專利名稱：納米復(fù)合阻燃母料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)物與無機(jī)物復(fù)合的納米復(fù)合材料領(lǐng)域，更詳細(xì)的是酚醛環(huán)氧樹脂/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合阻燃母料。
本發(fā)明還涉及所述納米復(fù)合阻燃母料的制備方法。
本發(fā)明還涉及所述納米復(fù)合阻燃母料在制備阻燃塑料中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著高分子材料的蓬勃發(fā)展，塑料在國民經(jīng)濟(jì)各個領(lǐng)域得到日益廣泛的應(yīng)用，但是大多數(shù)塑料都比較易燃，存在消防隱患，從而限制了它們的使用。因此，研究開發(fā)阻燃塑料已經(jīng)成為一個熱門課題。傳統(tǒng)的含鹵阻燃體系在燃燒的時候會產(chǎn)生大量有毒的煙霧，造成二次污染，因此使用受到了越來越多的限制；常用的氫氧化鎂、氫氧化鋁等無機(jī)阻燃劑在塑料中的分散性和相容性差，需要較大的用量才能滿足阻燃要求，這往往導(dǎo)致塑料的加工性能變差，機(jī)械性能，特別是抗沖強(qiáng)度顯著劣化。因此，研究開發(fā)高效的無鹵阻燃體系，制備無鹵阻燃塑料是科學(xué)界和工業(yè)界追求的目標(biāo)。二十世紀(jì)八十年代末興起的聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料開辟了阻燃高分子材料的新途徑，被譽(yù)為高分子材料阻燃技術(shù)的革命。在聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料中，層狀硅酸鹽的添加量只需3％-5％，就可使聚合物材料的阻燃性能尤其是自熄性能得到顯著提高，而且能夠保持甚至改善聚合物基材原有的優(yōu)異性能，回收及再生利用也非常方便，是一種理想的“綠色”阻燃材料。
近幾年來，國內(nèi)外在聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的阻燃方面已經(jīng)進(jìn)行了較多的研究探討，并取得了可喜的進(jìn)展。發(fā)現(xiàn)含有5％蒙脫土的尼龍-6/蒙脫土納米復(fù)合材料的熱釋放速率峰值(PHRR)比純尼龍-6下降了63％(Ray S S et al.Polymer/layered silicate nanocompositesa review from preparation to processing.Progress in polymer science，2003，281539-1641)；含有2％蒙脫土的聚丙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的PHRR比純PP下降了70％(Gilman J W.Flammability andthermalstability studies of polymer-layered silicate(clay)nanocomposites.Applied ClayScience，1999，15(9)31-49)；含有3％蒙脫土的聚苯乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的PHRR比純聚苯乙烯下降了48％(Zhu J et al.Thermal and fire studies on polystyreneclay nanocomposites.Polymer International，2000，491158-1163)。聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料之所以具有阻燃性能，是其在燃燒過程中，在聚合物基體中呈納米級分散的層狀硅酸鹽片層會出現(xiàn)“自行坍塌”現(xiàn)象，在燃燒表面形成比聚合物基體中分布密度更大的層狀硅酸鹽分布區(qū)，這些層狀硅酸鹽片層與碳化的聚合物基體殘留物緊密結(jié)合在一起，形成致密的阻隔層，起到隔熱、隔氧以及阻止內(nèi)部可燃性揮發(fā)物質(zhì)向燃燒表面遷移等作用，從而起到阻止燃燒的作用。
納米級分散的層狀硅酸鹽可顯著提高聚合物的阻燃性能雖然具有普遍性，但層狀硅酸鹽片層在聚合物基體中的分散形態(tài)對聚合物材料的阻燃性能影響很大。然而，將蒙脫土甚至是經(jīng)改性的有機(jī)蒙脫土等層狀硅酸鹽與塑料直接共混，采用傳統(tǒng)的塑料加工方法很難確保層狀硅酸鹽在聚合物基體中達(dá)到納米級均勻分散，而且分散狀態(tài)受加工工藝條件影響很大。此外，對大部分常用的塑料材料，僅僅依靠與層狀硅酸鹽形成納米復(fù)合材料，阻燃性能還無法達(dá)到實(shí)際使用的要求。如聚丙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的氧指數(shù)僅為23左右。這些問題都限制了聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料作為一種阻燃材料在工程實(shí)際中的大規(guī)模推廣應(yīng)用。
