專利名稱：一種二元胺蒙脫土改性聚氨酯耐熱彈性纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以有機(jī)二元胺改性蒙脫土添加到聚氨酯聚合物中，以提高聚氨酯聚合物耐熱性能并提高力學(xué)性能的方法。即有機(jī)二元胺改性蒙脫土和聚氨酯預(yù)聚物進(jìn)行擴(kuò)鏈插層聚合，蒙脫土經(jīng)有機(jī)二元胺改性，層間距第一次被增大，同時(shí)蒙脫土層間含有鏈增長反應(yīng)必需的二元胺活性基團(tuán)；再經(jīng)擴(kuò)鏈插層聚合，蒙脫土層間距第二次被增大，最終制得剝離型有機(jī)胺蒙脫土/聚氨酯的納米復(fù)合聚合物，提高聚氨酯彈性纖維的耐熱效果，同時(shí)提高聚氨酯彈性體力學(xué)性能。本發(fā)明中提及的含量，除特別說明外，均為質(zhì)量百分含量。
背景技術(shù)：
氨綸纖維，在常溫下有強(qiáng)度高，比重輕，優(yōu)良的高彈性和彈性回復(fù)率等諸多優(yōu)點(diǎn)。但氨綸可染性差，當(dāng)氨綸與其他纖維混紡染色，特別是滌氨混紡時(shí)，受氨綸耐熱性能影響，滌氨混紡織物難以滿足人們多樣化的色彩要求。
因此，近幾年陸續(xù)有人從事耐高溫氨綸的研究。美國專利US5879799報(bào)道使用各種摩爾比的2，4-MDI和4，4-MDI復(fù)合異氰酸酯，提高氨綸耐熱性能；日本專利(JP7-82608，JP08-020625，JP08-176253，JP08-176268)也報(bào)道采用相同的方法研制開發(fā)耐高溫氨綸。
美國專利(US6403682B1)，用添加3-100meq多胺官能團(tuán)化合物/KG氨綸，形成少量的體形結(jié)構(gòu)聚合物方法研制開發(fā)耐高溫氨綸新產(chǎn)品，美國專利(US6203901)報(bào)道采用添加納米蒙脫土以提高氨綸絲染整性能的方法。
中國專利CN02146657報(bào)道一種制備常規(guī)聚氨酯彈性纖維的方法，中國專利CN01109463報(bào)道一種制備納米蒙脫土復(fù)合物的方法，但未論述該產(chǎn)品應(yīng)用于聚氨酯彈性纖維(即氨綸絲)的情況。中國專利CN03153706闡述一種層狀納米復(fù)合物增強(qiáng)氨綸強(qiáng)度的方法，但該發(fā)明未論述得到增強(qiáng)型氨綸產(chǎn)品的耐高溫性能，以及氨綸絲紡速和線密度。
本發(fā)明以國內(nèi)礦藏較豐富的蒙脫土為基本改性原料，經(jīng)有機(jī)改性后，使蒙脫土層間距第一次增大，蒙脫土的層間含有鏈增長反應(yīng)必需的二元胺活性基團(tuán)-NH2。再將改性有機(jī)蒙脫土作為二元胺鏈增長劑，進(jìn)行插層聚合，使蒙脫土層間距再一次增大，最終制得剝離型有機(jī)胺蒙脫土/聚氨酯納米復(fù)合物，從而提高聚氨酯彈性纖維的耐熱性能，同時(shí)提高聚氨酯彈性體力學(xué)性能。最終以一定紡速，通過干法紡絲得到40旦的氨綸絲產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種以有機(jī)二元胺改性蒙脫土添加至聚氨酯聚合物中，以提高其耐熱性能同時(shí)提高力學(xué)性能的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種用上述方法生產(chǎn)的耐熱性能與力學(xué)性能俱佳的聚氨酯纖維。
本發(fā)明的再一個(gè)目的在于提供一種可用于上述制備方法中的旨在提高聚氨酯纖維耐熱性能和力學(xué)性能的有機(jī)二元胺改性蒙脫土及其制備方法。
