專利名稱：生產(chǎn)橡膠混合物的方法
發(fā)明說明本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)橡膠混合物的方法、由本方法可獲得的橡膠混合物、橡膠混合物在生產(chǎn)輪胎或輪胎半成品和交聯(lián)彈性體模塑制品中的用途，它們是通過硫化按照本發(fā)明生產(chǎn)的橡膠混合物獲得的。
長(zhǎng)期以來早就知道用二硫代磷酸鹽作為炭黑-填充二烯橡膠的硫化促進(jìn)劑(見，例如，Helfried Ehrend，“ber die Wirkung vonThiophosphaten in Vernetzungssystemen von Dienkautschuke”Gummi，Asbest und Kunststoffe 1977，30，68～71和EP0832920(Bridgestone))。但文中并未描述將二硫代磷酸鹽作為硫化促進(jìn)劑用于活化含二氧化硅橡膠混合物。所有實(shí)施例針對(duì)的都是炭黑-填充橡膠混合物。
作為橡膠混合物中的填料，炭黑與二氧化硅之間存在著明顯差別，因?yàn)槿缍趸柚惖臏\色填料，與炭黑不同，在聚合物基體中有聚集的傾向。炭黑和二氧化硅對(duì)給定硫化/促進(jìn)劑體系產(chǎn)生的作用也不同(見，例如，S.Wolff et al，Silica-Based Tread CompoundsBackgroundand Perfor-mance，presented at the Tyretech Conference 1993)。
人們對(duì)二氧化硅-填充輪胎組合物具有特殊的興趣，因?yàn)樗鼈兪節(jié)L動(dòng)阻力系數(shù)減小而不損害輪胎的粘結(jié)性和耐久性。由此減少燃料消耗。
WO 00/05301(EP 1102812B1和DE 69903563T2(Michelin))描述了將二硫代磷酸鹽與胍類衍生物的組合作為偶聯(lián)活化劑與含多硫化物的烷氧基硅烷一起用于淺色填料的活化，目的是大大減少烷氧基硅烷的用量。但是，在有特別適用于生產(chǎn)冬季輪胎的天然橡膠存在下，用胍類衍生物存在缺點(diǎn)，因?yàn)樵诟邷叵?，它們?huì)使體系去穩(wěn)定化(硫化返原，斷鏈)。只有亞磺酰胺用作硫化促進(jìn)劑。專利中未公開用二硫代磷酸鋅作為硫化促進(jìn)劑。
因此，本發(fā)明的發(fā)明者能意外地證明將二硫代磷酸鹽作為硫化促進(jìn)劑與至少另一種選自亞磺酰胺化合物或噻唑化合物的硫化促進(jìn)劑組合使用會(huì)形成硫化返原特別穩(wěn)定的含二氧化硅硫化橡膠混合物。該方法特別適合于含溶液法SBR(S-SBR)或含S-SBR/NR的橡膠混合物。與EP 1102812相比，該方法在填料活化期間不需要任何偶聯(lián)活化劑，尤其不需要用特別會(huì)損傷含NR橡膠混合物的胍類衍生物。因此本發(fā)明的方法特別適合于生產(chǎn)返原穩(wěn)定的含NR橡膠混合物，這種混合物特別適合于生產(chǎn)冬季輪胎。按照本發(fā)明的方法也特別適合于生產(chǎn)含S-SBR/BR的含二氧化硅橡膠混合物，這種混合物特別適用于夏季輪胎。
因此本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)橡膠混合物的方法，該方法包含下列步驟a)讓至少一種二烯彈性體、至少一種淺色補(bǔ)強(qiáng)填料和至少一種含多硫化物的烷氧基硅烷發(fā)生反應(yīng)，b)將所得組合物與至少一種硫化劑、至少一種二硫代磷酸鹽化合物和至少另一種選自亞磺酰胺化合物和噻唑化合物的硫化促進(jìn)劑混合。
步驟a)(填料活化或偶聯(lián))在步驟a)中，淺色填料要在有二烯彈性體存在下用至少一種含多硫化物的烷氧基硅烷活化。
淺色填料按照本發(fā)明的淺色填料包括一種補(bǔ)強(qiáng)填料。
按照本發(fā)明的補(bǔ)強(qiáng)填料優(yōu)選是一種加入10～100重量％能使模量提高至少100％的填料。
按照本發(fā)明可以使用一種或多種淺色補(bǔ)強(qiáng)填料。按照本發(fā)明的“淺色”填料尤其不包括炭黑在內(nèi)。按照本發(fā)明，除了淺色填料外也同樣能用炭黑，特別是輪胎中尤其輪胎胎面膠中常用的HAF、ISAF和SAF型炭黑。這類炭黑的實(shí)例包括N115、N134、N234、N339、N347和N375。