近年來，有關(guān)層狀硅酸鹽與常規(guī)阻燃劑的協(xié)效作用的研究又引起了人們的注意。即在常規(guī)阻燃劑阻燃的塑料體系中，再通過與層狀硅酸鹽的納米復(fù)合技術(shù)，在塑料達(dá)到所要求的阻燃性能的情況下，可大幅度減少常規(guī)阻燃劑的用量。如磷系阻燃劑能夠在塑料基體燃燒表面上形成焦化炭層，阻止熱量的傳遞和氧氣的入侵，抑制聚合物的分解和可燃性揮發(fā)產(chǎn)物的逸出以中止燃燒。聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料中的蒙脫土片層可以延緩聚合物的熱降解，在燃燒時增加炭層的阻隔性能并強(qiáng)化炭層的穩(wěn)定性。因此磷系阻燃劑和蒙脫土復(fù)配將具有較好的協(xié)效性。目前比較常用的磷系阻燃劑如磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯、磷酸三乙酯等熔點(diǎn)及沸點(diǎn)都比較低，在加工過程中容易受熱揮發(fā)，而且用量較大時對塑料基材的力學(xué)性能影響較大，在使用上受到很大限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種對聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等塑料具有良好阻燃作用的酚醛環(huán)氧樹脂/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合阻燃母料。
本發(fā)明的目的還在于提供所述納米復(fù)合阻燃母料的制備方法。
本發(fā)明還涉及所述納米復(fù)合阻燃母料在制備阻燃塑料中的應(yīng)用，將這種納米復(fù)合阻燃母料與有機(jī)磷酸酯進(jìn)行復(fù)配，加入到聚丙烯、ABS等塑料中，制備具有良好阻燃性能和力學(xué)性能的阻燃塑料。
本發(fā)明的納米復(fù)合阻燃母料的制備方法是加入硅烷偶聯(lián)劑，使酚醛環(huán)氧樹脂(NER)進(jìn)入經(jīng)長鏈烷基銨鹽有機(jī)改性的鈉基蒙脫土(簡稱有機(jī)蒙脫土OMMT)層間，獲得酚醛環(huán)氧樹脂/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合阻燃母料(NER/OMMT)。所述長鏈烷基銨鹽包括十八烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨或十二烷基二甲基卞基氯化銨，硅烷偶聯(lián)劑包括KH550、KH560或KH570。
所述有機(jī)改性的鈉基蒙脫土(簡稱有機(jī)蒙脫土OMMT)由現(xiàn)有技術(shù)通用的方法制備得到，具體包括下列步驟(1)、將長鏈烷基銨鹽水溶液加入鈉基蒙脫土的水分散液中，在60-80℃下攪拌10-24小時；(2)、靜置冷卻至室溫后出料，洗滌過濾3-5次直到濾液用硝酸銀檢驗(yàn)無白色沉淀物質(zhì)；(3)、在80℃干燥至恒重后研磨細(xì)化，得到白色粉末狀的有機(jī)改性的鈉基蒙脫土(簡稱有機(jī)蒙脫土OMMT)；上述原料的重量份數(shù)如下鈉基蒙脫土 70-100長鏈烷基銨鹽40-60水 1500-3000。
未改性的鈉基蒙脫土的層間距為1.23nm左右，上述方法制備的有機(jī)改性的鈉基蒙脫土(OMMT)層間距可達(dá)到2.14nm。
更具體地，本發(fā)明所述的納米復(fù)合阻燃母料的制備方法包括將酚醛環(huán)氧樹脂升溫至60-80℃，加入經(jīng)長鏈烷基銨鹽有機(jī)改性的鈉基蒙脫土和硅烷偶聯(lián)劑，攪拌1-6小時，得到酚醛環(huán)氧樹脂/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合阻燃母料；上述原料的重量份數(shù)如下經(jīng)長鏈烷基銨鹽有機(jī)改性的鈉基蒙脫土1-20酚醛環(huán)氧樹脂 80-100硅烷偶聯(lián)劑0.1-2.0制備得到的酚醛環(huán)氧樹脂/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合阻燃母料的層間距達(dá)到3.77nm。
所述納米復(fù)合阻燃母料與有機(jī)磷酸酯復(fù)配后，加入到聚丙烯、ABS等塑料中，可以制備出氧指數(shù)達(dá)到36.5以上、具有優(yōu)良力學(xué)性能的阻燃聚丙烯和ABS塑料。
