專利名稱：一種耐沖擊高抗張強(qiáng)度低光澤苯乙烯樹脂組合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種經(jīng)橡膠改質(zhì)的苯乙烯系樹脂組合物的制備方法，更確切地說，本發(fā)明是指一種耐沖擊高抗張強(qiáng)度低光澤的苯乙烯樹脂組合物的制備方法，該組和物在摻混階段加入PBD(聚丁二烯)、SBR(苯乙烯-丁二烯)或NBR(丙烯腈-丁二烯)聚合物粉末作光澤改性劑，可方便制得具有優(yōu)異沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度及成型品表面光澤調(diào)整方便等特點(diǎn)的樹脂組合物。
本文中，所有的份(％)數(shù)除注明外，均為重量份(％)數(shù)。
背景技術(shù)：
迄今，苯乙烯系樹脂組合物是以橡膠狀接枝共聚物分散于苯乙烯系共聚物中所制成的一種抗沖擊樹脂組合物。當(dāng)用于家電制品的外殼、皮箱和汽車儀表板的外皮等，必須滿足耐沖擊和低光澤等特性。
一般而言，通常耐沖擊愈高的苯乙烯系樹脂，光澤度愈低，換句話說，苯乙烯系樹脂的橡膠含量愈高、橡膠粒子愈大光澤度就愈低，EP 201,099提供了一種兩步法聚合工藝制備低光澤ABS(丙烯腈-苯乙烯-丁二烯)樹脂的方法；EP129,796中描述了將苯乙烯及丙烯腈接枝于聚丁二烯橡膠上制備ABS接枝共聚物的途徑；US 3,928,494、DE 2,057,935等專利進(jìn)一步描述了高抗沖ABS的制備工藝。但是提高膠量苯乙烯系樹脂的抗張強(qiáng)度劣化、增大粒徑所需要的合成技術(shù)相對(duì)又比較復(fù)雜，這兩種方法盡管對(duì)光澤的降低有作用，但要獲得在不同領(lǐng)域、場(chǎng)合下實(shí)際所需光澤度卻有很大難度。
此外，在樹脂組合物中添加消光劑，如氧化鋅、二氧化鈦、硅土等物質(zhì)亦可起到消光效果；另一種常用的方法是改進(jìn)加工技術(shù)。但這兩種方法均對(duì)材料的某些性能如機(jī)械性能、染色性能等造成負(fù)面影響，并提高了最終產(chǎn)品的成本。
本發(fā)明人針對(duì)前述缺陷，利用兩種材料之間收縮率、折光性能等方面存在的差異經(jīng)共混等手段制備了一種光澤可方便調(diào)整、又同時(shí)兼有好的沖擊強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度的苯乙烯樹脂組合物的制備方法。這一方法目前也正在不斷地發(fā)展中，比較接近的專利發(fā)明進(jìn)一步綜述如下專利JP 58-93711揭示了一種低光澤ABS熱塑性樹脂的制備過程，其方法是將聚苯乙烯混入ABS膠乳中，利用其相容性差及兩種材料收縮率的差異，降低光澤。但是，這種方法在降低樹脂表面光澤上效果并不顯著，并因此喪失了產(chǎn)品的沖擊強(qiáng)度。
用一種特定的乳液聚合方法可以制備低光澤ABS樹脂，其特點(diǎn)為在聚合過程中加入羧酸類單體，利用縮聚反應(yīng)生成的聚合物顆粒降低表面光澤。但由于縮聚反應(yīng)低的產(chǎn)率，所以其對(duì)光澤的降低貢獻(xiàn)微乎其微，更何況其生產(chǎn)重現(xiàn)性不好。
專利KP 93-6912用懸浮或本體-懸浮兩步法聚合工藝，制造低光澤ABS樹脂。這種ABS隨著注射條件的不同又出現(xiàn)一些諸如嚴(yán)重收縮、光澤分布不均、硬度降低等問題，限制了其應(yīng)用范圍。
專利WO 99/03904中所述的低光澤ABS樹脂，是在ABS中加入聚合物光澤改性劑，達(dá)到降低表面光澤的目的。這種聚合物光澤改性劑是在ABS膠乳凝聚階段加入不超過25％的PBD或SBR或NBR膠乳制成。它的缺陷在于所制備的ABS組合物的光澤雖然得到了有效的降低，但并未照顧到?jīng)_擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度綜合性能的平衡，實(shí)際應(yīng)用時(shí)，特別在光澤需要頻繁調(diào)整時(shí)又顯得很不方便。
因此，如何方便的制備一種同時(shí)具有耐沖擊性、高抗張強(qiáng)度和低光澤化的苯乙烯系樹脂組合物，一直是業(yè)界人士長(zhǎng)期以來研究的課題。

發(fā)明內(nèi)容有鑒于此，本發(fā)明人提出了一種耐沖擊高抗張強(qiáng)度低光澤苯乙烯樹脂組合物的制備方法，主要目的是提供一種方法簡(jiǎn)單并且同時(shí)具有耐沖擊性、高抗張強(qiáng)度和低光澤化的苯乙烯系樹脂組合物的制備方法。同時(shí)該組合物所提供的方法在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，特別在光澤需要頻繁調(diào)整時(shí)具有極大的方便性。
