專利名稱：可交聯(lián)的橡膠組合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可交聯(lián)的(可硫化的)橡膠組合物及其應(yīng)用。本發(fā)明更具體是涉及這樣一種可交聯(lián)的橡膠組合物，它具有高硫化速率和優(yōu)良的生產(chǎn)率，能夠進(jìn)行熱空氣交聯(lián)，如用HAV(熱空氣硫化器)或UHF(超高頻電磁波)交聯(lián)，具有優(yōu)良的各種性能，如抗壓縮永久變形性、強度特性、耐熱性、耐候性和耐磨性，還涉及該可交聯(lián)的橡膠組合物的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(如EPDM)通常具有優(yōu)良的耐候性、耐熱性和抗臭氧性，因此這類橡膠可用于汽車工業(yè)部件、工業(yè)橡膠制品、電絕緣材料、建筑和土木工程材料、涂了橡膠的織物等。
然而，常規(guī)的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠在抗壓縮永久變形性方面不及硅橡膠。
為了克服這一缺陷，用過氧化物交聯(lián)來代替硫化，這一方法是有效的。然而，在該方法中存在一個問題當(dāng)進(jìn)行熱空氣交聯(lián)(如HAV(熱空氣硫化器)或UHF(超高頻電磁波))時，橡膠表面不交聯(lián)而是降解，結(jié)果耐劃性顯著下降。這一現(xiàn)象的原因是過氧化物不參與交聯(lián)反應(yīng)，橡膠表面與氧氣接觸，加速了降解。因此，如果進(jìn)行阻隔了氧氣的交聯(lián)方法(如蒸汽交聯(lián)(steamcrosslinking)或壓鉛交聯(lián)(lead covering crosslinking))，橡膠表面的耐劃性可得到改進(jìn)，但是該方法在生產(chǎn)成本上是不利的。
在日本專利公開公報154855/1992中，揭示了一種烯烴橡膠組合物，它包含EPDM/SiH/Pt化合物，該化合物可用熱空氣在HAV中交聯(lián)，但該橡膠組合物在耐劃性和抗壓縮永久變形性方面不盡人意。
在日本專利公開公報33924/1995中，說明了一種能夠進(jìn)行熱空氣交聯(lián)并具有優(yōu)良的耐劃性的橡膠，它可通過使含有乙烯/丙烯/二烯共聚物橡膠和具有至少一個反應(yīng)基的聚硅氧烷的橡膠組合物進(jìn)行過氧化物交聯(lián)而獲得。
本發(fā)明的發(fā)明人對該公報描述的發(fā)明進(jìn)行了試驗，結(jié)果證實，盡管通過向橡膠組合物中加入過氧化物提高了交聯(lián)效率，但過氧化物自由基導(dǎo)致硅氧烷的加成反應(yīng)，同時得到聚合物自由基，因此交聯(lián)之后橡膠產(chǎn)物表面的耐劃性在實際應(yīng)用中是不能接受的。
根據(jù)含乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠的橡膠組合物的用途，要求這類橡膠組合物具有優(yōu)良的對橡膠或金屬的粘合力，并且在熱老化之后沒有軟化變劣(softening deterioration)現(xiàn)象，即在老化之后(在環(huán)境誘發(fā)劣化之后)仍具有優(yōu)良的耐油性。
在含乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠的橡膠組合物的應(yīng)用中，有許多部件是通過將所述橡膠組合物的模制品粘合到經(jīng)交聯(lián)橡膠或金屬上制得的，因此粘合性能是非常重要的。例如，汽車的密封條(weatherstrip)材料的通常制法如下在連續(xù)的硫化器(如HAV或UHF)中對擠出成型的未硫化橡膠進(jìn)行硫化，切割經(jīng)硫化的橡膠，然后粘合該橡膠。因此，粘合強度低的橡膠安裝到汽車上時會發(fā)生斷裂的問題。一些結(jié)構(gòu)墊片和汽車密封條材料是通過共擠出不同的橡膠組合物，用交聯(lián)反應(yīng)將它們結(jié)合起來而制得的。
另一方面，在環(huán)境誘發(fā)劣化后其交聯(lián)度下降的軟化變劣型橡膠，其耐油性隨交聯(lián)度的下降變差。
此外，橡膠產(chǎn)品的混煉通常是根據(jù)產(chǎn)品硬度而設(shè)計的。因此，為了得到一定的硬度，并綜合考慮成本和產(chǎn)品性能的平衡，使用了炭黑、二氧化硅、滑石、粘土、碳酸鈣等。以上列舉的增強劑和填料或多或少地增加了產(chǎn)品硬度，但它們也提高了混煉膠的粘度，因此削弱了橡膠的加工性。此外，這些增強劑和填料還具有降低伸長率的性能，而伸長率對橡膠產(chǎn)品而言是很重要的。
由于這一原因，需要有提高橡膠產(chǎn)品硬度并降低混煉膠粘度的技術(shù)。
此外，橡膠產(chǎn)品除了應(yīng)具有上述性能外，還需要具有優(yōu)良的耐磨性。需要具有耐磨性的原因例如是，汽車的玻璃移動軌道或刮水器刷片在與玻璃滑動接觸的部分受到磨損，結(jié)果使產(chǎn)品壽命縮短。
在壓?；蜃⒛z模壓中，要求橡膠組合物具有優(yōu)良的對模具的不污染性。
已知對模具污染的一個結(jié)果就是損耗的橡膠或混煉組分累積在模具表面上。隨著累積物質(zhì)的增加，被交聯(lián)的橡膠產(chǎn)品的表面會被劃傷，表面外觀會變差。因此，模具必須經(jīng)常清潔，該清潔時間會增加生產(chǎn)成本。
日本專利公開公報227778/1998中說明了一種處理對模具污染的方法將硅橡膠與乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠共混，得到幾乎不會對模具產(chǎn)生污斑的橡膠組合物。
該橡膠組合物的確幾乎不會對模具產(chǎn)生污斑，但它具有強度特性稍差的缺點。據(jù)認(rèn)為，強度特性下降的原因是使用有機過氧化物交聯(lián)劑時，乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠的交聯(lián)速率低于硅橡膠的交聯(lián)速率，共交聯(lián)性差。
因此，需要開發(fā)能夠進(jìn)行熱空氣交聯(lián)(如HAV或UHF)(有利于生產(chǎn)成本)并具有優(yōu)良的耐劃性和抗壓縮永久變形性的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠組合物；能夠進(jìn)行熱空氣交聯(lián)(如HAV或UHF)(有利于生產(chǎn)成本)并具有優(yōu)良的耐劃性、抗壓縮永久變形性、粘合性和環(huán)境誘發(fā)劣化之后的耐油性的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠組合物；能夠進(jìn)行熱空氣交聯(lián)(如HAV或UHF)(有利于生產(chǎn)成本)并具有優(yōu)良的耐劃性、抗壓縮永久變形性、耐磨性和流動性的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠組合物；和能夠進(jìn)行熱空氣交聯(lián)(如HAV或UHF)(有利于生產(chǎn)成本)，具有優(yōu)良的耐劃性、抗壓縮永久變形性和耐磨性，并且在進(jìn)行壓模交聯(lián)或注膠模壓交聯(lián)時顯示優(yōu)良的對模具的不污染性和強度特性的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠組合物。
此外，還需要開發(fā)以下橡膠組合物及其應(yīng)用(1)用于橡膠隔振體的可交聯(lián)的橡膠組合物，它具有高交聯(lián)速率和優(yōu)良的生產(chǎn)率，能夠進(jìn)行熱空氣交聯(lián)，如用HAV(熱空氣硫化器)或UHF(超高頻電磁波)交聯(lián)，能夠以低成本制得具有迄今未知的優(yōu)良抗壓縮永久變形性的交聯(lián)橡膠模制品；以及由該組合物形成的隔振橡膠制品；(2)用于玻璃移動軌道的可交聯(lián)的橡膠組合物，它具有高交聯(lián)速率和優(yōu)良的生產(chǎn)率，能夠進(jìn)行熱空氣交聯(lián)，如用HAV(熱空氣硫化器)或UHF(超高頻電磁波)交聯(lián)，能夠制得玻璃移動軌道制品，該制品具有良好的外觀，不會被交聯(lián)劑或硫化劑滲料所沾污，且因為不釋放被懷疑為所謂致癌物質(zhì)的亞硝胺化合物而對環(huán)境無害；以及由該組合物得到的玻璃移動軌道制品；
(3)用于軟管的不含氧化鋅的可交聯(lián)的橡膠組合物，它具有高交聯(lián)速率和優(yōu)良的生產(chǎn)率，能夠進(jìn)行熱空氣交聯(lián)，如用HAV(熱空氣硫化器)或UHF(超高頻電磁波)交聯(lián)，能夠制得具有優(yōu)良的抗壓縮永久變形性、強度特性和耐熱老化性的交聯(lián)橡膠模制品；以及由該橡膠組合物制得的多種軟管，如汽車輸水軟管、汽車制動軟管、工業(yè)空氣軟管、水管和蒸汽管；(4)用于密封條海綿膠的可交聯(lián)的橡膠組合物，它具有高交聯(lián)速率和優(yōu)良的生產(chǎn)率，能夠進(jìn)行連續(xù)交聯(lián)，如用HAV(熱空氣硫化器)或UHF(超高頻電磁波)交聯(lián)，能夠制得密封條海綿膠(weatherstrip sponge)，該海綿膠具有優(yōu)良的抗壓縮永久變形性和耐劃性；以及作為該橡膠組合物經(jīng)交聯(lián)和發(fā)泡制品的密封條海綿膠；(5)用于高度發(fā)泡海綿膠的可交聯(lián)的橡膠組合物，它具有高交聯(lián)速率和優(yōu)良的生產(chǎn)率，能夠進(jìn)行熱空氣交聯(lián)，如用HAV(熱空氣硫化器)或UHF(超高頻電磁波)交聯(lián)，能夠制得交聯(lián)橡膠發(fā)泡制品的高度發(fā)泡的海綿膠，具有優(yōu)良的抗壓縮永久變形性、可發(fā)泡性、無污染性(如對金屬的不污染性)和強度特性；以及該組合物(交聯(lián)橡膠發(fā)泡制品)的高度發(fā)泡的海綿膠；(6)用于電元件或電子元件的可交聯(lián)的橡膠組合物，它具有高交聯(lián)速率和優(yōu)良的生產(chǎn)率，能夠進(jìn)行熱空氣交聯(lián)，如用HAV(熱空氣硫化器)或UHF(超高頻電磁波)交聯(lián)，能夠制得用于電元件或電子元件的交聯(lián)橡膠模制品，具有優(yōu)良的抗壓縮永久變形性、電性能和強度特性；以及包含該組合物的電元件或電子元件，如絕緣的電元件或電子元件，如電線包覆材料和電絕緣橡膠元件和半導(dǎo)體電元件或電子元件；(7)用于液壓缸密封的可交聯(lián)的橡膠組合物，它具有高交聯(lián)速率和優(yōu)良的生產(chǎn)率，能夠進(jìn)行熱空氣交聯(lián)，如用HAV(熱空氣硫化器)或UHF(超高頻電磁波)交聯(lián)，能夠制得具有優(yōu)良的耐熱老化性、抗壓縮永久變形性、耐液體性(liquid resistance，ΔV)和強度特性的交聯(lián)橡膠模制品；以及由該組合物形成的液壓缸部件；(8)用于密封墊料(seal packing)的可交聯(lián)的橡膠組合物，它具有高交聯(lián)速率和優(yōu)良的生產(chǎn)率，能夠進(jìn)行熱空氣交聯(lián)，如用HAV(熱空氣硫化器)或UHF(超高頻電磁波)交聯(lián)，能夠制得具有優(yōu)良的強度特性、耐劃性、耐熱老化性、抗壓縮永久變形性、耐化學(xué)性和對模具的不污染性的交聯(lián)橡膠模制品；以及由該組合物形成的密封墊料；
(9)用于結(jié)構(gòu)墊片的橡膠組合物，它具有高的玻璃抓著力(glass holdingpower)，具有優(yōu)良的耐候性、抗蠕變性和著色性，對整個全年的溫度變化穩(wěn)定；以及由該橡膠組合物制得的結(jié)構(gòu)墊片；和(10)能夠制得具有優(yōu)良耐熱性和彈性的聚烯烴輥的橡膠組合物；以及由該橡膠組合物制得的橡膠輥。
本發(fā)明要解決上述已有技術(shù)的問題，本發(fā)明的一個目的是提供一種可交聯(lián)的橡膠組合物，它具有高交聯(lián)速率和優(yōu)良的生產(chǎn)率，能夠進(jìn)行熱空氣交聯(lián)，如用HAV(熱空氣硫化器)或UHF(超高頻電磁波)交聯(lián)，能夠制得交聯(lián)橡膠模制品，所述制品具有優(yōu)良的抗壓縮永久變形性、強度特性、耐熱性、耐候性和耐磨性。本發(fā)明的另一個目的是提供汽車密封條、軟管、橡膠隔振體、帶子、密封材料、發(fā)泡制品、有包皮的電線、電線接頭、電絕緣元件和家用橡膠產(chǎn)品，上述每種產(chǎn)品都是由所述橡膠組合物形成的。
本發(fā)明的其它目的如下(1)提供一種可交聯(lián)的橡膠組合物，它具有高交聯(lián)速率和優(yōu)良的生產(chǎn)率，能夠進(jìn)行熱空氣交聯(lián)(如HAV或UHF)，能夠制得交聯(lián)橡膠模制品，所述模制品具有優(yōu)良的耐劃性、抗壓縮永久變形性、粘合性和環(huán)境誘發(fā)劣化之后的耐油性；以及提供該組合物的模制品的用途。
(2)提供一種流動性優(yōu)良的可交聯(lián)的橡膠組合物，它具有高交聯(lián)速率和優(yōu)良的生產(chǎn)率以制得交聯(lián)橡膠模制品，能夠進(jìn)行熱空氣交聯(lián)(如HAV或UHF)，能夠制得交聯(lián)橡膠模制品(包括發(fā)泡制品)，所述制品具有優(yōu)良的抗壓縮永久變形性、強度特性、耐熱性和耐候性；以及提供該組合物的用途。
(3)提供一種對模具的不污染性優(yōu)良的可交聯(lián)的橡膠組合物，它具有高交聯(lián)速率和優(yōu)良的生產(chǎn)率以制得交聯(lián)橡膠模制品，能夠進(jìn)行熱空氣交聯(lián)(如HAV或UHF)，能夠制得交聯(lián)橡膠模制品，所述模制品具有優(yōu)良的抗壓縮永久變形性、強度特性、耐熱性、耐候性和耐磨性；以及提供該組合物的用途。
(4)提供一種用于隔振橡膠的可交聯(lián)的橡膠組合物，它具有高交聯(lián)速率和優(yōu)良的生產(chǎn)率，能夠進(jìn)行熱空氣交聯(lián)，如用HAV(熱空氣硫化器)或UHF(超高頻電磁波)交聯(lián)，能夠以低成本制得具有迄今未知的優(yōu)良抗壓縮永久變形性的交聯(lián)橡膠模制品；以及提供該組合物的隔振橡膠制品。
(5)提供一種用于玻璃移動軌道的可交聯(lián)的橡膠組合物，它具有高交聯(lián)速率和優(yōu)良的生產(chǎn)率，能夠進(jìn)行熱空氣交聯(lián)，如用HAV或UHF交聯(lián)，能夠制得玻璃移動軌道制品，該制品具有良好的外觀，不會被交聯(lián)劑或硫化劑滲料所沾污，且因為不釋放被懷疑為所謂致癌物質(zhì)的亞硝胺化合物而對環(huán)境無害；以及提供該組合物的玻璃移動軌道制品。
(6)提供一種用于軟管的不含氧化鋅的可交聯(lián)的橡膠組合物，它具有高交聯(lián)速率和優(yōu)良的生產(chǎn)率，能夠進(jìn)行熱空氣交聯(lián)，如用HAV(熱空氣硫化器)或UHF(超高頻電磁波)交聯(lián)，能夠制得具有優(yōu)良的抗壓縮永久變形性、強度特性和耐熱老化性的交聯(lián)橡膠模制品；以及提供由該組合物制得的多種軟管，如汽車輸水軟管、汽車制動軟管、工業(yè)空氣軟管、水管和蒸汽管。
(7)提供一種用于密封條海綿膠的可交聯(lián)的橡膠組合物，它具有高交聯(lián)速率和優(yōu)良的生產(chǎn)率，能夠進(jìn)行連續(xù)交聯(lián)，如用HAV(熱空氣硫化器)或UHF(超高頻電磁波)連續(xù)交聯(lián)，能夠制得密封條海綿膠，該海綿膠具有優(yōu)良的抗壓縮永久變形性和耐劃性；以及提供該組合物經(jīng)交聯(lián)和發(fā)泡制品密封條海綿膠。
(8)提供一種用于高度發(fā)泡海綿膠的可交聯(lián)的橡膠組合物，它具有高交聯(lián)速率和優(yōu)良的生產(chǎn)率，能夠進(jìn)行熱空氣交聯(lián)，如用HAV(熱空氣硫化器)或UHF(超高頻電磁波)交聯(lián)，能夠制得交聯(lián)橡膠發(fā)泡制品的高度發(fā)泡模制的海綿膠，具有優(yōu)良的抗壓縮永久變形性、可發(fā)泡性、無污染性(如對金屬的不污染性)和強度特性；以及提供該組合物的高度發(fā)泡的海綿膠(交聯(lián)橡膠發(fā)泡制品)。
(9)提供一種用于電元件或電子元件的可交聯(lián)的橡膠組合物，它具有高交聯(lián)速率和優(yōu)良的生產(chǎn)率，能夠進(jìn)行熱空氣交聯(lián)，如用HAV(熱空氣硫化器)或UHF(超高頻電磁波)交聯(lián)，能夠制得用于電元件或電子元件的交聯(lián)橡膠模制品，具有優(yōu)良的抗壓縮永久變形性、電性能和強度特性；以及提供由該組合物形成的電元件或電子元件，如絕緣的電元件或電子元件，如電線包覆材料和電絕緣橡膠元件和半導(dǎo)體電元件或電子元件。
(10)提供一種用于液壓缸密封的可交聯(lián)的橡膠組合物，它具有高交聯(lián)速率和優(yōu)良的生產(chǎn)率，能夠進(jìn)行熱空氣交聯(lián)，如用HAV(熱空氣硫化器)或UHF(超高頻電磁波)交聯(lián)，能夠制得具有優(yōu)良的耐熱老化性、抗壓縮永久變形性、耐液體性(ΔV)和強度特性的交聯(lián)橡膠模制品；以及由該組合物形成的液壓缸部件。
(11)提供一種用于密封墊料、具有優(yōu)良的對模具的不污染性的可交聯(lián)的橡膠組合物，它具有高交聯(lián)速率和優(yōu)良的生產(chǎn)率，能夠進(jìn)行熱空氣交聯(lián)，如用HAV(熱空氣硫化器)或UHF(超高頻電磁波)交聯(lián)，能夠制得具有優(yōu)良的強度特性、耐劃性、耐熱老化性、抗壓縮永久變形性和耐化學(xué)性的交聯(lián)橡膠模制品；以及提供該組合物形成的密封墊部件。
(12)提供一種用于結(jié)構(gòu)墊片的橡膠組合物，它具有高的玻璃抓著力，具有優(yōu)良的耐候性、抗蠕變性和著色性，對整個全年的溫度變化穩(wěn)定；以及提供由該橡膠組合物制得的結(jié)構(gòu)墊片。
(13)提供一種橡膠組合物，它能夠制得具有優(yōu)良耐熱性和彈性的聚烯烴輥；以及提供由該橡膠組合物制得的橡膠輥。
發(fā)明概述本發(fā)明的第一種可交聯(lián)的橡膠組合物是可用熱空氣交聯(lián)的，具有以下特性由所述橡膠組合物模制成片材、然后使其進(jìn)行熱空氣交聯(lián)而獲得的交聯(lián)橡膠片，在用HB鉛筆進(jìn)行的鉛筆硬度試驗中其表面上沒有劃痕，在于150℃熱處理22小時后其壓縮永久變形(CS)不超過70％。在本發(fā)明的第一種可硫化的橡膠組合物中，將經(jīng)硫化橡膠片浸入10克二甲苯中48小時的洗滌步驟之后留下液體的濁度較好是不超過2ppm。特別好的是濁度和CS滿足以下不等式濁度(ppm)≤10-0.125×CS(％)CS較好是不超過50％，更好是不超過40％，再好是不超過30％，特別好是不超過20％。
本發(fā)明的第二種可交聯(lián)的橡膠組合物包含乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)，它具有得自至少一種含乙烯基端基的降冰片烯化合物(由下式(I)或(II)表示)的組分單元，所述降冰片烯化合物是非共軛多烯，和含SiH基團(tuán)的化合物(B)，該化合物的每個分子中至少具有兩個SiH基團(tuán)；
式中，n是0-10的整數(shù)，R1是氫原子或1-10個碳原子的烷基，R2是氫原子或1-5個碳原子的烷基； 式中，R3是氫原子或1-10個碳原子的烷基。
本發(fā)明的第二種可交聯(lián)的橡膠組合物還包含催化劑(E)和反應(yīng)抑制劑(F)。
乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)具有以下性能(i)乙烯與3-20個碳原子的α-烯烴的摩爾比(乙烯/α-烯烴)在40/60至95/5的范圍內(nèi)，(ii)碘值在0.5-50的范圍內(nèi)，和(iii)于135℃在十氫化萘中測得的特性粘數(shù)(η)在0.3-10dl/g的范圍內(nèi)。
