專利名稱：光聚合性組合物和阻燃樹脂制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在光聚合性單體中混合有阻燃顆粒的光聚合性組合物和包含該組合物的阻燃樹脂制品。具體地說，本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異的阻燃性、疏水性、疏油性、耐熱性、耐候性和光聚合性等的光聚合性組合物和包含該組合物的阻燃樹脂制品。
背景技術(shù)：
近年來，例如高速因特網(wǎng)等寬帶業(yè)務(wù)已經(jīng)廣泛用于信息產(chǎn)業(yè)。為了適應(yīng)每個(gè)家庭所需的信息容量的迅速增長(zhǎng)，對(duì)于光學(xué)通信，特別是光學(xué)纖維的需求正在增加。
考慮到WDM(波分復(fù)用)技術(shù)的發(fā)展，光學(xué)纖維芯線最有希望用作“光纖到家庭(FTTH)”的光學(xué)纖維，“光纖到家庭(FTTH)”是現(xiàn)在計(jì)劃鋪設(shè)的將光學(xué)纖維引入到家庭終端的計(jì)劃。作為現(xiàn)有的光學(xué)纖維芯線，已經(jīng)知道一種具有以下組成的光學(xué)纖維芯線。這種光學(xué)纖維芯線由光學(xué)纖維(玻璃芯線或聚合物芯線)、包覆光學(xué)纖維且具有聚氨酯結(jié)構(gòu)的一次包覆材料(primary)和二次包覆材料(secondary)以及構(gòu)成最外層的阻燃聚乙烯包覆材料(包皮)組成。
但是，僅僅有阻燃聚乙烯包皮的最外層對(duì)光學(xué)纖維的阻燃是不夠的。另外，現(xiàn)有的具有聚氨酯結(jié)構(gòu)的一次和二次包覆材料的阻燃性和耐候性非常差。因此，從阻燃性和耐候性上考慮，難以將目前使用的光學(xué)纖維用于FTTH，因此需要它的替代品。另外，對(duì)飛行器和車輛中的應(yīng)用來說，對(duì)阻燃性和耐候性的需求也很高。
隨著對(duì)光學(xué)纖維需求的不斷增長(zhǎng)，急需對(duì)光學(xué)纖維的包括阻燃性在內(nèi)的各種性能進(jìn)行改進(jìn)，而且人們已經(jīng)對(duì)此進(jìn)行了開發(fā)。
作為混合到樹脂中而使樹脂阻燃的阻燃劑而言，以前使用鹵素類化合物、三氧化二銻、磷類化合物和水合金屬化合物(金屬水合物)等。但是，由于環(huán)境問題，應(yīng)當(dāng)避免使用上述鹵素化合物和三氧化二銻，另外，因?yàn)樯鲜鏊辖饘倩衔锊坏軠p少對(duì)環(huán)境的影響，而且從樹脂回收利用的角度考慮也是優(yōu)異的，所以它是合適的。
但是，為了得到相當(dāng)于其它有機(jī)阻燃化合物的阻燃性，需要大量配合前述水合金屬化合物，這將明顯降低聚合物的物理性質(zhì)。為了在不降低聚合物物理性能下得到相當(dāng)于前述其它有機(jī)阻燃劑的阻燃性能，必須將小粒徑的水合金屬化合物以在樹脂中不產(chǎn)生凝集的顆粒單位而均勻地分散穩(wěn)定化。因此，當(dāng)由金屬水合物組成的顆粒混合到樹脂中時(shí)，為了保證在樹脂中的可分散性，防止活性基團(tuán)對(duì)樹脂產(chǎn)生影響和損壞樹脂性能，優(yōu)選在顆粒表面形成均勻的包覆層。
作為在顆粒表面形成包覆層的方法，首先，已經(jīng)知道用高級(jí)脂肪酸等進(jìn)行表面處理，并形成二氧化硅層(例如，見特開昭52-30262號(hào)、特開2003-253266號(hào)公報(bào))的方法。但是當(dāng)將該方法應(yīng)用到納米顆粒時(shí)，由于顆粒在普通的反應(yīng)條件下不能充分地分散，而且包覆反應(yīng)速度快，所以顆粒以凝集狀態(tài)進(jìn)行包覆反應(yīng)，結(jié)果不能得到均勻的包覆顆粒。
另外有一種用多氨基酸處理無機(jī)粉末的表面或在其表面上用氣相環(huán)狀有機(jī)硅氧烷進(jìn)行作用(例如，見特開昭57-145006號(hào)、特開昭61-268763號(hào)公報(bào))的方法。但是，即便將這些方法應(yīng)用到納米顆粒時(shí)也不能保證可分散性，從而產(chǎn)生凝集物。
另外，已經(jīng)提出一種固化性樹脂組合物，其中，在紫外線固化性樹脂和/或熱固性樹脂中使用氫氧化鋁作為填充物(例如，特開平10-36682號(hào)公報(bào))。但是在這種方法中，特別在將大粒徑的阻燃劑混合在光固化性樹脂中時(shí)，固化時(shí)透光性變差，于是光固化性降低。
此外，已經(jīng)提出一種將光聚合性單體或低聚物與疏水性稠環(huán)化合物混合起來的光聚合性組合物(例如，見特開2004-131632號(hào)公報(bào))。但是，由于此處使用的疏水性稠環(huán)化合物是鹵素化合物，所以從降低對(duì)環(huán)境影響的角度考慮，該方法存在著問題。
因此，對(duì)于前述光學(xué)纖維的包覆材料，必需經(jīng)光聚合來使樹脂具有阻燃性，在這方面尚未開發(fā)出這樣一種技術(shù)，這種技術(shù)能夠在維持樹脂的機(jī)械性能的同時(shí)不引起環(huán)境問題，并且得到高阻燃性。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述問題而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供了一種幾乎不降低物理機(jī)械性能且?guī)缀鯖]有環(huán)境負(fù)擔(dān)的新的光聚合性組合物和使用該組合物的阻燃樹脂制品。具體地說，本發(fā)明提供一種具有良好的光聚合效率的光聚合性組合物和阻燃樹脂制品，該阻燃樹脂制品能夠在光聚合后不產(chǎn)生有害氣體并獲得高阻燃性，而且不明顯降低聚合物的物理性能。
研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于普通的阻燃劑，混合至少約50質(zhì)量份～150質(zhì)量份之多的粒徑在1μm～50μm范圍內(nèi)的阻燃顆粒，才能使樹脂具有阻燃性。由于混合大量的這樣的顆粒降低了樹脂的機(jī)械性能和光固化性能，所以還嘗試了混合其它添加劑或其它樹脂。
為了解決前述問題，本發(fā)明人仔細(xì)地研究了阻燃顆粒在樹脂中的應(yīng)用，這種阻燃顆粒是一種增加了顆粒的比表面積并且增加了與聚合物的接觸面積的微粒。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過在光聚合性反應(yīng)物中混合體積平均粒徑在1nm～500nm范圍內(nèi)的特定阻燃顆粒，在填充量比現(xiàn)有的體積平均粒徑在約0.5μm～50μm范圍內(nèi)的阻燃劑低的情況下，就能得到相同或更好的阻燃性和良好的光聚合性能，由此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種光聚合性組合物，該組合物包含阻燃顆粒，該阻燃顆粒包含金屬水合物，且該阻燃顆粒的體積平均粒徑在1nm～500nm的范圍；和光聚合性反應(yīng)物。


圖1是芯線結(jié)構(gòu)的示意性截面圖。
圖2是帶狀芯線結(jié)構(gòu)的示意性截面圖。
具體實(shí)施例方式
下面詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
光聚合性組合物本發(fā)明的光聚合性組合物至少包含體積平均粒徑為1nm～500nm的包含金屬水合物的阻燃顆粒和光聚合反應(yīng)物。
如前所述，為了得到相當(dāng)于其它有機(jī)阻燃化合物的阻燃性能，必須在基質(zhì)樹脂中大量地混合例如通常用作阻燃劑的水合金屬化合物等阻燃顆粒，這樣明顯地降低了聚合物的物理性能。因此，為了防止聚合物物理性能的下降，需要降低阻燃劑的填充量。
在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“阻燃性”是指，當(dāng)氨基甲酸酯-丙烯酸酯共聚樹脂中含有5質(zhì)量份的阻燃性化合物時(shí)，與加入阻燃性化合物前的共聚樹脂相比，所得混合物按照ISO 5660-1所測(cè)定的最高放熱速率至少減少25％。
