含量優(yōu)選為100-20重量％，更優(yōu)選為100-40重量％，還要優(yōu)選為100-50重量％，特別優(yōu)選為100-60重量％，其它發(fā)泡劑的含量優(yōu)選為0-80重量％，更優(yōu)選為0-60重量％，還要優(yōu)選為0-50重量％，特別優(yōu)選為0-40重量％。如果泡沫體中殘留的發(fā)泡劑中碳原子數(shù)為3-5的飽和烴含量小于上述范圍，就難以得到良好的絕熱性。
所得的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體中，碳原子數(shù)為3-5的飽和烴的殘留含量因飽和烴化合物的種類和泡沫體的密度等而異，但從絕熱性和阻燃性來看，通常，優(yōu)選是相對于100重量份泡沫體為2-10重量份，更優(yōu)選丙烷是3-9重量份、特別是4-8重量份，正丁烷和異丁烷是2.5-9重量份、特別是3-8重量份，正戊烷、異戊烷和新戊烷是3-9重量份。碳原子數(shù)為3-5的飽和烴以外的發(fā)泡劑的殘留含量因發(fā)泡劑的種類、發(fā)泡劑的透氣性和密度等而異，為使泡沫體的絕熱性良好，優(yōu)選為0-10重量份，更優(yōu)選為0-5重量份。
第1發(fā)明中，苯乙烯類樹脂擠出泡沫體中，和鹵素系阻燃劑(A)一起共存的是選自分子中有氮原子的磷系阻燃劑；四唑化合物；氰尿酸；異氰尿酸或它們的衍生物(優(yōu)選是上述通式(1)所表示的含氮化合物和上述通式(2)所表示的含氮化合物)；金屬硼酸鹽；氧化硼的一種或兩種以上的化合物(B)，必要時還共存磷酸酯類化合物。
像這樣，第1發(fā)明的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體具有即使使用燃燒性高的烴作為發(fā)泡劑也能達到JIS A 9511規(guī)定的高度阻燃性的特征。上述分子中有氮原子的磷系阻燃劑、四唑化合物、上述通式(1)或(2)所表示的含氮化合物、金屬硼酸鹽、氧化硼、磷酸酯類化合物已知用作樹脂阻燃劑，但還不知道它們在用高燃燒性烴作為發(fā)泡劑的泡沫體中能抑制燃燒時烴的著火或燃燒。
作為第1發(fā)明所用的鹵素系阻燃劑，可不受特別限制地使用熱塑性樹脂中通常使用的阻燃劑。例如，作為溴系阻燃劑，有六溴環(huán)十二烷等脂肪族或脂環(huán)族烴的溴化物；六溴苯、亞乙基雙(五溴聯(lián)苯)、十溴二苯基乙烷、十溴二苯基醚、八溴二苯基醚、2，3-二溴丙基五溴苯基醚等芳香族化合物的溴化物；四溴雙酚A、四溴雙酚A二(2，3-二溴丙醚)、四溴雙酚A(2-溴乙醚)、四溴雙酚A二縮水甘油醚、四溴雙酚A二縮水甘油醚和三溴苯酚的加成物等溴化雙酚類及其衍生物；四溴雙酚A聚碳酸酯低聚物、四溴雙酚A二縮水甘油醚和溴化雙酚加成物的環(huán)氧低聚物等溴化雙酚類衍生物低聚物；亞乙基二(四溴鄰苯二甲酰亞胺、二(2，4，6-三溴苯氧基)乙烷等溴系芳香族化合物；溴化丙烯酸類樹脂、亞乙基二(二溴降冰片烷)二羧酰亞胺等。作為氯系阻燃劑，有氯化鏈烴、氯化萘、全氯十五烷等氯化脂肪族化合物；氯化芳香族化合物；氯化脂環(huán)族化合物等。此外，作為含有磷原子的鹵素系阻燃劑，有磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(三溴新戊基)酯等磷酸三(鹵代烷基)酯等鹵化磷酸酯化合物等。這些化合物可單獨使用也可兩種以上混合使用。
鹵素系阻燃劑中，從阻燃性考慮溴系阻燃劑較好，特別是從和苯乙烯類樹脂的相溶性考慮六溴環(huán)十二烷較好。
鹵素系阻燃劑的含量可根據(jù)發(fā)泡劑的加入量等而適當調(diào)節(jié)，以獲得JIS A 9511規(guī)定的阻燃性，但優(yōu)選相對于100重量份苯乙烯樹脂為0.1-10重量份，更優(yōu)選為1-9重量份，還要優(yōu)選為2-8重量份，特別優(yōu)選為3-7重量份。如果鹵素系阻燃劑的含量不到上述范圍，就難以獲得本發(fā)明所需的阻燃性；另一方面，如果超過上述范圍，有時會損害制造泡沫體時的成形性等。
第1發(fā)明中，用選自分子中有氮原子的磷系阻燃劑、四唑化合物、上述通式(1)所表示的含氮化合物、上述通式(2)所表示的含氮化合物、金屬硼酸鹽、氧化硼的1種或2種以上的化合物作為化合物(B)，其含量可根據(jù)發(fā)泡劑的加入量以及鹵素系阻燃劑(A)的種類和含量等適當調(diào)節(jié)，以獲得JIS A 9511規(guī)定的阻燃性，但通常，優(yōu)選相對于100重量份苯乙烯類樹脂為0.1-10重量份，更優(yōu)選為0.15-9重量份，特別優(yōu)選為0.2-9重量份。如果化合物(B)的含量不到上述范圍，就難以獲得本發(fā)明所需的阻燃性；另一方面，如果超過上述范圍，有時會損害制造泡沫體時的成形性。
作為第1發(fā)明中用作化合物(B)的分子中有氮原子的磷系阻燃劑，例如有，磷酸三聚氰胺、磷酸銨、磷酸銨酰胺(ammonium phosphate amide)、磷酰胺(phosphoric amide)、膦腈、聚磷酸三聚氰胺、多磷酸銨、聚磷酸銨酰胺、聚磷酰胺、聚膦腈等，這些化合物可單獨使用也可兩種以上混合使用。這些磷系阻燃劑即使在經(jīng)例如選自三聚氰胺單體、三聚氰胺樹脂、改性三聚氰胺樹脂、三聚氰二胺樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂、脲醛樹脂和硅酮樹脂的一種或兩種以上的化合物等進行表面覆蓋處理后也可優(yōu)選地使用。
分子中有氮原子的磷系阻燃劑中，磷酸銨和/或多磷酸銨是優(yōu)選的，更優(yōu)選是經(jīng)表面覆蓋處理的磷酸銨和/或多磷酸銨，因為它們即使用燃燒性高的烴作為發(fā)泡劑也能容易地達到JIS A 9511規(guī)定的高度阻燃性。
分子中有氮原子的磷系阻燃劑的含量可根據(jù)鹵素系阻燃劑的種類和含量、或者在混合使用鹵素系阻燃劑以外的其它阻燃劑時其它阻燃劑的種類和含量、以及發(fā)泡劑種類和加入量而適當調(diào)節(jié)，但通常，優(yōu)選相對于100重量份苯乙烯類樹脂為0.1-10重量份，更優(yōu)選為0.15-6重量份，特別優(yōu)選為0.2-4重量份。如果分子中有氮原子的磷系阻燃劑的含量少于上述范圍，就會難以獲得阻燃性；如果多于上述范圍，從模頭擠出的苯乙烯類樹脂泡沫體容易破碎，從而難以成形。
作為第1發(fā)明中用作化合物(B)的四唑化合物，例如有四唑、二(四唑)和它們的衍生物等四唑類胍鹽；四唑類哌嗪鹽和四唑類銨鹽等四唑類銨鹽；還有四唑類鈉鹽、四唑類錳鹽等四唑類金屬鹽類，這些化合物可單獨使用也可兩種以上混合使用。
作為第1發(fā)明中使用的四唑化合物，熱解溫度為250℃以上的四唑化合物是優(yōu)選的，因為它們在與上述鹵素系阻燃劑混合時容易表現(xiàn)出最高的阻燃效果。作為這種四唑化合物，例如，優(yōu)選的有5，5′-二(四唑)二胍鹽、5，5′-二(四唑)二銨鹽、5，5′-二(四唑)二氨基胍鹽、5，5′-二(四唑)哌嗪鹽，其中最優(yōu)選的是5，5′-二(四唑)二胍鹽。通過使用熱解溫度為250℃以上的四唑化合物，它們在制造苯乙烯類樹脂泡沫體時不分解，并能在苯乙烯類樹脂泡沫體燃燒時通過熱解而有效產(chǎn)生不燃性氣體。這里所述的熱解溫度通常是指由差示熱重分析測得的重量開始減少時的溫度。
本項發(fā)明中所用的四唑化合物的含量可根據(jù)鹵素系阻燃劑的種類和含量、或者在混合使用鹵素系阻燃劑以外的其它阻燃劑時其它阻燃劑的種類和含量、發(fā)泡劑的種類和加入量而適當調(diào)節(jié)，但通常，優(yōu)選相對于100重量份苯乙烯類樹脂為0.1-10重量份，更優(yōu)選為0.15-6重量份，特別優(yōu)選為0.2-4重量份。如果四唑化合物的含量少于上述范圍，就會難以獲得阻燃性；如果多于上述范圍，從模頭擠出的苯乙烯類樹脂容易破碎，從而難以成形，而且即使再加入阻燃性也不太會提高。
第1發(fā)明中用作化合物(B)的選自氰尿酸、異氰尿酸或它們的衍生物的含氮化合物，優(yōu)選以下通式(1)和通式(2)所表示的選自氰尿酸、異氰尿酸和它們的衍生物的化合物。這些化合物可單獨使用也可兩種以上混合使用。
[式中，R1、R2、R3可各不相同，選自氫原子、碳原子數(shù)為1-8的烷基、-Y-X所表示的有機基(式中，Y表示碳原子數(shù)為1-6的亞烷基、亞苯基或環(huán)亞烷基，X表示環(huán)氧基、羧基、羥基、氨基、苯基或含有磷原子的1價有機基)和苯基。] [式中，R4、R5、R6可各不相同，選自氫原子、碳原子數(shù)為1-8的烷基、-Y-X所表示的有機基(式中，Y表示碳原子數(shù)為1-6的亞烷基、亞苯基或環(huán)亞烷基，X表示環(huán)氧基、羧基、羥基、氨基、苯基或含有磷原子的1價有機基)和苯基。]通式(1)或(2)中，作為R1、R2、R3或R4、R5、R6所表示的碳原子數(shù)為1-8的烷基，有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基等。作為X所表示的含有磷原子的1價有機基，有膦酸酯殘基、磷酸酯殘基等。作為Y所表示的碳原子數(shù)為1-6的亞烷基，有亞甲基、亞乙基、三亞甲基、亞丙基、四亞甲基、六亞甲基等。作為Y所表示的環(huán)亞烷基，有環(huán)亞己基等。
作為含氮化合物的具體例子，有氰尿酸；氰尿酸甲酯等氰尿酸單烷基酯；氰尿酸二乙酯等氰尿酸二烷基酯；氰尿酸三甲酯和氰尿酸三乙酯等氰尿酸三烷基酯；氰尿酸苯酯、氰尿酸二苯酯、氰尿酸三苯酯；氰尿酸二甲基苯酯等氰尿酸二烷基苯酯；異氰尿酸；異氰尿酸甲酯等異氰尿酸單烷基酯；異氰尿酸二乙酯等異氰尿酸二烷基酯；異氰尿酸三甲酯和異氰尿酸三乙酯等異氰尿酸三烷基酯；異氰尿酸苯酯、異氰尿酸二苯酯、異氰尿酸三苯酯；異氰尿酸二甲基苯酯等異氰尿酸二烷基苯酯；異氰尿酸單(2-氨基乙基)酯等異氰尿酸單(氨基烷基)酯；異氰尿酸二(2-氨基乙基)酯等異氰尿酸二(氨基烷基)酯；異氰尿酸三(2-氨基乙基)酯等異氰尿酸三(氨基烷基)酯；異氰尿酸三(羥甲基)酯和異氰尿酸三(2-羥乙基)酯等異氰尿酸三(羥烷基)酯；異氰尿酸二(羥甲基)酯等異氰尿酸二(羥烷基)酯；異氰尿酸二(2-羧基乙基)酯等異氰尿酸二(羧基烷基)酯；異氰尿酸1，3，5-三(2-羧基乙基)酯等異氰尿酸1，3，5-三(羧基烷基)酯；異氰尿酸三(2，3-環(huán)氧丙基)酯等。此外，還有下式所表示的化合物。下式中，R表示碳原子數(shù)為1-6的烷基、環(huán)烷基和苯基等。

含氮化合物可用三聚氰胺衍生物及其鹽，例如氰尿酸三聚氰胺。
作為上述含氮化合物，化合物本身具有阻燃性同時在270-400℃分解或熔化的化合物是優(yōu)選的。
此外，作為上述含氮化合物，為獲得高度的絕熱性等，優(yōu)選的是在用水作為其它發(fā)泡劑時不阻礙泡沫體中共同產(chǎn)生上述小泡孔和大泡孔的效果的化合物，例如優(yōu)選的是在室溫附近的溫度區(qū)域(10-30℃左右)中難溶于水或在水中的溶解度為10重量％以下的化合物。如果在水中的溶解度高，就會阻礙上述共同產(chǎn)生小泡孔和大泡孔的效果。
含氮化合物中，特別優(yōu)選的是氰尿酸(通式(1)中R1、R2和R3為氫原子的化合物)和異氰尿酸(通式(2)中R4、R5、R6為氫原子的化合物)、異氫尿酸二(2-羧基乙基)酯(通式(2)中R4是氫原子、R5和R6中Y是亞乙基、X是羧基的化合物)。
含氮化合物的含量可根據(jù)發(fā)泡劑的加入量而適當調(diào)節(jié)，以獲得JIS A 9511規(guī)定的阻燃性和對燃燒時揮發(fā)的烴的著火或燃燒的抑制效果，但優(yōu)選相對于100重量份苯乙烯類樹脂為0.1-10重量份，優(yōu)選為1-9重量份，更優(yōu)選為1.5-8重量份，特別優(yōu)選為2-7重量份。如果含氮化合物的含量不到上述范圍，就難以獲得本發(fā)明所需的阻燃性；另一方面，如果超過上述范圍，有時會損害制造泡沫體時的成形性。
作為第1發(fā)明中用作化合物(B)的金屬硼酸鹽，例如有硼酸鋅、硼酸鋇、硼酸鎂、硼酸鈣、硼酸鋁、硼酸鍶、硼酸鋯、硼酸錫、硼砂和這些化合物的水合物等。
作為上述金屬硼酸鹽，硼酸鋅較好，因為它與上述鹵素系阻燃劑混合使用時容易獲得最高的阻燃效果。
金屬硼酸鹽的含量可根據(jù)鹵素系阻燃劑的種類和含量、或在和鹵素系阻燃劑以外的其它阻燃劑混合使用時其它阻燃劑的種類和含量、以及發(fā)泡劑的種類和加入量而適當調(diào)節(jié)，以獲得JIS A 9511規(guī)定的阻燃性和對燃燒時揮發(fā)的烴的著火或燃燒的抑制效果，但通常，優(yōu)選相對于100重量份苯乙烯類樹脂為0.1-10重量份，更優(yōu)選為0.15-6重量份，還要優(yōu)選為0.2-4重量份。如果金屬硼酸鹽的含量不到上述范圍，就難以獲得本發(fā)明所需的阻燃性；另一方面，如果超過上述范圍，從模頭擠出的苯乙烯類樹脂泡沫體容易破碎，從而會難以成形。
作為第1發(fā)明中用作化合物(B)的氧化硼，例如有二氧化二硼、三氧化二硼、三氧化四硼、五氧化四硼等，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可含有硼酸、偏硼酸、原硼酸等。氧化硼中，從阻燃性看，三氧化二硼是優(yōu)選的。對所用的氧化硼的粒徑和組成等沒有特別的限制。
氧化硼的含量可根據(jù)鹵素系阻燃劑的種類和含量、或在和鹵素系阻燃劑以外的其它阻燃劑混合使用時其它阻燃劑的種類和含量、以及發(fā)泡劑的種類和加入量而適當調(diào)節(jié)，以獲得JIS A 9511規(guī)定的阻燃性和對燃燒時揮發(fā)的烴的著火或燃燒的抑制效果，但通常，優(yōu)選相對于100重量份苯乙烯類樹脂為0.1-10重量份，更優(yōu)選為1-9重量份，還要優(yōu)選為1.5-8重量份。如果氧化硼的含量不到上述范圍，就難以獲得本發(fā)明所需的阻燃性；另一方面，如果超過上述范圍，從模頭擠出的苯乙烯類樹脂泡沫體容易破碎，從而會難以成形。
第1發(fā)明中，除了鹵素系阻燃劑(A)和選自上述分子中有氮原子的磷系阻燃劑、四唑化合物、通式(1)所表示的含氮化合物、通式(2)所表示的含氮化合物、金屬硼酸鹽、氧化硼的一種或兩種以上的化合物(B)以外，還可混合使用磷酸酯類化合物(但是，上述分子中有氮原子的磷系阻燃劑除外)，在使用燃燒性高的烴的泡沫體中抑制燃燒時烴的著火或燃燒。
作為第1發(fā)明中所用的磷酸酯類化合物的具體例子，有磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸單異癸酯、酸式磷酸2-丙烯酰基氧乙基酯、酸式磷酸2-甲基丙烯?；跻一サ戎咀辶姿狨ヮ悾涣姿崛锦?、磷酸三(甲苯)酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三(異丙苯)酯、磷酸三(苯基苯基)酯、磷酸三萘酯、磷酸(甲苯基)二(苯基)酯、磷酸(二甲苯基)二(苯基)酯、磷酸二苯基(2-乙基己基)酯、磷酸二(異丙苯基)苯酯、磷酸二苯基(2-丙烯?；跻一?酯、磷酸二苯基(2-甲基丙烯?；跻一?酯等芳香族磷酸酯類等。還有下述通式(3)所表示的含有2個以上磷酸酯基的磷酸酯類。
(式中，R8是間苯二酚、氫醌、雙酚A等的殘基，R9是苯基、甲苯基、二甲苯基等，n是1以上的整數(shù))。
作為通式(3)所表示的磷酸酯類，有間苯二酚·二(磷酸二苯酯)、間苯二酚·二(磷酸二(二甲苯)酯)、間苯二酚·二(磷酸二(甲苯)酯)、雙酚A·二(磷酸二苯酯)、雙酚A·二(磷酸二(二甲苯)酯)、雙酚A·二(磷酸二(甲苯)酯)、氫醌·二(磷酸二苯酯)、氫醌·二(磷酸二(二甲苯)酯)、氫醌·二(磷酸二(甲苯)酯)等芳香族二(磷酸酯)類(上述通式(3)中n為1)；聚(間苯二酚·磷酸苯酯)、聚[間苯二酚·磷酸(二-2，6-二甲苯基)酯]、聚(雙酚A·磷酸甲苯酯)、聚[氫醌·磷酸(2，6-二甲苯)酯]等芳香族聚(磷酸酯)類(上述通式(3)中n為2以上)等。
磷酸酯類化合物的含量可根據(jù)發(fā)泡劑的加入量等而適當調(diào)節(jié)，以獲得阻燃性和對燃燒時揮發(fā)的烴的著火·燃燒的抑制的協(xié)同效果，但優(yōu)選相對于100重量份苯乙烯樹脂為0.1-10重量份，更優(yōu)選為0.3-9重量份，還要優(yōu)選為0.5-8重量份。如果磷酸酯類化合物的含量不到上述范圍，會難以獲得協(xié)同效果；另一方面，如果超過上述范圍，有時會損害制造泡沫體時的成形性。
第1發(fā)明中，作為化合物(B)的上述的分子中有氮原子的磷系阻燃劑、四唑化合物、上述通式(1)所表示的含氮化合物、上述通式(2)所表示的含氮化合物、金屬硼酸鹽、氧化硼可單獨使用也可兩種以上混合使用?；衔?B)中，還可使用一種或混合使用兩種以上的磷酸酯類化合物。
第1發(fā)明中，必要時可在不阻礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有以下添加劑二氧化硅、滑石、硅酸鈣、硅灰石、高嶺土、粘土、云母、氧化鋅、氧化鈦、碳酸鈣等無機化合物；硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、硬脂酸鋇、液體石蠟、烯烴類蠟、硬脂酰胺類化合物等加工助劑；酚類抗氧化劑；磷類穩(wěn)定劑；苯并三唑類、受阻胺類等耐光穩(wěn)定劑；其它阻燃劑；抗靜電劑；顏料等著色劑等。
下面，詳細說明獲得具有特征為上述大小泡孔混存的泡孔結(jié)構(gòu)的泡沫體的方法。
為獲得特征為大小泡孔混存的泡孔結(jié)構(gòu)的泡沫體，用水作為碳原子數(shù)為3-5的飽和烴以外的其它發(fā)泡劑最有效。同時，用綠土作為添加劑更有效。
作為綠土(smectite)，優(yōu)選是綠土(montmorillonite)或膨潤土等主要含有蒙脫土的粘土礦物。本發(fā)明中所述的膨潤土主要含有蒙脫土，它是含石英、α-方晶石、蛋白石、長石、云母等伴生礦物的堿性粘土礦物。從化學成分考慮，膨潤土主要含有氧化硅，其次大多數(shù)化學成分是氧化鋁。此外，作為蒙脫土，由約1納米薄的硅酸鹽層形成，并且該板狀結(jié)晶顆粒的層表面帶負電，在層間通過像鈉和鈣這樣的交換性陽離子使電荷保持中性，如果與水接觸，層間的交換性陽離子就與水分子水合，形成層間膨潤的粘土礦物。
作為第1發(fā)明中所用的綠土，特別優(yōu)選的是膨潤土。作為膨潤土的代表例子，有天然膨潤土和精制膨潤土。此外，也可使用有機化的膨潤土等。本項發(fā)明中的膨潤土包括陰離子型聚合物改性蒙脫土、硅烷處理的蒙脫土、高極性有機溶劑復(fù)合的蒙脫土等蒙脫土改性處理生成物。膨潤土例如可購自豐順礦業(yè)(株)的“膨潤土穗高”和“BENGEL”等。這種膨潤土可單獨使用也可兩種以上混合使用。
這里使用的膨潤土等綠土，由于能吸附對苯乙烯類樹脂沒有相溶性的水而形成凝膠，在凝膠狀態(tài)下均勻分散在苯乙烯樹脂中，所以能夠被使用。
本項發(fā)明中所用的膨潤土等綠土的含量可根據(jù)水的加入量而適當調(diào)節(jié)，但優(yōu)選相對于100重量份苯乙烯類樹脂為0.2-10重量份，更優(yōu)選為0.5-5重量份。如果綠土的含量不到上述范圍，綠土對水的吸附量相對于水的加入量就不足，從而有時因擠出機內(nèi)水的分散不良而產(chǎn)生氣孔，結(jié)果產(chǎn)生成形體缺陷；另一方面，如果超過上述范圍，綠土在擠出機內(nèi)苯乙烯類樹脂中就難以均勻分散，并會使泡孔不均勻。而且，會難以保持獨立的泡孔。因此，泡沫體的絕熱性容易變差，還容易產(chǎn)生偏差。水/綠土(膨潤土)的混合比以重量比計，優(yōu)選為0.02-20，更優(yōu)選為0.25-2。
作為吸水介質(zhì)，除了綠土以外，還可使用皂石、膨潤性氟云母等吸水性或水膨潤性粘土類及其有機化處理品、吸水性高分子、帶有硅醇基的無水二氧化硅等。而且，綠土可以和一種或兩種以上的這些吸水介質(zhì)混合使用。
用水作為其它發(fā)泡劑時，作為含氮化合物，優(yōu)選是上述通式(2)所表示的化合物，更優(yōu)選是異氰尿酸和/或異氰尿酸二(2-羧基乙基)酯。這種優(yōu)選的含氮化合物更優(yōu)選和磷酸酯類化合物混合使用。
用水作為其它發(fā)泡劑時，使用異氰尿酸和/或異氰尿酸二(2-羧基乙基)酯作為含氮化合物，用綠土、特別是膨潤土作為吸水性物質(zhì)，能在提高產(chǎn)生小泡孔和大泡孔的作用從而提高絕熱性的同時，還獲得阻燃性也好的泡沫體，因此是優(yōu)選的實施方式。特別是用異氰尿酸和/或異氰尿酸二(2-羧基乙基)酯作為含氮化合物，并和磷酸酯類化合物混合使用，還用綠土、特別是膨潤土作為吸水性物質(zhì)，能在提高產(chǎn)生小泡孔和大泡孔的作用從而提高絕熱性的同時，還獲得阻燃性也特別好的泡沫體，因此是最好的實施方式。
用水作為其它發(fā)泡劑時，從加工性、生成上述小泡孔和大泡孔的方面看，發(fā)泡劑優(yōu)選含有相對于100重量％發(fā)泡劑的總量為99-20重量％的至少一種碳原子數(shù)為3-5的飽和烴和1-80重量％的水，更優(yōu)選含有97-30重量％的至少一種碳原子數(shù)為3-5的飽和烴和3-70重量％的水。作為其它發(fā)泡劑的水和水以外的其它發(fā)泡劑(二甲醚等)混合使用時，從加工性和生成上述小泡孔和大泡孔的方面看，發(fā)泡劑優(yōu)選含有相對于100重量％發(fā)泡劑總量為98-20重量％的至少一種碳原子數(shù)為3-5的飽和烴和1-75重量％的水，其余為水以外的其它發(fā)泡劑；更優(yōu)選含有97-30重量％的至少一種碳原子數(shù)為3-5的飽和烴和2-65％的水，其余為除水以外的發(fā)泡劑。
第1發(fā)明中，混合使用了碳原子數(shù)為3-5的飽和烴、其它發(fā)泡劑、鹵素系阻燃劑(A)和選自上述分子中有氮原子的磷系阻燃劑、四唑化合物、上述通式(1)所表示的含氮化合物、通式(2)所表示的含氮化合物、金屬硼酸鹽、氧化硼的一種或兩種以上的化合物(B)，并結(jié)合特定的泡孔結(jié)構(gòu)，因此發(fā)泡劑中不使用氟冷類物質(zhì)就能獲得同時具有符合JIS A 9511規(guī)定的第3種擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板的絕熱性和阻燃性的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體。也就是說，能獲得具有以下性質(zhì)的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體，即，絕熱性以導(dǎo)熱系數(shù)計為0.028瓦/米·開以下，并且阻燃性滿足以下條件在JIS A 9511規(guī)定的燃燒性測定中火焰在3秒內(nèi)消失，沒有灰燼，燃燒也不超過燃燒界限指示線。
同時具有符合JIS A 9511規(guī)定的第3種擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板的絕熱性和阻燃性的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體，可由碳原子數(shù)為3-5的飽和烴中優(yōu)選的正丁烷和/或異丁烷、特別優(yōu)選的異丁烷作為發(fā)泡劑而獲得。并且，優(yōu)選用二甲醚和水作為其它發(fā)泡劑。特別優(yōu)選的是用水作為發(fā)泡劑，它能較好地使上述小泡孔和大泡孔混存，此時，優(yōu)選使用吸水性物質(zhì)、特別優(yōu)選是綠土、最優(yōu)選是膨潤土。雖然本發(fā)明所示的任何化合物用作鹵素系阻燃劑都好，但用六溴環(huán)十二烷作為鹵素系阻燃劑特別好；雖然本發(fā)明所示的化合物用作含氮化合物也都好，但在用水作為其它發(fā)泡劑時用異氰尿酸和/或異氰尿酸(2-羧基乙基)酯作為含氮化合物特別好，最好還混合使用磷酸酯類化合物。