除了性能(i)、(ii)和(iii)以外，乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)較好是還具有以下性能(iv)GPC測得的分子量分布(Mw/Mn)在3-50的范圍內(nèi)，(v)共聚物橡膠(A)于170℃用0.01摩爾過氧化二枯基(以100克共聚物橡膠(A)計)經(jīng)平板硫化機交聯(lián)(press crosslink)10分鐘后測得的有效網(wǎng)絡(luò)鏈密度(ν)不低于1.5×1020鏈/厘米3。
除了以上性能(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)以外，乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)更好是還具有以下性能
(vi)剪切應(yīng)力為2.4×106達(dá)因/厘米2(dyn/cm2)時的剪切速率γ2與剪切應(yīng)力為0.4×106達(dá)因/厘米2時的剪切速率γ1之間的比值(γ2/γ1)(所述剪切速率是從100℃的熔體流動曲線上得出的)與有效網(wǎng)絡(luò)鏈密度(ν)之間的比滿足以下不等式(III)0.04×10-19≤Log(γ2/γ1)/ν≤0.20×10-19(III)具有以上性能(i)至(vi)的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)可如下獲得。共聚合乙烯、α-烯烴和上式(I)或(II)表示的降冰片烯化合物，所用的催化劑含有以下化合物(J)和(K)作為主要組分，共聚合反應(yīng)進(jìn)行的條件為聚合溫度為30-60℃，聚合壓力為4-12千克力/厘米2(kgf/cm2)，非共軛多烯與乙烯的加料速率摩爾比(非共軛多烯/乙烯)為0.01-0.2；(J)由VO(OR)nX3-n表示的可溶性釩化合物，(R是烴基，X是鹵原子，n是0或1-3的整數(shù))，或者由VX4表示的釩化合物(X是鹵原子)；(K)由R′mAlX′3-m表示有機鋁化合物(R′是烴基，X′是鹵原子，m是1-3的整數(shù))。
乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)較好是在索格利特萃取(溶劑沸騰的二甲苯，萃取時間3小時，篩目325)后的不溶物含量不超過1％。
較好的是使用鉑催化劑作為催化劑(E)。
本發(fā)明的第二種可交聯(lián)的橡膠組合物宜具有以下性能由所述橡膠組合物模制成片材、然后使其進(jìn)行熱空氣交聯(lián)而獲得的交聯(lián)橡膠片，在用HB鉛筆進(jìn)行的鉛筆硬度試驗中其表面上沒有劃痕，在于150℃熱處理22小時后其壓縮永久變形(CS)不超過70％，較好是不超過50％，更好是不超過40％，再好是不超過30％，特別好是不超過20％。該橡膠組合物于160℃時的交聯(lián)速率(tc(90))較好是不超過15分鐘。
本發(fā)明的第一種和第二種可交聯(lián)的橡膠組合物宜用于制備汽車密封條、汽車軟管、供水管、氣體軟管、汽車橡膠隔振體、鐵路橡膠隔振體、工業(yè)設(shè)備橡膠隔振體、建筑物用防地震橡膠、傳動帶、傳送帶、汽車皮碗/密封材料、工業(yè)設(shè)備密封材料、汽車密封條海綿膠、結(jié)構(gòu)密封用海綿膠或其它發(fā)泡產(chǎn)品、有包皮的電線、電線接頭、電絕緣元件、半導(dǎo)體橡膠元件、OA機器輥、工業(yè)輥、家用橡膠產(chǎn)品等。
含有乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)的本發(fā)明第二種可交聯(lián)的橡膠組合物可以在常溫交聯(lián)，宜用于反應(yīng)注射成型(RIM)。此外，該橡膠組合物可用于制備熱塑性彈性體或改性工程塑料。
本發(fā)明的汽車密封條、軟管(汽車軟管、供水管、氣體軟管)、橡膠隔振體(汽車橡膠隔振體、鐵路橡膠隔振體、工業(yè)設(shè)備橡膠隔振體、建筑物用防地震橡膠)、帶子(傳動帶、輸送帶)、密封材料(汽車皮碗/密封材料、工業(yè)設(shè)備密封材料)、發(fā)泡制品(汽車密封條海綿膠、結(jié)構(gòu)密封用海綿膠、其它發(fā)泡制品)、有包皮的電線、電線接頭、電絕緣元件、半導(dǎo)體橡膠元件、OA機器輥、工業(yè)輥和家用橡膠產(chǎn)品都包含本發(fā)明的第一種可交聯(lián)的橡膠組合物。
本發(fā)明的第二種可交聯(lián)的橡膠組合物具有高交聯(lián)速率和優(yōu)良的生產(chǎn)率以制得交聯(lián)橡膠模制品，能夠進(jìn)行熱空氣交聯(lián)(如HAV或UHF)，能夠制得交聯(lián)橡膠模制品，所述制品具有優(yōu)良的抗壓縮永久變形性、強度特性、耐熱性、耐候性和耐磨性。
由于本發(fā)明的第二種可交聯(lián)的橡膠組合物和由其形成的交聯(lián)橡膠模制品具有上述性能，因此它們可廣泛地用于汽車密封條、軟管(汽車軟管、供水管、氣體軟管)、橡膠隔振體(汽車橡膠隔振體、鐵路橡膠隔振體、工業(yè)設(shè)備橡膠隔振體、建筑物用防地震橡膠)、帶子(傳動帶、傳送帶)、密封材料(汽車皮碗/密封材料、工業(yè)設(shè)備密封材料)、發(fā)泡制品(汽車密封條海綿膠、結(jié)構(gòu)密封用海綿膠、保護(hù)軟管的海綿膠、緩沖用海綿膠、隔熱海綿膠、絕緣海綿膠)、有包皮的電線、電線接頭、電絕緣元件、半導(dǎo)體橡膠元件、OA機器輥、工業(yè)輥和家用橡膠產(chǎn)品(如雨衣、橡皮圈、鞋、橡膠手套、乳膠、高爾夫球)、塑料改性制品、熱塑性彈性體制品和工程塑料改性制品。
本發(fā)明的第三種可交聯(lián)的橡膠組合物包含乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)，它具有得自至少一種含乙烯基端基的降冰片烯化合物(1)(由上式(I)或(II)表示)的組分單元，所述降冰片烯化合物是非共軛多烯，和得自含有下式(III)所示基團(tuán)的非共軛多烯化合物(2)的組分單元，以及含SiH基團(tuán)的化合物(B)；
式中，R4是1-10個碳原子的烷基，R5和R6各自是氫原子或1-10個碳原子的烷基。
除了乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)和含SiH基團(tuán)的化合物(B)以外，如有必要本發(fā)明的第三種可交聯(lián)的橡膠組合物還可包含催化劑(E)，或者包含催化劑(E)和反應(yīng)抑制劑(F)。
乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)具有以下性能(i)乙烯與3-20個碳原子的α-烯烴的摩爾比(乙烯/α-烯烴)在40/60至95/5的范圍內(nèi)，(ii)碘值在0.5-50的范圍內(nèi)，(iii)于135℃在十氫化萘中測得的特性粘數(shù)(η)在0.3-10dl/g的范圍內(nèi)，和(iv)用運動粘彈性測量機測得的支化指數(shù)不低于5。
除了性能(i)、(ii)、(iii)和(iv)以外，乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)較好是還具有以下性能(v)GPC測得的分子量分布(Mw/Mn)在3-100的范圍內(nèi)，(vi)共聚物橡膠(A1)于170℃用0.01摩爾過氧化二枯基(以100克共聚物橡膠(A1)計)進(jìn)行平板硫化機交聯(lián)10分鐘后測得的有效網(wǎng)絡(luò)鏈密度(ν)不低于1.5×1020鏈/厘米3。
除了以上性能(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)以外，乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)更好是還具有以下性能(vii)得自100℃時熔體流動曲線的剪切應(yīng)力為2.4×106達(dá)因/厘米2時的剪切速率γ2與得自100℃時熔體流動曲線的剪切應(yīng)力為0.4×106達(dá)因/厘米2時的剪切速率γ1之間的比值(γ2/γ1)與有效網(wǎng)絡(luò)鏈密度(ν)之間的比滿足以下不等式(IV)0.04×10-19≤Log(γ2/γ1)/ν≤0.20×10-19(IV)具有以上性能(i)至(vii)的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)可如下獲得。共聚合乙烯、α-烯烴、上式(I)或(II)表示的降冰片烯化合物和含式(III)所示基團(tuán)的非共軛多烯，所用的催化劑含有化合物(J)和(K)作為主要組分，共聚合反應(yīng)進(jìn)行的條件為聚合溫度為30-60℃，聚合壓力為4-12千克力/厘米2，非共軛多烯與乙烯的加料速率摩爾比(非共軛多烯/乙烯)為0.01-0.2。
乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)較好是在索格利特萃取(溶劑沸騰的二甲苯，萃取時間3小時，篩目325)后的不溶物含量不超過1％。
較好的是使用鉑催化劑作為催化劑(E)。
本發(fā)明的第三種可交聯(lián)的橡膠組合物宜具有以下性能由所述橡膠組合物模制成片材、然后使其進(jìn)行熱空氣交聯(lián)而獲得的交聯(lián)橡膠片，在用HB鉛筆進(jìn)行的鉛筆硬度試驗中其表面上沒有劃痕；在于150℃熱處理22小時后其壓縮永久變形(CS)不超過70％，較好是不超過50％，更好是不超過40％，再好是不超過30％，特別好是不超過20％；于150℃熱老化72小時后的拉伸強度保留率為50-300％。
本發(fā)明的第三種可交聯(lián)的橡膠組合物宜用于制備汽車密封條、汽車軟管、供水管、氣體軟管、汽車橡膠隔振體、鐵路橡膠隔振體、工業(yè)設(shè)備橡膠隔振體、建筑物用防地震橡膠、傳動帶、傳送帶、汽車皮碗/密封材料、工業(yè)設(shè)備密封材料、汽車密封條海綿膠、結(jié)構(gòu)密封用海綿膠或其它發(fā)泡產(chǎn)品、有包皮的電線、電線接頭、電絕緣元件、半導(dǎo)體橡膠元件、OA機器輥、工業(yè)輥、家用橡膠產(chǎn)品、建筑和土木工程斷開用片材(cut-off sheet)、建筑材料密封劑等。
含有乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)的本發(fā)明第三種可交聯(lián)的橡膠組合物可以在常溫交聯(lián)，宜用于室溫交聯(lián)橡膠(RTV)和反應(yīng)注射成型(RIM)。此外，該橡膠組合物可用作水交聯(lián)橡膠的材料。該橡膠組合物還可用于制備熱塑性彈性體或改性熱塑性樹脂或工程塑料。
本發(fā)明的汽車密封條、軟管(汽車軟管、供水管、氣體軟管)、橡膠隔振體(汽車橡膠隔振體、鐵路橡膠隔振體、工業(yè)設(shè)備橡膠隔振體、建筑物用防地震橡膠)、帶子(傳動帶、傳送帶)、密封材料(汽車皮碗/密封材料、工業(yè)設(shè)備密封材料)、發(fā)泡制品(汽車密封條海綿膠、結(jié)構(gòu)密封用海綿膠、其它發(fā)泡制品)、有包皮的電線、電線接頭、電絕緣元件、半導(dǎo)體橡膠元件、OA機器輥、工業(yè)輥、建筑和土木工程斷開用片材和家用橡膠產(chǎn)品可包含本發(fā)明的第三種可交聯(lián)的橡膠組合物。
本發(fā)明的第三種可交聯(lián)的橡膠組合物具有高交聯(lián)速率和優(yōu)良的生產(chǎn)率以制得交聯(lián)橡膠模制品，能夠進(jìn)行熱空氣交聯(lián)(如HAV或UHF)，能夠制得交聯(lián)橡膠模制品(包括發(fā)泡制品)，所述制品具有優(yōu)良的抗壓縮永久變形性、強度特性、耐熱性、耐候性、粘合性、劣化后的耐油性和耐磨性。
由于本發(fā)明的第三種可交聯(lián)的橡膠組合物和由其形成的交聯(lián)橡膠模制品具有上述性能，因此它們可廣泛地用于汽車密封條、軟管(汽車軟管、供水管、氣體軟管)、橡膠隔振體(汽車橡膠隔振體、鐵路橡膠隔振體、工業(yè)設(shè)備橡膠隔振體、建筑物用防地震橡膠)、帶子(傳動帶、傳送帶)、密封材料(汽車皮碗/密封材料、工業(yè)設(shè)備密封材料)、發(fā)泡制品(汽車密封條海綿膠、結(jié)構(gòu)密封用海綿膠、保護(hù)軟管的海綿膠、緩沖用海綿膠、隔熱海綿膠、絕緣海綿膠)、有包皮的電線、電線接頭、電絕緣元件、半導(dǎo)體橡膠元件、OA機器輥、工業(yè)輥和家用橡膠產(chǎn)品(如雨衣、橡皮圈、鞋、橡膠手套、乳膠、高爾夫球)、塑料改性制品、熱塑性彈性體制品、水交聯(lián)橡膠制品、熱塑性樹脂改性制品和工程塑料改性制品。
本發(fā)明的第四種可交聯(lián)的橡膠組合物是一種混合物，它包含乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)、聚烯烴樹脂(D1)和含SiH基團(tuán)的化合物(B)，是通過在熔融狀態(tài)下將聚烯烴樹脂(D1)微分散在乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)中獲得的，該組合物具有以下性能聚烯烴樹脂(D1)的平均分散粒徑不超過2微米，和聚烯烴樹脂(D1)與乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)的共混重量比((D1)/(A))在5/95至50/50的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的第四種可交聯(lián)的橡膠組合物較好是其中的聚烯烴樹脂(D1)為乙烯均聚物或結(jié)晶的乙烯/α-烯烴共聚物的橡膠組合物。
較好的還有這樣的可交聯(lián)的橡膠組合物，它包含乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)和聚烯烴樹脂(D1)，所述聚烯烴樹脂(D1)是3-8個碳原子的α-烯烴的結(jié)晶α-烯烴均聚物或相同α-烯烴的結(jié)晶α-烯烴共聚物，該橡膠組合物是通過在熔融狀態(tài)下將聚烯烴樹脂(D1)微分散在乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)中獲得的共混物，該組合物具有以下性能聚烯烴樹脂(D1)的平均分散粒徑不超過2微米，和聚烯烴樹脂(D1)與乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)的共混重量比((D1)/(A))在5/95至50/50的范圍內(nèi)，和所述橡膠組合物的硬度(Y)(由JIS K 6301確定的硬度)和聚烯烴樹脂(D1)的量(X)滿足以下關(guān)系
Y＝(0.5±0.2)X+a式中，X是聚烯烴樹脂(D1)的量(重量份，組分(A)和(D)的總量為100重量份)，a是從橡膠組合物的硬度中減去由加入聚烯烴樹脂(D1)造成的硬度增量而得到的硬度值。聚烯烴樹脂(D1)的分散顆粒特別好是其長徑比不超過5。
除了乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)、聚烯烴樹脂(D1)和含SiH基團(tuán)的化合物(B)以外，如有必要本發(fā)明的第四種可交聯(lián)的橡膠組合物還可包含催化劑(E)，或者催化劑(E)和反應(yīng)抑制劑(F)。
乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)具有以下性能(i)乙烯與3-20個碳原子的α-烯烴的摩爾比(乙烯/α-烯烴)在40/60至95/5的范圍內(nèi)，較好是50/50至90/10，更好是55/45至85/15，特別好是60/40至82/20，(ii)碘值(克/100克)在0.5-50的范圍內(nèi)，較好是0.8-40，更好是1-30，特別好是1.5-25，(iii)于135℃在十氫化萘中測得的特性粘數(shù)(η)在0.3-10dl/g的范圍內(nèi)，較好是0.5-8dl/g，更好是0.7-6dl/g，特別好是0.8-5dl/g，和(iv)用運動粘彈性測量機測得的支化指數(shù)不低于5，較好是不低于7，更好是不低于9，特別好是不低于10。
除了性能(i)、(ii)、(iii)和(iv)以外，乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)較好是還具有以下性能(v)GPC測得的分子量分布(Mw/Mn)在2-200的范圍內(nèi)，較好是2.5-150，更好是3-120，特別好是5-100，和(vi)共聚物橡膠(A)于170℃用0.01摩爾過氧化二枯基(以100克共聚物橡膠(A)計)進(jìn)行平板硫化機交聯(lián)10分鐘后測得的有效網(wǎng)絡(luò)鏈密度(ν)不低于1.5×1020鏈/厘米3。
除了以上性能(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)以外，乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)更好是還具有以下性能(vii)得自100℃時熔體流動曲線的剪切應(yīng)力為2.4×106達(dá)因/厘米2時的剪切速率γ2與得自100℃時熔體流動曲線的剪切應(yīng)力為0.4×106達(dá)因/厘米2時的剪切速率γ1之間的比值(γ2/γ1)與有效網(wǎng)絡(luò)鏈密度(ν)之間的比滿足下式(III)0.04×10-19≤Log(γ2/γ1)/ν≤0.20×10-19(III)具有上述性能(i)至(vii)的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)可通過上述共聚合獲得。
乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)較好是在索格利特萃取(溶劑沸騰的二甲苯，萃取時間3小時，篩目325)后的不溶物含量不超過1％。
較好的是使用鉑催化劑作為催化劑(E)。
本發(fā)明的第四種可交聯(lián)的橡膠組合物宜具有以下性能由所述橡膠組合物模制成片材、然后使其進(jìn)行熱空氣交聯(lián)而獲得的交聯(lián)橡膠片，在用HB鉛筆進(jìn)行的鉛筆硬度試驗中其表面上沒有劃痕；在于150℃熱處理22小時后其壓縮永久變形(CS)不超過70％，較好是不超過50％，更好是不超過40％，再好是不超過30％，特別好是不超過20％。
本發(fā)明的第四種可交聯(lián)的橡膠組合物宜用于制備汽車密封條、汽車軟管、供水管、氣體軟管、汽車橡膠隔振體、鐵路橡膠隔振體、工業(yè)設(shè)備橡膠隔振體、建筑物用防地震橡膠、傳動帶、傳送帶、汽車皮碗/密封材料、工業(yè)設(shè)備密封材料、汽車密封條海綿膠、結(jié)構(gòu)密封用海綿膠或其它發(fā)泡產(chǎn)品、有包皮的電線、電線接頭、電絕緣元件、半導(dǎo)體橡膠元件、OA機器輥、工業(yè)輥、家用橡膠產(chǎn)品、建筑和土木工程斷開用片材、建筑材料密封劑等。
含有乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)的本發(fā)明第四種橡膠組合物可以在常溫交聯(lián)，宜用于室溫交聯(lián)橡膠(RTV)和反應(yīng)注射成型(RIM)。此外，該橡膠組合物可用作水交聯(lián)橡膠的材料。該橡膠組合物還可用于制備熱塑性彈性體或改性熱塑性樹脂或工程塑料。
本發(fā)明的汽車密封條、軟管(汽車軟管、供水管、氣體軟管)、橡膠隔振體(汽車橡膠隔振體、鐵路橡膠隔振體、工業(yè)設(shè)備橡膠隔振體、建筑物用防地震橡膠)、帶子(傳動帶、傳送帶)、密封材料(汽車皮碗/密封材料、工業(yè)設(shè)備密封材料)、發(fā)泡制品(汽車密封條海綿膠、結(jié)構(gòu)密封用海綿膠、其它發(fā)泡制品)、有包皮的電線、電線接頭、電絕緣元件、半導(dǎo)體橡膠元件、OA機器輥、工業(yè)輥、建筑和土木工程斷開用片材和家用橡膠產(chǎn)品可包含本發(fā)明的第四種可交聯(lián)的橡膠組合物。
本發(fā)明的第四種可交聯(lián)的橡膠組合物具有優(yōu)良的流動性、高交聯(lián)速率和優(yōu)良的生產(chǎn)率以制得交聯(lián)橡膠模制品，能夠進(jìn)行熱空氣交聯(lián)(如HAV或UHF)，能夠制得交聯(lián)橡膠模制品(包括發(fā)泡制品)，所述制品具有優(yōu)良的抗壓縮永久變形性、強度特性、耐熱性和耐候性。
