專利名稱：一種聚酯/纖維狀粘土納米復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合材料及其制備方法，特別是涉及一種聚酯/纖維狀粘土納米復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
飽和聚酯PET價(jià)格低廉，綜合性能優(yōu)異，主要應(yīng)用于纖維、飲料瓶和工程塑料等領(lǐng)域。純PET作為工程塑料，存在熱變形溫度低，結(jié)晶速度慢，尺寸穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，為了擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，需要進(jìn)行改性處理。早期的改性方法主要為采用玻璃纖維、無機(jī)填料等填充聚酯。如專利JP06049344報(bào)道了用玻璃纖維及滑石粉填充PET，可以提高其強(qiáng)度、剛性及尺寸穩(wěn)定性等，但同時(shí)材料的密度增加，表面光澤性和透明性大幅度降低；專利RU2052473報(bào)道了利用高嶺土、硅石灰等填充PET，可以改善PET尺寸穩(wěn)定性，提高剛性，不過，由于PET熔體共混復(fù)合能耗高，設(shè)備磨損大，容易降解。上述改性方法制備的復(fù)合材料還存在一個(gè)共同的缺點(diǎn)所添加的玻璃纖維或無機(jī)填料雖然經(jīng)過粉碎、研磨等手段處理，但大多數(shù)尺寸仍處于微米級(jí)別，相對(duì)于熔融紡絲的噴絲孔和濾網(wǎng)孔徑來說，尺寸過大，容易導(dǎo)致堵塞，無法順利進(jìn)行紡絲。
近年來，出現(xiàn)一種利用層狀硅酸鹽制備聚酯納米復(fù)合材料的新方法，中國發(fā)明專利CN1272513A，CN1597776A，CN1396204A等均有報(bào)道。所取用的層狀硅酸鹽如蒙脫石、云母、麥加石、白云石、皂石、伊利石、高嶺土等，由于層狀晶體存在結(jié)構(gòu)缺陷，層間吸附了大量的可以交換的陽離子，如Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+等。利用有機(jī)銨鹽、吡啶鎓鹽、咪唑鎓鹽、有機(jī)磷鎓鹽等有機(jī)陽離子，可以將粘土層間陽離子交換出來，這些尺寸較大的有機(jī)陽離子則進(jìn)入硅酸鹽片層之間，從而擴(kuò)大層間距。在研磨、機(jī)械攪拌等外部作用，或者聚合熱等內(nèi)部作用下，聚合物單體、溶液或者熔體可以進(jìn)入到硅酸鹽片層間，并在層間發(fā)生聚合反應(yīng)，促使粘土層間距進(jìn)一步擴(kuò)大。但是，蒙脫土等層狀硅酸鹽，片層和片層之間存在較強(qiáng)的離子鍵作用，由于聚酯的極性比較微弱，與粘土的相容性較差，粘土在聚酯中很難實(shí)現(xiàn)片層之間的完全剝離，容易形成大尺寸的團(tuán)聚，導(dǎo)致聚酯/粘土納米復(fù)合材料性能提高的幅度有限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種分散均勻、無大尺寸團(tuán)聚的聚酯/纖維狀粘土納米復(fù)合材料。
本發(fā)明所提供的聚酯/纖維狀粘土納米復(fù)合材料，包含有聚酯基體和纖維狀粘土，其中，纖維狀粘土為聚酯/纖維狀粘土納米復(fù)合材料總重量的0.1-10％，以10-500納米尺寸的棒晶形態(tài)分散于聚酯基體中。
其中，纖維狀粘土優(yōu)選占所述聚酯/纖維狀粘土納米復(fù)合材料總重量的0.1-5％。
本發(fā)明適用的聚酯可包括對(duì)苯二甲酸(二甲酯)、2，6-萘二甲酸(二甲酯)與乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，4-環(huán)己烷二甲醇的縮聚產(chǎn)物或共縮聚產(chǎn)物，也可以是這些二元羧酸(二甲酯)和二元醇與其它二元羧酸(二甲酯)或二元醇的共聚物，這些其它二元羧酸(二甲酯)或二元醇有間苯二甲酸(二甲酯)、對(duì)羥基苯甲酸、4，4′-聯(lián)苯基二羧酸、二甘醇、分子量低于2000的聚乙二醇、分子量低于3000聚四氫呋喃醚等，優(yōu)選的聚酯是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。纖維狀粘土為一類天然針狀或纖維狀水合鋁鎂硅酸鹽，主要包括坡縷石和海泡石等，優(yōu)選為坡縷石粘土。
