專利名稱：薄膜及該薄膜的層壓材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種薄膜和該薄膜的層壓材料。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺薄膜已經(jīng)用作在軟性布線板用的層壓材料中的絕緣薄膜。例如，層壓材料，其中導體層例如金屬箔和聚酰亞胺薄膜相互直接層壓或在它們之間有粘合劑(參見，日本專利申請公開No.58-190093)。
但是，常規(guī)聚酰亞胺薄膜的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性不夠。
已知一種制備層壓材料的方法，其中聚酰亞胺薄膜直接層壓在導體層上。在這種方法中，通過在導體層上涂布聚酰亞胺前體和溶劑的溶液和去除溶劑，來得到層壓材料(參見，由Japanese Polyimide Study Group編輯的“Latest polyimide-Basics and Applications-”，第549頁(2002))。
但是，通過這種方法得到的聚酰亞胺層壓材料的尺寸穩(wěn)定性不夠，因為其中的聚酰亞胺薄膜有時具有卷曲形狀。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述本發(fā)明的一個目的是提供一種具有優(yōu)異耐熱性和尺寸穩(wěn)定性的薄膜和可以提供一種其具有更少卷曲形狀的層壓材料。
本發(fā)明人對薄膜的組分進行了研究。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)包含液-晶態(tài)聚酯和聚酰亞胺的樹脂合金的薄膜具有優(yōu)異耐熱性和尺寸穩(wěn)定性，并且可以提供一種更少卷曲的層壓材料。本發(fā)明基于這些發(fā)現(xiàn)得以完成。
本發(fā)明提供一種包含液-晶態(tài)聚酯和聚酰亞胺的樹脂合金(或聚合物合金)的薄膜，和還提供一種制備該薄膜的方法。
此外，本發(fā)明提供一種用于制備薄膜的液體組合物，該組合物包含液-晶態(tài)聚酯、聚酰胺酸和有機聚酰胺溶劑。
此外，本發(fā)明提供一種該薄膜的層壓材料。
本發(fā)明的薄膜具有高耐熱性和高尺寸穩(wěn)定性，同時具有低線膨脹系數(shù)。本發(fā)明包含該薄膜的層壓材料也具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性，其中薄膜具有更少的卷曲形狀。本發(fā)明的這種薄膜和包含該薄膜的層壓材料可以用于電氣和電子領(lǐng)域，例如用于軟性布線板(FPC)、膜形載體、高密度磁帶材料和電線涂布劑、薄膜電容器等。
本發(fā)明的薄膜包含液-晶態(tài)聚酯和聚酰亞胺的樹脂合金。“樹脂合金”是包含兩種或多種聚合物的多組分聚合物。樹脂合金可以是共混聚合物或可以是其中兩種或多種聚合物的至少部分在它們之間連接的聚合物。
本發(fā)明中使用的液-晶態(tài)聚酯可以是熱致變液-晶態(tài)聚合物，并且以在450℃或更低的溫度形成顯示光學各向異性的熔體。
液-晶態(tài)聚酯的實例包括下面的聚酯(1)包含衍生自芳族羥基羧酸的重復單元、衍生自芳族二羧酸的重復單元和衍生自芳族二酚的重復單元的聚酯；(2)包含衍生自相同或不同種類的芳族羥基羧酸的重復單元的聚酯；(3)包含衍生自芳族二羧酸的重復單元和衍生自芳族二酚的重復單元的聚酷；(4)通過芳族羥基羧酸與結(jié)晶聚酯例如聚對苯二甲酸乙二醇酯反應制備的聚酯；(5)包含衍生自芳族羥基羧酸的重復單元、衍生自芳族二羧酸的重復單元和衍生自具有酚式羥基的芳族胺的重復單元的聚酯；(6)包含衍生自芳族二羧酸的重復單元和衍生自具有酚式羥基的芳族胺的重復單元的聚酯；(7)包含衍生自芳族羥基羧酸的重復單元、衍生自芳族二羧酸的重復單元和衍生自芳族二胺的重復單元的聚酯；(8)包含衍生自芳族二羧酸的重復單元和衍生自芳族二胺的重復單元的聚酯。
