專利名稱：聚丙烯樹脂組合物和用該組合物制成的注模物品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚丙烯樹脂組合物和用該組合物制成的注模物品。更具體而言，本發(fā)明涉及在抗沖擊性和剛性之間有優(yōu)良平衡的并且具有優(yōu)良抗劃傷性的聚丙烯樹脂組合物，還涉及用這種組合物制成的注模物品。
背景技術(shù)：
迄今，聚丙烯樹脂已經(jīng)被用作汽車材料。特別是最近在汽車內(nèi)部構(gòu)件應(yīng)用中需要不僅具有平衡的抗沖擊性和剛性而且具有優(yōu)良抗劃傷性的材料。
例如，日本專利申請公開8-183412公開了一種汽車減震器作為具有優(yōu)良的油漆粘附性、脫模性和外觀的汽車減震器，該減震器是熔體流動速率為30～40g/10min、撓曲模量為1200～18000kg/cm2的丙烯-基樹脂組合物的注模物品，所述組合物包含具有晶體聚丙烯部分和丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分的嵌段共聚物，乙烯-丙烯共聚物橡膠，乙烯-丁烯共聚物橡膠，滑石和高級脂肪酸酰胺。
即使是上述專利申請的聚丙烯樹脂組合物，也需要進一步改善抗劃傷性以及抗沖擊性和剛性之間的平衡。
在這種情況下，本發(fā)明的目的是提供在抗沖擊性和剛性之間有優(yōu)良平衡的并且具有優(yōu)良抗劃傷性的聚丙烯樹脂組合物，并提供用它們制成的注模物品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一方面提供一種聚丙烯樹脂組合物，該組合物包含丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)，下面定義的第一種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)，
下面定義的第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-2)，無機填料(C)，和脂肪酸酰胺(D)，其中在丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)，第一種和第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)、(B-2)，以及無機填料(C)的總重量中，丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)的比例為45～85重量％，第一種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)的比例為5～25重量％，第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-2)的比例為5～25重量％，第一種和第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)、(B-2)的總的比例為10～30重量％，而無機填料(C)的比例為5～25重量％，并且其中對于每100重量份的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)，第一種和第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)、(B-2)，以及無機填料(C)的總重量，脂肪酸酰胺(D)的量為0.05～1重量份；第一種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)由乙烯和含有4～20個碳原子的α-烯烴組成的無規(guī)共聚物橡膠，該橡膠的密度為0.85～0.885g/cm3，在190℃下測量的熔體流動速率為5g/10min或更小，第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-2)由乙烯和含有4～20個碳原子的α-烯烴組成的無規(guī)共聚物橡膠，該橡膠的密度為0.85～0.885g/cm3，在190℃下測量的熔體流動速率為10g/10min或更大。
另一方面，本發(fā)明提供一種聚丙烯樹脂組合物，該組合物包含丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)，丙烯均聚物(A-2)，下面定義的第一種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)，下面定義的第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-2)，無機填料(C)，和脂肪酸酰胺(D)，其中在丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)，丙烯均聚物(A-2)，第一種和第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)、(B-2)，以及無機填料(C)的總重量中，丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)的比例為5～84重量％，丙烯均聚物(A-2)的比例為1～40重量％，第一種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)的比例為5～25重量％，第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-2)的比例為5～25重量％，第一種和第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)、(B-2)的總的比例為10～30重量％，且無機填料(C)的比例為5～25重量％，并且其中對于每100重量份的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