由于本發(fā)明的第四種可交聯(lián)的橡膠組合物和由其形成的交聯(lián)橡膠模制品具有上述性能，因此它們可廣泛地用于汽車密封條、軟管(汽車輸水軟管、供水管、氣體軟管)、橡膠隔振體(汽車橡膠隔振體、鐵路橡膠隔振體、工業(yè)設(shè)備橡膠隔振體、建筑物用防地震橡膠)、帶子(傳動帶、傳送帶)、密封材料(汽車皮碗/密封材料、工業(yè)設(shè)備密封材料)、發(fā)泡制品(汽車密封條海綿膠、結(jié)構(gòu)密封用海綿膠、保護(hù)軟管的海綿膠、緩沖用海綿膠、隔熱海綿膠、絕緣海綿膠)、有包皮的電線、電線接頭、電絕緣元件、半導(dǎo)體橡膠元件、OA機器輥、工業(yè)輥、建筑和土木工程斷開用片材、家用橡膠產(chǎn)品(如雨衣、橡皮圈、鞋、橡膠手套、乳膠、高爾夫球)、塑料改性制品、熱塑性彈性體制品、水交聯(lián)橡膠制品、熱塑性樹脂改性制品和工程塑料改性制品。
本發(fā)明的第五種可交聯(lián)的橡膠組合物包含乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)、含SiH基團(tuán)的化合物(B)、含烯基的聚硅氧烷(C)。
除了乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)、含SiH基團(tuán)的化合物(B)、含烯基的聚硅氧烷(C)以外，如有必要本發(fā)明的第五種可交聯(lián)的橡膠組合物還包含催化劑(E)，或者催化劑(E)和反應(yīng)抑制劑(F)。
乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)具有以下性能(i)乙烯與3-20個碳原子的α-烯烴的摩爾比(乙烯/α-烯烴)在40/60至95/5的范圍內(nèi)，較好是50/50至90/10，更好是55/45至85/15，特別好是60/40至82/20，(ii)碘值(克/100克)在0.5-50的范圍內(nèi)，較好是0.8-40，更好是1-30，特別好是1.5-25，(iii)于135℃在十氫化萘中測得的特性粘數(shù)(η)在0.3-10dl/g的范圍內(nèi)，較好是0.5-8dl/g，更好是0.7-6dl/g，特別好是0.8-5dl/g，和(iv)用運動粘彈性測量機測得的支化指數(shù)不低于5。
除了性能(i)、(ii)、(iii)和(iv)以外，乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)較好是還具有以下性能(v)GPC測得的分子量分布(Mw/Mn)在2-200的范圍內(nèi)，較好是2.5-150，更好是3-120，再好是3-100，特別好是5-100，和(vi)共聚物橡膠(A)于170℃用0.01摩爾過氧化二枯基(以100克共聚物橡膠(A)計)經(jīng)平板硫化機交聯(lián)10分鐘后測得的有效網(wǎng)絡(luò)鏈密度(ν)不低于1.5×1020鏈/厘米3。
除了以上性能(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)以外，乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)更好是還具有以下性能(vii)得自100℃時熔體流動曲線的剪切應(yīng)力為2.4×106達(dá)因/厘米2時的剪切速率γ2與得自100℃時熔體流動曲線的剪切應(yīng)力為0.4×106達(dá)因/厘米2時的剪切速率γ1之間的比值(γ2/γ1)與有效網(wǎng)絡(luò)鏈密度(ν)之間的比滿足下式(III)0.04×10-19≤Log(γ2/γ1)/ν≤0.20×10-19(III)具有上述性能(i)至(vii)的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)可通過上述共聚合獲得。
乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)較好是在索格利特萃取(溶劑沸騰的二甲苯，萃取時間3小時，篩目325)后的不溶物含量不超過1％。
較好的是使用鉑催化劑作為催化劑(E)。
本發(fā)明的第五種可交聯(lián)的橡膠組合物宜具有以下性能由所述橡膠組合物模制成片材、然后使其進(jìn)行熱空氣交聯(lián)而獲得的交聯(lián)橡膠片，在用HB鉛筆進(jìn)行的鉛筆硬度試驗中其表面上沒有劃痕；在于150℃熱處理22小時后其壓縮永久變形(CS)不超過70％，較好是不超過50％，更好是不超過40％，再好是不超過30％，特別好是不超過20％于150℃熱老化72小時后的拉伸強度保留率為50-300％。
本發(fā)明的第五種可交聯(lián)的橡膠組合物宜用于制備汽車密封條、汽車軟管、供水管、氣體軟管、汽車橡膠隔振體、鐵路橡膠隔振體、工業(yè)設(shè)備橡膠隔振體、建筑物用防地震橡膠、傳動帶、傳送帶、汽車皮碗/密封材料、工業(yè)設(shè)備密封材料、汽車密封條海綿膠、結(jié)構(gòu)密封用海綿膠或其它發(fā)泡產(chǎn)品、有包皮的電線、電線接頭、電絕緣元件、半導(dǎo)體橡膠元件、OA機器輥、工業(yè)輥、家用橡膠產(chǎn)品、建筑和土木工程斷開用片材、建筑材料密封劑等。
含有乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)的本發(fā)明第五種可交聯(lián)的橡膠組合物可以在常溫交聯(lián)，宜用于室溫交聯(lián)橡膠(RTV)和反應(yīng)注射成型(RIM)。此外，該橡膠組合物可用作水交聯(lián)橡膠的材料。該橡膠組合物還可用于制備熱塑性彈性體或改性熱塑性樹脂或工程塑料。
本發(fā)明的汽車密封條、軟管(汽車軟管、供水管、氣體軟管)、橡膠隔振體(汽車橡膠隔振體、鐵路橡膠隔振體、工業(yè)設(shè)備橡膠隔振體、建筑物用防地震橡膠)、帶子(傳動帶、傳送帶)、密封材料(汽車皮碗/密封材料、工業(yè)設(shè)備密封材料)、發(fā)泡制品(汽車密封條海綿膠、結(jié)構(gòu)密封用海綿膠、其它發(fā)泡制品)、有包皮的電線、電線接頭、電絕緣元件、半導(dǎo)體橡膠元件、OA機器輥、工業(yè)輥、建筑和土木工程斷開用片材和家用橡膠產(chǎn)品可包含本發(fā)明的第五種可交聯(lián)的橡膠組合物。
本發(fā)明的第五種可交聯(lián)的橡膠組合物具有高交聯(lián)速率和優(yōu)良的生產(chǎn)率以制得交聯(lián)橡膠模制品，具有優(yōu)良的對模具的不污染性能，能夠進(jìn)行熱空氣交聯(lián)(如HAV或UHF)，能夠制得交聯(lián)橡膠模制品，所述制品具有優(yōu)良的抗壓縮永久變形性、強度特性、耐熱性、耐候性和耐磨性。
由于本發(fā)明的第五種可交聯(lián)的橡膠組合物和由其形成的交聯(lián)橡膠模制品具有上述性能，因此它們可廣泛地用于汽車密封條、軟管(汽車軟管、供水管、氣體軟管)、橡膠隔振體(汽車橡膠隔振體、鐵路橡膠隔振體、工業(yè)設(shè)備橡膠隔振體、建筑物用防地震橡膠)、帶子(傳動帶、傳送帶)、密封材料(汽車皮碗/密封材料、工業(yè)設(shè)備密封材料)、發(fā)泡制品(汽車密封條海綿膠、結(jié)構(gòu)密封用海綿膠、保護(hù)軟管的海綿膠、緩沖用海綿膠、隔熱海綿膠、絕緣海綿膠)、有包皮的電線、電線接頭、電絕緣元件、半導(dǎo)體橡膠元件、OA機器輥、工業(yè)輥、家用橡膠產(chǎn)品(如雨衣、橡皮圈、鞋、橡膠手套、乳膠、高爾夫球)、塑料改性制品、熱塑性彈性體制品、水交聯(lián)橡膠制品、熱塑性樹脂改性制品和工程塑料改性制品。
本發(fā)明的用于橡膠隔振體或玻璃移動的可交聯(lián)的橡膠組合物是可用熱空氣和熱壓交聯(lián)的，具有以下性能由所述橡膠組合物模制成片材、然后使其進(jìn)行熱空氣交聯(lián)而獲得的熱空氣交聯(lián)橡膠片，在用HB鉛筆進(jìn)行的鉛筆硬度試驗中其表面上沒有劃痕，在于150℃熱處理22小時后其壓縮永久變形(CS)不超過70％，較好是不超過50％，更好是不超過40％，再好是不超過30％，特別好是不超過20％，由所述橡膠組合物模制成片材、然后使其進(jìn)行熱壓交聯(lián)而獲得的熱壓交聯(lián)的橡膠片，其拉伸強度為5-16MPa，在于150℃熱處理22小時后其壓縮永久變形(CS)不超過70％，較好是不超過50％，更好是不超過40％，再好是不超過30％，特別好是不超過20％。
本發(fā)明具有上述性能的用于橡膠隔振體或玻璃移動的可交聯(lián)的橡膠組合物包含乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)和含SiH基團(tuán)的化合物(B)，其于160℃的交聯(lián)速率(tc(90))不超過15分鐘。
乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)具有以下性能(i)乙烯與3-20個碳原子的α-烯烴的摩爾比(乙烯/α-烯烴)在60/40至80/20的范圍內(nèi)，較好是65/35至80/20，更好是65/35至75/25，(ii)碘值(克/100克)在1-30的范圍內(nèi)，較好是1-25，更好是2-20，(iii)于135℃在十氫化萘中測得的特性粘數(shù)(η)在1.5-3.5dl/g的范圍內(nèi)，較好是1.5-3.0dl/g，和(iv)用運動粘彈性測量機測得的支化指數(shù)不低于5，較好是不低于7，更好是不低于9，特別好是不低于10。
除了乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)和含SiH基團(tuán)的化合物(B)以外，如有必要所述可交聯(lián)的橡膠組合物還包含催化劑(E)，或者催化劑(E)和反應(yīng)抑制劑(F)。
較好的是使用鉑催化劑作為催化劑(E)。
本發(fā)明的隔振用橡膠制品是由上述用于橡膠隔振體的可交聯(lián)的橡膠組合物形成的。
本發(fā)明的玻璃移動制品包含上述用于玻璃移動的可交聯(lián)的橡膠組合物。
本發(fā)明的用于橡膠隔振體的可交聯(lián)的橡膠組合物宜用于制備隔振用橡膠制品，這些制品被廣泛用于機器、電器、建筑和土木工程材料、汽車和交通工具以隔絕或降低振動。
本發(fā)明用于玻璃移動的可交聯(lián)的橡膠組合物宜用于制備玻璃移動制品，如密封條。
本發(fā)明用于橡膠隔振體的可交聯(lián)的橡膠組合物具有高交聯(lián)速率和優(yōu)良的生產(chǎn)率，能夠進(jìn)行熱空氣交聯(lián)，如用HAV(熱空氣硫化器)或UHF(超高頻電磁波)交聯(lián)，能夠以低成本制得交聯(lián)橡膠模制品，所述制品由于交聯(lián)劑不滲料而具有良好的外觀，具有優(yōu)良的抗壓縮永久變形性和耐熱老化性，且因為不釋放被懷疑為所謂致癌物質(zhì)的亞硝胺化合物而對環(huán)境無害。
本發(fā)明用于玻璃移動的可交聯(lián)的橡膠組合物具有高交聯(lián)速率和優(yōu)良的生產(chǎn)率，能夠進(jìn)行熱空氣交聯(lián)(如HAV或UHF)，能夠以低成本制得交聯(lián)橡膠模制品，所述制品具有優(yōu)良的抗壓縮永久變形性，由于交聯(lián)劑不滲料而具有良好的外觀，且因為不釋放被懷疑為所謂致癌物質(zhì)的亞硝胺化合物而對環(huán)境無害。
本發(fā)明用于軟管的可交聯(lián)的橡膠組合物具有以下性能
由所述橡膠組合物模制成片材、然后使其進(jìn)行熱空氣交聯(lián)而獲得的熱空氣交聯(lián)橡膠片，在用HB鉛筆進(jìn)行的鉛筆硬度試驗中其表面上沒有劃痕，在于150℃熱處理22小時后其壓縮永久變形(CS)不超過70％，較好是不超過50％，更好是不超過40％，再好是不超過30％，特別好是不超過20％，由所述橡膠組合物模制成片材、然后使其熱壓交聯(lián)而獲得的熱壓交聯(lián)的橡膠片，其體積電阻率(23℃)為103-1016Ω·cm，其拉伸強度為5-30MPa，在于150℃熱處理22小時后其壓縮永久變形(CS)不超過70％，較好是不超過50％，更好是不超過40％，再好是不超過30％，特別好是不超過20％。
該橡膠組合物包含乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)和含SiH基團(tuán)的化合物(B)，其于160℃的交聯(lián)速率(tc(90))不超過15分鐘。
乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)具有以下性能(i)乙烯與3-20個碳原子的α-烯烴的摩爾比(乙烯/α-烯烴)在60/40至80/20的范圍內(nèi)，較好是65/35至80/20，更好是65/35至75/25，(ii)碘值(克/100克)在1-30的范圍內(nèi)，較好是1-25，更好是2-20，特別好是3-18，最好是4-15，(iii)于135℃在十氫化萘中測得的特性粘數(shù)(η)在0.3-5.0dl/g的范圍內(nèi)，較好是1.0-4.0dl/g，更好是1.2-3.5dl/g，特別好是1.5-3.0dl/g，和(iv)用運動粘彈性測量機測得的支化指數(shù)不低于5，較好是不低于7，更好是不低于9，特別好是不低于10。
除了乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)和含SiH基團(tuán)的化合物(B)以外，如有必要本發(fā)明用于軟管的可交聯(lián)的橡膠組合物還包含催化劑(E)，或者催化劑(E)和反應(yīng)抑制劑(F)。
較好的是使用鉑催化劑作為催化劑(E)。
本發(fā)明的軟管由上述用于軟管的可交聯(lián)的橡膠組合物形成。
本發(fā)明用于軟管的可交聯(lián)的橡膠組合物宜用于制備汽車輸水軟管、汽車制動軟管和工業(yè)軟管(用于蒸汽、水、空氣等)。
本發(fā)明用于軟管的可交聯(lián)的橡膠組合物具有高交聯(lián)速率和優(yōu)良的生產(chǎn)率，能夠在氧氣的存在下進(jìn)行熱空氣交聯(lián)，例如在熱空氣硫化器、微波硫化器或流化床硫化器中交聯(lián)，能夠制得交聯(lián)橡膠模制品(用于軟管)，所述模制品具有優(yōu)良的抗壓縮永久變形性、電性能、強度特性和交聯(lián)速率。此外，即使未向橡膠組合物中加入氧化鋅，也可以由該組合物制得軟管用交聯(lián)橡膠模制品。
由于本發(fā)明的軟管包含具有上述效果的交聯(lián)橡膠模制品，因此可廣泛用作汽車軟管(如汽車制動軟管或汽車輸水軟管)和工業(yè)軟管(如蒸汽管、水管或空氣管)。
本發(fā)明用于密封條海綿膠的可交聯(lián)的橡膠組合物是可用熱空氣交聯(lián)的，具有以下性能由所述橡膠組合物模制成片材、然后使其進(jìn)行熱空氣交聯(lián)而獲得的熱空氣交聯(lián)橡膠片，在用HB鉛筆進(jìn)行的鉛筆硬度試驗中其表面上沒有劃痕，在于150℃熱處理22小時后其壓縮永久變形(CS)不超過70％，較好是不超過50％，更好是不超過40％，再好是不超過30％，特別好是不超過20％，比重為0.1-0.8，吸水率不超過50％。
該橡膠組合物包含乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)和含SiH基團(tuán)的化合物(B)，其于160℃的交聯(lián)速率(tc(90))不超過15分鐘。
乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)具有以下性能(i)乙烯與3-20個碳原子的α-烯烴的摩爾比(乙烯/α-烯烴)在60/40至90/10的范圍內(nèi)，較好是65/35至90/10，特別好是65/35至85/15，(ii)碘值(克/100克)在1-30的范圍內(nèi)，較好是1-25，特別是2-20，(iii)于135℃在十氫化萘中測得的特性粘數(shù)(η)在0.3-5dl/g的范圍內(nèi)，較好是0.3-4.5dl/g，特別好是0.5-4dl/g，和(iv)用運動粘彈性測量機測得的支化指數(shù)不低于3，較好是不低于3.5，特別好是不低于4。
除了乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)和含SiH基團(tuán)的化合物(B)以外，如有必要本發(fā)明用于密封條海綿膠的可交聯(lián)的橡膠組合物還包含催化劑(E)，或者催化劑(E)和反應(yīng)抑制劑(F)，或者催化劑(E)、反應(yīng)抑制劑和發(fā)泡劑(G)。
較好的是使用鉑催化劑作為催化劑(E)。
本發(fā)明用于密封條海綿膠的可交聯(lián)的橡膠組合物宜用于制備密封條海綿膠，它是用于汽車的一種工業(yè)產(chǎn)品。
本發(fā)明的密封條海綿膠包含上述密封條海綿膠用可交聯(lián)的橡膠組合物。
本發(fā)明用于密封條海綿膠的可交聯(lián)的橡膠組合物具有高交聯(lián)速率和優(yōu)良的生產(chǎn)率以制備交聯(lián)橡膠模制品(海綿膠)，能夠進(jìn)行熱空氣交聯(lián)(如HAV或UHF)，能夠制備交聯(lián)橡膠模制品(海綿膠)，所述海綿膠具有優(yōu)良的抗壓縮永久變形性、強度特性、耐熱性、耐候性和耐磨性。
由于由本發(fā)明密封條海綿膠用可交聯(lián)的橡膠組合物獲得的交聯(lián)橡膠模制品具有上述性能，因此這類模制品被廣泛用于密封條海綿膠。
本發(fā)明用于高度發(fā)泡海綿膠的可交聯(lián)的橡膠組合物是可用熱空氣交聯(lián)的，具有以下性能由所述橡膠組合物模制成片材、然后使其進(jìn)行熱空氣交聯(lián)而獲得的交聯(lián)橡膠片，在用HB鉛筆進(jìn)行的鉛筆硬度試驗中其表面上沒有劃痕，在于150℃熱處理22小時后其壓縮永久變形(CS)不超過70％，較好是不超過50％，更好是不超過40％，再好是不超過30％，特別好是不超過20％，比重為0.01-0.5，吸水率為1-500％，Asker C硬度為0.1-50。
該橡膠組合物包含乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)和含SiH基團(tuán)的化合物(B)，其于160℃的交聯(lián)速率(tc(90))不超過15分鐘。
乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)具有以下性能(i)乙烯與3-20個碳原子的α-烯烴的摩爾比(乙烯/α-烯烴)在60/40至90/10的范圍內(nèi)，較好是65/35至90/10，更好是65/35至85/15，特別好是65/35至80/20，(ii)碘值(克/100克)在1-30的范圍內(nèi)，較好是1-25，更好2-20，特別好是3-18，最好是4-15，(iii)于135℃在十氫化萘中測得的特性粘數(shù)(η)在0.3-4dl/g的范圍內(nèi)，較好是0.3-3.5dl/g，更好是0.3-3dl/g，特別好是0.3-2.8dl/g，和(iv)用運動粘彈性測量機測得的支化指數(shù)不低于5。
除了乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)和含SiH基團(tuán)的化合物(B)以外，如有必要本發(fā)明用于高度發(fā)泡海綿膠的可交聯(lián)的橡膠組合物還包含催化劑(E)，或者催化劑(E)和反應(yīng)抑制劑(F)，或者發(fā)泡劑(G)、聚烯烴樹脂(D2)，或者發(fā)泡助劑(H)。
較好的是使用鉑催化劑作為催化劑(E)。
本發(fā)明的高度發(fā)泡海綿膠是由上述用于高度發(fā)泡海綿膠的可交聯(lián)的橡膠組合物形成的。
本發(fā)明的用于高度發(fā)泡海綿膠的可交聯(lián)的橡膠組合物宜用于制備高度發(fā)泡海綿膠，如隔熱海綿膠、緩沖用海綿膠、密封用海綿膠和阻燃性海綿膠。
本發(fā)明用于高度發(fā)泡海綿膠的可交聯(lián)的橡膠組合物具有高交聯(lián)速率和優(yōu)良的生產(chǎn)率，能夠進(jìn)行熱空氣交聯(lián)，如用HAV(熱空氣硫化器)或UHF(超高頻電磁波)交聯(lián)，能夠制備交聯(lián)橡膠模制品(用于高度發(fā)泡海綿膠)，所述海綿膠具有優(yōu)良的抗壓縮永久變形性、可發(fā)泡性、無污染性、強度特性和交聯(lián)速率。