另外，當(dāng)基質(zhì)樹脂是光聚合性樹脂時(shí)，通常在光聚合前將阻燃顆?；旌系焦饩酆闲越M合物中，然后進(jìn)行光聚合。當(dāng)光聚合性組合物中阻燃顆粒的粒徑大時(shí)，或分散性不均勻時(shí)，聚合時(shí)的透光性不充分，聚合速率降低，較深的部位不能充分固化。因此，在這種情況中，降低阻燃劑的填充量是有效的。
作為降低填充量的方法，可以將阻燃顆粒進(jìn)一步微?；郊{米級(jí)以增加顆粒的比表面積，從而增加與聚合物的接觸面積，這樣，即使少量添加也能實(shí)現(xiàn)相當(dāng)于普通的鹵素類阻燃劑的阻燃性能。
也就是說，用作前述阻燃劑的水合金屬化合物具有兩個(gè)效果，即燃燒時(shí)熱分解釋放出水而降低燃燒時(shí)的熱量的效果，和稀釋聚合物燃燒時(shí)產(chǎn)生的燃燒氣體的效果。并且還知道，如果不填充大量的阻燃劑通常不能充分地實(shí)現(xiàn)這種效果。但是，這確實(shí)是在普通的微米級(jí)粒徑的水合金屬化合物中所見到的現(xiàn)象。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使阻燃劑的粒徑成為納米級(jí)，能夠更切實(shí)有效地發(fā)揮降低熱量的效果和稀釋聚合物燃燒時(shí)產(chǎn)生的燃燒氣體的效果。這是因?yàn)槲⒚准?jí)和納米級(jí)之間所產(chǎn)生的粒徑效果是明顯的，就像在對(duì)用噴壺提供的水和用噴霧形成的小水滴來熄滅燃燒物時(shí)哪個(gè)更有效進(jìn)行比較，可以清楚地看到這種效果。
特別地，在本發(fā)明中，通過將含有特定金屬水合物的小直徑阻燃顆粒與光聚合性反應(yīng)物混合，可以得到組合物的透明性優(yōu)異的光聚合性組合物。結(jié)果，由于沒有降低光聚合時(shí)光照射的聚合效率，發(fā)現(xiàn)得到的阻燃樹脂制品具有更好的生產(chǎn)率，可以得到成型均勻的制品。
下面解釋本發(fā)明的光聚合性組合物的組成等。
光聚合性組合物本發(fā)明的光聚合性組合物是獲得本發(fā)明的阻燃樹脂制品的原料，其中至少包含阻燃顆粒和光聚合反應(yīng)物。
阻燃顆粒本發(fā)明的含有金屬水合物的阻燃顆粒的體積平均粒徑在1nm至500nm的范圍內(nèi)。阻燃顆粒的體積平均粒徑優(yōu)選在1nm至200nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5nm至200nm的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在10nm至200nm(特別是10nm至100nm)的范圍內(nèi)。
當(dāng)所述阻燃顆粒的體積平均粒徑小于1nm時(shí)，會(huì)降低阻燃性保持能力，而若體積平均粒徑大于500nm，將產(chǎn)生與市售的體積平均粒徑為1μm的阻燃顆粒類似的阻燃性，于是為了得到充分的阻燃性能，需要大量混合這種顆粒。
具有上述范圍內(nèi)的體積平均粒徑的前述阻燃顆粒可以均勻地分散在光聚合性反應(yīng)物中，以便得到例如下述的光固化性樹脂等的聚合物。并且，具有納米級(jí)體積平均粒徑的阻燃顆?？梢孕纬晌⑿〉膹?fù)合體，可以提供透明性高的光聚合性組合物。
就金屬水合物而言，例如，可以使用選自由Mg、Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni組成的組中的一種金屬的水合物。由于容易將這些金屬水合物制成細(xì)顆粒，而且這些水合物是穩(wěn)定的，且加熱的吸熱性能和脫水反應(yīng)性能優(yōu)異，所以發(fā)揮出優(yōu)異的阻燃性。在前述金屬水合化合物中，特別優(yōu)選Mg、Al和Ca的水合物。
金屬的水合物不特別地限定，只要它們能保留住阻燃成分就可以。它們的例子包括例如氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鐵、氫氧化鋅、氫氧化銅、氫氧化鎳等金屬水合物；例如鋁酸鈣、二水合硫酸鈣、硼酸鋅和偏硼酸鋇的水合物等。并且也可以使用這些金屬水合物的復(fù)合水合物。在它們中，優(yōu)選氫氧化鎂、氫氧化鋁和氫氧化鈣。
另外，就前述金屬水合物而言，也可以使用包含Mg且包含選自由Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni組成的組中的一種或多種金屬的復(fù)合金屬的水合物。這樣，當(dāng)金屬M(fèi)g用作必需成分，各種金屬和它復(fù)合時(shí)，可以改進(jìn)阻燃性能。例如，當(dāng)Mg和Ni或Fe復(fù)合時(shí)，產(chǎn)生使來自燃燒氣化的樹脂成分的烴進(jìn)行脫氫的作用，并可以改善樹脂組合物的阻燃效果和低發(fā)煙效果。另外，當(dāng)Mg和Al復(fù)合時(shí)，調(diào)節(jié)燃燒時(shí)釋放水的溫度可以改善阻燃效果。
在本發(fā)明中，當(dāng)使用包含Mg且包含選自由Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni組成的組中的至少一種金屬的水合物時(shí)，該金屬的水合物由下列通式(1)表示。
通式(1) MgMx·(OH)y在通式(1)中，M表示選自由Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni組成的組中的一種或多種金屬；x表示0.1～10的實(shí)數(shù)；y表示2～32的整數(shù)。
M的優(yōu)選例子包括Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni。具體地，MgMx的優(yōu)選例子包括MgAlx、MgCax、MgZnx、MgFex和Mg(Al/Ca)x。
為了改進(jìn)納米級(jí)阻燃顆粒在聚合后的樹脂中的分散性，在本發(fā)明中優(yōu)選在阻燃顆粒表面形成均勻的包覆層(此后有時(shí)將所述阻燃顆粒稱為“表面包覆的阻燃顆粒”)。當(dāng)形成包覆層時(shí)，阻燃組分可穩(wěn)定地保留在金屬水合物顆粒中，同時(shí)，與聚合后的樹脂的親和力大大改進(jìn)。另外，優(yōu)選包覆層包含有機(jī)化合物或聚硅氧烷。
所述有機(jī)化合物不特別地限定，優(yōu)選為包含可與前述阻燃顆粒鍵合的有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)化合物。通過將這樣的有機(jī)基團(tuán)鍵合到阻燃顆粒上，可以在阻燃顆粒表面上均勻地形成薄的有機(jī)層。
所述有機(jī)化合物優(yōu)選在前述有機(jī)基團(tuán)的末端具有鍵合性基團(tuán)，該鍵合性基團(tuán)能夠與阻燃顆粒成鍵。
上述鍵合性基團(tuán)的例子包括羥基、磷酸基、鏻鹽基、氨基、硫酸基、磺酸基、羧基、親水性雜環(huán)基、多糖基(例如山梨糖醇、山梨醇(sorbit)、脫水山梨糖醇、蔗糖酯和脫水山梨糖醇酯的殘基)、聚醚基(例如亞烷基的碳原子數(shù)為2～4的聚氧化烯基，例如聚氧乙烯和聚氧丙烯基)、可水解的基團(tuán)(例如具有1～4個(gè)碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基和丁氧基)和鹵原子(例如溴和氯原子)。
當(dāng)鍵合性基團(tuán)為陰離子基團(tuán)(例如硫酸基、磺酸基或羧基)時(shí)，該鍵合性基團(tuán)可以與各種堿形成鹽。所述堿的例子包括無機(jī)堿(例如堿土金屬如鈣和鎂，以及堿金屬例如鈉和鉀；和氨)和有機(jī)堿(例如胺)。并且，如果鍵合性基團(tuán)是陽(yáng)離子基團(tuán)(例如氨基)，該鍵合基團(tuán)可以和酸形成鹽，該酸包括無機(jī)酸(例如鹽酸和硫酸)和有機(jī)酸(例如乙酸)。上述陽(yáng)離子基團(tuán)可以和陰離子基團(tuán)(特別是羧基或硫酸基)形成鹽?？蛇x擇地，所述有機(jī)化合物可以同時(shí)具有陽(yáng)離子基團(tuán)和陰離子基團(tuán)作為鍵合性基團(tuán)。