)，丙烯均聚物(A-2)，第一種和第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)、(B-2)，以及無機填料(C)的總重量，脂肪酸酰胺(D)的量為0.05～1重量份；第一種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)由乙烯和含有4～20個碳原子的α-烯烴組成的無規(guī)共聚物橡膠，該橡膠的密度為0.85～0.885g/cm3，在190℃下測量的熔體流動速率為5g/10min或更小，第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-2)由乙烯和含有4～20個碳原子的α-烯烴組成的無規(guī)共聚物橡膠，該橡膠的密度為0.85～0.885g/cm3，在190℃下測量的熔體流動速率為10g/10min或更大。
再一方面，本發(fā)明還提供由聚丙烯樹脂組合物制成的注模物品。
依照本發(fā)明，可以獲得在抗沖擊性和剛性之間有優(yōu)良平衡的并且具有優(yōu)良抗劃傷性的聚丙烯樹脂組合物，以及用該組合物制成的注模物品。


附圖中，圖1是用于耐沖擊試驗的錘的草圖。
圖2是接近實施例1注模物品表面的部分的截面的透射電子顯微鏡照片，圖3是接近實施例3注模物品表面的部分的截面的透射電子顯微鏡照片，和圖4是接近比較例1注模物品表面的部分的截面的透射電子顯微鏡照片。
具體實施例方式
本發(fā)明中使用的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)是由丙烯均聚物部分(A-1a)和丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分(A-1b)組成的共聚物。
從沖擊強度和剛性考慮，在優(yōu)選實施方案中，丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)中丙烯均聚物部分(A-1a)和丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分(A-1b)的重量比例分別為70～95重量％和5～30重量％。
更優(yōu)選，均聚物部分(A-1a)占75～90重量％，無規(guī)共聚物部分(A-1b)占10～25重量％。
從剛性和耐熱性考慮，嵌段共聚物(A-1)中均聚物部分(A-1a)的全同立構(gòu)五單元分數(shù)典型地至少為0.97，優(yōu)選不小于0.98。
從耐沖擊性和斷裂拉伸伸長率考慮，嵌段共聚物(A-1)中無規(guī)共聚物部分(A-1b)的乙烯含量((C2’)EP)典型地為25～55重量％，優(yōu)選為30～50重量％。
從耐沖擊性考慮，嵌段共聚物(A-1)的乙烯含量(C2’)典型地為2～20重量％，優(yōu)選為4～15重量％，更優(yōu)選為6～12重量％。
從剛性和耐沖擊性之間的平衡，抑制硬點的產(chǎn)生和改善表面質(zhì)量考慮，無規(guī)共聚物部分(A-1b)的特性粘度([η]EP)典型地為1～7dl/g，優(yōu)選為2～6dl/g。
從流動性和斷裂拉伸伸長率考慮，230℃下的嵌段共聚物(A-1)熔體流動速率(MFR)典型地為0.3～150g/10min，優(yōu)選為0.5～100g/10min，更優(yōu)選為10～60g/10min。
嵌段共聚物(A-1)的制備方法可以是，例如在第一步驟中制備丙烯均聚物部分(A-1a)，然后在第二步驟中制備丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分(A-1b)。
至于聚合催化劑，可以使用例如齊格勒催化劑和金屬茂催化劑。聚合方法可以是淤漿聚合，氣相聚合等。
從剛性和耐熱性考慮，丙烯均聚物(A-2)的全同立構(gòu)五單元分數(shù)典型地至少為0.97，優(yōu)選不小于0.98。
從斷裂拉伸伸長率和流動性考慮，丙烯均聚物(A-2)的特性粘度([η]P)典型地為0.7～3dl/g，優(yōu)選為0.8～2dl/g。
本發(fā)明中使用的第一種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)是由乙烯和含有4～20個碳原子的α-烯烴組成的無規(guī)共聚物橡膠，該橡膠的密度為0.85～0.885g/cm3，在190℃下測量的熔體流動速率為5g/10min或更小。
本發(fā)明中使用的第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-2)是由乙烯和含有4～20個碳原子的α-烯烴組成的無規(guī)共聚物橡膠，該橡膠的密度為0.85～0.885g/cm3，在190℃下測量的熔體流動速率為10g/10min或更大。
作為無規(guī)共聚物橡膠(B-1)組分的含有4～20個碳原子的α-烯烴和作為無規(guī)共聚物橡膠(B-2)組分的含有4～20個碳原子的α-烯烴可以各自獨立地為丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，庚烯-1，辛烯-1，癸烯等。優(yōu)選丁烯-1，己烯-1和辛烯-1。無規(guī)共聚物橡膠可以包含單種α-烯烴，也可以包含兩種或更多種α-烯烴。
無規(guī)共聚物橡膠(B-1)和(B-2)的具體實例包括乙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物橡膠，乙烯-己烯-1無規(guī)共聚物和乙烯-辛烯-1無規(guī)共聚物。乙烯-辛烯-1無規(guī)共聚物，乙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物和乙烯-己烯-1無規(guī)共聚物是優(yōu)選的。更優(yōu)選乙烯-辛烯-1無規(guī)共聚物橡膠和乙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物橡膠。這些無規(guī)共聚物橡膠可以單獨使用或者組合使用。