本發(fā)明的低光澤化苯乙烯系樹脂組合物包括(1)18～50％(重量)接枝共聚物(A)，該接枝共聚物(A)是由平均粒徑為0.05～1.0μm(微米，下同)的40～80％二烯系橡膠(a)與20～60％的包含60～90％的芳香族乙烯單體(b)，0～40％的氰化乙烯基單體(c)，以及0～10％的可供聚合的其它單體(d)的單體混合物如(甲基)丙烯酸酯系、馬來酰亞胺系、丙烯酸、無水馬來酸或甲基丙烯酸乙二醇酯單體。最好是甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺，進(jìn)行乳液聚合而得到的改性樹脂；(2)50～80％的共聚物(B)，該共聚物(B)是由60～90％的芳香族乙烯單體與0～40％氰化乙烯基單體和/或其它任選的0～30％與接枝共聚物(A)相同的可共聚的單體聚合而得到的樹脂；聚合可采用本體或懸浮或乳液方法之一聚合的樹脂。
(3)0.5～7.0％的一種橡膠彈性體(C)，該彈性體(C)可以是塊狀、粒狀或粉狀，最好是粉狀的，它是由丁二烯和/或丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸酯類單體經(jīng)乳液共聚合，然后凝聚隔離或冷凍粉碎或噴霧干燥而成的粉狀彈性體材料；(4)0.5～5.0％的一種為丙烯腈乳化接枝處理的粉末聚丁二烯橡膠彈性體共聚物(D)，該接枝共聚物(D)是經(jīng)由上述90～95％二烯系橡膠(a)和5～10％氰化乙烯基單體(c)按與接枝共聚物(A)相同的方法制成。
(5)0.2～10.0％必要的添加劑及助劑組分(E)。它們是公知的但卻必不可少的熱穩(wěn)劑、潤(rùn)滑劑、抗氧劑、填充劑、顏料、抗靜電劑、分散劑及其它必須的助劑，不包括消光劑。
根據(jù)上述組成，即可方便的獲得一種耐沖擊高抗張強(qiáng)度光澤又可調(diào)的苯乙烯樹脂組合物。
本發(fā)明的橡膠接枝共聚物(A)是優(yōu)選由40～80重量份二烯系橡膠膠乳與20～40重量份苯乙烯系單體及丙烯腈系單體，以及0～5重量份的其它可共聚合單體進(jìn)行乳液接枝而得到的重量平均粒徑0.05～1.0μm的橡膠接枝共聚物(A)的乳液，再經(jīng)凝聚、脫水、干燥，最終制成粉狀接枝共聚物(A)。
本發(fā)明所采用的二烯系橡膠乳液為已工業(yè)化生產(chǎn)的丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚丁二烯等；上述二烯系橡膠膠乳可以前述單體直接聚合成粒徑為0.05～1.0μm的膠乳，也可先合成0.05～0.18μm的小粒徑膠乳后，再用化學(xué)的或物理的方法附聚成所需大小的粒子。
本發(fā)明的接枝聚合反應(yīng)是用來制造聚合物(A)的。通常采用乳液接枝的技術(shù)，將苯乙烯系、丙烯腈系、(甲基)丙烯酸酯系等單體混合物利用化學(xué)性的結(jié)合或接枝將至少一種聚合物連接到橡膠相分子鏈上，依單體與丁二烯系橡膠的比例及聚合條件，可得到所希望的接枝程度的聚合物，通常接枝聚合反應(yīng)中的聚合條件、橡膠狀聚合物的化學(xué)性質(zhì)、粒子大小、單體加入的速度、方式、鏈轉(zhuǎn)移劑、乳化劑的用量及種類等因素，都會(huì)影響其接枝的程度。
前述聚合反應(yīng)所使用的引發(fā)劑，可以是水溶性的，也可以是油溶性的，用量?jī)?yōu)選0.1～2.0％(以聚合單體100重量份計(jì))，為確保聚合反應(yīng)的順利進(jìn)行，引發(fā)劑以連續(xù)或增量法加入效果最好。接枝共聚物的分子量大小由接枝反應(yīng)的溫度加以控制，和/或配合相當(dāng)少量常用的分子量調(diào)節(jié)劑，如正-十二烷基硫醇、叔一十二烷基硫醇等。
控制反應(yīng)的接枝橡膠含量非常重要，可以利用單體混合物的連續(xù)或增量的加入，并最好同時(shí)連續(xù)或增量的加入引發(fā)劑、調(diào)節(jié)劑，以確保最終產(chǎn)品綜合性能的平衡。
聚合反應(yīng)通常在攪拌釜中進(jìn)行，常壓或略帶壓的裝置均可，要達(dá)到90％以上的單體轉(zhuǎn)化率，聚合時(shí)間4-8小時(shí)就足夠了。
本發(fā)明所使用的苯乙烯系單體可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、p-甲基苯乙烯等；推薦苯乙烯。
本發(fā)明所使用的丙烯腈系單體可以是丙烯腈、α-甲基丙烯腈等；優(yōu)選丙烯腈。
本發(fā)明任選的可共聚單體有(甲基)丙烯酸酯系單體、馬來酰亞胺系單體、丙烯酸、無水馬來酸、甲基丙烯酸乙二醇酯等；優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯、N-苯基馬來酰亞胺。
經(jīng)上述乳液聚合可以制得接枝共聚物(A)的乳液，(A)的乳液中加入適當(dāng)?shù)哪蹌┻M(jìn)行凝聚。一般凝聚劑可選酸類、堿土金屬鹽等。凝結(jié)完成的漿液經(jīng)離心脫水除去大部分水分，再經(jīng)干燥處理，制得粉狀接枝共聚物(A)。