具體地，所述納米復(fù)合阻燃母料在制備阻燃塑料中的應(yīng)用包括如下步驟(1)所述納米復(fù)合阻燃母料與有機(jī)磷酸酯混合，形成阻燃復(fù)合物；(2)在160-170℃溫度下使聚丙烯或者ABS熔融包輥，然后加入抗氧劑和步驟(1)得到的阻燃復(fù)合物；(3)混煉均勻后壓片，制得阻燃塑料；上述原料的重量份數(shù)如下酚醛環(huán)氧樹脂/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合阻燃母料5-30有機(jī)磷酸酯 5-10
抗氧劑 0.002聚丙烯或ABS90-60。
所述有機(jī)磷酸酯最佳選用磷酸三苯酯(TPP)、亞磷酸三苯酯(TPPI)或磷酸三乙酯(TEP)。
所述抗氧劑是本領(lǐng)域通用的抗氧劑，如1010、B215等。
本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明先將有機(jī)蒙脫土與酚醛環(huán)氧樹脂共混，使酚醛環(huán)氧樹脂(NER)進(jìn)入有機(jī)蒙脫土(OMMT)層間，獲得酚醛環(huán)氧樹脂/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合阻燃母料，這種阻燃母料使用非常方便，通過普通的塑料熔融共混加工方法可以很容易地分散在聚丙烯、ABS等塑料中，工藝簡單，容易控制，具有良好的應(yīng)用及推廣前景。
(2)本發(fā)明的酚醛環(huán)氧樹脂/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合阻燃母料與有機(jī)磷酸酯對聚丙烯、ABS等塑料具有良好的協(xié)效阻燃作用。如添加13.3wt％這種酚醛環(huán)氧樹脂/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合阻燃母料和6.7wt％的磷酸三苯酯，就可以將聚丙烯的氧指數(shù)從18.5提高到36.5；添加7.5wt％這種酚醛環(huán)氧樹脂/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合阻燃母料和7.5wt％的磷酸三苯酯，就可以將ABS的氧指數(shù)從18.0提高到41.0。
(3)本發(fā)明的酚醛環(huán)氧樹脂/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合阻燃母料除能顯著提高聚丙烯、ABS等塑料的阻燃性能外，對塑料基材的綜合力學(xué)性能損害較小，甚至某些性能還能得到改善。如添加13.3wt％的納米復(fù)合阻燃母料和6.7wt％的磷酸三苯酯的聚丙烯的缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到6.93KJ/m2，比純聚丙烯的沖擊強(qiáng)度3.24KJ/m2有明顯提高。
(4)本發(fā)明的酚醛環(huán)氧樹脂/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合阻燃母料的制備過程無“三廢”排放，制備的阻燃塑料除了用于改性蒙脫土的有機(jī)插層劑中含有極少量氯離子外，不含鹵系阻燃劑，屬環(huán)保型的“綠色”阻燃材料。


圖1是鈉基蒙脫土(MMT)、十八烷基三甲基氯化銨改性蒙脫土(OMMT)和NER/OMMT納米復(fù)合阻燃母料的X射線衍射圖；圖2是由有機(jī)蒙脫土與酚醛環(huán)氧樹脂質(zhì)量比不同的酚醛環(huán)氧樹脂/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合母料制備的阻燃PP的X射線衍射圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 有機(jī)蒙脫土的制備先將10.0g鈉基蒙脫土加入到300ml水中，攪拌升溫到70℃，形成水分散液，再將100ml含有5.4g十八烷基三甲基氯化銨(OTAC，廣州立眾工貿(mào)公司)的水溶液加入到鈉基蒙脫土的水分散液中，在70℃下攪拌20h。靜置冷卻至室溫后出料，過濾并洗滌除雜3-5次，直到用硝酸銀檢驗(yàn)濾液無氯離子，再在80℃下干燥至恒重后研磨細(xì)化，得到白色粉末狀的有機(jī)蒙脫土(OMMT)。
酚醛環(huán)氧樹脂/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合阻燃母料的制備將100g酚醛環(huán)氧樹脂升溫至70℃，加入5g有機(jī)蒙脫土(OMMT)和0.5g硅烷偶聯(lián)劑KH560，攪拌2h，得到酚醛環(huán)氧樹脂/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合阻燃母料(NER/OMMT)。
圖1分別是鈉基蒙脫土(MMT)、十八烷基三甲基氯化銨改性蒙脫土(OMMT)和NER/OMMT納米復(fù)合阻燃母料的X射線衍射圖。圖中(a)MMT，(b)OMMT，(c)NER/OMMT；可以看出沒有改性的MMT層間距為1.23nm，OMMT的層間距增加到2.14nm，NER/OMMT的層間距達(dá)到了3.77nm。