第一種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)的密度為0.85～0.885g/cm3，優(yōu)選為0.855～0.870g/cm3。如果密度超過0.885g/cm3，抗沖擊性可能變差。
第一種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)在190℃下測量的熔體流動速率(MFR)為5g/10min或更小，優(yōu)選為0.3～3g/10min。
第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-2)的密度為0.85～0.885g/cm3，優(yōu)選為0.855～0.880g/cm3。如果密度超過0.885g/cm3，抗沖擊性可能變差。
第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-2)在190℃下測量的熔體流動速率(MFR)為10g/10min或更大，優(yōu)選為12～50g/10min。如果無規(guī)共聚物橡膠(B-2)的MFR小于10g/10min，則抗劃傷性可能變差。
可以通過使用已知聚合催化劑和已知聚合技術(shù)的方法來制備無規(guī)共聚物橡膠(B-1)和(B-2)。已知聚合催化劑的實例包括Ziegler-Natta催化劑體系，該體系包含釩化合物，有機鋁化合物和鹵代酯化合物，以及金屬茂催化劑體系，即包含鋁氧烷(alumoxiane)或硼化合物和金屬茂化合物的組合的催化劑體系，所述金屬茂化合物由和至少一個環(huán)戊二烯基陰離子骨架配位的鈦，鋯或鉿原子組成。
已知聚合技術(shù)的一個實例是包含將乙烯和α-烯烴在惰性有機溶劑例如烴化合物中共聚的方法。
本發(fā)明中使用的無機填料(C)是非纖維狀無機填料，纖維狀無機填料，或者它們的組合。非纖維狀無機填料的實例包括滑石，云母，碳酸鈣，硫酸鋇，碳酸鎂，粘土，氧化鋁，硅石，硫酸鈣，石英砂，碳黑，二氧化鈦，氫氧化鎂，沸石，鉬，硅藻土，絹云母，SHIRASU(淺灰色火山灰)，氫氧化鈣，亞硫酸鈣，硫酸鈉，膨潤土，石墨等。
纖維狀無機填料的實例包括纖維狀含氧硫酸鎂，纖維狀鈦酸鉀，纖維狀氫氧化鎂，纖維狀硼酸鋁，纖維狀硅酸鈣，纖維狀碳酸鈣，碳纖維，玻璃纖維和金屬纖維。
優(yōu)選的是滑石，云母，碳酸鈣，硅石和纖維狀含氧硫酸鎂，更優(yōu)選滑石和纖維狀含氧硫酸鎂。
這些無機填料可以單獨使用或者組合使用。
非纖維狀無機填料的平均粒子直徑典型地為10μm或更小，優(yōu)選為5μm或更小。非纖維狀無機填料平均粒子直徑是指50％等價粒子直徑D50，該數(shù)值是從篩下(minus sieve)方法的積分分布曲線獲得的，所述篩下方法中使用離心沉降型粒徑分布分析儀將填料懸浮在水或醇的液體介質(zhì)中。
纖維狀無機纖維的平均纖維直徑為0.2～1.5μm，平均纖維長度為5～30μm，長徑比為10～50。
無機填料(C)可以以未處理形式或者處理形式使用?？梢杂贸Ｒ?guī)的偶合劑，例如硅烷偶合劑或鈦偶合劑或表面活性劑，來進行表面處理，以改善和聚丙烯樹脂的界面粘附和在聚丙烯樹脂中的分散性。表面活性劑的實例包括高級脂肪酸，高級脂肪酸酯，高級脂肪酸酰胺和高級脂肪酸鹽。
本發(fā)明中使用的脂肪酸酰胺(D)是含有5個或更多碳原子的脂肪酸酰胺，并且優(yōu)選是由如下通式(1)表示的脂肪酸酰胺RCONH2(1)其中R表示含有5～25個碳原子的烷基或烯基。
優(yōu)選的脂肪酸酰胺(D)的實例包括月桂酰胺，硬脂酰胺，油酰胺，山俞酸酰胺和芥酸酰胺。
當本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物是包含丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)，第一種和第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)、(B-2)，無機填料(C)和脂肪酸酰胺(D)的聚丙烯樹脂組合物時，在丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)，第一種和第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)、(B-2)，以及無機填料(C)的總重量中，丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)的比例為45～85重量％，第一種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)的比例為5～25重量％，第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-2)的比例為5～25重量％，第一種和第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)、(B-2)的總比例為10～30重量％，且無機填料(C)的比例為5～25重量％。
優(yōu)選，丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)的比例為45～75重量％，第一種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)的比例為10～25重量％，第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-2)的比例為5～20重量％，第一種和第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)、(B-2)的總比例為15～30重量％，且無機填料(C)的比例為10～25重量％。