由于由交聯(lián)橡膠發(fā)泡制品形成的本發(fā)明高度發(fā)泡海綿膠具有上述性能，因此這類海綿膠被廣泛用于汽車用密封海綿膠、電器用密封海綿膠、建筑和土木工程用密封海綿膠、汽車用隔熱海綿膠、電器用隔熱海綿膠、建筑和土木工程用隔熱海綿膠、汽車用緩沖海綿膠、電器用緩沖海綿膠、建筑和土木工程用緩沖海綿膠、汽車用阻燃性海綿膠、電器用阻燃性海綿膠、建筑和土木工程用阻燃性海綿膠、汽車用保護(hù)性海綿膠、電器用保護(hù)性海綿膠、建筑和土木工程用保護(hù)性海綿膠。
本發(fā)明用于電或電子元件的可交聯(lián)的橡膠組合物是可用熱空氣和熱壓交聯(lián)的，具有以下性能由所述橡膠組合物模制成片材、然后使其進(jìn)行熱空氣交聯(lián)而獲得的熱空氣交聯(lián)橡膠片，在用HB鉛筆進(jìn)行的鉛筆硬度試驗中其表面上沒有劃痕，在于150℃熱處理22小時后其壓縮永久變形(CS)不超過70％，較好是不超過50％，更好是不超過40％，再好是不超過30％，特別好是不超過20％，由所述橡膠組合物模制成片材、然后使其熱壓交聯(lián)而獲得的熱壓交聯(lián)的橡膠片，其體積電阻率(23℃)為107-1017Ω·cm，拉伸強度為3-20MPa，在于150℃熱處理22小時后其壓縮永久變形(CS)不超過70％，較好是不超過50％，更好是不超過40％，再好是不超過30％，特別好是不超過20％。
該橡膠組合物包含乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)和含SiH基團(tuán)的化合物(B)，其于160℃的交聯(lián)速率(tc(90))不超過15分鐘。
乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)具有以下性能(i)乙烯與3-20個碳原子的α-烯烴的摩爾比(乙烯/α-烯烴)在60/40至90/10的范圍內(nèi)，較好是65/35至90/10，更好是65/35至85/15，特別好是65/35至80/20，(ii)碘值(克/100克)在1-30的范圍內(nèi)，較好是1-25，更好是2-20，特別好是3-18，最好是4-15，(iii)于135℃在十氫化萘中測得的特性粘數(shù)(η)在0.3-2.5dl/g的范圍內(nèi)，較好是0.3-2.4dl/g，更好是0.3-2.3dl/g，特別好是0.3-2.2dl/g，和(iv)用運動粘彈性測量機測得的支化指數(shù)不低于5。
除了乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)和含SiH基團(tuán)的化合物(B)以外，如有必要本發(fā)明用于電或電子元件的可交聯(lián)的橡膠組合物還包含催化劑(E)，或者催化劑(E)和反應(yīng)抑制劑(F)。
較好的是使用鉑催化劑作為催化劑(E)。
本發(fā)明的電或電子元件由上述用于電或電子元件的可交聯(lián)的橡膠組合物形成。
本發(fā)明用于電或電子元件的可交聯(lián)的橡膠組合物宜用于制備絕緣性電或電子元件，如電線包覆材料和電絕緣元件，以及半導(dǎo)體電或電子元件。
本發(fā)明用于電或電子元件的可交聯(lián)的橡膠組合物具有高交聯(lián)速率和優(yōu)良的生產(chǎn)率，能夠進(jìn)行熱空氣交聯(lián)，如用HAV(熱空氣硫化器)或UHF(超高頻電磁波)交聯(lián)，能夠制備交聯(lián)橡膠模制品(用于電或電子元件，包括海綿膠)，所述模制品具有優(yōu)良的抗壓縮永久變形性、電性能、強度特性和交聯(lián)速率。
由于本發(fā)明的電或電子元件是由具有上述性能的交聯(lián)橡膠模制品形成的，因此這些元件可廣泛用作電線包覆材料(如動力電纜、橡皮絕緣軟線、船用電線、電絕緣橡膠帶、橡膠模應(yīng)力錐(rubber mold stress cone)、電線接頭部件)、電絕緣家用橡膠部件(如陽極帽、楔)、汽車用電絕緣部件(如插頭、墊圈、點火電纜、燈座包覆材料)、絕緣性電或電子元件(如接線端包覆材料)或者半導(dǎo)體電或電子元件。
本發(fā)明的用于液壓缸密封的可交聯(lián)的橡膠組合物是可用熱空氣和熱壓交聯(lián)的，具有以下性能由所述橡膠組合物模制成片材、然后使其進(jìn)行熱空氣交聯(lián)而獲得的熱空氣交聯(lián)橡膠片，在用HB鉛筆進(jìn)行的鉛筆硬度試驗中其表面上沒有劃痕，和由所述橡膠組合物模制成片材、然后使其熱壓交聯(lián)而獲得的熱壓交聯(lián)橡膠片具有以下性能(1)在于150℃熱處理22小時后其壓縮永久變形(CS)不超過70％，較好是不超過50％，更好是不超過40％，再好是不超過30％，特別好是不超過20％(2)在150℃的DOT-3制動液中浸泡70個小時后的體積變化(ΔV)在-10至+50％的范圍內(nèi)，
(3)于150℃熱老化70小時后的拉伸強度保留率在50-150％的范圍內(nèi)，在相同的熱老化后的伸長保留率不低于50％，和(4)干拉伸強度在3-25MPa的范圍內(nèi)。
上述用于液壓缸密封的橡膠組合物包含乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)和含SiH基團(tuán)的化合物(B)，其于160℃的交聯(lián)速率(tc(90))不超過15分鐘。
乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)具有以下性能(i)乙烯與3-20個碳原子的α-烯烴的摩爾比(乙烯/α-烯烴)在50/50至75/25的范圍內(nèi)，較好是55/45至75/25，更好是60/40至75/25，(ii)碘值(克/100克)在1-30的范圍內(nèi)，較好是1-25，更好是1-20，特別好是1-18，(iii)于135℃在十氫化萘中測得的特性粘數(shù)(η)在0.3-2.5dl/g的范圍內(nèi)，較好是0.5-2.4dl/g，更好是0.5-2.3dl/g，特別好是0.5-2.2dl/g，和(iv)用運動粘彈性測量機測得的支化指數(shù)不低于5，較好是不低于7，更好是不低于9，特別好是不低于10。
除了乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)和含SiH基團(tuán)的化合物(B)以外，如有必要本發(fā)明用于液壓缸密封的可交聯(lián)的橡膠組合物還包含催化劑(E)，或者催化劑(E)和反應(yīng)抑制劑(F)。
較好的是使用鉑催化劑作為催化劑(E)。
本發(fā)明的液壓缸部件是由上述用于液壓缸密封的可交聯(lián)的橡膠組合物形成的。
本發(fā)明用于液壓缸密封的可交聯(lián)的橡膠組合物宜用于制備汽車液壓制動器和離合器系統(tǒng)的制動器(aster)缸、車輪制動分泵的皮碗、盤式制動系統(tǒng)的盤封。
本發(fā)明用于液壓缸密封的可交聯(lián)的橡膠組合物具有高交聯(lián)速率和優(yōu)良的生產(chǎn)率，能夠進(jìn)行熱空氣交聯(lián)，如用HAV(熱空氣硫化器)或UHF(超高頻電磁波)交聯(lián)，能夠制備交聯(lián)橡膠模制品(用于液壓缸部件，包括海綿膠)，所述模制品具有優(yōu)良的抗壓縮永久變形性、耐熱老化性、耐液體性和強度特性。
由于本發(fā)明的液壓缸部件是由具有上述性能的交聯(lián)橡膠模制品形成的，因此它可以廣泛用作汽車皮碗/密封材料或者工業(yè)設(shè)備密封材料。
本發(fā)明用于密封墊的可交聯(lián)的橡膠組合物是用熱空氣和熱壓交聯(lián)的，具有以下性能由所述橡膠組合物模制成片材、然后使其進(jìn)行熱空氣交聯(lián)而獲得的熱空氣交聯(lián)橡膠片，在用HB鉛筆進(jìn)行的鉛筆硬度試驗中其表面上沒有劃痕，和由所述橡膠組合物模制成片材、然后使其熱壓交聯(lián)而獲得的熱壓交聯(lián)橡膠片具有以下性能(1)在于150℃熱處理22小時后其壓縮永久變形(CS)不超過70％，較好是不超過50％，更好是不超過40％，再好是不超過30％，特別好是不超過20％，(2)在120℃的乙二醇溶液中浸泡70個小時后的體積變化(ΔV)在-20至+20％的范圍內(nèi)，(3)于150℃熱老化70小時后的拉伸強度保留率在50-150％的范圍內(nèi)，在相同的熱老化后的伸長保留率不低于50％，在相同的熱老化后的硬度變化在0至+50點的范圍內(nèi)，(4)干拉伸強度在3-20MPa的范圍內(nèi)，和(5)在模具沾污試驗中發(fā)生模具沾污時的注膠次數(shù)(number of shots)不低于30。
本發(fā)明具有上述性能的用于密封墊的橡膠組合物包含乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)和含SiH基團(tuán)的化合物(B)，其于160℃的交聯(lián)速率(tc(90))不超過15分鐘。
乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)具有以下性能(i)乙烯與3-20個碳原子的α-烯烴的摩爾比(乙烯/α-烯烴)在60/40至85/15的范圍內(nèi)，較好是65/35至85/15，更好是65/35至80/20，(ii)碘值(克/100克)在0.5-30的范圍內(nèi)，較好是1-25，更好是2-20，特別好是3-18，最好是4-15，(iii)于135℃在十氫化萘中測得的特性粘數(shù)(η)在0.3-3.0dl/g的范圍內(nèi)，較好是0.3-2.5dl/g，更好是0.3-2.3dl/g，特別好是0.3-2.2dl/g，和(iv)用運動粘彈性測量機測得的支化指數(shù)不低于5，較好是不低于7，更好是不低于9，特別好是不低于10。
除了乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)和含SiH基團(tuán)的化合物(B)以外，如有必要所述可交聯(lián)的橡膠組合物還包含催化劑(E)，或者催化劑(E)和反應(yīng)抑制劑(F)。
較好的是使用鉑催化劑作為催化劑(E)。
本發(fā)明的密封墊部件是由上述用于密封墊的可交聯(lián)的橡膠組合物形成的。
本發(fā)明用于密封墊的可交聯(lián)的橡膠組合物宜用于制備密封墊，如家用大口瓶墊料、供熱水墊料或工業(yè)墊料，以及冷凝器密封墊(condenser sealpacking)。
本文所用術(shù)語“用于密封墊的橡膠組合物”包括用于冷凝器密封墊的橡膠組合物。
本發(fā)明用于密封墊的可交聯(lián)的橡膠組合物具有高交聯(lián)速率、優(yōu)良的生產(chǎn)率和優(yōu)良的對模具的不污染性，能夠進(jìn)行熱空氣交聯(lián)(如HAV或UHF)，能夠制備交聯(lián)橡膠模制品(用于密封墊，包括海綿膠)，所述模制品具有優(yōu)良的強度特性、耐劃性、耐熱老化性、抗壓縮永久變形性和耐化學(xué)性。
由于本發(fā)明的密封墊部件是由具有上述性能的交聯(lián)橡膠模制品形成的，因此它可以被廣泛地用作密封墊，如家用大口瓶墊料、供熱水墊料或工業(yè)墊料，以及冷凝器密封墊。
本發(fā)明用于結(jié)構(gòu)墊片的橡膠組合物包含5-100重量份乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)，95-0重量份由以下平均組成式(1)表示的有機聚硅氧烷(I)，所述組分(A)和(I)的總量為100重量份，R1nSiO(4-n)/2(1)式中，R1是未取代或取代的一價烴基，n是1.95-2.05的正數(shù)，含SiH基團(tuán)的化合物(B1)，每個分子中至少具有兩個SiH基團(tuán)，該化合物的含量能提供以組分(A)和組分(I)中一個脂族不飽和鍵計的0.2-5個與硅原子連接的氫原子，和催化量的鉑族金屬催化劑(E1)。
該橡膠組合物可以是還含有0.5-30重量份發(fā)泡劑(以100重量份組分(A)和組分(I)總重量計)的烯烴橡膠組合物。
本發(fā)明的結(jié)構(gòu)墊片包含上述用于結(jié)構(gòu)墊片的可交聯(lián)的橡膠組合物(烯烴橡膠組合物)的硫化產(chǎn)物。
墊片可包含烯烴橡膠組合物的硫化海綿膠。
由本發(fā)明用于結(jié)構(gòu)墊片的可交聯(lián)的橡膠組合物，可通過壓模和熱空氣硫化短時間有效地制得具有優(yōu)良的耐熱性、抗蠕變性和彈性的墊片。
本發(fā)明的結(jié)構(gòu)墊片具有高度的玻璃抓著力，具有優(yōu)良的耐候性、抗蠕變性和著色性，對于溫度變化是穩(wěn)定的。
本發(fā)明用于橡膠輥的橡膠組合物包含5-100重量份乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)，95-0重量份由以下平均組成式(1)表示的有機聚硅氧烷(I)，所述組分(A)和(I)的總量為100重量份，R1nSiO(4-n)/2(1)式中，R1是未取代或取代的一價烴基，n是1.95-2.05的正數(shù)，含SiH基團(tuán)的化合物(B1)，每個分子中至少具有兩個SiH基團(tuán)，該化合物的含量能提供以組分(A)和組分(I)中一個脂族不飽和鍵計的0.2-5個與硅原子連接的氫原子，和催化量的鉑族金屬催化劑(E1)。
用于橡膠輥的橡膠組合物還可以包含導(dǎo)電材料，以賦予該組合物的硫化橡膠層導(dǎo)電性或半導(dǎo)電性。
由本發(fā)明用于橡膠輥的可交聯(lián)的橡膠組合物，可通過壓模和熱空氣硫化短時間有效地制得具有優(yōu)良的耐熱性和彈性的烯烴橡膠輥。
本發(fā)明的橡膠輥不會發(fā)生由硫化得到的橡膠輥用于高溫區(qū)可觀察到的硬度增加現(xiàn)象，具有優(yōu)良的耐候性，并顯示優(yōu)良的可用熱空氣硫化擠出成型得到的彈性。如果將本發(fā)明的橡膠輥制成導(dǎo)電的，則該導(dǎo)電輥具有分散小的穩(wěn)定電阻，幾乎不會導(dǎo)致尤其在硅輥中明顯發(fā)生的OPC沾污。因此，可得到高穩(wěn)定性的半導(dǎo)電輥，它宜用作顯影輥、轉(zhuǎn)移輥、電荷輥等。
本文所用的術(shù)語“交聯(lián)橡膠模制品”有時表示非發(fā)泡產(chǎn)品、或者有時表示非發(fā)泡制品和發(fā)泡制品。
附圖的簡要說明

圖1是本發(fā)明一個實例gipper型墊片沿圖2中線A-A的剖面圖。
圖2是圖1所示相同實例的平面圖。
實施發(fā)明的最佳方式以下詳細(xì)說明本發(fā)明可交聯(lián)(可硫化)的橡膠組合物及其用途。
本發(fā)明的第一種可交聯(lián)的橡膠組合物是可用熱空氣交聯(lián)的，具有以下性能由所述橡膠組合物模制成片材、然后使其進(jìn)行熱空氣交聯(lián)而獲得的交聯(lián)橡膠片，在用HB鉛筆進(jìn)行的鉛筆硬度試驗中其表面上沒有劃痕，在于150℃熱處理22小時后其壓縮永久變形(CS)不超過70％，較好是不超過50％，更好是不超過40％，再好是不超過30％，特別好是不超過20％。
本發(fā)明的第二種可交聯(lián)的橡膠組合物包含乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物(A)和每個分子至少含兩個SiH基團(tuán)的含SiH基團(tuán)的化合物(B)，如有必要還包含催化劑(E)或催化劑(E)和反應(yīng)抑制劑(F)。
本發(fā)明的第三種可交聯(lián)的橡膠組合物包含乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物(A1)和含SiH基團(tuán)的組分(B)，如有必要還包含催化劑(E)、或者催化劑(E)和反應(yīng)抑制劑(F)。
本發(fā)明的第四種可交聯(lián)的橡膠組合物包含乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物(A)、含SiH基團(tuán)的組分(B)和聚烯烴樹脂(D1)，如有必要還包含催化劑(E)、或者催化劑(E)和反應(yīng)抑制劑(F)。
本發(fā)明的第五種可交聯(lián)的橡膠組合物包含乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物(A)、含SiH基團(tuán)的組分(B)和含烯基的有機聚硅氧烷(C)，如有必要還包含催化劑(E)、或者催化劑(E)和反應(yīng)抑制劑(F)。
下文將詳細(xì)說明上述組分。
乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)用于本發(fā)明的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)是乙烯、3-20個碳原子的α-烯烴和非共軛多烯的無規(guī)共聚物。
乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)包含乙烯、3-20個碳原子的α-烯烴和作為非共軛多烯的一種特定的含乙烯基端基的降冰片烯化合物(1)和另一種特定的非共軛多烯化合物(2)的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)。
3-20個碳原子的α-烯烴的例子包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯。其中，較好的是3-10個碳原子的α-烯烴，特別好的是丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
這些α-烯烴可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。
用于本發(fā)明的非共軛多烯是由下式(I)或(II)表示的含乙烯基端基的降冰片烯化合物。
在式(I)中，n表示0-10的整數(shù)，R1表示氫原子或1-10個碳原子的烷基。
R1表示的1-10個碳原子的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊基、己基、異己基、庚基、辛基、壬基和癸基。
R2是氫原子或1-5個碳原子的烷基。
R2表示的1-5個碳原子的烷基的例子包括選自上述R1的例子中的1-5個碳原子的烷基。
在式(II)中，R3是氫原子或1-10個碳原子的烷基。
R3所示的烷基的例子包括與上述R1的例子相同的烷基。
式(I)或(II)表示的降冰片烯化合物的例子包括5-亞甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(2，3-二甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(2-乙基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(3-甲基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(3，4-二甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(3-乙基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯、5-(2-甲基-6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(1，2-二甲基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(5-乙基-5-己烯基)-2-降冰片烯和5-(1，2，3-三甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯。其中，較好的是5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(6-庚烯基)-2-降冰片烯和5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯。這些降冰片烯化合物可以單獨使用或者組合使用。
含有下式(III)所示基團(tuán)的非共軛多烯化合物(2)可以與降冰片烯化合物(如5-乙烯基-2-降冰片烯)組合使用，只要該非共軛多烯化合物(2)不會對本發(fā)明的目標(biāo)性能產(chǎn)生不利影響。
在式(III)中，R4是1-10個碳原子的烷基，R5和R6各自是氫原子或1-10個碳原子的烷基。
R4、R5和R6所示1-10個碳原子的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊基、己基、異己基、庚基、辛基、壬基和癸基。