本發(fā)明的共聚物(B)，具體來說，可以是苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物等，最好是苯乙烯-丙烯腈共聚物，業(yè)已工業(yè)生產(chǎn)的此類聚合物商品均是本發(fā)明所指聚合物(B)；其聚合的方法可采用溶液、本體、乳液或懸浮等任一種方式而得。
本發(fā)明的橡膠彈性體(C)是丁二烯-丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸甲酯的聚合物膠乳，用噴霧干燥或化學(xué)凝聚、活性隔離的方法生產(chǎn)的橡膠粉，也可使用塊狀膠經(jīng)冷凍粉碎制得的橡膠粉，亦可使用上述乳液聚合的膠乳，接枝部分其它單體如氯乙烯等，然后經(jīng)破乳凝聚而獲得的橡膠粉等，其使用效果是相當(dāng)?shù)摹?br> 本發(fā)明的接枝共聚物(D)，系指在二烯系橡膠基底上接枝5-10％(重量)丙烯腈單體的聚合物。接枝的方法同一般的乳液聚合沒有什么區(qū)別，其凝聚隔離的技術(shù)與CN1083827A所描述的方法相同。
組合物中的(E)組分，可包括或不包含各種習(xí)知的添加劑，如熱穩(wěn)劑、潤(rùn)滑劑、抗氧劑、填充劑、顏料、抗靜電劑、分散劑及其它必須的助劑，但不包括消光劑。
詳細(xì)而言，本發(fā)明是前述(A)(B)(C)(D)(E)各部分或部分的混合物。組合物中的(A)的含量為18～50％(重量份)，當(dāng)其含量低于18％(重量份)時(shí)，樹脂無法得到所需要的韌性與光澤的統(tǒng)一；而大于50％(重量份)時(shí)，樹脂又無法得到所需要的抗張強(qiáng)度。同時(shí)(A)的接枝率應(yīng)在25～60％之間，接枝上的硬質(zhì)聚合物的數(shù)均分子量在30,000～120,000之間。發(fā)明中的共聚物(B)的結(jié)合丙烯腈應(yīng)在20～40％(重量份)，其數(shù)均分子量應(yīng)在40,000～200,000為佳，其含量應(yīng)在50～80％(重量份)之間，小于50％時(shí)組合物的抗張強(qiáng)度不足，而大于85％時(shí)組合物的韌性又不夠。組合物中的(C2)組分橡膠狀聚合物的引入可提高組合物的沖擊強(qiáng)度，改進(jìn)組合物的加工性能，降低樹脂的表面光澤，其效果優(yōu)于(C1)；需要指出的是(D)組分可使組合物的光澤大幅度下降，但其用量只有在本發(fā)明限定的范圍內(nèi)才具有最佳效果，其用量超過5.0份時(shí)，將對(duì)沖擊性能產(chǎn)生不良影響。當(dāng)(C)的用量在0.5～7.0份且(D)的用量在0.5～5.0份之間時(shí)，可獲得本發(fā)明所說之最佳效果。不使用本發(fā)明(C)和/或(D)時(shí)無法得到低光澤化的苯乙烯系樹脂組合物。
(四)
具體實(shí)施例方式
通過下述的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
1.實(shí)施例、比較例所采用的分析測(cè)試方法和標(biāo)準(zhǔn)1.1ABS接枝橡膠含量分析稱取試樣2克(準(zhǔn)確至0.0002克)置于凱式燒瓶?jī)?nèi)，沿瓶頸加入100ml丙酮，將冷凝管裝在燒瓶上，在65℃恒溫水浴上回流2小時(shí)。在此期間勿使水浴溫度高于65℃，否則易發(fā)生暴沸現(xiàn)象。
停止加熱后取下燒瓶，冷卻至室溫。將燒瓶?jī)?nèi)的內(nèi)容物全部轉(zhuǎn)入已稱量過的聚乙烯離心管內(nèi)，放置于離心機(jī)中，在15000rpm下離心分離20分鐘，然后將上層清液傾入100ml三角瓶?jī)?nèi)。用少量丙酮洗滌離心管內(nèi)不溶物(用玻璃棒攪拌)后再離心分離一次，除去上層清液。將離心管放入真空烘箱內(nèi)，于65℃下真空干燥至恒重后稱量(G1)。
a.結(jié)果計(jì)算接枝橡膠含量X(wt％)按下式計(jì)算X=G1G×100]]>式中，G1＝橡膠重量，克；G＝試樣重量，克。
試樣的測(cè)定應(yīng)平行進(jìn)行兩個(gè)，結(jié)果計(jì)算至小數(shù)第二位，經(jīng)平均和數(shù)字修約后，分析報(bào)告取小數(shù)后一位。
另外，通過本試驗(yàn)測(cè)定，也可按下式求出接枝效率
式中，SAN總量＝試樣重量×配方中苯乙烯和丙烯腈所占的百分含量。
1.2ABS中的SAN分子量及其分布分析稱取試樣2克(準(zhǔn)確至0.0002克)置于凱式燒瓶?jī)?nèi)，沿瓶頸加入100ml丙酮，將冷凝管裝在燒瓶上，在65℃恒溫水浴上回流2小時(shí)。在此期間勿使水浴溫度高于65℃，否則易發(fā)生暴沸現(xiàn)象。
停止加熱后取下燒瓶，冷卻至室溫。將燒瓶?jī)?nèi)的內(nèi)容物全部轉(zhuǎn)入已稱量過的聚乙烯離心管內(nèi)，放置于離心機(jī)中，在15000rpm下離心分離20分鐘，然后將上層清液傾入100ml三角瓶?jī)?nèi)。用少量丙酮洗滌離心管內(nèi)不溶物(用玻璃棒攪拌)后再離心分離一次，除去上層清液，取其清液進(jìn)行干燥而后制得SAN樣或直接用清液做為樣品。準(zhǔn)備好的試樣用四氫呋喃(THF)作為溶劑溶解，然后用GPC法(與體積排斥色譜是一回事)進(jìn)行分析。