注意，本發(fā)明中的液-晶態(tài)聚酯包括上面所述的聚酯(8)，盡管聚酯(8)通常被稱為聚酰胺。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用上面所述的聚酯(5)、(6)、(7)和(8)，因為得到的薄膜具有高耐熱性和高尺寸穩(wěn)定性。
在制備上面所述的聚酯中，可以以形成酯衍生物的形式或形成酰胺衍生物的形式使用芳族羥基羧酸、芳族二羧酸和芳族二酚和/或具有酚式羥基的芳族胺。
形成酯或形成酰胺衍生物可以是芳族羥基羧酸衍生物或芳族二羧酸衍生物，其羧基形成高反應性的衍生物(例如氯化物和酸酐)，其可以促進聚酯生成反應或聚酰胺生成反應；或其羧基與醇、1，2-亞乙基二醇或胺形成酯或胺，以通過酯交換反應提供聚酯，或通過酰胺基交換反應提供聚酰胺。
形成酯衍生物可以是芳族二酚衍生物，其酚式羥基與羧酸形成酯，以通過酯交換反應提供聚酯。
形成酰胺衍生物可以是芳族胺衍生物，其氨基與羧酸形成酰胺，以通過酰胺基交換反應提供酰胺。
只要形成酯或形成酰胺性能不惡化，芳族羥基羧酸、芳族二羧酸、芳族二酚、具有酚式羥基的芳族胺和芳族二胺可以被至少一個取代基取代。取代基的實例包括鹵原子(例如氯原子、氟原子等)、烷基(例如甲基、乙基等)和芳基(例如苯基等)。
芳族液-晶態(tài)聚酯中的重復單元的實例包括下面的單元，但不限于此衍生自芳族羥基羧酸的重復單元如下
衍生自芳族二羧酸的重復單元如下
衍生自芳族二酚的重復單元如下 衍生自具有酚式羥基的芳族胺的重復單元如下
衍生自芳族二胺的重復單元如下
上面所述的衍生自芳族羥基羧酸、芳族二羧酸、芳族二酚、具有酚式羥基的芳族胺和芳族二胺的每個重復單元可以具有取代基例如鹵原子、烷基、芳基等。
優(yōu)選地，作為取代基的烷基具有1至10個碳原子，上面的芳基具有6至20個碳原子。優(yōu)選烷基的具體實例包括甲基、乙基、丙基和丁基等，且優(yōu)選的芳基的具體實例包括苯基等。
此外，考慮到得到的薄膜在性能方面具有良好的平衡的性能(例如耐熱性和尺寸穩(wěn)定性)，優(yōu)選本發(fā)明中的液-晶態(tài)聚酯包含由如上所示的式(A1)、(A3)、(B1)、(B2)和(B3)表示的重復單元中的任何一種。
重復單元的優(yōu)選組合是如下的組合(a)至(d)，所述的組合(a)包括(a)-1至(a)-5(a)-1(A1)、(B2)和(D1)的組合，(a)-2(A3)、(B2)和(D1)的組合，(a)-3(A1)、(B1)、(B2)和(D1)的組合，(a)-4(A3)、(B1)、(B2)和(D1)的組合，
(a)-5(A3)、(B3)和(D1)的組合，(a)-6(B1)、(B2)和(D1)的組合，(a)-7(B1)、(B3)和(D1)的組合，(b)這樣的組合物，其中在選自(a)-1至(a)-7中的每一種組合中的部分或全部(D1)被(D2)取代，(c)這樣的組合物，其中在選自(a)-1至(a)-7中的每一種組合中的部分或全部(A1)被(A3)取代，(d)這樣的組合物，其中在選自(a)-1至(a)-7中的每一種組合中的部分或全部(D1)被(E1)或(E5)取代。
此外，優(yōu)選本發(fā)明中使用的液-晶態(tài)聚酯包含30至80摩爾％衍生自選自對-羥基苯甲酸和2-羥基-6-萘甲酸中的至少一種化合物的重復單元、10至35摩爾％衍生自選自4-羥基苯胺和4，4’-二氨基(animo)二苯基醚中的至少一種化合物的重復單元，和10至35摩爾％衍生自選自對苯二甲酸和間苯二甲酸中的至少一種化合物的重復單元。更優(yōu)選地，本發(fā)明中使用的液-晶態(tài)包含30至80摩爾％衍生自2-羥基-6-萘甲酸的重復單元、10至35摩爾％衍生自4-羥基苯胺的重復單元，和10至35摩爾％衍生自間苯二甲酸的重復單元。
不限制本發(fā)明中液-晶態(tài)聚酯的重均分子量，可以是約10,000至約500,000。優(yōu)選重均分子量為約100,000至約500,000。
不特別限制本發(fā)明中液-晶態(tài)聚酯的制備方法。方法的實例包括這樣一種方法，其中用過量的脂族羧酸酐?；x自芳族羥基羧酸、芳族二酚、具有酚式羥基的芳族氨基和芳族二胺中的至少一種化合物，以得到的?；衔铮缓笤擋；衔锱c選自芳族羥基羧酸和/或芳族二羧酸中的至少一種化合物進行酯交換反應和酰胺基交換，以進行聚合。
