專利名稱：碳纖維增強(qiáng)雙馬來酰亞胺樹脂基復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳纖維增強(qiáng)雙馬來酰亞胺樹脂基復(fù)合材料及其制備方法，通過雙馬來酰亞胺樹脂、共聚改性體、晶須及碳纖維制備了一種新型高層間剪切強(qiáng)度先進(jìn)碳纖維增強(qiáng)雙馬來酰亞胺樹脂基復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
先進(jìn)樹脂基復(fù)合材料以其突出的輕質(zhì)、高耐熱、高比強(qiáng)、高比模的特點(diǎn)而在現(xiàn)代工業(yè)中扮演著不可或缺的重要角色。碳纖維增強(qiáng)雙馬來酰亞胺樹脂基高性能復(fù)合材料是先進(jìn)樹脂基復(fù)合材料中的典型代表，其在包括國(guó)防和民用工業(yè)在內(nèi)的眾多尖端領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用。然而，碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的一個(gè)突出缺點(diǎn)是層間剪切強(qiáng)度較低，當(dāng)碳纖維為高模量纖維時(shí)，這一缺點(diǎn)更為明顯，嚴(yán)重制約其在比現(xiàn)有工作環(huán)境更為苛刻的條件下的應(yīng)用。
纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料的(軸向)拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度等力學(xué)性能主要由纖維承擔(dān)大部分載荷，而復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度則主要由纖維與基體間的界面粘接強(qiáng)度和基體的強(qiáng)度所決定。造成聚合物基體和纖維增強(qiáng)材料之間界面粘接強(qiáng)度較差主要是因?yàn)樵趶?fù)合材料成型中要經(jīng)過高溫?zé)釅汉屠鋮s降溫兩個(gè)過程，樹脂基體與纖維經(jīng)加熱后冷卻的收縮率有很大差別，所以在固化成型后樹脂基體與纖維之間的界面差產(chǎn)生應(yīng)力，使得層間剪切強(qiáng)度較差。因此，降低基體的收縮率是提高復(fù)合材料界面粘接強(qiáng)度，進(jìn)而改善復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度的有效方法。此外，通過將長(zhǎng)纖維進(jìn)行三維編織也可以大大提高復(fù)合材料的層間性能。但三維編織實(shí)施起來難度較大，成本很高。

發(fā)明內(nèi)容
要解決的技術(shù)問題為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種碳纖維增強(qiáng)雙馬來酰亞胺樹脂基復(fù)合材料及其制備方法。
技術(shù)方案本發(fā)明的技術(shù)特征在于組成配方和配比為雙馬來酰亞胺樹脂，100b；共聚改性體，20-90b；無機(jī)晶須，1-10b；碳纖維，0-300b；b為重量單位。
所述的雙馬來酰亞胺樹脂為4，4’-雙馬來酰亞胺基苯甲烷、4，4’-雙馬來酰亞胺基二苯醚、4，4’-雙馬來酰亞胺基二苯砜、N-苯基取代馬來酰亞胺及其混合物。
所述的共聚改性體可以為烯丙基化合物，包括二烯丙基雙酚A、二烯丙基雙酚S。
所述的共聚改性體可以為二元胺/環(huán)氧，二元胺包括脂肪族胺和芳香族胺，脂肪族胺為乙二胺、二乙撐三胺、三乙撐四胺、四乙撐五胺、己二胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、雙氰胺；芳香族胺為對(duì)苯二胺、間苯二胺、4，4’-二胺基二苯甲烷、4，4’-二胺基二苯基砜、3，3’-二氯4，4’-二胺基二苯甲烷、4，4’-二胺基二苯基醚；環(huán)氧包括酚醛環(huán)氧樹脂如F-44、F-51、F-48、F-46、JF-45、JF-43和雙酚A環(huán)氧樹脂如E-55、E-51、E-44、E-42、E-33、E-20。