本發(fā)明的一種二元胺蒙脫土改性聚氨酯耐熱彈性纖維的制備方法，順序包括在鹽酸/乙醇溶劑體系中，以有機(jī)二元胺改性蒙脫土，使蒙脫土層間插入二元胺有機(jī)化合物，使蒙脫土層間第一次被增大；將二異氰酸酯與聚醚二醇按照摩爾比1.5-2.0混合、反應(yīng)生成預(yù)聚物的步驟；向前述步驟生成的預(yù)聚物中加入溶劑A，使預(yù)聚物溶解的步驟；用溶劑A溶解的二元胺改性蒙脫土溶液，將其作為二元胺鏈增長劑以與聚氨酯重量的0.1-10％的量加入前述步驟產(chǎn)物中進(jìn)行第一步擴(kuò)鏈反應(yīng)生成聚氨酯母液，實(shí)現(xiàn)對(duì)蒙脫土的第二次插層的步驟，使蒙脫土層間第二次被增大；用碳原子數(shù)2-16的線性脂肪族胺溶液作為第2種鏈增長劑，加入第一步擴(kuò)鏈反應(yīng)生成的聚氨酯母液中，進(jìn)行第二步擴(kuò)鏈反應(yīng)，生成20℃時(shí)表觀粘度1000-10000P(泊)，優(yōu)選3000-8000P，熔點(diǎn)≤200℃，層間距為1.20～2.30nm的有機(jī)二胺蒙脫土/聚氨酯復(fù)合聚合物的步驟；將上述聚氨酯以干法紡絲制得本發(fā)明二元胺蒙脫土改性聚氨酯耐熱彈性纖維的步驟；其特征在于兩步擴(kuò)鏈反應(yīng)的第1步擴(kuò)鏈反應(yīng)使用的鏈增長劑是二元胺改性鈉基蒙脫土，二元胺是鹽酸鹽化的二胺，其結(jié)構(gòu)通式是H2N-(CH2)n-NH2其中n為6-18的整數(shù)，優(yōu)選n為6-14的整數(shù)。
預(yù)聚時(shí)要求65℃以上，全過程在N2氛圍中進(jìn)行，生成預(yù)聚物為氨基甲酸酯，其結(jié)構(gòu)為R1-NH-COO-R2其中R1、R2為不同的烷烴基。
兩步擴(kuò)鏈反應(yīng)的第1步擴(kuò)鏈時(shí)間為20～60分鐘，溫度為40～80℃，在N2氛圍中進(jìn)行。
兩步擴(kuò)鏈反應(yīng)的第2步擴(kuò)鏈為30～90分鐘，起始溫度為5～10℃，在N2氛圍中進(jìn)行。
聚醚二醇是聚(四亞甲基醚)二醇或聚(四亞甲基-共-3-甲基四亞甲基醚)二醇，其結(jié)構(gòu)通式為HO-[(CH2)4-O]n-H，其中n為20～30的整數(shù)。
所述的二異氰酸酯是其所含的異氰酸酯基團(tuán)與聚醚二醇中的羥基反應(yīng)活性相同的4，4-二苯基甲基烷二異氰酸酯(MDI)或1，6-六亞甲基二異氰酸酯，其結(jié)構(gòu)通式為OCN-R-NCO，其中R為飽和烷烴基，優(yōu)選4，4-二苯基甲基烷二異氰酸酯(MDI)。
MDI和聚醚二醇的摩爾比是1.5-2.0。
所述的預(yù)聚物是二端由異氰酸酯基團(tuán)封閉的預(yù)聚物。
溶劑A是二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基甲酰胺(DMF)，優(yōu)選二甲基乙酰胺(DMAc)。
向生成預(yù)聚物中加入溶劑A，以溶解預(yù)聚物，其體系濃度保持在20-40％，優(yōu)選體系濃度保持25-35％。
二元胺改性鈉基蒙脫土與溶劑A形成的溶液濃度保持在5-20％，優(yōu)選5-15％，將其加入預(yù)聚物中進(jìn)行第一步擴(kuò)鏈反應(yīng)，蒙脫土的質(zhì)量為聚氨酯質(zhì)量的1～5％。
作為第二步擴(kuò)鏈反應(yīng)的鏈增長劑線性脂肪族胺是乙二胺、丙二胺、戊二胺、己二胺、十二胺、二乙胺、二正丁胺或它們的組合。一元胺的結(jié)構(gòu)通式為NH2-R1，二元胺的結(jié)構(gòu)通式為NH2-R2-NH2，其中R1、R2均為飽和烷烴基，優(yōu)選乙二胺，丙二胺，二乙胺或它們的組合。
作為第一步擴(kuò)鏈反應(yīng)的鏈增長劑的二元胺改性鈉基蒙脫土的制備方法，順序步驟為二元胺要先經(jīng)鹽酸鹽化，鹽酸和二元胺的質(zhì)量比控制在0.03～0.2。在攪拌條件下，保溫60℃反應(yīng)20-60分鐘。
改性用鹽化二元胺和蒙脫土原料的質(zhì)量比控制在0.5～2，在攪拌條件下，保溫60℃反應(yīng)90-180分鐘。
以1∶8-12(重量)將1，6-已二胺溶于鹽酸的乙醇溶液中，該溶液中鹽酸的濃度為0.3mol/L，攪拌反應(yīng)制得溶液B；以1∶10-14(重量)將烘干的鈉基蒙脫土加入到上述溶液B中，攪拌反應(yīng)制得溶液C；將溶液C靜置降溫后抽濾、洗滌至鹵素離子為止。80度條件下真空干燥12-24小時(shí)后以烘干、研磨、用300目篩網(wǎng)篩分，得到本發(fā)明的二元胺改性鈉基蒙脫土。