對于每100重量份的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)，第一種和第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)、(B-2)，以及無機填料(C)的總重量而言，脂肪酸酰胺(D)的量為0.05～1重量份，優(yōu)選為0.1～0.5重量份。
當本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物是包含丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)，丙烯均聚物(A-2)，第一種和第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)、(B-2)，無機填料(C)和脂肪酸酰胺(D)的聚丙烯樹脂組合物時，在丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)，丙烯均聚物(A-2)，第一種和第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)、(B-2)，以及無機填料(C)的總重量中，丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)的比例為5～84重量％，丙烯均聚物(A-2)的比例為1～40重量％，第一種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)的比例為5～25重量％，第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-2)的比例為5～25重量％，第一種和第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)、(B-2)的總的比例為10～30重量％，且無機填料(C)的比例為5～25重量％。
優(yōu)選，丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)的比例為5～70重量％，丙烯均聚物(A-2)的比例為5～40重量％，第一種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)的比例為10～25重量％，第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-2)的比例為5～20重量％，第一種和第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)、(B-2)的總比例為1 5～30重量％，且無機填料(C)的比例為10～25重量％。
對于每100重量份的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)，丙烯均聚物(A-2)，第一種和第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)、(B-2)，以及無機填料(C)的總重量而言，脂肪酸酰胺(D)的量為0.05～1重量份，優(yōu)選為0.1～0.5重量份。
如果嵌段共聚物(A-1)的含量小于5重量％，沖擊強度可能不足，而如果超過84重量％，則耐沖擊性和抗劃傷性可能變差。
如果第一種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)的含量小于5重量％，耐沖擊性可能變差，而如果超過25重量％，則剛性可能變差。
如果第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-2)的含量小于5重量％，抗劃傷性可能變差，而如果超過25重量％，剛性可能變差。
如果第一種和第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)、(B-2)的總含量小于10重量％，耐沖擊性可能變差，而如果超過30重量％，剛性可能變差。
如果無機填料(C)的含量小于5重量％，剛性可能不足，而如果超過25重量％，沖擊強度可能不足。
如果脂肪酸酰胺(D)的含量超過1重量份，在組合物模塑過程中可能出現(xiàn)發(fā)煙，或者脂肪酸酰胺可能滲出到模塑物品表面上，而如果小于0.05重量份，則可能對抗劃傷性的改善效果不充分。
在一種實施方案中，可以通過混合和捏合它們的組分來制造本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物。用于捏合的儀器實例包括單螺桿擠壓機，雙螺桿擠壓機，班伯里密煉機(Banbury mixer)和熱輥。典型的捏合溫度為170～250℃，典型的捏合時間為1～20分鐘?？梢酝瑫r捏合或者順序捏合所有的組分。
順序捏合各組分的方法可以是如下所示的選項(1)、(2)和(3)中的任何一個。
方法(1)中，將丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)、第一種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)和第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-2)捏合，然后加入無機填料(C)和脂肪酸酰胺(D)，再進一步捏合。
方法(2)中，將丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)和無機填料(C)捏合，然后加入第一種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)、第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-2)和脂肪酸酰胺(D)，再進一步捏合。
