專利名稱：金屬改性氟碳超雙疏功能材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟碳(也稱氟樹脂)材料，具體地說是一種與金屬材料結(jié)合的氟碳雙疏材料及其制備方法，該材料及其制備方法可提供高效、強(qiáng)疏水疏油性能的材料，可應(yīng)用于各種相關(guān)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自1934年德國赫司特公司發(fā)現(xiàn)聚三氟氯乙烯，特別是1946年杜邦公司將聚四氟乙烯產(chǎn)業(yè)化以來，人們逐漸認(rèn)識到，有機(jī)氟材料或者其它有機(jī)材料所不具備的最大接觸角、最小的臨界表面張力，難以被普通液體浸潤，也難以被其它物質(zhì)粘附。
現(xiàn)在我們所了解的具有最大接觸角的氟材料，有氟碳PTFE、PEP、PCPFE、PEA，通常是利用上述的材料結(jié)合各種成膜技術(shù)，制作相應(yīng)的雙疏膜材料，應(yīng)用于各個領(lǐng)域。
如專利申請02106360.5，揭露了一種在常溫真空下利用高能電源所產(chǎn)生的電場激活含碳的烴類物質(zhì)中碳原子及含氟的氣態(tài)物質(zhì)按照所需的結(jié)構(gòu)生產(chǎn)氟碳納米膜材料，從而使該材料達(dá)到雙疏的效果。該方法是利用高能電源制造氟碳納米材料，所消耗能源非常大，尤其是在電力需求大，供應(yīng)緊張的現(xiàn)代，這不是一種好的氟碳的制備方法，而且該方法制造的氟碳材料，制造成本高昂，不經(jīng)濟(jì)；且該制備方法只是烴基氟化，但鏈長分布較寬，鏈結(jié)構(gòu)并無變化，因此其雙疏的性能并不理想。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種高效的通過超細(xì)金屬粉體改性的氟碳超雙疏功能材料及其制備方法，該材料及制備方法可使氟碳材料具有高效的雙疏性能，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，應(yīng)用面廣。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種經(jīng)金屬納米改性的氟碳超雙疏功能材料及其制備方法，該材料及制備方法成本低，雙疏性強(qiáng)，制備工藝簡單，實施方便，可進(jìn)行大規(guī)模推廣，為雙疏技術(shù)的應(yīng)用提供了廣闊的空間。
基于此，本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的一種金屬改性氟碳超雙疏功能材料，其特征在于該材料是由含氟樹脂、金屬粒子及助劑混合制成。
所述的金屬粒子，其通常是納米粒子或亞微米的金屬粒子，最好的方式是采用納米級的粒子，亞微米級的金屬粒子也可以采用，當(dāng)然金屬納米及亞微米粒子所使用的情況是受粒子的形態(tài)和表面處理等條件限制。
所述的改性氟碳超雙疏功能材料，含氟樹脂、金屬粒子及助劑混合后，再經(jīng)超聲波或/和342nm以下的紫外線輔助反應(yīng)制作而成。
所述的氟碳雙疏功能材料，其含氟樹脂為含羥基、羰基、羧基、烷基、烷氧基等側(cè)鏈基團(tuán)的三氟氯乙烯-乙烯基醚/酯共聚物(FEVE/PFEVE)；乙烯-二氟乙烯聚合物；乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)；四氟乙烯-三氟乙烯-乙烯醚/酯共聚物；二氟乙烯-三氟乙烯-烷基乙烯醚/酯；四氟乙烯-全氟烷氧基醚共聚物(PFA)；全氟聚醚類氟樹脂；及各類未硫化的氟橡膠；或者是上述的材料任意的混合物。