淺色補(bǔ)強(qiáng)填料在所用補(bǔ)強(qiáng)填料總量中的比例一般都超過50重量％，但優(yōu)選超過80重量％。炭黑的比例優(yōu)選低于50重量％，更優(yōu)選低于20重量％。在按照本發(fā)明方法的一個(gè)具體實(shí)施方案中，不加炭黑。淺色補(bǔ)強(qiáng)填料優(yōu)選是二氧化硅(SiO2)或氧化鋁(Al2O3)或它們的混合物。所用二氧化硅可以是本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員已知的任何所需的補(bǔ)強(qiáng)二氧化硅，特別是任何所需的用CTAB測(cè)得BET表面和比表面積都低于450m2/g的沉淀二氧化硅或氣相二氧化硅，但優(yōu)選可高度分散的沉淀二氧化硅，特別在用本發(fā)明來生產(chǎn)具有低滾動(dòng)阻力系數(shù)的輪胎時(shí)。優(yōu)選的可高度分散的二氧化硅的實(shí)例包括，例如，Perkasil KS430(AKZO)、BV 3380和Ultrasil 7000(Degussa)、Zeosil 1165MP和1115MP(Rhodia)、Hi-Sil 2000(PPG)、Zeopol 8715，8741或8745(Huber)以及處理過的沉淀二氧化硅，如EP-A-0735088中所述的摻雜鋁的二氧化硅?？梢杂靡环N或多種類型的二氧化硅。氧化鋁也是一種可高度分散的氧化鋁，如EP-A-0810258所述。實(shí)例包括A125或CR125(Baikowski)、APA-100RDX(Condea)、Aluminiumoxid C(Degussa)和AKP-GO 15(Sumitomo Chemicals)。淺色補(bǔ)強(qiáng)填料可以是粉末狀、微珠狀、粒狀或球狀。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用二氧化硅和/或氧化鋁。特別優(yōu)選二氧化硅。
淺色補(bǔ)強(qiáng)填料(和任選地炭黑)的總含量?jī)?yōu)選是每100重量份二烯彈性體配合20～300重量份，更優(yōu)選30～150重量份，非常優(yōu)選50～130重量份。最佳用量取決于所用淺色填料的類型和所需的應(yīng)用；與私人轎車或商用汽車如HGV的輪胎相比，自行車輪胎只需較低的補(bǔ)強(qiáng)程度。
含多硫化物的烷氧基硅烷(偶聯(lián)劑)按照本發(fā)明所用的含多硫化物烷氧基硅烷是為將補(bǔ)強(qiáng)劑填料加進(jìn)彈性體基體的所謂偶聯(lián)劑(見，例如，S.Wolff et al.，Silica-Based TreadCompoundsBackground and Performanec，presented at the TyretechConference 1993)。這類偶聯(lián)劑，如本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員所知，帶有兩類官能基，即與淺色填料鍵合的烷氧基甲硅烷基和與彈性體鍵合的含硫基。
按照本發(fā)明能組合使用一種或多種含多硫化物的烷氧基硅烷。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員把含多硫化物的烷氧基硅烷稱為生產(chǎn)輪胎用橡膠混合物內(nèi)的偶聯(lián)劑(淺色填料/二烯彈性體)。特別可參考下列專利US 3842111、US 3873489、US 3978103和US 3997581、US 5580919、US 5583245、US 5663369、US 5684171、US 5684172和US 5696197。
特別優(yōu)選通式如下的對(duì)稱性含多硫化物的烷氧基硅烷A-B-Sn-B-A其中，n是一個(gè)2～8的整數(shù)；B是一個(gè)任選取代的二價(jià)烴基及A是一個(gè)通式如下的基團(tuán)
-Si(R1)3-x(R2)x其中，x是1～3，R1是一個(gè)任選取代的烷基(優(yōu)選含1～20個(gè)碳原子)、一個(gè)環(huán)烷基(優(yōu)選含3～20個(gè)碳原子)或一個(gè)芳基(優(yōu)選含6～20個(gè)碳原子)，R2是一個(gè)任選取代的烷氧基(優(yōu)選含1～20個(gè)碳原子)或一個(gè)環(huán)烷氧基(優(yōu)選含3～20個(gè)碳原子)。
n優(yōu)選是一個(gè)2～5的整數(shù)。在傳統(tǒng)商品含多硫化物的烷氧基硅烷中，正如本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員所知，通常是具有不同“n”值的含多硫化物烷氧基硅烷的混合物。在這類混合物中，“n”的平均值在2～6范圍內(nèi)，優(yōu)選3～5，特別優(yōu)選約4。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，n值也能為2。
上述任選取代的二價(jià)烴基B優(yōu)選是一個(gè)含1～18個(gè)碳原子的飽和或不飽和烴基，尤其優(yōu)選C1～C18亞烷基(或烷二基)或C6～C10亞芳基，更優(yōu)選C1-C10亞烷基，特別是C2～C4亞烷基，尤其亞丙基(丙烷-1，3-二基)。
基團(tuán)R1優(yōu)選是C1～C6烷基、環(huán)己基或苯基，特別是C1～C4烷基，尤其是甲基和/或乙基。
基團(tuán)R2優(yōu)選是C1～C8烷氧基或C5～C8環(huán)烷氧基，特別是甲氧基和/或乙氧基。