a.試驗(yàn)儀器美國(guó)沃特斯150-C GPC/ALC或其它相同類型的凝膠滲透色譜(GPC)儀；真空過濾器(帶小型無油真空泵)；數(shù)據(jù)處理機(jī)(使用沃特斯的色譜處理系統(tǒng))。
b.溶劑專業(yè)GPC分析所用的試劑在常溫下一般都是THF，它的特點(diǎn)是對(duì)大部分聚合物溶解力強(qiáng)、折光指數(shù)低，而且與水互溶的特性使得直接溶解膠乳進(jìn)行分析成為可能。另外，THF在使用之前要進(jìn)行脫氣處理，以保證系統(tǒng)的穩(wěn)定性等。
c.測(cè)定分析步驟(1)按儀器中分離柱的要求或自己試驗(yàn)優(yōu)選的濃度大小溶解樣品；(2)啟動(dòng)儀器，并用過濾好的新鮮溶劑置換穩(wěn)定系統(tǒng)。
通常，此時(shí)的流速設(shè)定為0.1～0.2ml/min為好；(3)過濾溶解好的樣品，用專用樣品瓶把過濾后的樣品放入儀器注射進(jìn)樣室恒溫，設(shè)置儀器工作參數(shù)。主要是液體流動(dòng)相的流速和柱溫，流速為1.0ml/min，柱溫為30℃；(4)進(jìn)樣，采集相關(guān)信號(hào)；(5)處理采集到的數(shù)據(jù)，得出各種平均分子量，并打印出分子量分布譜圖。
1.3接枝膠乳總固物的測(cè)定在已知重量的鋁盤上稱取2g試樣(準(zhǔn)確至0.0002g)，滴加約3g乙醇于試樣中使其凝聚。放入紅外線干燥器中干燥到變成土黃色(約10分鐘)，冷卻后稱量。(當(dāng)取樣量多或總固物含量高時(shí)，乙醇量要加到完全凝固為止。
計(jì)算
總固物含量X(重量％)按下式計(jì)算X=G2-G1G×100]]>式中G2--總固體物重+鋁盤重，克G1-鋁盤重，克G-試樣重，克1.4聚合物的丙烯腈含量的分析，可通過經(jīng)典的化學(xué)定氮法進(jìn)行較好的定量分析(可參照SH/T 1157-1997，等效于ISO16561988)1.5物理機(jī)械性能測(cè)試相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)GB1040-92 塑料拉伸試驗(yàn)方法GB1843-89 塑料懸臂梁沖擊試驗(yàn)方法GB3682-89 塑料熔體指數(shù)試驗(yàn)方法GB2918-89 塑料試驗(yàn)狀態(tài)調(diào)節(jié)和試驗(yàn)環(huán)境的標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境光澤度參照ASTM D523，JIS K7105標(biāo)準(zhǔn)2.制備例、實(shí)施例及比較例[制備例]2.1聚合物A、C、D的制備過程及物理特性①先按以下配方制備橡膠接枝共聚物(A.)成分 重量(g，克)聚丁二烯(粒徑≥300nm，凝膠72.5％) 700苯乙烯210丙烯腈90
甲基丙烯酸甲酯 0～30十二烷基苯磺酸鈉 4叔-十二烷基硫醇1.5葡萄糖 3焦磷酸鈉 3硫酸亞鐵 0.6脫鹽水 1400過氧化氫二異丙苯 3聚合物A的制備過程將上述配方量的化學(xué)物質(zhì)，依次加入3.5L聚合反應(yīng)器中，在1.5小時(shí)內(nèi)通過夾套水浴，使聚合液緩慢升溫到70℃，恒溫常壓反應(yīng)5.0小時(shí)，分析轉(zhuǎn)化率＞96.0％時(shí)，然后夾套通涼水把物料降溫到40℃，再用10％的硫酸鎂溶液凝聚，離心、脫水、干燥獲得聚合物A。
聚合物A的物理特性如下橡膠含量70％(以聚丁二烯計(jì)，配方計(jì)算結(jié)果)，重量平均粒徑為0.387μm(粒度分析儀直接測(cè)定)，接枝橡膠含量89.6％(化學(xué)分離法分析，通用的分析方法)，苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量為57,000(凝膠色譜法，以聚苯乙烯為基準(zhǔn))。
一般的，本發(fā)明所要求的(A)的接枝率應(yīng)在25～60％之間，接枝上的硬質(zhì)聚合物的數(shù)均分子量在30,000～120,000之間。
②采用專利CN1083827A所提供的方法制成橡膠彈性體(C)*；{(C)*因所使用膠乳凝膠及門尼黏度不同可分為交聯(lián)型(C1凝膠80～90％，門尼黏度100～130ML)、半交聯(lián)型(C2凝膠50～70，門尼黏度60～90ML)}橡膠彈性體(C)制備過程如下用隔離劑超細(xì)碳酸鈣對(duì)丁腈膠乳進(jìn)行隔離處理，隔離劑用量相當(dāng)于膠乳(干基)的2-3％，然后分3批(1/2，1/4，1/4)連續(xù)加入10％的鹽溶液到丁腈膠乳中進(jìn)行凝聚，凝聚劑用量相當(dāng)于膠乳(干基)的4.0％，凝聚使用400L不朽鋼凝聚釜，透平漿式三葉攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速400rpm。通過聚合釜夾套控制凝聚體系溫度為40-60℃，保持凝聚時(shí)間1.5-2.0小時(shí)，常壓下完成凝聚，然后升溫到80℃熟化固化30分鐘，經(jīng)過濾、洗滌、脫水、旋風(fēng)干燥制得粉末丁腈—橡膠彈性體(C)。