方法(3)中，將脂肪酸酰胺(D)和部分丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)捏合并制粒，然后將剩余的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)、第一種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)、第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-2)和無機填料(C)同時加入，并進一步捏合。
在方法(1)、(2)或(3)中，可以任選加入丙烯均聚物(A-2)。
本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物可以任選包含各種添加劑，例如抗氧化劑，UV吸收劑，顏料，抗靜電劑，銅抑制劑，阻燃劑，中和劑，發(fā)泡劑，增塑劑，成核劑，泡沫抑制劑和交聯(lián)劑。
本發(fā)明的注模物品是通過注模本發(fā)明任何一種聚丙烯樹脂組合物而制造的物品。
本發(fā)明注模物品的應(yīng)用包括汽車構(gòu)件，電氣或電子設(shè)備構(gòu)件，建筑或建設(shè)材料等。優(yōu)選將該產(chǎn)物用作汽車構(gòu)件。
在用本發(fā)明聚丙烯樹脂組合物制造的注模物品中，橡膠組分在鄰近物品表面層的地方是強烈取向的。
注模物品中橡膠組分的取向狀態(tài)是通過對沿著物品的樹脂流動方向的截面的透射電子顯微鏡觀察來檢查的。橡膠組分在距表面從幾十微米到幾百微米的深度上是強烈取向的。在本發(fā)明的模塑物品中，因為第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-2)具有高MFR，橡膠組分在距模塑物品表面從30微米或更大的深度上是強烈取向的。
本發(fā)明中，“橡膠組分是強烈取向的”是指在透射電子顯微鏡照片中觀察，橡膠組分主要處于這樣一種狀態(tài)，其中它們在樹脂流動方向上被拉長了，使其具有如下外形尺寸在沿著樹脂流動方向的長度方向上為5μm或更大，而厚度方向上為0.5μm或更小。
實施例本發(fā)明將參照下面的實施例和比較例進行解釋。
在實施例和比較例中，物理性質(zhì)的測量方法如下(1)熔體流動速率(MFR，單位g/10min)聚合物材料的熔體流動速率是用JISK-6758提供的方法測量的。測量是在190℃或230℃的溫度下，在2.16kgf負荷下進行的。無規(guī)共聚物橡膠和聚丙烯樹脂組合物的MFR是分別在190℃和230℃下測量的。
(2)撓曲模量(單位MPa)聚合物材料的撓曲模量是用JIS-K-7203提供的方法測量的。測量是在30mm/min的負荷速度和23℃的溫度下，使用注模樣品(厚度6.4mm；跨度距離100mm)進行的。
(3)Izod沖擊強度(單位kJ/m2)聚合物材料的Izod沖擊強度是用JIS-K-7110提供的方法測量的。測量是在23℃的溫度下，使用厚3.2mm的注模的、帶缺口的樣品進行的。
(4)特性粘度([η]；單位dl/g)除非另外聲明，聚合物材料的特性粘度是用如下方法測量的。使用厄布洛德(Ubbelohde)粘度計，在0.1、0.2和0.5g/dl的濃度下測量降低的粘度。特性粘度是用“Polymer Solutions，Polymer Experiments 11”(KobunshiYoueki，Koubunshi Jikkengaku 11)，491頁(Kyoritsu Publishing Co.，Ltd.1982年出版)中公開的方法測定的，即，包括將降低的粘度對濃度作圖，并將所作的線外延到0(零)濃度的方法。聚丙烯的特性粘度是在135℃下使用萘滿作為溶劑而測量的。
(5)分子量分布(Q因子)聚合物材料的分子量分布(Q因子)是通過凝膠滲透色譜(GPC)在如下條件下測量的。
GPC150C型，Waters制造柱子Showa Denko K.K.制造的Shodex 80 MA(兩根柱)進樣量300μl(樣品濃度0.2重量％)流速1ml/min柱溫135℃溶劑鄰-二氯苯使用標準聚苯乙烯(Tosoh Corporation制造)，作出洗脫體積對分子量的校準曲線。使用該校準曲線，基于聚苯乙烯標準測量樣品聚合物的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)。而且，計算Q因子，即Mw/Mn比率，并用作分子量分布的度量。
(6)全同立構(gòu)的五單元分數(shù)丙烯-基聚合物的全同立構(gòu)的五單元分數(shù)是用A.Zambelli等在Macromolecules，6，925(1973)中所述的方法測量的。即，在聚丙烯鏈中具有五單元的全同立構(gòu)鏈的比率，也即，使用13C-NMR測量存在于鏈中心處的聚丙烯單體單元的比率，在所述鏈中心中，5個丙烯單體單元是以內(nèi)消旋狀態(tài)連續(xù)鍵連的。NMR譜圖中吸收峰的指任是依照Macromolecules 8，687(1975)中的文章進行的。
具體而言，全同立構(gòu)的五單元分數(shù)是根據(jù)13C-NMR譜圖的甲基碳區(qū)域總的峰面積中mmmm峰的面積分數(shù)而獲得的。采用上述方法測量國家物理實驗室(UK)的NPL標準材料CRM No.M19-14聚丙烯PP/MWD/2的全同立構(gòu)五單元分數(shù)，發(fā)現(xiàn)為0.944。
由丙烯均聚物部分和丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分組成的丙烯-乙烯嵌段共聚物的分析(7)丙烯-乙烯嵌段共聚物中丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分的重量比例(X)丙烯-乙烯嵌段共聚物中丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分的重量比例(X)是使用下面給出的等式，基于丙烯均聚物部分和丙烯-乙烯嵌段共聚物的晶體熔化熱的測量結(jié)果而計算的X＝1-(ΔHf)T/(ΔHf)P(ΔHf)T嵌段共聚物的熔化熱(卡/g)(ΔHf)P丙烯均聚物部分的熔化熱(卡/g)。