關(guān)于這類含多硫化物的烷氧基硅烷及它們的生產(chǎn)方法，可參考，例如，US 5684171和US 5684172。
按照本發(fā)明所用的含多硫化物烷氧基硅烷優(yōu)選是一種多硫化物，尤其是雙(C1～C4)烷氧基-[和任選地(C1～C4)]烷基甲硅烷基丙基，更優(yōu)選雙(C1～C4)-三烷氧基甲硅烷基丙基，尤其是雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)或雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)的二硫化物或四硫化物。雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)的二硫化物或通式為[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的TESPD可購(gòu)自，例如，Degussa，商品名為Si266或Si75(后者的形式是二硫化物(75重量％)與多硫化物的混合物)或購(gòu)自Witco，商品名為Silquest A1589。雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)的四硫化物或通式為[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的TESPT可以購(gòu)自，例如，Degussa，商品名為Si69(或含50重量％炭黑為載體的X50S)或購(gòu)自Witco，商品名為Silquest A1289(在每一情況下，商品混合物的平均n值約為4)。按照本發(fā)明，特別優(yōu)選TESPT(Si69)。在按照本發(fā)明生產(chǎn)的橡膠混合物中，含多硫化物的烷氧基硅烷的含量可以是淺色補(bǔ)強(qiáng)填料總重量的0.5～15％。按照本發(fā)明，在填料活化期間也可以用至少一種偶聯(lián)活化劑。但是，按照本發(fā)明，不大優(yōu)選這樣做。
含多硫化物的烷氧基硅烷能預(yù)先通過含硫官能基與二烯彈性體偶聯(lián)，含烷氧基甲硅烷基基團(tuán)留在淺色補(bǔ)強(qiáng)填料上以便偶聯(lián)。含多硫化物的烷氧基硅烷也可預(yù)先通過含烷氧基甲硅烷基與淺色補(bǔ)強(qiáng)填料偶聯(lián)，其中，以這種方法預(yù)偶聯(lián)的填料隨后將通過含硫化物基與二烯彈性體偶聯(lián)。但是，為改善組合物在未硫化態(tài)時(shí)的加工性，優(yōu)選偶聯(lián)劑鍵合在淺色補(bǔ)強(qiáng)填料上，然后在它已鍵合在填料上后再與二烯彈性體混合，或者，也可以在未反應(yīng)態(tài)與填料和二烯彈性體混合。
填料的活化能如上所述以一步(填料、二烯彈性體和烷氧基甲硅烷基一次性加入)或兩步(1.加入烷氧基硅烷和填料或二烯彈性體，優(yōu)選填料，以及2.加入尚未加入的組分(填料或二烯彈性體))。
二烯彈性體二烯彈性體一般是指均聚物或(兩種或多種單體的)共聚物的彈性體和二烯單體(包含2個(gè)共軛或非共軛碳-碳雙鍵的單體)。這類二烯彈性體包括，例如(a)由含4～12個(gè)碳原子的共軛二烯單體的聚合產(chǎn)生的均聚物；(b)由一種或多種共軛二烯彼此共聚和/或與一種或多種含8～20個(gè)碳原子的芳族乙烯基化合物的共聚產(chǎn)生的共聚物。
(c)由乙烯、含3～6個(gè)碳原子的α-烯烴和含6～12個(gè)碳原子的非共軛二烯單體的共聚產(chǎn)生的三元共聚物，例如，始于乙烯、丙烯和一種前述非共軛二烯單體，尤其是1，4己二烯、降冰片烯亞乙基和二環(huán)戊二烯產(chǎn)生的彈性體；(d)異丁烯與異戊二烯的共聚物(丁基橡膠)和這類共聚物的鹵化物，尤其是氯化物或溴化物。
原則上，按照本發(fā)明，所有上述各類二烯彈性體都能用。但是，為用于輪胎或胎面，基本上是不飽和二烯彈性體，尤其共軛二烯單元的含量?jī)?yōu)選至少50mol％的上述(a)和(b)類彈性體特別適用。
特別適用的共軛二烯包括1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二(C1～C5烷基)-1，3-丁二烯，例如，2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯及2-甲基-3-異丙基-1，3-丁二烯、芳基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和2，4-己二烯。
適用的芳族乙烯基化合物包括，例如，苯乙烯；鄰-、間-和對(duì)-甲基苯乙烯，即一種常用商品“乙烯基甲苯”混合物；對(duì)-叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基、二乙烯基苯和乙烯基萘。