在酰化過程中，基于1當量的酚式羥基和氨基的總量，優(yōu)選脂族羧酸酐為1至1.2當量，更優(yōu)選為為1.05至1.1當量。
當脂族羧酸酐的量低于上面所述的下限時，在酯交換反應和/或酰胺基交換期間，?；衔铩⒎甲辶u基羧酸、芳族二羧酸等傾向于升華，以至于反應器的管子等可能被阻塞。當脂族羧酸酐的量超過上面所述的上限時，得到的液-晶態(tài)聚酯傾向于被顯著著色。
優(yōu)選?；?30至180℃下進行5分鐘至10小時，更優(yōu)選在140至160℃下進行10分鐘至3小時。
不限制?；褂玫闹弭人狒姆N類。脂族羧酸酐的實例包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、戊酸酐、新戊酸酐、2-乙基己酸酐、單氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、單溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、單氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、β-溴丙酸酐等。這些酸酐可以單獨使用或以它們的兩種或多種的混和物使用。
在它們當中，考慮到它們的成本和處理性能，優(yōu)選乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐。更優(yōu)選使用乙酸酐。
在酯交換反應和酰胺基交換中，優(yōu)選以這樣一種量使用這種?；衔?，以便酰基當量是羧基當量的0.8至1.2倍。
優(yōu)選酯交換反應和酰胺基交換在130至400℃下進行，更優(yōu)選在150至350℃下進行，同時優(yōu)選以0.1至50℃/分鐘的速度升高溫度，更優(yōu)選以0.3至5℃/分鐘的速度升高溫度。
在酯交換反應和酰胺基交換期間，優(yōu)選通過例如蒸發(fā)，從反應系統(tǒng)中去除未反應的脂族羧酸酐和副產(chǎn)品羧酸，以將反應平衡向產(chǎn)物側(cè)移動。
?；磻?、酯交換反應和酰胺基交換中的任何一種可以在催化劑存在下進行。
該催化劑可以是用作聚酯的聚合催化劑的常規(guī)催化劑。催化劑的實例包括金屬鹽催化劑(例如，乙酸鎂、乙酸亞錫、鈦酸四丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀、三氧化銻等)、有機化合物催化劑(例如，N，N-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑等)等。
當反應器中裝有單體時，可以向反應器中加入催化劑。不需要去除在?；?、酯交換反應和酰胺基交換中使用的催化劑，具有催化劑的反應混合物可以進行后面的一種或多種反應。在后面的一種或多種反應中，還可以向其中加入另外的催化劑。
通過酯交換反應和/或酰胺基交換的縮聚可以通過熔體聚合進行，熔體聚合之后可以接著固相聚合。
當進行固相聚合時，優(yōu)選研磨來自熔體聚合的聚合物，以得到粉末形式或薄片形式的聚合物，然后進行常規(guī)的固相聚合。
具體而言，可以進行固相聚合，以便來自熔體聚合的固態(tài)聚合物在惰性氣體例如氮氣的氣氛中、在20至350℃的溫度下加熱1至30小時。
可以在攪拌或不攪拌聚合物的條件下進行固相聚合。當使用配備有適宜攪拌機械裝置的反應器時，可以在同一反應器中進行熔體聚合和固相聚合。
固相聚合后，可以用常規(guī)方法將得到的液-晶態(tài)聚酯?；?，然后模制或成型。
可以間歇或連續(xù)地制備液-晶態(tài)聚酯。
本發(fā)明的聚酰亞胺可以通過使用由下式(a3)表示的四羧酸二酐和由下式(a4)表示的二胺來制備。
H2N-Ar2-NH2(a4)其中，Ar1和Ar2獨立表示包含芳族和/或脂環(huán)族環(huán)的基團。
Ar1是四價基團，其中兩種或多種芳族和/或脂環(huán)族環(huán)可以縮聚或可以相互直接或間接連接。