所述的無機(jī)晶須包括碳化硅晶須、氮化硅晶須、碳化鈦晶須、氧化鋁晶須、氮化鋁晶須、氧化鋯晶須、氧化鋅晶須、碳化鈦晶須、鈦酸鉀晶須、硼酸鋁晶須、碳酸鋇晶須。
所述的碳纖維是各種碳纖維，包括通用碳纖維T300、T400H、T700、T800、IM6、IM7、IM8；和高模量碳纖維M40、M40J、M55J、M60J。
一種制備上述復(fù)合材料的方法，其特征在于制備步驟如下a、稱取烯丙基化合物、無機(jī)晶須和雙馬來酰亞胺樹脂于反應(yīng)器中，在加熱、攪拌條件下升溫至120-150℃；b、待樹脂透明后反應(yīng)30-60min，再滴加溶劑丙酮，降至室溫得到均勻透明的晶須/雙馬來酰亞胺樹脂膠液；c、用上述膠液和碳纖維制備碳纖維預(yù)浸料；d、將上述碳纖維預(yù)浸料鋪于涂有脫模劑的模具中在平板壓機(jī)上壓制。
一種制備上述復(fù)合材料的方法，其特征在于制備步驟如下a、稱取二元胺、雙馬來酰亞胺樹脂、無機(jī)晶須和甲苯于反應(yīng)器中，加熱回流30min；b、冷至40℃加入環(huán)氧樹脂和丙酮，攪拌均勻即得晶須/雙馬來酰亞胺樹脂膠液；c、用上述膠液和碳纖維制備碳纖維預(yù)浸料；d、將上述碳纖維預(yù)浸料鋪于涂有脫模劑的模具中在平板壓機(jī)上壓制。
所述的制備碳纖維預(yù)浸料是用上述膠液和碳纖維在纏繞機(jī)上制成單向預(yù)浸料，待揮發(fā)份＜5wt％后將預(yù)浸料于65℃下烘5-10min，使揮發(fā)份含量＜1wt％。
所述的壓制工藝為130℃停留30min開始加壓，然后保壓升溫，升溫工藝參數(shù)為150℃1小時(shí)，接180℃1小時(shí)，接200℃1小時(shí)；后處理工藝為230℃1小時(shí)，成型壓力為1MPa。
有益效果本發(fā)明通過將無機(jī)晶須填充在聚合物中，再與碳纖維復(fù)合，制備出高層間剪切強(qiáng)度先進(jìn)碳纖維增強(qiáng)雙馬來酰亞胺樹脂基高性能復(fù)合材料。這種復(fù)合材料的高力學(xué)性能來源于三個(gè)方面其一，收縮率較低的無機(jī)晶須的加入改善了樹脂基體的收縮率，降低了基體與纖維之間因收縮率而導(dǎo)致的界面差。其二，具有一定長(zhǎng)徑比的晶須能像釘鉚一樣扎在聚合物基復(fù)合材料的層間，這種釘扎作用使纖維和樹脂基體之間的聯(lián)系從原來簡(jiǎn)單的界面粘接(二維)變?yōu)榫哂锌臻g效應(yīng)的三維連接，這種類似于三維編織的結(jié)構(gòu)使復(fù)合材料在受到剪切作用時(shí)，一方面要克服基體與纖維之間的粘接而做功，另一方面還要通過破壞無機(jī)粒子與基體及纖維之間的粘接而做功，使得裂紋在擴(kuò)展時(shí)需消耗更多的能量，從而改善聚合物基復(fù)合材料的層間性能。其三，晶須的高強(qiáng)、高模的特性也進(jìn)一步提高了復(fù)合材料的強(qiáng)度和模量。
本發(fā)明提出一種碳纖維增強(qiáng)雙馬來酰亞胺樹脂基復(fù)合材料與未添加晶須的復(fù)合材料相比，其彎曲強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度提高了5-10％，層間剪切強(qiáng)度提高了10-30％。它們可用于對(duì)熱性能和力學(xué)性能(尤其是層間剪切強(qiáng)度)要求很高的國(guó)防與民用工業(yè)中的尖端領(lǐng)域。本發(fā)明的制備方法，工藝簡(jiǎn)單、可行，易于推廣。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述實(shí)施例1稱取4，4’-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷100g，二烯丙基雙酚A 75g，，放入500ml三口反應(yīng)瓶中，加熱至140-150℃反應(yīng)30min，降溫至100℃以下開始加入丙酮200ml，到室溫時(shí)加入5g氧化鋅晶須。用上述膠液和M55J碳纖維在纏繞機(jī)上制成單向預(yù)浸料，待揮發(fā)份＜5wt％后將預(yù)浸料于65℃下烘5-10min，使揮發(fā)份含量＜1wt％，按要求鋪于涂有脫模劑的模具中在平板壓機(jī)上壓制成型。