共聚物優(yōu)選含99～20重量％二烯單元和1～80重量％乙烯基芳族單元。彈性體能包含任何所需的微觀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)取決于相應(yīng)的聚合條件，特別是有或無改性劑和/或無規(guī)化劑存在以及改性劑和/或無規(guī)化劑的用量。彈性體可以是，例如，嵌段聚合物、無規(guī)聚合物、序貫聚合物或微觀序貫聚合物。它們能在分散體或溶液中生產(chǎn)。它們能被偶聯(lián)到和/或接枝到偶聯(lián)劑和/或接枝劑或官能化試劑上，或被支化成星形，或被官能化。
優(yōu)選下列聚合物聚丁二烯，特別是1，2-鍵接單元含量為4～80％的聚丁二烯或順式1，4-鍵接單元超過80％的聚丁二烯；聚異戊二烯；丁二烯-苯乙烯共聚物，優(yōu)選苯乙烯含量為5～50重量％，更優(yōu)選20～40重量％，優(yōu)選1，2-鍵接丁二烯單元的含量為4～65％并優(yōu)選反式1，4-鍵接含量為20～80％的共聚物；丁二烯-異戊二烯共聚物，優(yōu)選異戊二烯含量為5～90重量％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-40～-80℃的共聚物；以及異戊二烯-苯乙烯共聚物，優(yōu)選苯乙烯含量為5～50重量％和Tg為25～-50℃的共聚物。
適用的丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物包括，特別是，苯乙烯含量為5～50重量％，尤其10～40％，異戊二烯含量為15～60重量％，尤其20～50％，丁二烯含量5～50重量％，尤其20～40重量％，1，2-鍵接丁二烯單元含量為4～85％，反式1，4-鍵接丁二烯單元含量為6～80％，1，2-和3，4-鍵接異戊二烯單元為5～70％以及反式，1，4-鍵接異戊二烯單元為10～50％的共聚物，以及Tg在-20～-70℃范圍內(nèi)的任何所希望的丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物。
優(yōu)選二烯彈性體選自聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IR)、天然橡膠(NR)、丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-異戊二烯共聚物(BIR)、異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物(SBIR)或這些化合物中兩種或多種的混合物。
特別優(yōu)選S-SBR、S-SBR/NR、S-SBR/NR/BR、S-SBR/BR。
按照本發(fā)明生產(chǎn)的組合物優(yōu)選用于輪胎胎面。在這種情況下，二烯彈性體優(yōu)選是丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)，任選地與聚丁二烯(BR)和/或天然橡膠(NR)一起用于混合物中。
甚至更優(yōu)選二烯彈性體是S-SBR(溶劑法苯乙烯-丁二烯橡膠)，在苯乙烯含量為20～30重量％、丁二烯分?jǐn)?shù)中乙烯基鍵含量為15～65％、1，4-反式鍵含量15～75％的溶液中生產(chǎn)，以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20～-55℃，其中丁二烯-苯乙烯共聚物能任選地與聚丁二烯和/或天然橡膠一起用于混合物中，其中聚丁二烯能優(yōu)選包含超過90％的順式-1，4-鍵。
按照本發(fā)明生產(chǎn)的組合物能含有一種或多種二烯彈性體。此外，還可加入不同于二烯彈性體的任何所需的合成彈性體和非彈性體，如熱塑性聚合物。
按照本發(fā)明方法步驟a)的填料活化一般必須在高溫下進(jìn)行。按照本發(fā)明，在步驟a)期間，為達(dá)到足夠的反應(yīng)(填料活化)，在組分反應(yīng)期間某些點(diǎn)的溫度一般必須達(dá)到至少130℃。優(yōu)選溫度達(dá)到至少140℃，更優(yōu)選溫度至少150℃。最高溫度優(yōu)選約160℃，更優(yōu)選約170℃。
該方法中的溫度一般用適當(dāng)?shù)臏囟扔?jì)在混合器內(nèi)測(cè)量。
填料活化步驟a)也能以多步完成，加熱之間有一個(gè)或多個(gè)冷卻步驟。
填料活化的時(shí)間取決于所選的溫度、所選的組分類型和所選的混合器類型。一步法中，填料活化發(fā)生在30秒～30分鐘內(nèi)。
填料活化用傳統(tǒng)混合器如橡膠捏合器進(jìn)行。步驟b)(硫化劑與硫化促進(jìn)劑的加入與混合)步驟a)即填料活化之后，要讓步驟a)中所得的組合物冷卻到一個(gè)足以在相當(dāng)程度上避免因步驟b)中加入硫化劑和硫化促進(jìn)劑而發(fā)生硫化的溫度。硫化劑和硫化促進(jìn)劑加入后，組合物必須仍然是可模塑的。低于約120℃的溫度通常足以達(dá)到該目的。優(yōu)選讓組合物冷卻到低于100℃，更優(yōu)選低于80℃，甚至更優(yōu)選低于60℃后才在其中加入或混進(jìn)含硫化劑與硫化促進(jìn)劑的硫化體系?；爝M(jìn)以本身已知的方式進(jìn)行，例如，用傳統(tǒng)的混合器，如橡膠捏合機(jī)。