橡膠彈性體(C)性狀白色粉末，灰份小于5％，丙烯腈含量27.8％，粒度90％在40-60目之間。
③將90份聚丁二烯膠乳(干基，粒徑≥300nm，凝膠72.5％)同10份丙烯腈經(jīng)乳液接枝反應(yīng)后，用專利CN1083827A所提供的凝聚和隔離方法制成粉末聚丁橡膠(D)。
粉末聚丁橡膠(D)的制備過程將900克聚丁二烯、1200克去離子水、100克丙烯腈、葡萄糖3克、焦磷酸鈉3克、硫酸亞鐵0.3克、過氧化氫二異丙苯3克、十二烷基硫酸鈉6克、叔-十二烷基硫醇1.5克。依次加入3.0L聚合反應(yīng)器中，在1.5小時(shí)內(nèi)通過夾套水浴，使聚合液緩慢升溫到65℃，恒溫常壓反應(yīng)5.0小時(shí)，分析轉(zhuǎn)化率＞96.0％時(shí)，然后夾套通涼水把物料降溫到40℃。
將隔離劑、防老劑、部分表面活性劑在攪拌下加入聚丁膠乳中，形成隔離劑-聚丁膠乳分散體，用電解質(zhì)凝聚隔離劑-聚丁膠乳分散體，制得均勻混合的粉末聚丁懸浮液。將懸浮液脫水、干燥制得粉末聚丁橡膠(D)，其凝聚和隔離的方法過程及比例控制與(C)制備過程相同。
粉末聚丁橡膠(D)性狀白色略帶淺黃色的聚合物粉末，灰份小于5％，丙烯腈含量9.6％，粒度90％在40-60目之間。
**********************以下實(shí)施例、比較例均在5L高速(1500rpm)混合器中，常溫混合3-5分鐘，然后混合料經(jīng)直徑35mm(長(zhǎng)徑比32)雙螺桿擠出機(jī)，在190-220℃的溫度下擠出造粒制得。
所得的樣品在80℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干2-4小時(shí)，最后按照GB標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行注射，注射工藝參數(shù)如下機(jī)筒溫度190-240℃注射壓力65-110MPa模具溫度40-80℃注射速度盡量緩慢。
[實(shí)施例-1]將460克A，1540克B(懸浮法SAN，懸浮法生產(chǎn)的苯乙烯-丙烯腈共聚物)，8克硬脂酸鎂，8克EBS(乙撐雙硬脂酰亞胺)，60克C2共混后擠出造粒，組合物性能為沖擊強(qiáng)度371.2J/m(焦耳/米，下同)，抗張強(qiáng)度37.5Mpa(兆帕，下同)，MI(熔體指數(shù))1.7g/10min(克/10分鐘)，表面光澤(60°度)83。
而不加入C2時(shí)表面光澤(600度)是96，其他性能依次是336、39、1.9。
將430克A，1570克B(同實(shí)施例-1)，8克硬脂酸鎂，8克EBS，100克C2共混后擠出造粒，組合物性能為沖擊強(qiáng)度355.1J/m，抗張強(qiáng)度37.5Mpa，MI1.63g/10min，表面光澤(60°)76。
而不加入C2時(shí)表面光澤(600度)是96.5，其他性能依次是315、40、2.1。
將630克A，1370克B(本體SAN，苯乙烯-丙烯腈共聚物)，8克硬脂酸鎂，8克EBS，60克C2共混后擠出造粒，組合物性能為沖擊強(qiáng)度437.8J/m，抗張強(qiáng)度38.7Mpa，MI1.3g/10min，表面光澤(60°)74。
而不加入C2時(shí)表面光澤(60°度)是93，其他性能依次是356、38、1.4。
將630克份A，1370克B(本體SAN)，8克硬脂酸鎂，8克EBS，80克C2共混后擠出造粒，組合物性能為沖擊強(qiáng)度466.8J/m，抗張強(qiáng)度38.5Mpa，MI1.2g/10min，表面光澤(60°)72。
而不加入C2時(shí)表面光澤(60°度)是93，其他性能依次是356、38、1.4。
將630克A，1370克B(本體SAN)，8克硬脂酸鎂，8克EBS，100克C2共混后擠出造粒，組合物性能為沖擊強(qiáng)度487.2J/m，抗張強(qiáng)度37.5Mpa，MI1.1g/10min，表面光澤(60°)67。
而不加入C2時(shí)表面光澤(60°度)是93，其他性能依次是356、38、1.4。
將460克A，1540克B(本體SAN)，8克硬脂酸鎂，8克EBS，60克C1共混后擠出造粒，組合物性能為沖擊強(qiáng)度267.8J/m，抗張強(qiáng)度42.0Mpa，MI1.9g/10min，表面光澤(60°)84。
而不加入C 1時(shí)表面光澤(60°度)是96，其他性能依次是336、39、1.9。