如上述，所述鍵合性基團(tuán)的優(yōu)選例子包括離子基團(tuán)(陰離子和陽(yáng)離子基團(tuán))和水解性基團(tuán)，這樣，該鍵合性基團(tuán)和阻燃顆粒之間的鍵可以是離子鍵或共價(jià)鍵。
前述有機(jī)化合物的有機(jī)基團(tuán)的例子包括在表面活性劑中作為疏水基的基團(tuán)(例如高級(jí)脂肪酸殘基、高級(jí)醇?xì)埢蛲榉蓟?和多氨基酸殘基。
前述高級(jí)脂肪酸的例子包括具有8至30個(gè)碳原子的飽和脂肪酸(優(yōu)選具有10至28個(gè)碳原子的飽和脂肪酸，更優(yōu)選具有12至26個(gè)碳原子的飽和脂肪酸)，例如十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、辛酸、癸酸、十七烷酸、十八烷酸、褐煤酸和三十烷酸；和具有12至30個(gè)碳原子的不飽和脂肪酸(優(yōu)選具有14至28個(gè)碳原子的不飽和脂肪酸，更優(yōu)選具有14至26個(gè)碳原子的不飽和脂肪酸)，例如反油酸、亞油酸、亞麻酸、5-十二碳烯酸、油酸、順式9-二十碳烯酸、芥酸和巴西烯酸。
所述疏水基團(tuán)可以是高級(jí)脂肪酸殘基或?qū)?yīng)于前述高級(jí)脂肪酸的高級(jí)醇?xì)埢?例如具有8至24個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪酸殘基(優(yōu)選具有10至22個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪酸殘基，更優(yōu)選具有12至20個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪酸殘基)，如辛基、壬基、十二烷基、十四烷基、十六烷基(鯨蠟基)和十八烷基)。
前述烷芳基的例子包括烷基(具有1至20個(gè)碳原子)-芳基(具有6至18個(gè)碳原子)，例如己基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十二烷基苯基、異丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基和十四烷基苯基。優(yōu)選烷基(具有6至18個(gè)碳原子)-芳基(具有6至12個(gè)碳原子)基團(tuán)，更優(yōu)選烷基(具有6至16個(gè)碳原子)-苯基。
該疏水基團(tuán)還可以具有其它各種取代基團(tuán)(例如具有1～4個(gè)碳原子的烷基)。
所述聚硅氧烷不特別地限定，只要它具有硅氧烷鍵就可以，優(yōu)選包括下列通式(2a)或(2b)表示的環(huán)狀有機(jī)硅氧烷化合物的聚合物。
通式(2) 式(2a) 式(2b)在上述式中，n表示3～8的整數(shù)。當(dāng)n小于2時(shí)，式(2a)或(2b)表示的化合物的沸點(diǎn)低，易揮發(fā)，吸附到阻燃顆粒上的化合物的量增加。當(dāng)n大于7時(shí)，式(2a)或(2b)表示的化合物不易揮發(fā)，使得包覆處理不充分。從三維特性的角度來看，特別優(yōu)選式(2a)或(2b)表示的化合物的四聚體、五聚體和六聚體。
在本發(fā)明中，式(2a)表示的化合物和式(2b)表示的化合物可以使用任意一種，或者將二者組合使用。聚合物的聚合度(重復(fù)單元的數(shù)目)優(yōu)選在10至1000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10至100的范圍內(nèi)。并且，包覆層可組合使用所述聚合物和所述有機(jī)化合物。
通過使用前述具有低表面能的聚硅氧烷作為包覆層，當(dāng)表面包覆的阻燃顆粒與光聚合性反應(yīng)物混合并且使其聚合時(shí)，難以使樹脂(阻燃樹脂制品)增塑。
另外，當(dāng)形成阻燃樹脂制品時(shí)，燃燒時(shí)表面的聚硅氧烷形成熱阻擋層，在顆粒表面形成聚硅氧烷的包覆層，由于從金屬水合物顆粒釋放出的水使所述熱阻擋層發(fā)泡，所以所述熱阻擋層的絕熱性能提高，從而可以改善阻燃效果。
相對(duì)于所述表面包覆的阻燃顆粒的總質(zhì)量，本發(fā)明的表面包覆的阻燃顆粒表面上所述有機(jī)化合物的包覆量?jī)?yōu)選在1質(zhì)量％～200質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20質(zhì)量％～100質(zhì)量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在30質(zhì)量％～80質(zhì)量％的范圍內(nèi)。當(dāng)包覆量小于1質(zhì)量％時(shí)，因?yàn)樵诠饩酆闲越M合物中產(chǎn)生凝集物而使分散變得不均一。當(dāng)包覆量大于200質(zhì)量％時(shí)，光聚合性組合物聚合形成的樹脂變成塑性的。
相對(duì)于所述表面包覆的阻燃顆粒的總質(zhì)量，本發(fā)明的表面包覆的阻燃顆粒表面上聚硅氧烷的包覆量?jī)?yōu)選在20質(zhì)量％～200質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20質(zhì)量％～80質(zhì)量％的范圍內(nèi)。當(dāng)包覆量小于20質(zhì)量％時(shí)，因?yàn)樵诠饩酆闲越M合物中產(chǎn)生凝集物而使分散變得不均一。當(dāng)包覆量大于200質(zhì)量％時(shí)，光聚合性組合物聚合形成的樹脂變成塑性的。
通過使用透射電子顯微鏡觀察表面包覆的阻燃顆粒，可以確認(rèn)包覆層的均一性。
表面包覆的阻燃顆粒的體積平均粒徑與上述阻燃顆粒相同，如果表面包覆的阻燃顆粒為非球狀，則其體積平均粒徑可以是顆粒的外接圓的平均粒徑。
本發(fā)明的阻燃顆粒的分散度優(yōu)選在0.1～3.0的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約0.1～1.0的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在約0.1～0.8的范圍內(nèi)。分散度小代表阻燃顆粒的粒度分布窄，也就是說，顆粒的尺寸更為均一。當(dāng)阻燃顆粒的分散度在上述范圍內(nèi)時(shí)，這種阻燃顆粒分散在樹脂中的情況下，樹脂的阻燃性和機(jī)械性能更均一。
在本說明書中，用激光多普勒外差型粒度分布儀(商品名MICROTRAC-UPA 150UPA，由Nikkiso Co.Ltd.生產(chǎn))測(cè)定體積平均粒徑和分散度。具體地，基于測(cè)定的粒度分布，從小粒徑一側(cè)開始對(duì)體積繪出累積分布，在累積50％處的粒徑作為體積平均粒徑。另外，相對(duì)于質(zhì)量繪出粒度分布，從小粒徑一側(cè)開始，將累積90％處的粒徑作為D90，累積10％處的粒徑作為D10，此時(shí)分散度定義為log(D90/D10)。該測(cè)定方法在下文中是相同的。
前述表面包覆的阻燃顆粒的制備方法不特別地限定，只要是滿足前述結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的方法就可以。這些方法的例子包括將金屬水合物顆粒分散在溶解了有機(jī)化合物金屬鹽和分散劑的水性溶液中，并在該顆粒的表面上形成有機(jī)化合物層的方法；在金屬水合物顆粒表面上使有機(jī)硅氧烷化合物的氣化物反應(yīng)而形成聚硅氧烷化合物層的方法；和將烷基酸金屬鹽展開到有機(jī)溶劑中形成反相膠束，然后將金屬離子轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸锒纬杀砻姘驳念w粒的方法。
相對(duì)于100質(zhì)量份的下述光聚合性反應(yīng)物，本發(fā)明的光聚合性組合物中前述阻燃顆粒的含量?jī)?yōu)選在1質(zhì)量份～100質(zhì)量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5質(zhì)量份～100質(zhì)量份的范圍內(nèi)。
光聚合性反應(yīng)物本發(fā)明中光聚合性反應(yīng)物包括光照射時(shí)吸收光而活化并引發(fā)聚合的物質(zhì)，和被光解離生成活性基團(tuán)而引發(fā)聚合的物質(zhì)等。具體地，這些物質(zhì)包括光聚合性單體或低聚物、以及光聚合性樹脂等。