第1發(fā)明的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體可通過下述方法制成，即，用以下任一方法將苯乙烯類樹脂、鹵素系阻燃劑(A)和選自上述分子中有氮原子的磷系阻燃劑、四唑化合物、上述通式(1)所表示的含氮化合物、通式(2)所表示的含氮化合物、金屬硼酸鹽、氧化硼的一種或兩種以上的化合物(B)，必要時還有磷酸酯類化合物、綠土和其它添加劑供應(yīng)到擠出機等加熱熔融捏合裝置中，這些方法有1)在苯乙烯類樹脂中混合鹵素系阻燃劑(A)和選自上述分子中有氮原子的磷系阻燃劑、四唑化合物、上述通式(1)所表示的含氮化合物、通式(2)所表示的含氮化合物、金屬硼酸鹽、氧化硼的一種或兩種以上的化合物(B)，必要時還有磷酸酯類化合物、綠土和其它添加劑，然后加熱熔融；2)在苯乙烯類樹脂加熱熔融后，加入并混合鹵素系阻燃劑(A)和選自上述分子中有氮原子的磷系阻燃劑、四唑化合物、上述通式(1)所表示的含氮化合物、通式(2)所表示的含氮化合物、金屬硼酸鹽、氧化硼的一種或兩種以上的化合物(B)，必要時還有磷酸酯類化合物、綠土和其它添加劑；3)預(yù)先在苯乙烯類樹脂中，混合鹵素系阻燃劑(A)和選自上述分子中有氮原子的磷系阻燃劑、四唑化合物、上述通式(1)所表示的含氮化合物、通式(2)所表示的含氮化合物、金屬硼酸鹽、氧化硼的一種或兩種以上的化合物(B)，必要時還有磷酸酯類化合物、綠土和其它添加劑，然后經(jīng)加熱熔融，制成組合物，再供應(yīng)到擠出機中進行加熱熔融。在任一階段中，于高壓下在苯乙烯類樹脂中加入發(fā)泡劑，使其成為流動凝膠，冷卻到適于擠出發(fā)泡的溫度，然后讓該流動凝膠通過模頭擠出發(fā)泡到低壓區(qū)域，形成泡沫體。
對苯乙烯類樹脂和發(fā)泡劑等添加劑加熱熔融捏合時的加熱溫度、熔融捏合時間和熔融捏合裝置沒有特別的限制。加熱溫度為所用的苯乙烯類樹脂熔融溫度以上的溫度即可，但能盡可能抑制因阻燃劑等的影響而使樹脂的分子劣化的溫度(如150-220℃)是優(yōu)選的。熔融捏合時間因單位時間的擠出量和熔融捏合裝置等而異，因此不能一概而定，但選擇苯乙烯類樹脂和發(fā)泡劑均勻分散混合所需的時間為宜。此外，作為熔融捏合裝置，例如有螺桿型擠出機等，只要是擠出發(fā)泡常用的裝置即可，對此沒有特別的限制。但是，為了防止樹脂的分子劣化，螺桿形狀最好用低剪切型的螺桿。
此外，對發(fā)泡成形方法也沒有特別的的限制，例如，可用如下常用方法用設(shè)置在緊貼或鄰近?？谔幍某尚文＞?、成形輥等使壓力經(jīng)模口釋放而獲得的泡沫體成形為斷面積大的板狀泡沫體。
對第1發(fā)明的泡沫體厚度沒有特別的限制，可根據(jù)用途適當選擇。例如，用于建材等用途的絕熱材料時，為提供良好的絕熱性、彎曲強度和壓縮強度，像通常板狀物那樣厚的比像片材那樣薄的更好，通常為10-150毫米，優(yōu)選為20-100毫米。此外，對于本項發(fā)明的泡沫體的密度(泡沫體總密度X)，為提供輕質(zhì)和優(yōu)良的絕熱性和彎曲強度以及壓縮強度，優(yōu)選為15-20千克/米3，更優(yōu)選為25-40千克/米3。
第2發(fā)明以用于達到高度阻燃性的阻燃劑配合處方為前提，特別是對附有皮層的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體，進行了泡孔結(jié)構(gòu)的研究，結(jié)果通過不僅使泡沫體的總密度還使泡沫體厚度方向的密度分布具特征結(jié)構(gòu)，獲得了平滑且良好的皮層，達到了更高的絕熱性和彎曲強度的提高。
附有皮層的泡沫體主要用于屋頂絕熱防水用途和土木用途。除了絕熱性、阻燃性以外，它還必須有更高的耐水性(吸水量少)和強度(壓縮強度和彎曲強度)。
用作絕熱建材的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體，通常為了使泡沫體厚度方向的上下兩表面的平滑性和制品尺寸精度準確，采用以加工機械除去泡沫體皮層和切割成最終所需的制品尺寸(厚度、寬度和長度)的方法。但是，在需要與混凝土和面板等具有粘附性的用途中，是通過除去泡沫體大部分的皮層，使泡沫體表面具備凹凸。
通常，擠出的泡沫體上附有表皮，但一般將其除去。本發(fā)明中所述的“附有皮層”的泡沫體是指具有更高耐水性(吸水量少)和強度(壓縮強度和彎曲強度)的泡沫體，原則上是需要在擠出時殘留原來所形成的皮層的泡沫體。而且，還指即使不用加工機械使泡沫體厚度方向的上下兩表面的平滑性和制品尺寸精度變得準確也能滿足擠出時其厚度方向的尺寸要求精度的泡沫體。
為了滿足所有這些要點，必須有更高的發(fā)泡成形技術(shù)和生產(chǎn)技術(shù)。本發(fā)明對獲得符合該目的的泡沫體進行了研究。
也就是說，為了保持高度的絕熱性，除了規(guī)定泡孔的形狀以外，還著眼于泡沫體厚度方向的密度分布進行了研究。迄今已經(jīng)對通過調(diào)節(jié)泡孔形狀來同時滿足絕熱性和強度(壓縮強度和彎曲強度)進行了研究，但單用該方法對穩(wěn)定生產(chǎn)附有表皮的泡沫體存在限制。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過不僅使泡沫體的總密度還使泡沫體厚度方向的密度分布具有本發(fā)明中所述的特征結(jié)構(gòu)，就能滿足附有皮層的泡沫體所需的全部要求。
下面首先說明第2發(fā)明中泡沫體厚度方向的特征密度分布結(jié)構(gòu)的技術(shù)內(nèi)容。
附有皮層的擠出泡沫體的制品的采取方法，通常如下所述在擠出機內(nèi)于高溫高壓下使樹脂熔化，在其中注入發(fā)泡劑，與樹脂一起捏合，然后用冷卻機等將所得的凝膠冷卻到適于發(fā)泡的粘度，通過模頭將其壓力釋放，使之發(fā)泡。然后，用模頭附近的成形模具、成形輥等成形成板狀的泡沫體。此時，調(diào)節(jié)成形模具的溫度、樹脂流動面形狀和樹脂流動面的表面處理狀態(tài)(減少摩擦阻力)等，便可在泡沫體表面附上半滑的皮層。然后將連續(xù)擠出的泡沫體在寬度方向、長度方向上切割成規(guī)定尺寸，制成制品。
但是，在使用達到高度阻燃性用的阻燃劑配合處方、以及用于獲得高度絕熱性而使泡孔直徑變得極細微的各種組合物和條件時，如果皮層形成條件和以前相同，泡沫體表面會產(chǎn)生龜裂，并且非常難以獲得良好且平滑的皮層。其原因推測是改良后的阻燃劑配方體系中構(gòu)成泡沫體泡膜的基材樹脂的分子量會變低，而且隨著泡孔變細微，泡孔的膜厚變薄，因此特別是在樹脂容易冷卻的表層部分，泡孔生長時泡膜就不會隨之伸展，所以容易產(chǎn)生破裂的現(xiàn)象。
于是，對于該問題，進行了各種研究，結(jié)果通過不僅使泡沫體的總密度還使泡沫體厚度方向的密度分布具有特征結(jié)構(gòu)，即將泡沫體總密度X調(diào)節(jié)為20-45千克/米3，且泡沫體總厚度內(nèi)上下各占20％的兩表層密度Y調(diào)節(jié)為滿足關(guān)系式Y(jié)≥1.05×X，成功地獲得了附有良好且平滑的皮層的泡沫體。
而且，這樣的特征密度分布結(jié)構(gòu)還提高了泡沫體的彎曲強度。在用于建筑用絕熱材料等部材時，像JIS A 9511擠出法聚苯乙烯泡沫保溫材料的標準物理性質(zhì)那樣，和絕熱性同樣，彎曲強度也是重要的物理性質(zhì)之一。對于高倍率的泡沫體強度，泡沫體密度、泡孔(cell)大小和取向有巨大影響。這里，對于板狀高倍率泡沫體的彎曲強度，特別是泡沫體表層部分密度、泡孔(cell)大小和取向?qū)ε菽w全體的彎曲強度有巨大影響。因此，發(fā)現(xiàn)關(guān)于泡沫體厚度方向的密度分布，即使總密度相同，像所述那樣的具有高密度的表層部分的特征密度分布結(jié)構(gòu)的泡沫體也比密度分布結(jié)構(gòu)均勻的泡沫體對提高彎曲強度更有效。
經(jīng)各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使泡沫體總厚度內(nèi)相當于上表層部分的從上表面到20％厚度處的上表層部分密度(以下稱為泡沫體上層20％部分的密度)Y和相當于下表層部分的從下(里)表面到20％厚度處的下表層部分密度(以下稱為泡沫體下層20％部分的密度)Y都滿足關(guān)系式Y(jié)≥1.05×X，便能實現(xiàn)效果。更優(yōu)選滿足Y≥1.10×X，還要優(yōu)是選滿足Y≥1.20×X。如果Y＜1.05×X，不能發(fā)現(xiàn)明顯的效果。
作為賦予泡沫體這種特征密度分布結(jié)構(gòu)的操作條件，可通過例如使成形模具的溫度在約50-120℃的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)、并使成形模具的樹脂流動面形狀沿著發(fā)泡曲線調(diào)節(jié)等的調(diào)節(jié)方法來實現(xiàn)。作為成形模具的溫度，優(yōu)選例如比發(fā)泡時的樹脂溫度低約10-80℃。下面進行更具體的描述。
第2發(fā)明的泡沫體的獲得方法是將控制在適于發(fā)泡的樹脂溫度下的混有發(fā)泡劑的樹脂通過模頭使壓力釋放而擠出發(fā)泡，用模頭附近的成形模具和成形輥使擠出的還未成形的泡沫體成形為板狀。這里，獲得第2發(fā)明的泡沫體時合適的發(fā)泡時樹脂溫度也取決于發(fā)泡劑的種類和加入量，但通常為100-130℃。成形時，成形模具的溫度比該發(fā)泡時樹脂溫度低，設(shè)定在約50-120℃，更優(yōu)選設(shè)定在50-120℃范圍內(nèi)并且比發(fā)泡時樹脂溫度約低10-80℃，這樣能促進泡沫體表層部分的樹脂的冷卻固化，抑制泡沫體表層部分發(fā)泡，從而實現(xiàn)第2發(fā)明中所述的特征密度分布。
但是，關(guān)于該成形模具的溫度設(shè)定，其最佳值根據(jù)以下條件而變涉及樹脂組成的條件(如所用的發(fā)泡劑種類和加入量)、涉及泡沫體物理性質(zhì)的條件(如泡沫體密度)、直接影響到所得泡沫體的斷面形狀的成形模具流動面形狀和成形模具內(nèi)的滯留時間等的條件。因此最好通過實驗等決定上述溫度范圍內(nèi)的最佳值。
而且，雖然與成形模具溫度設(shè)定有很密切的關(guān)系，但在獲得泡沫體表面部分沒有裂縫和破裂的附有皮層的泡沫體時，要求成形模具的接觸阻力盡可能小。因此，將成形模具的樹脂流動面形狀調(diào)節(jié)為阻力小的形狀、即沿著發(fā)泡曲線形狀是特別重要的。
對于具有第2發(fā)明的特征密度分布的泡沫體，雖然附有皮層的泡沫體能獲得特別良好的結(jié)果，但未必限于附有皮層的泡沫體。也就是說，它也可適用于削掉1-5毫米薄度的皮層并且需要有和混凝土等粘附性良好的切削面的泡沫體。
第2發(fā)明的泡沫體也和第1發(fā)明相同，以用于達到高度阻燃性的阻燃劑配合處方為前提，為達到高度的絕熱性，最好具有特定的泡沫體泡孔結(jié)構(gòu)。
也就是說，苯乙烯類樹脂擠出泡沫體中至少含有作為發(fā)泡劑的至少一種碳原子數(shù)為3-5的飽和烴作為發(fā)泡劑(特別是含有相對于殘留的發(fā)泡劑總量為100-20重量％的至少一種碳原子數(shù)為3-5的飽和烴和0-80重量％的其它發(fā)泡劑)，還含有(A)鹵素系阻燃劑和(B)選自分子中有氮原子的磷系阻燃劑、四唑化合物、含氮化合物、金屬硼酸鹽、氧化硼、磷酸酯類化合物的至少一種化合物，所述的含氮化合物選自氰尿酸、異氰尿酸及其衍生物(優(yōu)選是上述通式(1)所表示的含氮化合物和上述通式(2)所表示的含氮化合物)；作為泡沫體泡孔結(jié)構(gòu)，是泡孔各向異性率k滿足k≤1.1、優(yōu)選k≤1.0，并且厚度方向的平均泡孔直徑a滿足0.05≤a≤0.30、優(yōu)選0.1≤a≤0.25、更優(yōu)選0.1≤a≤0.24。通過具有這種泡沫體泡孔結(jié)構(gòu)，泡沫體就能達到JIS A 9511規(guī)定的第3種擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板所要求的0.028瓦/米·開以下的導(dǎo)熱系數(shù)。
如果泡孔各向異性率k超過1.1，絕熱性就低，從而難以獲得0.028瓦/米·開以下的導(dǎo)熱系數(shù)。而如果泡孔各向異性率k太小，壓縮強度等機械物理性質(zhì)就會變低，所以k優(yōu)選為0.7以上。
如果厚度方向平均泡孔直徑a(毫米)小于0.05毫米，泡膜就會變得太薄，熱流透過的影響變大，絕熱性反而變低，因此難以獲得0.028瓦/米·開以下的導(dǎo)熱系數(shù)。另一方面，如果厚度方向平均泡孔直徑a(毫米)超過0.30毫米，熱流的阻斷次數(shù)會減少，也難以獲得0.028瓦/米·開以下的導(dǎo)熱系數(shù)。
對于獲得上述泡沫體泡孔結(jié)構(gòu)的方法，可采用第1發(fā)明的說明中所述的方法。
為獲得上述泡沫體泡孔結(jié)構(gòu)，如第1發(fā)明的說明中所述那樣的具有特征為大小泡孔混存的泡孔結(jié)構(gòu)的泡沫體、即構(gòu)成泡沫體的泡孔主要包括泡孔直徑為0.25毫米以下的泡孔(以下稱為小泡孔)和泡孔直徑為0.3-1毫米的泡孔(以下稱為大泡孔)、并且這些小泡孔和大泡孔通過泡膜分散成海島狀的泡沫體是特別有效的。在獲得具有大小泡孔構(gòu)成的泡孔結(jié)構(gòu)的泡沫體時，泡孔直徑為0.25毫米以下的小泡孔優(yōu)選具有占單位泡沫體斷面積為10-90％的面積占有率。這種小泡孔的單位泡沫體斷面積的面積占有率更優(yōu)選為20-90％，還要優(yōu)選為30-90％，最優(yōu)選為40-90％。如果小泡孔的面積占有率大，厚度方向的平均泡孔直徑a(毫米)就容易滿足上述范圍，并且絕熱性提高，因此是優(yōu)選的。
對第2發(fā)明中所用的苯乙烯類樹脂沒有特別的限制，可用第1發(fā)明中例示的任何樹脂。
第2發(fā)明和第1發(fā)明相同，其特征在于，用一種或兩種以上碳原子數(shù)為3-5的飽和烴和必要時使用的氟冷類發(fā)泡劑以外的其它發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑。
作為第2發(fā)明中所用的碳原子數(shù)為3-5的飽和烴，例如有丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷等。
碳原子數(shù)為3-5的飽和烴中，從發(fā)泡性和泡沫體的絕熱性來看，正丁烷、異丁烷和正丁烷與異丁烷的混合物較好，異丁烷特別好。
對第2發(fā)明中所用的其它發(fā)泡劑沒有特別的限制。例如以下有機發(fā)泡劑二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚、異丙醚、正丁醚、二異丙醚、呋喃、糠醛、2-甲基呋喃、四氫呋喃、四氫吡喃等醚類；二甲酮、甲基乙基酮、二乙酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、乙基正丙基酮、乙基正丁基酮等酮類；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇等醇類；甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等羧酸酯類；氯甲烷、氯乙烷等鹵代烷等；還有以下無機發(fā)泡劑例如水、二氧化碳等；以及化學發(fā)泡劑例如偶氮化合物等。這些其它發(fā)泡劑可單獨使用也可2種以上混合使用。
其它發(fā)泡劑中，從發(fā)泡性和泡沫體成形性等考慮，二甲醚、氯甲烷、氯乙烷、水和二氧化碳較好，其中二甲醚和水特別好。
使用其它發(fā)泡劑，可獲得良好的增塑效果和發(fā)泡助劑效果，從而減少了擠出壓力，能夠穩(wěn)定地制造出泡沫體。
用水作為其它發(fā)泡劑時，可獲得上述具有特征為包含大小泡孔的泡孔結(jié)構(gòu)的泡沫體。用水作為其它發(fā)泡劑時，將其單獨和碳原子數(shù)為3-5的飽和烴結(jié)合使用為宜。更好的是將碳原子數(shù)為3-5的飽和烴和除水以外的發(fā)泡劑(例如二甲醚等)相結(jié)合，形成包含三組分或更多組分的發(fā)泡劑，它能進一步提高泡沫體的成形性和生產(chǎn)性。
制造第2發(fā)明的苯乙烯類樹脂泡沫體時，在苯乙烯類樹脂中加入或注入的發(fā)泡劑量根據(jù)發(fā)泡倍率的設(shè)定值等適當改變，通常，發(fā)泡劑的總量相對于100重量份苯乙烯類樹脂為4-15重量份較好。如果發(fā)泡劑的加入量不到4重量份，發(fā)泡倍率就低，因此有時難以發(fā)揮出作為樹脂泡沫體的輕質(zhì)和絕熱等特性。另一方面，如果超過15重量份，因發(fā)泡劑量過剩有時泡沫體中會產(chǎn)生氣孔。
所加的發(fā)泡劑中，碳原子數(shù)為3-5的飽和烴用量相對于100重量％發(fā)泡劑總量為20重量％以上，優(yōu)選為40重量％以上，更優(yōu)選為50重量％以上，特別優(yōu)選為60重量％以上，碳原子數(shù)為3-5的飽和烴以外的其它發(fā)泡劑用量相對于100重量％發(fā)泡劑總量為80重量％以下，優(yōu)選為60重量％以下，更優(yōu)選為50重量％以下，特別優(yōu)選為40重量％以下。如果碳原子數(shù)為3-5的飽和烴用量小于上述范圍，有時所得泡沫體的絕熱性會變差。如果碳原子數(shù)為3-5的飽和烴以外的其它發(fā)泡劑用量超過上述范圍，可塑性太高，擠出機內(nèi)苯乙烯類樹脂和發(fā)泡劑之間的捏合狀態(tài)不均勻，并且對擠出機壓力的控制變得困難。
從穩(wěn)定地制造泡沫體獲得外觀等質(zhì)量良好的泡沫體來看，所加的發(fā)泡劑中，碳原子數(shù)為3-5的飽和烴用量相對于100重量％的發(fā)泡劑總量，優(yōu)選為90重量％以下，更優(yōu)選為80重量％以下，還要優(yōu)選為70重量％以下，碳原子數(shù)為3-5的飽和烴以外的發(fā)泡劑用量相對于100重量％的發(fā)泡劑總量，優(yōu)選為10重量％以上，更優(yōu)選為20重量％以上，還要優(yōu)選為30重量％以上。
用二甲醚作為其它發(fā)泡劑時，從加工性等方面看，其用量優(yōu)選相對于100重量％的發(fā)泡劑總量為10-50重量％。
用氯甲烷和/或氯乙烷作為其它發(fā)泡劑時，從加工性等方面看，其用量優(yōu)選相對于100重量％的發(fā)泡劑總量為20-50重量％。
用水作為其它發(fā)泡劑時，從加工性以及生成上述小泡孔和大泡孔的方面看，其用量優(yōu)選相對于100重量％的發(fā)泡劑總量為1-80重量％，更優(yōu)選為3-70重量％，還要優(yōu)選為3-30重量％，特別優(yōu)選為5-20重量％。
用二氧化碳作為其它發(fā)泡劑時，從加工性和泡孔直徑的方面看，其用量優(yōu)選相對于100重量％的發(fā)泡劑總量為3-40重量％，更優(yōu)選為5-30重量％。
對加入或注入發(fā)泡劑時的壓力沒有特別的限制，可用比擠出機等的內(nèi)壓高的壓力。
由本發(fā)明獲得的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體中，至少含有至少一種碳原子數(shù)為3-5的飽和烴作為發(fā)泡劑。所得的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體中，發(fā)泡劑的組成如下相對于殘留的發(fā)泡劑總量，至少一種碳原子數(shù)為3-5的飽和烴的含量優(yōu)選為100-20重量％，更優(yōu)選為100-40重量％，還要優(yōu)選為100-50重量％，特別優(yōu)選為100-60重量％，其它發(fā)泡劑的含量優(yōu)選為0-80重量％，更優(yōu)選為0-60重量％，還要優(yōu)選為0-50重量％，特別優(yōu)選為0-40重量％。如果泡沫體中殘留的發(fā)泡劑中碳原子數(shù)為3-5的飽和烴含量小于上述范圍，就難以得到良好的絕熱性。
所得的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體中，碳原子數(shù)為3-5的飽和烴的殘留含量因飽和烴化合物的種類和泡沫體的密度等而異，但從絕熱性和阻燃性來看，通常，優(yōu)選相對于100重量份泡沫體為2-10重量份，更優(yōu)選丙烷是3-9重量份、特別是4-8重量份，正丁烷和異丁烷是2.5-9重量份、特別是3-8重量份，正戊烷、異戊烷和新戊烷是3-9重量份。碳原子數(shù)為3-5的飽和烴以外的發(fā)泡劑的殘留含量因發(fā)泡劑的種類、泡沫體的透氣性和密度等而異，為使泡沫體的絕熱性良好，優(yōu)選為0-10重量份，更優(yōu)選為0-5重量份。
第2發(fā)明中，苯乙烯類樹脂擠出泡沫體中，和鹵素系阻燃劑(A)一起共存的是選自分子中有氮原子的磷系阻燃劑、四唑化合物、上述通式(1)所表示的含氮化合物、上述通式(2)所表示的含氮化合物、金屬硼酸鹽、氧化硼和磷酸酯類化合物的一種或兩種以上的化合物(B)。
像這樣，第2發(fā)明的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體具有即使使用燃燒性高的烴作為發(fā)泡劑也能達到JIS A 9511規(guī)定的高度阻燃性的特征。
作為第2發(fā)明所用的鹵素系阻燃劑，可不受特別限制地使用熱塑性樹脂中通常使用的阻燃劑。例如，第1發(fā)明中例示的任何溴系阻燃劑、氯系阻燃劑和含有磷原子的鹵素系阻燃劑等都可使用。
鹵素系阻燃劑中，從阻燃性考慮溴系阻燃劑較好，特別是從和苯乙烯類樹脂的相溶性等考慮六溴環(huán)十二烷較好。
鹵素系阻燃劑的含量可根據(jù)發(fā)泡劑的加入量等而適當調(diào)節(jié)，以獲得JIS A 9511規(guī)定的擠出法聚苯乙烯泡沫的阻燃性，但優(yōu)選相對于100重量份苯乙烯樹脂為0.1-10重量份，更優(yōu)選為1-9重量份，還要優(yōu)選為2-8重量份，特別優(yōu)選為3-7重量份。如果鹵素系阻燃劑的含量不到上述范圍，就難以獲得本發(fā)明所需的阻燃性；另一方面，如果超過上述范圍，有時會損害制造泡沫體時的成形性。
第2發(fā)明中，用選自分子中有氮原子的磷系阻燃劑、四唑化合物、上述通式(1)所表示的含氮化合物、上述通式(2)所表示的含氮化合物、金屬硼酸鹽、氧化硼、磷酸酯類化合物的1種或2種以上的化合物作為化合物(B)，其含量可根據(jù)發(fā)泡劑的加入量以及鹵素系阻燃劑(A)的種類和含量等適當調(diào)節(jié)，以獲得JIS A9511規(guī)定的擠出法聚苯乙烯泡沫的阻燃性，但通常，優(yōu)選相對于100重量份苯乙烯類樹脂為0.1-10重量份，更優(yōu)選為0.15-9重量份，特別優(yōu)選為0.2-9重量份。如果化合物(B)的含量不到上述范圍，就難以獲得本發(fā)明所需的阻燃性；另一方面，如果超過上述范圍，有時會損害制造泡沫體時的成形性。
作為第2發(fā)明中用作化合物(B)的分子中有氮原子的磷系阻燃劑，例如第1發(fā)明中例示的任何磷系阻燃劑和對它們實施表面覆蓋處理所得的物質(zhì)都可用。
分子中有氮原子的磷系阻燃劑中，優(yōu)選的是磷酸銨和/或多磷酸銨，更優(yōu)選的是經(jīng)表面覆蓋處理的磷酸銨和/或多磷酸銨，因為它們即使用燃燒性高的烴作為發(fā)泡劑也能容易地達到JIS A 9511規(guī)定的擠出法聚苯乙烯泡沫的高度阻燃性。