該聚酯/纖維狀粘土納米復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟1)將坡縷石粘土以有機(jī)化處理劑進(jìn)行有機(jī)化處理和/或以表面處理劑進(jìn)行有機(jī)化處理，得到有機(jī)化粘土；所述有機(jī)化處理劑為烷基銨鹽、有機(jī)磷鎓鹽、吡啶鎓鹽或者水溶性聚合物；所述表面處理劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑或硅烷偶聯(lián)劑；2)將有機(jī)化粘土除水干燥后，分散于乙二醇中，經(jīng)原位聚合得到所述聚酯/纖維狀粘土復(fù)合材料。
其中，步驟1)所用的坡縷石粘土是將坡縷石粘土原礦石、分散劑和水混合，經(jīng)攪拌、沉降、干燥后得到的；所述分散劑為硅酸鈉、鋁酸鈉、檸檬酸鈉、三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉或偏磷酸鈉，其用量為所述坡縷石粘土原礦石重量的0.1-5％；水的用量為所述坡縷石粘土原礦石重量的1-50倍。
步驟1)制備有機(jī)化粘土?xí)r，坡縷石粘土懸浮于溶劑中，常用溶劑可選自水、乙醇、甲醇、乙二醇和甲苯中的一種或幾種，其用量為坡縷石粘土重量的1-100倍。處理過程中，有機(jī)化處理劑或表面處理劑的用量為0.1-1mmol/克坡縷石粘土；所述有機(jī)化處理的溫度為0-100℃。常用的有機(jī)化處理劑有十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三苯基溴化磷、十六烷基溴化吡啶、聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮等。常用的表面處理劑有硅烷類偶聯(lián)劑KH560、KH550、KH570和鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ102、NDZ109等，在使用時(shí)加入醋酸作為水解催化劑。
步驟2)原位聚合的方法為酯交換聚合法或直接酯化聚合法酯交換聚合法是以乙二醇、對(duì)苯二甲酸二甲酯進(jìn)行聚合反應(yīng)的，反應(yīng)中所述有機(jī)化粘土∶乙二醇∶對(duì)苯二甲酸二甲酯的重量比為1∶7.5-750∶10-1000。
直接酯化聚合法是以乙二醇、對(duì)苯二甲酸進(jìn)行聚合反應(yīng)的，反應(yīng)中所述有機(jī)化粘土∶乙二醇∶對(duì)苯二甲酸的重量比為1∶4.5-450∶8.54-854。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供本發(fā)明復(fù)合材料的用途。
本發(fā)明聚酯/纖維狀粘土納米復(fù)合材料具有良好的可紡性，經(jīng)干燥、結(jié)晶、固相縮聚后，在260～300℃下進(jìn)行熔融紡絲，經(jīng)上油、卷繞、牽伸、熱定型之后，能制備出性能優(yōu)異的聚酯/纖維狀粘土納米復(fù)合材料纖維。上述干燥溫度為80～120℃，結(jié)晶溫度為120～200℃，固相縮聚溫度為180～240℃。
本發(fā)明將原礦石提純，得到高純度纖維狀粘土，經(jīng)過有機(jī)化和表面處理后，原位聚合制備聚酯/纖維狀粘土納米復(fù)合材料，并順利實(shí)現(xiàn)紡絲，制備出聚酯納米復(fù)合材料纖維。本發(fā)明所選用的粘土，由于棒晶之間的作用力比較弱，主要是范德華力，在機(jī)械攪拌、超聲、聚合熱等作用下，經(jīng)原位聚合可以使棒晶解理，在聚酯基體中得到很好的分散。纖維狀粘土棒晶的直徑約為10納米，長(zhǎng)度約為200納米，長(zhǎng)徑比較大。當(dāng)分散相達(dá)到納米尺度時(shí)，與聚酯接觸的界面面積也很大，經(jīng)有機(jī)化處理劑、表面活性劑處理后，界面粘結(jié)性增強(qiáng)，利用納米效應(yīng)在有機(jī)物基體中充分發(fā)揮了無機(jī)物的性能，使復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性。同時(shí)，由于納米尺寸分散的粘土棒晶具有異相成核作用，使聚酯結(jié)晶速度大幅提高，改善了材料的可加工性。