所述的鈉基蒙脫土是天然鈉基蒙脫土，或鈣基蒙脫土經(jīng)鈉化改性得到的鈉基蒙脫土。
具體實(shí)施方式
通過下述的實(shí)施例描述本發(fā)明。
采用INSTRON5565材料實(shí)驗(yàn)機(jī)(ASTMD882標(biāo)準(zhǔn))對(duì)下述實(shí)施例中依據(jù)本發(fā)明制得的聚氨酯/蒙脫土納米復(fù)合材料(PU/MMT)進(jìn)行力學(xué)性能和模擬耐熱實(shí)驗(yàn)測試。并與不含改性蒙脫土的聚氨酯薄膜(PU)進(jìn)行對(duì)比，如附表1。
實(shí)施示例實(shí)施例11) 稱取30g 1，6-己二胺溶于300ml 0.3mol/L的鹽酸/乙醇溶液中，60℃條件下攪拌反應(yīng)30min，制得溶液a；2) 稱取25g烘干的鈉基蒙脫土加入上述溶液a，60℃攪拌反應(yīng)2h。制得溶液b；3) 將所得改性產(chǎn)品溶液b抽濾洗滌。烘干，研磨并用300目濾網(wǎng)篩分。得到改性蒙脫土OMMT；4) 使MDI 45.00g與數(shù)均分子量為2000的聚四亞甲基醚二醇200g進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，加入580.0g DMAc使上述預(yù)聚產(chǎn)物溶解均勻；5) 取上述改性蒙脫土8.00g加入溶解均勻的預(yù)聚物中，攪拌使其充分溶解，維持70℃，停留約20min使之進(jìn)行第一步擴(kuò)鏈反應(yīng)；6) 以乙二胺2.62g、二乙胺0.45g、丙二胺0.73g溶于88.89gDMAc中，滴加到上述體系中進(jìn)行第二步擴(kuò)鏈反應(yīng)；7) 最終得到表觀粘度在5000P(20℃)左右的聚合物，將該聚合物存放48h后，以干法紡絲得到氨綸絲。
實(shí)施例21) 稱取30g 1，6-己二胺溶于300ml 0.3mol/L的鹽酸/乙醇溶液中，60℃條件下攪拌反應(yīng)30min，制得溶液a；2) 稱取20g烘干的鈉基蒙脫土加入上述溶液a，70℃攪拌反應(yīng)2h。制得溶液b；3) 將所得改性產(chǎn)品溶液b抽濾洗滌。烘干，研磨并用300目濾網(wǎng)篩分。得到改性蒙脫土OMMT；4) 使MDI 41.50g與數(shù)均分子量為2000的聚四亞甲基醚二醇200g進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，加入570.60g DMAc使上述預(yù)聚產(chǎn)物溶解均勻；5) 取上述改性蒙脫土5.00g加入溶解均勻的預(yù)聚物中，攪拌使其充分溶解，維持70℃，停留約20min使之進(jìn)行第一步擴(kuò)鏈反應(yīng)；6) 以乙二胺2.53g、二乙胺0.38g、丙二胺0.64g溶于83.25gDMAc中，滴加到上述體系中進(jìn)行第二步擴(kuò)鏈反應(yīng)；7) 最終得到表觀粘度在5000P(20℃)左右的聚合物，將該聚合物存放48h后，以干法紡絲得到氨綸絲。
附表1耐熱聚氨酯與普通聚氨酯的力學(xué)性能及耐熱性能比較(130℃，60min)
從表1中可以看到1)耐熱聚氨酯的斷裂伸長比普通聚氨酯略大或與之相當(dāng)，彈性優(yōu)于普通聚氨酯產(chǎn)品。采用本發(fā)明的方法制得的聚氨酯，其伸長比普通聚氨酯增加5％左右；2)普通產(chǎn)品和耐熱產(chǎn)品在相同的模擬受熱條件下(130℃，60分鐘)處理之后，耐熱產(chǎn)品的伸長比普通產(chǎn)品高出許多，具備一定的耐高溫性能。
權(quán)利要求