(8)丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分的乙烯含量(重量％)丙烯-乙烯嵌段共聚物的乙烯含量(重量％)是用紅外吸收光譜方法測量的，丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分的乙烯含量用如下等式計算(C2’)EP＝(C2’)T/X(C2’)T嵌段共聚物的乙烯含量(重量％)(C2’)EP丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分的乙烯含量(重量％)。
(9)丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分的特性粘度([η]EP；單位dl/g)丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分的特性粘度[η]EP是使用如下等式，基于丙烯均聚物部分和丙烯-乙烯嵌段共聚物的特性粘度測量值而計算的[η]EP＝[η]T/X-(1/X-1)[η]P[η]P丙烯均聚物部分的特性粘度(dl/g)[η]T嵌段共聚物的特性粘度(dl/g)丙烯均聚物部分(該部分是丙烯-乙烯嵌段共聚物的第一種片斷)的特性粘度[η]P是通過在丙烯-乙烯嵌段共聚物制造過程中在其制造后從聚合反應(yīng)器中取出一些丙烯均聚物部分作為樣品而測定的。
(10)抗劃傷性試驗(a)評估劃痕的方法(A)使用UESHIMA SEISAKUSYO CO.，LTD.制造的專用大號劃痕試驗器，在如下條件下進行劃痕試驗。
通過劃痕試驗用的針，該針的針尖是半球形的(材料SUS403)，直徑1mm，將1500g重量加到100mm×400mm×3mm的鏡面-拋光的平板上。然后，以600mm/min的速度將該板刻線。
使用TOKYO SEIMITSU CO.，LTD.的表面粗糙度表面結(jié)構(gòu)和外貌測量儀器(SURFCOM 550A)，測量平板表面上的劃痕。為了評估劃痕的顯著度，測量從沿著劃痕形成的隆起部分到劃痕底部的深度，單位為0.1μm。另外，目測判斷劃痕的顯著度。顯著度如下○表面沒有變白，并且沒有顯而易見的劃痕。
△表面有一些變白，并且劃痕顯著。
×表面變白，并且劃痕非常顯著。
(b)評估劃痕的方法(B)將100mm×400mm×3mm大小的平紋板以和水平面成60°角傾斜。將圖1中所示的沖擊錘從70cm的高處墜落到傾斜的板上造成損傷。目測判斷損傷的顯著度。顯著度如下○表面沒有變白，并且沒有顯而易見的損傷。
△表面有一些變白，并且損傷顯著。
×表面變白，并且損傷非常顯著。
(11)透射電子顯微鏡觀察從注模樣品(ASTM D638中所規(guī)定的1號啞鈴；在中心部分，厚度為3.2mm，寬度為13mm)的中心部分切出厚度為3.2mm、寬度為10mm、長度為5mm的塊體。塊體的長度和啞鈴型樣品的縱向相匹配，該縱向是和注模過程中聚合物材料流動方向基本一致的。
此外，使用冷卻到-80℃至-50℃低溫的顯微鏡用薄片切片機，從上述塊體上，特別是從其自表面延伸到約100μm深處的表面部分上，該部分已經(jīng)成為啞鈴形樣品的一個表面，切下厚度約100nm且有一面平行于由啞鈴形樣品的厚度和縱向所限定的假想平面的超薄切片。在切下100nm厚的超薄切片之前，將塊體暴露于由加熱到60℃的1％RuO4水溶液產(chǎn)生的蒸汽，從而使其染色。用透射電子顯微鏡觀察染色的超薄切片。從而，觀察注模物品中橡膠組分的取向狀態(tài)。
實施例1～3和比較例1～2(樣品)
(A-1-1)丙烯-乙烯嵌段共聚物(BC-1)由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的AZ864，該樣品是由丙烯均聚物部分(第一種片斷)和丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分(第二種片斷)組成的丙烯-乙烯嵌段共聚物。AZ864的MFR(230℃下)為30g/10min。
第一種片斷的Q因子為4.2，特性粘度([η]P)為1.05dl/g，且全同立構(gòu)五單元分數(shù)為0.97。
第二種片斷的特性粘度([η]EP)為2.5dl/g，基于丙烯-乙烯嵌段共聚物(BC-1)的重量比例為20重量％，且乙烯含量為40重量％。
(A-1-2)丙烯-乙烯嵌段共聚物(BC-2)由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的WPX5343，該樣品是由丙烯均聚物部分(第一種片斷)和丙烯-乙烯無規(guī)共聚物部分(第二種片斷)組成的丙烯-乙烯嵌段共聚物。WPX5343的MFR(230℃下)為52g/10min。第一種片斷的Q因子為4.2，特性粘度([η]P)為0.92dl/g，且全同立構(gòu)五單元分數(shù)為0.97。第二種片斷的特性粘度([η]EP)為5.0dl/g，基于丙烯-乙烯嵌段共聚物(BC-2)的重量比例為13重量％，且乙烯含量為32重量％。
(A-2-1)丙烯均聚物(PP-1)由Sumitomo Chemistry Co.，Ltd.制造的U101E1，該樣品的Q因子為4.2，特性粘度([η]P)為0.92dl/g，全同立構(gòu)五單元分數(shù)為0.97，且MFR(230℃下)為120g/10min。
(A-2-2)丙烯均聚物(PP-2)由Sumitomo Chemistry Co.，Ltd.制造的Y501，該樣品的Q因子為4.2，特性粘度([η]P)為1.45dl/g，全同立構(gòu)五單元分數(shù)為0.97，且MFR(230℃下)為13g/10min。
(B-1-1)無規(guī)共聚物橡膠乙烯-辛烯-1無規(guī)共聚物橡膠(ENGAGE8842，Du Pont Dow Elastomers制造)，該橡膠的密度為0.858g/cm3，MFR(190℃下)為1g/10min。
