專利名稱：含有羧基聚酰胺氨羰基和聚硅氧烷氨羰基的丁二烯－丙烯腈共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有羧基聚酰胺氨羰基和聚硅氧烷氨羰基的丁二烯-丙烯腈共聚物及其制備方法。更具體地，本發(fā)明涉及由式I所示的含有羧基聚酰胺氨羰基(A)和聚硅氧烷氨羰基(B)的丁二烯-丙烯腈共聚物及其制備方法，所述丁二烯-丙烯腈共聚物通過將式II所示的重均分子量為5,000-180,000的含有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物溶解在亞磷酸酯和有機(jī)溶劑中，再加入下式III所示的羧基聚酰胺胺以及下式IV所示的含聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的二胺，然后在60-200℃縮合1分鐘至24小時(shí)制備得到。
式I 其中A和B各自代表摩爾比，并且滿足關(guān)系式A＝100-B，其中A是1至99，k，m和n各自代表摩爾比，并且其中k＝1，m是3至200，并且n是0.2至100，R1和R2是C1至C20的亞烷基，或者是亞苯基，R3是C1至C20的烷基，O，P和Q是1至20的整數(shù)。
式II
其中k，m和n各自代表分子比，其中k＝1，m是3至200，以及n是0.2至100，式III 其中R1和R2是C1至C20的亞烷基，或者是亞苯基，O是1至20的整數(shù)，以及式IV 其中R3是C1至C20的烷基，P和Q是1至20的整數(shù)。
背景技術(shù)：
通常，用作表面固定產(chǎn)品的板材料的粘合劑組合物包括丙烯酸樹脂和酚樹脂、聚酯樹脂和環(huán)氧樹脂、丁腈橡膠和環(huán)氧樹脂，這些表面固定產(chǎn)品的板材料包括用于接線板的軟性印制電路板、覆蓋層膜和粘結(jié)薄片。
然而，僅通過使用粘合劑組合物是不可能在薄膜和粘合劑之間的界面粘性和高溫可靠性方面獲得令人滿意的特性的。因此，已知一種用于改進(jìn)薄膜和粘合劑之間的界面粘性的方法，該方法通過電暈處理或等離子處理增加薄膜的表面粗糙度。然而該方法在增加粘性強(qiáng)度方面有限。美國(guó)專利US 5,084,124公開了一種化學(xué)方法，該方法包括使用對(duì)膜表面具有親和力的粘合劑在膜表面首次涂膜，然后在其上二次涂上另一種粘合劑。所述方法在商業(yè)方面受限，因?yàn)樗谏a(chǎn)率和生產(chǎn)價(jià)格上競(jìng)爭(zhēng)力不足。
而且，通常使用通過將低聚物型偶合劑加入至粘合劑組合物中來增加粘性強(qiáng)度的方法。然而，這種方法在增加金屬襯底和粘結(jié)層之間的粘性強(qiáng)度要比增加塑料基薄膜和粘合劑之間的粘性強(qiáng)度有效。并且粘合劑組合物的一些成分比其它的成分更易與偶合劑結(jié)合，從而妨礙在整個(gè)粘合劑中獲得均勻的偶合效果。
如上所述，希望有一種新的粘合劑組合物可以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，并且通過增加粘合劑和基底薄膜之間的界面粘性以提高與抗撓曲阻力性和高溫可靠性相關(guān)的性質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供如下式I所示的含有羧基聚酰胺氨羰基(A)和聚硅氧烷氨羰基(B)的丁二烯-丙烯腈共聚物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供制備所述的丁二烯-丙烯腈共聚物的方法。
為達(dá)到上述目標(biāo)，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案提供了如式I所示的含有羧基聚酰胺氨羰基(A)和聚硅氧烷氨羰基(B)的丁二烯-丙烯腈共聚物式I 其中A和B各自代表摩爾比，并且滿足關(guān)系式A＝100-B，其中A是1至99，k，m和n各自代表摩爾比，其中k＝1，m是3至200，以及n是0.2至100，R1和R2是C1至C20的亞烷基，或者是亞苯基，R3是C1至C20的烷基，O，P和Q是1至20的整數(shù)。
丁二烯-丙烯腈共聚物的重均分子量是10,000-200,000，并且丙烯腈結(jié)構(gòu)單元在該丁二烯-丙烯腈共聚物中的含量是2-40重量％。