包含式(III)所示基團(tuán)的非共軛多烯化合物(2)的例子包括鏈型非共軛二烯，如1，4-己二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4，5-二甲基-1，4-己二烯、6-甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、6-乙基-1，6-辛二烯、6-丙基-1，6-辛二烯、6-丁基-1，6-辛二烯、6-甲基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，6-壬二烯、6-乙基-1，6-壬二烯、7-乙基-1，6-壬二烯、6-甲基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，6-癸二烯和6-甲基-1，6-十一碳二烯；環(huán)狀非共軛二烯，如甲基四氫茚、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-異亞丙基-2-降冰片烯、5-亞乙烯基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降冰片烯和二聚環(huán)戊二烯；和三烯，如2，3-二異亞丙基-5-降冰片烯、2-亞乙基-3-異亞丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯、4-亞乙基-8-甲基-1，7-壬二烯和4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯。當(dāng)這些化合物與降冰片烯化合物(1)組合使用時，粘合性能和環(huán)境誘發(fā)劣化后的耐油性得到改進(jìn)。
由這些組分組成的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)具有以下性能(i)乙烯與3-20個碳原子的α-烯烴的摩爾比(乙烯/α-烯烴)在乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)中，得自乙烯的組分單元(a)和得自3-20個碳原子的α-烯烴(下文有時簡稱為″α-烯烴″)的組分單元(b)的摩爾比((a)/(b))為40/60至95/5，較好是50/50至90/10，更好是55/45至85/15，特別好是60/40至80/20。當(dāng)該摩爾比在上述范圍內(nèi)時，所得的橡膠組合物能夠提供具有優(yōu)良的耐低溫性和加工性，以及耐熱老化性、強度特性和彈性的交聯(lián)橡膠模制品。
(ii)碘值乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)的碘值在0.5-50(克/100克)的范圍內(nèi)，較好是0.8-40(克/100克)，更好是1-30(克/100克)，特別好是1.5-25(克/100克)。當(dāng)?shù)庵翟谏鲜龇秶鷥?nèi)時，除了能獲得能提供具有優(yōu)良的耐環(huán)境劣化性(即耐熱老化性)和抗壓縮永久變形性的交聯(lián)橡膠模制品的橡膠組合物以外，還能夠得到具有高交聯(lián)效率的橡膠組合物。碘值不宜超過50，因為這在成本方面是不利的。
(iii)特性粘數(shù)乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)的于135℃在十氫化萘中測得的特性粘數(shù)(η)在0.3-10dl/g的范圍內(nèi)，通常為0.5-10dl/g，較好是0.6-8dl/g，更好是0.7-6dl/g，特別好是0.8-5dl/g。當(dāng)該特性粘數(shù)(η)在上述范圍內(nèi)時，可以獲得能提供具有優(yōu)良的加工性和強度特性和抗壓縮永久變形性的交聯(lián)橡膠模制品的橡膠組合物。
(iv)分子量分布(Mw/Mn)乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)的由GPC測得的分子量分布(Mw/Mn)是2-200的范圍內(nèi)，較好是3-50，更好是3.3-40，特別好是3.5-30。例如，分子量分布(Mw/Mn)在2-200的范圍內(nèi)，較好是2.5-150，更好是3-120，特別好是5-100。當(dāng)分子量分布(Mw/Mn)在上述范圍內(nèi)時，可以獲得能夠提供具有優(yōu)良的強度特性和加工性的交聯(lián)橡膠模制品的橡膠組合物。
(v)有效網(wǎng)絡(luò)鏈密度(ν)(交聯(lián)密度的表征)乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)于170℃用0.01摩爾過氧化二枯基(以100克共聚物橡膠(A)計)經(jīng)平板硫化機交聯(lián)10分鐘后測得的有效網(wǎng)絡(luò)鏈密度(ν)不低于1.5×1020鏈/厘米3，較好是不低于1.8×1020鏈/厘米3，更好是不低于2.0×1020鏈/厘米3。當(dāng)有效網(wǎng)絡(luò)鏈密度(ν)不低于1.5×1020鏈/厘米3時，可以獲得能夠提供具有優(yōu)良的抗壓縮永久變形性的交聯(lián)橡膠模制品的橡膠組合物。
(vi)Log(γ2/γ1)/ν得自乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)100℃時熔體流動曲線的剪切應(yīng)力為2.4×106達(dá)因/厘米2時的剪切速率γ2與得自100℃時熔體流動曲線的剪切應(yīng)力為0.4×106達(dá)因/厘米2時的剪切速率γ1之間的比值(γ2/γ1)與上述有效網(wǎng)絡(luò)鏈密度(ν)之間的比滿足下式(III)0.04×10-19≤Log(γ2/γ1)/ν≤0.20×10-19(III)對于乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)，Log(γ2/γ1)與有效網(wǎng)絡(luò)鏈密度(ν)之間的比(Log(γ2/γ1)/ν)在0.04×10-19至0.20×10-19的范圍內(nèi)，較好是0.042×10-19至0.19×10-19，更好是0.050×10-19至0.18×10-19。當(dāng)Log(γ2/γ1)/ν比在上述范圍內(nèi)時，可以獲得能夠提供具有優(yōu)良的強度特性和抗壓縮永久變形性以及加工性的交聯(lián)橡膠模制品的橡膠組合物。
乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物(A)較好是具有以下性能。
(vii)用運動粘彈性測量機測得的支化指數(shù)乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)用運動粘彈性測量機測得的支化指數(shù)宜不低于5，較好是不低于7，更好是不低于9，特別好是不低于10。當(dāng)該支化指數(shù)低于5時，高剪切速率區(qū)的粘度變高，從而流動性降低，結(jié)果輥加工性和擠出加工性變差。
用于本發(fā)明第二種可交聯(lián)的橡膠組合物的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)具有以下性能。
(i)乙烯與3-20個碳原子的α-烯烴的摩爾比(乙烯/α-烯烴)在乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)中，得自乙烯的組分單元(a)和得自3-20個碳原子的α-烯烴(下文有時簡稱為″α-烯烴″)的組分單元(b)的摩爾比((a)/(b))為40/60至95/5，較好是50/50至90/10，更好是55/45至85/15，特別好是60/40至80/20。
當(dāng)該摩爾比在上述范圍內(nèi)時，所得的橡膠組合物能夠提供具有優(yōu)良的耐低溫性和加工性，以及耐熱老化性、強度特性和彈性的交聯(lián)橡膠模制品。
(ii)碘值乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)的碘值在0.5-50(克/100克)的范圍內(nèi)，較好是0.8-40(克/100克)，更好是1-30(克/100克)，特別好是1.5-25(克/100克)。
較好的是，得自式(I)或(II)所示非共軛多烯的碘值(x)與得自含有式(III)所示基團(tuán)的非共軛多烯的碘值(y)的比((x)/(y))在1/50至50/1的范圍內(nèi)，較好是1/30至30/1，更好是1/10至10/1，再好是1/5至5/1，特別好是2/1至1/2。當(dāng)(x)/(y)比小于1/50時，交聯(lián)程度降低，從而抗壓縮永久變形性會降低。而且，長鏈支鏈數(shù)會降低，從而使流動性降低，結(jié)果加工性變差。另一方面，當(dāng)(x)/(y)比大于50/1時，粘合性能和老化后的耐油性會變差。
當(dāng)?shù)庵翟谏鲜龇秶鷥?nèi)時，除了可獲得能提供具有優(yōu)良的耐環(huán)境劣化性(即耐熱老化性)和抗壓縮永久變形性的交聯(lián)橡膠模制品的橡膠組合物以外，還能夠得到具有高交聯(lián)效率的橡膠組合物。碘值不宜超過50，因為這在成本方面是不利的。
(iii)特性粘數(shù)乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)的于135℃在十氫化萘中測得的特性粘數(shù)(η)在0.3-10dl/g的范圍內(nèi)，較好為0.5-8dl/g，更好是0.7-6dl/g，特別好是0.8-5dl/g。當(dāng)該特性粘數(shù)(η)在上述范圍內(nèi)時，可以獲得能提供具有優(yōu)良的加工性和強度特性和抗壓縮永久變形性的交聯(lián)橡膠模制品的橡膠組合物。
(iv)用運動粘彈性測量機測得的支化指數(shù)乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)用運動粘彈性測量機測得的支化指數(shù)宜不低于5，較好是不低于7，更好是不低于9，特別好是不低于10。當(dāng)該支化指數(shù)低于5時，高剪切速率區(qū)的粘度變高，從而流動性降低，結(jié)果輥加工性和擠出加工性變差。
乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)較好是除了上述性能(i)至(iv)以外，還具有以下性能(v)至(vii)。
(v)分子量分布(Mw/Mn)乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A1)的由GPC測得的分子量分布(Mw/Mn)是2-200的范圍內(nèi)，較好是2.5-150，更好是3-120，特別好是5-100。
當(dāng)分子量分布(Mw/Mn)在上述范圍內(nèi)時，可以獲得能夠提供具有優(yōu)良的強度特性和加工性的交聯(lián)橡膠模制品的橡膠組合物。
有效網(wǎng)絡(luò)鏈密度(ν)(交聯(lián)密度的表征)(vi)和Log(γ2/γ1)/ν比(vii)與乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)的性能(v)和(vi)相同。
乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)可如下獲得無規(guī)共聚合乙烯、3-20個碳原子的α-烯烴和上式(I)或(II)所示含乙烯基端基的降冰片烯化合物，所用的催化劑含有以下化合物(J)和(K)作為主要組分，共聚合反應(yīng)進(jìn)行的條件為聚合溫度為30-60℃，特別是30-59℃，聚合壓力為4-12千克力/厘米2，特別是5-8千克力/厘米2，非共軛多烯與乙烯的加料速率摩爾比(非共軛多烯/乙烯)為0.01-0.2。較好是在烴類介質(zhì)中進(jìn)行該共聚合反應(yīng)。
(J)由VO(OR)nX3-m表示的可溶性釩化合物，(R是烴基，X是鹵原子，n是0或1-3的整數(shù))，或者由VX4表示的釩化合物(X是鹵原子)。
可溶性釩化合物(J)可溶于聚合反應(yīng)體系的烴類介質(zhì)，具體是式VO(OR)aXb或V(OR)cXd表示的釩化合物(R是烴基，0≤a≤3，0≤b≤3，2≤a+b≤3，0≤c≤4，0≤d≤4和3≤c+d≤4)或其電子給體加合物。
更具體而言，可提及例如VOCl3、CO(OC2H5)Cl2、CO(OC2H5)2Cl、VO(O-iso-C3H7)Cl2、VO(O-n-C4H5)Cl2、VO(OC2H5)3、VOBr3、VCl4、VOCl3、VO(O-n-C4H9)3和VCl3·2OC6H12OH。
(K)由R′mAlX′3-m表示有機鋁化合物(R′是烴基，X′是鹵原子，m是1-3的整數(shù))。
有機鋁化合物(K)的例子包括三烷基鋁，如三乙基鋁、三丁基鋁和三異丙基鋁；烷氧基二烷基鋁，乙氧基二乙基鋁和丁氧基二丁基鋁；倍半烷氧基烷基鋁，如倍半乙氧基乙基鋁和倍半丁氧基丁基鋁；部分烷氧基化的烷基鋁，其平均組成由R10.5Al(OR1)0.5等表示；鹵化二烷基鋁，如氯化二乙基鋁、氯化二丁基鋁和溴化二乙基鋁；部分鹵化的烷基鋁，如倍半鹵化烷基鋁(如倍半氯化乙基鋁、倍半氯化丁基鋁、倍半溴化乙基鋁)和二鹵化烷基鋁(如二氯化乙基鋁、二氯化丙基鋁、二溴化丁基鋁)；部分氫化的烷基鋁，如氫化二烷基鋁(如氫化二乙基鋁、氫化二丁基鋁)和二氫化烷基鋁(如二氫化乙基鋁、二氫化丙基鋁)；和部分烷氧基化和鹵化的烷基鋁，如氯化乙氧基乙基鋁、氯化丁氧基丁基鋁和溴化乙氧基乙基鋁。
在本發(fā)明中，選自化合物(J)的由VOCl3表示的可溶性釩化合物和選自化合物(K)的Al(OC2H5)2Cl/Al2(OC2H5)3Cl3混合物(混合比不低于1/5)宜用作催化劑組分，由此可得到在索格利特萃取(溶劑沸騰的二甲苯，萃取時間3小時，篩目325)后的不溶物含量不超過1％的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)。
可使用“茂金屬催化劑”，如日本專利公開公報No.40586/1997中所述的茂金屬催化劑作為共聚反應(yīng)的催化劑。
用于本發(fā)明的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)可以用極性單體進(jìn)行接枝改性，所述極性單體如不飽和羧酸或其衍生物(如酸酐、酯)。
不飽和羧酸的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、四氫化鄰苯二甲酸和二環(huán)(2，2，1)庚-2-烯-5，6-二甲酸。
不飽和羧酸酐的例子包括馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐和二環(huán)(2，2，1)庚-2-烯-5，6-二甲酸酐。其中，較好的是馬來酸酐。
不飽和羧酸酯的例子包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸一甲酯、富馬酸二甲酯、衣康酸二甲酯、檸康酸二乙酯、四氫化鄰苯二甲酸二甲酯和二環(huán)(2，2，1)庚-2-烯-5，6-二甲酸二甲酯。其中，較好的是丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。
諸如不飽和羧酸的接枝改性劑(接枝單體)可單獨使用或者兩種或多種組合使用。在每種情況下，接枝量不超過0.1摩爾，以每100克接枝改性前的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)計。
當(dāng)使用具有上述接枝量的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)時，獲得的橡膠組合物具有優(yōu)良的流動性(模塑加工性)，并能夠得到具有優(yōu)良的耐低溫性的交聯(lián)橡膠模制品。
在自由基引發(fā)劑的存在下，使未經(jīng)改性的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)與不飽和羧酸或其衍生物反應(yīng)，由此獲得經(jīng)接枝改性的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)。
在溶液狀態(tài)或熔融狀態(tài)下進(jìn)行接枝反應(yīng)。在于熔融狀態(tài)進(jìn)行的接枝反應(yīng)的情況下，最有效和有利的是在擠出機中連續(xù)進(jìn)行該反應(yīng)。
用于接枝反應(yīng)的自由基引發(fā)劑的例子包括過氧化二烷基，如過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、二叔丁基過氧-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、過氧化叔丁基枯基、過氧化二叔戊基、氫過氧化叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷和α，α′-二(叔丁基過氧-間-異丙基)苯；過氧化酯，如過氧乙酸叔丁酯、過氧異丁酸叔丁酯、過氧新戊酸叔丁酯、過氧馬來酸叔丁酯、過氧新癸酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯和過氧鄰苯二甲酸二叔丁酯；過氧化酮，如過氧化二環(huán)己酮；以及它們的混合物。其中，較好的是半衰期相當(dāng)于1分鐘時的溫度在130-200℃范圍內(nèi)的有機過氧化物，特別好的是過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、二叔丁基過氧-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、過氧化叔丁基枯基、過氧化二叔戊基和氫過氧化叔丁基。
除不飽和羧酸及其衍生物(如酸酐、酯)以外的極性單體的例子包括含羥基的烯鍵式不飽和化合物、含氨基的烯鍵式不飽和化合物、含環(huán)氧基團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物、芳族乙烯基化合物、乙烯酯化合物和氯乙烯。
含SiH基團(tuán)的化合物(B)用于本發(fā)明的含SiH基的化合物(B)與乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)反應(yīng)，用作交聯(lián)劑。對于含SiH基的化合物(B)的分子結(jié)構(gòu)并無特別限制，也可以使用迄今制得的樹脂，如那些具有線型、環(huán)狀、支鏈和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的樹脂。然而，要求在每個分子中至少含有兩個(較好是三個或更多個)與硅原子連接的氫原子(即SiH基)。
通常將以下組成式表示的化合物用作含SiH基的化合物(B)。
R7bHcSiO(4-b-c)/2在以上組成式中，R7是取代或未取代的1-10個碳原子(較好是1-8個碳原子)的一價烴基，除含脂族不飽和鍵的基團(tuán)之外。這類一價烴基的例子包括上文式(I)中R1列舉的烷基、苯基和鹵代的烷基(如三氟丙基)。其中，較好是甲基、乙基、丙基、苯基和三氟丙基，特別好的是甲基和苯基。
b是滿足條件0≤b＜3，較好是0.6＜b＜2.2，特別好是1.5≤b≤2的數(shù)；c是滿足條件0＜c≤3，較好是0.002≤c＜2，特別好是0.01≤c≤1的數(shù)；b+c是滿足條件0＜b+c≤3，較好是1.5＜b+c≤2.7的數(shù)。
含SiH基的化合物(B)是有機氫聚硅氧烷，其一個分子中較好具有2-1000硅原子，特別好具有2-300個硅原子，最好是具有4-200個硅原子。這些化合物的例子包括硅氧烷低聚物，如1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基四環(huán)硅氧烷和1，3，5，7，8-五甲基五環(huán)硅氧烷；和在分子鏈兩端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫聚硅氧烷、在分子鏈兩端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基氫硅氧烷的共聚物、在分子鏈兩端用硅烷醇基封端的甲基氫聚硅氧烷、在分子鏈兩端用硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷和甲基氫硅氧烷的共聚物、在分子鏈兩端用二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、在分子鏈兩端用二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基氫硅氧烷的共聚物，以及聚硅氧烷樹脂，包含R72(H)SiO1/2單元和SiO4/2單元，能含有R73SiO1/2單元、R7SiO2/2單元、R7(H)SiO2/2單元、(H)SiO3/2單元或R7SiO3/2單元。