上述的含氟樹脂，包括FEVE等作為可溶性含氟樹脂，大都由結(jié)晶與非結(jié)晶主鏈段構(gòu)成，側(cè)鏈則含有羥基等基團(tuán)；金屬納米粒子或者亞微米的金屬粒子，則是由幾個至幾十個原子組成的團(tuán)簇所構(gòu)成的微顆粒，一些團(tuán)簇表面在室溫就會由固態(tài)轉(zhuǎn)化為液態(tài)，液態(tài)團(tuán)簇會與其它團(tuán)簇(或納米)結(jié)合返回固態(tài)，并產(chǎn)生幾個電子伏特的能量；另外，由于金屬納米粒子表面具有大量的電子(或空穴)，利用金屬納米或亞微米的這些特點……液態(tài)變化產(chǎn)生的能量、表面電子(空穴)攻擊FEVE等含氟樹脂的側(cè)鏈基團(tuán)，促使側(cè)鏈斷鏈，由于側(cè)鏈斷鏈，主鏈C-鍵解構(gòu)，主鏈會以其解構(gòu)處為端點，發(fā)生扭曲，受到其它側(cè)鏈的影響，其會扭曲成螺旋形。這些螺旋形主鏈構(gòu)成的樹脂(氟碳改性后)，在成膜后會占據(jù)聚合物界面，其包覆的空氣，形成了一層氣墊，大大降低了聚合物表面能，使聚合物很難被有機(jī)液體或水浸潤，使得上述材料在保持氟碳的優(yōu)秀理化性能同時，產(chǎn)生了更為明顯的疏水、疏油性能。
還有，在超聲波或/和紫外線的作用下，團(tuán)簇受激，固液兩態(tài)并存與轉(zhuǎn)化幾率增大，對氟碳的改性效果更好。
上述的含氟樹脂，其聚合度為10000-70000。
所述的改性氟碳超雙疏功能材料，其所采用的金屬納米粒子為IB或IIB族金屬納米粒子，或者是二者的混合物，且粒徑為15-150納米，最好為40-80納米。
上述的金屬納米粒子，其用量為大于等于含氟樹脂重量比的0.5‰。
所述的改性氟碳超雙疏功能材料，其所采用的助劑是各類含氫硅油。
上述的硅油，其添加比例為金屬納米粒子的1-50倍(重量比)。
所述的改性氟碳超雙疏功能材料，其所采用的助劑是烷基硫醇。
上述的硫醇，其添加比例為金屬納米粒子的1-50倍(重量比)。
上述的助劑，其是各類含氫硅油和烷基硫醇的混合物，此時，按照混合的情況采用的用量，一般情況下其用量在金屬納米粒子的1-50倍(重量比)。
一種改性氟碳超雙疏功能材料的制備方法，其制作步驟為1、將金屬粒子和助劑充分混合；2、將含氟樹脂分散，并逐步添加上述的金屬粒子與助劑的混合物，添加完成后，充分混合后即可。
所述的改性氟碳超雙疏功能材料的制備方法，其將含氟樹脂與金屬粒子和助劑的混合物混合后，再用超聲波或/和紫外線的輔助作用下，充分反應(yīng)，并進(jìn)行陳化分離，即可制得改性氟碳超雙疏功能材料。
本發(fā)明所采用的方法是可在常溫下固化，對制作條件、溫度的要求大大降低，改性氟碳超雙疏功能材料的制作成本更低。
所述的改性氟碳超雙疏功能材料的制備方法，其金屬粒子與助劑的混合，是將金屬納米粒子添加到助劑中，利用超聲波分散，其中助劑為各類含氫硅油或者烷基硫醇；或者是各類含氫硅油和烷基體硫醇的混合物。
上述的助劑，其用量為金屬納米粒子的1-50倍(重量比)。
上述的金屬納米粒子與助劑的混合，其混合后超聲分散的時間是1-8小時。
所述的改性氟碳超雙疏功能材料的制備方法，其含氟樹脂先置入高速分散機(jī)中分散，再將步驟1得到的混合物逐步添加到含氟樹脂中，并同時開啟超聲波和/或紫外線，直至反應(yīng)完成。