1一種二元胺蒙脫土改性聚氨酯耐熱彈性纖維的制備方法，順序包括在鹽酸/乙醇溶劑體系中，以有機(jī)二元胺改性蒙脫土，使蒙脫土層間插入二元胺有機(jī)化合物，使蒙脫土層間第一次被增大；將二異氰酸酯與聚醚二醇按照摩爾比1.4-2.2混合、反應(yīng)生成預(yù)聚物的步驟；向前述步驟生成的預(yù)聚物中加入溶劑A，使預(yù)聚物溶解的步驟；用溶劑A溶解的二元胺改性蒙脫土溶液，將其作為二元胺鏈增長劑以與聚氨酯重量的0.1-10％的量加入前述步驟產(chǎn)物中進(jìn)行第一步擴(kuò)鏈反應(yīng)生成聚氨酯母液，實(shí)現(xiàn)對(duì)蒙脫土的第二次插層的步驟，使蒙脫土層間第二次被增大；用碳原子數(shù)2-16的線性脂肪族胺溶液作為第2種鏈增長劑，加入第一步擴(kuò)鏈反應(yīng)生成的聚氨酯母液中，進(jìn)行第二步擴(kuò)鏈反應(yīng)，生成20℃時(shí)表觀粘度1000-10000P(泊)，熔點(diǎn)≤200℃聚氨酯的步驟；將上述聚氨酯以干法紡絲制得本發(fā)明二元胺蒙脫土改性聚氨酯耐熱彈性纖維的步驟；其特征在于兩步擴(kuò)鏈反應(yīng)的第1步擴(kuò)鏈反應(yīng)使用的鏈增長劑是二元胺改性鈉基蒙脫土，二元胺是鹽酸鹽化的二胺，其結(jié)構(gòu)通式是H2N-(CH2)n-NH2其中n為6-18的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于二胺結(jié)構(gòu)通式中的n是6-14。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制備方法，其特征在于預(yù)聚時(shí)要求65℃以上，全過程在N2氛圍中進(jìn)行，生成預(yù)聚物為氨基甲酸酯，其結(jié)構(gòu)為R1-NH-COO-R2；其中R1、R2為不同的烷烴基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一種制備方法，其特征在于兩步擴(kuò)鏈反應(yīng)的第1步擴(kuò)鏈時(shí)間為20～60分鐘，溫度為40～80℃，在N2氛圍中進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一種制備方法，其特征在于兩步擴(kuò)鏈反應(yīng)的第2步擴(kuò)鏈為30～90分鐘，起始溫度為5～10℃，在N2氛圍中進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的制備方法，其特征在于聚醚二醇是聚(四亞甲基醚)二醇或聚(四亞甲基-共-3-甲基四亞甲基醚)二醇，其結(jié)構(gòu)通式為HO-[(CH2)4-O]n-H，其中n為20～30的整數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的任一種制備方法，其特征在于所述的二異氰酸酯是其所含的異氰酸酯基團(tuán)和聚醚二醇中的羥基反應(yīng)活性相同的4，4-二苯基甲基烷二異氰酸酯(MDI)或1，6-六亞甲基二異氰酸酯，其結(jié)構(gòu)通式為OCN-R-NCO，其中R為飽和烷烴基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的制備方法，其特征在于所述的異氰酸酯是4，4-二苯基甲基烷二異氰酸酯(MDI)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8的任一種制備方法，其特征在于MDI和聚醚二醇的摩爾比是1.5-2.0。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的任一種制備方法，其特征在于，所述的預(yù)聚物是二端由異氰酸酯基團(tuán)封閉的預(yù)聚物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10的任一種制備方法，其特征在于溶劑A是二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基甲酰胺(DMF)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的制備方法，其特征在于溶劑A是二甲基乙酰胺(DMAc)。