壓制工藝為130℃停留30min開始加壓，然后保壓升溫，工藝為150℃/1h+180℃/1h+200℃/1h，后處理工藝為230℃/5h，成型壓力為1MPa。得到單向鋪層復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為1050MPa，彎曲強(qiáng)度為1250MPa，彎曲模量為198GPa，層間剪切強(qiáng)度為84MPa。與未添加氧化鋅晶須的對(duì)比材料相比，它們的彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度提高幅度為5-7％，層間剪切強(qiáng)度提高了24％。
實(shí)施例2稱取4，4’-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷100g，二烯丙基雙酚A 75g，，放入500ml三口反應(yīng)瓶中，加熱至140-150℃反應(yīng)30min，降溫至100℃以下開始加入丙酮200ml，到室溫時(shí)加入1g氧化鋅晶須。用上述膠液和M55J碳纖維在纏繞機(jī)上制成單向預(yù)浸料，待揮發(fā)份＜5wt％后將預(yù)浸料于65℃下烘5-10min，使揮發(fā)份含量＜1wt％，按要求鋪于涂有脫模劑的模具中在平板壓機(jī)上壓制成型。壓制工藝為130℃停留30min開始加壓，然后保壓升溫，工藝為150℃/1h+180℃/1h+200℃/1h，后處理工藝為230℃/5h，成型壓力為1MPa。得到單向鋪層復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為1050MPa，彎曲強(qiáng)度為1250MPa，彎曲模量為198GPa，層間剪切強(qiáng)度為84MPa。與未添加氧化鋅晶須的對(duì)比材料相比，它們的彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度提高幅度不明顯，層間剪切強(qiáng)度提高了約10％。
實(shí)施例3稱取4，4’-雙馬來酰亞胺基二苯醚100g，二烯丙基雙酚S 80g，，放入500ml三口反應(yīng)瓶中，加熱至145-155℃反應(yīng)45min，降溫至100℃以下開始加入丙酮200ml，到室溫時(shí)加入10g硼酸鋁晶須。用上述膠液和T700碳纖維在纏繞機(jī)上制成單向預(yù)浸料，待揮發(fā)份＜5wt％后將預(yù)浸料于65℃下烘5-10min，使揮發(fā)份含量＜1wt％，按要求鋪于涂有脫模劑的模具中在平板壓機(jī)上壓制成型。壓制工藝為130℃停留30min開始加壓，然后保壓升溫，工藝為150℃/1h+180℃/1h+200℃/1h，后處理工藝為230℃/5h，成型壓力為1MPa。得到單向鋪層復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為1640MPa，彎曲強(qiáng)度為1280MPa，彎曲模量為235GPa，層間剪切強(qiáng)度為69MPa，與未添加氧化鋅晶須的對(duì)比材料相比，它們的彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度提高幅度為5-8％，層間剪切強(qiáng)度提高了28％。
實(shí)施例4稱取4，4’-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷90g，N-苯基取代馬來酰亞胺10g，二烯丙基雙酚A 80g，，放入500ml三口反應(yīng)瓶中，加熱至140-150℃反應(yīng)30min，降溫至100℃以下開始加入丙酮200ml，到室溫時(shí)加入8g鈦酸鉀晶須。用上述膠液和M40碳纖維在纏繞機(jī)上制成單向預(yù)浸料，待揮發(fā)份＜5wt％后將預(yù)浸料于65℃下烘5-10min，使揮發(fā)份含量＜1wt％，按要求鋪于涂有脫模劑的模具中在平板壓機(jī)上壓制成型。壓制工藝為130℃停留30min開始加壓，然后保壓升溫，工藝為150℃/1h+180℃/1h+200℃/1h，后處理工藝為230℃/5h，成型壓力為1MPa。得到單向鋪層復(fù)合材料的性能與未添加氧化鋅晶須的對(duì)比材料的性能相比，它們的彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度提高幅度為5-7％，層間剪切強(qiáng)度提高了23％。