(B-1-2)無規(guī)共聚物橡膠乙烯-辛烯-1無規(guī)共聚物橡膠(ENGAGE8100，Du Pont Dow Elastomers制造)，該橡膠的密度為0.870g/cm3，MFR(190℃下)為1g/10min。
(B-2-1)無規(guī)共聚物橡膠乙烯-辛烯-1無規(guī)共聚物橡膠(Excellen FX CX5505，SumitomoChemical Co.，Ltd.制造)，該橡膠的密度為0.870g/cm3，MFR(190℃下)為15g/10min。
(B-2-2)無規(guī)共聚物橡膠乙烯-辛烯-1無規(guī)共聚物橡膠(ENGAGE8130，Du Pont Dow Elastomers制造)，該橡膠的密度為0.864g/cm3，MFR(190℃下)為13g/10min。
(B-2-3)無規(guī)共聚物橡膠乙烯-辛烯-1無規(guī)共聚物橡膠(ENGAGE8407，Du Pont Dow Elastomers制造)，該橡膠的密度為0.870g/cm3，MFR(190℃下)為30g/10min。
(C)無機填料(滑石-1)滑石(MW HS-T，Hayashi Kasei Co.，Ltd.制造)，這種滑石的平均粒子直徑為2.7μm。
(D)脂肪酸酰胺芥酸酰胺(Neutron S，Nippon Fine Chemical Co.，Ltd.制造)[聚丙烯樹脂組合物]將各成分共混得到表1所示的組合物，并將共混物預(yù)先用亨舍爾(Henschel)混合機均勻混合。使用雙螺桿擠壓機(TEX44SS-31.5BW-2VThe Japan Steel Works，Ltd.制造)，以30kg/hr的擠壓速度，350rmp的螺桿速度，在通風抽吸下通過熔融-捏合所得到的預(yù)混合的材料，制造聚丙烯樹脂組合物。測量獲得的聚丙烯樹脂組合物的MFR，結(jié)果顯示于表2中。
通過注模以如下方式制備用于物理性質(zhì)評估的樣品。
將聚丙烯樹脂組合物在熱風干燥器中120℃下干燥2小時，然后使用Toshiba Machine Co.，Ltd.制造的IS150E-V型注模機進行注模，模塑溫度為180℃，塑模冷卻溫度為50℃，注塑時間為15秒，冷卻時間為30秒。測量所得到的注模物品的撓曲模量和Izod沖擊強度。結(jié)果顯示于表2中。
在如下條件下制備劃痕試驗用平板。將如上獲得的聚丙烯樹脂組合物在熱風干燥器中120℃下干燥2小時，然后使用Sumitomo Heavy Industries，Ltd.制造的Neomat Model 515/150注模機進行注模，模塑溫度為220℃，塑模冷卻溫度為50℃，注塑時間和壓力保持時間總共為15秒，冷卻時間為30秒。對獲得的注模物品進行劃痕試驗。結(jié)果顯示于表2中。
表1

表2

實施例1～3具有耐沖擊性和剛性之間的優(yōu)良平衡，而且還具有優(yōu)良的抗劃傷性。
與此相反，在沒有使用無規(guī)共聚物橡膠(B-2)的比較例1中，抗劃傷性不足。特別是基于劃痕試驗(B)的損傷顯著度而判斷的抗損傷性不足。
通過透射電子顯微鏡觀察檢查表面鄰近處的橡膠取向用透射電子顯微鏡觀察實施例1、3和比較例1的模塑物品表面鄰近處的橡膠取向。結(jié)果顯示于圖2、3和4中。
圖中，(A)顯示其中橡膠強烈取向的部分，(B)顯示其中橡膠取向弱的部分。在比較例1中，其中沒有使用(B-2)，橡膠取向在距表面約18μm的部分變?nèi)?，而在使用?B-2)的實施例1和3中，直至分別距表面35μm和60μm處橡膠都是強烈取向的。
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯樹脂組合物，該組合物包含丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)，下面定義的第一種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)，下面定義的第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-2)，無機填料(C)，和脂肪酸酰胺(D)，其中在丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)，第一種和第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)、(B-2)，以及無機填料(C)的總重量中，丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)的比例為45～85重量％，第一種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)的比例為5～25重量％，第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-2)的比例為5～25重量％，第一種和第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)、(B-2)的總的比例為10～30重量％，而無機填料(C)的比例為5～25重量％，并且其中對于每100重量份的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)，第一種和第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)、(B-2)，以及無機填料(C)的總重量，脂肪酸酰胺(D)的量為0.05～1重量份；第一種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)由乙烯和含有4～20個碳原子的α-烯烴組成的無規(guī)共聚物橡膠，該橡膠的密度為0.85～0.885g/cm3，在190℃下測量的熔體流動速率為5g/10min或更小，第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-2)由乙烯和含有4～20個碳原子的α-烯烴組成的無規(guī)共聚物橡膠，該橡膠的密度為0.85～0.885g/cm3，在190℃下測量的熔體流動速率為10g/10min或更大。