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的制備方法，其特征在于在向生成預(yù)聚物中加入溶劑A，以溶解預(yù)聚物，其體系濃度保持在20-40％。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的制備方法，其特征在于在向生成預(yù)聚物中加入溶劑A，以溶解預(yù)聚物，其體系濃度保持25-35％。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14的任一種制備方法，其特征在于二元胺改性鈉基蒙脫土與溶劑A形成的溶液濃度保持在5-20％。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的制備方法，其特征在于二元胺改性鈉基蒙脫土與溶劑A形成的溶液濃度保持在5-15％。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16的任一種制備方法，其特征在于作為第二步擴(kuò)鏈反應(yīng)的鏈增長劑線性脂肪族胺是乙二胺、丙二胺、戊二胺、己二胺、十二胺、二乙胺、二正丁胺或它們的組合，一元胺的結(jié)構(gòu)通式為NH2-R1，二元胺的結(jié)構(gòu)通式為NH2-R2-NH2，其中R1、R2均為飽和烷烴基。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的制備方法，其特征在于作為第二步擴(kuò)鏈反應(yīng)的鏈增長劑線性脂肪族胺是乙二胺，丙二胺，二乙胺或它們的組合。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18的任一種制備方法，其特征在于制得聚氨酯在20℃的表觀粘度是3000-8000P。
20.一種權(quán)利要求1-19的任一種制備方法制得的層間距為1.20～2.30nm的有機(jī)二胺蒙脫土/聚氨酯納米復(fù)合物。
21.用于權(quán)利要求1-19的任一種制備方法中的作為第一步擴(kuò)鏈反應(yīng)的鏈增長劑的二元胺改性鈉基蒙脫土的制備方法，包括以1∶8-12(重量)將1，6-己二胺溶于鹽酸的乙醇溶液中，該溶液中鹽酸的濃度為0.3mol/L，攪拌反應(yīng)制得溶液B；以1∶10-14(重量)將烘干的鈉基蒙脫土加入到上述溶液B中，攪拌反應(yīng)制得溶液C；將溶液C，抽濾、洗滌、烘干、研磨、用300目篩網(wǎng)篩分，得到本發(fā)明的二元胺改性鈉基蒙脫土。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的制備方法，其特征在于所述的鈉基蒙脫土是天然鈉基蒙脫土，或鈣基蒙脫土經(jīng)鈉化改性得到的鈉基蒙脫土。
23.根據(jù)權(quán)利要求21或22的制備方法制得的二元胺改性鈉基蒙脫土。
全文摘要
提供了一種以有機(jī)二元胺改性蒙脫土為聚氨酯聚合物的二元胺類擴(kuò)鏈劑，制得有機(jī)二元胺蒙脫土/聚氨酯納米復(fù)合聚合物。以提高聚氨酯彈性纖維耐熱性能并提高力學(xué)性能的方法，所述蒙脫土為鈉基蒙脫土。與季銨鹽改性蒙脫土不同的是，有機(jī)二元胺改性的蒙脫土層間含有二元胺活性基團(tuán)。聚氨酯聚合物由聚醚多元醇和異氰酸酯，以及線性脂肪族胺和有機(jī)二元胺蒙脫土組成。
文檔編號(hào)C08G18/10GK1687173SQ200510073398
公開日2005年10月26日 申請(qǐng)日期2005年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月3日
發(fā)明者蘇亞貴, 倪平, 陸曉勇, 華懷峰, 張峰, 劉如茂, 張曉紅 申請(qǐng)人:中化國際余杭高分子材料研發(fā)設(shè)計(jì)有限公司