硫化劑和硫化促進(jìn)劑的加入順序是任意的。
混合時(shí)間能延續(xù)，例如，1～30分鐘，優(yōu)選3～5分鐘。
按照本發(fā)明，能用任何所希望的硫化劑。硫化劑的實(shí)例包括硫和硫給體，其加入量是每100重量份二烯彈性體配合0.5～5.0重量份，優(yōu)選1～2重量份硫。如果用量低于0.5重量份，則硫化橡膠的斷裂強(qiáng)度和耐磨性就會(huì)降低。如果用量超過5重量份，則橡膠的彈性會(huì)減小。優(yōu)選的硫化劑是元素硫。適用的硫化劑列在，例如，Chapter 4，“CuringAgents”in the Rubber Handbook，9thedition，1996中。
在按照本發(fā)明方法的步驟b)中，要加入至少一種二硫代磷酸鹽化合物作為硫化促進(jìn)劑。以二硫代磷酸鹽化合物為硫化促進(jìn)劑是從炭黑-填充體系就知道的(例如，Helfried Ehrend，“ber die Wirkung vonThiophosphaten in Vernetzungssystemen von Dienkautschuke”Gummi，Asbest und Kunststoffe 1977，30，68～71和EP 0832920取(Bridge-stone))。按照本發(fā)明，它們優(yōu)選選自通式如下的化合物 和 其中，R1和R2分別獨(dú)立地是一個(gè)任選取代的C1～C10烷基和/或一個(gè)任選取代的C6～C10芳基。X是一個(gè)二官能度基團(tuán)，Y是一個(gè)單官能度基團(tuán)，各包含至少一個(gè)不同于碳的元素。上面通式中S原子與基團(tuán)X和Y之間的鍵線能具體化為一個(gè)共價(jià)鍵至離子鍵。在離子鍵內(nèi)S原子帶負(fù)電荷。
二官能度基團(tuán)X優(yōu)選選自二價(jià)金屬，尤其如Zn、Cu等，或二官能度多硫化物基團(tuán)-(S)y-，其中y是1～8，優(yōu)選2～6，且能是平均值。特別優(yōu)選的是連接到S原子的鍵傾向于有離子特性的二價(jià)金屬。特別優(yōu)選鋅。金屬上的自由配位點(diǎn)能被Lewis堿如胺或醚占據(jù)。
單官能度基團(tuán)Y可以是單價(jià)金屬(金屬離子)或銨基團(tuán)。單官能度基團(tuán)Y優(yōu)選是銨基團(tuán)，如NH4-z(R)z+，其中R是一個(gè)有機(jī)基團(tuán)等。
二硫代磷酸鹽優(yōu)選是通式如下的二硫代磷酸鋅化合物(也可縮寫化“DPTZn”) 其中，基團(tuán)R1和R2可以相同也可以不同，優(yōu)選相同，且如前面定義?；鶊F(tuán)R1和R2優(yōu)選是最多含10個(gè)碳原子的直鏈或支化，取代或未取代的烷基或環(huán)烷基，特別是C2～C8烷基或C5～C10環(huán)烷基。優(yōu)選的烷基尤其可以是乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和環(huán)己基且主要是C2～C4烷基。R1和R2特別優(yōu)選正丙基或異丙基。DTPZn的實(shí)例能包括，例如，可購(gòu)自Rhein-Chemie(德國(guó))、商品名為Rhenocure TP/G和TP/S的二烷基二硫化磷酸鋅，可購(gòu)自Monsanto、商品名為VocolS(二硫代磷酸二丁酯)的產(chǎn)品或EP-A-0832920、EP-A-692518或CA-A-2153509中所述的產(chǎn)品。另一類適用的二硫代磷酸鹽化合物列在Chapter 5“Accelerators”in the Ruber Handbook，9thediton，1996中。
本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員能根據(jù)所需應(yīng)用、所選二烯彈性體和硫化劑用量等的關(guān)系來選擇二硫代磷酸鹽化合物的最佳用量。用量?jī)?yōu)選是每100重量份二烯彈性體配0.2～5重量份，優(yōu)選0.25～3重量份，更優(yōu)選0.5～1.5重量份。
按照本發(fā)明要用至少一種亞磺酰胺化合物和/或噻唑化合物，優(yōu)選至少一種亞磺酰胺化合物與二硫代磷酸鹽化合物的組合作為硫化促進(jìn)劑。這類亞磺酰胺化合物一般也都包含結(jié)構(gòu)單元-S-NR2-，其中R是氫或一個(gè)有機(jī)基團(tuán)。
