專(zhuān)利名稱(chēng)：一種光感好易塑性苯乙烯樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光澤提高了的擠出級(jí)苯乙烯系樹(shù)脂組合物的制備方法，更確切地說(shuō)，該組合物特別適合于擠出加工、熱成型與真空成型，其與已知的擠塑級(jí)樹(shù)脂相比，通過(guò)“引入ACR(丙烯酸酯共聚物)改性劑”生成一種“易成形，光感好的苯乙烯樹(shù)脂組合物”。制備方法、性能、特別是組合物的構(gòu)成有了全面改進(jìn)，結(jié)果在適合擠出成型和真空吸塑的基礎(chǔ)上明顯具有較高的韌性、硬度和均一的外觀(guān)，良好的光澤。
本文中，所有的份(％)數(shù)除注明外，均為重量份(％)數(shù)。
背景技術(shù)：
迄今，苯乙烯系樹(shù)脂組合物是以橡膠狀接枝共聚物分散于苯乙烯系共聚物中所制成的一種抗沖擊樹(shù)脂組合物。當(dāng)用于家電制品的外殼、內(nèi)襯等場(chǎng)合時(shí)，必須滿(mǎn)足耐沖擊和光感好等特性。
一般而言，對(duì)于擠出成型的樹(shù)脂而言，與其它成型方法相比較，要求成型品表面光澤均一，且應(yīng)具有優(yōu)異的真空成型性和耐化學(xué)腐蝕性，有關(guān)此領(lǐng)域的技術(shù)一直處在不斷地開(kāi)發(fā)中。例如美國(guó)發(fā)明專(zhuān)利第5041498號(hào)，提供的一種樹(shù)脂組合物中包含三種不同粒徑分布的橡膠狀接枝共聚物，粒徑的差異具有不同的作用，大粒徑提高了沖擊強(qiáng)度和耐化學(xué)品腐蝕的能力，小粒徑用以改善組合物的外觀(guān)，但此法對(duì)均一外觀(guān)的提升作用有限。日本特開(kāi)昭60-20916提供的組合物專(zhuān)利中指出組合物的丙酮可溶部分中苯乙烯與丙烯腈的重量比在1.7-2.6之間，且丙酮不溶物橡膠組分儲(chǔ)藏彈性率在0.9×109-4×109達(dá)因/cm3(立方厘米)范圍時(shí)，樹(shù)脂的真空成型性良好，然而其對(duì)真空成型性的改善效果并不明顯。
現(xiàn)有技術(shù)與本技術(shù)進(jìn)一步對(duì)比如下專(zhuān)利JP8041286A2公開(kāi)了一種適合擠出加工的組合物是由(1)20-40％的丙烯腈、80-60％的苯乙烯、20-80％的橡膠粒徑0.4-0.6μm(微米)聚合物獲得的接枝共聚物；(2)30-45％的丙烯腈、70-55％的苯乙烯、40-80％的粒徑0.05-0.2μm(微米)橡膠得到的接枝共聚物；(3)35-45％的丙烯腈、65-55％的苯乙烯得到的特性粘數(shù)為0.6-0.9的共聚物三部分構(gòu)成。與本技術(shù)相比，差異主要表現(xiàn)為組合物所用接枝基礎(chǔ)、接枝單體組成、組合物配方構(gòu)成明顯不同。
US5409774揭示了一種耐氟里昂的ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)復(fù)合材料，它是由高霧度高沖擊強(qiáng)度的ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、低霧度的ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)及泡沫絕緣層構(gòu)成。與本技術(shù)相比該專(zhuān)利的復(fù)合材料的組成與本發(fā)明決然不同，并且材料的回收困難。
EP0629498公開(kāi)了一種由低橡膠含量(5-30％)和高橡膠含量(35-70)ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)樹(shù)脂組成的多層ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)板材，解決了傳統(tǒng)的低、中或高橡膠含量的ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)單層襯板的使用缺陷。該專(zhuān)利的配方組成與本技術(shù)有明顯區(qū)別。
US5605963提供的ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)樹(shù)脂組合物，成型后具有均一的外觀(guān)。其組成為(A)5-80％的由本體或溶液聚合得到的膠含量1-20％的ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)；(B)1-50％的乳液聚合得到的膠含量20-80％的ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)；(C)0-70％苯乙烯-丙烯腈共聚物；(D)0.5-10％的至少一種乳液聚合聚丁二烯，膠量為10-95％。其組成顯然與本專(zhuān)利不同。
US4150009提出的擠出級(jí)ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)樹(shù)脂，將苯乙烯和丙烯腈或烷基丙烯酸酯結(jié)合并接枝到聚丁二稀，通過(guò)添加至少四個(gè)羥基的脂肪醇，擠出后材料仍保持很好的耐沖擊性。也與本技術(shù)有所區(qū)別。