分子中有氮原子的磷系阻燃劑的含量可根據(jù)鹵素系阻燃劑的種類和含量、或者在混合使用鹵素系阻燃劑以外的其它阻燃劑時其它阻燃劑的種類和含量、以及發(fā)泡劑種類和加入量而適當調(diào)節(jié)，但通常，優(yōu)選相對于100重量份苯乙烯類樹脂為0.1-10重量份，更優(yōu)選為0.15-6重量份，特別優(yōu)選為0.2-4重量份。如果分子中有氮原子的磷系阻燃劑的含量少于上述范圍，就會難以獲得阻燃性；如果多于上述范圍，從模頭擠出的苯乙烯類樹脂泡沫體容易破碎，從而難以成形。
作為第2發(fā)明中用作化合物(B)的四唑化合物，例如可用第1發(fā)明中例示的任何四唑化合物。
作為第2發(fā)明中使用的四唑化合物，熱解溫度為250℃以上的四唑化合物是優(yōu)選的，因為它們在與上述鹵素系阻燃劑混合時容易表現(xiàn)出最高的阻燃效果。作為這種四唑化合物，例如，優(yōu)選的有5，5′-二(四唑)二胍鹽、5，5′-二(四唑)二銨鹽、5，5′-二(四唑)二氨基胍鹽、5，5′-二(四唑)哌嗪鹽，其中最優(yōu)選的是5，5′-二(四唑)二胍鹽。通過使用熱解溫度為250℃以上的四唑化合物，它們在制造苯乙烯類樹脂泡沫體時不分解，并能在苯乙烯類樹脂泡沫體燃燒時通過熱解而有效產(chǎn)生不燃性氣體。
第2發(fā)明中所用的四唑化合物的含量可根據(jù)鹵素系阻燃劑的種類和含量、或者在混合使用鹵素系阻燃劑以外的其它阻燃劑時其它阻燃劑的種類和含量、發(fā)泡劑的種類和加入量而適當調(diào)節(jié)，但通常，優(yōu)選相對于100重量份苯乙烯類樹脂為0.1-10重量份，更優(yōu)選為0.15-6重量份，特別優(yōu)選為0.2-4重量份。如果四唑化合物的含量少于上述范圍，就會難以獲得阻燃性；如果多于上述范圍，從模頭擠出的苯乙烯類樹脂容易破碎，從而難以成形，而且即使再加入其阻燃性也不太會提高。
第2發(fā)明中用作化合物(B)的選自選自氰尿酸、異氰尿酸或它們的衍生物的含氮化合物，優(yōu)選是上述通式(1)和通式(2)所表示的選自氰尿酸、異氰尿酸和它們的衍生物的化合物。這些化合物可單獨使用也可兩種以上混合使用。
作為含氮化合物的具體例子，有第1發(fā)明中例示的任何物質(zhì)。
作為上述含氮化合物，化合物本身具有阻燃性同時在270-400℃分解或熔化的化合物是優(yōu)選的。
此外，作為上述含氮化合物，為獲得高度的絕熱性等，優(yōu)選的是在用水作為其它發(fā)泡劑時不阻礙泡沫體中共同產(chǎn)生上述小泡孔和大泡孔的效果的化合物，例如優(yōu)選的是在室溫附近的溫度區(qū)域(10-30℃左右)中難溶于水或在水中的溶解度為10重量％以下的化合物。如果在水中的溶解度高，就會阻礙上述共同產(chǎn)生小泡孔和大泡孔的效果。
含氮化合物中，特別優(yōu)選的是氰尿酸(通式(1)中R1、R2和R3為氫原子的化合物)和異氰尿酸(通式(2)中R4、R5、R6是氫原子的化合物)、異氰尿酸二(2-羧基乙基)酯(通式(2)中R4是氫原子、R5和R6中Y是乙基、X是羧基的化合物)。
含氮化合物的含量可根據(jù)發(fā)泡劑的加入量而適當調(diào)節(jié)，以獲得JIS A 9511規(guī)定的擠出法聚苯乙烯泡沫的阻燃性和對燃燒時揮發(fā)的烴的著火或燃燒的抑制效果，但優(yōu)選相對于100重量份苯乙烯類樹脂為0.1-10重量份，優(yōu)選為1-9重量份，更優(yōu)選為1.5-8重量份，特別優(yōu)選為2-7重量份。如果含氮化合物的含量不到上述范圍，就難以獲得本發(fā)明所需的阻燃性；另一方面，如果超過上述范圍，有時會損害制造泡沫體時的成形性。
作為第2發(fā)明中用作化合物(B)的金屬硼酸鹽，可用第1發(fā)明中例示的任何物質(zhì)。
作為上述金屬硼酸鹽，硼酸鋅較好，因為它與上述鹵素系阻燃劑混合使用時容易獲得最高的阻燃效果。
金屬硼酸鹽的含量可根據(jù)鹵素系阻燃劑的種類和含量、或在和鹵素系阻燃劑以外的其它阻燃劑混合使用時其它阻燃劑的種類和含量、以及發(fā)泡劑的種類和加入量而適當調(diào)節(jié)，以獲得JIS A 9511規(guī)定的擠出法聚苯乙烯泡沫的阻燃性和對燃燒時揮發(fā)的烴的著火或燃燒的抑制效果，但通常，優(yōu)選相對于100重量份苯乙烯類樹脂為0.1-10重量份，更優(yōu)選為0.15-6重量份，還要優(yōu)選為0.2-4重量份。如果金屬硼酸鹽的含量不到上述范圍，就難以獲得本發(fā)明所需的阻燃性；另一方面，如果超過上述范圍，從模頭擠出的苯乙烯類樹脂泡沫體容易破碎，從而會難以成形。
作為第2發(fā)明中用作化合物(B)的氧化硼，例如可用第1發(fā)明中例示的物質(zhì)，特別優(yōu)選的是三氧化二硼。
氧化硼的含量可根據(jù)鹵素系阻燃劑的種類和含量、或在和鹵素系阻燃劑以外的其它阻燃劑混合使用時其它阻燃劑的種類和含量、以及發(fā)泡劑的種類和加入量而適當調(diào)節(jié)，以獲得JIS A 9511規(guī)定的擠出法聚苯乙烯泡沫的阻燃性和對燃燒時揮發(fā)的烴的著火或燃燒的抑制效果，但通常，優(yōu)選相對于100重量份苯乙烯類樹脂為0.1-10重量份，更優(yōu)選為1-9重量份，還要優(yōu)選為1.5-8重量份。如果氧化硼的含量不到上述范圍，就難以獲得本發(fā)明所需的阻燃性；另一方面，如果超過上述范圍，從模頭擠出的苯乙烯類樹脂泡沫體容易破碎，從而會難以成形。
作為第2發(fā)明中用作化合物(B)的磷酸酯類化合物，例如可用第1發(fā)明中例示的任何物質(zhì)。
磷酸酯類化合物的含量可根據(jù)發(fā)泡劑的加入量等而適當調(diào)節(jié)，以獲得阻燃性和對燃燒時揮發(fā)的烴的著火·燃燒的抑制的協(xié)同效果，但優(yōu)選相對于100重量份苯乙烯樹脂為0.1-10重量份，更優(yōu)選為0.3-9重量份，還要優(yōu)選為0.5-8重量份。如果磷酸酯類化合物的含量不到上述范圍，會難獲得所需的阻燃性；另一方面，如果超過上述范圍，有時會損害制造泡沫體時的成形性。
第2發(fā)明中，作為化合物(B)的上述的分子中有氮原子的磷系阻燃劑、四唑化合物、上述通式(1)所表示的含氮化合物、上述通式(2)所表示的含氮化合物、金屬硼酸鹽、氧化硼、磷酸酯類化合物可單獨使用也可兩種以上混合使用。磷酸酯類化合物可單獨使用，也可優(yōu)選地和選自上述分子中有氮原子的磷系阻燃劑、四唑化合物、上述通式(1)所表示的含氮化合物、上述通式(2)所表示的含氮化合物、金屬硼酸鹽、氧化硼的一種或兩種以上的化合物混合使用。
第2發(fā)明中，必要時可在不阻礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有以下添加劑二氧化硅、滑石、硅酸鈣、硅灰石、高嶺土、粘土、云母、氧化鋅、氧化鈦、碳酸鈣等無機化合物；硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、硬脂酸鋇、液體石蠟、烯烴類蠟、硬脂酰胺類化合物等加工助劑；酚類抗氧化劑；磷類穩(wěn)定劑；苯并三唑類、受阻胺類等耐光穩(wěn)定劑；其它阻燃劑；抗靜電劑；顏料等著色劑等。
下面，作為第2發(fā)明中優(yōu)選采用的獲得特征為上述大小泡孔混存的泡孔結(jié)構(gòu)的泡沫體的方法，可采用第1發(fā)明的說明中詳述的方法。
為獲得具有特征為大小泡孔混存的泡孔結(jié)構(gòu)的泡沫體，用水作為碳原子數(shù)為3-5的飽和烴以外的其它發(fā)泡劑最有效。同時，用綠土作為添加劑更有效。
作為綠土，優(yōu)選是蒙脫石或膨潤土等主要含有蒙脫石的粘土礦物。
作為第2發(fā)明中所用的綠土，特別優(yōu)選的是膨潤土。作為膨潤土的代表例子，有天然膨潤土和精制膨潤土等。此外，也可使用有機化的膨潤土等。第2發(fā)明中的綠土包括陰離子型聚合物改性蒙脫土、硅烷處理的蒙脫土、高極性有機溶劑復(fù)合的蒙脫土等蒙脫土改性處理生成物。膨潤土例如可購自豐順礦業(yè)(株)的“膨潤土穗高”和“BENGEL”等。這種膨潤土可單獨使用也可兩種以上混合使用。
膨潤土等綠土的含量可根據(jù)水的加入量而適當調(diào)節(jié)，但優(yōu)選相對于100重量份苯乙烯類樹脂為0.2-10重量份，更優(yōu)選為0.5-5重量份。如果綠土的含量不到上述范圍，綠土對水的吸附量相對于水的加入量就不足，從而有時因擠出機內(nèi)水的分散不良而產(chǎn)生氣孔，結(jié)果產(chǎn)生成形體缺陷；另一方面，如果超過上述范圍，綠土在擠出機內(nèi)苯乙烯類樹脂中就難以均勻分散，并會使泡孔不均勻。而且，會難以保持獨立的泡孔。因此，泡沫體的絕熱性會變差，還容易產(chǎn)生偏差。水/綠土(膨潤土)的混合比以重量比計，優(yōu)選為0.02-20，更優(yōu)選為0.25-2。
作為吸水介質(zhì)，除了綠土以外，還可使用皂石、膨潤性氟云母等吸水性或膨潤性粘土類及其有機化處理品、吸水性高分子、帶有硅醇基的無水二氧化硅等。而且，綠土可以和一種或兩種以上的這些吸水介質(zhì)混合使用。
用水作為其它發(fā)泡劑時，作為含氮化合物，優(yōu)選是上述通式(2)所表示的化合物，更優(yōu)選是異氰尿酸和/或異氰尿酸二(2-羧基乙基)酯。這種優(yōu)選的含氮化合物更優(yōu)選和磷酸酯類化合物混合使用。
用水作為其它發(fā)泡劑時，使用異氰尿酸和/或異氰尿酸二(2-羧基乙基)酯作為含氮化合物，用綠土、特別是膨潤土作為吸水性物質(zhì)，能在提高產(chǎn)生小泡孔和大泡孔的作用從而提高絕熱性的同時，還獲得阻燃性也好的泡沫體，因此是優(yōu)選的實施方式。特別是用異氰尿酸和/或異氰尿酸二(2-羧基乙基)酯作為含氮化合物，并和磷酸酯類化合物混合使用，還用綠土、特別是膨潤土作為吸水性物質(zhì)，能在提高產(chǎn)生小泡孔和大泡孔的作用從而提高絕熱性的同時，還獲得阻燃性也特別好的泡沫體，因此是最好的實施方式。
用水作為其它發(fā)泡劑時，從加工性、生成上述小泡孔和大泡孔的方面看，發(fā)泡劑優(yōu)選含有相對于100重量％發(fā)泡劑的總量為99-20重量％的至少一種碳原子數(shù)為3-5的飽和烴和1-80重量％的水，更優(yōu)選含有97-30重量％的至少一種碳原子數(shù)為3-5的飽和烴和3-70重量％的水。作為其它發(fā)泡劑的水和水以外的其它發(fā)泡劑(二甲醚等)混合使用時，從加工性和生成上述小泡孔和大泡孔的方面看，發(fā)泡劑優(yōu)選含有相對于100重量％發(fā)泡劑總量為98-20重量％的至少一種碳原子數(shù)為3-5的飽和烴和1-75重量％的水，其余為水以外的其它發(fā)泡劑；更優(yōu)選含有97-30重量％的至少一種碳原子數(shù)為3-5的飽和烴和2-65％的水，其余為除水以外的其他發(fā)泡劑。
第2發(fā)明中，混合使用了碳原子數(shù)為3-5的飽和烴、其它發(fā)泡劑、鹵素系阻燃劑(A)和選自上述分子中有氮原子的磷系阻燃劑、四唑化合物、上述通式(1)所表示的含氮化合物、通式(2)所表示的含氮化合物、金屬硼酸鹽、氧化硼、磷酸酯類化合物的一種或兩種以上的化合物(B)，并結(jié)合特定的泡孔結(jié)構(gòu)，因此發(fā)泡劑中不使用氟冷類物質(zhì)就能獲得同時具有符合JIS A 9511規(guī)定的第3種擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板的絕熱性和阻燃性的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體。也就是說，能獲得具有以下性質(zhì)的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體，即，絕熱性以導(dǎo)熱系數(shù)計為0.028瓦/米·開以下，并且阻燃性滿足以下條件在JIS A 9511規(guī)定的燃燒性測定中火焰在3秒內(nèi)消失，沒有灰燼，燃燒也不超過燃燒界限指示線。
同時具有符合JIS A 9511規(guī)定的第3種擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板的絕熱性和阻燃性的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體，可由碳原子數(shù)為3-5的飽和烴中優(yōu)選的正丁烷和/或異丁烷、特別優(yōu)選的異丁烷作為發(fā)泡劑而獲得。并且，優(yōu)選用二甲醚和水作為其它發(fā)泡劑。特別優(yōu)選的是用水作為發(fā)泡劑，它能較好地使上述小泡孔和大泡孔混存，此時，優(yōu)選使用吸水性物質(zhì)、特別優(yōu)選是綠土、最優(yōu)選是膨潤土。雖然本發(fā)明所示的任何化合物用作鹵素系阻燃劑都好，但用六溴環(huán)十二烷作為鹵素系阻燃劑特別好；雖然本發(fā)明所示的化合物用作含氮化合物也都好，但在用水作為其它發(fā)泡劑時優(yōu)選使用的含氮化合物更好，用異氰尿酸和/或異氰尿酸(2-羧基乙基)酯作為含氮化合物特別好，最好還混合使用磷酸酯類化合物。
第2發(fā)明的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體可通過下述方法制成，即，用以下任一方法將苯乙烯類樹脂、鹵素系阻燃劑(A)和選自上述分子中有氮原子的磷系阻燃劑、四唑化合物、上述通式(1)所表示的含氮化合物、通式(2)所表示的含氮化合物、金屬硼酸鹽、氧化硼、磷酸酯類化合物的一種或兩種以上的化合物(B)，必要時還有綠土和其它添加劑供應(yīng)到擠出機等加熱熔融捏合裝置中，這些方法有1)在苯乙烯類樹脂中混合鹵素系阻燃劑(A)和選自上述分子中有氮原子的磷系阻燃劑、四唑化合物、上述通式(1)所表示的含氮化合物、通式(2)所表示的含氮化合物、金屬硼酸鹽、氧化硼、磷酸酯類化合物的一種或兩種以上的化合物(B)，必要時還有綠土和其它添加劑，然后加熱熔融；2)在苯乙烯類樹脂加熱熔融后，加入并混合鹵素系阻燃劑(A)和選自上述分子中有氮原子的磷系阻燃劑、四唑化合物、上述通式(1)所表示的含氮化合物、通式(2)所表示的含氮化合物、金屬硼酸鹽、氧化硼、磷酸酯類化合物的一種或兩種以上的化合物(B)，必要時還有綠土和其它添加劑；3)預(yù)先在苯乙烯類樹脂中，混合鹵素系阻燃劑(A)和選自上述分子中有氮原子的磷系阻燃劑、四唑化合物、上述通式(1)所表示的含氮化合物、通式(2)所表示的含氮化合物、金屬硼酸鹽、氧化硼、磷酸酯類化合物的一種或兩種以上的化合物(B)，必要時還有綠土和其它添加劑，然后經(jīng)加熱熔融，制成組合物，再供應(yīng)到擠出機中進行加熱熔融。在任一階段中，于高壓下在苯乙烯類樹脂中加入發(fā)泡劑，使其成為流動凝膠，冷卻到適于擠出發(fā)泡的溫度，然后讓該流動凝膠通過模頭擠出發(fā)泡到低壓區(qū)域，形成泡沫體。
對苯乙烯類樹脂和發(fā)泡劑等添加劑加熱熔融捏合時的加熱溫度、熔融捏合時間和熔融捏合裝置沒有特別的限制。加熱溫度為所用的苯乙烯類樹脂熔融溫度以上的溫度即可，但能盡可能抑制因阻燃劑等的影響而使樹脂的分子劣化的溫度(如150-220℃)是優(yōu)選的。熔融捏合時間因單位時間的擠出量和熔融捏合裝置等而異，因此不能一概而定，但選擇苯乙烯類樹脂和發(fā)泡劑均勻分散混合所需的時間為宜。此外，作為熔融捏合裝置，例如有螺桿型擠出機等，只要是擠出發(fā)泡常用的裝置即可，對此沒有特別的限制。但是，為了防止樹脂的分子劣化，螺桿形狀最好用低剪切型的螺桿。
此外，對發(fā)泡成形方法也沒有特別的的限制，例如，可用如下常用方法用設(shè)置在緊貼或鄰近?？谔幍某尚文＞摺⒊尚屋伒仁箟毫?jīng)?？卺尫哦@得的泡沫體成形為斷面積大的板狀泡沫體。
對第2發(fā)明的泡沫體厚度沒有特別的限制，可根據(jù)用途適當選擇。例如，用于建材等用途的絕熱材料時，為提供良好的絕熱性、彎曲強度和壓縮強度，像通常板狀物那樣厚的比像片材那樣薄的更好，通常為10-150毫米，優(yōu)選為20-100毫米。此外，對于第2發(fā)明的泡沫體的密度(泡沫體總密度X)，為提供輕質(zhì)和優(yōu)良的絕熱性和彎曲強度以及壓縮強度，優(yōu)選為20-45千克/米3，更優(yōu)選為25-40千克/米3。
下面說明第3發(fā)明。
第3發(fā)明的特征在于，在苯乙烯類樹脂擠出泡沫體中，主要用飽和烴作為發(fā)泡劑，還以特定的配合比混合使用醚、水和/或醇，并且在使用該發(fā)泡劑的體系中，規(guī)定了模頭部位的發(fā)泡條件以穩(wěn)定地擠出發(fā)泡成形，還使泡沫體泡孔(cell)變得細微以獲得高度絕熱性，從而穩(wěn)定地獲得良好的發(fā)泡成形體。
第3發(fā)明對于穩(wěn)定地制造特別是具有第1發(fā)明規(guī)定的特定泡孔結(jié)構(gòu)的泡沫體是有效的。
也就是說，為了在泡沫體中穩(wěn)定地實現(xiàn)用于穩(wěn)定提供第1發(fā)明所述的高度絕熱性的特征泡孔結(jié)構(gòu)，期望更深入的研究。于是，對直接影響到泡沫體泡孔形狀的模頭部位發(fā)泡條件進行了深入研究。通常，泡沫體泡孔(cell)的大小、形狀(泡孔各向異性率)、泡沫體斷面中的均勻性、具有大小泡孔混存的泡孔結(jié)構(gòu)的泡沫體中微小泡孔的生成率等，受到模頭部位發(fā)泡條件的巨大影響。因此，將各因素的影響定量化，將判斷為有效的因素優(yōu)化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)了本發(fā)明中所述的?？诓课粔毫岛蜆渲瑴魰r間的特定條件。
第3發(fā)明中所用的各發(fā)泡劑的特性如下。飽和烴發(fā)泡劑由于從苯乙烯類樹脂的透過性較小，而且氣體的導(dǎo)熱系數(shù)比空氣小，所以殘留在泡沫體中，提高了發(fā)泡劑的絕熱性。但是，由于它是可燃性氣體，因此在作業(yè)環(huán)境下有燃燒安全性問題。此外，在用于建材用途時，通常在苯乙烯類樹脂中添加阻燃劑，為泡沫體提供阻燃性，但飽和烴發(fā)泡劑會使泡沫體的阻燃性變差。醚類發(fā)泡劑在苯乙烯類樹脂中的溶解性和從樹脂的透過性大。因此能良好地獲得高發(fā)泡倍率，但由于它也是可燃性氣體，因此在作業(yè)環(huán)境下燃燒安全性有問題。水清潔且價廉，但不溶于苯乙烯類樹脂，而且沸點較高，因此比上述發(fā)泡劑的發(fā)泡性差。醇的沸點也較高，也比上述發(fā)泡劑的發(fā)泡性差。而且它有可燃性，在作業(yè)環(huán)境下存在燃燒安全性的問題，并會使泡沫體的阻燃性變差。
因此，各發(fā)泡劑都有優(yōu)點和缺點。不易使用這些非鹵素系發(fā)泡劑來穩(wěn)定地成形擠出泡沫體并獲得輕質(zhì)且絕熱性高的泡沫體。但是，本發(fā)明者經(jīng)著重深入研究，發(fā)現(xiàn)了幾項技術(shù)要點使之成為可能。
首先，第1點是以適當量混合上述發(fā)泡劑。
碳原子數(shù)為3-4的飽和烴作為飽和烴；甲醚、甲基乙基醚、二乙醚作為醚類；碳原子數(shù)為1-4的醇作為醇類有適宜的發(fā)泡性，因此可用。
作為第3發(fā)明中所用的碳原子數(shù)為3-4的飽和烴，有丙烷、正丁烷和異丁烷等。
第3發(fā)明中所用的碳原子數(shù)為1-4的醇，有甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇和叔丁醇等。
優(yōu)選將飽和烴的注入量調(diào)節(jié)為相對于100重量份苯乙烯類樹脂為2-6重量份，醚類的注入量調(diào)節(jié)為1-6重量份，水和/或醇的注入量調(diào)節(jié)為0-3重量份。發(fā)泡劑的總注入量優(yōu)選為5-9重量份。
如果飽和烴的注入量不到2重量份，就不能獲得高度的絕熱性；另一方面，如果超過6重量份，泡沫體的燃燒性就會顯著變差，并且飽和烴難以在樹脂中溶解，從而不能穩(wěn)定地獲得泡沫體。如果醚類的注入量不到1重量份，樹脂的塑化作用會變小，從而難以獲得高發(fā)泡倍率，并且因壓力變化等而不能穩(wěn)定地獲得泡沫體。另一方面，如果超過6重量份，泡孔會變得肥大，不能獲得保持高度絕熱性的泡沫體。如果水和/或醇的注入量超過3重量份，它們會在苯乙烯類樹脂中均勻溶解，難以分散，結(jié)果產(chǎn)生氣孔(voids)并且產(chǎn)生泡孔不均勻，從而不能獲得良好的泡沫體。而且，在水和/或醇為必需組分時，為了充分達到這些添加效果，水和/或醇的注入量最好相對于100重量份苯乙烯類樹脂為0.3重量份以上。
苯乙烯類樹脂泡沫體的密度從絕熱性、強度和經(jīng)濟性的觀點考慮，20-40千克/米3為宜，因此發(fā)泡劑的總注入量最好相對于100重量份苯乙烯類樹脂為5-9重量份。如果發(fā)泡劑的總注入量不到5重量份，泡沫體密度就會變得大于上述密度，如果超過9重量份，會因發(fā)泡劑過量而產(chǎn)生氣孔(voids)，并且會看到擠出不穩(wěn)定的現(xiàn)象。
其次，第2點是?？诓课坏膲毫当仨殲?兆帕以上。單靠上述發(fā)泡劑的選擇、混合和規(guī)定其用量，并不能獲得所需的泡沫體。必須要規(guī)定擠出條件、特別是模頭部位的發(fā)泡條件。為使發(fā)泡劑不在擠出機和模頭內(nèi)汽化，在樹脂中充分溶解，當然要使擠出體系內(nèi)的壓力保持在高壓。而且，特別是使用非鹵素發(fā)泡劑的體系中，發(fā)泡劑在樹脂中的溶解性不足，因此會產(chǎn)生氣體揮發(fā)、泡沫體中產(chǎn)生氣孔(voids)、體系內(nèi)壓力變化、與此伴生的泡沫體斷面外形變化等現(xiàn)象。雖然調(diào)節(jié)各發(fā)泡劑的混合，能多少起到抑制作用，但從所得泡沫體的物理性質(zhì)(密度、絕熱性和強度)考慮，調(diào)節(jié)范圍有限。
本發(fā)明者對此進行研究，發(fā)現(xiàn)通過將?？诓课坏膲毫翟O(shè)定為高于以前使用氟冷系發(fā)泡劑或氯甲烷等鹵代烴發(fā)泡劑的體系，并使?？诓课簧嫌蔚南到y(tǒng)內(nèi)壓保持在該壓力以上，用非鹵素發(fā)泡劑的體系就能穩(wěn)定地發(fā)泡成形，獲得高倍率(低密度)的泡沫體。但是，如果?？诓课坏膲毫堤螅瑫饠D出機的排出量下降，使生產(chǎn)性降低。因此，優(yōu)選將壓力降設(shè)定為15兆帕作為上限值。
?？诓课坏膲毫涤稍O(shè)置在?？诓课簧嫌蝹?cè)附近的壓力傳感器來測定。?？诓课坏膲毫凳菈毫鞲衅鳒y得的壓力與低壓區(qū)域的壓力標準大氣壓之差。
?？诓课坏膲毫抵饕筛鶕?jù)模口部位的形狀、含有發(fā)泡劑的苯乙烯類樹脂凝膠的粘度和排出量來調(diào)節(jié)。
最后，第3點是使?？诓课坏臉渲瑴魰r間為0.4秒以下。形成泡沫體的泡孔(cell)的大小及其均勻性取決于發(fā)泡劑壓力釋放的速度。泡孔是這樣形成的溶解于凝膠的發(fā)泡劑經(jīng)壓力釋放而汽化，由于和熔融凝膠的張力的平衡使泡孔成長并完成，并且使泡孔固定。如果壓力釋放的速度慢，就容易產(chǎn)生壓力和凝膠粘度的分布，損害到涉及泡孔直徑的均勻性。
特別是在樹脂溫度高且凝膠張力小的部分(樹脂流動中心部分、即泡沫體斷面的中心部分)，由于泡孔成長，泡孔直徑變大，因此難以獲得絕熱性高的泡沫體。因此，為使泡沫體泡孔均勻細微化而獲得高度絕熱性，例如當注意到模口形狀時，縮短成形段長度是有效的。苯乙烯類樹脂的板狀擠出泡沫體所用的?？谛螤顚邪l(fā)泡劑的樹脂的粘度等也有影響，因此不能一概而論，但?？诘某尚味伍L度優(yōu)選為1-200毫米，特別優(yōu)選為1-50毫米。
雖然可調(diào)節(jié)模口的寬度和間隙，但會對成形泡沫體的斷面形狀有影響，對其產(chǎn)生制約，因此沒有效。需要縮短?？诘某尚味伍L度，以保持高壓到達?？诔隹诟浇?，從而劇烈地釋放壓力。這里，不用說成形段長度應(yīng)設(shè)置在保持第2點所述壓力所需的最小值。