優(yōu)選的亞磺酰胺具有以下結(jié)構(gòu)R3-S-NR42其中R1優(yōu)選是任選取代的雜芳基、更優(yōu)選苯并稠合的雜芳基，特別優(yōu)選苯并噻唑，以及R4是氫和/或一個(gè)最多含12個(gè)碳原子的任選取代的直鏈、支化或環(huán)狀的，優(yōu)選飽和烴基團(tuán)，優(yōu)選最多含6個(gè)碳原子的，優(yōu)選支化或環(huán)狀的烷基團(tuán)，甚至更優(yōu)選環(huán)己基或叔丁基。
優(yōu)選的實(shí)例是包含苯并噻唑基團(tuán)的亞磺酰胺，如通式如下的CBS(N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺)
通式如下的DCBS(二-N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺) 和通式如下的TBBS 適用的商品列在Chapter 5“Accelerators”in the RubberHandbook，9thedition，1996中。與二硫代磷酸鹽化合物組合使用的亞磺酰胺的用量一般是每100重量份二烯彈性體配0.1～4重量份，優(yōu)選0.2～3重量份，更優(yōu)選0.5～2重量份。
按照本發(fā)明獲得的組合物除了含二硫代磷酸鹽以外，還可含一種或多種苯并噻唑化合物作為硫化促進(jìn)劑。苯并噻唑化合物是包含至少一個(gè)能任選地被取代的苯并噻唑基團(tuán)的化合物。按照本發(fā)明，術(shù)語“苯并噻唑化合物”意味著不包括任何以上定義的亞磺酰胺化合物。換句話說，按照本發(fā)明，亞磺酰胺化合物是被排除在苯并噻唑化合物范圍之外的。這類不包含亞磺酰胺基-S-NR2的苯并噻唑化合物是，例如，巰基苯并噻唑和二苯并噻唑二硫化物，優(yōu)選的實(shí)例包括烷基化巰基苯并噻唑和雙(烷基化苯并噻唑基)二硫化物。具體實(shí)例包括巰基苯并噻唑、4-甲基巰基苯并噻唑、4-乙基巰基苯并噻唑、2，2′-二硫代雙巰基苯并噻唑、2，2′-二硫代雙(4-甲基巰基苯并噻唑)、2，2′-二硫代雙(4-乙基巰基苯并噻唑)。優(yōu)選的代表是MBTS，即通式如下的2，2′-二硫代雙(苯并噻唑) 適用的其它商品列在Chapter 5“Accelerators”in the RubberHandbook，9thedition，1996中。與二硫代磷酸鹽化合物組合使用的噻唑化合物的用量一般為每100重量份二烯彈性體配0.1～4重量份，優(yōu)選0.2～3重量份，更優(yōu)選0.5～2重量份。
按照本發(fā)明獲得的組合物優(yōu)選含一種如上定義的亞磺酰胺化合物。
按照本發(fā)明獲得的組合物能含有能用硫交聯(lián)且用來生產(chǎn)輪胎的二烯橡膠混合物中常用的其它組分，如增塑劑、顏料、防護(hù)劑如抗氧劑和抗臭氧劑、基于過氧化物和/或雙馬來酰亞胺的其它交聯(lián)劑、其它硫化促進(jìn)劑、硫化活化劑、填充油等等。淺色填料可與傳統(tǒng)的弱補(bǔ)強(qiáng)或非補(bǔ)強(qiáng)淺色填料如粘土、膨潤(rùn)土、滑石、白堊、高嶺土和氧化鈦等組合。按照本發(fā)明生產(chǎn)的組合物還能含涂布淺色補(bǔ)強(qiáng)填料的試劑或生產(chǎn)中的一般助劑，它們因以已知方式提高淺色填料在橡膠混合物中的分散性或降低組合物的粘度而改善它們?cè)谖戳蚧癄顟B(tài)的加工性，其中，它們可以是，例如，烷基烷氧基硅烷(特別是烷基三乙氧基硅烷)、多元醇、聚醚(如聚乙二醇)、伯、仲或叔胺、羥基化或可水解聚有機(jī)硅氧烷，如α，ω-二羥基聚二有機(jī)硅氧烷(特別是α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷)。按照本發(fā)明生產(chǎn)的組合物也能含不同于含多硫化物烷氧基硅烷的其它偶聯(lián)劑。這類傳統(tǒng)添加劑列在the Rubber Handbook，9thedition，1996中。
本發(fā)明還涉及由按照本發(fā)明的方法可獲得的橡膠混合物以及橡膠混合物在生產(chǎn)輪胎或輪胎的半成品如胎面、胎面底層、胎冠層、側(cè)壁、胎體、胎圈、胎面膠、內(nèi)胎或無內(nèi)胎輪胎的內(nèi)部件中的用途。
本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)交聯(lián)彈性體模塑制品的方法，它包含將按照本發(fā)明生產(chǎn)的橡膠混合物引進(jìn)模具，然后在模具內(nèi)硫化該橡膠混合物。
硫化要以已知方法在一般為130～200℃的溫度下進(jìn)行足夠長(zhǎng)時(shí)間，例如，5～90分鐘，且特別依賴于硫化溫度、所選的硫化體系和各組合物的硫化動(dòng)力學(xué)。
本發(fā)明還涉及按照本發(fā)明生產(chǎn)的粗制態(tài)(即硫化前)和硫化態(tài)(即交聯(lián)或硫化后)的上述橡膠混合物。按照本發(fā)明生產(chǎn)的組合物當(dāng)然能單獨(dú)使用或以與任何其它所需的能用來生產(chǎn)輪胎的橡膠混合物的共混物使用。