2.一種聚丙烯樹脂組合物，該組合物包含丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)，丙烯均聚物(A-2)，下面定義的第一種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)，下面定義的第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-2)，無機填料(C)，和脂肪酸酰胺(D)，其中在丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)，丙烯均聚物(A-2)，第一種和第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)、(B-2)，以及無機填料(C)的總重量中，丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)的比例為5～84重量％，丙烯均聚物(A-2)的比例為1～40重量％，第一種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)的比例為5～25重量％，第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-2)的比例為5～25重量％，第一種和第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)、(B-2)的總的比例為10～30重量％，且無機填料(C)的比例為5～25重量％，并且其中對于每100重量份的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A-1)，丙烯均聚物(A-2)，第一種和第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)、(B-2)，以及無機填料(C)的總重量，脂肪酸酰胺(D)的量為0.05～1重量份；第一種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)由乙烯和含有4～20個碳原子的α-烯烴組成的無規(guī)共聚物橡膠，該橡膠的密度為0.85～0.885g/cm3，在190℃下測量的熔體流動速率為5g/10min或更小，第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-2)由乙烯和含有4～20個碳原子的α-烯烴組成的無規(guī)共聚物橡膠，該橡膠的密度為0.85～0.885g/cm3，在190℃下測量的熔體流動速率為10g/10min或更大。
3.依照權(quán)利要求1的聚丙烯樹脂組合物，其中脂肪酸酰胺(D)是下面提供的通式(1)表示的脂肪酸酰胺RCONH2(1)其中R表示含有5～25個碳原子的烷基或烯基。
4.依照權(quán)利要求2的聚丙烯樹脂組合物，其中脂肪酸酰胺(D)是下面提供的通式(1)表示的脂肪酸酰胺RCONH2(1)其中R表示含有5～25個碳原子的烷基或烯基。
5.依照權(quán)利要求1或3的聚丙烯樹脂組合物，其中第一種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)是乙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物橡膠或者乙烯-辛烯-1無規(guī)共聚物橡膠，該橡膠的密度為0.855～0.870g/cm3，在190℃下測量的熔體流動速率為3g/10min或更小，并且第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-2)是乙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物橡膠或者乙烯-辛烯-1無規(guī)共聚物橡膠，該橡膠的密度為0.855～0.880g/cm3，在190℃下測量的熔體流動速率為12g/10min或更大。
6.依照權(quán)利要求2或4的聚丙烯樹脂組合物，其中第一種無規(guī)共聚物橡膠(B-1)是乙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物橡膠或者乙烯-辛烯-1無規(guī)共聚物橡膠，該橡膠的密度為0.855～0.870g/cm3，在190℃下測量的熔體流動速率為3g/10min或更小，并且第二種無規(guī)共聚物橡膠(B-2)是乙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物橡膠或者乙烯-辛烯-1無規(guī)共聚物橡膠，該橡膠的密度為0.855～0.880g/cm3，在190℃下測量的熔體流動速率為12g/10min或更大。
7.依照權(quán)利要求1、3或5的聚丙烯樹脂組合物，其中無機填料(C)是選自滑石和纖維狀含氧硫酸鎂的無機填料。
8.依照權(quán)利要求2、4或6的聚丙烯樹脂組合物，其中無機填料(C)是選自滑石和纖維狀含氧硫酸鎂的無機填料。
9.一種注模物品，該物品包含依照權(quán)利要求1～8中任何一項的聚丙烯樹脂組合物。
全文摘要
公開的是一種聚丙烯樹脂組合物，該組合物包含預(yù)定數(shù)量的丙烯－乙烯嵌段共聚物(A－1)，密度為0.85～0.885g/cm
文檔編號C08K5/20GK1749305SQ20051009999
公開日2006年3月22日 申請日期2005年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月15日
發(fā)明者渡邊毅 申請人:住友化學株式會社