臺(tái)灣奇美公司申請(qǐng)的公開(kāi)號(hào)為CN1152006A的專(zhuān)利文件所指出的組合物，包含一種接枝共聚物(C)——它由橡膠接枝共聚物(A)及丙烯基系共聚物(B)以及本發(fā)明所述諸單體混合經(jīng)本體或溶液聚合而成；一種大粒徑的接枝共聚物(D)及一種與本發(fā)明組合物(A)類(lèi)似的接枝共聚物(E)三部分組成。顯然與本發(fā)明組合物的思路大不相同。
公開(kāi)號(hào)為CN1188119A的拜爾公司專(zhuān)利申請(qǐng)案指出的ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)組合物基本組成包含1)一種小粒徑且凝膠≤70％的聚丁二烯和一種大粒徑且凝膠≥70％的聚丁二烯雙峰膠乳與本發(fā)明所述單體共聚的接枝物；2)一種橡膠量≤50％的接枝聚合物，與已工業(yè)化的制造方法沒(méi)根本區(qū)別；3)至少一種SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)。其接枝基礎(chǔ)、組合物組成也與本發(fā)明不同。
因此本人在組合物摻混階段中引入特殊的改性劑ACR(丙烯酸酯共聚物)，從而使所發(fā)明的組合物在保持已知性能的同時(shí)其表面光澤得以穩(wěn)定和提高。

發(fā)明內(nèi)容有鑒于此，本發(fā)明人針對(duì)以上不足，開(kāi)發(fā)了一種適合于擠出加工、熱成型性良好的苯乙烯系樹(shù)脂組合物，主要目的是提高組合物的真空成型性(以組合物片材的縱、橫向伸長(zhǎng)率數(shù)值大小表征，愈大真空成型性愈佳)，改進(jìn)其用于冰箱板材情形下，對(duì)于特殊復(fù)雜形狀吹脹時(shí)的材料雙向均勻減薄性，同時(shí)使其擁有較高的韌性、硬度和均一的外觀(guān)，并通過(guò)“在共混階段引入ACR(丙烯酸酯共聚物)改性劑”生成一種“易成形，光感好的苯乙烯樹(shù)脂組合物”。
本發(fā)明的光感好易塑性苯乙烯樹(shù)脂組合物包括
(1)一種膠量18-70％(重量，以A+B＝100％計(jì))接枝共聚物(A)，該接枝共聚物(A)是由平均粒徑為0.05-1.0μm的40-80％(固含量，以a+b+c＝100％計(jì))二烯系橡膠膠乳(a)與20-60％(重量，以a+b+c＝100％計(jì))的包含60-90％(重量，以b+c＝100％計(jì))的芳香族乙烯單體(b)，10-40％(重量，以b+c＝100％計(jì))的氰化乙烯基單體(c)，以及0-10％(重量，以b+c＝100％計(jì))的可供聚合的其它單體(d)的單體混合物進(jìn)行乳液或本體聚合而得到的改性樹(shù)脂；(2)至少一種30-82％(重量，以A+B＝100％計(jì))的共聚物(B)，該共聚物(B)是由60-90％(重量，以b+c＝100％計(jì))的芳香族乙烯單體與10-40％(重量，以b+c＝100％計(jì))氰化乙烯基單體共聚合而得到的樹(shù)脂粉；聚合可采用本體、懸浮或乳液等方法；(3)0-10％(重量，以A+B＝100％計(jì))的一種或兩種橡膠彈性體(C)，該彈性體(C)可以是塊狀、粒狀或粉狀，最好是粉狀的，它是由丁二烯和丙烯腈或聚丁二烯橡膠接枝少量丙烯腈單體，經(jīng)乳液反應(yīng)而得的共聚膠乳，然后用噴霧干燥或化學(xué)凝聚、活性隔離的方法生產(chǎn)粉狀彈性體材料，也可使用塊狀膠經(jīng)冷凍粉碎制得的橡膠粉，亦可使用上述乳液聚合的膠乳，接枝部分其它單體如氯乙烯、丙烯腈等，然后經(jīng)破乳凝聚而獲得的橡膠粉，其使用效果是相當(dāng)?shù)摹?br> (4)0-5％(重量，以A+B＝100％計(jì))的共聚物(D)，該共聚物(D)是指丙烯酸、丙烯酸酯類(lèi)單體的二元或丙烯酸、丙烯酸酯類(lèi)單體與苯乙烯的三元共聚物，商品名ACR(丙烯酸酯共聚物)。
(5)0.2-10.0％(重量，以A+B＝100％計(jì))必要的添加劑及助劑組分(E)是指各種習(xí)知的添加劑，如熱穩(wěn)劑、潤(rùn)滑劑、抗氧劑、填充劑、顏料、抗靜電劑、分散劑及其它必須的助劑；根據(jù)上述組成，即可制得一種適合擠出加工的、真空成型優(yōu)良且兼有韌性、硬度、外觀(guān)均一、延展性與表面光澤等諸品質(zhì)均衡的苯乙烯系樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明的橡膠接枝共聚物(A)是由40-80重量份(干重，以a+b+c＝100％計(jì))二烯系橡膠膠乳與20-60(以a+b+c＝100％計(jì))重量份苯乙烯系單體及氰化乙烯系單體，以及0-10(以b+c＝100％計(jì))重量份其它可共聚合單體進(jìn)行乳液接枝而得到的重量平均粒徑0.05-1.0μm的橡膠接枝共聚物(A)的乳液，再經(jīng)凝聚、脫水、干燥，最終制成粉狀接枝共聚物(A)。
本發(fā)明所采用的二烯系橡膠乳液可以是已工業(yè)化生產(chǎn)的丁二烯-苯乙烯共聚物或丁二烯-丙烯腈共聚物或丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或聚丁二烯等；最好是聚丁二烯。上述二烯系橡膠膠乳可以前述單體直接聚合成粒徑為0.05-1.0μm的膠乳，也可先合成0.05-0.18μm的小粒徑膠乳后，再用化學(xué)的或物理的方法附聚成所需大小的粒子。