實(shí)施例5
稱取4，4’-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷90g，N-苯基取代馬來酰亞胺10g，4，4’-二胺基二苯甲烷10g，氮化硅晶須6g，甲苯250ml，放入500ml三口反應(yīng)瓶中，加熱回流30min，冷至40℃加入雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-51)30g和丙酮100ml，攪拌均勻即得晶須/BMI樹脂膠液。采用該樹脂膠液纏繞成型單向M60J碳纖維預(yù)浸料，待揮發(fā)份＜5wt％后將預(yù)浸料于65℃下烘5-10min，使揮發(fā)份含量＜1wt％，按要求鋪于涂有脫模劑的模具中在平板壓機(jī)上壓制成型。壓制工藝為115℃停留30min開始加壓，然后保壓升溫，工藝為130℃/1h+150℃/1h+180℃/1h+200℃/1h，后處理工藝為220℃/5h，成型壓力為1MPa。得到單向鋪層復(fù)合材料的性能與未添加晶須的對(duì)比材料的性能相比，它們的彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度提高幅度為5％，層間剪切強(qiáng)度提高了26％。
實(shí)施例6稱取4，4’-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷60g，4，4’-雙馬來酰亞胺基二苯醚30g，N-苯基取代馬來酰亞胺10g4，4’-二胺基二苯基醚12g，氧化鋁晶須5g，甲苯250ml，放入500ml三口反應(yīng)瓶中，加熱回流30min，冷至40℃加入丙三醇環(huán)氧樹脂(B-63)22g和丙酮100ml，攪拌均勻即得晶須/BMI樹脂膠液。采用該樹脂膠液纏繞成型單向IM7碳纖維預(yù)浸料，待揮發(fā)份＜5wt％后將預(yù)浸料于65℃下烘5-10min，使揮發(fā)份含量＜1wt％，按要求鋪于涂有脫模劑的模具中在平板壓機(jī)上壓制成型。壓制工藝為115℃停留30min開始加壓，然后保壓升溫，工藝為130℃/1h+150℃/1h+180℃/1h+200℃/1h，后處理工藝為220℃/5h，成型壓力為1MPa。得到單向鋪層復(fù)合材料的性能與未添加氧化鋅晶須的對(duì)比材料的性能相比，它們的彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度提高幅度為6-8％，層間剪切強(qiáng)度提高了29％。
權(quán)利要求
1.一種碳纖維增強(qiáng)雙馬來酰亞胺樹脂基復(fù)合材料，其特征在于組成配方和配比為雙馬來酰亞胺樹脂，100b；共聚改性體，20-90b；無機(jī)晶須，1-10b；碳纖維，0-300b；b為重量單位。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維增強(qiáng)雙馬來酰亞胺樹脂基復(fù)合材料，其特征在于所述的雙馬來酰亞胺樹脂為4，4’-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷、4，4’-雙馬來酰亞胺基二苯醚、4，4’-雙馬來酰亞胺基二苯砜、N-苯基取代馬來酰亞胺及其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維增強(qiáng)雙馬來酰亞胺樹脂基復(fù)合材料，其特征在于所述的共聚改性體可以為烯丙基化合物，包括二烯丙基雙酚A、二烯丙基雙酚S。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維增強(qiáng)雙馬來酰亞胺樹脂基復(fù)合材料，其特征在于所述的共聚改性體可以為二元胺/環(huán)氧，二元胺包括脂肪族胺和芳香族胺，脂肪族胺為乙二胺、二乙撐三胺、三乙撐四胺、四乙撐五胺、己二胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、雙氰胺；芳香族胺為對(duì)苯二胺、間苯二胺、4，4’-二胺基二苯甲烷、4，4’-二胺基二苯基砜、3，3’-二氯4，4’-二胺基二苯甲烷、4，4’-二胺基二苯基醚；環(huán)氧包括酚醛環(huán)氧樹脂如F-44、F-51、F-48、F-46、JF-45、JF-43和雙酚A環(huán)氧樹脂如E-55、E-51、E-44、E-42、E-33、E-20。