本發(fā)明制備的聚酯/纖維狀粘土納米復(fù)合材料，具有較高的分子量，熔融紡絲后降解較少。所制備的納米復(fù)合材料纖維，經(jīng)牽伸取向以后，粘土棒晶沿著牽伸方向取向排列，棒晶本身具有較高的長(zhǎng)徑比，對(duì)聚酯纖維具有較強(qiáng)的增強(qiáng)作用，使纖維的力學(xué)性能得到大幅度的提高。同時(shí)，粘土棒晶具有物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，限制了大分子鏈的運(yùn)動(dòng)，從而提高了纖維的耐熱性能，降低了纖維的干熱收縮率，性能優(yōu)良，具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖1為粘土的X射線衍射圖譜；圖2為實(shí)施例1所得到的復(fù)合材料C的TEM照片；圖3為實(shí)施例2所得到的復(fù)合材料D的DSC圖譜。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1、一、有機(jī)化粘土的制備坡縷石粘土，俗稱凹凸棒土，其典型化學(xué)式為Si8Mg5O20(OH)2(OH2)4·4H2O。其結(jié)構(gòu)可以分為三層，上下兩層為硅氧四面體，中間一層為鋁氧或鎂氧八面體，這些結(jié)構(gòu)單元按方格形式交錯(cuò)排列構(gòu)成雙鏈狀通道式晶體結(jié)構(gòu)。由于結(jié)構(gòu)中存在晶格置換，故晶體中含有不定量的可交換Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+等離子。晶體呈針狀、纖維狀團(tuán)聚體。棒晶直徑約為5～50納米，長(zhǎng)度約為100～1000納米，長(zhǎng)徑比較大，因產(chǎn)地而異。
將400克坡縷石原礦石(豐度約為30％)，1.0克硅酸鈉添加到2000毫升水中，高速攪拌兩小時(shí)，沉降后除去下層的沙礫等沉淀物。上層的懸浮液經(jīng)離心后，100℃干燥，制備出提純后的坡縷石。圖1為原礦與提純后的坡縷石的X射線衍射圖，表明提純后的坡縷石含量達(dá)到90％以上。
取提純后的坡縷石10.0克，添加十六烷基溴化吡啶2.0克，水300克，在90℃高速攪拌四個(gè)小時(shí)，離心、水洗三次，制備出有機(jī)化坡縷石粘土。
取有機(jī)化后坡縷石粘土10.0克，添加0.1克偶聯(lián)劑KH550，10克醋酸，200克水，劇烈攪拌兩個(gè)小時(shí)，離心水洗三次至pH為7，干燥，研磨、過300目篩，得有機(jī)化粘土1。
二、酯交換聚合法制備復(fù)合材料取有機(jī)化粘土1粉末0.30克，添加乙二醇75.0克，經(jīng)劇烈攪拌分散后添加到反應(yīng)器中，加入對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMA)100.0g，酯交換催化劑Mn(Ac)20.030克，通氮?dú)饧訜岬?00℃反應(yīng)三個(gè)小時(shí)，蒸出甲醇30克以上后，添加三氧化二銻0.030克，在280℃、壓力低于200Pa的條件下縮聚1.5小時(shí)，加入0.10g亞磷酸三苯酯，再縮聚1.5小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，得0.3％坡縷石含量(重量)的聚酯/粘土納米復(fù)合材料A(在縮聚抽真空的過程，抽出反應(yīng)產(chǎn)物小分子甲醇和過量添加的一部分乙二醇，按照DMA的質(zhì)量換算，聚酯的理論產(chǎn)量應(yīng)為100g，這樣就坡縷石的含量就是0.3％)。