本發(fā)明的接枝聚合反應(yīng)是用來(lái)制造聚合物(A)的。通常采用乳液接枝的技術(shù)，將苯乙烯系、氰化乙烯系或苯乙烯系、氰化乙烯系、(甲基)丙烯酸酯系單體組成的混合物利用化學(xué)性的結(jié)合或接枝將至少一種聚合物連接到橡膠相分子鏈上，依單體與丁二烯系橡膠的比例及聚合條件，可得到所希望的接枝程度的聚合物，通常接枝聚合反應(yīng)中的聚合條件、橡膠狀聚合物的化學(xué)性質(zhì)、粒子大小、單體加入的速度、方式、鏈轉(zhuǎn)移劑、乳化劑的用量及種類(lèi)等因素，都會(huì)影響其接枝的程度。
前述聚合反應(yīng)所使用的引發(fā)劑，優(yōu)選0.1-2.0％(以聚合單體100重量份計(jì))，為確保聚合反應(yīng)的順利進(jìn)行，引發(fā)劑以連續(xù)或增量法加入效果最好。接枝共聚物的分子量大小由接枝反應(yīng)的溫度加以控制，并且配合相當(dāng)少量常用的分子量調(diào)節(jié)劑，如正-十二烷基硫醇、叔-十二烷基硫醇等。
控制反應(yīng)的接枝橡膠含量非常重要，可以利用單體混合物的連續(xù)或增量的加入方法，并最好同時(shí)連續(xù)或增量的加入引發(fā)劑、調(diào)節(jié)劑。其所應(yīng)用的引發(fā)劑可以是水溶性的，亦可是油溶性的，這也是專(zhuān)業(yè)人士所熟知的。
聚合反應(yīng)通常在攪拌釜中進(jìn)行，常壓或略帶壓的裝置均可，要達(dá)到90％以上的單體轉(zhuǎn)化率，聚合時(shí)間4-8小時(shí)就足夠了。
本發(fā)明所使用的苯乙烯系單體可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、p-甲基苯乙烯等；最好是苯乙烯。
本發(fā)明所使用的氰化乙烯系單體可以是丙烯腈、α-甲基丙烯腈等；優(yōu)選丙烯腈。
本發(fā)明任選的可共聚單體有(甲基)丙烯酸酯系單體、馬來(lái)酰亞胺系單體、丙烯酸、無(wú)水馬來(lái)酸、甲基丙烯酸乙二醇酯等；優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯、N-苯基馬來(lái)酰亞胺；其中最好為甲基丙烯酸甲酯。
經(jīng)上述乳液聚合可以制得接枝共聚物(A)的乳液，(A)的乳液中加入適當(dāng)?shù)哪蹌┻M(jìn)行凝聚。一般凝聚劑可選酸類(lèi)、堿土金屬鹽等，推薦使用堿土金屬鹽，如硫酸鎂、氯化鈣等。凝結(jié)完成的漿液經(jīng)離心脫水除去大部分水分，再經(jīng)干燥處理，制得粉狀接枝共聚物(A)。
接枝共聚物(A)是本發(fā)明的重點(diǎn)部分，它賦予本發(fā)明所需求的低溫韌性，使組合物在經(jīng)受低溫沖擊時(shí)不破裂，同時(shí)橡膠基底在發(fā)泡劑侵蝕時(shí)具有較大的變形能力，一定程度提高了材料的耐化學(xué)腐蝕能力。
本發(fā)明的共聚物(B)，具體來(lái)說(shuō)，是苯乙烯-丙烯腈共聚物，其聚合的方法可采用溶液、本體、乳液、懸浮等方式而得。聚合物(B)的制備也是業(yè)內(nèi)人士所熟知的，這里不再詳述。該共聚物(B)是由60-90％(重量，以b+c＝100％計(jì))的芳香族乙烯單體與10-40％(重量，以b+c＝100％計(jì))氰化乙烯基單體共聚合而得到的樹(shù)脂粉；其中，氰化乙烯系單體最好是25-35％(重量)。
共聚物(B)賦予本發(fā)明所要求的剛性、抗化學(xué)品腐蝕的能力。
本發(fā)明的橡膠彈性體(C)是接枝改性的聚丁二烯膠乳、丁二烯-丙烯腈聚合物膠乳，用噴霧干燥或化學(xué)凝聚、活性隔離的方法生產(chǎn)的橡膠粉，也可使用塊狀膠經(jīng)冷凍粉碎制得的橡膠粉，亦可使用上述乳液聚合的膠乳，接枝部分其它單體如氯乙烯、丙烯腈等，然后經(jīng)破乳凝聚而獲得的橡膠粉，其使用效果是相當(dāng)?shù)?。本發(fā)明以蘭州石化公司的專(zhuān)利產(chǎn)品——粉末丁腈(丁二烯-丙烯腈半交聯(lián)聚合物制成的橡膠粉)C1、粉末丁腈(同前)和低接枝化粉末聚丁二稀橡膠粉的混合物C2、低接枝化粉末聚丁二稀橡膠粉C3分別作為組分(C)；結(jié)果表明C2的使用效果最好，且其最佳用量是1-3％(重量，以A+B＝100計(jì))。
橡膠彈性體(C)用以改善本發(fā)明組合物的延展性能，提高了真空成型的能力。
本發(fā)明的共聚物(D)，系指丙烯酸(酯)和甲基丙烯酸甲酯(丁酯)或丙烯酸(酯)和甲基丙烯酸甲酯(丁酯)及苯乙烯經(jīng)乳化聚合而得的聚合物。諸如作為商品銷(xiāo)售的ACR(丙烯酸酯共聚物，以下同)-201{丙烯酸(酯)和甲基丙烯酸甲酯(丁酯)的共聚物}、ACR-401{丙烯酸(酯)和甲基丙烯酸甲酯(丁酯)及苯乙烯的共聚物}等均可作為本發(fā)明的共聚物(D)。
共聚物(D)在片材的均勻減薄性、表面光澤等方面有較大的貢獻(xiàn)，并可提高組合物對(duì)R-141b及R-123的耐受性。
組合物中的(E)組分，可包括或不包含各種習(xí)知的添加劑，如熱穩(wěn)劑、潤(rùn)滑劑、抗氧劑、填充劑、顏料、抗靜電劑、分散劑及其它必須的助劑。