因此本發(fā)明還涉及通過硫化按照本發(fā)明生產(chǎn)的橡膠混合物獲得的彈性體模塑制品以及至少一種二硫代磷酸鹽化合物作為含活化淺色填料的橡膠混合物的硫化促進(jìn)劑的用途。
實(shí)施例實(shí)施例1和2，對(duì)比實(shí)施例1生產(chǎn)組成如表1所示的橡膠混合物表1
1)所有量都是“每100份橡膠中的份數(shù)”2)S-SBR，Bayer AG3)二氧化硅，Degussa4)[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2(TESPT)Degussa5)二正丁基二硫代磷酸鋅在EPDM/EVA藍(lán)圈粒，濃度50％；RheinChemie Rheinau GmbH6)N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-對(duì)苯二胺；Rhein Chemie RheinauGmbH7)聯(lián)苯胍；Bayer AG8)N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺；Bayer AG各組分要混合如下在一個(gè)第一預(yù)混步驟中，將橡膠、二氧化硅、烷氧基硅烷、二硫代磷酸鹽(對(duì)比實(shí)驗(yàn))、作為交聯(lián)活化劑的氧化鋅、作為氧化鋅活化劑的硬脂酸和6PPD(防老劑，Rbeinchemie)在100℃的起始溫度下混合3.5分鐘。然后冷卻并儲(chǔ)存該混合物24小時(shí)。然后在100℃再混合該材料1.5分鐘，然后再冷卻。
這兩個(gè)混合步驟對(duì)應(yīng)于本發(fā)明的步驟a)。
在第3步中，要在54℃于1.75分鐘內(nèi)加入硫化促進(jìn)劑和硫(出料溫度為74～80℃)。該混合步驟對(duì)應(yīng)于本發(fā)明的步驟b)。
用流變儀研究所得混合物。
其它物理數(shù)據(jù)用硫化樣品測(cè)定，硫化時(shí)間一般根據(jù)流變曲線從T90×1.5確定。
表2給出了所得結(jié)果
表2
(凡給出的測(cè)量值均按DIN/ISO方法，特別是ISO 1382方法測(cè)定(見DIN-VDE-Taschenbuch Kautschuk und Elastomere 1，Beuth VDEVerlag 1985))。
在實(shí)施例1和2中，結(jié)果以焦燒(t-10值)和完全硫化(t-90值)顯示了半成品混合物中的二硫代磷酸鹽在S-SBR混合物中的促進(jìn)作用。
實(shí)施例2中的低門尼粘度值說明二硫代磷酸鹽的偶聯(lián)活化作用。硅烷化程度的增加伴隨著混合物粘度(＝門尼粘度)的下降。
如果，按照實(shí)施例1和2，在半成品混合物中用二硫代磷酸鹽作為促進(jìn)劑，則能達(dá)到較高的拉伸強(qiáng)度和邵氏硬度值。同時(shí)，從拉伸應(yīng)力-伸長(zhǎng)率行為低于對(duì)比實(shí)施例的，也可以看到二硫代磷酸鹽的促進(jìn)劑作用。
實(shí)施例3～6，對(duì)比實(shí)施例2生產(chǎn)表3所示的組合物并象實(shí)施例1和2那樣進(jìn)行研究。
表3
1)所有量都是“每100份橡膠中的份數(shù)”2)天然橡膠SMR 20(SMR＝質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)“標(biāo)準(zhǔn)馬來西牙橡膠”)3)丁二烯橡膠，Bayer AG4)SBR溶液法乙烯基-丁二烯-苯乙烯橡膠，Bayer AG5)二氧化硅，Degussa6)[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2(TESPT)Degussa7)炭黑，Columbian Chemicals8)混合烴，Zn皂和填料，Rheinchemie9)具有平均分子量分布的石蠟和微晶蠟，Rheinchemie10)防老劑TMQ(Vulkanox HS)，Bayer11)防老劑6PPD(Vulkanox 4020)，Bayer12)TDAE(經(jīng)處理的蒸餾芳族萃取物)油
13)N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺；Bayer AG14)N，N′-聯(lián)苯胍在EPDM/EVA中(80％)15)磷酸化多硫化物在EPDM/EVA中(50％)，Rhein Chemie RheinauGmbH16)二烷基二硫代磷酸鋅在EPDM/EVA中的藍(lán)粒(50％)，RheinChemie Rheinau GmbH17)二烷基二硫代磷酸鋅在EPDM/EVA中的灰棕粒(50％)，RheinChemie Rheinau GmbH18)二烷基二硫代磷酸鋅在EPDM/EVA中的灰棕粒(50％)，RheinChemie Rheinau GmbH表4給出結(jié)果
表4