取有機(jī)化粘土1粉末0.5克，添加乙二醇75.0克，經(jīng)劇烈攪拌分散后添加到反應(yīng)器中，加入對(duì)苯二甲酸二甲酯100.0g，參照上述方法，得到0.5％坡縷石含量(重量)的聚酯/粘土納米復(fù)合材料B。
取有機(jī)化粘土1粉末1.0克，添加乙二醇75.0克，經(jīng)劇烈攪拌分散后添加到反應(yīng)器中，加入對(duì)苯二甲酸二甲酯100.0g，參照上述方法，得到1％坡縷石含量(重量)的聚酯/粘土納米復(fù)合材料C。
1％坡縷石含量的聚酯/粘土納米復(fù)合材料C的透射電子顯微鏡(TEM)照片如圖2所示，可以清楚觀察到粘土在聚酯基體中分散均勻，分散尺度在10-500nm之間，不存在明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。纖維狀粘土棒晶部分得到剝離，長(zhǎng)度約為200納米，直徑約為20納米。
實(shí)施例2、一、坡縷石粘土的制備將400克坡縷石原礦石(豐度約為30％)，1.0克焦磷酸鈉添加2000毫升水中，劇烈攪拌兩小時(shí)，沉降后除去下層的沙礫等沉淀物。上層的懸浮液經(jīng)離心后，100℃干燥，制備出提純后的坡縷石。
取提純后的坡縷石10.0克，添加十六烷基三苯基溴化磷2.0克，水300克，劇烈攪拌，90℃恒溫四個(gè)小時(shí)，離心、水洗三次，制備出有機(jī)化坡縷石粘土。
取有機(jī)化后坡縷石粘土10.0克，添加0.1克鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ102，50毫升甲苯，劇烈攪拌兩個(gè)小時(shí)，離心水洗三次至PH為7，干燥，研磨、過300目篩，得有機(jī)化粘土2。
二、直接酯化聚合法制備復(fù)合材料取有機(jī)化粘土2粉末3.0克，添加乙二醇45.0克，經(jīng)劇烈攪拌分散后添加到反應(yīng)器中，加入單體對(duì)苯二甲酸(PTA)85.4g，0.030g醋酸銻催化劑，升溫250-260℃，加壓0.3-0.1MPa，進(jìn)行酯化反應(yīng)。在280℃、壓力低于200Pa的條件下縮聚1.5小時(shí)，加入0.10g亞磷酸三苯酯，再縮聚1.5小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，得3.0％坡縷石含量的聚酯/粘土納米復(fù)合材料D。
對(duì)該材料進(jìn)行熱性能分析，并與純PET進(jìn)行比較，其DSC圖譜如圖3所示，圖中上面的兩條曲線為升溫過程，從圖上可以看出聚酯/粘土復(fù)合材料PET-D的熔點(diǎn)與純聚酯PET的熔點(diǎn)相近，說明添加粘土后并不影響聚合熔點(diǎn)；從下面的兩條降溫曲線可以得知，聚酯/纖維狀粘土納米復(fù)合材料的結(jié)晶溫度約為215℃，遠(yuǎn)高于純PET的結(jié)晶溫度，這說明納米復(fù)合材料的結(jié)晶速度較快。
實(shí)施例3、一、有機(jī)化粘土的制備將400克坡縷石原礦石(豐度約為30％)，1.0克偏磷酸鈉添加2000毫升水中，劇烈攪拌兩小時(shí)，沉降后除去下層的沙礫等沉淀物。上層的懸浮液經(jīng)離心后，100℃干燥，制備出提純后的坡縷石。
取提純后的坡縷石10.0克，添加0.1克偶聯(lián)劑KH570，10克醋酸，200克水，劇烈攪拌兩個(gè)小時(shí)，離心水洗三次至PH為7，制備出表面處理后的坡縷石粘土。
取表面處理后的坡縷石粘土10.0克，添加聚乙烯吡咯烷酮2.0克，水300克，劇烈攪拌，90℃恒溫四個(gè)小時(shí)，離心、水洗三次，干燥，研磨、過300目篩，得有機(jī)化粘土3。
二、直接酯化聚合法制備復(fù)合材料取上述有機(jī)化粘土3粉末3.00克，添加乙二醇45.0克，經(jīng)劇烈攪拌分散后添加到反應(yīng)器中，加入單體對(duì)苯二甲酸(PTA)85.4g，0.030g醋酸銻催化劑，升溫250-260℃，加壓0.3-0.1MPa，進(jìn)行酯化反應(yīng)。在280℃、壓力低于200Pa的條件下縮聚1.5小時(shí)，加入0.10g亞磷酸三苯酯，再縮聚1.5小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，得3.0％坡縷石含量的聚酯/粘土納米復(fù)合材料E。