詳細(xì)而言，本發(fā)明是前述(A)(B)(C)(D)(E)各部分或部分的混合物。組合物中的(A)的含量為18-70％(重量份，以A+B＝100％計(jì))，當(dāng)其含量低于18％(重量份，以A+B＝100％計(jì))時(shí)，樹(shù)脂無(wú)法得到所需要的韌性和優(yōu)越的真空成型性；若大于70％(重量份，以A+B＝100％計(jì))時(shí)，則抗張強(qiáng)度下降，硬度達(dá)不到本發(fā)明的硬度，本發(fā)明的剛性也不復(fù)存在；同時(shí)外觀(guān)的均一性及真空成型性變差。一般而言，(A)的接枝率在10-75％之間，接枝的硬質(zhì)聚合物重量平均分子量在40,000-120,000之間時(shí)，可制得較佳的真空成型性樹(shù)脂組合物。發(fā)明中的共聚物(B)的結(jié)合丙烯腈一般在20-40％(重量份)，較好的范圍是25-35％(重量份)，其重量平均分子量一般在40,000-200,000為佳，其含量應(yīng)在30-82％(重量份，以A+B＝100％計(jì))之間，否則亦無(wú)法得到所需要的具有優(yōu)異真空成型性及均一外觀(guān)、剛性平衡的苯乙烯系樹(shù)脂組合物；同時(shí)，(B)不足30％(以A+B＝100％計(jì))時(shí)，組合物的剛性較差，超過(guò)82％(以A+B＝100％計(jì))時(shí)，組合物的韌性劣化。組合物中的(C)(D)組分橡膠狀聚合物可大大提高組合物對(duì)R-141b及R-123的耐受性，使組合物在用作諸如電冰箱內(nèi)襯等領(lǐng)域時(shí)受益匪淺。(C)組分的引入還可提高組合物的沖擊強(qiáng)度，改進(jìn)組合物的加工性能，使組合物在吸塑加工時(shí)縱、橫向延展性能變好。(D)組分提高了材料的表面光澤。將(A)(B)(C)(D)(E)以適當(dāng)比例混合，用一般的混煉設(shè)備摻和，使用單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)造粒，即可得到本發(fā)明適合于擠出加工的苯乙烯系樹(shù)脂組合物。
具體實(shí)施方式
通過(guò)下述的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
1.實(shí)施例、比較例所采用的分析測(cè)試方法和標(biāo)準(zhǔn)1.1ABS接枝橡膠含量分析稱(chēng)取試樣2克(準(zhǔn)確至0.0002克)置于凱式燒瓶?jī)?nèi)，沿瓶頸加入100ml丙酮，將冷凝管裝在燒瓶上，在65℃恒溫水浴上回流2小時(shí)。在此期間勿使水浴溫度高于65℃，否則易發(fā)生暴沸現(xiàn)象。
停止加熱后取下燒瓶，冷卻至室溫。將燒瓶?jī)?nèi)的內(nèi)容物全部轉(zhuǎn)入已稱(chēng)量過(guò)的聚乙烯離心管內(nèi)，放置于離心機(jī)中，在15000rpm下離心分離20分鐘，然后將上層清液傾入100ml三角瓶?jī)?nèi)。用少量丙酮洗滌離心管內(nèi)不溶物(用玻璃棒攪拌)后再離心分離一次，除去上層清液。將離心管放入真空烘箱內(nèi)，于65℃下真空干燥至恒重后稱(chēng)量(G1)。
結(jié)果計(jì)算接枝橡膠含量X(wt％)按下式計(jì)算X=G1G×100]]>式中，G1＝橡膠重量，克；G＝試樣重量，克。
試樣的測(cè)定應(yīng)平行進(jìn)行兩個(gè)，結(jié)果計(jì)算至小數(shù)第二位，經(jīng)平均和數(shù)字修約后，分析報(bào)告取小數(shù)后一位。
另外，通過(guò)本試驗(yàn)測(cè)定，也可按下式求出接枝效率 式中，SAN總量＝試樣重量×配方中苯乙烯和丙烯腈所占的百分含量1.2ABS中的SAN分子量及其分布分析稱(chēng)取試樣2克(準(zhǔn)確至0.0002克)置于凱式燒瓶?jī)?nèi)，沿瓶頸加入100ml丙酮，將冷凝管裝在燒瓶上，在65℃恒溫水浴上回流2小時(shí)。在此期間勿使水浴溫度高于65℃，否則易發(fā)生暴沸現(xiàn)象。
停止加熱后取下燒瓶，冷卻至室溫。將燒瓶?jī)?nèi)的內(nèi)容物全部轉(zhuǎn)入已稱(chēng)量過(guò)的聚乙烯離心管內(nèi)，放置于離心機(jī)中，在15000rpm下離心分離20分鐘，然后將上層清液傾入100ml三角瓶?jī)?nèi)。用少量丙酮洗滌離心管內(nèi)不溶物(用玻璃棒攪拌)后再離心分離一次，除去上層清液，取其清液進(jìn)行干燥而后制得SAN樣或直接用清液做為樣品。準(zhǔn)備好的試樣用四氫呋喃(THF)作為溶劑溶解，然后用GPC法(與體積排斥色譜是一會(huì)事)進(jìn)行分析。
試驗(yàn)儀器美國(guó)沃特斯150-C GPC/ALC或其它相同類(lèi)型的凝膠滲透色譜(GPC)儀；真空過(guò)濾器(帶小型無(wú)油真空泵)；數(shù)據(jù)處理機(jī)(現(xiàn)大部分使用沃特斯的色譜處理系統(tǒng))。
溶劑專(zhuān)業(yè)GPC分析所用的試劑在常溫下一般都是THF，它的特點(diǎn)是對(duì)大部分聚合物溶解力強(qiáng)、折光指數(shù)低，而且與水互溶的特性使得直接溶解膠乳進(jìn)行分析成為可能。另外，THF在使用之前要進(jìn)行脫氣處理，以保證系統(tǒng)的穩(wěn)定性等。