上述的含氟樹脂，其置入的分散機(jī)控制轉(zhuǎn)速在300-1600轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌10-30分鐘；添加步驟1得到的混合物后，將分散機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)整到1000-2000轉(zhuǎn)/分鐘，并同時用超聲波和/或紫外線輔助反應(yīng)3-24小時，此時，超聲波強(qiáng)度控制在800-6000kw/m3，紫外線的輸出功率控制在150-1000W/m2。
本發(fā)明采用含氟樹脂與金屬粒子相結(jié)合的辦法，將本身就具有雙疏趨勢的含氟樹脂改性，其實質(zhì)是利用金屬納米或亞微米粒子對含氟樹脂進(jìn)行受控降解，降低含氟樹脂的主鏈長度，拆解其側(cè)鏈，改變CFm(m＝1-3)排列方向，大大提高其雙疏性能，其制作成的膜材料，經(jīng)試驗檢測，其與未改性的氟碳膜材料對比效果如下

而且，利用所述的納米改性氟碳超雙疏功能材料具有非常強(qiáng)的疏水、疏油的特點，可應(yīng)用于涂料、膜材料、減摩界面等領(lǐng)域。另外，其最大的特點是在非乳化劑條件下，可進(jìn)行乳液水性化。
具體實施例方式
下面針對本發(fā)明的實施結(jié)合實施例做詳細(xì)的說明。
本發(fā)明在實施過程中，含氟樹脂是以含羥基、羰基、羧基、烷基、烷氧基等側(cè)鏈基團(tuán)的三氟氯乙烯-烷基乙烯醚共聚物(FEVE)為主，當(dāng)然也可以選用其它的材料；根據(jù)情況也可以添加其它的含氟樹脂，作為混合物共同作用，如添加二氟乙烯-三氟乙烯-烷基乙烯醚；四氟乙烯-全氟基乙烯醚共聚物(PFA)。在下面所描述的實施例中，為了便于描述，只針對FEVE做實施的說明。
金屬粒子可以采用市場銷售的納米或亞微米粒子，甚至有些含有納米或亞微米粒子的微米金屬粒子都可以采用。為了描述方便，在下面的實施例中基本采用金屬納米粒子來做描述。
實施例一1、選取10克納米銅作為金屬納米粒子，并將其添加至低氫的硅油中，低氫的硅油作為助劑，其用量為500克，二者混合后超聲分散4個小時；
2、將FEVE 1000克裝入高速分散機(jī)的分散桶中，設(shè)定分散機(jī)的轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌30分鐘，在攪拌的過程中將步驟1得到的混合物逐步添加到分散桶中，添加完畢后將分散機(jī)的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)到1000轉(zhuǎn)/分鐘，同時開啟超聲波反應(yīng)10小時，其中超聲波的強(qiáng)度為4000kw/m3。
反應(yīng)完成后經(jīng)24小時陳化及簡單分離(陳化和分離是為了保持所制備的納米改性氟碳超雙疏功能材料的純度，并不是加工工藝中必須的步驟)，即可得到所制造的納米改性氟碳超雙疏功能材料。
需要在此說明的是，本發(fā)明所用的納米銅是深圳市鑫銘科技有限公司生產(chǎn)的XM-001型納米銅，其粒徑為d5058nm。
以下實施例所用的材料基本相同，不再贅述。
實施例二1、選取15克納米銅(粒徑為15納米)作為金屬納米粒子，并將其添加到助劑中，助劑是采用低含氫基硅油，用量為150克，二者混合后超聲分散8個小時；2、將FEVE 5000克裝入高速分散機(jī)的分散桶中，設(shè)定分散機(jī)的轉(zhuǎn)速為600轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌10分鐘，在攪拌的過程中將步驟1得到的混合物逐步添加到分散桶中，添加完畢后將分散機(jī)的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)到2000轉(zhuǎn)/分鐘，同時開啟超聲波輔助反應(yīng)6小時，其中超聲波的強(qiáng)度為1000kw/m3。