所述光聚合性單體或低聚物(此后有時(shí)稱為“光聚合性化合物”)不特別地限定，只要該化合物具有光照時(shí)可聚合或可交聯(lián)(或可固化)的部位就可以。這樣的部位的例子包括反應(yīng)性氮原子，例如鍵合氫原子的氮原子。具體地，本發(fā)明中使用的光聚合性單體或低聚物優(yōu)選具有含氮原子的連接基，例如氨基甲酸酯鍵(或氨基甲酸酯基)、酰胺鍵(或酰胺基)和脲鍵(或脲基)。
另外，所述光聚合性化合物通常在分子中具有光聚合性基團(tuán)(例如(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、1，2-亞乙烯基等)。光聚合性單體或低聚物可以具有通過連接基(例如酯鍵、氨基鍵、氨基甲酸酯鍵、脲鍵、環(huán)氧鍵等)連接的前述光聚合性基團(tuán)。所述光聚合性基團(tuán)可以位于光聚合性單體或低聚物的主鏈上，在許多情況下通常位于末端和/或側(cè)鏈上。
光聚合性化合物的具體例子包括以下單體和低聚物(或預(yù)聚物)，這類單體和低聚物(或預(yù)聚物)具有前述含有氮原子的連接基，且具有(甲基)丙烯?；裙饩酆闲曰鶊F(tuán)。
作為這樣的光聚合性單體或低聚物，例如可以使用具有反應(yīng)性基團(tuán)(a)(羥基、羧基、氨基、異氰酸酯基等)的堿性化合物(單體、低聚物(包括聚合物)等)和具有可以與該堿性化合物反應(yīng)的基團(tuán)(b)(羥基、羧基、氨基、異氰酸酯基、環(huán)氧基等)的聚合性化合物(c)的反應(yīng)產(chǎn)物。
例如，對(duì)應(yīng)于作為堿性化合物的反應(yīng)性基團(tuán)(a)的下列(a1)至(a4)，作為進(jìn)行組合的聚合性化合物的反應(yīng)性基團(tuán)(b)，可以舉出如下列(b1)至(b4)的組合方式。括號(hào)內(nèi)的說明指明每個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)(a)和反應(yīng)性基團(tuán)(b)之間的鍵合方式。
(a1)羥基(b1)羧基(酯鍵)、異氰酸酯基(氨基甲酸酯鍵)(a2)羧基(b2)羥基(酯鍵)、氨基(酰胺鍵)、環(huán)氧基(酯鍵)、異氰酸酯基(酰胺鍵)(a3)氨基(b3)羧基(酰胺鍵)、環(huán)氧基(亞氨基鍵)、異氰酸酯基(脲鍵)(a4)異氰酸酯基(b4)羥基(氨基甲酸酯鍵)、羧基(酰胺鍵)、氨基(脲鍵)所述聚合性化合物(c)的例子包括具有羥基的聚合性化合物(例如，C3-6(是指“碳原子數(shù)為3～6”，下同)烯醇，例如烯丙醇；(甲基)丙烯酸羥基C2-6烷基酯，例如(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、丁二醇單(甲基)丙烯酸酯；聚氧C2-6亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯，例如二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯；N-羥基C1-4烷基(甲基)丙烯酰胺，例如N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺)；具有羧基(或酰鹵基)的聚合性化合物(例如，C3-6烯羧酸，如(甲基)丙烯酸；C3-6烯酰鹵，例如(甲基)丙烯酰氯)；具有氨基的聚合性化合物(例如丙烯胺等)；具有環(huán)氧基的聚合性化合物(例如烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等)；和具有異氰酸酯基團(tuán)的聚合性化合物(例如異氰酸乙烯酯等)。在這些化合物中，特別地，優(yōu)選具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸羥基C2-6烷基酯。
關(guān)于所述堿性化合物與所述聚合性化合物(c)之間的反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)基團(tuán)(a)和反應(yīng)基團(tuán)(b)的種類的不同，可以使用任何慣用方法。
例如，當(dāng)反應(yīng)基團(tuán)(a)為異氰酸酯基，反應(yīng)基團(tuán)(b)為羥基時(shí)，可以使用普通的方法，例如，在催化劑的存在下，在惰性氣氛或加熱下進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)。
具體的光聚合性單體和低聚物舉例如下。
具有氨基甲酸酯鍵的光聚合性單體和低聚物具有氨基甲酸酯鍵的光聚合性單體和低聚物的例子包括以下堿性化合物與聚合性化合物(c)的反應(yīng)產(chǎn)物，所述堿性化合物至少具有異氰酸酯基團(tuán)，例如氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，所述聚合性化合物(c)具有能與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)(例如羥基)。
具有異氰酸酯基團(tuán)的堿性化合物的例子包括聚異氰酸酯成分和末端具有異氰酸酯基團(tuán)的氨基甲酸酯預(yù)聚物(聚異氰酸酯成分和多元醇成分的縮合產(chǎn)物)。優(yōu)選的堿性化合物的例子包括具有氨基甲酸酯鍵的堿性化合物(氨基甲酸酯預(yù)聚物等)。
聚異氰酸酯成分的例子包括二異氰酸酯，例如脂肪族二異氰酸酯(可以具有取代基的亞烷基二異氰酸C2-10酯，例如六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯和賴氨酸二異氰酸酯)；脂環(huán)族二異氰酸酯(C5-8環(huán)烷-二異氰酸酯，例如環(huán)己烷二異氰酸酯；異氰酸根合C5-8環(huán)烷基-C1-4烷基-異氰酸酯，例如異佛爾酮二異氰酸酯；二(異氰酸根合C1-4烷基)C5-6環(huán)烷，例如氫化亞二甲苯基二異氰酸酯；雙(異氰酸根合C5-8環(huán)烷基)C1-4烷，例如氫化二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯)；芳香族二異氰酸酯(C6-12亞芳基-二異氰酸酯，例如甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯和聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯；芳香族二異氰酸酯，例如二(異氰酸根合C6-10芳基)C1-4烷，例如二苯基甲烷二異氰酸酯；芳香脂肪族二異氰酸酯，例如二(異氰酸根合C1-4烷基)C6-10亞芳基，例如苯亞甲基二異氰酸酯；具有雜原子(氧原子、硫原子等)的芳香族二異氰酸酯，例如二(異氰酸根合苯基)醚、二(異氰酸根合苯基)砜和2，5-二(4-異氰酸根合苯基)-3，4-二苯基噻吩)。這些聚異氰酸酯可以單獨(dú)使用，也可以兩種或多種組合地使用。
多元醇的例子包括二元醇，例如低分子量二元醇[亞烷基二醇(C2-12亞烷基二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等)、芳香族二醇(亞芳基二醇，例如間苯二酚、苯二甲醇、芴二甲醇、雙酚A等)、脂環(huán)族二元醇(環(huán)己二醇、環(huán)己二甲醇、氫化雙酚A等)、聚醚二醇(例如聚(氧C2-4亞烷基)二醇，例如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇和聚氧四亞甲基二醇、雙酚A-烯化氧加成物)等]、聚酯二元醇[例如內(nèi)酯(C4-12內(nèi)酯，例如ε-己內(nèi)酯)的開環(huán)聚合物、低分子量二醇和內(nèi)酯(C4-12內(nèi)酯，例如ε-己內(nèi)酯)的開環(huán)共聚物、低分子量二醇和二羧酸(上面舉例的二羧酸，例如己二酸)的反應(yīng)產(chǎn)物]、聚酯醚二醇(使用前述聚酯二醇作為二醇成分的一部分的聚酯二醇)、聚碳酸酯二醇和聚氨酯二醇。這些多元醇可以單獨(dú)使用，也可以兩種或兩種以上組合地使用。