并且，本發(fā)明提供了制備所述丁二烯-丙烯腈共聚物的方法，根據(jù)本發(fā)明，該方法包括將下式II所示的含有羧基的、重均分子量為5,000-180,000的丁二烯-丙烯腈共聚物溶解在亞磷酸酯以及有機(jī)溶劑中，再加入下式III所示的羧基聚酰胺胺以及下式IV所示的帶有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的二胺，然后在60-200℃縮合1分鐘至24小時(shí)式II 其中k，m和n各自代表分子比，其中k＝1，m是3至200，n是0.2至100，式III 其中R1和R2是C1至C20的亞烷基，或者是亞苯基，以及O是1至20的整數(shù)，和式IV 其中R3是C1至C20的烷基，P和Q是1至20的整數(shù)。
更具體地講，該方法包括下列步驟將式II所示的含有羧基的、重均分子量為5,000-180,000的丁二烯-丙烯腈共聚物和式IV所示的帶有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的二胺溶解在亞磷酸酯以及有機(jī)溶劑中，制備一種反應(yīng)溶液；在60-200℃下攪拌該反應(yīng)溶液1分鐘到60分鐘；加入式III所示的羧基聚酰胺胺，在60-200℃下攪拌1到60分鐘；快速地冷卻該反應(yīng)溶液，然后用甲醇結(jié)晶。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在，詳細(xì)說明本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，由式I所示的含有羧基聚酰胺氨羰基(A)和聚硅氧烷氨羰基(B)的丁二烯-丙烯腈共聚物，其中丙烯腈結(jié)構(gòu)單元的含量?jī)?yōu)選為2-40重量％、更優(yōu)選為5-35重量％。如果該含量小于2重量％，所述共聚物的溶解性會(huì)變差，但是如果該含量超過40重量％，其絕緣性能會(huì)變得不穩(wěn)定。
而且，根據(jù)本發(fā)明，含有羧基聚酰胺氨羰基和聚硅氧烷氨羰基的丁二烯-丙烯腈共聚物具有10,000-200,000的重均分子量，如果其重均分子量小于10,000，熱穩(wěn)定性和耐熱性會(huì)變差。如果其重均分子量超過200,000，所述共聚物的溶解性會(huì)變差，且當(dāng)用作粘合劑時(shí)融化粘性增加，而可加工性和粘合性會(huì)變差。
根據(jù)本發(fā)明，式I所示的含有羧基聚酰胺氨羰基(A)和聚硅氧烷氨羰基(B)的丁二烯-丙烯腈共聚物，它具有在丁二烯-丙烯腈主鏈的側(cè)鏈上引入的聚酰胺，從而增加基膜的粘合強(qiáng)度。與所述側(cè)鏈相連的聚酰胺的末端的羧基還可與環(huán)氧基反應(yīng)，從而增加總粘合強(qiáng)度和耐熱性。
并且，被連接到丁二烯-丙烯腈主鏈的硅氧烷基會(huì)大大地增加基膜的粘合強(qiáng)度。特別地，與通常的硅烷偶合劑情形相比，它形成和丁二烯-丙烯腈共聚物的基本鍵合，改進(jìn)了共聚物和基質(zhì)(包括金屬和基膜)之間的粘性，以及使得丁二烯-丙烯腈共聚物主鏈之間容易鍵合，生成一種聚合物網(wǎng)絡(luò)。并且，所得到的大量的空隙體積增加了對(duì)包括環(huán)氧基的其它樹脂的滲透性，改進(jìn)了基膜的粘性。而且，硅氧烷基帶有烷氧基，還可進(jìn)一步增加對(duì)金屬層的粘性。
并且，本發(fā)明提供制備丁二烯-丙烯腈共聚物的方法。該方法包括將下式II所示的重均分子量為5,000-180,000含有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物溶解在亞磷酸酯和有機(jī)溶劑中，并加入下列式III所示的羧基聚酰胺胺和下式IV所示的具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的二胺，然后在60-200℃下縮合1分鐘到24小時(shí)式II
其中k，m和n定義同上；式III 其中R1，R2和O定義同上；和式IV 其中R3，P和Q定義同上。
可以通過已知的酰胺化進(jìn)行縮合反應(yīng)以縮合羧酸和胺，縮合反應(yīng)可以選用加熱脫水方法或者在溶劑中使用縮合劑的方法。