將440克A，1560克B(本體SAN)，8克硬脂酸鎂，8克EBS，80克C1共混后擠出造粒，組合物性能為沖擊強(qiáng)度278.1J/m，抗張強(qiáng)度42.8Mpa，MI2.0g/10min，表面光澤(60°)83。
而不加入C1時(shí)表面光澤(60°度)是96.5，其他性能依次是318、43、2.0。
將420克A，1580克B(本體SAN)，8克硬脂酸鎂，8克EBS，100克C1共混后擠出造粒，組合物性能為沖擊強(qiáng)度289.5J/m，抗張強(qiáng)度41.7Mpa，MI2.0g/10min，表面光澤(60°)81。
而不加入C1時(shí)表面光澤(60°度)是97，其他性能依次是286、43、2.1。
將360克A，1640克B(懸浮法SAN)，8克硬脂酸鎂，8克EBS，100克C1共混后擠出造粒，組合物性能為沖擊強(qiáng)度232.7J/m，抗張強(qiáng)度39.7Mpa，MI2.2g/10min，表面光澤(60°)85。
而不加入C1時(shí)表面光澤(60°度)是98，其他性能依次是213、46、2.3。
將430克A，1590克B(懸浮法SAN)，8克硬脂酸鎂，8克EBS，60克D共混后擠出造粒，組合物性能為沖擊強(qiáng)度228.1J/m，抗張強(qiáng)度35.9Mpa，MI2.0g/10min，表面光澤(60°)51。
而不加入D時(shí)表面光澤(60°度)是96.5，其他性能依次是315、40、2.0。
將360克A，1640克B(懸浮法SAN)，8克硬脂酸鎂，8克EBS，70克C2和70克D共混后擠出造粒，組合物性能為沖擊強(qiáng)度221.3J/m，抗張強(qiáng)度38.7Mpa，MI2.1g/10min，表面光澤(60°)43。
而不加入C2、D時(shí)表面光澤(60°度)是98，其他性能依次是213、46、2.3。
將360克A，1640克B(懸浮法SAN)，8克硬脂酸鎂，8克EBS，100克C2和60克D共混后擠出造粒，組合物性能為沖擊強(qiáng)度224.2J/m，抗張強(qiáng)度37.9Mpa，MI 2.1g/10min，表面光澤(60°)41。而不加入C2、D時(shí)表面光澤(60°度)是98，其他性能依次是213、46、2.3。
將560克A，1440克B(懸浮法SAN)，8克硬脂酸鎂，8克EBS，70克C2和70克D共混后擠出造粒，組合物性能為沖擊強(qiáng)度457.2J/m，抗張強(qiáng)度37.8Mpa，MI 1.3g/10min，表面光澤(60°)37。
而不加入C2、D時(shí)表面光澤(60°度)是94，其他性能依次是386、38、1.6。
[比較例-1]將280克A，1720克B(懸浮法SAN)，8克硬脂酸鎂，8克EBS，100克C1共混后擠出造粒，組合物性能為沖擊強(qiáng)度157.7J/m，抗張強(qiáng)度43.1Mpa，MI2.4g/10min，表面光澤(60°)86。
比較例-1說明不使用本發(fā)明規(guī)定的A、B用量范圍，使用C1雖可一定程度調(diào)整產(chǎn)品的光澤，但沖擊強(qiáng)度并不理想。[比較例-2]將372克A，1628克B(懸浮法SAN)，8克硬脂酸鎂，8克EBS，140克D共混后擠出造粒，組合物性能為沖擊強(qiáng)度151.1J/m，抗張強(qiáng)度35.4Mpa，MI1.9g/10min，表面光澤(60°)38。
比較例-2說明盡管使用了本發(fā)明規(guī)定的A、B用量范圍，但D的用量超出本發(fā)明的范圍后，其對(duì)降低產(chǎn)品的光澤非常有效，但沖擊強(qiáng)度也不理想。
將320克A，1680克B(懸浮法SAN)，8克硬脂酸鎂，8克EBS，60克C2和140克D共混后擠出造粒，組合物性能為沖擊強(qiáng)度141.1J/m，抗張強(qiáng)度34.2Mpa，MI2.1g/10min，表面光澤(60°)27。
比較例-3說明使用低于本發(fā)明規(guī)定的A用量范圍，同時(shí)使用C2、D且D的用量超出本發(fā)明的范圍后，其對(duì)降低產(chǎn)品的光澤非常有效，但沖擊強(qiáng)度無法達(dá)到本發(fā)明的效果。
將1000克A，1000克B(懸浮法SAN)，8克硬脂酸鎂，8克EBS，70克C2和70克D共混后擠出造粒，組合物性能為沖擊強(qiáng)度341.1J/m，抗張強(qiáng)度29Mpa，MI0.3g/10min，表面光澤(60°)41。
比較例-4說明使用高于本發(fā)明規(guī)定的A用量范圍，同時(shí)使用本發(fā)明的最佳C2、D的用量范圍后，制品的沖擊強(qiáng)度、降低光澤的效果非常理想，但拉伸強(qiáng)度卻無法達(dá)到本發(fā)明的效果。
將500克A，1500克B(懸浮法SAN)，8克硬脂酸鎂，8克EBS，共混后擠出造粒，組合物性能為沖擊強(qiáng)度212.3J/m，抗張強(qiáng)度46.2Mpa，MI1.3g/10min，表面光澤(60°)95。