在所述氨基甲酸酯預(yù)聚物中，聚異氰酸酯成分和多元醇成分的組合不特別地限定，它們的例子包括前述芳香族二異氰酸酯和前述低分子量二元醇的縮合產(chǎn)物，以及前述脂肪族二異氰酸酯和前述聚酯二醇或聚醚二醇的縮合產(chǎn)物。
具有能和異氰酸酯基反應(yīng)的基團(tuán)的聚合性化合物(c)的例子包括具有羥基的聚合性化合物和具有羧基的聚合性化合物。在這些化合物中，特別優(yōu)選含有(甲基)丙烯酰基的化合物，例如(甲基)丙烯酸羥基C2-6烷基酯。
優(yōu)選的具有氨基甲酸酯鍵的光聚合性樹脂的例子包括使至少具有異氰酸酯基團(tuán)的化合物(前述聚異氰酸酯組分或前述氨基甲酸酯預(yù)聚物)與前述具有羥基的(甲基)丙烯酸酯(例如前述(甲基)丙烯酸羥基C2-6烷基酯)得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(氨基甲酸酯丙烯酸酯或氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯)。
在本發(fā)明中，光聚合性反應(yīng)物優(yōu)選包括氨基甲酸酯丙烯酸酯和/或氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯，這是因?yàn)樗鼈兙哂泄饩酆闲?，而且具有?yōu)異的柔韌性。
具有氨基甲酸酯鍵的光聚合性樹脂通常由堿性化合物和聚合性化合物(c)的反應(yīng)制備，引入例如(甲基)丙烯酰基團(tuán)等光聚合性基團(tuán)的時(shí)間不特別地限定。形成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)的例子包括使聚異氰酸酯和具有羥基的聚合性化合物反應(yīng)的方法，和使聚異氰酸酯、具有羥基的聚合性化合物和多元醇反應(yīng)的方法。在所述后一種方法中，可以將聚異氰酸酯、具有羥基的聚合性化合物和多元醇加入到反應(yīng)體系中進(jìn)行反應(yīng)，或者可以使具有羥基的聚合性化合物和多元醇中的一種成分與過量的聚異氰酸酯反應(yīng)，生成在末端具有異氰酸酯基團(tuán)的化合物，該化合物再與其他組分反應(yīng)。
在前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的制備中，相對(duì)于聚異氰酸酯組分中1摩爾的異氰酸酯基，總羥基成分(多元醇和具有羥基的(甲基)丙烯酸酯)的比例一般優(yōu)選在約0.7當(dāng)量～1.5當(dāng)量的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.8當(dāng)量～1.2當(dāng)量的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在0.9當(dāng)量～1.1當(dāng)量的范圍內(nèi)。另外，在總羥基成分中，多元醇組分和具有羥基的(甲基)丙烯酸酯組分的比例為，前者/后者(摩爾比)優(yōu)選在0/100～70/30的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0/100～50/50的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在0/100～30/70的范圍內(nèi)。具有環(huán)氧鍵的光聚合性單體和低聚物具有環(huán)氧鍵的光聚合性單體和低聚物的例子包括聚縮水甘油醚和聚縮水甘油酯，它們是在堿性催化劑的存在下，使例如雙酚A、鹵代雙酚A、鄰苯二酚或間苯二酚等多元酚或例如甘油等多元醇與表氯醇或甲基表氯醇反應(yīng)而得到的；環(huán)氧線型酚醛樹脂(epoxy novolak)，它是由線型酚醛型酚樹脂(novolak-type phenol resin)和表氯醇或甲基表氯醇縮合而得到的；和用過氧化方法環(huán)氧化的環(huán)氧化聚烯烴、環(huán)氧化聚丁二烯、二環(huán)戊二烯化的氧化物以及環(huán)氧化植物油。
這些可以單獨(dú)使用或兩種或更多種組合地使用。具有酰胺鍵的光聚合性單體或低聚物具有酰胺鍵的光聚合性單體或低聚物的例子包括以下堿性化合物與聚合性化合物(c)的反應(yīng)產(chǎn)物，所述堿性化合物具有選自氨基和羧基中的至少一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)，所述聚合性化合物(c)具有能和氨基或羧基反應(yīng)的基團(tuán)(例如羧基、環(huán)氧基和異氰酸酯基)。
所述堿性化合物的例子包括含有二元胺組分和酰胺鍵的低聚物(例如二元胺成分與多元羧酸或其酸酐成分的縮合產(chǎn)物)。
所述二元胺的例子包括脂肪族二元胺、脂環(huán)族二元胺和芳香族二元胺等。所述脂肪族二元胺的例子包括C2-14烷二胺，例如丁二胺、1，6-己二胺、2，5-二甲基-1，6-己二胺和三甲基-1，6-己二胺。所述脂環(huán)族二元胺的例子包括C4-10環(huán)烷二胺，例如環(huán)己烷二胺；雙(氨基C5-8環(huán)烷基)C1-4烷，例如雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷；氨基C5-8環(huán)烷基-C1-4烷基胺，例如薄荷烷二胺和異佛爾酮二胺。所述芳香族二元胺的例子包括C6-14亞芳基二胺，例如苯二胺；二(氨基C6-14芳基)C1-4烷，例如二氨基二苯基甲烷；二(氨基C1-4烷基)C6-10芳烴，例如二甲苯二胺(xylilenediamine)；和二(氨基C6-14芳基)醚，例如二氨基二苯基醚等。
這些二元胺可以單獨(dú)使用，或兩種或多種組合地使用。
多元羧酸或其酸酐的例子包括二元羧酸，例如脂肪族二元羧酸、脂環(huán)族二元羧酸和芳香族二元羧酸；三元羧酸；芳烴四元羧酸；和它們的酸酐。該脂肪族二元羧酸的例子包括C4-20烷二羧酸，例如己二酸、癸二酸、十二烷二酸。該脂環(huán)族二元羧酸的例子包括C5-8環(huán)烷二羧酸，例如環(huán)己烷-1，4-二羧酸。該芳香族二元羧酸的例子包括C6-10芳烴二羧酸，例如鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、萘二羧酸或其酸酐。所述三元羧酸的例子包括C6-10芳烴三羧酸，例如偏苯三酸、偏苯三酸酐。四元羧酸的例子包括C6-14芳烴四元羧酸，例如均苯四酸和均苯四酸酐；C10-20烴的四元羧酸，例如聯(lián)苯四酸；和雙(二羧基C6-10芳基)C1-4酮，例如二苯甲酮四酸。具體地，C10-20多環(huán)烴的酸酐的例子包括聯(lián)苯基四酸酐。
這些多元羧酸或它們的酸酐可以單獨(dú)使用，或兩種或多種地組合地使用。
含有酰胺鍵的低聚物的例子包括前述二元胺與前述多元羧酸或其酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物；氨基羧酸(所述氨基羧酸的例子包括氨基C4-20烷羧酸，例如氨基十一烷酸；氨基芳香羧酸，例如氨基苯甲酸；或其反應(yīng)性衍生物(酰鹵，例如酰氯))的縮聚反應(yīng)得到的低聚物或內(nèi)酰胺(內(nèi)酰胺的例子包括C4-20內(nèi)酰胺，例如己內(nèi)酰胺和十二內(nèi)酰胺)開環(huán)反應(yīng)得到的低聚物。在氨基羧酸的縮聚反應(yīng)中，為了捕集產(chǎn)生的氯化氫，可以向其加入堿性物質(zhì)(例如吡啶)。
前述含有酰胺鍵的低聚物的例子包括由前述四元羧酸(例如二苯甲酮四酸)或其酸酐與前述二元胺(例如選自脂肪族二元胺、脂環(huán)族二元胺和芳香族二元胺中的至少一種二元胺，例如二氨基二苯基甲烷)反應(yīng)得到的聚酰胺酸(聚酰亞胺樹脂的前體)的低聚物。
通過調(diào)節(jié)氨基和羧基的比例，可以控制含酰胺鍵的低聚物中的末端的反應(yīng)基團(tuán)。在本發(fā)明使用的含酰胺基的低聚物中，相對(duì)于1摩爾氨基，羧基的比例優(yōu)選在0.3摩爾～2摩爾的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5摩爾～2摩爾的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在0.8摩爾～2摩爾的范圍內(nèi)。