在這里，隨加入式III所示的羧基聚酰胺和式IV所示的具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的二胺的順序的不同，共聚物的特性可以變化。相應(yīng)地，優(yōu)選的方法是將式II所示的重均分子量為5,000-180,000的的帶有羧基的丁二烯丙烯腈共聚物和下式IV所示的具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的二胺溶解在亞磷酸酯和有機(jī)溶劑中，制備一種反應(yīng)溶液；在60-200℃下攪拌該反應(yīng)溶液1分鐘到60分鐘；加入式III所示的羧基聚酰胺胺，接著在60-200℃下攪拌1到60分鐘；快速地冷卻該反應(yīng)溶液，然后用甲醇結(jié)晶。
根據(jù)本發(fā)明，在式I所示的含有羧基聚酰胺氨羰基(A)和聚硅氧烷氨羰基(B)的丁二烯-丙烯腈共聚物中，k，m和n各自代表摩爾比，并且滿足k＝1，m為3到200和n為0.2到100。更優(yōu)選，其中k＝1，m為5到180和n為0.8到95，并且最優(yōu)選，其中k＝1，m為9到170和n為1.5到75。
如果其中k＝1，m小于3，所述共聚物的溶解性會(huì)變差。如果其中k＝1，m超過200，所述共聚物中的粘合劑成分作為粘合劑組分的含有環(huán)氧基的化合物由于弱的反應(yīng)性，耐熱性會(huì)變差。如果其中k＝1，n小于0.2，該共聚物的溶解性會(huì)變差。如果其中k＝1，n超過100，電絕緣性會(huì)變得不穩(wěn)定。
根據(jù)本發(fā)明，在含羧基聚酰胺氨羰基(A)和聚硅氧烷氨羰基(B)的丁二烯-丙烯腈共聚物中，式III所示的羧基聚酰胺胺具帶有被引入側(cè)鏈的酰氨基重復(fù)單元，其中O是1到20的整數(shù)。如果O超過20，側(cè)鏈變得過長(zhǎng)，導(dǎo)致共聚物的總分子重量增加，這會(huì)降低共聚物的溶解性，并且使得它和其它共聚物的相容性變差。
根據(jù)本發(fā)明，在含羧基聚酰胺氨羰基(A)和聚硅氧烷氨羰基(B)的丁二烯-丙烯腈共聚物中，式IV所示的含有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的二胺有被引入側(cè)鏈的硅氧烷基重復(fù)單位，其中P和Q是1到20的整數(shù)。如果它們超過20，硅氧烷側(cè)鏈會(huì)變得過長(zhǎng)，粘合性和與其它共聚物的相容性會(huì)變差。
可用于本發(fā)明的有機(jī)溶劑的優(yōu)選例子包括N-甲基-2-吡咯烷酮、正丁醇，叔丁醇，異丙醇，乙酸酐，二氯甲烷，己烷，環(huán)己烷，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，四氫呋喃，吡啶，乙腈，二氯苯，氯苯，甲苯，苯等等。
并且，亞磷酸酯是任一選自如下的酯亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三鄰甲苯酯、亞磷酸三間甲苯酯、亞磷酸二間甲苯酯、亞磷酸三對(duì)甲苯酯、亞磷酸二對(duì)甲苯酯、亞磷酸二鄰氯苯酯、磷酸三對(duì)氯苯亞酯和亞磷酸二對(duì)氯苯酯，并且也用作縮合劑。另外，可以使用二環(huán)己基碳二亞胺，磷酸三苯酯或者二苯基膦酸酯。
如果需要，無機(jī)鹽例如氯化鋰，氯化鈣等等可以優(yōu)選被加入以增加對(duì)給質(zhì)子溶劑的親合力，并且防止副反應(yīng)。
更優(yōu)選，當(dāng)使用磷酸酯作為縮合劑并且使用吡啶衍生物作為有機(jī)溶劑進(jìn)行縮合反應(yīng)時(shí)，因?yàn)椴恍枰M(jìn)行高溫反應(yīng)有可能避免如丁二烯-丙烯腈鏈斷裂反應(yīng)的副反應(yīng)。這里，適用的吡啶的衍生物包括吡啶，2-甲基吡啶，3-甲基吡啶，4-甲基吡啶，2，4-二甲基吡啶，2，6-二甲基吡啶，3，5-二甲基吡啶等等。
反應(yīng)溫度優(yōu)選是60-200℃，更優(yōu)選100-120℃，并且該反應(yīng)進(jìn)行幾分鐘到24小時(shí)。并且，可以利用反應(yīng)條件除去反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水。