比較例5說明不使用本發(fā)明的光澤調(diào)節(jié)劑C、D后，無法獲得本發(fā)明所說的光澤降低的制品。
由上述實(shí)施例與比較例可見組合物中的(A)的含量為18～50％(重量份)，當(dāng)其含量低于18％(重量份)時(shí)，樹脂無法得到所需要的韌性與光澤的統(tǒng)一(比較例-1，3)；而大于50％(重量份)時(shí)，樹脂又無法得到所需要的抗張強(qiáng)度(比較例-4)。同時(shí)(A)的接枝率應(yīng)在25～60％之間，接枝上的硬質(zhì)聚合物的數(shù)均分子量在30,000～120,000之間。
發(fā)明中的共聚物(B)的結(jié)合丙烯腈應(yīng)在20～40％(重量份)，其數(shù)均分子量應(yīng)在40,000～200,000為佳，其含量應(yīng)在50～90％(重量份)之間，小于50％時(shí)組合物的抗張強(qiáng)度不足(比較例-4)，而大于85％時(shí)組合物的韌性又不夠(比較例-1)。
組合物中(C)組分均可降低ABS的表面光澤，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明C2組分橡膠狀聚合物的引入可提高組合物的沖擊強(qiáng)度，改進(jìn)組合物的加工性能，降低樹脂的表面光澤，其效果優(yōu)于C1(見實(shí)施例1～9)；需要指出的是(D)組分可使組合物的光澤大幅度下降，但其用量只有在本發(fā)明限定的范圍內(nèi)才具有最佳效果，其用量超過5.0份時(shí)，將對(duì)沖擊性能產(chǎn)生不良影響(實(shí)施例-10，比較例-2)。(C)的用量在0.5～7.0份且(D)的用量在0.5～5.0份之間時(shí)，可獲得本發(fā)明所說之最佳效果(實(shí)施例-12，11，13)。不使用本發(fā)明(C)和/或(D)時(shí)無法得到低光澤化的苯乙烯系樹脂組合物(比較例-5)。
將(A)(B)(C)(D)(E)以適當(dāng)比例混合，用一般的混煉設(shè)備摻和，使用單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)造粒，就可得到本發(fā)明所稱的一種既具有耐沖擊性、高抗張強(qiáng)度和低光澤化的苯乙烯系樹脂組合物，更重要的是在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，特別在光澤需要頻繁調(diào)整時(shí)，本發(fā)明提供的制備思路顯示出了極大的方便性和可操作性。
以上僅對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選個(gè)例進(jìn)行了概述，熟知此領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員，根據(jù)個(gè)例所作的一切變動(dòng)、修改、分解等，均屬本專利權(quán)利要求保護(hù)之范圍。
權(quán)利要求
1.一種耐沖擊高抗張強(qiáng)度低光澤苯乙烯樹脂組合物的制備方法，其包括(1)制備接枝共聚物A的步驟，A由平均粒徑為0.05～1.0um的40～80％二烯系橡膠(a)，與20～60％的包含60～90％的芳香族乙烯單體(b)，0～40％的氰化乙烯基單體(c)，以及0～10％的可供聚合的其它單體(d)的單體混合物進(jìn)行乳液聚合而得到的改性樹脂；(2)制備共聚物B的步驟，B由60～90％的芳香族乙烯單體(b)，0～40％的氰化乙烯基單體(c)，以及0～10％的可供聚合的其它單體(d)的單體混合物采用本體或懸浮或乳液方法之一聚合的樹脂；(3)制備橡膠彈性體C的步驟，C是由丁二烯和/或丙稀腈和/或(甲基)丙烯酸甲酯單體經(jīng)乳液共聚合，然后凝聚隔離或冷凍粉碎或噴霧干燥而成的塊狀、粒狀或粉狀體；(4)制備一種為丙烯腈乳化處理的粉狀聚丁二烯橡膠彈性體共聚物(D)的步驟，D由90～95％二烯基橡膠(a)和5～10％氰化乙烯基單體(c)按與A接枝共聚物相同方法制得的；(5)將上述A、B、C、D與添加劑及助劑組分E按照規(guī)定比例混煉成為本發(fā)明的一種耐沖擊高抗張強(qiáng)度低光澤苯乙烯樹脂組合物的步驟；其特征在于上述組合物(％)中各種制備組分為A＝18～50％；B＝50～80％；C＝0.5～7.0％；D＝0.5～5.0％；E＝0.2～10.0％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于接枝共聚物A還包括0～40％的氰化乙烯基單體(c)，以及0～10％的可供聚合的其它單體(d)，與上述二烯系橡膠(a)、芳香族乙烯單體(b)的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于共聚物B還包括任選的0～40％的氰化乙烯基單體(c)，以及任選的0～30％的可供聚合的其它單體(d)，與上述芳香族乙烯單體(b)的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制備方法，其特征在于所述的接枝共聚物A含有40～80％二烯系單體(a)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的制備方法，其特征在于所述的二烯系橡膠乳液(a)是丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或聚丁二烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任一種的制備方法，其特征在于所述的芳香族乙烯單體是苯乙烯系單體及丙烯腈系單體。