測(cè)定分析步驟按儀器中分離柱的要求或自己試驗(yàn)優(yōu)選的濃度大小溶解樣品；啟動(dòng)儀器，并用過(guò)濾好的新鮮溶劑置換穩(wěn)定系統(tǒng)。通常，此時(shí)的流速設(shè)定為0.1-0.2ml/min為好；過(guò)濾溶解好的樣品，用專(zhuān)用樣品瓶把過(guò)濾后的樣品放入儀器注射進(jìn)樣室恒溫，設(shè)置儀器工作參數(shù)。主要是液體流動(dòng)相的流速和柱溫，流速一般都為1.0ml/min，柱溫為30℃；進(jìn)樣，采集相關(guān)信號(hào)；
處理采集到的數(shù)據(jù)，得出各種平均分子量，并打印出分子量分布譜圖。
1.3接枝膠乳總固物的測(cè)定在已知重量的鋁盤(pán)上稱(chēng)取2g試樣(準(zhǔn)確至0.0002g)，滴加約3g乙醇于試樣中使其凝聚。放入紅外線(xiàn)干燥器中干燥到變成土黃色(約10分鐘)，冷卻后稱(chēng)量。(當(dāng)取樣量多或總固物含量高時(shí)，乙醇量要加到完全凝固為止。
計(jì)算總固物含量X(重量％)按下式計(jì)算X=G2-G1G×100]]>式中G2--總固體物重+鋁盤(pán)重，克G1-鋁盤(pán)重，克G-試樣重，克1.4聚合物的丙烯腈含量的分析，可通過(guò)經(jīng)典的化學(xué)定氮法進(jìn)行較好的定量分析(可參照SH/T 1157-1997，等效于ISO16561988)1.5物理機(jī)械性能測(cè)試相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)*拉伸性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB1040-92*Izod沖擊強(qiáng)度測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB1843-89
*熔體指數(shù)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB3682-89*維卡軟化點(diǎn)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB1633-89*靜彎曲強(qiáng)度測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB9341-88*縱、橫向伸長(zhǎng)率參照GB100009-88有關(guān)規(guī)定*外觀(guān)均一性評(píng)價(jià)方法1.0±0.2mm片材以目視檢測(cè)，外觀(guān)均一平整者以○表示，“○”越多越好；外觀(guān)有粒狀凸起或條紋、魚(yú)眼者以×表示，“×”越多者越差。
*真空成型性評(píng)價(jià)方法1.0±0.2mm片材的縱橫向伸長(zhǎng)率變化，縱橫向的伸長(zhǎng)率越大，真空成型性越好，否則越差。
*光澤度ASTM D523(untextured)600。
2.制備例、實(shí)施例及比較例[制備例]為更進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，下面制備例、實(shí)施例及比較例將對(duì)本發(fā)明予以支持，除非特別聲明，下述組合物的成分均指重量單位為克。橡膠接枝共聚物(A1)的制備成分重量份聚丁二烯(粒徑≥300nm，凝膠72.5％) 900苯乙烯 770丙烯腈 330十二烷基苯磺酸鈉12
叔-十二烷基硫醇2.0葡萄糖 6.0焦磷酸鈉 6.0硫酸亞鐵 0.12脫鹽水 2800過(guò)氧化氫二異丙苯 6.0將上述配方量的化學(xué)物質(zhì)，依次加入3.5L聚合反應(yīng)器中，在1.5小時(shí)內(nèi)通過(guò)夾套水浴，使聚合液緩慢升溫到70℃，恒溫常壓反應(yīng)5.0小時(shí)，分析轉(zhuǎn)化率＞96.0％時(shí)，然后夾套通涼水把物料降溫到40℃，再用10％的硫酸鎂溶液(其量相當(dāng)于接枝膠乳干物質(zhì)含量的4％)凝聚，離心、脫水、干燥獲得聚合物A1。
聚合物A1的物理特性如下橡膠含量70％(以聚丁二烯計(jì)，配方計(jì)算結(jié)果)，重量平均粒徑為0.37μm(粒度分析儀直接測(cè)定)，(A1)的膠含量為45％，重量平均粒徑為0.37μm，接枝率為48.9％(化學(xué)分離法分析，通用的分析方法)。接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量為67,000(凝膠色譜法，以聚苯乙烯為基準(zhǔn))。
一般的，本發(fā)明所要求的(A)的接枝率應(yīng)在25-60％之間，接枝上的硬質(zhì)聚合物的數(shù)均分子量在30,000-120,000之間。橡膠接枝共聚物(A2)的制備
將制備例1中的聚丁二烯(粒徑≥300nm，凝膠72.5％)、苯乙烯、丙烯腈分別變?yōu)?00克、840克、360克，其他條件保持不變。
上述配方在70℃反應(yīng)5.0小時(shí)，得到轉(zhuǎn)化率＞96.0％的乳狀聚合物(A2)。
制備過(guò)程參考橡膠接枝共聚物(A1)。