現(xiàn)在，使用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。然而，應(yīng)當(dāng)理解的是實(shí)施例僅僅是用于說明本發(fā)明，而不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1將100克含有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物(A-1)、6g含有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的二胺(B-1)、14g亞磷酸三苯酯、7g吡啶和2g氯化鈣加入到900g異丙醇∶甲苯(10∶90)中以制備一種反應(yīng)溶液。在120℃真空下攪拌所得的反應(yīng)溶液1到60分鐘。向該反應(yīng)溶液中加入6g羧基聚酰胺胺(C-1)，并且在120℃攪拌1到60分鐘。將被攪拌的反應(yīng)溶液快速冷卻并且用2千克甲醇結(jié)晶以形成沉淀。用甲醇洗滌所得固體，并且干燥，得到含有羧基聚酰胺氨羰基(A)和聚硅氧烷氨羰基(B)的丁二烯-丙烯腈共聚物。
生成的含有羧基聚酰胺氨羰基(A)和聚硅氧烷氨羰基(B)的丁二烯-丙烯腈共聚物由式I表示，具有18,000的重均分子量，并且在紅外吸收光譜(Bruker I FS-66/S)中顯示在1660cm-1處的酰胺鍵吸收，在1000-1100cm-1處的硅氧烷鍵吸收。
用于測(cè)量重均分子量的裝置是YOUNGLIN Autochro-GPC，檢測(cè)器UV 730D，溶劑傳送泵SP930D，柱加熱爐CTS30，測(cè)量條件柱溫為25℃，四氫呋喃(洗脫劑)的流速為1.0毫升/分，按重量計(jì)算樣品濃度為0.2％，以聚苯乙烯為參照物。
實(shí)施例2按照與實(shí)施例1相同的方法制備含有羧基聚酰胺氨羰基(A)和聚硅氧烷氨羰基(B)的丁二烯-丙烯腈共聚物，除使用含有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物(A-1)、含有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的二胺(B-1)和羧基聚酰胺胺(C-2)之外。
所得的含有羧基聚酰胺氨羰基(A)和聚硅氧烷氨羰基(B)的丁二烯-丙烯腈共聚物具有18,200的重均分子量。紅外吸收光譜(Bruker IFS-66/S)的結(jié)果與實(shí)施例1的結(jié)果相同。
實(shí)施例3按照與實(shí)施例1相同的方法制備含有羧基聚酰胺氨羰基(A)和聚硅氧烷氨羰基(B)的丁二烯-丙烯腈共聚物，除使用含有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物(A-1)、含有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的二胺(B-1)和羧基聚酰胺胺(C-3)之外。
所得的含有羧基聚酰胺氨羰基(A)和聚硅氧烷氨羰基(B)的丁二烯-丙烯腈共聚物具有17,900的重均分子量。紅外吸收光譜(Bruker I FS-66/S)的結(jié)果與實(shí)施例1的結(jié)果相同。
實(shí)施例4按照與實(shí)施例1相同的方法制備含有羧基聚酰胺氨羰基(A)和聚硅氧烷氨羰基(B)的丁二烯-丙烯腈共聚物，除使用含有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物(A-1)、含有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的二胺(B-1)和羧基聚酰胺胺(C-4)之外。
所得的含有羧基聚酰胺氨羰基(A)和聚硅氧烷氨羰基(B)的丁二烯-丙烯腈共聚物具有19,000的重均分子量。紅外吸收光譜(Bruker I FS-66/S)的結(jié)果與實(shí)施例1的結(jié)果相同。
實(shí)施例5按照與實(shí)施例1相同的方法制備含有羧基聚酰胺氨羰基(A)和聚硅氧烷氨羰基(B)的丁二烯-丙烯腈共聚物，除使用含有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物(A-4)、含有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的二胺(B-2)和羧基聚酰胺胺(C-1)之外。
所得的含有羧基聚酰胺氨羰基(A)和聚硅氧烷氨羰基(B)的丁二烯-丙烯腈共聚物具有149,000的重均分子量。紅外吸收光譜(Bruker I FS-66/S)的結(jié)果與實(shí)施例1的結(jié)果相同。