反應(yīng)完成后經(jīng)簡單的陳化、分離即可得到所制造的納米改性氟碳超雙疏功能材料。
實施例三1、選取10克納米銅(粒徑為100納米)作為金屬納米粒子，并將其添加到助劑中，助劑是采用十二面體硫醇，用量為200克，二者混合后超聲分散2個小時；2、將FEVE 10000克裝入高速分散機(jī)的分散桶中，設(shè)定分散機(jī)的轉(zhuǎn)速為600轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌30分鐘，在攪拌的過程中將步驟1得到的混合物逐步添加到分散桶中，添加完畢后將分散機(jī)的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)到2000轉(zhuǎn)/分鐘，同時開啟超聲波反應(yīng)3小時，其中超聲波的強(qiáng)度為2000kw/m3。
反應(yīng)完成后經(jīng)陳化、分離即可得到所制造的納米氟碳雙疏功能材料。
實施例四1、選取10克納米銅(粒徑為150納米)作為金屬納米粒子，并將其添加到助劑中，助劑是采用十二面體硫醇，用量為10克，二者混合后超聲分散1個小時；2、將FEVE 20000克裝入高速分散機(jī)的分散桶中，設(shè)定分散機(jī)的轉(zhuǎn)速為1600轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌20分鐘，在攪拌的過程中將步驟1得到的混合物逐步添加到分散桶中，添加完畢后將分散機(jī)的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)到1000轉(zhuǎn)/分鐘，同時開啟超聲波輔助反應(yīng)8小時，其中超聲波的強(qiáng)度為800kw/m3。
反應(yīng)完成后經(jīng)陳化、分離即可得到所制造的納米改性氟碳超雙疏功能材料。
上述的實施方式，對于助劑的添加情況只是說明了各類含氫硅油和硫醇單獨使用的情況，實際上二者也可以混合作為助劑使用，其用量與單獨使用的用量基本一致，也可根據(jù)實際情況略做調(diào)整。
納米金屬粒子的使用，原則上是其用量大于等于0.5‰(與氟樹脂的重量比)，對于多使用的情況，只要不造成納米金屬粒子的浪費是允許的，在此也不進(jìn)行特別的限制。
綜上所述，本發(fā)明所制造的納米改性氟碳超雙疏功能材料，具有強(qiáng)疏水疏油性能，其性能遠(yuǎn)好于現(xiàn)有的雙疏材料，可廣泛應(yīng)用于涂料、膜材料、減少摩擦的界面等領(lǐng)域。尤其是其固化后作為膜材料的應(yīng)用，前景十分廣闊。
權(quán)利要求
1.一種金屬改性氟碳超雙疏功能材料，其特征在于該材料是由含氟樹脂、金屬粒子及助劑充分混合制作而成。
2.如權(quán)利要求1所述的金屬改性氟碳超雙疏功能材料，其特征在于含氟樹脂為含羥基、羰基、羧基、烷基、烷氧基等側(cè)鏈基團(tuán)的三氟氯乙烯-乙烯基醚/酯共聚物；乙烯-二氟乙烯聚合物；乙烯-四氟乙烯共聚物；四氟乙烯-三氟乙烯-乙烯醚/酯共聚物；二氟乙烯-三氟乙烯-烷基乙烯醚/酯；四氟乙烯-全氟烷氧基醚共聚物；全氟聚醚類氟樹脂；及各類未硫化的氟橡膠；或者是上述的材料任意的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的金屬改性氟碳超雙疏功能材料，其特征在于其所采用的IB或IIB族金屬粒子，或者是二者的混合物；且金屬粒子，是納米粒子或亞微米的金屬粒子。
4.如權(quán)利要求3所述的金屬改性氟碳超雙疏功能材料，其特征在于金屬納米粒子的粒徑為15-150納米。