由式(a3)表示的四羧酸二酐的實例包括下面由式(F1)至(F11)表示的化合物

由式(F1)至(F11)表示的這些化合物可以單獨使用或以它們的兩種或多種的混合物使用。
Ar2是二價基團，其中兩種或多種芳族和脂環(huán)族環(huán)可以縮聚或可以相互直接或間接連接。
由式(a4)表示的二胺的實例包括下面由式(G1)至(G13)表示的化合物

由式(G1)至(G13)表示的這些化合物可以單獨使用或以它們的兩種或多種的混合物使用。
考慮到制備在性能方面具有良好平衡的性能(例如耐熱性和尺寸穩(wěn)定性)的薄膜，優(yōu)選四羧酸二酐和二胺(用于提供本發(fā)明中的聚酰亞胺)的四羧酸二酐的組合是如下的組合(e)至(k)(e)(F1)和(G1)的組合，(f)(F1)和(G5)的組合，(g)(F2)和(G1)的組合，(h)(F2)和(G5)的組合，(i)這樣的組合，其中選自組合(e)至(f)中的每種組合中的部分(F1)被(F2)取代，和(j)這樣的組合，其中選自組合(e)至(f)中的每種組合中的部分(G1)被(G5)取代。
(k)這樣的組合，其中選自組合(e)至(f)中的每種組合中的部分(F1)被(F2)和(G5)取代。
如上所述，可以使用式(a3)中的四羧酸二酐和式(a4)中的二胺制備本發(fā)明中的聚酰亞胺。例如，由這樣一種方法制備聚酰亞胺，其中使式(a3)中的四羧酸二酐和式(a4)中的二胺混和并且反應，得到聚酰胺酸，然后將其加熱或用化學環(huán)化劑處理。
在制備方法中，可以以這樣的量使用四羧酸二酐和二胺，以便其分子-摩爾量之比，即四羧酸二酐∶二胺可以是1∶1.3至1∶0.85，且優(yōu)選為1∶1.25至1∶0.95。優(yōu)選四羧酸二酐和二胺的摩爾量大致相同。
本發(fā)明的薄膜除了包含液-晶態(tài)聚酯和聚酰亞胺的樹脂合金外，還可以包含無機填料。
無機填料可以由選自硼酸鋁、鈦酸鉀、硫酸鎂、氧化鋅、碳化硅、氮化硅、二氧化硅和氧化鋁的無機化合物制成。無機填料可以是玻璃纖維、氧化鋁纖維等。
無機填料可以是平均顆粒直徑(D)為0.05至0.5μm、平均顆粒長度(L)為0.5至20μm和縱橫比(L/D)為4至400的顆粒形狀。優(yōu)選縱橫比(L/D)為50至400。
當顆粒直徑和/或顆粒長度小于上面所述的下限，無機填料的分散傾向于惡化。當顆粒直徑和/或顆粒長度大于上面所述的上限，得到的薄膜的機械強度傾向于下降。
無機填料可以用諸如硅烷偶聯(lián)劑之類的試劑進行表面處理，然后在本發(fā)明中使用，以便提高無機填料與樹脂合金之間的相容性和粘合力。
當本發(fā)明中的薄膜包含無機填料時，基于100重量份的液-晶態(tài)聚酯和聚酰胺酸(即得到的薄膜中包含的聚酰亞胺前體)的總重量，使用的填料量可以為100重量份或更少，優(yōu)選為40重量份或更少。當填料量大于上面所述的上限時，得到的薄膜的機械性能傾向于下降。
可以通過這樣一種方法制備本發(fā)明的薄膜，該方法包含如下步驟在基材上涂布包含液-晶態(tài)聚酯、聚酰胺酸和有機溶劑的液體組合物，去除溶劑并且加熱產(chǎn)物，之后可以接著剝離基材的步驟。涂布用的液體組合物可以包含上面所述的任選無機填料。
優(yōu)選涂布用的液體組合物通過將液-晶態(tài)聚酯與包含聚酰胺酸和有機溶劑的溶液混和而得到，任選還混和無機填料。
上面所述的聚酰胺酸溶液可以通過如下制備在有機溶劑的存在下，混和式(a3)表示的四羧酸二酐和由式(a4)表示的二胺，以使二酐和二胺反應。優(yōu)選地，聚酰胺酸溶液通過如下制備混和在有機溶劑中溶解的四羧酸二酐溶液和在有機溶劑中溶解的二胺溶液，以使二酐和二胺反應。
用于制備聚酰胺酸的二酐和二胺反應可以在0至100℃進行，優(yōu)選在10至50℃進行1至24小時。反應的進展和完成可以通過反應混合物的紅外線譜(IR)中的酐特征吸收峰的強度來識別。
可以通過向聚酰胺酸溶液中加入固體形式的液-晶態(tài)聚酯，進行液-晶態(tài)聚酯和聚酰胺酸溶液的混和。優(yōu)選地，通過如下進行混和預先在有機溶劑中溶解液-晶態(tài)聚酯以制備液-晶態(tài)聚酯溶液，然后將其與聚酰胺酸溶液混和。