然后用制備1所提供的方法凝聚，得到接枝共聚物(A2)，(A2)的膠含量為40％(化學(xué)分離法分析，通用的分析方法)，重量平均粒徑為0.35μm(粒度分析儀直接測(cè)定)，接枝率為52％(化學(xué)分離法分析，通用的分析方法)，苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量為63,000(凝膠色譜法，以聚苯乙烯為基準(zhǔn))。橡膠接枝共聚物(A3)的制備將制備例1中的聚丁二烯(粒徑≥300nm，凝膠72.5％)、苯乙烯、丙烯腈分別變?yōu)?350克、490克、210克，其他條件保持不變。
上述配方在70℃反應(yīng)5.0小時(shí)，得到轉(zhuǎn)化率＞96.7％的乳狀聚合物(A3)。
制備過(guò)程參考橡膠接枝共聚物(A1)。
然后用制備1所提供的方法凝聚，得到接枝共聚物(A3)，(A3)的膠含量為65％(化學(xué)分離法分析，通用的分析方法)，重量平均粒徑為0.34μm(粒度分析儀直接測(cè)定)，接枝率為41.5％(化學(xué)分離法分析，通用的分析方法)，苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量為61,000(凝膠色譜法，以聚苯乙烯為基準(zhǔn))。橡膠接枝共聚物(A4)的制備將制備例1中的聚丁二烯(粒徑≥300nm，凝膠72.5％)、苯乙烯、丙烯腈分別變?yōu)?400克、420克、180克，且在單體中另外添加60克甲基丙烯酸甲酯，其他條件保持不變。
上述配方在70℃反應(yīng)5.0小時(shí)，得到轉(zhuǎn)化率＞97.3％的乳狀聚合物(A4)。
制備過(guò)程參考橡膠接枝共聚物(A1)。
然后用制備1所提供的方法凝聚，得到接枝共聚物(A4)，(A4)的膠含量為70％(化學(xué)分離法分析，通用的分析方法)，重量平均粒徑為0.387μm(粒度分析儀直接測(cè)定)，接枝率為30％(化學(xué)分離法分析，通用的分析方法)，苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量為57,000(凝膠色譜法，以聚苯乙烯為基準(zhǔn))。橡膠接枝共聚物(A5)的制備與制備例4不同的是配方中不含甲基丙烯酸甲酯，其余條件相同。橡膠接枝共聚物(A6)的制備與制備例4比較，配方中除不含甲基丙烯酸甲酯外，再將420克苯乙烯全部用α-甲基苯乙烯替代，其他部分不變。橡膠接枝共聚物(A7)的制備與制備例4不同的是配方中除不含甲基丙烯酸甲酯外，180克丙烯腈用相同份數(shù)的α-甲基丙烯腈替代，其余條件相同。橡膠接枝共聚物(A8)的制備與制備例4不同的是配方中除不含甲基丙烯酸甲酯外，60克甲基丙烯酸甲酯用相同份數(shù)的N-苯基馬來(lái)酰亞胺替代，其余條件相同。苯乙烯-丙烯腈共聚物(B1-B4)的制備，(單位10-2克)配方組成 制備例9 制備例10制備例11制備例12苯乙烯 80 75 70 65丙烯腈 20 25 30 35H20 120 120 120 120活性磷酸鈣 0.8 0.8 0.8 0.8十二烷基苯磺酸鈉 0.006 0.006 0.006 0.006叔十二碳硫醇 0.450.450.450.45偶氮二異丁腈 0.180.180.180.18共聚物 B1 B2 B3 B4苯乙烯-丙烯腈共聚物(B1-B4)的制備制備過(guò)程將上述物料加入5立升不銹鋼夾套式反應(yīng)釜中，攪拌使用三葉后掠透平漿式形式，漿葉寬度12mm，直徑140mm，轉(zhuǎn)速無(wú)級(jí)可調(diào)。物料先在常溫下200rpm轉(zhuǎn)速下攪拌懸浮分散30min，檢查懸浮液的分散效果(取10毫升懸浮液水平靜置10分鐘后，觀(guān)察油層部分厚度不大于整個(gè)液柱的15％，即為懸浮分散合格)。確認(rèn)體系懸浮分散合格后升溫聚合，1.5-2.0小時(shí)升到75℃-77℃，并在75℃-77℃恒溫反應(yīng)6.0小時(shí)，分析單體轉(zhuǎn)化率＞90％時(shí)，升溫到90℃以上熟化30min結(jié)束反應(yīng)。
降溫到40℃左右，物料經(jīng)過(guò)濾、洗滌脫除掉水，在80℃鼓風(fēng)烘箱干燥止水分小于1％即可。橡膠彈性體(C)的制備(1)C1蘭州石化公司化工研究院半交聯(lián)型粉末丁腈商品。
(2)C3將90份聚丁二烯同10份丙烯腈經(jīng)乳液接枝反應(yīng)后，再應(yīng)用專(zhuān)利CN1083827A所提供的凝聚和隔離方法制成粉末聚丁橡膠；(3)C2將C1、C3以2∶1的比例混合作為本發(fā)明組合物的C2組分。
組合物均在5L高速(1500rpm)混合器中，常溫混合3-5分鐘，然后混合料經(jīng)直徑35mm(長(zhǎng)徑比32)雙螺桿擠出機(jī)，在190-220℃的溫度下擠出造粒制得。
所得的樣品在80℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干2-4小時(shí)，最后按照GB標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行注射，注射工藝參數(shù)如下
機(jī)筒溫度190-240℃注射壓力65-110MPa模具溫度40-80℃注射速度盡量緩慢。[實(shí)施例1-13]組合物方案見(jiàn)表1，實(shí)施結(jié)果見(jiàn)表2
表1組合物方案
D*蘇州安利化工廠(chǎng)生產(chǎn)的商品ACR-401按上述配方將各種原料在高速混合器內(nèi)進(jìn)行常溫混合，經(jīng)過(guò)雙螺桿擠出機(jī)造粒，按專(zhuān)利指明的標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)試性能。結(jié)果見(jiàn)表2表2 實(shí)施例1-13的結(jié)果