5.如權(quán)利要求4所述的金屬改性氟碳超雙疏功能材料，其特征在于金屬納米粒子的粒徑為40-80納米。
6.如權(quán)利要求1所述的金屬改性氟碳超雙疏功能材料，其特征在于上述的金屬粒子，其用量為大于等于含氟樹脂重量比的0.5‰。
7.如權(quán)利要求1所述的金屬改性氟碳超雙疏功能材料，其特征在于所述的納米氟碳雙疏功能材料，其所采用的助劑是各類含氫硅油。
8.如權(quán)利要求7所述的金屬改性氟碳超雙疏功能材料，其特征在于上述的硅油，其添加比例為金屬粒子重量比的1-50。
9.如權(quán)利要求1所述的金屬改性氟碳超雙疏功能材料，其特征在于其所采用的助劑是烷基硫醇。
10.如權(quán)利要求8所述的金屬改性氟碳超雙疏功能材料，其特征在于上述的烷基體硫醇，其添加比例為金屬粒子重量比的1-50倍。
11.如權(quán)利要求7和9所述的金屬改性氟碳超雙疏功能材料，其特征在于上述的助劑，其可是各類含氫硅油和各類硫醇的混合物，其混合物用量是金屬粒子重量比的1-50倍。
12.一種金屬改性氟碳超雙疏功能材料的制備方法，其制作步驟為a、將金屬粒子和助劑充分混合；b、將含氟樹脂分散，并逐步添加上述的金屬粒子與助劑的混合物，添加完成后，充分混合后即可。
13.如權(quán)利要求12所述的金屬改性氟碳超雙疏功能材料的制備方法，其特征在于添加上述的金屬粒子與助劑的混合物后，用超聲波和/或紫外線輔助反應(yīng)即可制得納米氟碳雙疏功能材料。
14.如權(quán)利要求12所述的金屬改性氟碳超雙疏功能材料的制備方法，其特征在于金屬粒子與助劑的混合，是將金屬納米粒子添加到助劑中，利用超聲分散，其中助劑為各類含氫硅油或者烷基硫醇；或者是各類含氫硅油和烷基硫醇的混合物。
15.如權(quán)利要求14所述的金屬改性氟碳超雙疏功能材料的制備方法，其特征在于上述的助劑，其用量為金屬粒子重量比的1-50倍。
16.如權(quán)利要求14所述的金屬改性氟碳超雙疏功能材料的制備方法，其特征在于上述的金屬納米粒子與助劑的混合，其混合后超聲分散的時間是1-8小時，然后再將氟樹脂先置入高速分散機(jī)中分散，再將步驟1得到的混合物逐步添加到含氟樹脂中，并同時開啟超聲波反應(yīng)，直至反應(yīng)完成。
17.如權(quán)利要求16所述的金屬改性氟碳超雙疏功能材料的制備方法，其特征在于上述的含氟樹脂，其置入的分散機(jī)控制轉(zhuǎn)速在300-1600轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌10-30分鐘；添加步驟1得到的混合物后，將分散機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)整到1000-2000轉(zhuǎn)/分鐘，并同時用超聲波輔助反應(yīng)3-24小時，此時，超聲波強(qiáng)度控制在800-6000kw/m3。
全文摘要
本發(fā)明一種金屬改性氟碳超雙疏功能材料，該材料是由含氟樹脂、金屬粒子及助劑混合制成。其制作步驟為將金屬粒子和助劑充分混合；再將含氟樹脂分散，并逐步添加上述的金屬粒子與助劑的混合物，添加完成后，充分混合后即可。本發(fā)明是利用金屬納米或亞微米粒子對含氟樹脂進(jìn)行受控降解，降低含氟樹脂的主鏈長度，拆解其側(cè)鏈，改變CF
文檔編號C08K3/08GK1978516SQ20051010218
公開日2007年6月13日 申請日期2005年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月6日
發(fā)明者孫守謙, 陳皓 申請人:深圳市鑫銘科技有限公司