NER/OMMT納米復(fù)合阻燃母料的應(yīng)用先將13.3wt％的NER/OMMT納米復(fù)合阻燃母料與6.7wt％的磷酸三苯酯(TPP，中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司)于70℃下混合攪拌，分散均勻，形成阻燃復(fù)合物。將開放式熱煉機(jī)升溫至170℃，使聚丙烯(T30S，大連西太平洋石油化工有限公司)熔融包輥，然后加入0.2wt％的抗氧劑B215和上述阻燃復(fù)合物，混煉均勻后出片，壓制定型后按照按GB/T2406-93進(jìn)行氧指數(shù)測試，按照GB/T 1843-1996進(jìn)行懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度測試，按照GB/T1040-1992進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測試，PP與NER/OMMT納米復(fù)合阻燃母料制備的阻燃PP燃燒性能和力學(xué)性能對比結(jié)果如表1所示?？梢钥吹?，用本發(fā)明的方法制備的阻燃PP的氧指數(shù)和沖擊強(qiáng)度都大幅度得到提高，拉伸強(qiáng)度基本保持，取得了較好的綜合性能。
表1

實(shí)施例2本發(fā)明的NER/OMMT納米復(fù)合阻燃母料的制備方法和反應(yīng)條件如實(shí)施例1，保持NER/OMMT納米復(fù)合阻燃母料與TPP的質(zhì)量比(2∶1)及總用量(20wt％)不變，改變阻燃母料中有機(jī)蒙脫土與酚醛環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比，所得有機(jī)蒙脫土與酚醛環(huán)氧樹脂質(zhì)量比對阻燃PP氧指數(shù)和力學(xué)性能的影響如表2所示?？梢钥闯?，當(dāng)OMMT與酚醛環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為5∶100時，阻燃PP的氧指數(shù)最高，綜合力學(xué)性能最好；當(dāng)OMMT與酚醛環(huán)氧樹脂質(zhì)量比超過5∶100后，氧指數(shù)及力學(xué)性能反而下降。當(dāng)OMMT用量適當(dāng)時，有利于酚醛環(huán)氧樹脂進(jìn)入OMMT層間，而且得到的阻燃母料與PP熔融共混時，更有利于OMMT在PP基體中分散均勻，在PP燃燒時形成致密的阻隔層而起到阻燃作用。當(dāng)OMMT用量過多時，不僅不利于OMMT的均勻分散，反而過量的OMMT起到了“燈芯”引燃的作用，使材料更加容易燃燒，降低了材料的阻燃性能。綜合考慮阻燃性能和力學(xué)性能并且結(jié)合實(shí)施例1，有機(jī)蒙脫土與酚醛環(huán)氧樹脂的適宜質(zhì)量比為5∶100。
表2

圖2是由有機(jī)蒙脫土與酚醛環(huán)氧樹脂質(zhì)量比不同的酚醛環(huán)氧樹脂/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合阻燃母料制備的阻燃PP的X射線衍射圖。圖中，a.OMMT∶NER＝5∶100，b.OMMT∶NER＝10∶100，c.OMMT∶NER＝20∶100?？梢钥闯?，有機(jī)蒙脫土與酚醛環(huán)氧樹脂質(zhì)量比低于10∶100時，已看不到明顯的衍射峰，表明蒙脫土在PP中分散比較均勻，而且有部分蒙脫土片層可能產(chǎn)生了剝離；當(dāng)有機(jī)蒙脫土與酚醛環(huán)氧樹脂質(zhì)量比達(dá)到20∶100時，可看到明顯的蒙脫土衍射峰，說明有部分蒙脫土片層沒有在PP中達(dá)到納米級均勻分散。
實(shí)施例3本發(fā)明的NER/OMMT納米復(fù)合阻燃母料的制備方法和反應(yīng)條件如實(shí)施例1，保持酚醛環(huán)氧樹脂與有機(jī)蒙脫土的質(zhì)量比(100∶5)以及NER/OMMT納米復(fù)合阻燃母料與TPP的總用量(20wt％)不變，改變NER/OMMT納米復(fù)合阻燃母料與PP的質(zhì)量比，所得NER/OMMT納米復(fù)合阻燃母料與TPP的質(zhì)量比對阻燃PP的氧指數(shù)和力學(xué)性能的影響如表3所示?？梢钥闯觯瑔为?dú)使用NER/OMMT納米復(fù)合阻燃母料或者TPP都不能達(dá)到良好的阻燃效果，隨著NER/OMMT所占比例的上升，阻燃PP氧指數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。綜合考慮阻燃性能和力學(xué)性能并且結(jié)合實(shí)施例1的結(jié)果可知，NER/OMMT納米復(fù)合阻燃母料與TPP的最佳質(zhì)量比為2∶1。
表3