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維增強(qiáng)雙馬來酰亞胺樹脂基復(fù)合材料，其特征在于所述的無機(jī)晶須包括碳化硅晶須、氮化硅晶須、碳化鈦晶須、氧化鋁晶須、氮化鋁晶須、氧化鋯晶須、氧化鋅晶須、碳化鈦晶須、鈦酸鉀晶須、硼酸鋁晶須、碳酸鋇晶須。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳纖維增強(qiáng)雙馬來酰亞胺樹脂基復(fù)合材料，其特征在于所述的碳纖維是各種碳纖維，包括通用碳纖維T300、T400H、T700、T800、IM6、IM7、IM8；和高模量碳纖維M40、M40J、M55J、M60J。
7.一種制備上述復(fù)合材料的方法，其特征在于制備步驟如下a、稱取烯丙基化合物、無機(jī)晶須和雙馬來酰亞胺樹脂于反應(yīng)器中，在加熱、攪拌條件下升溫至120-150℃；b、待樹脂透明后反應(yīng)30-60min，再滴加溶劑丙酮，降至室溫得到均勻透明的晶須/雙馬來酰亞胺樹脂膠液；c、用上述膠液和碳纖維制備碳纖維預(yù)浸料；d、將上述碳纖維預(yù)浸料鋪于涂有脫模劑的模具中在平板壓機(jī)上壓制。
8.一種制備上述復(fù)合材料的方法，其特征在于制備步驟如下a、稱取二元胺、雙馬來酰亞胺樹脂、無機(jī)晶須和甲苯于反應(yīng)器中，加熱回流30min；b、冷至40℃加入環(huán)氧樹脂和丙酮，攪拌均勻即得晶須/雙馬來酰亞胺樹脂膠液；c、用上述膠液和碳纖維制備碳纖維預(yù)浸料；d、將上述碳纖維預(yù)浸料鋪于涂有脫模劑的模具中在平板壓機(jī)上壓制。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其特征在于所述的制備碳纖維預(yù)浸料是用上述膠液和碳纖維在纏繞機(jī)上制成單向預(yù)浸料，待揮發(fā)份＜5wt％后將預(yù)浸料于65℃下烘5-10min，使揮發(fā)份含量＜1wt％。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其特征在于所述的壓制工藝為130℃停留30min開始加壓，然后保壓升溫，升溫工藝參數(shù)為150℃1小時(shí)，接180℃1小時(shí)，接200℃1小時(shí)；后處理工藝為230℃1小時(shí)，成型壓力為1MPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳纖維增強(qiáng)雙馬來酰亞胺樹脂基復(fù)合材料及其制備方法，技術(shù)特征在于稱取烯丙基化合物、無機(jī)晶須和雙馬來酰亞胺樹脂于反應(yīng)器中，在加熱、攪拌條件下升溫至樹脂透明后再滴加丙酮，降至室溫后，即得到樹脂膠液?；?qū)㈦p馬來酰亞胺樹脂、二元胺、無機(jī)晶須和甲苯投入到反應(yīng)器中，加熱回流后加入環(huán)氧樹脂和丙酮，攪拌均勻即得晶須樹脂膠液。對(duì)上述兩種方法制得的樹脂膠液制備碳纖維預(yù)浸料，而后按復(fù)合材料的成型工藝制備復(fù)合材料。本發(fā)明提出的復(fù)合材料與未添加晶須的復(fù)合材料相比，其彎曲強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度提高了5－10％，層間剪切強(qiáng)度提高了10－ 30％。制備方法，工藝簡(jiǎn)單、可行，易于推廣。
文檔編號(hào)C08K9/00GK1978518SQ200510096438
公開日2007年6月13日 申請(qǐng)日期2005年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月29日
發(fā)明者梁國(guó)正, 顧嬡娟, 馬曉燕, 顏紅霞, 朱光明, 袁莉 申請(qǐng)人:西北工業(yè)大學(xué)