實(shí)施例6按照與實(shí)施例1相同的方法制備含有羧基聚酰胺氨羰基(A)和聚硅氧烷氨羰基(B)的丁二烯-丙烯腈共聚物，除使用含有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物(A-3)、含有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的二胺(B-2)和羧基聚酰胺胺(C-2)之外。
所得的含有羧基聚酰胺氨羰基(A)和聚硅氧烷氨羰基(B)的丁二烯-丙烯腈共聚物具有100,100的重均分子量。紅外吸收光譜(Bruker I FS-66/S)的結(jié)果與實(shí)施例1的結(jié)果相同。
實(shí)施例7按照與實(shí)施例1相同的方法制備含有羧基聚酰胺氨羰基(A)和聚硅氧烷氨羰基(B)的丁二烯-丙烯腈共聚物，除使用含有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物(A-2)、含有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的二胺(B-1)和羧基聚酰胺胺(C-1)之外。
所得的含有羧基聚酰胺氨羰基(A)和聚硅氧烷氨羰基(B)的丁二烯-丙烯腈共聚物具有49,600的重均分子量。紅外吸收光譜(Bruker I FS-66/S)的結(jié)果與實(shí)施例1的結(jié)果相同。
實(shí)施例8按照與實(shí)施例1相同的方法制備含有羧基聚酰胺氨羰基(A)和聚硅氧烷氨羰基(B)的丁二烯-丙烯腈共聚物，除使用含有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物(A-2)、含有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的二胺(B-1)和羧基聚酰胺胺(C-3)之外。
所得的含有羧基聚酰胺氨羰基(A)和聚硅氧烷氨羰基(B)的丁二烯丙烯腈共聚物具有17,900的重均分子量。紅外吸收光譜(Bruker I FS-66/S)的結(jié)果與實(shí)施例1的結(jié)果相同。
實(shí)施例9按照與實(shí)施例1相同的方法制備含有羧基聚酰胺氨羰基(A)和聚硅氧烷氨羰基(B)的丁二烯-丙烯腈共聚物，除使用含有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物(A-2)、含有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的二胺(B-2)和羧基聚酰胺胺(C-2)之外。
所得的含有羧基聚酰胺氨羰基(A)和聚硅氧烷氨羰基(B)的丁二烯-丙烯腈共聚物具有50,000的重均分子量。在紅外吸收光譜(Bruker I FS-66/S)的結(jié)果與實(shí)施例1的結(jié)果相同。
實(shí)施例10按照與實(shí)施例1相同的方法制備含有羧基聚酰胺氨羰基(A)和聚硅氧烷氨羰基(B)的丁二烯-丙烯腈共聚物，除使用含有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物(A-1)、含有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的二胺(B-2)和羧基聚酰胺胺(C-4)之外。
所得的含有羧基聚酰胺氨羰基(A)和聚硅氧烷氨羰基(B)的丁二烯-丙烯腈共聚物具有18,600的重均分子量。在紅外吸收光譜(Bruker I FS-66/S)的結(jié)果與實(shí)施例1的結(jié)果相同。
對(duì)比例1按照與實(shí)施例1相同的方法制備含有羧基聚酰胺氨羰基(A)和聚硅氧烷氨羰基(B)的丁二烯-丙烯腈共聚物，除使用含有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物(A-5)、含有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的二胺(B-1)和羧基聚酰胺胺(C-1)之外。
所得的含有羧基聚酰胺氨羰基(A)和聚硅氧烷氨羰基(B)的丁二烯-丙烯腈共聚物具有210,200的重均分子量和15,000或更高的粘度。但存在的問題是可熔性和在基膜與粘合的粘合劑之間的界面緊密粘性變差了。