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的制備方法，其特征在于苯乙烯系單體及丙烯腈系單體含量是20～40％。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6的任一種的制備方法，其特征在于所述的苯乙烯系單體是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯或P-甲基苯乙烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的制備方法，其特征在于所述的苯乙烯系單體是苯乙烯單體。
10.根據(jù)權(quán)利要求5-8的任一種制備方法，其特征在于所述的丙烯腈系單體是丙烯腈或α-甲基丙烯腈單體。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的制備方法，其特征在于所述的丙烯腈系單體是丙烯腈單體。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-10的任一種制備方法，其特征在于可共聚的其它單體(d)是(甲基)丙烯酸酯系、馬來酰亞胺系、丙烯酸、無水馬來酸或甲基丙烯酸乙二醇酯單體。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的制備方法，其特征在于所述的單體(d)是甲基丙烯酸甲酯或N-苯基馬來酰亞胺。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-12的任一種制備方法，其特征在于所述的B共聚物是苯乙烯-丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的制備方法，其特征在于所述的共聚物B是苯乙烯-丙烯腈共聚物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-14的任一種制備方法，其特征在于橡膠彈性體C是丁二烯-丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸甲酯的聚合物膠乳，用噴霧干燥或化學(xué)凝聚、活性隔離的方法生成的橡膠粉或使用塊狀膠經(jīng)冷凍粉碎制得的橡膠粉或使用上述乳膠，接枝氯乙烯單體，經(jīng)破乳、凝聚得到的橡膠粉。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-15的任一種制備方法，其特征在于所述的接枝共聚物D是在二烯系橡膠基底上接枝5～10％丙烯腈單體的聚合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-16的任一種制備方法，其特征在于添加劑及助劑組分E組分是公知的熱穩(wěn)劑、潤(rùn)滑劑、抗氧劑、填充劑、顏料、抗靜電劑、分散劑及其它必須的助劑，不包括消光劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18的任一種制備方法制備的一種耐沖擊高抗張強(qiáng)度低光澤苯乙烯樹脂組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種耐沖擊高強(qiáng)度低光澤苯乙烯樹脂組合物及其制備方法，包括分別制備接枝共聚物(A)、共聚物(B)、橡膠彈性體(C)、一種為丙烯腈乳化接枝處理的粉末聚丁二烯橡膠彈性體共聚物(D)、再與添加劑及助劑組分(E)混煉成為上述的低光澤苯乙烯樹脂組合物(ABS)。其特征在于上述組合物(％)中各種制備組分為A＝18～50％；B＝50～80％；C＝0.5～7.0％；D＝0.5～5.0％；E＝0.2～10.0％。本發(fā)明制備的組合物ABS光澤低，沖擊強(qiáng)度和抗張強(qiáng)度好，光澤調(diào)整方便。
文檔編號(hào)C08L25/08GK1760255SQ20051007339
公開日2006年4月19日 申請(qǐng)日期2005年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月3日
發(fā)明者田冶, 蘇亞貴, 梁成鋒, 舒紀(jì)恩, 朱結(jié)東 申請(qǐng)人:中化國(guó)際余杭高分子材料研發(fā)設(shè)計(jì)有限公司