液-晶態(tài)聚酯和聚酰胺酸溶液的混和可以在0至100℃，優(yōu)選在10至50℃進行1至24小時。
不限制有機溶劑，只要液-晶態(tài)聚酯和聚酰胺酸在其中溶解即可。有機溶劑的實例包括N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、二甲亞砜、γ-丁內(nèi)酯、二甲基咪唑啉酮、四甲基膦酸(phospholic)酰胺、乙酸乙酯溶纖劑和鹵代苯酚例如對-氯苯酚。
有機溶劑可以單獨使用，或可以獨立使用，或以它們的兩種或多種混合物使用。
可以決定將使用的有機溶劑的量，以便液-晶態(tài)聚酯和聚酰胺酸溶液充分溶解。可以決定有機溶劑的量，以便除溶劑外的將溶解的材料(包括液-晶態(tài)聚酯和聚酰胺酸)的總量基于所得到的溶液可以為5至50重量％，優(yōu)選為10至20重量％。
當使用任選的無機填料時，優(yōu)選決定有機溶劑的量，以便除溶劑外的材料總量可以為5至50重量％，優(yōu)選為8至35重量％。
當使用包含液-晶態(tài)聚酯和聚酰胺酸的液體組合物制備本發(fā)明中的薄膜時，可以決定液-晶態(tài)聚酷和聚酰胺的量，以便組分的比率，即液-晶態(tài)聚酯∶聚酰胺酸基于它們重量可以在5∶95至95∶5，優(yōu)選在10∶90至30∶70的范圍內(nèi)。
當使用還包含無機填料的液體組合物制備本發(fā)明的薄膜時，可以決定液-晶態(tài)聚酯和聚酰胺的量，以便上面的所述的組分的比率，即液-晶態(tài)聚酯聚酰胺酸基于它們的重量可以在上面所述的范圍內(nèi)，以及組分與填料的比率，即液-晶態(tài)聚酯和聚酰胺酸的總量∶無機填料基于它們的重量可以在100∶1至100∶100，優(yōu)選在100∶1至100∶40的范圍內(nèi)。
如上所述，本發(fā)明的薄膜可以通過這樣一種方法制備，該方法包含發(fā)下步驟在基材上涂布包含液-晶態(tài)聚酯、聚酰胺酸和有機溶劑的液體組合物，去除溶劑并且加熱產(chǎn)物，之后可以接著剝離基材的步驟。
加熱可以在氮氣氣氛中、在200至450℃的溫度下進行。
在該方法中，可以進行用化學環(huán)化劑的處理代替加熱步驟。化學環(huán)化劑可以是用于將聚酰胺酸轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺的常規(guī)試劑。化學環(huán)化劑的實例包括吡啶、乙酸酐和苯甲酸。
可以在其上放置本發(fā)明薄膜的基材可以是玻璃板、導體層等。導體層的實例包括金屬例如金、銀、銅、鋁和鎳的板或箔。優(yōu)選的導體層是銅箔。
在通過過濾去除雜質(zhì)后，如果需要，上面所述的液體組合物的涂布可以通過輥涂方法、浸涂方法、噴涂方法、旋涂方法、幕涂方法、狹縫涂布方法、絲網(wǎng)印刷等進行。
在基材上涂布液體組合物后，通過常規(guī)方法例如通過加熱使溶劑蒸發(fā)、施加減壓、鼓風(通風)等可以去除溶劑。具體而言，優(yōu)選通過加熱蒸發(fā)，更優(yōu)選通過加熱和鼓風蒸發(fā)去除溶劑。
優(yōu)選液體組合物在50至100℃預干燥10分鐘至2小時，然后在200至450℃加熱30分鐘至6小時。
下面描述制備本發(fā)明薄膜方法的一個實施方案在玻璃基材上，涂布包含液-晶態(tài)聚酯、聚酰胺酸和有機溶劑(以及任選的無機填料)的液體組合物，在80℃的溫度下干燥1小時，然后在氮氣氣氛中、在200至450℃的溫度下加熱數(shù)分鐘至數(shù)小時(優(yōu)選地，在250至350℃的溫度下加熱一(1)小時至數(shù)小時)，以便制備液-晶態(tài)聚酯和聚酰亞胺(任選的無機填料)的樹脂合金，且去除玻璃板，以得到本發(fā)明的薄膜。
通過上面所述的方法制備的薄膜的厚度可以為約5至50μm。