分子鏈兩端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫聚硅氧烷例如是由下式表示的化合物或者下式中一部分或所有的甲基被乙基、丙基、苯基、三氟丙基等取代的化合物。
(CH3)3SiO-(-SiH(CH3)-O-)d-Si(CH3)3式中，d為2或更大的整數(shù)。
分子鏈兩端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基氫硅氧烷的共聚物例如是由下式表示的化合物或者下式中一部分或所有的甲基被乙基、丙基、苯基、三氟丙基等取代的化合物。
(CH3)3SiO-(-Si(CH3)2-O-)e-(-SiH(CH3)-O-)f-Si(CH3)3式中，e是1或更大的整數(shù)，f是2或更大的整數(shù)。
分子鏈兩端用硅烷醇基封端的甲基氫聚硅氧烷例如是由下式表示的化合物或者下式中一部分或所有的甲基被乙基、丙基、苯基、三氟丙基等取代的化合物。
HOSi(CH3)2O-(-SiH(CH3)-O-)2-Si(CH3)2OH分子鏈兩端用硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷和甲基氫硅氧烷的共聚物例如是由下式表示的化合物或者下式中一部分或所有的甲基被乙基、丙基、苯基、三氟丙基等取代的化合物。
HOSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-(-SiH(CH3)-O-)f-Si(CH3)2OH式中，e是1或更大的整數(shù)，f是2或更大的整數(shù)。
分子鏈兩端用二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷例如是由下式表示的化合物或者下式中一部分或所有的甲基被乙基、丙基、苯基、三氟丙基等取代的化合物。
HSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-Si(CH3)2H式中，e是1或更大的整數(shù)。
分子鏈兩端用二甲基氫甲硅烷氧基封端的甲基氫聚硅氧烷例如是由下式表示的化合物或者下式中一部分或所有的甲基被乙基、丙基、苯基、三氟丙基等取代的化合物。
HSi(CH3)2O-(-SiH(CH3)-O-)e-Si(CH3)2H式中，e是1或更大的整數(shù)。
分子鏈兩端用二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基氫硅氧烷的共聚物例如是由下式表示的化合物或者下式中一部分或所有的甲基被乙基、丙基、苯基、三氟丙基等取代的化合物。
HSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-(-SiH(CH3)-O-)h-Si(CH3)2H式中，e和h各自為1或更大的整數(shù)。
上述化合物可用常規(guī)方法制得。例如，將八甲基環(huán)四硅氧烷和/或四甲基環(huán)四硅氧烷，和含有能成為端基的三有機基甲硅烷基或二有機基氫甲硅烷氧基的化合物(如六甲基二硅氧烷或1，3-二氫-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)在催化劑(如硫酸、三氟甲磺酸或甲磺酸)的存在下于約-10℃至約40℃的溫度下平衡。
含SiH基的化合物(B)的用量為0.1-100重量份，較好是0.1-75重量份，更好是0.1-50重量份，再好是0.2-30重量份，更加好是0.2-20重量份，特別好是0.5-10重量份，最好是0.5-5重量份，以100重量份乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)計，或者以100重量份乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)和含烯基的有機聚硅氧烷(C)的總量計。當(dāng)使用上述用量的含SiH基的化合物(B)時，可獲得能夠形成抗壓縮永久變形性優(yōu)良、交聯(lián)密度中等和強度特性優(yōu)良和伸長度能優(yōu)良的交聯(lián)橡膠模制品(包括海綿膠)的橡膠組合物。不宜使用超過100重量份的含SiH基的化合物(B)，因為這在成本方面是不利的。
參與乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)交聯(lián)的SiH基與脂族不飽和基團(tuán)的比(SiH基/脂族不飽和基)在0.2-20的范圍內(nèi)，較好是0.5-10，特別好是0.7-5。
用于結(jié)構(gòu)墊片或橡膠輥的橡膠組合物中所用的含SiH基的化合物(B)可以是線型、環(huán)狀或支化的，可使用已知的有機氫聚硅氧烷。一般來說，較好的是使用由以下平均組成式表示的含SiH基的化合物(B1)R8aHbSiO(4-a-b)/2式中，各個R8相同或不同，是未取代或取代的一價烴基，如1-12個碳原子的烷基、特別是1-8個碳原子的烷基，烯基、芳基、芳烷基或被鹵素取代的這些基團(tuán)中的任一種。這些基團(tuán)的具體例子包括烷基，如甲基、乙基和丙基；環(huán)烷基，如環(huán)己基；烯基，如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基；芳基，如苯基和甲苯基；芳烷基，如芐基、2-苯乙基和2-苯丙基；以及其中至少一部分氫原子被鹵原子取代的基團(tuán)，如3，3，3-三氟丙基。a和b是滿足以下條件的正數(shù)1≤a≤2.2，0.002≤b≤1和1.002≤a+b≤3。
有機氫聚硅氧烷在一個分子中具有兩個或更多個(較好是三個或更多個)SiH基，這些基團(tuán)位于分子鏈的端部，或者位于分子鏈的中間。有機氫聚硅氧烷于25℃時的粘度宜為0.5-10,000厘沲(cSt)，特別好是1-300cSt。
有機氫聚硅氧烷的例子包括以下結(jié)構(gòu)式的化合物
在上式中，k是2-10的整數(shù)，m和n各自是0-10的整數(shù)。
有機氫聚硅氧烷的加入量是0.1-40重量份，以100重量份組分(A)和組分(B)的總量計。與硅原子連接的氫原子的數(shù)目(＝SiH基)在0.5-10的范圍內(nèi)，較好是0.7-5，以組分(A)和組分(B)中一個脂族不飽和鍵(如烯基、二烯基)計。當(dāng)該值小于0.5時，交聯(lián)進(jìn)行得不夠，在一些情況下不能得到令人滿意的機械強度。當(dāng)該值大于10時，經(jīng)硫化產(chǎn)品的物理性能往往會降低，因此耐熱性和抗壓縮永久變形性會顯著降低。
含烯基的有機聚硅氧烷(C)本發(fā)明第五種可交聯(lián)的橡膠組合物中所用的含烯基的有機聚硅氧烷(C)由以下平均組成式(1)表示。
R9nSiO(4-n)/2(1)式中，各個R9相同或不同，是未取代或取代的一價烴基，n是1.98-2.02的正數(shù)。
R9較好是1-10個碳原子的一價烴基，特別好是1-8個碳原子的一價烴基。這些基團(tuán)的例子包括脂族飽和烴基，如烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基)和環(huán)烷基(如環(huán)己基)；烯基，如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基；芳基，如苯基和甲苯基；以及上述基團(tuán)中一部分或所有氫原子被鹵原子或氰基取代的基團(tuán)，如氯甲基、三氟丙基和氰乙基。其中，較好的是甲基、乙烯基、苯基和三氟丙基。
要求有機聚硅氧烷(C)具有至少兩個烯基，較好是至少兩個2-8碳原子的烯基，特別好是至少兩個乙烯基。R9中烯基的含量宜為0.001-20％(摩爾)，特別好是0.025-6％(摩爾)。
盡管由式(1)表示的含烯基的有機聚硅氧烷(C)要求是基本上為線型的，具有不同分子結(jié)構(gòu)(如線型、支化)的式(1)化合物也可以單獨使用或者兩個或多種結(jié)合使用。
有機聚硅氧烷(C)的平均聚合度較好為100-20,000，特別好是3,000-10,000。
有機聚硅氧烷(C)的例子包括 式中，m是正整數(shù)，n是0或更大的正數(shù)； 式中，m是正整數(shù)，p是2或更大的整數(shù)，A是-CH3基團(tuán)或-OH基團(tuán)；和向上述主鏈中引入了以下單元的化合物。
有機聚硅氧烷(C)可以通過已知方法合成。例如日本專利申請No.227778/1998中硅橡膠的合成方法詳細(xì)說明了含烯基的有機聚硅氧烷(C)的合成方法。
在本發(fā)明中，乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)與含烯基的有機聚硅氧烷(C)的共混比((A)/(C))在2/98至98/2的范圍內(nèi)，較好是3/97至97/3，更好是5/95至95/5。當(dāng)該共混比在上述范圍內(nèi)時，所得的橡膠組合物能夠制備具有優(yōu)良的耐劃性、抗壓縮永久變形性和耐磨性的交聯(lián)橡膠模制品，并且該橡膠組合物能夠在平板硫化機交聯(lián)模塑或注射交聯(lián)模塑中制得幾乎不會在模具上產(chǎn)生污斑且具有優(yōu)良強度特性的交聯(lián)橡膠模制品。
聚烯烴樹脂(D1)本發(fā)明第四種可交聯(lián)的橡膠組合物中所用的聚烯烴樹脂(D1)是熱塑性樹脂。聚烯烴樹脂(D1)的例子包括乙烯均聚物(聚乙烯)，如高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和線型低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯和3-20個碳原子(較好是3-8個碳原子)的α-烯烴的結(jié)晶乙烯/α-烯烴共聚物；聚丙烯，如丙烯均聚物、丙烯嵌段共聚物和丙烯無規(guī)共聚物；以及3-20個碳原子(較好是3-8個碳原子)的α-烯烴，如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的結(jié)晶均聚物或共聚物。
聚烯烴樹脂(D1)具有不高于250℃的熔點。在上述樹脂中，較好的是聚乙烯和聚丙烯，特別好的是聚丙烯。
當(dāng)向本發(fā)明第四種可交聯(lián)的橡膠組合物中加入發(fā)泡劑時，用作聚烯烴樹脂(D1)的較好是含3-8個碳原子α-烯烴的結(jié)晶α-烯烴的均聚物或共聚物(較好是聚丙烯)，其Vicat軟化點不低于130℃，較好是不低于140℃。
在本發(fā)明中，聚烯烴樹脂(D1)與乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)的共混比((D1)/(A))在5/95至50/50的范圍內(nèi)，較好是10/90至40/60。當(dāng)使用上述比值的聚烯烴樹脂(D1)時，可以獲得彈性。
聚烯烴樹脂(D1)(如聚乙烯)的作用不僅是使得增強劑或填料將產(chǎn)品硬度增強至與使用炭黑得到的幾乎相同的程度，而且能夠降低膠料在加工溫度時的粘度，從而提高該膠料的工性。
當(dāng)將聚丙烯用作聚烯烴樹脂(D1)，其用量不超過50重量份(以100重量份聚丙烯和乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)的總量計)時，所得膠料具有“海島”結(jié)構(gòu)，其中共聚物橡膠(A)相是海，聚丙烯相是島。聚丙烯相的島起增強劑作用，在溫度高出熔點時熔融，以降低膠料的粘度，從而增強膠料的流動性。
在本發(fā)明中，乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)和聚烯烴樹脂(D1)可通過用常用的橡膠捏和機(如班伯里混合機、密閉式混合機、捏和機或開放式煉膠機)于高于聚烯烴樹脂(D1)熔點的溫度捏和來進(jìn)行共混。然而，在該方法中捏和差的聚烯烴樹脂(D1)很有可能變成雜質(zhì)，因此較好是WO97/02316中所述的方法，即乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)和聚烯烴樹脂(D1)在擠出機中充分熔融，并共混直至聚烯烴樹脂(D1)微分散在乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)中。
聚烯烴樹脂(D2)在本發(fā)明用于高度發(fā)泡海綿膠的可交聯(lián)的橡膠組合物中，如有必要可使用聚烯烴樹脂(D2)。作為聚烯烴樹脂(D2)，較好是選擇在交聯(lián)/發(fā)泡工藝中能熔融的樹脂。在交聯(lián)/發(fā)泡工藝中聚烯烴樹脂(D2)熔融能降低膠料的粘度，從而提高可發(fā)泡性或者使發(fā)泡狀態(tài)穩(wěn)定。
聚烯烴樹脂(D2)的例子包括乙烯均聚物(聚乙烯)，如高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和線型低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯和3-20個碳原子(較好是3-8個碳原子)的α-烯烴的結(jié)晶乙烯/α-烯烴共聚物；聚丙烯，如丙烯均聚物、丙烯嵌段共聚物和丙烯無規(guī)共聚物；以及3-20個碳原子(較好是3-8個碳原子)的α-烯烴，如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的結(jié)晶均聚物或共聚物。
聚烯烴樹脂(D2)具有不高于250℃的熔點。在上述樹脂中，較好的是聚乙烯和聚丙烯，特別好的是聚丙烯。
當(dāng)向本發(fā)明的橡膠組合物中加入發(fā)泡劑時，用作聚烯烴樹脂(D2)的較好是含3-8個碳原子α-烯烴的結(jié)晶α-烯烴的均聚物或共聚物(較好是聚丙烯)，其Vicat軟化點不低于130℃，較好是不低于140℃。
在本發(fā)明中，乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)與聚烯烴樹脂(D2)的共混比((A)/(D2))在5/95至50/50的范圍內(nèi)，較好是10/90至40/60。當(dāng)使用上述比值的聚烯烴樹脂(D2)時，可以保持彈性。
催化劑(E)可任選使用的催化劑(E)是加成反應(yīng)催化劑，對該催化劑并無特別限制，只要它能夠加速乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)的烯基與含SiH基的化合物(B)或(B1)的SiH基團(tuán)之間的加成反應(yīng)(烯烴的氫化硅烷基反應(yīng))。例如，加成反應(yīng)催化劑包含鉑族元素(即第8族金屬的第8族金屬型催化劑、第8族金屬配合物或第8族金屬化合物)，例如可使用鉑催化劑、鈀催化劑和銠催化劑。其中，較好的是鉑催化劑。
作為鉑催化劑，通常使用可用于硫化可加成反應(yīng)硫化樹脂的已知鉑催化劑。例如，可使用美國專利No.2,970,150中所述細(xì)粉的金屬鉑催化劑、美國專利No.2,823,218中所述的氯鉑酸催化劑、美國專利No.3,159,601和No.159,662中所述的鉑和烴的配合物、美國專利No.3,516,946中所述氯鉑酸和烯烴的配合物、美國專利No.3,775,452和No.3,814,781中所述的鉑和乙烯基硅氧烷的配合物。更具體而言，可提及單獨的鉑(鉑黑)、氯鉑酸、鉑/烯烴配合物、鉑/醇配合物和負(fù)載在載體(如氧化鋁或二氧化硅)上的鉑。
鈀催化劑的例子包括鈀、鈀化合物和氯鈀酸，銠催化劑的例子包括銠、銠化合物和氯銠酸。
除了上述催化劑以外的催化劑(E)的例子包括路易斯酸和羰基鈷。
催化劑(E)的用量以Pt金屬計，為0.1-100,000ppm(重量)、較好為0.1-10,000ppm(重量)，更好為1-1,000ppm(重量)，特別好為4.1-500ppm(重量)，更好是5-100ppm(重量)，以乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)(和含烯基的有機聚硅氧烷(C))計。
當(dāng)使用上述用量的催化劑(E)時，可獲得能夠制得具有中等交聯(lián)密度、優(yōu)良強度特性和優(yōu)良伸長度的交聯(lián)橡膠模制品的橡膠組合物。不宜使用用量超過100,000ppm(重量)的催化劑(E)，因為這在成本上是不利的。
在本發(fā)明中，可通過用光、γ射線、電子束等照射不含催化劑(E)的橡膠組合物的未交聯(lián)橡膠模制品，由此得到交聯(lián)橡膠模制品。
對于本發(fā)明用于結(jié)構(gòu)墊片或橡膠輥的橡膠組合物，較好是使用鉑族金屬催化劑、特別好是鉑或鉑化合物。該催化劑的加入量是使該加成反應(yīng)加速，催化劑的通常用量是1ppm至1％(重量)，較好是10-100ppm，以鉑族金屬計。催化劑用量不低于1ppm的原因如下。如果該用量低于1ppm，交聯(lián)反應(yīng)就不能被充分地加速，使得硫化和發(fā)泡不足。另一方面，催化劑用量不超過1％(重量)的原因如下。即使該用量超過1％(重量)，對反應(yīng)性的影響不大，且在經(jīng)濟上是不利的。
為了調(diào)節(jié)硫化速率，除了催化劑以外，可使用加成交聯(lián)調(diào)節(jié)劑。具體而言，可使用乙炔基環(huán)己醇、四環(huán)甲基乙烯基聚硅氧烷等。
反應(yīng)抑制劑(F)在本發(fā)明中，反應(yīng)抑制劑(F)可任選地與催化劑(E)一起使用。反應(yīng)抑制劑(F)的例子包括苯并三唑、含乙炔基的醇(如乙炔基環(huán)己醇)、丙烯腈、酰胺化合物(如N，N-二烯丙基乙酰胺、N，N-二烯丙基苯甲酰胺、N，N，N′，N′-四烯丙基鄰苯二甲酸二酰胺、N，N，N′，N′-四烯丙基間苯二甲酸二酰胺、硫、磷、氮、胺化合物、硫化合物、磷化合物、錫、錫化合物、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷和有機過氧化物(如氫過氧化物)。
反應(yīng)抑制劑(F)的用量為0-50重量份，通常為0.0001-50重量份，較好是0.0001-30重量份，更好是0.0001-20重量份，再好是0.0001-10重量份，特別好是0.0001-5重量份，以100重量份乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)(和含烯基的有機聚硅氧烷(C))計。
當(dāng)反應(yīng)抑制劑(F)的用量不超過50重量份時，可獲得具有高交聯(lián)速率和優(yōu)良生產(chǎn)率以制備交聯(lián)橡膠模制品的橡膠組合物。不宜使用用量超過50重量份的反應(yīng)抑制劑，因為這在成本上是不利的。
發(fā)泡劑(G)在本發(fā)明中可任選地使用發(fā)泡劑(G)。發(fā)泡劑(G)的例子如下，但即使不使用發(fā)泡劑，也可以通過調(diào)節(jié)含SiH基的化合物的用量來進(jìn)行發(fā)泡。在這種情況下，通過利用存在于添加劑(如含SiH基的炭黑或二氧化硅)表面上的OH基團(tuán)的脫氫反應(yīng)來進(jìn)行發(fā)泡。因此，要求參與乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)交聯(lián)的SiH基與脂族不飽和基團(tuán)的比(SiH基/脂族不飽和基團(tuán)，摩爾比)不低于1，較好是1.5-2.0。
當(dāng)SiH基團(tuán)/脂族不飽和基團(tuán)的摩爾比被調(diào)節(jié)至上述范圍內(nèi)時，未參與交聯(lián)反應(yīng)的含SiH基團(tuán)的化合物(B)進(jìn)行脫氫反應(yīng)，由此獲得發(fā)泡產(chǎn)物。因此，為了制備發(fā)泡制品，必須存在OH基團(tuán)(如炭黑、二氧化硅、硬脂酸等的OH基)。
為了調(diào)節(jié)發(fā)泡率或吸水率，使用下述發(fā)泡劑和發(fā)泡助劑要優(yōu)于使用上述反應(yīng)，通過使用前者，可容易地得到所需發(fā)泡制品。