(凡給出的測(cè)定值均按DIN/ISO方法，特別是ISO 1382測(cè)定(見DIN-VDE-Taschenbuch Kautschuk und Elastomere 1，Beuth VDE Verlag1985))。
表4說明用二硫代磷酸鹽作為促進(jìn)劑可生產(chǎn)出比標(biāo)準(zhǔn)物(含DPG的對(duì)比實(shí)施例2)更返原穩(wěn)定的含NR含二氧化硅混合物(在170℃和190℃的返原指數(shù))。用二硫代磷酸鹽可生產(chǎn)比標(biāo)準(zhǔn)物更熱穩(wěn)定的混合物(生熱/Goodrich屈撓計(jì))。二硫代磷酸鹽能使防滑性(由0℃下較高的tan-d值指示)高于標(biāo)準(zhǔn)物。二硫代磷酸鹽表現(xiàn)出比標(biāo)準(zhǔn)物更高的彈性(由輪胎舒適性指示)。與標(biāo)準(zhǔn)物比較，二硫代磷酸鹽并未改變輪胎的硬度、耐磨性和滾動(dòng)阻力系數(shù)(由70℃時(shí)的tan-d值指示)。拉伸應(yīng)力-伸長(zhǎng)行為則因二硫代磷酸鹽而比標(biāo)準(zhǔn)物有所下降。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)橡膠混合物的方法，它包含下列步驟a)讓至少一種二烯彈性體、至少一種淺色補(bǔ)強(qiáng)填料和至少一種含多硫化物的烷氧基硅烷發(fā)生反應(yīng)，b)將所得組合物與至少一種硫化劑、至少一種二硫代磷酸鹽化合物和至少另一種選自亞磺酰胺化合物和噻唑化合物的硫化促進(jìn)劑進(jìn)行混合。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中二烯彈性體包含至少一種溶液法SBR。
3.按照權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中淺色補(bǔ)強(qiáng)填料包含至少一種二氧化硅。
4.按照權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)的方法，其中含多硫化物的烷氧基硅烷包含至少一種二烷氧基甲硅烷基烷基多硫化物。
5.按照權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的方法，其中硫化劑包含硫。
6.按照權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)的方法，其中二硫代磷酸鹽化合物選自通式如下的化合物 和 其中，R1和R2分別獨(dú)立地是一個(gè)任選取代的C1～C10烷基和/或一個(gè)任選取代的C6～C10芳基，X是一個(gè)二官能度基團(tuán)以及Y是一個(gè)單官能度基團(tuán)，各包含至少一個(gè)不同于碳的元素。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其中X是Zn。
8.按照權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)的方法，其中另一種硫化促進(jìn)劑是亞磺酰胺化合物。
9.按照權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)的方法，其中亞磺酰胺化合物是環(huán)己基苯并噻唑亞磺酰胺(CB)、丁基苯并噻唑亞磺酰胺(TBBS)和/或二環(huán)己基苯并噻唑亞磺酰胺(DCBS)。
10.由按照權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)的方法得到的橡膠混合物。
11.按照權(quán)利要求10的橡膠混合物用于生產(chǎn)輪胎或輪胎半成品的用途。
12.生產(chǎn)交聯(lián)彈性體模塑制品的方法，它包含將按照權(quán)利要求10的橡膠混合物引進(jìn)模具，然后在模內(nèi)硫化該橡膠混合物。
13.由按照權(quán)利要求12的方法得到的彈性體模塑制品。
14.至少一種二硫代磷酸鹽化合物作為活化含淺色填料的橡膠混合物的硫化促進(jìn)劑的用途。
15.按照權(quán)利要求14的用途，其中用至少一種含多硫化物的烷氧基硅烷活化淺色填料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)橡膠混合物的方法、由本方法可獲得的橡膠混合物、橡膠混合物在生產(chǎn)輪胎或輪胎半成品和交聯(lián)彈性體模塑制品中的用途，它們是通過硫化按照本發(fā)明生產(chǎn)的橡膠混合物獲得的。
文檔編號(hào)C08K9/04GK1702106SQ200510074339
公開日2005年11月30日 申請(qǐng)日期2005年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月26日
發(fā)明者L·施特格爾, T·弗呂, L·海利格爾 申請(qǐng)人:萊茵化學(xué)萊茵瑙有限公司