通過下面的方法可以分析通過上面方法制備的薄膜提供的單體組分混和、加熱和回流待分析的薄膜(200mg)、正-丁胺(5ml)和N-甲基-吡咯烷酮，以溶解混合物中的薄膜。去除未反應的正-丁胺后，以適宜的量再向其中加入N-甲基-吡咯烷酮，以制備溶解薄膜的溶液(100ml)。使用該溶解薄膜的溶液，分別用氣相色譜分析-質(zhì)譜學分析(GCMS)和氣相色譜分析(GC)以及分析(工作)曲線進行薄膜提供的單體的定性和定量分析。在分析之前，可以再向溶解薄膜的溶液中加入甲酸(1ml)，以提高分析的準確性。
優(yōu)選在下面條件下進行定性和定量分析[定性分析用的條件1]CG設備Agilent 6690型，MSD設備5973N型，柱UA-5(0.25mmφ×30m；薄膜厚度25μm)，界面溫度(熱解器)320℃，注射方式分開(100∶1)，入口溫度320℃，載氣及其流量He，1ml/分鐘(恒流方式)，柱的爐溫以20℃/分鐘的速度將溫度從50℃升高至350℃，在350℃溫度保持5分鐘，檢測器MSD，Aux溫度280℃，MS范圍35-550。
設備HP5890系列II型，柱BPX5(0.25mmφ×30m；薄膜厚度25μm)，注入方式分開(50∶1)，入口溫度280℃，柱的爐溫以20℃/分鐘的速度將溫度從50℃升高至350℃，在350℃溫度保持5分鐘，檢測器FID，Aux溫度320℃。
在本發(fā)明中，提供具有導體層和包含液-晶態(tài)聚酯和聚酰亞胺的樹脂合金的薄膜的層壓材料。在層壓材料中，可以將薄膜直接放置在導體層上，或可以將薄膜放置在導體層上，其間具有粘合劑。
可以如下制備其中粘合劑存在于薄膜和導體層之間的層壓材料使用涂布機(例如逆轉(zhuǎn)輥涂布機、逗點涂布機(comma coater)和口模式涂布)，在導體層(例如銅箔)上涂布包含粘合劑的溶液，然后在80至120℃的溫度下干燥3至10分鐘，得到具有厚度為例如10至40μm的粘合劑層的導體層。在本發(fā)明的薄膜上放置具有粘合劑層的導體層，以便粘合劑層面對薄膜，然后用輥層壓機擠壓和加熱，并且任選進行熱處理，充分固化粘合劑層并且得到其中粘合劑存在于薄膜和導體層之間的層壓材料。備選地，可以上面相同的方法制備本發(fā)明的層壓材料，不同之處在于在本發(fā)明的薄膜上涂布粘合劑，然后將其放置在導體層上，以便粘合劑層面對導體層。
粘合劑可以由環(huán)氧樹脂、酚樹脂、聚酯樹脂、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、丙烯酸樹脂(acryl resin)、聚酰亞胺樹脂等制成。
其中本發(fā)明的薄膜直接放置在導體層上的層壓材料可以通過其中由沉積方法在薄膜上形成導體層的方法來制備。沉積方法的實例包括離子束濺射方法、高頻濺射方法、直流電濺射方法和輝光放電方法。
在本發(fā)明中，軟性布線板可以通過例如這樣一種的方法得到在該方法中，在本發(fā)明中得到的層壓材料中的銅箔上，使用蝕刻光刻膠來提供規(guī)定的電路，溶解部分銅箔，并且通過蝕刻去除，然后去除蝕刻光刻膠，提供銅電路，在其上層壓覆蓋薄膜。覆蓋薄膜可以是本發(fā)明的薄膜。
由此描述的本發(fā)明，清楚的是同一方式可以以多種方式變化。這些改變被視為在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，并且對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，顯而易見的是所有的這樣修改都意欲包括在后附的權(quán)利要求范圍之內(nèi)。
2004年5月28日提交的日本專利申請No.2004-158828和2004年12月22日提交的日本專利申請No.2004-370729的全部內(nèi)容，包括說明書、權(quán)利要求和概述，通過參考它們的全部內(nèi)容而結(jié)合在此。
具體實施例方式
實施例通過下面的實施例更詳細地描述本發(fā)明，其不應當理解為對本發(fā)明范圍的限制。
制備實施例1在配備有攪拌葉片、扭矩計、用于引入氮氣的導管、溫度計、回流冷凝器的反應容器中，裝入941g(5摩爾)的2-羥基-6-萘甲酸、273g(2.5摩爾)的4-氨基苯酚、415.3g(2.5摩爾)的間苯二甲酸和1123g(11摩爾)的乙酸酐。在用氮氣完全吹掃反應器內(nèi)部后，15分鐘內(nèi)加熱反應器至150℃，同時向反應器中通入氮氣，然后在150℃回流混合物3小時。此后，170分鐘內(nèi)加熱反應混合物至320℃，同時蒸發(fā)掉副產(chǎn)物乙酸和未反應的乙酸酐。當記錄到扭距增加時，反應視為完成，從反應器中卸出內(nèi)容物。