實(shí)施例表明(A4)結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂粉擠板后縱橫向的延伸性變好，顯示出良好的減薄性，真空吸塑成型時(shí)，隨應(yīng)力的增加可以被均勻的吹脹，吸塑后制品各處厚薄均勻，這對(duì)于大型箱體和復(fù)雜制品的深度加工極為有利，故(A4)結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂粉為本發(fā)明最佳結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂粉，可能的原因也許要?dú)w因于甲基丙烯酸甲酯對(duì)接枝相結(jié)構(gòu)的特殊貢獻(xiàn)。(C)組分的加入不僅提高了材料的沖擊強(qiáng)度，改善了加工性能，更為重要的是材料的真空成型性趨向合理，其作用類(lèi)似增塑劑，值得注意的是C2組分綜合效果好于C1、C3單獨(dú)使用時(shí)的效果，具體原因有待進(jìn)一步研究。(D)組分的加盟不僅抵消了(C)組分對(duì)ABS光澤的消減作用，更重要的是提高了樹(shù)脂的表面光澤。這是由于它一方面具有小的粒徑，另一方面其光學(xué)特性表現(xiàn)為透明，故對(duì)材料的折光指數(shù)具有調(diào)節(jié)作用，有效的提高了ABS樹(shù)脂的表面光澤。(B)組分當(dāng)其以多元組合方式使用時(shí)發(fā)明物容易獲得平衡的物理機(jī)械性能，其原因是顯見(jiàn)的。表3 比較例方案
D*蘇州安利化工廠(chǎng)生產(chǎn)的商品ACR-401
表4 比較例實(shí)施結(jié)果
由比較例1，2，5的試驗(yàn)結(jié)果可知，組合物中(A)的含量底于18％(重量)時(shí)，樹(shù)脂無(wú)法得到本發(fā)明所說(shuō)的韌性，同時(shí)真空成型性不好；而當(dāng)(A)的用量達(dá)到70％以上時(shí)(比較-6、7)，盡管韌性還可以，但本發(fā)明所需的剛性劣化，特別是外觀(guān)的均一性變差，加工性變差，真空成型性也不理想。比較例2、4、5、6因?yàn)?D)組分的存在光澤度也高于比較例1、3、7。
由比較例3，4，5，6的試驗(yàn)結(jié)果(伸長(zhǎng)率)可知，組合物中(C)(D)兩組分的確對(duì)本發(fā)明組合物的真空成型性有益，特別是由于(C)組分的加入，片材的縱橫向伸長(zhǎng)率明顯改進(jìn)。
比較-7表明，若組合物中缺少共聚物(B)時(shí)，也無(wú)法得到本發(fā)明所稱(chēng)的韌性、硬度及真空成型性、外觀(guān)均一性統(tǒng)一的苯乙烯系樹(shù)脂組合物。
綜觀(guān)實(shí)施例1-7，本發(fā)明經(jīng)前述各組分及使用量的限制，確實(shí)改善了苯乙烯系樹(shù)脂組合物的真空成型性及外觀(guān)均一性，使硬度和韌性較好的獲得了平衡。并使得該樹(shù)脂組合物可供大型的板材加工、管材加工、塑料改性、汽車(chē)等產(chǎn)業(yè)利用。
以上僅對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選個(gè)例進(jìn)行了概述，熟知此領(lǐng)域的專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員，根據(jù)個(gè)例所作的一切變動(dòng)、修改、分解等，均屬本專(zhuān)利權(quán)利要求保護(hù)之范圍。
權(quán)利要求
1.一種光感好易塑性苯乙烯樹(shù)脂組合物，其含有A接枝共聚物，其由平均粒徑為0.05～1.0um的40～80％(以a+b+c＝100％計(jì))二烯系橡膠(a)，20～60％(以a+b+c＝100％計(jì))的包含60～90％(以b+c＝100％計(jì))的芳香族乙烯單體(b)，與10～40％(以b+c＝100％計(jì))氰化乙烯基單體(c)的混合物進(jìn)行乳液或本體聚合而得到的改性樹(shù)脂；B共聚物，其由60～90％(以b+c＝100％計(jì))的芳香族乙烯單體(b)，與10～40％(以b+c＝100％計(jì))的氰化乙烯基單體(c)的混合物通過(guò)本體、懸浮或乳液聚合而得到的樹(shù)脂粉；C橡膠彈性體，其是由丁二烯和丙稀腈或聚丁二烯橡膠接枝少量丙烯腈單體經(jīng)乳液反應(yīng)而得到的共聚膠乳，然后凝聚隔離或冷凍粉碎或噴霧干燥而成的塊狀、粒狀或粉狀體；D共聚物，該共聚物是丙烯酸、丙烯酸酯類(lèi)單體的二元或丙烯酸酯類(lèi)單體與苯乙烯的三元共聚物；E添加劑及助劑組分是指各種習(xí)知的添加劑，如熱穩(wěn)劑、潤(rùn)滑劑、抗氧劑、填充劑、顏料、抗靜電劑、分散劑及其它必須的助劑；其特征在于上述組合物(％)中各種組分為A＝18～70％(以A+B＝100％計(jì))；B＝30～82％(以A+B＝100％計(jì))；C＝0.5～10％(以A+B＝100％計(jì))；D＝0.2～5.0％(以A+B＝100％計(jì))；E＝0.2～10.0％(以A+B＝100％計(jì))。