發(fā)泡劑(G)的例子包括無機發(fā)泡劑，如碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨和亞硝酸銨；亞硝基化合物，如N，N′-二甲基-N，N′-二亞硝基對苯二甲酰胺和N，N′-二亞硝基五亞甲基四胺；偶氮化合物，如偶氮二酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮環(huán)己腈、偶氮二氨基苯和偶氮二羧酸鋇；磺酰肼化合物，如苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、對，對′-氧二(苯磺酰肼)和二苯砜-3，3′-二磺酰肼；和疊氮化物，如疊氮化鈣、4，4-二苯基二磺酰疊氮和對甲苯磺酰疊氮。
發(fā)泡劑的用量為0.5-30重量份，較好是1-20重量份，以100重量份乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)(和含烯基有機聚硅氧烷(C))計。當(dāng)使用上述用量的發(fā)泡劑時，可制備表觀比重為0.03-0.8克/厘米3的發(fā)泡制品，但需要根據(jù)所需的性能值恰當(dāng)?shù)卮_定最佳用量。
塑料中空微?？捎米靼l(fā)泡劑。塑料中空微粒的特征是用加熱能發(fā)泡。形成中空微粒外殼的塑料選自具有合適的軟化溫度(考慮到橡膠組合物的硫化溫度)的塑料。
發(fā)泡助劑(H)本發(fā)明中，發(fā)泡助劑(H)可任選地與發(fā)泡劑(G)組合使用。發(fā)泡助劑(H)的作用是用來降低發(fā)泡劑(G)的分解溫度、加速其分解和形成均勻的泡。
發(fā)泡助劑(H)的例子包括有機酸，如水楊酸、鄰苯二甲酸、硬脂酸和草酸，脲，以及它們的衍生物。
發(fā)泡助劑(H)的用量為0-30重量份，較好是0.1-15重量份，更好是0.5-10重量份，以100重量份乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)計，但較好是根據(jù)所需性能值恰當(dāng)?shù)卮_定最佳用量。
例如，發(fā)泡助劑(H)的用量為0.01-10重量份，0.1-5重量份，以100重量份乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)(和含烯基的有機聚硅氧烷(C))計。
有機聚硅氧烷(I)本發(fā)明用于結(jié)構(gòu)墊片或橡膠輥的橡膠組合物中所用的有機聚硅氧烷(I)用以下平均組成式(I)表示。
R1nSiO(4-n)/2(1)在式(1)中，R1是未取代或取代的1-10個碳原子(較好是1-8個碳原子)的一價烴基。這些基團(tuán)的例子包括烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基和環(huán)己基；烯基，如乙烯基、烯丙基和丙烯基；環(huán)烯基；芳基，如苯基和甲苯基；芳烷基，如芐基和苯乙基；以及上述基團(tuán)中的一部分或全部氫原子被如氯原子、氟原子的有機基團(tuán)或者如氰基的有機基團(tuán)所取代的鹵化烴基或氰化烴基。
有機聚硅氧烷的主鏈較好是由二甲基硅氧烷單元組成或者較好是具有苯基、乙烯基或3，3，3-三氟丙基的二苯基硅氧烷單元、甲基乙烯基硅氧烷單元或甲基-3，3，3-三氟丙基硅氧烷單元加入二甲基聚硅氧烷主鏈的一部分中。在這種情況下，有機聚硅氧烷(I)較好是在一個分子中具有兩個或更多個脂族不飽和基團(tuán)(如烯基或環(huán)烯基)的有機聚硅氧烷，更好的有機聚硅氧烷是其中R1中脂族不飽和基團(tuán)(特別是乙烯基)的含量在0.01-20％(摩爾)的范圍內(nèi)，較好是0.02-10％(摩爾)。盡管脂族不飽和基團(tuán)可以位于分子鏈的端部、中部或者位于端部和中部，但較好是至少位于分子鏈的兩端。n是1.95-2.05的正數(shù)。
用于本發(fā)明的有機聚硅氧烷(I)例如用三甲基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基羥基甲硅烷基、二甲基乙烯基甲硅烷基、三乙烯基甲硅烷基等在分子鏈兩端封端的有機聚硅氧烷。特別好的有機聚硅氧烷(I)的例子是甲基乙烯基聚硅氧烷、甲基苯基乙烯基聚硅氧烷和甲基三氟丙基乙烯基聚硅氧烷。有機聚硅氧烷(I)可以如下獲得用堿催化劑或酸催化劑對一種或多種有機鹵化硅氧烷進(jìn)行水解(共)縮合反應(yīng)，或者對環(huán)狀聚硅氧烷(硅氧烷的二聚體或四聚體)進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)。有機聚硅氧烷基本上是線型二有機基聚硅氧烷，但可以是具有不同分子結(jié)構(gòu)的兩種或多種的混合物。有機聚硅氧烷(I)25℃的粘度較好是不低于100厘沲(cSt)，特別好是100,000-100,000,000cSt。有機聚硅氧烷(I)的聚合度較好是不低于100，特別好是3,000-20,000。
本發(fā)明中用作橡膠組分的是乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)和有機聚硅氧烷(I)的混合物，重量混合比較好為100∶0至5∶95，更好是100∶0至60∶40，再好是100∶0至70∶30。
其它組分本發(fā)明的可交聯(lián)的橡膠組合物可以未交聯(lián)狀態(tài)使用，但當(dāng)它們用作交聯(lián)制品(如交聯(lián)橡膠模制品或交聯(lián)橡膠發(fā)泡制品)時，可以最突出地顯示它們的性能。
根據(jù)預(yù)定用途，可向本發(fā)明的可交聯(lián)的橡膠組合物中加入迄今已知的添加劑，如橡膠增強劑、無機填料、軟化劑、防老劑、加工助劑、硫化促進(jìn)劑、有機過氧化物、交聯(lián)助劑、著色劑、分散劑、阻燃劑和導(dǎo)電性材料，只要它們不會對本發(fā)明的目的產(chǎn)生不利影響。
橡膠增強劑的作用是增強交聯(lián)橡膠的機械性能，如拉伸強度、撕裂強度和耐磨性。橡膠增強劑的例子包括炭黑，如SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、FT和MT，經(jīng)硅烷偶合劑等表面處理的炭黑、細(xì)粉的硅酸和二氧化硅。
二氧化硅的例子包括熱解法二氧化硅和沉淀二氧化硅。二氧化硅可以用反應(yīng)性硅烷(如六甲基二硅氮烷、氯代硅烷或烷氧基硅烷)或者低分子量的硅氧烷進(jìn)行表面處理。二氧化硅的比表面積(BED方法)較好是不低于50米2/克，更好是100-400米2/克。
盡管可以根據(jù)預(yù)定用途恰當(dāng)?shù)卮_定橡膠增強劑的類型和用量，橡膠增強劑的用量通常是最多300重量份，較好是最多200重量份，以100重量份乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)(和含烯基的有機聚硅氧烷(C))計。
無機填料的例子包括輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、滑石和粘土。
盡管可以根據(jù)預(yù)定用途恰當(dāng)?shù)卮_定無機填料的類型和用量，無機填料的用量通常為最多300重量份，較好是最多200重量份，以100重量份乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)(和含烯基的有機聚硅氧烷(C))計。
常用于橡膠的軟化劑可用作軟化劑。
這些軟化劑的例子包括石油型軟化劑，如操作油、潤滑油、石蠟、液態(tài)石蠟、石油瀝青和凡士林；煤焦油型軟化劑，如煤焦油和煤焦油瀝青；脂肪油型軟化劑，如蓖麻油、亞麻子油、菜籽油、椰子油；
妥爾油；油膏；蠟，如蜂蠟、巴西棕櫚蠟和羊毛脂；脂肪酸和脂肪酸鹽，如蓖麻油酸、棕櫚酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣和月桂酸鋅；以及合成聚合物材料，如石油樹脂、無規(guī)聚丙烯和苯并呋喃-茚樹脂。其中較好的是用石油型軟化劑，特別好的是用操作油。
可根據(jù)硫化產(chǎn)物的預(yù)定用途，恰當(dāng)?shù)卮_定軟化劑的用量。
防老劑的例子包括胺型、受阻酚型和硫型的防老劑.防老劑的用量不應(yīng)對本發(fā)明的目的產(chǎn)生不利影響。
用于本發(fā)明的胺型防老劑例如是二苯胺和苯二胺。
二苯胺的例子包括對-(對甲苯磺酰氨基)二苯胺、4，4′-(α，α-二甲基芐基)二苯胺、4，4′-二辛基二苯胺、二苯胺和丙酮的高溫反應(yīng)產(chǎn)物、二苯胺和丙酮的低溫反應(yīng)產(chǎn)物、二苯胺、苯胺和丙酮的低溫反應(yīng)產(chǎn)物、二苯胺和二異丁烯的反應(yīng)產(chǎn)物、辛基化二苯胺、二辛基化二苯胺、對，對′-二辛基二苯胺和烷基化二苯胺。
苯二胺的例子包括對苯二胺，如N，N′-二苯基對苯二胺、N-異丙基-N′-苯基對苯二胺、N，N′-二2-萘基對苯二胺、N-環(huán)己基-N′-苯基對苯二胺、N-苯基-N′-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)對苯二胺、N，N′-二(1-甲基庚基)對苯二胺、N，N′-二(1，4-二甲基戊基)對苯二胺、N，N′-二(1-乙基-3-甲基戊基)對苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基對苯二胺、苯基己基對苯二胺、和苯基辛基對苯二胺。
其中，特別好的是4，4′-(α，α-二甲基芐基)二苯胺和N，N′-二-2-萘基對苯二胺。
這些化合物可以單獨使用或結(jié)合使用。
受阻酚型防老劑的例子包括(1)1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷，(2)4，4′-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，(3)2，2-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，(4)3-(4′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸7-辛基癸酯，(5)四(3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸亞甲酯)甲烷，
(6)季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)，(7)三甘醇二(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯)，(8)1，6-己二醇二(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)(9)2，4-二(正辛硫基)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪，(10)三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯，(11)二(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸2，2-硫二亞乙酯，(12)N，N′-六亞甲基二(3，5-二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酰胺，(13)2，4-二((辛硫基)甲基))鄰甲酚，(14)3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二乙酯，(15)四(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸亞甲基酯)甲烷，(16)3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，和(17)3，9-二(2-(3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺(5，5)十一烷。
其中，較好的是酚類化合物(5)和(17)。
常用于橡膠的硫型防老劑可用作本發(fā)明的硫型防老劑。
這些硫型防老劑的例子包括咪唑型防老劑，如2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑的鋅鹽、2-巰基甲基苯并咪唑、2-巰基甲基苯并咪唑的鋅鹽和2-巰基甲基咪唑的鋅鹽；和脂族硫醚型防老劑，如硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯和季戊四醇四(β-月桂基-硫代丙酸酯)。其中，較好的是2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑的鋅鹽、2-巰基甲基苯并咪唑、2-巰基甲基苯并咪唑的鋅鹽和季戊四醇四(β-月桂基-硫代丙酸酯)。
常用于橡膠的化合物可用作加工助劑。
這些加工助劑的例子包括高級脂肪酸，如蓖麻油酸、硬脂酸、棕櫚酸和月桂酸；高級脂肪酸的鹽，如硬脂酸鋇、硬脂酸鋅和硬脂酸鈣；高級脂肪酸(如蓖麻油酸、硬脂酸、棕櫚酸和月桂酸)的酯。
加工助劑的用量通常為不超過10重量份，較好是不超過5重量份，以100重量份乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)計，但較好是根據(jù)所需性能值恰當(dāng)?shù)卮_定最佳量。
在本發(fā)明中，除了上述催化劑(E)以外，還可使用有機過氧化物來進(jìn)行加成交聯(lián)和自由基交聯(lián)。有機過氧化物的用量約為0.1-10重量份，以100重量份乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)計。常用于橡膠交聯(lián)的迄今已知的有機過氧化物可用作有機過氧化物。
當(dāng)使用有機過氧化物時，較好是組合使用交聯(lián)助劑。
交聯(lián)助劑的例子包括硫、醌二肟化合物，如對醌二肟；甲基丙烯酸酯化合物，如聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；烯丙基化合物，如鄰苯二甲酸二烯丙酯和氰脲酸三烯丙酯；馬來酰亞胺化合物和二乙烯基苯。交聯(lián)助劑的用量為0.5-2摩爾，以1摩爾所用的有機過氧化物計，較好是大約等摩爾量。
還可以向本發(fā)明的可交聯(lián)的橡膠組合物中加入其它已知的橡膠，加入量應(yīng)不會對本發(fā)明的目的產(chǎn)生不利影響。
這些橡膠的例子包括異戊二烯型橡膠，如天然橡膠(NR)和異戊二烯橡膠(IR)；和共軛二烯型橡膠，如丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)和氯丁二烯橡膠(CR)。
此外，可使用迄今已知的乙烯/α-烯烴共聚物橡膠。例如，可使用乙烯/丙烯無規(guī)共聚物(EPR)和除乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)以外的乙烯/α-烯烴/多烯共聚物，如EPDM。
對于用于本發(fā)明的導(dǎo)電性材料的類型和用量并無特別限制，只要例如本發(fā)明橡膠輥中橡膠材料的體積電阻率不超過1×1010Ω·cm，但較好是使用導(dǎo)電性炭黑、導(dǎo)電性碳纖維、導(dǎo)電性鋅白和導(dǎo)電性氧化鈦，它們可以單獨使用或兩種或多種組合使用。
橡膠組合物及其應(yīng)用本發(fā)明的可交聯(lián)的橡膠組合物宜用于制備汽車密封條、汽車軟管、供水管、氣體軟管、汽車橡膠隔振體、鐵路橡膠隔振體、工業(yè)設(shè)備橡膠隔振體、建筑物用防地震橡膠、傳動帶、傳送帶、汽車皮碗/密封材料、工業(yè)設(shè)備密封材料、汽車密封條海綿膠、結(jié)構(gòu)密封用海綿膠或其它發(fā)泡產(chǎn)品、有包皮的電線、電線接頭、電絕緣元件、半導(dǎo)體橡膠元件、OA機器輥、工業(yè)輥、家用橡膠產(chǎn)品等。
汽車密封條的例子包括車門密封條、背門密封條(trunk weatherstrip)、行李箱密封條、頂部側(cè)邊密封條(roof side rail weatherstrip)、移門密封條、通風(fēng)口密封條、滑動環(huán)形面板密封條(sliding loop panel weatherstrip)、前窗密封條、后窗密封條、角窗密封條、立柱密封條(lock pillar weatherstrip)、門玻璃外密封條、門玻璃內(nèi)密封條、擋風(fēng)玻璃、玻璃滑動軌道、外后視鏡支架(door mirrorbracket)、封閉式前照燈和封閉式前圍上蓋板(seal cowl top)。
汽車軟管的例子包括制動軟管、散熱器軟管、加熱器軟管和空氣凈化器軟管。
汽車橡膠隔振體的例子包括發(fā)動機安裝墊、發(fā)動機液封式軸承安裝墊(1iquid seal engine mount)、皮帶輪減振器、鏈輪減振器、化油器安裝墊、扭振減振器、支桿安裝墊、橡膠襯套、緩沖器橡膠、輔助橡膠、彈簧片、減震器、空氣彈簧、車身安裝墊、保險杠防撞塊、消聲器支架、橡膠聯(lián)軸節(jié)、中心軸承支架、離合器橡膠墊、消聲器安裝墊、懸架襯套、滑動襯套、減震墊支撐桿、制動器(stopper)、手制動器(handle damper)、散熱器支架和消聲器吊架。
鐵路隔振體的例子包括路面墊(slab mat)、道碴墊(ballast mat)和鐵軌墊。
工業(yè)設(shè)備橡膠隔振體的例子包括膨脹接頭、柔性接頭、套管和安裝墊。
傳動帶的例子包括三角皮帶、平帶和同步帶。
傳送帶的例子包括輕質(zhì)傳送帶、圓筒形傳送帶、粗頂傳送帶(rough topbelt)、凸緣傳送帶(flanged conveyor belt)、U型導(dǎo)向傳送帶或三角導(dǎo)向傳送帶。
汽車皮碗/密封材料的例子包括主氣缸活塞皮碗、車輪制動分泵氣缸活塞皮碗、勻速運動聯(lián)軸節(jié)皮套、銷釘皮套、防塵罩、活塞密封圈、墊片、O形密封圈或隔膜(diaphragm)。
工業(yè)設(shè)備用密封材料的例子包括冷凝器墊料、O型環(huán)和墊料。
汽車密封條海綿膠的例子包括門密封條海綿膠、發(fā)動機罩密封條海綿膠、行李箱密封條海綿膠、天窗密封條海綿膠、通風(fēng)口密封條海綿膠和邊角海綿膠。
結(jié)構(gòu)用密封海綿膠的例子包括用于墊片、氣密件、接頭和制門器的密封海綿膠。
其它發(fā)泡制品的例子包括保護(hù)軟管的海綿膠、緩沖用海綿膠、隔熱海綿膠和絕緣管。
OA機器輥的例子包括電荷輥、轉(zhuǎn)移輥、顯影輥和送紙輥。
工業(yè)輥的例子包括制鐵輥、造紙輥和印刷電線輥。
家用橡膠制品的例子包括雨衣、橡皮圈、鞋、橡膠手套、乳膠和高爾夫球。
本發(fā)明的橡膠組合物可在常溫交聯(lián)，宜用于反應(yīng)注射成型(RIM)。此外，該橡膠組合物可用于制備熱塑性彈性體或者用來改性工程塑料。
本發(fā)明的汽車密封條、軟管(汽車軟管、供水管、氣體軟管)、橡膠隔振體(汽車橡膠隔振體、鐵路橡膠隔振體、工業(yè)設(shè)備橡膠隔振體、建筑物用防地震橡膠)、帶子(傳動帶、傳送帶)、密封材料(汽車皮碗/密封材料、工業(yè)設(shè)備密封材料)、發(fā)泡制品(汽車密封條海綿膠、結(jié)構(gòu)密封用海綿膠或其它發(fā)泡產(chǎn)品)、有包皮的電線、電線接頭、電絕緣元件、半導(dǎo)體橡膠元件、OA機器輥、工業(yè)輥和家用橡膠產(chǎn)品包含本發(fā)明的可交聯(lián)的橡膠組合物。
橡膠組合物及其交聯(lián)橡膠模制品的制備如上所述，本發(fā)明的可交聯(lián)的橡膠組合物可以未交聯(lián)狀態(tài)使用，但當(dāng)它們用作交聯(lián)制品(如交聯(lián)橡膠模制品或交聯(lián)橡膠發(fā)泡制品)時，可以最突出地顯示它們的性能。
為了由本發(fā)明的可交聯(lián)的橡膠組合物制備交聯(lián)制品，可以先制備未交聯(lián)的混煉膠，然后將該混煉膠模制成所需形狀，再用類似于常規(guī)橡膠硫化(交聯(lián))的方法進(jìn)行交聯(lián)。
任何使用交聯(lián)劑(含SiH基的化合物(B))的加熱方法和用光、γ射線或電子束照射的方法都可用作交聯(lián)方法。
本發(fā)明的可交聯(lián)的橡膠組合物可例如用以下方法制備。