實(shí)施例4、將400克坡縷石原礦石(豐度約為30％)，1.00克三聚磷酸鈉添加2000毫升水中，劇烈攪拌兩小時(shí)，沉降后除去下層的沙礫等沉淀物。上層的懸浮液經(jīng)離心后，100℃干燥，制備出提純后的坡縷石。
取提純后的坡縷石10.0克，添加十六烷基三甲基溴化銨2.0克，甲醇300克，劇烈攪拌，90℃恒溫四個(gè)小時(shí)，離心、水洗三次至PH為7，制備出有機(jī)化坡縷石粘土。干燥，研磨、過300目篩，得有機(jī)化粘土4。
取上述有機(jī)化粘土4粉末3.0克，添加乙二醇45.0克，經(jīng)劇烈攪拌分散后添加到反應(yīng)器中，加入單體對(duì)苯二甲酸(PTA)85.4g，0.030g醋酸銻催化劑，升溫250-260℃，加壓0.3-0.1MPa，進(jìn)行酯化反應(yīng)。在280℃、壓力低于200Pa的條件下縮聚1.5小時(shí)，加入0.10g亞磷酸三苯酯，再縮聚1.5小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，得3.0％坡縷石含量的聚酯/粘土納米復(fù)合材料F。
實(shí)施例5、將400克坡縷石原礦石(豐度約為30％)，1.00克鋁酸鈉添加2000毫升水中，劇烈攪拌兩小時(shí)，沉降后除去下層的沙礫等沉淀物。上層的懸浮液經(jīng)離心后，100℃干燥，制備出提純后的坡縷石。
取提純后的坡縷石粘土10.0克，添加0.1克偶聯(lián)劑KH550，10克醋酸，200克乙醇，劇烈攪拌兩個(gè)小時(shí)，離心水洗三次至PH為7，干燥，研磨、過300目篩，得處理后的粘土5。
取上述粘土5粉末3.0g，與88.2g對(duì)苯二甲酸二甲酯、90g1，4-丁二醇以及0.0100g醋酸鋅一起投入通氮?dú)獾姆磻?yīng)器中，升溫至200℃，直至95％的理論量甲醇被蒸出后，添加催化劑鈦酸正丁酯0.15mL，升溫至260℃，抽真空，在壓力低于200Pa的條件下縮聚1.5小時(shí)后，加入0.10克亞磷酸三苯酯，再縮聚1.5小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束，得3％坡縷石含量的PBT/粘土納米復(fù)合材料G。
采用同樣的方法，可制備得到聚酯基體為對(duì)苯二甲酸(二甲酯)、2，6-萘二甲酸(二甲酯)與乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，4-環(huán)己烷二甲醇的縮聚產(chǎn)物或共縮聚產(chǎn)物，也可以是這些二元羧酸(二甲酯)和二元醇與其它二元羧酸(二甲酯)或二元醇的共聚物，這些其它二元羧酸(二甲酯)或二元醇有間苯二甲酸(二甲酯)、對(duì)羥基苯甲酸、4，4′-聯(lián)苯基二羧酸、二甘醇、分子量低于2000的聚乙二醇、分子量低于3000聚四氫呋喃醚等的復(fù)合材料。
實(shí)施例6、將400克坡縷石原礦石(豐度約為30％)，1.00克硅酸鈉添加2000毫升水中，劇烈攪拌兩小時(shí)，沉降后除去下層的沙礫等沉淀物。上層的懸浮液經(jīng)離心后，100℃干燥，制備出提純后的坡縷石。
取提純后的坡縷石粘土10.0克，添加0.1克偶聯(lián)劑KH560，10克醋酸，200克乙二醇，劇烈攪拌兩個(gè)小時(shí)，離心水洗三次至PH為7，干燥，研磨、過300目篩，得處理后的粘土6。
取上述粘土6粉末10.0克，添加乙二醇40.5克，經(jīng)劇烈攪拌分散后添加到反應(yīng)器中，加入單體對(duì)苯二甲酸(PTA)76.9g，0.027g醋酸銻催化劑，升溫250-260℃，加壓0.3-0.1MPa，進(jìn)行酯化反應(yīng)。在280℃、壓力低于200Pa的條件下縮聚1.5小時(shí)，加入0.09g亞磷酸三苯酯，再縮聚1.5小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，得10％坡縷石含量的聚酯/粘土納米復(fù)合材料H。