對(duì)比例2按照與實(shí)施例1相同的方法制備含有羧基聚酰胺氨羰基(A)和聚硅氧烷氨羰基(B)的丁二烯-丙烯腈共聚物，除使用含有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物(A-5)、含有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的二胺(B-2)和羧基聚酰胺胺(C-2)之外。
所得的含有羧基聚酰胺氨羰基(A)和聚硅氧烷氨羰基(B)的丁二烯-丙烯腈共聚物具有200,900的重均分子量和15,000或更高的粘度。存在的問題是在溶劑中的溶解度和在基膜與粘合的粘合劑之間的界面緊密粘性變差了。
對(duì)比例3
按照與實(shí)施例1相同的方法制備含有羧基聚酰胺氨羰基(A)和聚硅氧烷氨羰基(B)的丁二烯-丙烯腈共聚物，除使用含有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物(A-1)、含有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的二胺(B-3)和羧基聚酰胺胺(C-1)之外。
所得的含有羧基聚酰胺氨羰基(A)和聚硅氧烷氨羰基(B)的丁二烯-丙烯腈共聚物具有19,500的重均分子量。紅外吸收光譜的結(jié)果與實(shí)施例1的結(jié)果相同。
對(duì)比例4按照與實(shí)施例1相同的方法制備含有羧基聚酰胺氨羰基(A)和聚硅氧烷氨羰基(B)的丁二烯-丙烯腈共聚物，除使用含有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物(A-1)、含有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的二胺(B-1)和羧基聚酰胺胺(C-5)之外。
所得的含有羧基聚酰胺氨羰基(A)和聚硅氧烷氨羰基(B)的丁二烯-丙烯腈共聚物具有20,300的重均分子量。紅外吸收光譜(Bruker I FS-66/S)的結(jié)果與實(shí)施例1的結(jié)果相同。
對(duì)比例5將100克含有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物(A-1)、6克羧基聚酰胺胺(C-1)、14克亞磷酸三苯酯、7克吡啶和2克氯化鈣加入到900克異丙醇∶甲苯(10∶90)中制備反應(yīng)溶液。在120℃真空中攪拌所得的反應(yīng)溶液1到60分鐘。向該反應(yīng)溶液中加入6克含有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的二胺(B-1)，并且在120℃攪拌1到60分中。將被攪拌的反應(yīng)溶液快速冷卻并且用2千克甲醇結(jié)晶以形成沉淀。用甲醇洗滌所得固體，并且干燥，得到含有羧基聚酰胺氨羰基(A)和聚硅氧烷氨羰基(B)的丁二烯-丙烯腈共聚物。
在實(shí)施例1至實(shí)施例10以及對(duì)比例1至對(duì)比例5中所用的含有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物、含有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的二胺和羧基聚酰胺胺的成分列于表1。
表1

測(cè)試由在實(shí)施例1至實(shí)施例10以及對(duì)比例1至對(duì)比例5中所制備的含有羧基聚酰胺氨羰基(A)和聚硅氧烷氨羰基(B)的丁二烯-丙烯腈共聚物的性質(zhì)如下。
試驗(yàn)例1相容性測(cè)量將實(shí)施例1至實(shí)施例10以及對(duì)比例1至對(duì)比例5中所制備的共聚物溶解在30重量％的甲基甲酰胺中，并和表2中所描述的雙酚A型環(huán)氧樹脂或甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂混合。將每種組合物涂到38微米厚的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜上，所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜已預(yù)先經(jīng)預(yù)剝離處理，并于130℃在強(qiáng)制對(duì)流烘干機(jī)中干燥5分鐘以形成25微米厚的粘合層。在所形成的粘合層上，層合50微米厚的聚乙烯保護(hù)膜，在60℃下老化5小時(shí)以得到粘合薄片。