冷卻得到的固體至室溫和粗研磨，研磨的固體在250℃的氮氣氣氛中保持3小時，以進行固相聚合，得到液-晶態(tài)聚酯粉末。當在350℃通過偏振顯微鏡觀察時，粉末顯示紋影圖案，這是液晶相的特征。向92g的N-甲基-2-吡咯烷酮中加入部分粉末(8g)并且加熱至120℃時，得到透明的聚合物溶液。以下稱此溶液為液體L1。
制備實施例2向配備有用于引入氮氣的導管、溫度計和攪拌葉片的四頸燒杯(100ml)中，裝入4.45g(22.2毫摩爾)的4，4’-二氨基苯基醚，再向其中加入106.84g的N-甲基-2-比咯烷酮。接著，加入4.84g(22.2毫摩爾)的1，2，4，5-苯四甲酸二酐，加熱至25℃，且在25℃的反應溫度中攪拌15小時，以得到具有高粘度的棕色聚酰胺酸溶液。以下稱此溶液為液體L2。
制備實施例3以與制備實施例2相同的方式得到聚酰胺酸溶液，不同之處在于將加入的1，2，4，5-苯四甲酸二酐的量從4.84g(22.2毫摩爾)改變?yōu)?.87g(17.5毫摩爾)。以下稱此溶液為液體L3。
實施例1在室溫下混和液體L1(25g)和液體L2(75g)，以得到液體組合物。
使用涂布器向玻璃板上澆鑄該液體組合物，在80℃加熱和干燥1小時。再在350℃加熱5小時，然后冷卻至室溫后，去除玻璃板，以得到包含樹脂合金的棕色薄膜。以下稱得到的薄膜為薄膜1。
實施例2以與實施例1相同的方式得到包含樹脂合金的薄膜，不同之處在于使用液體L3(75g)代替使用L2(75g)，并且將在350℃加熱時間從5小時改變?yōu)?小時。以下稱得到的薄膜為薄膜2。
實施例3向以與實施例2相同的方式得到的液體組合物中，加入作為無機填料的針形硼酸鋁(商標Alubolex M20C，由Shikoku Chemicals Corporation制備，平均顆粒直徑(D)0.1μm，平均顆粒長度(L)7.5μm，縱橫比(L/D)75)，且在室溫下混和1小時，以得到液體組合物。
以與實施例2相同方式澆鑄液體組合物，得到包含樹脂合金的薄膜。以下稱得到的薄膜為薄膜3。
實施例4向以與實施例2相同的方式得到的液體組合物中，加入3.2g的硼酸鋁Alubolex M20C，并且在室溫下混和1小時，得到液體組合物。
使用涂布器向銅箔上澆鑄液體組合物，在80℃加熱和干燥1小時。再在350℃加熱2小時后，得到層壓材料。得到的層壓材料是扁平的，且不具有卷曲形狀。
比較例1使用薄膜涂布器向玻璃板上澆鑄液體L1(30g)，在80℃加熱和干燥1小時。再在350℃加熱5小時，然后冷卻至室溫后，去除玻璃板，以得到液-晶態(tài)聚酯的薄膜。以下稱得到的薄膜為薄膜4。
比較例2以與比較例1相同方式得到液-晶態(tài)聚酯的薄膜，不同之處在于使用液體L2(30g)代替使用液體L1(30g)。以下稱得到的薄膜為薄膜5。
比較例3以與比較例1相同方式得到聚酰亞胺的薄膜，不同之處在于使用液體L3(30g)代替使用液體L1(30g)，且將在350℃的加熱時間從5小時改為2小時。以下稱得到的薄膜為薄膜6。
通過下面的方法測量上面得到的薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、拉伸模量和線膨脹系數(shù)。測量結(jié)果示于表1中。
(1)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)使用粘彈性測量儀(模型DMA2980，由TA Instruments Co.，Ltd.制造)，測量薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。注意，可以通過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度評估所測量的薄膜的耐熱性。