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于A接枝共聚物還包括0～10％(以b+c＝100％計(jì))的可供聚合的其它單體(d)，與上述二烯系橡膠(a)、芳香族乙烯單體(b)、氰化乙烯基單體(c)的混合物進(jìn)行乳液或本體聚合而得到的改性樹(shù)脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于所述的二烯系橡膠乳液(a)是丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或聚丁二烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其特征在于所述的二烯系橡膠乳液(a)是聚丁二烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一種組合物，其特征在于所述的芳香族乙烯單體是苯乙烯系單體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的任一種組合物，其特征在于所述的苯乙烯系單體是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯或P-甲基苯乙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其特征在于所述的苯乙烯系單體是苯乙烯單體。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7的任一種組合物，其特征在于所述的丙烯腈系單體是丙烯腈或α-甲基丙烯腈單體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其特征在于所述的丙烯腈系單體是丙烯腈單體。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9的任一種組合物，其特征在于可共聚的其它單體(d)是(甲基)丙烯酸酯系、馬來(lái)酰亞胺系、丙烯酸、無(wú)水馬來(lái)酸或甲基丙烯酸乙二醇酯單體。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其特征在于所述的單體(d)是甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來(lái)酰亞胺。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其特征在于所述的單體(d)是甲基丙烯酸甲酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12的任一種組合物，其特征在于所述的B共聚物是苯乙烯-丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，其特征在于所述的B共聚物是苯乙烯-丙烯腈共聚物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14的任一種組合物，其特征在于C橡膠彈性體是橡膠粉。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15的任一種組合物，其特征在于D共聚物是丙烯酸、丙烯酸酯類(lèi)單體的二元或丙烯酸酯類(lèi)單體與苯乙烯的三元共聚物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，其特征在于D共聚物是商品ACR樹(shù)脂(丙烯酸酯共聚物)。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17的任一種組合物，其特征在于E組分是熱穩(wěn)劑、潤(rùn)滑劑、抗氧劑、填充劑、顏料、抗靜電劑、分散劑及其它必須的助劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種光感好易塑性苯乙烯樹(shù)脂組合物，包含(1)18－70％苯乙烯系、氰化乙烯系或苯乙烯系、氰化乙烯系以及其它可共聚單體在二烯系橡膠基底上的接枝共聚物(A)；(2)30－72％的芳香族乙烯單體、氰化乙烯單體之共聚物(B)；(3)0－10％的一種和/或兩種彈性體(C)；(4)0－5％的丙烯酸、丙烯酸酯或丙烯酸、丙烯酸酯、苯乙烯類(lèi)單體經(jīng)乳液聚合而得的二元或三元共聚物(D)；(5)0.2－10.0％的必要的添加劑及助劑組分(E)。該組合物特別適合于擠出加工、熱成型與真空成型，其與已知的擠塑級(jí)樹(shù)脂相比，通過(guò)“引入ACR(丙烯酸酯共聚物)改性劑”生成一種“易成形，光感好的苯乙烯樹(shù)脂組合物”，結(jié)果在適合擠出成型和真空吸塑的基礎(chǔ)上明顯具有較高的韌性、硬度和均一的外觀(guān)，良好的光澤。
文檔編號(hào)C08L25/00GK1760254SQ20051007339
公開(kāi)日2006年4月19日 申請(qǐng)日期2005年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月3日
發(fā)明者田冶, 蘇亞貴, 梁成鋒, 舒紀(jì)恩, 韓強(qiáng) 申請(qǐng)人:中化國(guó)際余杭高分子材料研發(fā)設(shè)計(jì)有限公司