本發(fā)明者對考慮使用非鹵素發(fā)泡劑的體系中的各種操作因素進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果使模口部位處的樹脂滯留時間為0.4秒以下的條件定量化，并加以規(guī)定，就能穩(wěn)定地獲得具有細微泡孔的良好泡沫成形體。但是，如果模口部位處的樹脂滯留時間太短，就難以保持模頭處的壓力，從而產(chǎn)生溶解的發(fā)泡劑在模頭內(nèi)汽化并作為氣體噴出的現(xiàn)象。因此，期望樹脂滯留時間設(shè)定在約0.1秒以上。
特別是，即使在以飽和烴發(fā)泡劑為主的情況下，為賦予高度的阻燃性，泡沫體中除了鹵素系阻燃劑以外，還最好含有選自分子中有氮原子的磷系阻燃劑、四唑化合物、特定的含氮化合物、金屬硼酸鹽、氧化硼和磷酸酯類化合物中的至少一種化合物，在這種混合體系中，由于凝膠的張力低，所以泡孔變得肥大，絕熱性變差。因此，優(yōu)選將發(fā)泡條件規(guī)定為上述那樣。
?？诓课惶幍臉渲瑴魰r間用下式求得。
t＝(W×L×H)/Qt(秒) ?？诓课惶幍臉渲瑴魰r間W(厘米) ?？诓课坏膶挾瘸叽鏛(厘米) ?？诓课坏某尚味伍L度H(厘米) ?？诓课坏拈g隙Q(厘米3/秒)樹脂體積流量在第3發(fā)明中，由前述要點的內(nèi)容成功地獲得了所需的泡沫體。
為得到第3發(fā)明規(guī)定的泡沫體泡孔平均直徑0.05-0.3毫米，具有特征為大小泡孔混存的泡孔結(jié)構(gòu)的泡沫體、即構(gòu)成泡沫體的泡孔主要包括泡孔直徑為0.25毫米以下的泡孔(以下稱為小泡孔)和泡孔直徑為0.3-1毫米的泡孔(以下稱為大泡孔)、并且這些小泡孔和大泡孔通過泡膜分散成海島狀的泡沫體是特別有效的。在獲得具有大小泡孔構(gòu)成的泡孔結(jié)構(gòu)的泡沫體時，泡孔直徑為0.25毫米以下的小泡孔優(yōu)選具有占單位泡沫體斷面積為10-90％的面積占有率。這種小泡孔的單位泡沫體斷面積的面積占有率更優(yōu)選為20-90％，還要優(yōu)選為30-90％，最優(yōu)選為40-90％。
對于獲得特征為大小泡孔混存的泡孔結(jié)構(gòu)的泡沫體的方法，可采用第1發(fā)明的說明中詳述的方法。
為獲得特征為大小泡孔混存的泡孔結(jié)構(gòu)的泡沫體，并用水作為發(fā)泡劑是最為有效的。同時，用綠土作為添加劑是更為有效的。
作為第3發(fā)明中所用的綠土，特別優(yōu)選的是膨潤土。作為膨潤土的代表例子，有天然膨潤土和精制膨潤土等。此外，也可使用有機化的膨潤土。第3發(fā)明中的綠土包括陰離子型聚合物改性蒙脫土、硅烷處理的蒙脫土、高極性有機溶劑復(fù)合的蒙脫土等蒙脫土改性處理生成物這些范疇。膨潤土例如可購自豐順礦業(yè)(株)的“膨潤土穗高”和“BENGEL”等。這種膨潤土可單獨使用也可兩種以上混合使用。
膨潤土等綠土的含量可根據(jù)水的加入量而適當調(diào)節(jié)，但優(yōu)選相對于100重量份苯乙烯類樹脂為0.2-10重量份，更優(yōu)選為0.5-5重量份。如果綠土的含量不到上述范圍，綠土對水的吸附量量相對于水的加入量就不足，從而有時因擠出機內(nèi)水的分散不良而產(chǎn)生氣孔，結(jié)果產(chǎn)生成形體缺陷；另一方面，如果超過上述范圍，綠土在擠出機內(nèi)苯乙烯類樹脂中就難以均勻分散，并會使泡孔不均勻。而且，會難以保持獨立的泡孔。因此，泡沫體的絕熱性會變差，還容易產(chǎn)生偏差。水/綠土(膨潤土)的混合比以重量比計，優(yōu)選為0.02-20，更優(yōu)選為0.25-2。
作為吸水介質(zhì)，除了綠土以外，還可使用皂石、膨潤性氟云母等吸水性或膨潤性粘土類及其有機化處理品、吸水性高分子、帶有硅醇基的無水二氧化硅等。而且，綠土可以和一種或兩種以上的這些吸水介質(zhì)混合使用。
對第3發(fā)明中所用的苯乙烯類樹脂沒有特別的限制，可用第1發(fā)明中例示的任何物質(zhì)。
第3發(fā)明中，泡沫體中，優(yōu)選除了鹵素系阻燃劑以外，還共存選自分子中有氮原子的磷系阻燃劑；四唑化合物；氰尿酸、異氰尿酸和它們的衍生物(優(yōu)選是上述通式(1)所表示的含氮化合物、通式(2)所表示的含氮化合物)；金屬硼酸鹽；氧化硼；磷酸酯類化合物中的至少一種含氮化合物。由此，本項發(fā)明的特征在于即使在用燃燒性高的烴作為發(fā)泡劑時，也能達到符合JIS A 9511規(guī)定的適合建材用途(擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板)的絕熱性。
作為第3發(fā)明所用的鹵素系阻燃劑，可不受特別限制地使用熱塑性樹脂中通常使用的阻燃劑。例如，第1發(fā)明中例示的任何溴系阻燃劑、氯系阻燃劑和含有磷原子的鹵素系阻燃劑等。
鹵素系阻燃劑中，從阻燃性考慮溴系阻燃劑較好，特別是從和苯乙烯類樹脂的相溶性考慮六溴環(huán)十二烷較好。
鹵素系阻燃劑的含量可根據(jù)發(fā)泡劑的加入量等而適當調(diào)節(jié)，以獲得JIS A 9511規(guī)定的擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板的阻燃性，但優(yōu)選相對于100重量份苯乙烯類樹脂為0.1-10重量份，更優(yōu)選為1-9重量份，還要優(yōu)選為2-8重量份，特別優(yōu)選為3-7重量份。如果鹵素系阻燃劑的含量不到上述范圍，就難以獲得本發(fā)明所需的阻燃性；另一方面，如果超過上述范圍，有時會損害制造泡沫體時的成形性。
作為第3發(fā)明中用的分子中有氮原子的磷系阻燃劑，例如第1發(fā)明中例示的任何磷系阻燃劑和對它們實施表面覆蓋處理所得的物質(zhì)都可用。
分子中有氮原子的磷系阻燃劑中，優(yōu)選的是磷酸銨和/或多磷酸銨，更優(yōu)選的是經(jīng)表面覆蓋處理的磷酸銨和/或多磷酸銨，因為它們即使用燃燒性高的烴作為發(fā)泡劑也能容易地達到JIS A 9511規(guī)定的擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板的高度阻燃性。
分子中有氮原子的磷系阻燃劑的含量可根據(jù)鹵素系阻燃劑的種類和含量、或者在混合使用鹵素系阻燃劑以外的其它阻燃劑時其它阻燃劑的種類和含量、以及發(fā)泡劑種類和加入量而適當調(diào)節(jié)，但通常，優(yōu)選相對于100重量份苯乙烯類樹脂為0.1-10重量份，更優(yōu)選為0.15-6重量份，特別優(yōu)選為0.2-4重量份。如果分子中有氮原子的磷系阻燃劑的含量少于上述范圍，就會難以獲得阻燃性；如果多于上述范圍，從模頭擠出的苯乙烯類樹脂泡沫體容易破碎，從而難以成形。
作為第3發(fā)明中使用的四唑化合物，例如可用第1發(fā)明中例示的任何四唑化合物。
作為第3發(fā)明中使用的四唑化合物，熱解溫度為250℃以上的四唑化合物是優(yōu)選的，因為它們在與上述鹵素系阻燃劑混合時容易表現(xiàn)出最高的阻燃效果。作為這種四唑化合物，例如，優(yōu)選的有5，5′-二(四唑)二胍鹽、5，5′-二(四唑)二銨鹽、5，5′-二(四唑)二氨基胍鹽、5，5′-二(四唑)哌嗪鹽，其中最優(yōu)選的是5，5′-二(四唑)二胍鹽。通過使用熱解溫度為250℃以上的四唑化合物，它們在制造苯乙烯類樹脂泡沫體時不分解，并能在苯乙烯類樹脂泡沫體燃燒時通過熱解而有效地產(chǎn)生不燃性氣體。
第3發(fā)明中所用的四唑化合物的含量可根據(jù)鹵素系阻燃劑的種類和含量、或者在混合使用鹵素系阻燃劑以外的其它阻燃劑時其它阻燃劑的種類和含量、發(fā)泡劑的種類和加入量而適當調(diào)節(jié)，但通常，優(yōu)選相對于100重量份苯乙烯類樹脂為0.1-10重量份，更優(yōu)選為0.15-6重量份，特別優(yōu)選為0.2-4重量份。如果四唑化合物的含量少于上述范圍，就會難以獲得阻燃性；如果多于上述范圍，從模頭擠出的苯乙烯類樹脂容易破碎，從而難以成形，而且即使再加入其阻燃性也不太會提高。
第3發(fā)明中用的選自氰尿酸、異氰尿酸或它們的衍生物的含氮化合物，優(yōu)選是上述通式(1)和通式(2)所表示的選自氰尿酸、異氰尿酸和它們的衍生物的化合物。這些化合物可單獨使用也可兩種以上混合使用。
作為上述含氮化合物的具體例子，有第1發(fā)明中例示的任何物質(zhì)。
作為上述含氮化合物，化合物本身具有阻燃性同時在270-400℃分解或熔化的化合物是優(yōu)選的。
此外，作為上述含氮化合物，為獲得高度的絕熱性等，優(yōu)選的是在用水作為發(fā)泡劑時不阻礙泡沫體中共同產(chǎn)生上述小泡孔和大泡孔的效果的化合物，例如優(yōu)選的是在室溫附近的溫度區(qū)域(10-30℃左右)中難溶于水或在水中的溶解度為10重量％以下的化合物。如果在水中的溶解度高，就會阻礙上述共同產(chǎn)生小泡孔和大泡孔的效果。
含氮化合物中，特別優(yōu)選的是氰尿酸(通式(1)中R1、R2和R3為氫原子的化合物)和異氰尿酸(通式(2)R4、R5、R6是氫原子的化合物)、異氰尿酸二(2-羧基乙基)酯(通式(2)中R4是氫原子、R5和R6中Y是乙基、X是羧基的化合物)。
含氮化合物的含量可根據(jù)發(fā)泡劑的加入量等而適當調(diào)節(jié)，以獲得JIS A 9511規(guī)定的擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板的阻燃性和對燃燒時揮發(fā)的烴的著火或燃燒的抑制效果，但優(yōu)選相對于100重量份苯乙烯類樹脂為0.1-10重量份，優(yōu)選為1-9重量份，更優(yōu)選為1.5-8重量份，特別優(yōu)選為2-7重量份。如果含氮化合物的含量不到上述范圍，就難以獲得本發(fā)明所需的阻燃性；另一方面，如果超過上述范圍，有時會損害制造泡沫體時的成形性。
作為第3發(fā)明中所用的金屬硼酸鹽，例如可用第1發(fā)明中例示的任何物質(zhì)。
作為上述金屬硼酸鹽，硼酸鋅較好，因為它與上述鹵素系阻燃劑混合使用時容易獲得最高的阻燃效果。
金屬硼酸鹽的含量可根據(jù)鹵素系阻燃劑的種類和含量、或在和鹵素系阻燃劑以外的其它阻燃劑混合使用時其它阻燃劑的種類和含量、以及發(fā)泡劑的種類和加入量而適當調(diào)節(jié)，以獲得JIS A 9511規(guī)定的擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板的阻燃性和對燃燒時揮發(fā)的烴的著火或燃燒的抑制效果，但通常，優(yōu)選相對于100重量份苯乙烯類樹脂為0.1-10重量份，更優(yōu)選為0.15-6重量份，還要優(yōu)選為0.2-4重量份。如果金屬硼酸鹽的含量不到上述范圍，就難以獲得本發(fā)明所需的阻燃性；另一方面，如果超過上述范圍，從模頭擠出的苯乙烯類樹脂泡沫體容易破碎，從而會難以成形。
作為第3發(fā)明中使用的氧化硼，例如可用第1發(fā)明中例示的物質(zhì)，特別優(yōu)選的是三氧化二硼。
氧化硼的含量可根據(jù)鹵素系阻燃劑的種類和含量、或在和鹵素系阻燃劑以外的其它阻燃劑混合使用時其它阻燃劑的種類和含量、以及發(fā)泡劑的種類和加入量而適當調(diào)節(jié)，以獲得JIS A 9511規(guī)定的擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板的阻燃性和對燃燒時揮發(fā)的烴的著火或燃燒的抑制效果，但通常，優(yōu)選相對于100重量份苯乙烯類樹脂為0.1-10重量份，更優(yōu)選為1-9重量份，還要優(yōu)選為1.5-8重量份。如果氧化硼的含量不到上述范圍，就難以獲得本發(fā)明所需的阻燃性；另一方面，如果超過上述范圍，從模頭擠出的苯乙烯類樹脂泡沫體容易破碎，從而會難以成形。
作為第3發(fā)明中使用的磷酸酯類化合物，例如可用第1發(fā)明中例示的任何物質(zhì)。
磷酸酯類化合物的含量可根據(jù)發(fā)泡劑的加入量等而適當調(diào)節(jié)，以獲得阻燃性和對燃燒時揮發(fā)的烴的著火·燃燒的抑制的協(xié)同效果，但優(yōu)選相對于100重量份苯乙烯類樹脂為0.1-10重量份，更優(yōu)選為0.3-9重量份，還要優(yōu)選為0.5-8重量份。如果磷酸酯類化合物的含量不到上述范圍，會難獲得所需的阻燃性；另一方面，如果超過上述范圍，有時會損害制造泡沫體時的成形性。
第3發(fā)明中，作為化合物(B)的上述的分子中有氮原子的磷系阻燃劑、四唑化合物、上述通式(1)所表示的含氮化合物、上述通式(2)所表示的含氮化合物、金屬硼酸鹽、氧化硼、磷酸酯類化合物可單獨使用也可兩種以上混合使用。磷酸酯類化合物可單獨使用，也可優(yōu)選地和選自上述分子中有氮原子的磷系阻燃劑、四唑化合物、上述通式(1)所表示的含氮化合物、上述通式(2)所表示的含氮化合物、金屬硼酸鹽、氧化硼的一種或兩種以上的化合物混合使用。
第3發(fā)明的方法是以第1發(fā)明所述的達到高度阻燃性的阻燃劑配合處方為前提，適合于穩(wěn)定地制造具有用于獲得高度的絕熱性的特定泡沫體泡孔結(jié)構(gòu)的泡沫體。
也就是說，含有(A)鹵素系阻燃劑和(B)選自分子中有氮原子的磷系阻燃劑、四唑化合物、上式通式(1)所表示的含氮化合物、上述通式(2)所表示的含氮化合物、金屬硼酸鹽、氧化硼、磷酸酯類化合物的至少一種化合物的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體中，作為泡沫體的泡孔結(jié)構(gòu)，是泡孔各向異性率k滿足關(guān)系式k≤1.1，優(yōu)選k≤1.0，并且厚度方向的平均泡孔直徑a(毫米)滿足關(guān)系式0.05≤a≤0.30，優(yōu)選0.1≤a≤0.25，更優(yōu)選0.1≤a≤0.24。通過具備這樣的泡沫體泡孔結(jié)構(gòu)，泡沫體就能達到JIS A 9511規(guī)定的第3種擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板所要求的0.028瓦/開以下的導(dǎo)熱系數(shù)。
如果泡孔各向異性率k超過1.1，絕熱性就低，從而難以獲得0.028瓦/米·開以下的導(dǎo)熱系數(shù)。而如果泡孔各向異性率k太小，壓縮強度等機械物理性質(zhì)就會變低，所以k優(yōu)選為0.7以上。
如果厚度方向平均泡孔直徑a(毫米)小于0.05毫米，泡膜就會變得太薄，熱流透過的影響變大，絕熱性反而變低，因此難以獲得0.028瓦/米·開以下的導(dǎo)熱系數(shù)。另一方面，如果厚度方向平均泡孔直徑a(毫米)超過0.30毫米，熱流的阻斷次數(shù)會減少，也難以獲得0.028瓦/米·開以下的導(dǎo)熱系數(shù)。
對于獲得上述泡沫體泡孔結(jié)構(gòu)的方法，可采用第1發(fā)明的說明中所述的方法。
第3發(fā)明中，必要時可在不阻礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有以下添加劑二氧化硅、滑石、硅酸鈣、硅灰石、高嶺土、粘土、云母、氧化鋅、氧化鈦、碳酸鈣等無機化合物；硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、硬脂酸鋇、液體石蠟、烯烴類蠟、硬脂酰胺類化合物等加工助劑；酚類抗氧化劑；磷類穩(wěn)定劑；苯并三唑類、受阻胺類等耐光穩(wěn)定劑；其它阻燃劑；抗靜電劑；顏料等著色劑等。
第3發(fā)明的苯乙烯類樹脂泡沫體的制造方法中，用以下任一方法將苯乙烯類樹脂、鹵素系阻燃劑(A)和選自上述分子中有氮原子的磷系阻燃劑、四唑化合物、上述通式(1)所表示的含氮化合物、通式(2)所表示的含氮化合物、金屬硼酸鹽、氧化硼、磷酸酯類化合物的一種或兩種以上的化合物(B)，必要時還有綠土和其它添加劑供應(yīng)到擠出機等加熱熔融裝置中，這些方法有1)在苯乙烯類樹脂中混合鹵素系阻燃劑(A)和選自分子中有氮原子的磷系阻燃劑、四唑化合物、上述通式(1)所表示的含氮化合物、通式(2)所表示的含氮化合物、金屬硼酸鹽、氧化硼、磷酸酯類化合物的一種或兩種以上的化合物(B)，必要時還有綠土和其它添加劑，然后加熱熔融；2)在苯乙烯類樹脂加熱熔融后，加入并混合鹵素系阻燃劑(A)和選自分子中有氮原子的磷系阻燃劑、四唑化合物、上述通式(1)所表示的含氮化合物、通式(2)所表示的含氮化合物、金屬硼酸鹽、氧化硼、磷酸酯類化合物的一種或兩種以上的化合物(B)，必要時還有綠土和其它添加劑；3)預(yù)先在苯乙烯類樹脂中，混合鹵素系阻燃劑(A)和選自分子中有氮原子的磷系阻燃劑、四唑化合物、上述通式(1)所表示的含氮化合物、通式(2)所表示的含氮化合物、金屬硼酸鹽、氧化硼、磷酸酯類化合物的一種或兩種以上的化合物(B)，必要時還有綠土和其它添加劑，然后經(jīng)加熱熔融，制成組合物，再供應(yīng)到擠出機中進行加熱熔融等。在任一階段中，于高壓下在苯乙烯類樹脂中加入發(fā)泡劑，使其成為流動凝膠，冷卻到適于擠出發(fā)泡的溫度，然后讓該流動凝膠通過模頭擠出發(fā)泡到低壓區(qū)域，使泡沫體成形。此時，將模頭部位的發(fā)泡條件調(diào)節(jié)為上述那樣。
此外，對于發(fā)泡成形方法，可用如下常用方法用設(shè)置在緊貼或鄰近?？谔幍某尚文＞?、成形輥等使壓力經(jīng)?？卺尫哦@得的泡沫體成形為斷面積大的板狀泡沫體。
對本項發(fā)明的泡沫體厚度沒有特別的限制，為提供良好的絕熱性、彎曲強度和壓縮強度，像通常板狀物那樣厚的比像片材那樣薄的更好，通常為10-150毫米，優(yōu)選為20-100毫米。此外，對于本項發(fā)明的泡沫體的密度，為提供輕質(zhì)和優(yōu)良的絕熱性和彎曲強度以及壓縮強度，優(yōu)選為20-40千克/米3，更優(yōu)選為25-35千克/米3。
實施發(fā)明的最佳方式下面參照實施例，更為詳細地說明本發(fā)明的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體及其制造方法，但本發(fā)明不僅限于這些實施例。此外，只要沒有特別指明，“份”指重量份，％指重量％。
實施例A1-A14和比較例A1-A5這些實施例和比較例是第1發(fā)明的實施例和比較例。
用以下方法求得作為所得泡沫體特性的泡沫體密度、發(fā)泡劑殘留量、泡沫體燃燒性、泡沫體導(dǎo)熱系數(shù)、泡沫體各方向(厚度方向、寬度方向和長度方向)的平均泡孔直徑、泡孔各向異性率、小泡孔的面積占有率。如果沒有特別指明，各特性的測量都是對剛制造好的泡沫體進行的。
(1)泡沫體密度(千克/米3)用下式求出泡沫體的密度，以換算為千克/米3的單位表示。
泡沫體密度(克/厘米3)＝泡沫體重量(克)/泡沫體體積(厘米3)(2)發(fā)泡劑殘留量(克)用氣相色譜法((株)島津制作所制造的GC-14A)分析泡沫體，求出相對于100克泡沫體的發(fā)泡劑殘留量(克)。測量是對制造后經(jīng)14天的泡沫體進行的。
(3)泡沫體燃燒性按照JIS A 9511測定。測量是對制造后經(jīng)14天的泡沫體進行的。如果滿足“火焰在3秒內(nèi)消失，沒有灰燼，燃燒也不超過燃燒界限指示線”的標準，則為○(合格)，如果不滿足該標準則為×(不合格)。
(4)泡沫體導(dǎo)熱系數(shù)(瓦/米·開)按照JIS A 9511(擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板)測定。測量是對制造后經(jīng)30天的泡沫體進行的。
順便說一句，JIS A 9511規(guī)定的第3種擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板的規(guī)格是0.028瓦/米·開以下。
(5)泡沫體各方向(厚度方向、寬度方向和長度方向)的平均泡孔直徑(毫米)將沿寬度方向垂直(厚度方向)切割泡沫體所得的斷面(以下稱為橫斷面)和沿長度方向垂直(厚度方向)切割泡沫體所得的斷面(以下稱為縱斷面)的適宜部位取樣，用掃描電子顯微鏡((株)日立制作所制，型號S-450)以30倍放大率拍攝這些部位，按照ASTM D-3576從這些照片測定厚度方向平均泡孔直徑a(毫米)、寬度方向平均泡孔直徑b(毫米)和長度方向泡孔平均直徑c(毫米)。拍攝部位的實際尺寸約為5毫米×5毫米。厚度方向平均泡孔直徑a(毫米)是由橫斷面和縱斷面兩方面求得的。除了泡沫體端部具有特殊泡孔結(jié)構(gòu)的部分以外，泡沫體任何部位都可取樣。本測定中，泡沫體(厚度20-100毫米，寬度910-1000毫米)寬度方向離端點100毫米的內(nèi)部位置，從厚度方向中心上下取對稱的3-5點取樣。上述厚度方向平均泡孔直徑a(毫米)、寬度方向平均泡孔直徑b(毫米)和長度方向平均泡孔直徑c(毫米)是在各取樣部位求得的值的平均值。
(6)泡孔各向異性率用上述求得的厚度方向平均泡孔直徑a(毫米)、寬度方向平均泡孔直徑b(毫米)和長度方向平均泡孔直徑c(毫米)由下式求出泡孔各向異性率kk＝a/(a×b×c)1/3(7)小泡孔的面積占有率(％)像下述那樣求出泡孔直徑為0.25毫米以下的泡孔占單位泡沫體斷面積的面積占有率。這里，泡孔直徑為0.25毫米以下的泡孔為圓換算直徑0.25毫米以下的泡孔。
在沿長度方向垂直(厚度方向)切割泡沫體所得的斷面(以下稱為縱斷面)的適宜部位取樣。除了泡沫體端部具有特殊泡孔結(jié)構(gòu)的部分以外，泡沫體任何部位都可取樣。本測定中，泡沫體(厚度20-100毫米，寬度910-1000毫米)寬度方向離端點100毫米的內(nèi)部位置，在厚度方向的中心上下取對稱的3-5點取樣。小泡孔的面積占有率(％)是在各取樣部位求得的值的平均值。
a)用掃描電子顯微鏡((株)日立制作所制，型號S-450)以30倍放大率拍攝泡沫體的上述縱斷面。
b)在所拍的照片上放置OHP片，在該片上于對應(yīng)于厚度方向直徑大于7.5毫米的泡孔(相當于實際尺寸大于0.25毫米的泡孔)的部分涂上黑墨水進行轉(zhuǎn)印(一次處理)。
(c)用圖像處理裝置((株)PIAS制，型號PIAS-II)處理經(jīng)一次處理的圖象，識別濃色部分和淡色部分、即涂和未涂上黑墨水的部分。
(d)在濃色部分中，使和直徑7.5毫米以下的圓面積相當?shù)牟糠?、即厚度方向直徑雖長但面積僅為直徑7.5毫米以下的圓面積的部分的顏色變淡，從而進行濃色部分的修正。
(e)用圖象解析計算功能中的“FRACTAREA(面積率)”，由下式求出泡孔直徑為7.5毫米以下的部分(用濃淡分隔的淡色部分)占圖像全體的面積率。
小泡孔的面積占有率(％)＝(1-濃色部分的面積/圖像全體的面積)×100實施例A1使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作為聚苯乙烯樹脂，對100份聚苯乙烯樹脂干摻混以下物質(zhì)3.5份的作為鹵素系阻燃劑的六溴環(huán)十二烷(以下簡稱為HBCD)、3份作為含氮化合物的異氰尿酸(四國化成(株)制，商品名ICA-P)、1份作為磷酸酯類化合物的磷酸三苯酯(味之素(株)制，TPP)、1份膨潤土(豐順礦業(yè)(株)制，商品名BENGEL 23)、0.1份作為帶有多個羥基的無機粉末的無水二氧化硅(日本Aerosil(株)制，商品名AEROSIL)、0.1份作為成核劑的滑石和0.25份作為潤滑劑的硬脂酸鋇，將所得的樹脂混合物供應(yīng)到串聯(lián)型擠出機中。將供應(yīng)到第1擠出機的樹脂混合物加熱到約200℃使之熔化，并進行增塑和捏合，然后在與之相連的第2擠出機、還有冷卻機中將該樹脂冷卻到約110-130℃，通過設(shè)在冷卻機前端的模頭將該樹脂擠出到大氣中，由成形模具和成形輥獲得斷面形狀為厚度約60毫米、寬度約1000毫米的擠出泡沫板。此時，用由相對于100份聚苯乙烯樹脂為4份的異丁烷、1.3份的二甲醚和0.8份水(相對于100％發(fā)泡劑，異丁烷為66％，二甲醚為21％，水為13％)形成的發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑，分別通過其它管線在第1擠出機前端附近注入上述樹脂中。