實(shí)施例4本發(fā)明的NER/OMMT納米復(fù)合阻燃母料的制備方法和反應(yīng)條件如實(shí)施例1，保持酚醛環(huán)氧樹脂與有機(jī)蒙脫土的質(zhì)量比(100∶5)以及NER/OMMT與TPP的質(zhì)量比(2∶1)不變，改變NER/OMMT和TPP總用量，所得NER/OMMT和TPP總用量對阻燃PP氧指數(shù)和力學(xué)性能的影響如表4所示。隨著NER/OMMT和TPP總用量的增加，阻燃PP的氧指數(shù)逐漸提高，但是總用量20wt％和30wt％的差別并不明顯，而且在總用量為30wt％時，阻燃PP的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度都比較低。綜合考慮阻燃性能和力學(xué)性能并且結(jié)合實(shí)施例1，可知NER/OMMT和TPP的適宜總用量為20wt％。
表4

實(shí)施例5按照實(shí)施例1的方法及反應(yīng)條件制得NER/OMMT納米復(fù)合阻燃母料，其中酚醛環(huán)氧樹脂與有機(jī)蒙脫土的質(zhì)量比改為100∶6.7。將7.5wt％的NER/OMMT納米復(fù)合阻燃母料與7.5wt％的TPP于70℃混合攪拌，分散均勻，形成阻燃復(fù)合物。將開放式熱煉機(jī)升溫至160℃，使ABS熔融包輥，然后加入0.2％的抗氧劑B215和上述復(fù)合阻燃物，混煉均勻后出片，按照實(shí)施例1中各項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行性能測試，與未加入任何阻燃劑的ABS及加入酚醛環(huán)氧樹脂和TPP各7.5wt％的阻燃ABS比較，ABS與阻燃ABS燃燒能和力學(xué)性能比較結(jié)果如表5所示?？梢钥闯觯苯討?yīng)用NER和TPP復(fù)配制備的阻燃ABS的氧指數(shù)只有33.0，而應(yīng)用NER/OMMT納米復(fù)合阻燃母料和TPP復(fù)配制備的阻燃ABS塑料的氧指數(shù)高達(dá)41.0?？梢?，采用本發(fā)明的方法，少量的蒙脫土可顯著提高ABS的阻燃性能。
表5

權(quán)利要求
1.一種納米復(fù)合阻燃母料的制備方法，其特征在于加入硅烷偶聯(lián)劑，使酚醛環(huán)氧樹脂進(jìn)入經(jīng)長鏈烷基銨鹽有機(jī)改性的鈉基蒙脫土層間；所述長鏈烷基銨鹽包括十八烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨或十二烷基二甲基卞基氯化銨，硅烷偶聯(lián)劑包括KH550、KH560或KH570。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于將酚醛環(huán)氧樹脂升溫至60-80℃，加入經(jīng)長鏈烷基銨鹽有機(jī)改性的鈉基蒙脫土和硅烷偶聯(lián)劑，攪拌1-6小時；上述原料的重量份數(shù)如下有機(jī)改性的鈉基蒙脫土1-20酚醛環(huán)氧樹脂80-100硅烷偶聯(lián)劑 0.1-2.0。
3.權(quán)利要求1或2所述方法制備得到的納米復(fù)合阻燃母料。
4.權(quán)利要求3所述納米復(fù)合阻燃母料在制備阻燃塑料中的應(yīng)用，其特征在于包括如下步驟(1)將所述納米復(fù)合阻燃母料與有機(jī)磷酸酯混合，形成阻燃復(fù)合物；(2)在160-170℃溫度下使聚丙烯或者ABS熔融包輥，然后加入抗氧劑和步驟(1)得到的阻燃復(fù)合物；(3)混煉均勻后壓片，制得阻燃塑料；上述原料的重量份數(shù)如下酚醛環(huán)氧樹脂/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合阻燃母料5-30有機(jī)磷酸酯 5-10抗氧劑 0.002聚丙烯或ABS90-60。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于所述有機(jī)磷酸酯包括磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯或磷酸三乙酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種酚醛環(huán)氧樹脂/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合阻燃母料及其制備方法，加入硅烷偶聯(lián)劑，使酚醛環(huán)氧樹脂進(jìn)入經(jīng)長鏈烷基銨鹽有機(jī)改性的鈉基蒙脫土層間得到納米復(fù)合阻燃母料；所述納米復(fù)合阻燃母料與有機(jī)磷酸酯復(fù)配，可以制備具有良好阻燃性能和力學(xué)性能的阻燃塑料。
文檔編號C08K5/54GK1760264SQ20051010015
公開日2006年4月19日 申請日期2005年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月10日
發(fā)明者曾幸榮, 李田, 張遠(yuǎn)江, 劉波, 徐忠英 申請人:華南理工大學(xué)