具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚合性化合物(c)的例子包括具有羧基的聚合性化合物和具有環(huán)氧基的聚合性化合物。在這些化合物中，特別優(yōu)選含有(甲基)丙烯?；幕衔?，例如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。另外，相對(duì)于1摩爾的末端氨基或羧基，聚合性化合物(c)的比例優(yōu)選在0.7摩爾～1.3摩爾的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.8摩爾～1.2摩爾的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選0.9摩爾～1.1摩爾的范圍內(nèi)。
具有脲鍵的光聚合性單體或低聚物具有脲鍵的光聚合性單體或低聚物的例子包括由具有脲鍵的堿性化合物與聚合性化合物(c)的反應(yīng)產(chǎn)物，所述聚合性化合物(c)能夠與該堿性化合物的反應(yīng)性基團(tuán)(氨基、異氰酸酯基)反應(yīng)。
就所述具有脲鍵的堿性化合物而言，可以使用這樣的低聚物，該低聚物用前述多元胺(特別是二元胺)來代替在前述具有氨基甲酸酯鍵的光聚合性單體或低聚物(特別是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)中所說明的多元醇成分中的至少一部分。
可以根據(jù)反應(yīng)性基團(tuán)(a)的種類來選擇與具有脲鍵的堿性化合物反應(yīng)的聚合性化合物(c)。與異氰酸酯基(a)反應(yīng)的聚合性化合物(c)的例子包括具有羥基的聚合性化合物和具有羧基的聚合性化合物。與氨基(a)反應(yīng)的聚合性化合物(c)的例子包括具有羧基或酰鹵基的聚合性化合物和具有環(huán)氧基的聚合性化合物。在這些化合物中，特別優(yōu)選含有(甲基)丙烯酰基的化合物，例如(甲基)丙烯酸羥基C2-6烷基酯和(甲基)丙烯酸。
光聚合性低聚物可以是均聚物或共聚物。例如，光聚合性低聚物可以是這樣一種共聚物，其中，含氮單體和共聚單體中的至少一種成分使用多種單體。該共聚物的例子包括對(duì)于二元醇與二異氰酸酯反應(yīng)得到氨基甲酸酯低聚物，使用二元胺作為鏈增長(zhǎng)劑而形成的共聚物。
其它組分本發(fā)明的光聚合性組合物還可以包含光聚合引發(fā)劑。可以根據(jù)照射光源(例如高壓汞燈和金屬鹵化物燈)的發(fā)射光譜選擇光聚合引發(fā)劑。光聚合引發(fā)劑的例子包括苯偶姻或其衍生物(苯偶姻、苯偶姻烷基醚)、二苯甲酮或其衍生物(二苯甲酮、4，4-二甲氧基苯甲酮)、烷基苯基酮或其衍生物(苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、苯甲基二甲基縮酮)、蒽醌或其衍生物(蒽醌、2-甲基蒽醌)和噻噸酮或其衍生物(2-氯噻噸酮、烷基噻噸酮)等。
上述光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或兩種或兩種以上組合地使用。
相對(duì)于100質(zhì)量份的光聚合性組分(所述光聚合性單體或低聚物)，光聚合引發(fā)劑的比例優(yōu)選在0.5質(zhì)量份～40質(zhì)量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1質(zhì)量份～30質(zhì)量份的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選2質(zhì)量份～20質(zhì)量份的范圍內(nèi)。
另外，根據(jù)需要，本發(fā)明的光聚合性組合物可以包含光聚合性稀釋劑和/或慣用的添加劑，例如著色劑、穩(wěn)定劑(例如熱穩(wěn)定劑、抗氧劑或紫外線吸收劑)、填充劑、防靜電劑、阻燃助劑、均化劑、硅烷偶聯(lián)劑或熱聚合阻礙劑。光聚合性稀釋劑和添加劑可以單獨(dú)使用，或兩種或兩種以上組合地使用。
所述光聚合性稀釋劑的例子包括單官能單體(包括含氮單體，例如上面例舉的反應(yīng)性聚合性化合物(c)或乙烯基吡硌烷酮)和多官能單體[包括雙官能(甲基)丙烯酸酯類(例如C2-10烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯或新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚C2-4烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；甘油二(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；或季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯)；和三官能或多官能(甲基)丙烯酸酯類(包括甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯)]。
光聚合性稀釋劑可以單獨(dú)使用，或兩種或兩種以上組合地使用。
所述阻燃助劑的例子包括含硅阻燃劑；醇類阻燃劑；金屬氧化物(例如氧化鉬、氧化鎢、氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、氧化銅、氧化鋅、氧化鋁、氧化鎳、氧化鐵、氧化錳)或金屬硫化物(例如硫化鉬)等無機(jī)阻燃劑。
所述阻燃助劑可以單獨(dú)使用，或兩種或兩種以上組合地使用。
本發(fā)明的光聚合性組合物可以合適地用作涂布基材的光聚合性涂布劑(或光聚合性包覆組合物)。因此，為了改進(jìn)對(duì)基材的涂布性能，本發(fā)明的光聚合性組合物可以用作含有普通溶劑的溶液或分散液，所述溶劑例如醇(例如異丙醇等)、醚(例如四氫呋喃等)、酮(例如丙酮、甲乙酮等)、酯(例如乙酸乙酯等)、脂肪烴(例如己烷等)、芳香烴(例如甲苯等)或酰胺(例如二甲基甲酰胺等)。
在本發(fā)明的光聚合性組合物中，溶液或分散液中所述阻燃顆粒和光聚合性反應(yīng)物的總量的濃度優(yōu)選在1質(zhì)量％～50質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5質(zhì)量％～30質(zhì)量％的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在5質(zhì)量％～20質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
可以通過混合前述阻燃顆粒、光聚合性反應(yīng)物以及根據(jù)需要的光聚合引發(fā)劑和/或阻燃助劑，并使用混合器混合這些組分而得到本發(fā)明的光聚合性組合物。
所述混合器不特別地限定。從得到高分散度的角度看，優(yōu)選使用密封防爆型亨舍爾(Henschel)混合機(jī)分散的方法。在這種情況中，可以同時(shí)或混合后添加作為稀釋劑的各種溶劑。
在混合后的光聚合性組合物中，優(yōu)選所述阻燃顆粒以一次粒徑均勻地分散。通過測(cè)定光聚合性組合物薄片對(duì)紫外線和/或可見光的透射率，可以容易地測(cè)定該分散狀態(tài)。
通常的測(cè)定方法有，將10g光聚合性組合物溶解在100mL甲苯中；將這樣得到的樣品溶液澆在玻璃基板上，用1.0J/cm2的紫外線照射1分鐘，形成厚度為100μm的膜；以該膜作為試樣，用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定該膜的透射率。
使用550nm的波長(zhǎng)進(jìn)行測(cè)定，由上述測(cè)定方法得到的透射率優(yōu)選在40％至90％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在60％至90％的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的光聚合性組合物可以用作各種光聚合性(或光固化性)樹脂組合物。特別地，由于為光聚合性樹脂(例如氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)賦予了前述各種功能(包括高阻燃性和高速聚合性)，所以，所述組合物可以合適地用作光聚合涂布劑，該光聚合涂布劑用于采用例如簡(jiǎn)便的涂布方法來涂布各種基材(例如在容易因水解而發(fā)生損壞或變性的用途、需要較高阻燃性的用途或需要高速聚合性的用途中的基材)。