在顯微鏡下觀察所得的粘合薄片上的含環(huán)氧樹脂的粘合組合物以檢測(cè)相容性，結(jié)果如表2所示。在表2中，“○”代表粘合組合物有好的相容性，而“×”代表組合物差的相容性如相分離。
從表2的結(jié)果來看，使用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1至10的共聚物制備得到的粘合薄片顯示出在這些共聚物和雙酚A型環(huán)氧樹脂或甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂之間有好的相容性；然而使用對(duì)比例4至5的共聚物制備得到的粘合薄片卻顯示出在粘合組合物的各組分之間相容性較差。
試驗(yàn)例2測(cè)量在溶劑中的溶解度將實(shí)施例1至實(shí)施例10以及對(duì)比例1至對(duì)比例5中所制備的共聚物浸入各種有機(jī)溶劑中如甲苯、己烷、環(huán)己烷、二氯苯、四氫呋喃以及甲基甲酰胺中攪拌3小時(shí)。然后肉眼觀察在各種溶劑中共聚物的溶解性，結(jié)果如表2所示。
在表2中，“○”代表在溶劑中共聚物有好的溶解性，“△”代表帶有混濁的差的溶解性，而“×”代表帶有沉淀的很差的溶解性。
從表2的結(jié)果來看，重均分子量為200,000的共聚物或?qū)Ρ壤?至2中的那些共聚物在溶劑中具有差的溶解性。
試驗(yàn)例3測(cè)量粘合性A對(duì)聚酰亞胺膜的粘合性測(cè)量將由實(shí)施例1至實(shí)施例10和對(duì)比例1至對(duì)比例5中制備的共聚物溶于30重量％的甲基甲酰胺。將每種得到的溶液涂在厚度為38微米的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜已預(yù)先經(jīng)預(yù)剝離處理，于130℃在強(qiáng)制對(duì)流烘干機(jī)中干燥5分鐘以形成25微米厚的粘合層。在該粘合層上，層合厚為50微米的聚酰亞胺膜(產(chǎn)品名稱Apical AH，KanegafuchiChemical Industry Co.，Ltd.)以形成粘合薄片。然后，剝離該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜，并且將粘合層應(yīng)用到另一個(gè)厚度為50微米的聚酰亞胺薄膜(產(chǎn)品名稱Apical AH，Kanegafuchi Chemical IndustRy Co.Ltd)以形成測(cè)試樣品。每個(gè)樣品通過90°剝離實(shí)驗(yàn)檢測(cè)粘合強(qiáng)度。
B對(duì)銅箔的粘合性測(cè)試除使用厚度為18微米的銅箔(JTC-A，Japan Energy)代替聚酰亞胺薄膜(Apical AH，Kanegafuchi Chemical Industry Co，Ltd.)以外，用與測(cè)試對(duì)聚酰亞胺薄膜的粘合性相同的步驟制備樣品并測(cè)試對(duì)銅箔的粘合性。
對(duì)聚酰亞胺薄膜和銅箔的粘合性試驗(yàn)的結(jié)果示于表2。
從表2的結(jié)果可以看到使用在實(shí)施例1至10制備的共聚物制備得到的粘合薄片對(duì)聚酰亞胺薄膜和銅箔的粘合強(qiáng)度為500克/厘米或更大，而使用對(duì)比例1到4的共聚物制備得到的粘合薄片的粘合強(qiáng)度為250克/厘米或更小，因此它們易于從銅箔上剝離。
表2使用由實(shí)施例1至實(shí)施例10以及對(duì)比例1至對(duì)比例5中制備的共聚物制備得到的粘合薄片的特性。

從結(jié)果可以看出根據(jù)本發(fā)明的含羧基聚酰胺氨羰基(A)和聚硅氧烷氨羰基(B)的丁二烯-丙烯腈共聚物顯示與雙酚A類型環(huán)氧樹脂或甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂好的相容性、優(yōu)異的溶劑溶解性，并且對(duì)聚酰亞胺薄膜和銅箔的粘合強(qiáng)度為500可/厘米或更大。
因此，根據(jù)本發(fā)明的含羧基聚酰胺氨羰基(A)和聚硅氧烷氨羰基(B)的丁二烯-丙烯腈共聚物具有在基膜和粘合劑之間改進(jìn)的界面粘力和耐熱性，并且因此可以適宜地用作制備用于軟性印制電路板和覆蓋層膜的粘合劑成分。