實(shí)施例7、材料性能測(cè)試1、材料的力學(xué)性能測(cè)試按照常規(guī)方法測(cè)定實(shí)施例1-4所制備得到的聚酯/粘土納米復(fù)合材料A-H，結(jié)果如表1所示。
表1聚酯/坡縷石粘土納米復(fù)合材料的力學(xué)性能


結(jié)果表明，所得的聚酯納米/纖維狀粘土復(fù)合材料與工業(yè)級(jí)聚酯相比，拉伸強(qiáng)度變化不大，而伸長(zhǎng)率隨著添加量的增加明顯降低。另外，復(fù)合材料的彎曲模量有所提高。
2、材料的熔融紡絲取實(shí)施例1所制備的聚酯/纖維狀粘土納米復(fù)合材料A，經(jīng)2個(gè)小時(shí)130～150℃初結(jié)晶，2個(gè)小時(shí)150～180℃結(jié)晶，8個(gè)小時(shí)200～220℃固相縮聚，在260～290℃下熔融紡絲，上油，卷繞，牽伸，熱定型后制備出坡縷石含量為0.3％的納米復(fù)合聚酯纖維1。
采用同樣的工藝方法，分別用實(shí)施例1所得到的納米復(fù)合材料B和C，制備出坡縷石含量分別為0.5％、1％的納米復(fù)合聚酯纖維2和3，同時(shí)，以聚酯工業(yè)產(chǎn)品經(jīng)同樣工藝的熔融紡絲作為對(duì)照。對(duì)該系列纖維進(jìn)行力學(xué)性能，干熱收縮等測(cè)試，結(jié)果如表2所示。
表2聚酯/坡縷石粘土納米復(fù)合材料纖維的性能

結(jié)果表明，與工業(yè)級(jí)聚酯紡絲所得的纖維相比，添加纖維狀坡縷石粘土以后，纖維的斷裂強(qiáng)度和模量顯著提高，并且干熱收縮率有所下降。另外，紡絲后聚酯特性粘度下降較小，說明纖維狀粘土對(duì)聚酯的熱降解影響并不明顯。
權(quán)利要求
1.一種聚酯/纖維狀粘土納米復(fù)合材料，包含有聚酯基體和纖維狀粘土，其中，纖維狀粘土為聚酯/纖維狀粘土納米復(fù)合材料總重量的0.1-10％，以10-500納米尺寸的棒晶形態(tài)分散于聚酯基體中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯/纖維狀粘土納米復(fù)合材料，其特征在于所述纖維狀粘土占所述聚酯/纖維狀粘土納米復(fù)合材料總重量的0.1-5％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酯/纖維狀粘土納米復(fù)合材料，其特征在于所述聚酯基體為苯二甲酸、苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸或2，6-萘二甲酸二甲酯與乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，4-環(huán)己烷二甲醇的縮聚產(chǎn)物或共縮聚產(chǎn)物，或者為間苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、對(duì)羥基苯甲酸、4，4’-聯(lián)苯基二羧酸、二甘醇、分子量低于2000的聚乙二醇、分子量低于3000聚四氫呋喃醚的共聚物；所述聚酯基體優(yōu)選為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；所述纖維狀粘土為天然針狀或纖維狀水合鋁鎂硅酸鹽，優(yōu)選為坡縷石或海泡石，更優(yōu)選為坡縷石粘土。
4.權(quán)利要求3所述聚酯/纖維狀粘土納米復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟1)將坡縷石粘土以有機(jī)化處理劑進(jìn)行有機(jī)化處理和/或以表面處理劑進(jìn)行有機(jī)化處理，得到有機(jī)化粘土；所述有機(jī)化處理劑為烷基銨鹽、有機(jī)磷鎓鹽、吡啶鎓鹽或者水溶性聚合物；所述表面處理劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑或硅烷偶聯(lián)劑；2)將有機(jī)化粘土除水干燥后，分散于乙二醇中，經(jīng)原位聚合得到所述聚酯/纖維狀粘土復(fù)合材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟1)所述坡縷石粘土是將坡縷石粘土原礦石、分散劑和水混合，經(jīng)攪拌、沉降、干燥后得到的；所述分散劑為硅酸鈉、鋁酸鈉、檸檬酸鈉、三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉或偏磷酸鈉，其用量為所述坡縷石粘土原礦石重量的0.1-5％；水的用量為所述坡縷石粘土原礦石重量的1-50倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟1)所述坡縷石粘土懸浮于溶劑中，所述溶劑選自水、乙醇、甲醇、乙二醇和甲苯中的一種或幾種，其用量為所述坡縷石粘土重量的1-100倍；所述有機(jī)化處理劑或表面處理劑的用量為0.1-1mmol/克坡縷石粘土；所述有機(jī)化處理的溫度為0-100℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述有機(jī)化處理劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三苯基溴化磷、十六烷基溴化吡啶、聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮；所述硅烷偶聯(lián)劑為KH550、KH560或KH570；所述鈦酸酯偶聯(lián)劑為NDZ102或NDZ109。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-7任一所述的制備方法，其特征在于步驟2)所述原位聚合的方法為酯交換聚合法或直接酯化聚合法。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述酯交換聚合法是以乙二醇、對(duì)苯二甲酸二甲酯進(jìn)行聚合反應(yīng)的，反應(yīng)中所述有機(jī)化粘土∶乙二醇∶對(duì)苯二甲酸二甲酯的重量比為1∶7.5-750∶10.0-1000。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述直接酯化聚合法是以乙二醇、對(duì)苯二甲酸進(jìn)行聚合反應(yīng)的，反應(yīng)中所述有機(jī)化粘土∶乙二醇∶對(duì)苯二甲酸的重量比為1∶4.5-450∶8.54-854。
11.由權(quán)利要求1所述聚酯/纖維狀粘土納米復(fù)合材料制成的復(fù)合纖維。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚酯/纖維狀粘土納米復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明聚酯/纖維狀粘土納米復(fù)合材料，包含有聚酯基體和纖維狀粘土，其中，纖維狀粘土為聚酯/纖維狀粘土納米復(fù)合材料總重量的0.1－10％，以10－500納米尺寸的棒晶形態(tài)分散于聚酯基體中。本發(fā)明聚酯/纖維狀粘土納米復(fù)合材料，具有較高的分子量，熔融紡絲后降解較少；所制備的納米復(fù)合材料纖維，經(jīng)牽伸取向以后，粘土棒晶沿著牽伸方向取向排列，棒晶本身具有較高的的長(zhǎng)徑比，對(duì)聚酯纖維具有較強(qiáng)的增強(qiáng)作用，使纖維的力學(xué)性能得到大幅度的提高。同時(shí)，粘土棒晶具有物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，限制了大分子鏈的運(yùn)動(dòng)，從而提高了纖維的耐熱性能，降低了纖維的干熱收縮率，性能優(yōu)良。
文檔編號(hào)C08K7/00GK1927938SQ200510098408
公開日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2005年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月6日
發(fā)明者袁學(xué)培, 李春成, 管國虎, 張棟, 蕭耀南 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所