阻燃樹脂制品將含有本發(fā)明的前述光聚合性組合物的組合物澆鑄到模具中或涂布到基材表面上，然后再用光照射使其光聚合(光固化)以將其成型，從而得到本發(fā)明的阻燃樹脂制品。
進(jìn)行光照射的光源的例子包括高壓汞燈。根據(jù)光聚合性反應(yīng)物的種類和光聚合性組合物固定后的形狀來改變光照射條件。例如，對(duì)于固定后的厚度為0.01～1mm的光聚合性組合物，優(yōu)選采用光強(qiáng)度為0.1～10J/cm2的光照射0.1～1秒鐘來進(jìn)行聚合、固化。
本發(fā)明的成型的阻燃樹脂制品的形狀不特別地限定，可以是片狀、棒狀、絲狀等。另外，對(duì)它的大小沒有限定。
當(dāng)本發(fā)明的光聚合性組合物用作光聚合涂布劑時(shí)，相對(duì)于不同的基材，可以使光聚合性組合物成為不同厚度的包覆層。所述組合物形成包覆膜時(shí)，優(yōu)選厚度在約0.01μm～100μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約0.1μm～10μm的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在約0.1μm～1μm的范圍內(nèi)。
作為本發(fā)明的阻燃樹脂制品的用途，用作光學(xué)纖維的包覆材料(具體地說，是構(gòu)成一次包覆層或二次包覆層的包覆材料)是特別有用的。該用于光學(xué)纖維的包覆材料可適用的光學(xué)纖維結(jié)構(gòu)有，例如芯線結(jié)構(gòu)、帶狀芯線和多芯線結(jié)構(gòu)。
圖1表示前述芯線結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的示意截面圖，圖2表示帶狀芯線結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的示意截面圖。
在圖1中，芯線結(jié)構(gòu)由玻璃芯線1、包覆這個(gè)芯線1的一次包覆層2和二次包覆層3、為這個(gè)一次包覆層2和二次包覆層3屏蔽水的水屏蔽帶4和包覆這個(gè)水屏蔽帶4的線纜皮5構(gòu)成。在圖2中，帶狀芯線結(jié)構(gòu)由多根平行布置的玻璃芯線1、以帶狀包覆這些玻璃芯線的一次包覆層2和包覆該帶狀的一次包覆層2的二次包覆層3構(gòu)成。
制備光學(xué)纖維的方法不特別地限定。例如，光學(xué)纖維由慣用的方法制備，例如在紡絲得到的纖維芯線上，涂布本發(fā)明的光聚合性組合物(特別地，優(yōu)選使用含有前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的光聚合性組合物)作為一次包覆層2和二次包覆層3中的至少一個(gè)包覆層，然后用光源照射使之聚合。
使用了本發(fā)明的阻燃樹脂制品作為包覆材料的光學(xué)纖維不僅可以提供前述各種功能(高阻燃性等)，而且在制備光學(xué)纖維時(shí)具有各種優(yōu)勢(shì)。這些優(yōu)勢(shì)例舉如下。包含本發(fā)明的阻燃顆粒(特別是具有前述包覆層的阻燃顆粒)時(shí)，例如，(i)由于分子結(jié)構(gòu)變成剛性的，所以線性膨脹率降低，纖維包覆材料(一次包覆層2和/或二次包覆層3)因溫度變化的膨脹和收縮變小，在連接器等的精密加工作業(yè)中的次品率降低，(ii)因阻燃顆粒的分散性得到改進(jìn)，所以纖維之間的滑動(dòng)性改進(jìn)，在長(zhǎng)尺寸的光學(xué)纖維制備過程中容易卷取，和(iii)光聚合速率提高，在長(zhǎng)尺寸的光學(xué)纖維制備過程中可以縮短光固化步驟，從而提高了制備速率。
另外，本發(fā)明的阻燃樹脂制品可以在下列用途中使用，例如，除用作前述光學(xué)纖維的包覆材料外，還可以用于各種涂布材料(木工涂布材料等)、密封劑(用于液晶的密封材料等)、圖案形成材料(遮光材料等)、半導(dǎo)體材料、汽車用光固化型修補(bǔ)材料、絕緣膜、印刷電路多層板、柔軟多層板、低絕緣防反射膜等用途，特別在需要高速光聚合性、高阻燃性和高疏水性等的用途中是有用的。
在本發(fā)明的阻燃樹脂制品中，通過使本發(fā)明的前述光聚合性組合物光聚合，可以得到充分的阻燃性。具體地，根據(jù)UL-94測(cè)定的制品的阻燃性優(yōu)選為HB或高于HB，更優(yōu)選V-2或高于V-2。
另外，在本發(fā)明的阻燃樹脂制品中，光聚合后固化狀態(tài)的凝膠分率優(yōu)選在70％～90％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在75％～85％的范圍內(nèi)。當(dāng)凝膠分率低于70％時(shí)，會(huì)引起流淌或沾粘，有時(shí)該制品不能用作產(chǎn)品。當(dāng)凝膠分率超過90％時(shí)，制品的固化材料沒有柔性，難以將該材料用作制品。
將阻燃樹脂制品的約10mm×10mm×0.1mm的方塊樣品放在甲苯中，在80℃下回流24小時(shí)，干燥剩余的樣品，用干燥制品的質(zhì)量除以放在甲苯中之前的樣品質(zhì)量，從而求得凝膠分率。
實(shí)施例下面通過實(shí)施例來具體說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
制備本發(fā)明的具有表面層的阻燃顆粒的實(shí)施例如下所示。并且，使用該阻燃顆粒制備阻燃樹脂組合物并評(píng)價(jià)其特性。
阻燃顆粒的制備解釋在下列實(shí)施例中使用的具有表面層的阻燃顆粒。
分別在不同的玻璃容器中，稱量200g的體積平均粒徑為80nm的氫氧化鎂顆粒(商品名MAGNESIA 50H，由Ube Material生產(chǎn))作為阻燃顆粒，和稱量200g的八甲基環(huán)四硅氧烷作為環(huán)狀有機(jī)硅氧烷化合物。將它們帶容器一起放在能減壓和密封的干燥器中。用真空泵將干燥器的內(nèi)部壓力降低到80mmHg，密封。然后將干燥器和容器在60℃的環(huán)境下放置12小時(shí)進(jìn)行處理。處理后，從玻璃容器中取出經(jīng)過表面處理的表面包覆的阻燃顆粒(阻燃顆粒)。
得到的表面包覆的阻燃顆粒的體積平均粒徑為80nm，顆粒的分散度為0.5。另外，精確稱量表面包覆的阻燃顆粒，計(jì)算出表面包覆量為50質(zhì)量％，用透射電子顯微鏡(商品名TECNAI G”，由FEI公司生產(chǎn))觀察也證實(shí)了包覆是均一的。
實(shí)施例1光聚合性組合物和阻燃樹脂制品的制作混合100份氨基甲酸酯丙烯酸酯(商品名CN-983，由東亞合成(株)生產(chǎn))、5份體積平均粒徑為80nm的氫氧化鎂(商品名500H，由UbeMaterial生產(chǎn))和200份四氫呋喃，得到一組合物，在三頸燒瓶中在60℃下和在氮?dú)鈿夥罩惺褂米鳛閿嚢枳拥拇帕嚢杵鲾嚢?小時(shí)。然后，向該組合物中加入5份光聚合引發(fā)劑(商品名IRGACURE1850，由Ciba Geigy生產(chǎn))，再在常溫下混合攪拌。得到的組合物在60℃的真空干燥器中干燥12小時(shí)，得到光聚合性組合物。其產(chǎn)率為99.8％。
用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)(商品名ASS-301，由Active生產(chǎn))將該光聚合性組合物制成厚度為100μm的10cm見方的試驗(yàn)片，用約1.0J/cm2光強(qiáng)度的紫外光照射30秒鐘使之光聚合，得到固化的樹脂片(阻燃樹脂制品)。這個(gè)固化的樹脂是茶色透明的，且具有柔性，其凝膠分率為77％。
阻燃樹脂制品的評(píng)價(jià)對(duì)上述制備的片狀制品進(jìn)行下列阻燃性試驗(yàn)(UL-94)。