所得的泡沫體的泡沫體密度為30千克/米3，厚度方向平均泡孔直徑為0.18毫米，寬度方向平均泡孔直徑為0.19毫米，長度方向平均泡孔直徑為0.19毫米，泡孔各向異性率為0.96。而且，具有大泡孔和小泡孔混存的泡孔結(jié)構(gòu)，小泡孔的面積占有率為45％。所得泡沫體的導(dǎo)熱系數(shù)為0.027瓦/米·開，燃燒性滿足JIS A9511的標準。也就是說獲得了同時具有符合JIS A 9511規(guī)定的第3種擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板規(guī)格的絕熱性和阻燃性的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體。
實施例A2使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作為聚苯乙烯樹脂，對100份聚苯乙烯樹脂干摻混以下物質(zhì)3份HBCD、3份異氰尿酸、1份磷酸三苯酯、1份膨潤土、0.1份無水二氧化硅、0.1份滑石和0.25份硬脂酸鋇，將所得的樹脂混合物供應(yīng)到串聯(lián)型擠出機中。將供應(yīng)到第1擠出機的樹脂混合物加熱到約200℃使之熔化，并進行增塑和捏合，然后在與之相連的第2擠出機、還有冷卻機中將該樹脂冷卻到約110-130℃，通過設(shè)在冷卻機前端的模頭將該樹脂擠出到大氣中，由成形模具和成形輥獲得斷面形狀為厚度約60毫米、寬度約1000毫米的擠出泡沫板。此時，用由相對于100份聚苯乙烯樹脂為4份的異丁烷、1.3份的二甲醚和0.9份水(相對于100％發(fā)泡劑，異丁烷為65％，二甲醚為21％，水為14％)形成的發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑，分別通過其它管線在第1擠出機前端附近注入上述樹脂中。
所得的泡沫體的泡沫體密度為31千克/米3，厚度方向平均泡孔直徑為0.24毫米，寬度方向平均泡孔直徑為0.22毫米，長度方向平均泡孔直徑為0.21毫米，泡孔各向異性率為1.08。而且，具有大泡孔和小泡孔混存的泡孔結(jié)構(gòu)，小泡孔的面積占有率為35％。所得泡沫體的導(dǎo)熱系數(shù)為0.028瓦/米·開，燃燒性滿足JIS A9511的標準。也就是說獲得了同時具有符合JIS A 9511規(guī)定的第3種擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板規(guī)格的絕熱性和阻燃性的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體。
實施例A3使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作為聚苯乙烯樹脂，對100份聚苯乙烯樹脂干摻混以下物質(zhì)3.5份HBCD、3份異氰尿酸、0.5份磷酸三苯酯、1.5份膨潤土、0.1份無水二氧化硅、0.1份滑石和0.25份硬脂酸鋇，將所得的樹脂混合物供應(yīng)到串聯(lián)型擠出機中。將供應(yīng)到第1擠出機的樹脂混合物加熱到約200℃使之熔化，并進行增塑和捏合，然后在與之相連的第2擠出機、還有冷卻機中將該樹脂冷卻到約110-130℃，通過設(shè)在冷卻機前端的模頭將該樹脂擠出到大氣中，由成形模具和成形輥獲得斷面形狀為厚度約60毫米、寬度約1000毫米的擠出泡沫板。此時，用由相對于100份聚苯乙烯樹脂為3.5份的異丁烷、2份的二甲醚和0.8份水(相對于100％發(fā)泡劑，異丁烷為56％，二甲醚為32％，水為12％)形成的發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑，分別通過其它管線在第1擠出機前端附近注入上述樹脂中。
所得的泡沫體的泡沫體密度為33千克/米3，厚度方向平均泡孔直徑為0.19毫米，寬度方向平均泡孔直徑為0.22毫米，長度方向平均泡孔直徑為0.26毫米，泡孔各向異性率為0.86。而且，具有大泡孔和小泡孔混存的泡孔結(jié)構(gòu)，小泡孔的面積占有率為30％。所得泡沫體的導(dǎo)熱系數(shù)為0.027瓦/米·開，燃燒性滿足JIS A9511的標準。也就是說獲得了同時具有符合JIS A 9511規(guī)定的第3種擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板規(guī)格的絕熱性和阻燃性的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體。
實施例A4使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作為聚苯乙烯樹脂，對100份聚苯乙烯樹脂干摻混以下物質(zhì)3.5份HBCD、3份異氰尿酸、1份磷酸三苯酯、1份膨潤土、0.1份無水二氧化硅、0.1份滑石和0.25份硬脂酸鋇，將所得的樹脂混合物供應(yīng)到串聯(lián)型擠出機中。將供應(yīng)到第1擠出機的樹脂混合物加熱到約200℃使之熔化，并進行增塑和捏合，然后在與之相連的第2擠出機、還有冷卻機中將該樹脂冷卻到約110-130℃，通過設(shè)在冷卻機前端的模頭將該樹脂擠出到大氣中，由成形模具和成形輥獲得斷面形狀為厚度約60毫米、寬度約1000毫米的擠出泡沫板。此時，用由相對于100份聚苯乙烯樹脂為4份的異丁烷、1.6份的二甲醚和0.8份水(相對于100％發(fā)泡劑，異丁烷為63％，二甲醚為25％，水為12％)形成的發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑，分別通過其它管線在第1擠出機前端附近注入上述樹脂中。
所得的泡沫體的泡沫體密度為30千克/米3，厚度方向平均泡孔直徑為0.19毫米，寬度方向平均泡孔直徑為0.19毫米，長度方向平均泡孔直徑為0.20毫米，泡孔各向異性率為0.98。而且，具有大泡孔和小泡孔混存的泡孔結(jié)構(gòu)，小泡孔的面積占有率為40％。所得泡沫體的導(dǎo)熱系數(shù)為0.027瓦/米·開，燃燒性滿足JIS A9511的標準。也就是說獲得了同時具有符合JIS A 9511規(guī)定的第3種擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板規(guī)格的絕熱性和阻燃性的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體。
實施例A5使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作為聚苯乙烯樹脂，對1-00份聚苯乙烯樹脂干摻混以下物質(zhì)3.5份HBCD、3份異氰尿酸、1份磷酸三苯酯、1份膨潤土、0.1份無水二氧化硅、0.1份滑石和0.25份硬脂酸鋇，將所得的樹脂混合物供應(yīng)到串聯(lián)型擠出機中。將供應(yīng)到第1擠出機的樹脂混合物加熱到約200℃使之熔化，并進行增塑和捏合，然后在與之相連的第2擠出機、還有冷卻機中將該樹脂冷卻到約110-130℃，通過設(shè)在冷卻機前端的模頭將該樹脂擠出到大氣中，由成形模具和成形輥獲得斷面形狀為厚度約60毫米、寬度約1000毫米的擠出泡沫板。此時，用由相對于100份聚苯乙烯樹脂為5份的異丁烷、1.3份的二甲醚和0.9份水(相對于100％發(fā)泡劑，異丁烷為69％，二甲醚為18％，水為13％)形成的發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑，分別通過其它管線在第1擠出機前端附近注入上述樹脂中。
所得的泡沫體的泡沫體密度為33千克/米3，厚度方向平均泡孔直徑為0.16毫米，寬度方向平均泡孔直徑為0.17毫米，長度方向平均泡孔直徑為0.19毫米，泡孔各向異性率為0.93。而且，具有大泡孔和小泡孔混存的泡孔結(jié)構(gòu)，小泡孔的面積占有率為50％。所得泡沫體的導(dǎo)熱系數(shù)為0.026瓦/米·開，燃燒性滿足JIS A9511的標準。也就是說獲得了同時具有符合JIS A 9511規(guī)定的第3種擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板規(guī)格的絕熱性和阻燃性的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體。
實施例A6使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作為聚苯乙烯樹脂，對100份聚苯乙烯樹脂干摻混以下物質(zhì)3份HBCD、3份作為含氮化合物的異氰尿酸二(2-羧基乙基)酯、1份磷酸三苯酯、1份膨潤土、0.1份無水二氧化硅、0.1份滑石和0.25份硬脂酸鋇，將所得的樹脂混合物供應(yīng)到串聯(lián)型擠出機中。將供應(yīng)到第1擠出機的樹脂混合物加熱到約200℃使之熔化，并進行增塑和捏合，然后在與之相連的第2擠出機、還有冷卻機中將該樹脂冷卻到約110-130℃，通過設(shè)在冷卻機前端的模頭將該樹脂擠出到大氣中，由成形模具和成形輥獲得斷面形狀為厚度約60毫米、寬度約1000毫米的擠出泡沫板。此時，用由相對于100份聚苯乙烯樹脂為4份的異丁烷、2份的二甲醚和1份水(相對于100％發(fā)泡劑，異丁烷為57％，二甲醚為29％，水為14％)形成的發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑，分別通過其它管線在第1擠出機前端附近注入上述樹脂中。
所得的泡沫體的泡沫體密度為31千克/米3，厚度方向平均泡孔直徑為0.21毫米，寬度方向平均泡孔直徑為0.22毫米，長度方向平均泡孔直徑為0.24毫米，泡孔各向異性率為0.94。而且，具有大泡孔和小泡孔混存的泡孔結(jié)構(gòu)，小泡孔的面積占有率為35％。所得泡沫體的導(dǎo)熱系數(shù)為0.028瓦/米·開，燃燒性滿足JIS A9511的標準。也就是說獲得了同時具有符合JIS A 9511規(guī)定的第3種擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板規(guī)格的絕熱性和阻燃性的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體。
實施例A7使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作為聚苯乙烯樹脂，對100份聚苯乙烯樹脂干摻混以下物質(zhì)3.5份HBCD、2份三氧化硼、0.5份滑石和0.25份硬脂酸鋇，將所得的樹脂混合物供應(yīng)到串聯(lián)型擠出機中。將供應(yīng)到第1擠出機的樹脂混合物加熱到約220℃使之熔化，并進行增塑和捏合，然后在與之相連的第2擠出機、還有冷卻機中將該樹脂冷卻到約110-130℃，通過設(shè)在冷卻機前端的模頭將該樹脂擠出到大氣中，由成形模具和成形輥獲得斷面形狀為厚度約40毫米、寬度約1000毫米的擠出泡沫板。此時，用由相對于100份聚苯乙烯樹脂為4份的異丁烷和2份的二甲醚(相對于100％發(fā)泡劑，異丁烷為67％，二甲醚為33％)形成的發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑，分別通過其它管線在第1擠出機前端附近注入上述樹脂中。
所得的泡沫體的泡沫體密度為33千克/米3，厚度方向平均泡孔直徑為0.25毫米，寬度方向平均泡孔直徑為0.33毫米，長度方向平均泡孔直徑為0.34毫米，泡孔各向異性率為0.82。所得泡沫體的導(dǎo)熱系數(shù)為0.028瓦/米·開，燃燒性滿足JIS A 9511的標準。也就是說獲得了同時具有符合JIS A 9511規(guī)定的第3種擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板規(guī)格的絕熱性和阻燃性的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體。
實施例A8使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作為聚苯乙烯樹脂，對100份聚苯乙烯樹脂干摻混以下物質(zhì)3.5份HBCD、3份異氰尿酸、0.5滑石和0.25份硬脂酸鋇，將所得的樹脂混合物供應(yīng)到串聯(lián)型擠出機中。將供應(yīng)到第1擠出機的樹脂混合物加熱到約200℃使之熔化，并進行增塑和捏合，然后在與之相連的第2擠出機、還有冷卻機中將該樹脂冷卻到約110-130℃，通過設(shè)在冷卻機前端的模頭將該樹脂擠出到大氣中，由成形模具和成形輥獲得斷面形狀為厚度約40毫米、寬度約1000毫米的擠出泡沫板。此時，用由相對于100份聚苯乙烯樹脂為5份的異丁烷和2.3份的二甲醚(相對于100％發(fā)泡劑，異丁烷為68％，二甲醚為32％)形成的發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑，分別通過其它管線在第1擠出機前端附近注入上述樹脂中。
所得的泡沫體的泡沫體密度為36千克/米3，厚度方向平均泡孔直徑為0.25毫米，寬度方向平均泡孔直徑為0.35毫米，長度方向平均泡孔直徑為0.33毫米，泡孔各向異性率為0.81。所得泡沫體的導(dǎo)熱系數(shù)為0.027瓦/米·開，燃燒性滿足JIS A 9511的標準。也就是說獲得了同時具有符合JIS A 9511規(guī)定的第3種擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板規(guī)格的絕熱性和阻燃性的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體。
實施例A9使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作為聚苯乙烯樹脂，對100份聚苯乙烯樹脂干摻混以下物質(zhì)3份HBCD、2份三氧化硼、1.5份滑石和0.25份硬脂酸鋇，將所得的樹脂混合物供應(yīng)到串聯(lián)型擠出機中。將供應(yīng)到第1擠出機的樹脂混合物加熱到約200℃使之熔化，并進行增塑和捏合，然后在與之相連的第2擠出機、還有冷卻機中將該樹脂冷卻到約110-130℃，通過設(shè)在冷卻機前端的模頭將該樹脂擠出到大氣中，由成形模具和成形輥獲得斷面形狀為厚度約40毫米、寬度約1000毫米的擠出泡沫板。此時，用由相對于100份聚苯乙烯樹脂為4.5份的異丁烷和3份的氯甲烷(相對于100％發(fā)泡劑，異丁烷為64％、氯甲烷為36％)形成的發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑，分別通過其它管線在第1擠出機前端附近注入上述樹脂中。
所得的泡沫體的泡沫體密度為35千克/米3，厚度方向平均泡孔直徑為0.24毫米，寬度方向平均泡孔直徑為0.34毫米，長度方向平均泡孔直徑為0.35毫米，泡孔各向異性率為0.79。所得泡沫體的導(dǎo)熱系數(shù)為0.028瓦/米·開，燃燒性滿足JIS A 9511的標準。也就是說獲得了同時具有符合JIS A 9511規(guī)定的第3種擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板規(guī)格的絕熱性和阻燃性的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體。
實施例A10使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作為聚苯乙烯樹脂，對100份聚苯乙烯樹脂干摻混以下物質(zhì)3.5份HBCD、2.5份三氧化硼、1.5份滑石和0.25份硬脂酸鋇，將所得的樹脂混合物供應(yīng)到串聯(lián)型擠出機中。將供應(yīng)到第1擠出機的樹脂混合物加熱到約200℃使之熔化，并進行增塑和捏合，然后在與之相連的第2擠出機、還有冷卻機中將該樹脂冷卻到約110-130℃，通過設(shè)在冷卻機前端的模頭將該樹脂擠出到大氣中，由成形模具和成形輥獲得斷面形狀為厚度約40毫米、寬度約1000毫米的擠出泡沫板。此時，用由相對于100份聚苯乙烯樹脂為5份的異丁烷和3.5份的氯甲烷(相對于100％發(fā)泡劑，異丁烷為58％、氯甲烷為42％)形成的發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑，分別通過其它管線在第1擠出機前端附近注入上述樹脂中。
所得的泡沫體的泡沫體密度為36千克/米3，厚度方向平均泡孔直徑為0.28毫米，寬度方向平均泡孔直徑為0.35毫米，長度方向平均泡孔直徑為0.36毫米，泡孔各向異性率為0.85。所得泡沫體的導(dǎo)熱系數(shù)為0.027瓦/米·開，燃燒性滿足JIS A 9511的標準。也就是說獲得了同時具有符合JIS A 9511規(guī)定的第3種擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板規(guī)格的絕熱性和阻燃性的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體。
實施例A11使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作為聚苯乙烯樹脂，對100份聚苯乙烯樹脂干摻混以下物質(zhì)3.5份HBCD、3份異氰尿酸、1份磷酸三苯酯、1.5份滑石和0.25份硬脂酸鋇，將所得的樹脂混合物供應(yīng)到串聯(lián)型擠出機中。將供應(yīng)到第1擠出機的樹脂混合物加熱到約200℃使之熔化，并進行增塑和捏合，然后在與之相連的第2擠出機、還有冷卻機中將該樹脂冷卻到約110-130℃，通過設(shè)在冷卻機前端的模頭將該樹脂擠出到大氣中，由成形模具和成形輥獲得斷面形狀為厚度約40毫米、寬度約1000毫米的擠出泡沫板。此時，用由相對于100份聚苯乙烯樹脂為4.5份的異丁烷和2.5份的氯甲烷(相對于100％發(fā)泡劑，異丁烷為64％、氯甲烷為36％)形成的發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑，分別通過其它管線在第1擠出機前端附近注入上述樹脂中。
所得的泡沫體的泡沫體密度為35千克/米3，厚度方向平均泡孔直徑為0.23毫米，寬度方向平均泡孔直徑為0.32毫米，長度方向平均泡孔直徑為0.33毫米，泡孔各向異性率為0.79。所得泡沫體的導(dǎo)熱系數(shù)為0.028瓦/米·開，燃燒性滿足JIS A 9511的標準。也就是說獲得了同時具有符合JIS A 9511規(guī)定的第3種擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板規(guī)格的絕熱性和阻燃性的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體。
實施例A12使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作為聚苯乙烯樹脂，對100份聚苯乙烯樹脂干摻混以下物質(zhì)3.5份HBCD、3份作為分子中有氮原子的磷系阻燃劑的多磷酸銨、0.5份滑石和0.25份硬脂酸鋇，將所得的樹脂混合物供應(yīng)到串聯(lián)型擠出機中。將供應(yīng)到第1擠出機的樹脂混合物加熱到約200℃使之熔化，并進行增塑和捏合，然后在與之相連的第2擠出機、還有冷卻機中將該樹脂冷卻到約110-130℃，通過設(shè)在冷卻機前端的模頭將該樹脂擠出到大氣中，由成形模具和成形輥獲得斷面形狀為厚度約40毫米、寬度約1000毫米的擠出泡沫板。此時，用由相對于100份聚苯乙烯樹脂為5份的異丁烷和3份的二甲醚(相對于100％發(fā)泡劑，異丁烷為63％，二甲醚為37％)形成的發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑，分別通過其它管線在第1擠出機前端附近注入上述樹脂中。
所得的泡沫體的泡沫體密度為34千克/米3，厚度方向平均泡孔直徑為0.25毫米，寬度方向平均泡孔直徑為0.28毫米，長度方向平均泡孔直徑為0.29毫米，泡孔各向異性率為0.92。所得泡沫體的導(dǎo)熱系數(shù)為0.028瓦/米·開，燃燒性滿足JIS A 9511的標準。也就是說獲得了同時具有符合JIS A 9511規(guī)定的第3種擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板規(guī)格的絕熱性和阻燃性的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體。
實施例A13使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作為聚苯乙烯樹脂，對100份聚苯乙烯樹脂干摻混以下物質(zhì)3份HBCD、4份作為四唑化合物的5，5’-二(四唑)二胍鹽(東洋化成工業(yè)(株)制，BHT-2GAD)(表1中簡稱為四唑)、0.5份滑石和0.25份硬脂酸鋇，將所得的樹脂混合物供應(yīng)到串聯(lián)型擠出機中。將供應(yīng)到第1擠出機的樹脂混合物加熱到約200℃使之熔化，并進行增塑和捏合，然后在與之相連的第2擠出機、還有冷卻機中將該樹脂冷卻到約110-130℃，通過設(shè)在冷卻機前端的模頭將該樹脂擠出到大氣中，由成形模具和成形輥獲得斷面形狀為厚度約40毫米、寬度約1000毫米的擠出泡沫板。此時，用由相對于100份聚苯乙烯樹脂為4份的異丁烷和4份的二甲醚(相對于100％發(fā)泡劑，異丁烷為50％，二甲醚為50％)形成的發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑，分別通過其它管線在第1擠出機前端附近注入上述樹脂中。
所得的泡沫體的泡沫體密度為34千克/米3，厚度方向平均泡孔直徑為0.24毫米，寬度方向平均泡孔直徑為0.34毫米，長度方向平均泡孔直徑為0.33毫米，泡孔各向異性率為0.80。所得泡沫體的導(dǎo)熱系數(shù)為0.028瓦/米·開，燃燒性滿足JIS A 9511的標準。也就是說獲得了同時具有符合JIS A 9511規(guī)定的第3種擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板規(guī)格的絕熱性和阻燃性的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體。