(2)線膨脹系數(shù)(a)使用由Rigaku Corporation制造的TMA(熱機分析)儀，在50至400℃的溫度下，同時在氮氣氣流中以5℃/分鐘的速度升高溫度，來測量薄膜的線膨脹系數(shù)。
(3)拉伸模量使用由Shimazu Corporation制造的自動繪圖儀，根據(jù)JIS K 7161測量薄膜的拉伸模量。
表1

*1.薄膜4的線膨脹系數(shù)太大以致于無法測量。
權(quán)利要求
1.一種薄膜，其包含液-晶態(tài)聚酯和聚酰亞胺的樹脂合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的薄膜，其還包含無機填料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的薄膜，其中無機填料包含選自硼酸鋁、鈦酸鉀、硫酸鎂、氧化鋅、碳化硅、氮化硅、二氧化硅和氧化鋁中的無機化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的薄膜，其中填料是玻璃纖維和/或氧化鋁纖維。
5.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1的薄膜的液體組合物，所述組合物包含液-晶態(tài)聚酯、聚酰胺酸和有機溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的液體組合物，所述組合物還包含無機填料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的液體組合物，其中無機填料包含選自硼酸鋁、鈦酸鉀、硫酸鎂、氧化鋅、碳化硅、氮化硅、二氧化硅和氧化鋁中的無機化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的液體組合物，其中無機填料是玻璃纖維和/或氧化鋁纖維。
9.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1的薄膜的液體組合物，所述的組合物是通過混和液-晶態(tài)聚酯與包含聚酰胺酸和有機溶劑的溶液而得到的。
10.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1的薄膜的液體組合物，所述的組合物是通過混和包含液-晶態(tài)聚酯和有機溶劑的溶液與包含聚酰胺酸和有機溶劑的溶液而得到的。
11.一種制備薄膜的方法，所述的薄膜包含液-晶態(tài)聚酯和聚酰亞胺的樹脂合金，該方法包含如下步驟在基材上涂布包含液-晶態(tài)聚酯、聚酰胺酸和有機溶劑的液體組合物，去除溶劑，并且加熱產(chǎn)物。
12.一種制備薄膜的方法，所述的薄膜包含液-晶態(tài)聚酯和聚酰亞胺的樹脂合金，該方法包含如下步驟在基材上涂布包含液-晶態(tài)聚酯、聚酰胺酸和有機溶劑的液體組合物，去除溶劑，并且用化學環(huán)化劑處理產(chǎn)物。
13.一種包含導體層和根據(jù)權(quán)利要求1的薄膜的層壓材料。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的層壓材料，其中將薄膜直接放置在導體層上。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的層壓材料，其中在薄膜和導體層之間存在粘合劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種包含液－晶態(tài)聚酯、聚酰亞胺和任選的無機填料的樹脂合金的薄膜。該薄膜具有優(yōu)異的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性。
文檔編號C08K3/22GK1702101SQ200510074309
公開日2005年11月30日 申請日期2005年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月28日
發(fā)明者伊藤豐誠, 岡本敏 申請人:住友化學株式會社