關(guān)于阻燃性試驗(yàn)(UL-94)，根據(jù)已知方法進(jìn)行50W的垂直燃燒試驗(yàn)。對(duì)2mm厚的樣品進(jìn)行試驗(yàn)。對(duì)于阻燃性試驗(yàn)的合格品，最高的阻燃效果的水平記為V0，接下來順次記為V1、V2和HB。另一方面，達(dá)不到這些水平的制品記為不合格。
結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例2以實(shí)施例1中所述的相同方式制備實(shí)施例2的光聚合性組合物和阻燃樹脂制品，不同的是，將氫氧化鎂(商品名500H，同上)的配合量改為80份。
以實(shí)施例1中所述的相同方式對(duì)實(shí)施例2的阻燃樹脂制品進(jìn)行阻燃性試驗(yàn)。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例3以實(shí)施例1中所述的相同方式制備實(shí)施例3的光聚合性組合物和阻燃樹脂制品，不同的是，將氫氧化鎂(商品名500H，同上)的配合量改為100份。
以實(shí)施例1中所述的相同方式對(duì)實(shí)施例3的阻燃樹脂制品進(jìn)行阻燃性試驗(yàn)。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例4以實(shí)施例1中所述的相同方式制備實(shí)施例4的光聚合性組合物和阻燃樹脂制品，不同的是，使用5份前述表面包覆的阻燃顆粒代替氫氧化鎂(商品名500H，同上)。
以實(shí)施例1中所述的相同方式對(duì)實(shí)施例4的阻燃樹脂制品進(jìn)行阻燃性試驗(yàn)。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例5以實(shí)施例1中所述的相同方式制備實(shí)施例5的光聚合性組合物和阻燃樹脂制品，不同的是，使用5份的體積平均粒徑為200nm的氫氧化鎂(商品名MGZ-3，由Sakai Chemical Industry Co.Ltd.生產(chǎn))代替氫氧化鎂(商品名500H，同上)。
以實(shí)施例1中所述的相同方式對(duì)實(shí)施例5的阻燃樹脂制品進(jìn)行阻燃性試驗(yàn)。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例6以實(shí)施例1中所述的相同方式制備實(shí)施例6的光聚合性組合物和阻燃樹脂制品，不同的是，使用5份的體積平均粒徑為10nm的氫氧化鎂(商品名100H，由Ube Material生產(chǎn))代替氫氧化鎂(商品名500H，同上)。
以實(shí)施例1中所述的相同方式對(duì)實(shí)施例6的阻燃樹脂制品進(jìn)行阻燃性試驗(yàn)。結(jié)果如表1所示。
比較例1在常溫下混合和攪拌100份氨基甲酸酯丙烯酸酯(商品名CN-983，同上)和5份光聚合引發(fā)劑(商品名IRGACURE1850，同上)得到組合物。用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)(商品名ASS-301，同上)由該組合物制備厚度為100μm的10cm見方的試驗(yàn)片，用約1.0J/cm2光強(qiáng)度的紫外光照射30秒鐘，從而得到光固化的樣品。以實(shí)施例1所述的相同方式對(duì)比較例1的光固化樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)。
結(jié)果如表1所示。
比較例2在常溫下混合和攪拌100份氨基甲酸酯丙烯酸酯(商品名CN-983，同上)、5份體積平均粒徑為800nm的氫氧化鎂(商品名KISUMA 5A，由協(xié)和化學(xué)生產(chǎn))和5份光聚合引發(fā)劑(商品名IRGACURE1850，同上)得到組合物。用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)(商品名ASS-301，同上)由該組合物制備厚度為100μm的10cm見方的試驗(yàn)片，用約1.0J/cm2光強(qiáng)度的紫外光照射30秒鐘，從而得到光固化的樣品。以實(shí)施例1所述的相同方式對(duì)比較例2的光固化樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)。
結(jié)果如表1所示。
比較例3
以比較例2所述的相同方式制備比較例3的固化樹脂樣品，不同的是，氫氧化鎂(商品名KISUMA 5A，由協(xié)和化學(xué)生產(chǎn))的配合量改為30份。以實(shí)施例1所述的相同方式對(duì)比較例3的光固化樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)。
結(jié)果如表1所示。
表1

如表1所示，對(duì)于包含實(shí)施例的納米級(jí)阻燃顆粒的光聚合性組合物，含有該光聚合性組合物的阻燃樹脂制品的凝膠分率在72％～85％的范圍內(nèi)，這與比較例1的不含阻燃劑的樣品的凝膠分率78％大致相當(dāng)。另一方面，比較例2和3的使用粒徑為800nm的氫氧化鎂的組合物幾乎不固化。另外看到，與比較例相比，在實(shí)施例中阻燃性得到提高。
權(quán)利要求
1.一種光聚合性組合物，該組合物包含具有1nm～500nm的體積平均粒徑并包含金屬水合物的阻燃顆粒；和光聚合性反應(yīng)物。
2.如權(quán)利要求1所述的光聚合性組合物，其中，所述金屬水合物為選自鎂、鈣、鋁、鐵、鋅、鋇、銅和鎳中的至少一種金屬的水合物。
3.如權(quán)利要求1所述的光聚合性組合物，其中，在所述阻燃顆粒表面上形成包含有機(jī)化合物或聚硅氧烷的包覆層。
4.如權(quán)利要求1所述的光聚合性組合物，其中，相對(duì)于100質(zhì)量份的所述光聚合性反應(yīng)物，所述光聚合性組合物中的所述阻燃顆粒的含量在1質(zhì)量份～100質(zhì)量份的范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求1所述的光聚合性組合物，其中，所述光聚合性反應(yīng)物包含由氨基甲酸酯丙烯酸酯和氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯組成的組中的至少一種物質(zhì)。
6.如權(quán)利要求1所述的光聚合性組合物，其中還包含光聚合引發(fā)劑。
7.一種阻燃樹脂制品，該制品由權(quán)利要求1的光聚合性組合物光聚合而形成。
8.一種阻燃樹脂制品，該制品由權(quán)利要求2的光聚合性組合物光聚合而形成。
9.一種阻燃樹脂制品，該制品由權(quán)利要求3的光聚合性組合物光聚合而形成。
10.一種阻燃樹脂制品，該制品由權(quán)利要求4的光聚合性組合物光聚合而形成。
11.一種阻燃樹脂制品，該制品由權(quán)利要求5的光聚合性組合物光聚合而形成。
12.一種阻燃樹脂制品，該制品由權(quán)利要求6的光聚合性組合物光聚合而形成。
13.如權(quán)利要求7所述的阻燃樹脂制品，其中，根據(jù)UL-94測(cè)定的阻燃性為HB或高于HB。
14.如權(quán)利要求7所述的阻燃樹脂制品，其中，所述光聚合性組合物光聚合后的凝膠分率為70％或高于70％。
全文摘要
本發(fā)明提供一種光聚合性組合物，該組合物至少包含含有金屬水合物并具有1nm～500nm的體積平均粒徑的阻燃顆粒；和光聚合性反應(yīng)物。前述金屬水合物優(yōu)選為選自鎂、鈣、鋁、鐵、鋅、鋇、銅和鎳中的至少一種金屬的水合物。優(yōu)選在所述阻燃顆粒表面上形成包含有機(jī)化合物或聚硅氧烷的包覆層。本發(fā)明提供一種由該光聚合性組合物光聚合而形成的阻燃樹脂制品。根據(jù)UL－94測(cè)定的所述制品的阻燃性為HB或高于HB。
文檔編號(hào)C08K9/00GK1837248SQ200510102519
公開日2006年9月27日 申請(qǐng)日期2005年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月25日
發(fā)明者大越雅之, 岡崎仁, 星尾拓郎, 安野道昭 申請(qǐng)人:富士施樂株式會(huì)社