實施例A14使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作為聚苯乙烯樹脂，對100份聚苯乙烯樹脂干摻混以下物質(zhì)3份HBCD、2份作為金屬硼酸鹽的硼酸鋅、0.5份滑石和0.25份硬脂酸鋇，將所得的樹脂混合物供應(yīng)到串聯(lián)型擠出機中。將供應(yīng)到第1擠出機的樹脂混合物加熱到約200℃使之熔化，并進行增塑和捏合，然后在與之相連的第2擠出機、還有冷卻機中將該樹脂冷卻到約110-130℃，通過設(shè)在冷卻機前端的模頭將該樹脂擠出到大氣中，由成形模具和成形輥獲得斷面形狀為厚度約40毫米、寬度約1000毫米的擠出泡沫板。此時，用由相對于100份聚苯乙烯樹脂為4份的異丁烷和4份的二甲醚(相對于100％發(fā)泡劑，異丁烷為50％，二甲醚為50％)形成的發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑，分別通過其它管線在第1擠出機前端附近注入上述樹脂中。
所得的泡沫體的泡沫體密度為34千克/米3，厚度方向平均泡孔直徑為0.26毫米，寬度方向平均泡孔直徑為0.34毫米，長度方向平均泡孔直徑為0.32毫米，泡孔各向異性率為0.85。所得泡沫體的導(dǎo)熱系數(shù)為0.028瓦/米·開，燃燒性滿足JIS A 9511的標準。也就是說獲得了同時具有符合JIS A 9511規(guī)定的第3種擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板規(guī)格的絕熱性和阻燃性的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體。
比較例A1使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作為聚苯乙烯樹脂，對100份聚苯乙烯樹脂干摻混以下物質(zhì)3.5份HBCD、2份三氧化硼、0.1份滑石和0.25份硬脂酸鋇，將所得的樹脂混合物供應(yīng)到串聯(lián)型擠出機中。將供應(yīng)到第1擠出機的樹脂混合物加熱到約200℃使之熔化，并進行增塑和捏合，然后在與之相連的第2擠出機、還有冷卻機中將該樹脂冷卻到約110-130℃，通過設(shè)在冷卻機前端的模頭將該樹脂擠出到大氣中，由成形模具和成形輥獲得斷面形狀為厚度約40毫米、寬度約1000毫米的擠出泡沫板。此時，用由相對于100份聚苯乙烯樹脂為4份的異丁烷和2份的二甲醚(相對于100％發(fā)泡劑，異丁烷為67％，二甲醚為33％)形成的發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑，分別通過其它管線在第1擠出機前端附近注入上述樹脂中。
所得的泡沫體的泡沫體密度為33千克/米3，厚度方向平均泡孔直徑為0.35毫米，寬度方向平均泡孔直徑為0.37毫米，長度方向平均泡孔直徑為0.46毫米，泡孔各向異性率為0.90。所得泡沫體的燃燒性雖然滿足JIS A 9511的標準，但導(dǎo)熱系數(shù)為0.029瓦/米·開，不滿足JIS A 9511規(guī)定的第3種擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板的規(guī)格。
比較例A2使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作為聚苯乙烯樹脂，對100份聚苯乙烯樹脂干摻混以下物質(zhì)3.5份HBCD、2份三氧化硼、0.5份滑石和0.25份硬脂酸鋇，將所得的樹脂混合物供應(yīng)到串聯(lián)型擠出機中。將供應(yīng)到第1擠出機的樹脂混合物加熱到約200℃使之熔化，并進行增塑和捏合，然后在與之相連的第2擠出機、還有冷卻機中將該樹脂冷卻到約110-130℃，通過設(shè)在冷卻機前端的模頭將該樹脂擠出到大氣中，由成形模具和成形輥獲得斷面形狀為厚度約60毫米、寬度約1000毫米的擠出泡沫板。此時，用由相對于100份聚苯乙烯樹脂為4份的異丁烷和2份的二甲醚(相對于100％發(fā)泡劑，異丁烷為67％，二甲醚為33％)形成的發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑，分別通過其它管線在第1擠出機前端附近注入上述樹脂中。
所得的泡沫體的泡沫體密度為34千克/米3，厚度方向平均泡孔直徑為0.25毫米，寬度方向平均泡孔直徑為0.19毫米，長度方向平均泡孔直徑為0.18毫米，泡孔各向異性率為1.22。所得泡沫體的燃燒性雖然滿足JIS A 9511的標準，但導(dǎo)熱系數(shù)為0.031瓦/米·開，不滿足JIS A 9511規(guī)定的第3種擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板的規(guī)格。
比較例A3使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作為聚苯乙烯樹脂，對100份聚苯乙烯樹脂干摻混以下物質(zhì)3.5份HBCD、3份異氰尿酸、1份磷酸三苯酯、0.5份滑石和0.25份硬脂酸鋇，將所得的樹脂混合物供應(yīng)到串聯(lián)型擠出機中。將供應(yīng)到第1擠出機的樹脂混合物加熱到約200℃使之熔化，并進行增塑和捏合，然后在與之相連的第2擠出機、還有冷卻機中將該樹脂冷卻到約110-130℃，通過設(shè)在冷卻機前端的模頭將該樹脂擠出到大氣中，由成形模具和成形輥獲得斷面形狀為厚度約50毫米、寬度約1000毫米的擠出泡沫板。此時，用由相對于100份聚苯乙烯樹脂為4.5份的異丁烷和2.5份的氯甲烷(相對于100％發(fā)泡劑，異丁烷為64％，氯甲烷為36％)形成的發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑，分別通過其它管線在第1擠出機前端附近注入上述樹脂中。
所得的泡沫體的泡沫體密度為35千克/米3，厚度方向平均泡孔直徑為0.41毫米，寬度方向平均泡孔直徑為0.45毫米，長度方向平均泡孔直徑為0.47毫米，泡孔各向異性率為0.93。所得泡沫體的燃燒性雖然滿足JIS A 9511的標準，但導(dǎo)熱系數(shù)為0.030瓦/米·開，不滿足JIS A 9511規(guī)定的第3種擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板的規(guī)格。
比較例A4使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作為聚苯乙烯樹脂，對100份聚苯乙烯樹脂干摻混以下物質(zhì)3份異氰尿酸、1份磷酸三苯酯、1.5份滑石和0.25份硬脂酸鋇，將所得的樹脂混合物供應(yīng)到串聯(lián)型擠出機中。將供應(yīng)到第1擠出機的樹脂混合物加熱到約200℃使之熔化，并進行增塑和捏合，然后在與之相連的第2擠出機、還有冷卻機中將該樹脂冷卻到約110-130℃，通過設(shè)在冷卻機前端的模頭將該樹脂擠出到大氣中，由成形模具和成形輥獲得斷面形狀為厚度約60毫米、寬度約1000毫米的擠出泡沫板。此時，用由相對于100份聚苯乙烯樹脂為4.5份的異丁烷和2.5份的氯甲烷(相對于100％發(fā)泡劑，異丁烷為64％，氯甲烷為36％)形成的發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑，分別通過其它管線在第1擠出機前端附近注入上述樹脂中。
所得的泡沫體的泡沫體密度為36千克/米3，厚度方向平均泡孔直徑為0.24毫米，寬度方向平均泡孔直徑為0.17毫米，長度方向平均泡孔直徑為0.18毫米，泡孔各向異性率為1.23。所得泡沫體的燃燒性雖然滿足JIS A 9511的標準，但導(dǎo)熱系數(shù)為0.031瓦/米·開，不滿足JIS A 9511規(guī)定的第3種擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板的規(guī)格。
比較例A5使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作為聚苯乙烯樹脂，對100份聚苯乙烯樹脂干摻混以下物質(zhì)3.5份HBCD、0.5份滑石和0.25份硬脂酸鋇，將所得的樹脂混合物供應(yīng)到串聯(lián)型擠出機中。將供應(yīng)到第1擠出機的樹脂混合物加熱到約200℃使之熔化，并進行增塑和捏合，然后在與之相連的第2擠出機、還有冷卻機中將該樹脂冷卻到約110-130℃，通過設(shè)在冷卻機前端的模頭將該樹脂擠出到大氣中，由成形模具和成形輥獲得斷面形狀為厚度約40毫米、寬度約1000毫米的擠出泡沫板。此時，用由相對于100份聚苯乙烯樹脂為4份的異丁烷和2份的二甲醚(相對于100％發(fā)泡劑，異丁烷為67％，二甲醚為36％)形成的發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑，分別通過其它管線在第1擠出機前端附近注入上述樹脂中。
所得的泡沫體的泡沫體密度為34千克/米3，厚度方向平均泡孔直徑為0.23毫米，寬度方向平均泡孔直徑為0.31毫米，長度方向平均泡孔直徑為0.33毫米，泡孔各向異性率為0.80。所得泡沫體導(dǎo)熱系數(shù)為0.028瓦/米·開，雖然滿足JIS A9511規(guī)定的第3種擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板的規(guī)格，但燃燒性不滿足JIS A 9511的標準。
上述實施例A1-A14和比較例A1-A5所得的結(jié)果總結(jié)于表1。
表1

實施例B1-B10和比較例B1-B3這些實施例和比較例是第2發(fā)明的實施例和比較例。
用以下方法求得作為所得泡沫體特性的泡沫體密度、泡沫體上層20％部分的密度、泡沫體下層20％部分的密度、泡沫體彎曲強度、皮層狀態(tài)。如果沒有特別指明，各特性的測定都是對剛制造好的泡沫體進行的。并且，用和實施例A1-A4相同的方法求出發(fā)泡劑殘留量、泡沫體燃燒性、泡沫體導(dǎo)熱系數(shù)、泡沫體各方向(厚度方向、寬度方向和長度方向)的平均泡孔直徑、泡孔各向異性率和小泡孔的面積占有率。
(1)泡沫體密度(千克/米3)用下式求出泡沫體的密度，以換算為千克/米3的單位表示。
泡沫體密度(克/厘米3)＝泡沫體重量(克)/泡沫體體積(厘米3)本測定中，在泡沫體(厚度20-100毫米，寬度910-1000毫米)的寬度方向兩端和寬度方向中心部分的位置取樣，取得試樣大小為厚×寬300毫米×長300毫米的泡沫體，由上式求出各試樣的密度，取3點的平均值作為泡沫體的總密度。
(2)泡沫體上層20％部分的密度(千克/米3)泡沫體上層20％部分的密度由下式求得，以換算為千克/米3的單位表示。
泡沫體上層20％部分的密度(克/厘米3)＝泡沫體上層20％部分的重量(克)/泡沫體上層20％部分的體積(厘米3)本測定中，分別從上述(1)中測定泡沫體總密度的3點試樣切下泡沫體上層20％的部分，由上式求出其密度，以3點的平均值作為泡沫體上層20％部分的密度。
(3)泡沫體下層20％部分的密度(千克/米3)泡沫體下層20％部分的密度由下式求得，以換算為千克/米3的單位表示。
泡沫體下層20％部分的密度(克/厘米3)＝泡沫體下層20％部分的重量(克)/泡沫體下層20％部分的體積(厘米3)本測定中，分別從上述(1)中測定泡沫體總密度的3點試樣切下泡沫體下層20％的部分，由上式求出其密度，以3點的平均值作為泡沫體下層20％部分的密度。
(4)泡沫體彎曲強度(牛/厘米2)按照JIS A 9511(擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板)進行測量。測量是對制造后經(jīng)14天的泡沫體進行的。
(5)皮層狀態(tài)用肉眼觀察泡沫體的表面，按以下標準進行評價。
○泡沫體表面形成沒有裂紋、龜裂、凹陷的平滑且表面狀態(tài)良好的皮層。
×泡沫體表面有裂紋、龜裂、凹陷的表面狀態(tài)粗糙的泡沫體。
實施例B1使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作為聚苯乙烯樹脂，對100份聚苯乙烯樹脂干摻混以下物質(zhì)3.5份的作為鹵素系阻燃劑的六溴環(huán)十二烷(以下簡稱為HBCD)、3份作為含氮化合物的異氰尿酸(四國化成(株)制，商品名ICA-P)、1份作為磷酸酯類化合物的磷酸三苯酯(味之素(株)制，TPP)、1份膨潤土(豐順礦業(yè)(株)制，商品名BENGEL 23)、0.1份作為帶有多個羥基的無機粉末的無水二氧化硅(日本Aerosil(株)制，商品名AEROSIL)、0.1份作為成核劑的滑石和0.25份作為潤滑劑的硬脂酸鋇，將所得的樹脂混合物供應(yīng)到串聯(lián)型擠出機中。將供應(yīng)到第1擠出機的樹脂混合物加熱到約200℃使之熔化，并進行增塑和捏合，然后在與之相連的第2擠出機、還有冷卻機中將該樹脂冷卻到約110-130℃，通過設(shè)在冷卻機前端的模頭將該樹脂擠出到大氣中，由成形模具和成形輥獲得斷面形狀為厚度約50毫米、寬度約1000毫米的擠出泡沫板。成形模具的溫度設(shè)定比發(fā)泡時的樹脂溫度約低80℃。此時，用由相對于100份聚苯乙烯樹脂為4份的異丁烷、1.6份的二甲醚和0.9份水(相對于100％發(fā)泡劑，異丁烷為62％，二甲醚為25％，水為13％)形成的發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑，分別通過其它管線在第1擠出機前端附近注入上述樹脂中。
所得的泡沫體是泡沫體總密度為37.4千克/米3、泡沫體上層20％部分的密度為41.3千克/米3、泡沫體下層20％部分的密度為40.9千克/米3的皮層狀態(tài)良好的泡沫體。并且，厚度方向平均泡孔直徑為0.22毫米，寬度方向平均泡孔直徑為0.22毫米，長度方向平均泡孔直徑為0.21毫米，泡孔各向異性率為1.02。具有大泡孔和小泡孔混存的泡孔結(jié)構(gòu)，小泡孔的面積占有率為35％。所得泡沫體的導(dǎo)熱系數(shù)為0.026瓦/米·開，彎曲強度為69牛/厘米2，燃燒性滿足JIS A 9511的標準。也就是說獲得了同時具有符合JIS A 9511規(guī)定的第3種擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板規(guī)格的絕熱性和阻燃性以及彎曲強度的附有皮層的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體。
實施例B2將實施例B1的附有皮層的泡沫體的上下面削薄，精加工成與混凝土等粘附性良好的切削面，獲得斷面形狀為厚度約40毫米、寬度約1000毫米的擠出泡沫板。
所得的泡沫體是泡沫體總密度為34.5千克/米3、泡沫體上層20％部分的密度為36.3千克/米3、泡沫體下層20％部分的密度為36.2千克/米3的泡沫體。并且，厚度方向平均泡孔直徑為0.22毫米，寬度方向平均泡孔直徑為0.22毫米，長度方向平均泡孔直徑為0.21毫米，泡孔各向異性率為1.02。具有大泡孔和小泡孔混存的泡孔結(jié)構(gòu)，小泡孔的面積占有率為35％。所得泡沫體的導(dǎo)熱系數(shù)為0.027瓦/米·開，彎曲強度為64牛/厘米2，燃燒性滿足JIS A 9511的標準。也就是說獲得了同時具有符合JIS A 9511規(guī)定的第3種擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板規(guī)格的絕熱性和阻燃性以及彎曲強度的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體。
實施例B3使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作為聚苯乙烯樹脂，對100份聚苯乙烯樹脂干摻混以下物質(zhì)3.5份HBCD、3份異氰尿酸、1份磷酸三苯酯、1份膨潤土、0.1份無水二氧化硅、0.1份滑石和0.25份硬脂酸鋇，將所得的樹脂混合物供應(yīng)到串聯(lián)型擠出機中。將供應(yīng)到第1擠出機的樹脂混合物加熱到約200℃使之熔化，并進行增塑和捏合，然后在與之相連的第2擠出機、還有冷卻機中將該樹脂冷卻到約110-130℃，通過設(shè)在冷卻機前端的模頭將該樹脂擠出到大氣中，由成形模具和成形輥獲得斷面形狀為厚度約50毫米、寬度約1000毫米的擠出泡沫板。成形時成形模具的溫度設(shè)定比發(fā)泡時的樹脂溫度約低80℃。此時，用由相對于100份聚苯乙烯樹脂為4份的異丁烷、1.3份的二甲醚和0.8份水(相對于100％發(fā)泡劑，異丁烷為66％，二甲醚為21％，水為13％)形成的發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑，分別通過其它管線在第1擠出機前端附近注入上述樹脂中。
所得的泡沫體是泡沫體總密度為35.3千克/米3、泡沫體上層20％部分的密度為39.9千克/米3、泡沫體下層20％部分的密度為39.6千克/米3的皮層狀態(tài)良好的泡沫體。并且，厚度方向平均泡孔直徑為0.17毫米，寬度方向平均泡孔直徑為0.19毫米，長度方向平均泡孔直徑為0.19毫米，泡孔各向異性率為0.93。具有大泡孔和小泡孔混存的泡孔結(jié)構(gòu)，小泡孔的面積占有率為45％。所得泡沫體的導(dǎo)熱系數(shù)為0.026瓦/米·開，彎曲強度為66牛/厘米2，燃燒性滿足JIS A 9511的標準。也就是說獲得了同時具有符合JIS A 9511規(guī)定的第3種擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板規(guī)格的絕熱性和阻燃性以及彎曲強度的附有皮層的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體。
實施例B4將實施例B3的附有皮層的泡沫體的上下面削薄，精加工成與混凝土等粘附性良好的切削面，獲得斷面形狀為厚度約40毫米、寬度約1000毫米的擠出泡沫板。
所得的泡沫體是泡沫體總密度為32.1千克/米3、泡沫體上層20％部分的密度為34.5千克/米3、泡沫體下層20％部分的密度為34.3千克/米3的泡沫體。并且，厚度方向平均泡孔直徑為0.17毫米，寬度方向平均泡孔直徑為0.19毫米，長度方向平均泡孔直徑為0.19毫米，泡孔各向異性率為0.93。具有大泡孔和小泡孔混存的泡孔結(jié)構(gòu)，小泡孔的面積占有率為45％。所得泡沫體的導(dǎo)熱系數(shù)為0.027瓦/米·開，彎曲強度為63牛/厘米2，燃燒性滿足JIS A 9511的標準。也就是說獲得了同時具有符合JIS A 9511規(guī)定的第3種擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板規(guī)格的絕熱性和阻燃性以及彎曲強度的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體。
實施例B5使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作為聚苯乙烯樹脂，對100份聚苯乙烯樹脂干摻混以下物質(zhì)3份HBCD、3份作為含氮化合物的異氰尿酸二(2-羧基乙基)酯、1份磷酸三苯酯、1份膨潤土、0.1份無水二氧化硅、0.1份滑石和0.25份硬脂酸鋇，將所得的樹脂混合物供應(yīng)到串聯(lián)型擠出機中。將供應(yīng)到第1擠出機的樹脂混合物加熱到約200℃使之熔化，并進行增塑和捏合，然后在與之相連的第2擠出機、還有冷卻機中將該樹脂冷卻到約110-130℃，通過設(shè)在冷卻機前端的模頭將該樹脂擠出到大氣中，由成形模具和成形輥獲得斷面形狀為厚度約40毫米、寬度約1000毫米的擠出泡沫板。成形時成形模具的溫度設(shè)定比發(fā)泡時的樹脂溫度約低80℃。此時，用由相對于100份聚苯乙烯樹脂為4份的異丁烷、2份的二甲醚和1份水(相對于100％發(fā)泡劑，異丁烷為57％，二甲醚為29％，水為14％)形成的發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑，分別通過其它管線在第1擠出機前端附近注入上述樹脂中。
所得的泡沫體是泡沫體總密度為36.4千克/米3、泡沫體上層20％部分的密度為40.2千克/米3、泡沫體下層20％部分的密度為40.8千克/米3的皮層狀態(tài)良好的泡沫體。并且，厚度方向平均泡孔直徑為0.20毫米，寬度方向平均泡孔直徑為0.21毫米，長度方向平均泡孔直徑為0.23毫米，泡孔各向異性率為0.94。具有大泡孔和小泡孔混存的泡孔結(jié)構(gòu)，小泡孔的面積占有率為35％。所得泡沫體的導(dǎo)熱系數(shù)0.027瓦/米·開，彎曲強度為70牛/厘米2，燃燒性滿足JIS A 9511的標準。也就是說獲得了同時具有符合JIS A 9511規(guī)定的第3種擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板規(guī)格的絕熱性和阻燃性以及彎曲強度的附有皮層的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體。
實施例B6使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作為聚苯乙烯樹脂，對100份聚苯乙烯樹脂干摻混以下物質(zhì)3.5份HBCD、2份三氧化硼、0.5份滑石和0.25份硬脂酸鋇，將所得的樹脂混合物供應(yīng)到串聯(lián)型擠出機中。將供應(yīng)到第1擠出機的樹脂混合物加熱到約220℃使之熔化，并進行增塑和捏合，然后在與之相連的第2擠出機、還有冷卻機中將該樹脂冷卻到約110-130℃，通過設(shè)在冷卻機前端的模頭將該樹脂擠出到大氣中，由成形模具和成形輥獲得斷面形狀為厚度約30毫米、寬度約1000毫米的擠出泡沫板。成形時成形模具的溫度設(shè)定比發(fā)泡時的樹脂溫度約低80℃。此時，用由相對于100份聚苯乙烯樹脂為4份的異丁烷和2份的二甲醚(相對于100％發(fā)泡劑，異丁烷為67％，二甲醚為33％)形成的發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑，分別通過其它管線在第1擠出機前端附近注入上述樹脂中。
所得的泡沫體是泡沫體總密度為35.9千克/米3、泡沫體上層20％部分的密度為43.5千克/米3、泡沫體下層20％部分的密度為43.6千克/米3的皮層狀態(tài)良好的泡沫體。并且，厚度方向平均泡孔直徑為0.24毫米，寬度方向平均泡孔直徑為0.32毫米，長度方向平均泡孔直徑為0.34毫米，泡孔各向異性率為0.81。所得泡沫體的導(dǎo)熱系數(shù)為0.026瓦/米·開，彎曲強度為74牛/厘米2，燃燒性滿足JIS A 9511的標準。也就是說獲得了同時具有符合JIS A 9511規(guī)定的第3種擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板規(guī)格的絕熱性和阻燃性以及彎曲強度的附有皮層的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體。
實施例B7使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作為聚苯乙烯樹脂，對100份聚苯乙烯樹脂干摻混以下物質(zhì)3.5份HBCD、3份作為分子中有氮原子的磷系阻燃劑的多磷酸銨、0.5份滑石和0.25份硬脂酸鋇，將所得的樹脂混合物供應(yīng)到串聯(lián)型擠出機中。將供應(yīng)到第1擠出機的樹脂混合物加熱到約200℃使之熔化，并進行增塑和捏合，然后在與之相連的第2擠出機、還有冷卻機中將該樹脂冷卻到約110-130℃，通過設(shè)在冷卻機前端的模頭將該樹脂擠出到大氣中，由成形模具和成形輥獲得斷面形狀為厚度約40毫米、寬度約1000毫米的擠出泡沫板。成形時成形模具的溫度設(shè)定比發(fā)泡時的樹脂溫度約低80℃。此時，用由相對于100份聚苯乙烯樹脂為5份的異丁烷和3份的二甲醚(相對于100％發(fā)泡劑，異丁烷為63％，二甲醚為37％)形成的發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑，分別通過其它管線在第1擠出機前端附近注入上述樹脂中。