雖然通過詳細(xì)的實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但本發(fā)明不被這些實(shí)施方案限制，而是由附加的權(quán)利要求限制。可以明確的是本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不背離本發(fā)明的范圍和精神的條件下，改變或修改實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1.式I所示的含有羧基聚酰胺氨羰基(A)和聚硅氧烷氨羰基(B)的丁二烯-丙烯腈共聚物式I 其中，A和B各自代表摩爾比，并且滿足關(guān)系式A＝100-B，其中A為1至99，k，m和n各自代表摩爾比，并且其中k＝1，m為3至200，n為0.2至100，R1和R2是C1至C20的亞烷基，或者是亞苯基，R3是C1至C20的烷基，O，P和Q是1至20的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1的丁二烯-丙烯腈共聚物，其中所述丁二烯-丙烯腈共聚物的重均分子量是10,000-200,000，并且丙烯腈結(jié)構(gòu)單元在所述丁二烯-丙烯腈共聚物中的含量是2-40重量％。
3.制備丁二烯-丙烯腈共聚物的方法，包括將式II所示的重均分子量為5,000-180,000的含有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物溶解在亞磷酸酯和有機(jī)溶劑中，再加入下式III所示的羧基聚酰胺胺以及下式IV所示的具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的二胺，然后在60-200℃縮合1分鐘至24小時(shí)式II 其中k，m和n各自代表分子比，其中k＝1，m為3至200，以及n為0.2至100，式III 其中R1和R2是C1至C20的亞烷基，或者是亞苯基，以及O是1至20的整數(shù)，并且式IV 其中R3是C1至C20的烷基，P和Q是1至20的整數(shù)。
4.如權(quán)利要求3的方法，其中所述方法包括下列步驟將式II所示的重均分子量為5,000-180,000的含有羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物，和式IV所示的具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的二胺溶解在亞磷酸酯和有機(jī)溶劑中，制備反應(yīng)溶液；在60-200℃下攪拌所述反應(yīng)溶液1分鐘到60分鐘；加入式III所示的羧基聚酰胺胺，然后在60-200℃下攪拌1到60分鐘；以及快速地冷卻所述反應(yīng)溶液，然后用甲醇結(jié)晶。
5.如權(quán)利要求3的方法，其中有機(jī)溶劑是任一種選自如下的物質(zhì)N-甲基-2-吡咯烷酮、正丁醇、叔丁醇、異丙醇，乙酸酐，二氯甲烷，己烷，環(huán)己烷，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，四氫呋喃，吡啶衍生物，乙腈，二氯苯，氯苯，甲苯和苯。
6.如權(quán)利要求5的方法，其中吡啶衍生物是任一種選自如下的物質(zhì)吡啶，2-甲基吡啶，3-甲基吡啶，4-甲基吡啶，2，4-二甲基吡啶，2，6-二甲基吡啶和3，5-二甲基吡啶。
全文摘要
本發(fā)明涉及式I所示的含有羧基聚酰胺氨羰基(A)和聚硅氧烷氨羰基(B)的丁二烯－丙烯腈共聚物及其制備方法。根據(jù)本發(fā)明，可以這樣制備丁二烯－丙烯腈共聚物將由式II所示的重均分子量為5,000－180,000的含有羧基的丁二烯－丙烯腈共聚物溶解在亞磷酸酯和有機(jī)溶劑中，再加入式III所示的羧基聚酰胺胺以及式IV所示的具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的二胺，然后在60－200℃縮合1分鐘至24小時(shí)。
文檔編號(hào)C08F236/06GK1721459SQ20051007413
公開日2006年1月18日 申請(qǐng)日期2005年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月19日
發(fā)明者張鏡浩, 金光武, 權(quán)正敏, 李坰錄, 樸德夏 申請(qǐng)人:利諾斯有限公司