所得的泡沫體是泡沫體總密度為34.2千克/米3、泡沫體上層20％部分的密度為38.2千克/米3、泡沫體下層20％部分的密度為38.1千克/米3的皮層狀態(tài)良好的泡沫體。并且，厚度方向平均泡孔直徑為0.23毫米，寬度方向平均泡孔直徑為0.24毫米，長度方向平均泡孔直徑為0.26毫米，泡孔各向異性率為0.95。所得泡沫體的導(dǎo)熱系數(shù)為0.027瓦/米·開，彎曲強度為68牛/厘米2，燃燒性滿足JIS A 9511的標準。也就是說獲得了同時具有符合JIS A 9511規(guī)定的第3種擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板規(guī)格的絕熱性和阻燃性以及彎曲強度的附有皮層的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體。
實施例B8使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作為聚苯乙烯樹脂，對100份聚苯乙烯樹脂干摻混以下物質(zhì)3份HBCD、4份作為四唑化合物的5，5’-二(四唑)二胍鹽(東洋化成工業(yè)(株)制，BHT-2GAD)(表2中簡稱為四唑)、0.5份滑石和0.25份硬脂酸鋇，將所得的樹脂混合物供應(yīng)到串聯(lián)型擠出機中。將供應(yīng)到第1擠出機的樹脂混合物加熱到約200℃使之熔化，并進行增塑和捏合，然后在與之相連的第2擠出機、還有冷卻機中將該樹脂冷卻到約110-130℃，通過設(shè)在冷卻機前端的模頭將該樹脂擠出到大氣中，由成形模具和成形輥獲得斷面形狀為厚度約50毫米、寬度約1000毫米的擠出泡沫板。成形時成形模具的溫度設(shè)定比發(fā)泡時的樹脂溫度約低80℃。此時，用由相對于100份聚苯乙烯樹脂為4份的異丁烷和4份的二甲醚(相對于100％發(fā)泡劑，異丁烷為50％，二甲醚為50％)形成的發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑，分別通過其它管線在第1擠出機前端附近注入上述樹脂中。
所得的泡沫體是泡沫體總密度為36.5千克/米3、泡沫體上層20％部分的密度為39.7千克/米3、泡沫體下層20％部分的密度為39.5千克/米3的皮層狀態(tài)良好的泡沫體。并且，厚度方向平均泡孔直徑為0.25毫米，寬度方向平均泡孔直徑為0.24毫米，長度方向平均泡孔直徑為0.23毫米，泡孔各向異性率為1.04。所得泡沫體的導(dǎo)熱系數(shù)為0.028瓦/米·開，彎曲強度為65牛/厘米2，燃燒性滿足JIS A 9511的標準。也就是說獲得了同時具有符合JIS A 9511規(guī)定的第3種擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板規(guī)格的絕熱性和阻燃性以及彎曲強度的附有皮層的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體。
實施例B9使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作為聚苯乙烯樹脂，對100份聚苯乙烯樹脂干摻混以下物質(zhì)3份HBCD、2份作為金屬硼酸鹽的硼酸鋅、0.5份滑石和0.25份硬脂酸鋇，將所得的樹脂混合物供應(yīng)到串聯(lián)型擠出機中。將供應(yīng)到第1擠出機的樹脂混合物加熱到約200℃使之熔化，并進行增塑和捏合，然后在與之相連的第2擠出機、還有冷卻機中將該樹脂冷卻到約110-130℃，通過設(shè)在冷卻機前端的模頭將該樹脂擠出到大氣中，由成形模具和成形輥獲得斷面形狀為厚度約30毫米、寬度約1000毫米的擠出泡沫板。成形時成形模具的溫度設(shè)定比發(fā)泡時的樹脂溫度約低80℃。此時，用由相對于100份聚苯乙烯樹脂為4份的異丁烷和4份的二甲醚(相對于100％發(fā)泡劑，異丁烷為50％，二甲醚為50％)形成的發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑，分別通過其它管線在第1擠出機前端附近注入上述樹脂中。
所得的泡沫體是泡沫體總密度為33.4千克/米3、泡沫體上層20％部分的密度為38.1千克/米3、泡沫體下層20％部分的密度為38.3千克/米3的皮層狀態(tài)良好的泡沫體。并且，厚度方向平均泡孔直徑為0.27毫米，寬度方向平均泡孔直徑為0.34毫米，長度方向平均泡孔直徑為0.32毫米，泡孔各向異性率為0.88。所得泡沫體的導(dǎo)熱系數(shù)為0.028瓦/米·開，彎曲強度為67牛/厘米2，燃燒性滿足JIS A 9511的標準。也就是說獲得了同時具有符合JIS A 9511規(guī)定的第3種擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板規(guī)格的絕熱性和阻燃性以及彎曲強度的附有皮層的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體。
實施例B10使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作為聚苯乙烯樹脂，對100份聚苯乙烯樹脂干摻混以下物質(zhì)3.5份HBCD、3份磷酸三苯酯、0.5份滑石和0.25份硬脂酸鋇，將所得的樹脂混合物供應(yīng)到串聯(lián)型擠出機中。將供應(yīng)到第1擠出機的樹脂混合物加熱到約200℃使之熔化，并進行增塑和捏合，然后在與之相連的第2擠出機、還有冷卻機中將該樹脂冷卻到約110-130℃，通過設(shè)在冷卻機前端的模頭將該樹脂擠出到大氣中，由成形模具和成形輥獲得斷面形狀為厚度約30毫米、寬度約1000毫米的擠出泡沫板。成形時成形模具的溫度設(shè)定比發(fā)泡時的樹脂溫度約低80℃。此時，用由相對于100份聚苯乙烯樹脂為4份的異丁烷和2份的二甲醚(相對于100％發(fā)泡劑，異丁烷為67％，二甲醚為33％)形成的發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑，分別通過其它管線在第1擠出機前端附近注入上述樹脂中。
所得的泡沫體是泡沫體總密度為37.6千克/米3、泡沫體上層20％部分的密度為42.1千克/米3、泡沫體下層20％部分的密度為42.3千克/米3的皮層狀態(tài)良好的泡沫體。并且，厚度方向平均泡孔直徑為0.29毫米，寬度方向平均泡孔直徑為0.34毫米，長度方向平均泡孔直徑為0.33毫米，泡孔各向異性率為0.91。所得泡沫體的導(dǎo)熱系數(shù)為0.027瓦/米·開，彎曲強度為69牛/厘米2，燃燒性滿足JIS A 9511的標準。也就是說獲得了同時具有符合JIS A 9511規(guī)定的第3種擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板規(guī)格的絕熱性和阻燃性以及彎曲強度的附有皮層的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體。
比較例B1使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作為聚苯乙烯樹脂，對100份聚苯乙烯樹脂干摻混以下物質(zhì)3.5份作為鹵素類阻燃劑的HBCD、3份作為含氮化合物的異氰尿酸、1份作為磷酸酯類化合物的磷酸三苯酯、1份膨潤土、0.1份無水二氧化硅、0.1份作為成核劑的滑石和0.25份作為潤滑劑的硬脂酸鋇，將所得的樹脂混合物供應(yīng)到串聯(lián)型擠出機中。將供應(yīng)到第1擠出機的樹脂混合物加熱到約200℃使之熔化，并進行增塑和捏合，然后在與之相連的第2擠出機、還有冷卻機中將該樹脂冷卻到約110-130℃，通過設(shè)在冷卻機前端的模頭將該樹脂擠出到大氣中，由成形模具和成形輥獲得斷面形狀為厚度約50毫米、寬度約1000毫米的擠出泡沫板。成形時成形模具的溫度設(shè)定為約130℃。此時，用由相對于100份聚苯乙烯樹脂為4份的異丁烷、1.6份的二甲醚和0.9份的水(相對于100％發(fā)泡劑，異丁烷為62％，二甲醚為25％，水為13％)形成的發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑，分別通過其它管線在第1擠出機前端附近注入上述樹脂中。
雖然獲得了試樣，但泡沫體表面上有許多裂縫和龜裂，所以皮層狀態(tài)粗糙。
所得的泡沫體是泡沫體總密度為37.2千克/米3、泡沫體上層20％部分的密度為38.8千克/米3、泡沫體下層20％部分的密度為38.7千克/米3的泡沫體。并且，厚度方向平均泡孔直徑為0.23毫米，寬度方向平均泡孔直徑為0.22毫米，長度方向平均泡孔直徑為0.21毫米，泡孔各向異性率為1.05。具有大泡孔和小泡孔混存的泡孔結(jié)果，小泡孔的面積占有率為35％。所得泡沫體的導(dǎo)熱系數(shù)為0.027瓦/米·開，彎曲強度為62牛/厘米2，燃燒性滿足JIS A 9511的標準。
比較例B2將比較例B1的泡沫體的上下面削薄，精加工成與混凝土等粘附性良好的切削面，獲得斷面形狀為厚度約40毫米、寬度約1000毫米的擠出泡沫板。
所得的泡沫體是泡沫體總密度為34.7千克/米3、泡沫體上層20％部分的密度為35.1千克/米3、泡沫體下層20％部分的密度為35.0千克/米3的泡沫體。并且，厚度方向平均泡孔直徑為0.23毫米，寬度方向平均泡孔直徑為0.22毫米，長度方向平均泡孔直徑為0.21毫米，泡孔各向異性率為1.05。具有大泡孔和小泡孔混存的泡孔結(jié)構(gòu)，小泡孔的面積占有率為35％。所得泡沫體的導(dǎo)熱系數(shù)為0.028瓦/米·開，彎曲強度為59牛/厘米2，燃燒性滿足JIS A 9511的標準。
比較例B3使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作為聚苯乙烯樹脂，對100份聚苯乙烯樹脂干摻混以下物質(zhì)3.5份HBCD、0.5份滑石和0.25份硬脂酸鋇，將所得的樹脂混合物供應(yīng)到串聯(lián)型擠出機中。將供應(yīng)到第1擠出機的樹脂混合物加熱到約200℃使之熔化，并進行增塑和捏合，然后在與之相連的第2擠出機、還有冷卻機中將該樹脂冷卻到約110-130℃，通過設(shè)在冷卻機前端的模頭將該樹脂擠出到大氣中，由成形模具和成形輥獲得斷面形狀為厚度約30毫米、寬度約1000毫米的擠出泡沫板。成形時成形模具的溫度設(shè)定比發(fā)泡時的樹脂溫度約低80℃。此時，用由相對于100份聚苯乙烯樹脂為4份的異丁烷和2份的二甲醚(相對于100％發(fā)泡劑，異丁烷為67％，二甲醚為36％)形成的發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑，分別通過其它管線在第1擠出機前端附近注入上述樹脂中。
所得的泡沫體是泡沫體總密度為36.2千克/米3、泡沫體上層20％部分的密度為38.9千克/米3、泡沫體下層20％部分的密度為39.1千克/米3的皮層狀態(tài)良好的泡沫體。并且，厚度方向平均泡孔直徑為0.25毫米，寬度方向平均泡孔直徑為0.31毫米，長度方向平均泡孔直徑為0.33毫米，泡孔各向異性率為0.85。所得泡沫體的導(dǎo)熱系數(shù)為0.028瓦/米·開，彎曲強度為65牛/厘米2，雖然滿足JIS A 9511規(guī)定的第3種擠出法聚苯乙烯泡沫保溫板的規(guī)格，但燃燒性不滿足JIS A 9511的標準。
上述實施例B1-B10和比較例B1-B3所得的結(jié)果總結(jié)于表2。
表2

實施例C1-C12和比較例C1-C3這些實施例和比較例是第3發(fā)明的實施例和比較例。
用以下方法檢驗作為所得泡沫體制造時操作因素的?？诓课粔毫岛湍？诓课粶魰r間。還用下述方法檢驗成形穩(wěn)定性。并且，在獲得可用于評價的試樣時，用和實施例A1-A14相同的方法求出泡沫體燃燒性、泡沫體導(dǎo)熱系數(shù)、泡沫體各方向(厚度方向、寬度方向和長度方向)的平均泡孔直徑、泡孔各向異性率和小泡孔的面積占有率。
(1)?？诓课粔毫?兆帕)擠出過程中用設(shè)置在模口部位上游側(cè)附近的壓力傳感器測量。
(2)模口部位滯留時間(秒)由下式求出?？诓课坏臉渲瑴魰r間。
t＝(W×L×H)/Qt(秒) ?？诓课惶幍臉渲瑴魰r間W(厘米) ?？诓课坏膶挾瘸叽鏛(厘米) ?？诓课坏某尚味伍L度H(厘米) ?？诓课坏拈g隙Q(厘米3/秒)樹脂體積流量此外，樹脂體積流量Q(厘米3/秒)由實測排出量Q’(千克/小時)和所用苯乙烯類樹脂的密度1.05(克/厘米3)經(jīng)單位換算由下式求得。
Q＝Q’/3.6/1.05于是，最后由下式求出?？诓课坏臉渲瑴魰r間。
t＝(W×L×H)/Q’×3.6×1.05(3)成形穩(wěn)定性按照以下標準進行評價。
○從模頭沒有吹出氣體并且壓力也沒變化，能穩(wěn)定地成形為具有一定的斷面形狀的泡沫體。從而獲得沒有氣孔(voids)的表面狀態(tài)良好的泡沫體。
×從模頭吹出氣體并且有壓力變化等，因此不能成形為具有一定斷面形狀的泡沫體。即使能成形為泡沫體，泡沫體上也存在氣孔(voids)并且表面狀態(tài)粗糙。
實施例C1使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作為聚苯乙烯樹脂，對100份聚苯乙烯樹脂干摻混以下物質(zhì)3.0份的作為鹵素系阻燃劑的六溴環(huán)十二烷(以下簡稱為HBCD)、3.0份作為含氮化合物的異氰尿酸(四國化成(株)制，商品名ICA-P)、1.0份作為磷酸酯類化合物的磷酸三苯酯(味之素(株)制，TPP)、1.0份膨潤土(豐順礦業(yè)(株)制，商品名BENGEL 23)、0.1份作為成核劑的滑石和0.25份作為潤滑劑的硬脂酸鋇，將所得的樹脂混合物供應(yīng)到串聯(lián)型擠出機中。將供應(yīng)到第1擠出機的樹脂混合物加熱到約200℃使之熔化，并進行增塑和捏合，然后將作為發(fā)泡劑的1.5份二甲醚、4.0份異丁烷和1.0份水分別從其它管線在第1擠出機前端附近注入樹脂中。接著在與之相連的第2擠出機、還有冷卻機中將該樹脂冷卻到約110-130℃，通過設(shè)在冷卻機前端的模頭將該樹脂擠出到大氣中。
作為口模(切縫模slit die)，使用?？?slit)寬度為5.0厘米、模口間隙為0.2厘米和?？诔尚投?slit land)長度為3.0厘米的口模。排出量通過調(diào)節(jié)第1擠出機的螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)來設(shè)定為50千克/小時。從而使模口部位的滯留時間為0.23秒。?？诓课坏膲毫禐?.3兆帕。由成形模具和成形輥擠出成形，穩(wěn)定地獲得斷面形狀為厚度約40毫米、寬度約150毫米的泡沫體。
所得的泡沫體是泡沫體總密度為32千克/米3、厚度方向平均泡孔直徑為0.18毫米，寬度方向平均泡孔直徑為0.19毫米，長度方向平均泡孔直徑為0.20毫米，泡孔各向異性率為0.95。具有大泡孔和小泡孔混存的泡孔結(jié)構(gòu)，小泡孔的面積占有率為42％。所得泡沫體的導(dǎo)熱系數(shù)為0.027瓦/米·開，燃燒性滿足JIS A 9511的標準。獲得了具有高度絕熱性和阻燃性的泡沫體。
實施例C2使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作為聚苯乙烯樹脂，對100份聚苯乙烯樹脂干摻混以下物質(zhì)3.0份HBCD、3.0份異氰尿酸、1.0份磷酸三苯酯、1.0份膨潤土、0.1份滑石和0.25份硬脂酸鋇，將所得的樹脂混合物供應(yīng)到串聯(lián)型擠出機中。將供應(yīng)到第1擠出機的樹脂混合物加熱到約200℃使之熔化，并進行增塑和捏合，然后將作為發(fā)泡劑的1.5份二甲醚、4.0份異丁烷和1.0份水分別從其它管線在第1擠出機前端附近注入樹脂中。接著在與之相連的第2擠出機、還有冷卻機中將該樹脂冷卻到約110-130℃，通過設(shè)在冷卻機前端的模頭將該樹脂擠出到大氣中。
作為口模，使用模口寬度為5.0厘米、?？陂g隙為0.2厘米和?？诔尚投伍L度為2.0厘米的口模。排出量通過調(diào)節(jié)第1擠出機的螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)來設(shè)定為50千克/小時。從而使模口部位的滯留時間為0.15秒。模口部位的壓力降為4.5兆帕。由成形模具和成形輥擠出成形，穩(wěn)定地獲得斷面形狀為厚度約40毫米、寬度約150毫米的泡沫體。
所得的泡沫體是泡沫體總密度為32千克/米3、厚度方向平均泡孔直徑為0.17毫米，寬度方向平均泡孔直徑為0.18毫米，長度方向平均泡孔直徑為0.19毫米，泡孔各向異性率為0.95。具有大泡孔和小泡孔混存的泡孔結(jié)構(gòu)，小泡孔的面積占有率為41％。所得泡沫體的導(dǎo)熱系數(shù)為0.027瓦/米·開，燃燒性滿足JIS A 9511的標準。獲得了具有高度絕熱性和阻燃性的泡沫體。
實施例C3使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作為聚苯乙烯樹脂，對100份聚苯乙烯樹脂干摻混以下物質(zhì)3.0份HBCD、3.0份異氰尿酸、1.0份磷酸三苯酯、1.0份膨潤土、0.1份滑石和0.25份硬脂酸鋇，將所得的樹脂混合物供應(yīng)到串聯(lián)型擠出機中。將供應(yīng)到第1擠出機的樹脂混合物加熱到約200℃使之熔化，并進行增塑和捏合，然后將作為發(fā)泡劑的1.5份二甲醚、4.0份異丁烷和1.0份水分別從其它管線在第1擠出機前端附近注入樹脂中。接著在與之相連的第2擠出機、還有冷卻機中將該樹脂冷卻到約110-130℃，通過設(shè)在冷卻機前端的模頭將該樹脂擠出到大氣中。
作為口模，使用模口寬度為5.0厘米、?？陂g隙為0.2厘米和?？诔尚投伍L度為3.0厘米的口模。排出量通過調(diào)節(jié)第1擠出機的螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)來設(shè)定為90千克/小時。從而使模口部位的滯留時間為0.13秒。?？诓课坏膲毫禐?.4兆帕。由成形模具和成形輥擠出成形，穩(wěn)定地獲得斷面形狀為厚度約40毫米、寬度約150毫米的泡沫體。
所得的泡沫體是泡沫體總密度為32千克/米3、厚度方向平均泡孔直徑為0.16毫米，寬度方向平均泡孔直徑為0.18毫米，長度方向平均泡孔直徑為0.21毫米，泡孔各向異性率為0.88。具有大泡孔和小泡孔混存的泡孔結(jié)構(gòu)，小泡孔的面積占有率為43％。所得泡沫體的導(dǎo)熱系數(shù)為0.026瓦/米·開，燃燒性滿足JIS A 9511的標準。獲得了具有高度絕熱性和阻燃性的泡沫體。
實施例C4使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作為聚苯乙烯樹脂，對100份聚苯乙烯樹脂干摻混以下物質(zhì)3.5份HBCD、3.0份異氰尿酸、1.0份磷酸三苯酯、1.0份膨潤土、0.1份滑石和0.25份硬脂酸鋇，將所得的樹脂混合物供應(yīng)到串聯(lián)型擠出機中。將供應(yīng)到第1擠出機的樹脂混合物加熱到約200℃使之熔化，并進行增塑和捏合，然后將作為發(fā)泡劑的1.0份二甲醚、4.0份異丁烷、1.0份水和1.5份乙醇分別從其它管線在第1擠出機前端附近注入樹脂中。接著在與之相連的第2擠出機、還有冷卻機中將該樹脂冷卻到約110-130℃，通過設(shè)在冷卻機前端的模頭將該樹脂擠出到大氣中。
作為口模，使用模口寬度為5.0厘米、?？陂g隙為0.2厘米和?？诔尚投伍L度為3.0厘米的口模。排出量通過調(diào)節(jié)第1擠出機的螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)來設(shè)定為50千克/小時。從而使?？诓课坏臏魰r間為0.23秒。?？诓课坏膲毫禐?.4兆帕。由成形模具和成形輥擠出成形，穩(wěn)定地獲得斷面形狀為厚度約40毫米、寬度約150毫米的泡沫體。
所得的泡沫體是泡沫體總密度為31千克/米3、厚度方向平均泡孔直徑為0.21毫米，寬度方向平均泡孔直徑為0.20毫米，長度方向平均泡孔直徑為0.21毫米，泡孔各向異性率為0.95。泡沫體平均泡孔直徑為1.02毫米。而且，具有大泡孔和小泡孔混存的泡孔結(jié)構(gòu)，小泡孔的面積占有率為36％。
所得泡沫體的導(dǎo)熱系數(shù)為0.028瓦/米·開，燃燒性滿足JIS A 9511的標準。獲得了具有高度絕熱性和阻燃性的泡沫體。
實施例C5使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作為聚苯乙烯樹脂，對100份聚苯乙烯樹脂干摻混以下物質(zhì)3.5份HBCD、3.0份異氰尿酸、1.0份磷酸三苯酯、1.0份膨潤土、0.1份滑石和0.25份硬脂酸鋇，將所得的樹脂混合物供應(yīng)到串聯(lián)型擠出機中。將供應(yīng)到第1擠出機的樹脂混合物加熱到約200℃使之熔化，并進行增塑和捏合，然后將作為發(fā)泡劑的1.0份二甲醚、4.0份異丁烷、1.0份水和1.5份乙醇分別從其它管線在第1擠出機前端附近注入樹脂中。接著在與之相連的第2擠出機、還有冷卻機中將該樹脂冷卻到約110-130℃，通過設(shè)在冷卻機前端的模頭將該樹脂擠出到大氣中。
作為口模，使用?？趯挾葹?.0厘米、?？陂g隙為0.2厘米和模口成型段長度為2.0厘米的口模。排出量通過調(diào)節(jié)第1擠出機的螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)來設(shè)定為50千克/小時。從而使?？诓课坏臏魰r間為0.15秒。?？诓课坏膲毫禐?.1兆帕。由成形模具和成形輥擠出成形，穩(wěn)定地獲得斷面形狀為厚度約40毫米、寬度約150毫米的泡沫體。
所得的泡沫體是泡沫體總密度為31千克/米3、厚度方向平均泡孔直徑為0.20毫米，寬度方向平均泡孔直徑為0.21毫米，長度方向平均泡孔直徑為0.20毫米，泡孔各向異性率為0.98。具有大泡孔和小泡孔混存的泡孔結(jié)構(gòu)，小泡孔的面積占有率為36％。所得泡沫體的導(dǎo)熱系數(shù)為0.028瓦/米·開，燃燒性滿足JIS A 9511的標準。獲得了具有高度絕熱性和阻燃性的泡沫體。
實施例C6使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作為聚苯乙烯樹脂，對100份聚苯乙烯樹脂干摻混以下物質(zhì)3.5份HBCD、3.0份異氰尿酸、1.0份磷酸三苯酯、1.0份膨潤土、0.1份滑石和0.25份硬脂酸鋇，將所得的樹脂混合物供應(yīng)到串聯(lián)型擠出機中。將供應(yīng)到第1擠出機的樹脂混合物加熱到約200℃使之熔化，并進行增塑和捏合，然后將作為發(fā)泡劑的1.0份二甲醚、4.0份異丁烷、1.0份水和1.5份乙醇分別從其它管線在第1擠出機前端附近注入樹脂中。接著在與之相連的第2擠出機、還有冷卻機中將該樹脂冷卻到約110-130℃，通過設(shè)在冷卻機前端的模頭將該樹脂擠出到大氣中。
作為口模，使用模口寬度為5.0厘米、模口間隙為0.2厘米和?？诔尚投伍L度為3.0厘米的口模。排出量通過調(diào)節(jié)第1擠出機的螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)來設(shè)定為90千克/小時。從而使?？诓课坏臏魰r間為0.13秒。?？诓课坏膲毫禐?.5兆帕。由成形模具和成形輥擠出成形，穩(wěn)定地獲得斷面形狀為厚度約40毫米、寬度約150毫米的泡沫體。
所得的泡沫體是泡沫體總密度為31千克/米3、厚度方向平均泡孔直徑為0.19毫米，寬度方向平均泡孔直徑為0.20毫米，長度方向平均泡孔直徑為0.21毫米，泡孔各向異性率為0.95。具有大泡孔和小泡孔混存的泡孔結(jié)構(gòu)，小泡孔的面積占有率為38％。所得泡沫體的導(dǎo)熱系數(shù)為0.027瓦/米·開，燃燒性滿足JIS A 9511的標準。獲得了具有高度絕熱性和阻燃性的泡沫體。
實施例C7使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作為聚苯乙烯樹脂，對100份聚苯乙烯樹脂干摻混以下物質(zhì)3.0份HBCD、2.0份三氧化二硼、1.0份滑石和0.25份硬脂酸鋇，將所得的樹脂混合物供應(yīng)到串聯(lián)型擠出機中。將供應(yīng)到第1擠出機的樹脂混合物加熱到約200℃使之熔化，并進行增塑和捏合，然后將作為發(fā)泡劑的2.0份二甲醚和5.0份異丁烷分別從其它管線在第1擠出機前端附近注入樹脂中。接著在與之相連的第2擠出機、還有冷卻機中將該樹脂冷卻到約110-130℃，通過設(shè)在冷卻機前端的模頭將該樹脂擠出到大氣中。
作為口模，使用?？趯挾葹?.0厘米、?？陂g隙為0.2厘米和?？诔尚投伍L度為3.0厘米的口模。排出量通過調(diào)節(jié)第1擠出機的螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)來設(shè)定為50千克/小時。從而使模口部位的滯留時間為0.23秒。?？诓课坏膲毫禐?.8兆帕。由成形模具和成形輥擠出成形，穩(wěn)定地獲得斷面形狀為厚度約30毫米、寬度約150毫米的泡沫體。
所得的泡沫體是泡沫體總密度為33千克/米3、厚度方向平均泡孔直徑為0.24毫米，寬度方向平均泡孔直徑為0.24毫米，長度方向平均泡孔直徑為0.25毫米，泡孔各向異性率為0.99。所得泡沫體的導(dǎo)熱系數(shù)為0.028瓦/米·開，燃燒性滿足JIS A 9511的標準。獲得了具有高度絕熱性和阻燃性的泡沫體。
實施例C8使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作為聚苯乙烯樹脂，對100份聚苯乙烯樹脂干摻混以下物質(zhì)3.0份HBCD、2.0份三氧化二硼、1.0份滑石和0.25份硬脂酸鋇，將所得的樹脂混合物供應(yīng)到串聯(lián)型擠出機中。將供應(yīng)到第1擠出機的樹脂混合物加熱到約200℃使之熔化，并進行增塑和捏合，然后將作為發(fā)泡劑的2.0份二甲醚和5.0份異丁烷分別從其它管線在第1擠出機前端附近注入樹脂中。接著在與之相連的第2擠出機、還有冷卻機中將該樹脂冷卻到約110-130℃，通過設(shè)在冷卻機前端的模頭將該樹脂擠出到大氣中。
作為口模，使用?？趯挾葹?.0厘米、?？陂g隙為0.2厘米和?？诔尚投伍L度為2.0厘米的口模。排出量通過調(diào)節(jié)第1擠出機的螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)來設(shè)定為50千克/小時。從而使?？诓课坏臏魰r間為0.15秒。?？诓课坏膲毫禐?.4兆帕。由成形模具和成形輥擠出成形，穩(wěn)定地獲得斷面形狀為厚度約30毫米、寬度約150毫米的泡沫體。
所得的泡沫體是泡沫體總密度為33千克/米3、厚度方向平均泡孔直徑為0.24毫米，寬度方向平均泡孔直徑為0.24毫米，長度方向平均泡孔直徑為0.23毫米，泡孔各向異性率為1.01。所得泡沫體的導(dǎo)熱系數(shù)為0.028瓦/米·開，燃燒性滿足JIS A 9511的標準。獲得了具有高度絕熱性和阻燃性的泡沫體。
實施例C9使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作為聚苯乙烯樹脂，對100份聚苯乙烯樹脂干摻混以下物質(zhì)3.0份HBCD、2.0份三氧化二硼、1.0份滑石和0.25份硬脂酸鋇，將所得的樹脂混合物供應(yīng)到串聯(lián)型擠出機中。將供應(yīng)到第1擠出機的樹脂混合物加熱到約200℃使之熔化，并進行增塑和捏合，然后將作為發(fā)泡劑的2.0份二甲醚和5.0份異丁烷分別從其它管線在第1擠出機前端附近注入樹脂中。接著在與之相連的第2擠出機、還有冷卻機中將該樹脂冷卻到約110-130℃，通過設(shè)在冷卻機前端的模頭將該樹脂擠出到大氣中。
作為口模，使用模口寬度為5.0厘米、?？陂g隙為0.2厘米和模口成型段長度為3.0厘米的口模。排出量通過調(diào)節(jié)第1擠出機的螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)來設(shè)定為90千克/小時。從而使模口部位的滯留時間為0.13秒。?？诓课坏膲毫禐?.7兆帕。由成形模具和成形輥擠出成形，穩(wěn)定地獲得斷面形狀為厚度約30毫米、寬度約150毫米的泡沫體。
所得的泡沫體是泡沫體總密度為33千克/米3、厚度方向平均泡孔直徑為0.22毫米，寬度方向平均泡孔直徑為0.25毫米，長度方向平均泡孔直徑為0.26毫米，泡孔各向異性率為0.91。所得泡沫體的導(dǎo)熱系數(shù)為0.027瓦/米·開，燃燒性滿足JIS A 9511的標準。獲得了具有高度絕熱性和阻燃性的泡沫體。
實施例C10使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作為聚苯乙烯樹脂，對100份聚苯乙烯樹脂干摻混以下物質(zhì)3.0份HBCD、3.0份作為分子中有氮原子的磷系阻燃劑的多磷酸銨、1.0份滑石和0.25份硬脂酸鋇，將所得的樹脂混合物供應(yīng)到串聯(lián)型擠出機中。將供應(yīng)到第1擠出機的樹脂混合物加熱到約200℃使之熔化，并進行增塑和捏合，然后將作為發(fā)泡劑的2.0份二甲醚和5.0份異丁烷分別從其它管線在第1擠出機前端附近注入樹脂中。接著在與之相連的第2擠出機、還有冷卻機中將該樹脂冷卻到約110-130℃，通過設(shè)在冷卻機前端的模頭將該樹脂擠出到大氣中。
作為口模，使用?？趯挾葹?.0厘米、?？陂g隙為0.2厘米和?？诔尚投伍L度為3.0厘米的口模。排出量通過調(diào)節(jié)第1擠出機的螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)來設(shè)定為50千克/小時。從而使?？诓课坏臏魰r間為0.23秒。?？诓课坏膲毫禐?.9兆帕。由成形模具和成形輥擠出成形，穩(wěn)定地獲得斷面形狀為厚度約30毫米、寬度約150毫米的泡沫體。
所得的泡沫體是泡沫體總密度為32千克/米3、厚度方向平均泡孔直徑為0.23毫米，寬度方向平均泡孔直徑為0.24毫米，長度方向平均泡孔直徑為0.24毫米，泡孔各向異性率為0.97。所得泡沫體的導(dǎo)熱系數(shù)為0.028瓦/米·開，燃燒性滿足JIS A 9511的標準。獲得了具有高度絕熱性和阻燃性的泡沫體。
實施例C11使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作為聚苯乙烯樹脂，對100份聚苯乙烯樹脂干摻混以下物質(zhì)3.0份HBCD、4.0份作為四唑化合物的5，5’-二(四唑)二胍鹽(東洋化成工業(yè)(株)制，BHT-2GAD)(表3中簡稱為四唑)、1.0份滑石和0.25份硬脂酸鋇，將所得的樹脂混合物供應(yīng)到串聯(lián)型擠出機中。將供應(yīng)到第1擠出機的樹脂混合物加熱到約200℃使之熔化，并進行增塑和捏合，然后將作為發(fā)泡劑的2.0份二甲醚和5.0份異丁烷分別從其它管線在第1擠出機前端附近注入樹脂中。接著在與之相連的第2擠出機、還有冷卻機中將該樹脂冷卻到約110-130℃，通過設(shè)在冷卻機前端的模頭將該樹脂擠出到大氣中。
作為口模，使用?？趯挾葹?.0厘米、?？陂g隙為0.2厘米和?？诔尚投伍L度為3.0厘米的口模。排出量通過調(diào)節(jié)第1擠出機的螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)來設(shè)定為50千克/小時。從而使?？诓课坏臏魰r間為0.23秒。模口部位的壓力降為5.6兆帕。由成形模具和成形輥擠出成形，穩(wěn)定地獲得斷面形狀為厚度約30毫米、寬度約150毫米的泡沫體。
所得的泡沫體是泡沫體總密度為34千克/米3、厚度方向平均泡孔直徑為0.24毫米，寬度方向平均泡孔直徑為0.24毫米，長度方向平均泡孔直徑為0.24毫米，泡孔各向異性率為1.00。所得泡沫體的導(dǎo)熱系數(shù)為0.028瓦/米·開，燃燒性滿足JIS A 9511的標準。獲得了具有高度絕熱性和阻燃性的泡沫體。
實施例C12使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron 69401”作為聚苯乙烯樹脂，對100份聚苯乙烯樹脂干摻混以下物質(zhì)3.0份HBCD、2.0份作為金屬硼酸鹽的硼酸鋅、1.0份滑石和0.25份硬脂酸鋇，將所得的樹脂混合物供應(yīng)到串聯(lián)型擠出機中。將供應(yīng)到第1擠出機的樹脂混合物加熱到約200℃使之熔化，并進行增塑和捏合，然后將作為發(fā)泡劑的2.0份二甲醚和5.0份異丁烷分別從其它管線在第1擠出機前端附近注入樹脂中。接著在與之相連的第2擠出機、還有冷卻機中將該樹脂冷卻到約110-130℃，通過設(shè)在冷卻機前端的模頭將該樹脂擠出到大氣中。
作為口模，使用?？趯挾葹?.0厘米、模口間隙為0.2厘米和?？诔尚投伍L度為3.0厘米的口模。排出量通過調(diào)節(jié)第1擠出機的螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)來設(shè)定為50千克/小時。從而使模口部位的滯留時間為0.23秒。?？诓课坏膲毫禐?.5兆帕。由成形模具和成形輥擠出成形，穩(wěn)定地獲得斷面形狀為厚度約30毫米、寬度約150毫米的泡沫體。
所得的泡沫體是泡沫體總密度為33千克/米3、厚度方向平均泡孔直徑為0.23毫米，寬度方向平均泡孔直徑為0.25毫米，長度方向平均泡孔直徑為0.24毫米，泡孔各向異性率為0.96。所得泡沫體的導(dǎo)熱系數(shù)為0.028瓦/米·開，燃燒性滿足JIS A 9511的標準。獲得了具有高度絕熱性和阻燃性的泡沫體。
比較例C1使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作為聚苯乙烯樹脂，對100份聚苯乙烯樹脂干摻混以下物質(zhì)3.0份HBCD、3.0份異氰尿酸、1.0份磷酸三苯酯、1.0份膨潤土、0.1份滑石和0.25份硬脂酸鋇，將所得的樹脂混合物供應(yīng)到串聯(lián)型擠出機中。將供應(yīng)到第1擠出機的樹脂混合物加熱到約200℃使之熔化，并進行增塑和捏合，然后將作為發(fā)泡劑的1.5份二甲醚、4.0份異丁烷和1.0份水分別從其它管線在第1擠出機前端附近注入樹脂中。接著在與之相連的第2擠出機、還有冷卻機中將該樹脂冷卻到約110-130℃，通過設(shè)在冷卻機前端的模頭將該樹脂擠出到大氣中。
作為口模，使用?？趯挾葹?.0厘米、?？陂g隙為0.45厘米和模口成型段長度為3.0厘米的口模。排出量通過調(diào)節(jié)第1擠出機的螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)來設(shè)定為50千克/小時。從而使?？诓课坏臏魰r間為0.51秒。模口部位的壓力降為3.1兆帕。但是，在這樣的條件下，從模頭頻繁地吹出氣體，泡沫體的成形是不穩(wěn)定的。因此，認為由于泡沫體上氣體分散不良而存在大量氣孔(voids)，而且泡沫體的表面狀態(tài)粗糙，不能獲得可對泡沫體導(dǎo)熱系數(shù)和泡沫體燃燒性等進行評價的泡沫體。
比較例C2使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作為聚苯乙烯樹脂，對100份聚苯乙烯樹脂干摻混以下物質(zhì)3.0份HBCD、3.0份異氰尿酸、1.0份磷酸三苯酯、1.0份膨潤土、0.1份滑石和0.25份硬脂酸鋇，將所得的樹脂混合物供應(yīng)到串聯(lián)型擠出機中。將供應(yīng)到第1擠出機的樹脂混合物加熱到約200℃使之熔化，并進行增塑和捏合，然后將作為發(fā)泡劑的1.5份二甲醚、4.0份異丁烷和1.0份水分別從其它管線在第1擠出機前端附近注入樹脂中。接著在與之相連的第2擠出機、還有冷卻機中將該樹脂冷卻到約110-130℃，通過設(shè)在冷卻機前端的模頭將該樹脂擠出到大氣中。
作為口模，使用?？趯挾葹?.0厘米、?？陂g隙為0.35厘米和?？诔尚投伍L度為3.0厘米的口模。排出量通過調(diào)節(jié)第1擠出機的螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)來設(shè)定為50千克/小時。從而使?？诓课坏臏魰r間為0.40秒。模口部位的壓力降為3.6兆帕。但是，在這樣的條件下，泡沫體斷面形狀急劇變化，泡沫體的成形是不穩(wěn)定的。因此，認為由于泡沫體上氣體分散不良而存在大量氣孔(voids)，而且泡沫體的表面狀態(tài)粗糙，不能獲得可對泡沫體導(dǎo)熱系數(shù)和泡沫體燃燒性等進行評價的泡沫體。
比較例C3使用A&M Styrene(株)制造的商品“Styron G9401”作為聚苯乙烯樹脂，對100份聚苯乙烯樹脂干摻混以下物質(zhì)3.0份HBCD、3.0份異氰尿酸、1.0份磷酸三苯酯、1.0份膨潤土、0.1份滑石和0.25份硬脂酸鋇，將所得的樹脂混合物供應(yīng)到串聯(lián)型擠出機中。將供應(yīng)到第1擠出機的樹脂混合物加熱到約200℃使之熔化，并進行增塑和捏合，然后將作為發(fā)泡劑的1.5份二甲醚、4.0份異丁烷和1.0份水分別從其它管線在第1擠出機前端附近注入樹脂中。接著在與之相連的第2擠出機、還有冷卻機中將該樹脂冷卻到約110-130℃，通過設(shè)在冷卻機前端的模頭將該樹脂擠出到大氣中。
作為口模，使用模口寬度為5.0厘米、模口間隙為0.35厘米和?？诔尚投伍L度為6.0厘米的口模。排出量通過調(diào)節(jié)第1擠出機的螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)來設(shè)定為50千克/小時。從而使?？诓课坏臏魰r間為0.79秒。模口部位的壓力降為7.1兆帕。由成形模具和成形輥擠出成形，穩(wěn)定地獲得斷面形狀為厚度約40毫米、寬度約150毫米的泡沫體。
所得的泡沫體是泡沫體總密度為32千克/米3、厚度方向平均泡孔直徑為0.38毫米，寬度方向平均泡孔直徑為0.32毫米，長度方向平均泡孔直徑為0.30毫米，泡孔各向異性率為1.15。還具有大泡孔與小泡孔混存的泡孔結(jié)構(gòu)，小泡孔的面積占有率為9％。所得泡沫體的導(dǎo)熱系數(shù)為0.030瓦/米·開，燃燒性滿足JIS A 9511的標準。但是，和實施例C1-C3相比，泡孔肥大化，絕熱性能變差。
上述實施例C1-C12和比較例C1-C3所得的結(jié)果總結(jié)于表3。
表3

工業(yè)實用性通過本發(fā)明，獲得了環(huán)境適合性好并且具有極高絕熱性和適合建材用途的阻燃性的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體。
權(quán)利要求
1.苯乙烯類樹脂擠出泡沫體，其特征在于，所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體由苯乙烯類樹脂擠出發(fā)泡而成，其中至少含有作為發(fā)泡劑的至少一種碳原子數(shù)為3-5的飽和烴，還含有(A)鹵素系阻燃劑和(B)選自分子中有氮原子的磷系阻燃劑、四唑化合物、含氮化合物、金屬硼酸鹽、氧化硼、磷酸酯類化合物的至少一種化合物，所述的含氮化合物選自氰尿酸、異氰尿酸或它們的衍生物；關(guān)于所述的泡沫體的密度，是泡沫體的總密度X為20-45千克/米3，并且泡沫體總厚度內(nèi)上下各占20％的兩皮層的密度Y滿足關(guān)系式Y(jié)≥1.05×X。
2.如權(quán)利要求1所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體，其特征在于，所述選自氰尿酸、異氰尿酸和它們的衍生物的含氮化合物選自以下通式(1)所表示的含氮化合物和以下通式(2)所表示的含氮化合物的至少一種， 式中，R1、R2、R3可各不相同，選自氫原子、碳原子數(shù)為1-8的烷基、-Y-X表示的有機基和苯基，其中-Y-X所表示的有機基中，Y表示碳原子數(shù)為1-6的亞烷基、亞苯基或環(huán)亞烷基，X表示環(huán)氧基、羧基、羥基、氨基、苯基或含有磷原子的1價有機基， 式中，R4、R5、R6可各不相同，選自氫原子、碳原子數(shù)為1-8的烷基、-Y-X表示的有機基和苯基，其中-Y-X所表示的有機基中，Y表示碳原子數(shù)為1-6的亞烷基、亞苯基或環(huán)亞烷基，X表示環(huán)氧基、羧基、羥基、氨基、苯基或含有磷原子的1價有機基。
3.如權(quán)利要求2所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體，其特征在于，它含有相對于泡沫體總量為100-20重量％的至少一種碳原子數(shù)為3-5的飽和烴和0-80重量％的氟冷系發(fā)泡劑以外的發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑。
4.如權(quán)利要求1-3中任何一項所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體，其特征在于，作為構(gòu)成所述泡沫體的泡孔形狀，是由式k＝a/(a×b×c)1/3所表示的泡孔各向異性率k滿足k≤1.1，并且a滿足0.05≤a≤0.30，上式中，a(毫米)表示泡沫體斷面厚度方向的平均泡孔直徑，b(毫米)表示寬度方向的平均泡孔直徑，c(毫米)表示長度方向的平均泡孔直徑。
5.如權(quán)利要求1-4中任何一項所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體，其特征在于，所述構(gòu)成泡沫體的泡孔主要包括泡孔直徑為0.25毫米以下的泡孔和泡孔直徑為0.3-1毫米的泡孔，并且泡孔直徑為0.25毫米以下的泡孔具有占單位泡沫體斷面積10-90％的面積占有率。
6.如權(quán)利要求1-5中任何一項所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體，其特征在于它含有相對于100重量份苯乙烯類樹脂為0.1-10重量份的鹵素系阻燃劑(A)和0.1-10重量份的化合物(B)。
7.如權(quán)利要求1-6中任何一項所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體，其特征在于所述的化合物(B)是選自上述通式(1)所表示的含氮化合物和上述通式(2)所表示的含氮化合物的至少一種化合物。
8.如權(quán)利要求1-7中任何一項所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體，其特征在于所述的化合物(B)是上述通式(2)所表示的含氮化合物中的異氰尿酸和/或異氰尿酸二(2-羧基乙基)酯。
9.如權(quán)利要求1-8中任何一項所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體，其特征在于所述的其它發(fā)泡劑是選自二甲醚、氯甲烷、氯乙烷、水、二氧化碳的至少一種化合物。
10.如權(quán)利要求1-9中任何一項所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體，其特征在于它還含有相對于100重量份苯乙烯類樹脂為0.2-10重量份的綠土。
11.如權(quán)利要求10所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體，其特征在于，所述的綠土是膨潤土。
12.苯乙烯類樹脂擠出泡沫體的制造方法，其特征在于，它包括加熱熔融苯乙烯類樹脂，在該苯乙烯類樹脂中加入發(fā)泡劑，通過模頭擠出發(fā)泡，制成苯乙烯類樹脂擠出泡沫體；所述的苯乙烯類樹脂在以下物質(zhì)的共存下進行擠出發(fā)泡得到泡沫體(A)鹵素系阻燃劑和(B)選自分子中有氮原子的磷系阻燃劑、四唑化合物、含氮化合物、金屬硼酸鹽、氧化硼、磷酸酯類化合物的至少一種化合物，以及包含100-20％重量份至少一種碳原子數(shù)3-5的飽和烴和0-80重量％的氟冷系發(fā)泡劑以外的其它發(fā)泡劑的發(fā)泡劑，所述的含氮化合物選自氰尿酸、異氰尿酸或它們的衍生物；關(guān)于所述的泡沫體的密度，是泡沫體的總密度X為20-45千克/米3，并且泡沫體總厚度內(nèi)上下各占20％的兩皮層的密度Y滿足關(guān)系式Y(jié)≥1.05×X。
13.如權(quán)利要求12所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體的制造方法，其特征在于，所述選自氰尿酸、異氰尿酸和它們的衍生物的含氮化合物選自以下通式(1)所表示的含氮化合物和以下通式(2)所表示的含氮化合物的至少一種， 式中，R1、R2、R3可各不相同，選自氫原子、碳原子數(shù)為1-8的烷基、-Y-X表示的有機基和苯基，其中-Y-X所表示的有機基中，Y表示碳原子數(shù)為1-6的亞烷基、亞苯基或環(huán)亞烷基，X表示環(huán)氧基、羧基、羥基、氨基、苯基或含有磷原子的1價有機基， 式中，R4、R5、R6可各不相同，選自氫原子、碳原子數(shù)為1-8的烷基、-Y-X表示的有機基和苯基，其中-Y-X所表示的有機基中，Y表示碳原子數(shù)為1-6的亞烷基、亞苯基或環(huán)亞烷基，X表示環(huán)氧基、羧基、羥基、氨基、苯基或含有磷原子的1價有機基。
全文摘要
苯乙烯類樹脂擠出泡沫體及其制造方法，其特征在于，所述的苯乙烯類樹脂擠出泡沫體由苯乙烯類樹脂擠出發(fā)泡而成，其中至少含有作為發(fā)泡劑的至少一種碳原子數(shù)為3－5的飽和烴，還含有(A)鹵素系阻燃劑和(B)選自分子中有氮原子的磷系阻燃劑、四唑化合物、含氮化合物、金屬硼酸鹽、氧化硼、磷酸酯類化合物的至少一種化合物，所述的含氮化合物選自氰尿酸、異氰尿酸或它們的衍生物；關(guān)于所述的泡沫體的密度，是泡沫體的總密度X為20－45千克/米
文檔編號C08K5/3492GK1769327SQ20051012018
公開日2006年5月10日 申請日期2001年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月22日
發(fā)明者林隆博, 田中研吉, 小林博, 福澤淳, 栗原俊二 申請人:鐘淵化學工業(yè)株式會社