本發(fā)明的可交聯(lián)的橡膠組合物(如第五種可交聯(lián)的橡膠組合物)可如下制備將乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)、含烯基的有機聚硅氧烷(C)和如有必要的添加劑(如橡膠增強劑、無機填料和軟化劑)用密閉式混合機(如班伯里混合機、捏和機或密煉機)于80-170℃捏和3-10分鐘，然后加入含SiH基的化合物(B)，如有必要加入催化劑(E)、反應(yīng)抑制劑(F)、硫化促進(jìn)劑、交聯(lián)助劑、發(fā)泡劑(G)和發(fā)泡助劑(H)，用輥(包括開放式輥)或捏和機進(jìn)行混合，再較好是將該混合物于不高于80℃的輥溫進(jìn)一步捏和1-30分鐘，然后形成片材。
本發(fā)明中乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)、含烯基的有機聚硅氧烷(C)、橡膠增強劑和無機填料可在高溫下捏和。然而，如果含SiH基的化合物(B)和催化劑(E)于高溫同時捏和的話，則會發(fā)生交聯(lián)(過早硫化)。因此，當(dāng)同時加入含SiH基的化合物(B)和催化劑(E)時，捏和宜在不超過80℃的溫度下進(jìn)行。當(dāng)加入含SiH基的化合物(B)和催化劑(E)之一時，捏和可以在超過80℃的高溫下進(jìn)行。為了處理由捏和產(chǎn)生的熱，有時宜使用冷卻水。
當(dāng)密閉式混合機內(nèi)的捏和溫度低時，防老劑、著色劑、分散劑、阻燃劑和發(fā)泡劑(G)可與乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)、含烯基的有機聚硅氧烷(C)、含SiH基的化合物(B)、橡膠增強劑、無機填料和軟化劑等同時捏和。
本發(fā)明的其它橡膠組合物可用上述方法加以制備。
如上制得的本發(fā)明可交聯(lián)的橡膠組合物可使用擠壓成形機、壓延輥、平板硫化機、注射成型機、傳遞成型機等用多種成型方法制成所需形狀，并在成型同時或者在加入硫化器之后進(jìn)行交聯(lián)。在上述方法中通過于120-170℃加熱1-30分鐘，或者通過用光、γ射線或電子束照射進(jìn)行交聯(lián)，由此得到交聯(lián)產(chǎn)品。交聯(lián)可使用模具進(jìn)行，或者不用模具進(jìn)行。如果不用模具，交聯(lián)方法通?？蛇B續(xù)進(jìn)行。對于在硫化器中加熱，可使用多種手段(如熱空氣、玻璃珠流化床、UHF(超高頻電磁波)和蒸汽)。
在成型之后進(jìn)行交聯(lián)的所謂“非動態(tài)交聯(lián)”的情況下，特別好的是組合物能夠在氧氣的存在下進(jìn)行交聯(lián)，尤其是能夠用熱空氣交聯(lián)。當(dāng)可以在氧氣的存在下進(jìn)行交聯(lián)時，就不必對交聯(lián)容器進(jìn)行密封并從中除去空氣，結(jié)果簡化了制造機器并縮短了制造期。這些優(yōu)點在制備擠出交聯(lián)模制品時尤其顯著。
當(dāng)使用低分子量的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)時，橡膠(A)是液態(tài)的，因此可以將液態(tài)的橡膠(A)與含SiH基的化合物(B)混合，如有必要可以與催化劑(E)、反應(yīng)抑制劑(F)、發(fā)泡劑(G)或發(fā)泡助劑(H)混合，然后將該混合物加入所需形狀的模具，并在模具中于室溫交聯(lián)。
實施例參考以下實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明決不局限于這些實施例。
實施例和比較例中得到共聚物橡膠的組成、碘值、特性粘數(shù)(η)、分子量分布(Mw/Mn)、γ2/γ1、有效網(wǎng)絡(luò)鏈密度(ν)、γ2/γ1和有效網(wǎng)絡(luò)鏈密度的關(guān)系(交聯(lián)密度的表征)可以用以下方法測量或確定。
(1)共聚物橡膠的組成用13C-NMR方法測定共聚物橡膠的組成。
(2)共聚物橡膠的碘值用滴定法確定共聚物橡膠的碘值。
(3)特性粘數(shù)(η)于135℃在十氫化萘中測量共聚物橡膠的特性粘數(shù)(η)。
(4)分子量分布(Mw/Mn)共聚物橡膠的分子量分布用由GPC得到的重均分子量(Mw)與GPC得到的數(shù)均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)來表示。在GPC中，用得自TOSOH K.K.的GMH-HT和GMH-HTL的柱子，用鄰氯苯作為溶劑。
(5)γ2/γ1獲得共聚物橡膠于100℃的熔體流動曲線，確定在熔體流動曲線上剪切應(yīng)力為0.4×106達(dá)因/厘米2時的剪切速率γ1與熔體流動曲線上剪切應(yīng)力為2.4×106達(dá)因/厘米2時的剪切速率γ2之間的比值(γ2/γ1)。
L/D＝60mm/3mm(6)有效網(wǎng)絡(luò)鏈密度(ν)按照J(rèn)IS K 6258(1993)，將共聚物橡膠浸入37℃的甲苯中72小時，由Flory-Rehner公式計算有效網(wǎng)絡(luò)鏈密度。
νR在溶脹硫化橡膠中純橡膠體積占溶脹純橡膠體積(純橡膠體積+被吸收的溶劑體積)的分?jǐn)?shù)。
μ橡膠和溶劑的互相作用常數(shù)＝0.49Vo溶劑的摩爾體積ν(鏈/厘米3)有效網(wǎng)絡(luò)鏈濃度，在1厘米3的純橡膠中有效網(wǎng)絡(luò)鏈的數(shù)目。
樣品的制備向100克共聚物橡膠中加入0.01摩爾的過氧化二枯基，用8英寸輥開放式煉膠機輥于50℃的捏和溫度下按照日本橡膠工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(SRIS)中所述方法對該混合物進(jìn)行捏和，所得捏和物于170℃用平板硫化機硫化10分鐘，制得樣品。
(7)γ2/γ1與有效網(wǎng)絡(luò)鏈密度之間的關(guān)系(交聯(lián)密度的表征)通過計算確定Log(γ2/γ1)/ν的值。
(8)支化指數(shù)用運動粘彈性試驗機測量不含長鏈支鏈的EPR(四個具有不同分子量的樣品)的復(fù)數(shù)粘度系數(shù)η*的頻率分散。
求出每種樣品在0.01弧度/秒(rad/sec)和8弧度/秒的復(fù)數(shù)粘度系數(shù)η*。將包含作為縱坐標(biāo)的復(fù)數(shù)粘度系數(shù)η1L*(0.01弧度/秒)和作為橫坐標(biāo)的粘度系數(shù)η2L*(8弧度/秒)的每個數(shù)據(jù)作圖，形成參考線，測量η2L*＝1×103/Pa·s時的η1L0*，它位于參考線的延長線上。
然后，同樣在該目標(biāo)樣品上求出0.01弧度/秒和8弧度/秒的復(fù)數(shù)粘度系數(shù)η*，將包含作為縱坐標(biāo)的復(fù)數(shù)粘度系數(shù)η1B*(0.01弧度/秒)和作為橫坐標(biāo)的粘度系數(shù)η2B*(8弧度/秒)的每個數(shù)據(jù)作圖。該曲線獲得大于參考線的值，隨著長鏈支鏈的增加，該曲線越來越與參考線分開。
然后，平行移動參考線以使參考線經(jīng)過目標(biāo)樣品的曲線，測量交點復(fù)數(shù)粘度系數(shù)η2*＝1×103/Pa·s的η1B0*。
將如上測得的值η1L0*和η1B0*用于以下公式中，計算支化指數(shù)。
支化指數(shù)＝(logη1B0*-logη1B0*)×10測量條件如下。
參考樣品4種EPRTAFMERP-0280、P-0480、P-0680、P-0880(商品名)，得自Mitsui ChemicalsInc.。
運動粘彈性試驗機(RDS)由Rheometrics Co.制造。
樣品從厚2毫米的片材上沖下的直徑為25毫米的圓盤溫度190℃應(yīng)變1％頻率相關(guān)0.001-500弧度/秒。
制備實施例1乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)的制備在配有攪拌槳葉的100升不銹鋼聚合反應(yīng)器中(攪拌轉(zhuǎn)速值250rpm)連續(xù)進(jìn)行乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯的三元聚合反應(yīng)。通過反應(yīng)器的側(cè)面入口向反應(yīng)器中的液相以60升/小時的速率加入己烷、以3.7千克/小時的速率加入乙烯、以8.0千克/小時的速率加入丙烯、以480克/小時的速率加入5-乙烯基-2-降冰片烯，進(jìn)一步連續(xù)地以50升/小時的速率加入氫氣，并加入作為催化劑的VOCl3(加料速率為48毫摩爾/小時)、Al(Et)2Cl(加料速率為240毫摩爾/小時)和Al(Et)1.5Cl1.5(加料速率為48毫摩爾/小時)。
通過在以上條件下的共聚反應(yīng)，得到乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)的均相溶液。
此后，向從反應(yīng)器底部連續(xù)排出的聚合物溶液中加入少量甲醇以終止該聚合反應(yīng)，通過汽提處理將聚合物與溶劑分開，接著于55℃時進(jìn)行真空干燥48小時。
以上得到的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物(A-1)的性能示于表1中。
制備實施例2和3以與制備實施例1相同的方式得到具有不同性能的乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-2)和乙烯/丙烯/二聚環(huán)戊二烯無規(guī)共聚物橡膠(A-3)，不同的是如表1所示改變了聚合條件。共聚物橡膠(A-2)和(A-3)的性能示于表1。
制備實施例4乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯/5-亞乙基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-4)的制備在配有攪拌槳葉的100升不銹鋼聚合反應(yīng)器中(攪拌轉(zhuǎn)速值250rpm)連續(xù)進(jìn)行乙烯、丙烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和5-亞乙基-2-降冰片烯的四元聚合反應(yīng)。通過反應(yīng)器的側(cè)面入口向反應(yīng)器中的液相以60升/小時的速率加入己烷、以3.0千克/小時的速率加入乙烯、以8.5千克/小時的速率加入丙烯、以370克/小時的速率加入5-乙烯基-2-降冰片烯、以470克/小時的速率加入5-亞乙基-2-降冰片烯，進(jìn)一步連續(xù)地以50升/小時的速率加入氫氣，并加入作為催化劑的VOCl3(加料速率為90毫摩爾/小時)、Al(Et)2Cl(加料速率為420毫摩爾/小時)和Al(Et)1.5Cl1.5(加料速率為120毫摩爾/小時)。
通過在以上條件下的共聚反應(yīng)，得到乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯/5-亞乙基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-4)的均相溶液。
此后，向從反應(yīng)器底部連續(xù)排出的聚合物溶液中加入少量甲醇以終止該聚合反應(yīng)，通過汽提處理將聚合物與溶劑分開，接著于55℃時進(jìn)行真空干燥48小時。
以上得到的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯/5-亞乙基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物(A-4)的性能示于表1中。
制備實施例5-7以與制備實施例1相同的方式得到具有不同性能的乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-5)、乙烯/丙烯/二聚環(huán)戊二烯無規(guī)共聚物橡膠(A-6)和乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物(A-7)，不同的是如表1所示改變了聚合條件。共聚物橡膠(A-5)、(A-6)和(A-7)的性能示于表1。
制備實施例8乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-8)的制備在配有攪拌槳葉的100升不銹鋼聚合反應(yīng)器中(攪拌轉(zhuǎn)速值250rpm)連續(xù)進(jìn)行乙烯、丙烯和5-乙烯基-2-降冰片烯的三元聚合反應(yīng)。通過反應(yīng)器的側(cè)面入口向反應(yīng)器中的液相以60升/小時的速率加入己烷、以3.8千克/小時的速率加入乙烯、以9.2千克/小時的速率加入丙烯、以120克/小時的速率加入5-乙烯基-2-降冰片烯，進(jìn)一步連續(xù)地以30升/小時的速率加入氫氣，并加入作為催化劑的VOCl3(加料速率為18毫摩爾/小時)、Al(Et)2Cl(加料速率為90毫摩爾/小時)和Al(Et)1.5Cl1.5(加料速率為18毫摩爾/小時)。
通過在以上條件下的共聚反應(yīng)，得到乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-8)的均相溶液。
此后，向從反應(yīng)器底部連續(xù)排出的聚合物溶液中加入少量甲醇以終止該聚合反應(yīng)，通過汽提處理將聚合物與溶劑分開，接著于55℃時進(jìn)行真空干燥48小時。
以上得到的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物(A-8)的性能示于表1中。
制備實施例9以與制備實施例8相同的方式得到具有不同性能的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-9)，不同的是如表1所示改變了聚合條件。共聚速度在該第一離心機中加入水。
在離心機中分離之后，以0.7立方米/小時的速度將有機聚合物溶液相加入第二連續(xù)液/液離心機中；以0.1-0.15立方米/小時的速度加入水。然后，將分離的聚合物相在40巴壓力下加熱至高于240℃，并閃蒸至較低的壓力，約1.2巴。然后以150千克/小時的速度將該聚合物相加入擠出機的溶液進(jìn)料口。在該擠出機的進(jìn)料區(qū)域加入特性粘度是0.10至0.14dl/g的17千克的低分子量聚亞苯基醚。采用下面所示的溫度和壓力范圍操作該擠出機。

然后通過水下造粒加工該分離的聚合物。
該實施例的聚(亞芳基醚)的銅含量是1.1ppm，以聚(亞芳基醚)的重量計。在該實施例中制備的聚(亞芳基醚)的泛黃指數(shù)是20，與一般在聚(亞芳基醚)樹脂中看到的50至60的泛黃指數(shù)相比其顯著提高。該實施例的聚合物的VIR評價是1，與常規(guī)制備的聚(亞芳基醚)的20至40的VIR評價相比是令人滿意的。聚(亞芳基醚)的純度是99.9％。遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過本領(lǐng)域中的一般95％的純度。
本發(fā)明在幾個方面優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)，其中最引入注目的是制備基本<p>表1.采用精氨酸、及精氨酸衍生物進(jìn)行的小鼠單克隆抗體的洗脫
將來源于小鼠骨髓瘤的細(xì)胞于無血清培養(yǎng)基中培養(yǎng)一周，得到含雜質(zhì)的培養(yǎng)上清液60ml。將其以0.5ml/min的流速裝載于使用等滲磷酸鈉緩沖液平衡的HiTrap r-Protein AFF、1ml大小(AmershamBiosciences制)柱上，得到60ml連續(xù)組份。可將此連續(xù)組份作為完全不含有細(xì)胞產(chǎn)生的抗體的模型培養(yǎng)上清液進(jìn)行操作。在60ml此模型培養(yǎng)上清液中添加10.5g NaCl，在5℃下靜置攪拌·溶解。接著在5℃下放置30分鐘，確認(rèn)氣泡消失后，添加3mg與實施例1中使用的同樣的精制小鼠單克隆抗體(5.28mg/ml，0.57ml)，再加入1.2ml pH8.7的1M Tris HCl，靜靜攪拌后使用0.5M NaOH調(diào)整至pH8.9。將其以0.5ml/min的流速裝載于使用10ml緩沖液(20mMGly/NaOH，3MNaCl，pH8.9)平衡的HiTrap r-Protein AFF、1ml大小(Amersham Biosciences制)柱上，使用相同緩沖液洗柱直至基線恢復(fù)。然后使用表2所示的洗脫緩沖液進(jìn)行洗脫，確認(rèn)以實施<p>實施例A1先將100重量份表1所示的乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)包繞在8英寸的輥上(前輥的表面溫度40℃，后輥的表面溫度40℃，前輥的轉(zhuǎn)速16rpm，后輥的轉(zhuǎn)速18rpm)，然后向該橡膠中加入2重量份甲基氫聚硅氧烷(B)(商品名L-31，得自Nippon Unika Kogyo K.K.)和氯鉑酸(C)(其用量是能夠使?jié)舛葹?00ppm)，將它們捏和10分鐘，使用50噸平板模壓機于40℃壓片6分鐘，制備厚度為2毫米的未硫化片材。使該未硫化片材在HAV(熱空氣硫化器)中于230℃在無壓力的情況下靜置5分鐘，制得交聯(lián)片材。
根據(jù)以下方法對所得交聯(lián)片材進(jìn)行拉伸試驗、耐熱老化性試驗、耐劃性試驗和壓縮永久變形試驗。
(1)拉伸試驗根據(jù)JIS K6251以23℃的測量溫度和500mm/min的拉伸速率進(jìn)行拉伸試驗，以測量該交聯(lián)片材的斷裂強度TB和斷裂伸長EB。
(2)耐熱老化性試驗按照J(rèn)IS K6257進(jìn)行耐熱老化性試驗。即將交聯(lián)片材置于150℃的烘箱內(nèi)老化72小時，然后以23℃的測量溫度和500mm/min的拉伸速率進(jìn)行拉伸試驗，以測量斷裂伸長和斷裂強度，由此計算拉伸強度保留率AR(TB)和伸長保留率AR(EB)。
(3)耐劃性試驗將交聯(lián)片材從HAV(熱空氣硫化器)中取出后立即在其表面上用HB鉛筆劃痕，用肉眼觀察被劃表面的情況，并用以下四種評定標(biāo)準(zhǔn)加以評定。
耐劃性的四種評定標(biāo)準(zhǔn)A在表面上未觀察到劃痕。
B在表面上觀察到輕微的劃痕。
C在表面上觀察到劃痕。
D在表面上觀察到顯著的劃痕。
(4)壓縮永久變形按照J(rèn)IS K6250層壓所制得的交聯(lián)片材，按JIS K 6262進(jìn)行壓縮永久變形試驗。在150℃的條件下進(jìn)行該試驗22小時。
結(jié)果示于表2。
在實施例A1中，將KF-99(商品名，得自Shinetsu Chemical Industry Co.，Ltd.)用來代替甲基氫聚硅氧烷(B)(商品名L-31，得自Nippon Unika KogyoK.K.)，這種情況下得到相同的結(jié)果。
比較例A1重復(fù)實施例A1的過程，不同的是將表1所示的乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-2)用來代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物(A-1)。結(jié)果示于表2。
在比較例A1中，將KF-99(商品名，得自Shinetsu Chemical Kogyo Co.，Ltd.)用來代替甲基氫聚硅氧烷(B)(商品名L-31，得自Nippon Unika IndustryK.K.)，在這種情況下得到相同的結(jié)果。
比較例A2重復(fù)實施例A1的過程，不同的是將表1所示的乙烯/丙烯/二聚環(huán)戊二烯無規(guī)共聚物橡膠(A-3)用來代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物(A-1)。結(jié)果示于表2。
在比較例A2中，將KF-99(商品名，得自Shinetsu Chemical Kogyo Co.，Ltd.)用來代替甲基氫聚硅氧烷(B)(商品名L-31，得自Nippon Unika KogyoK.K.)，在這種情況下得到相同的結(jié)果。
比較例A3重復(fù)實施例A1的過程，不同的是加入2.7重量份100％濃度的過氧化二枯基，用以代替甲基氫聚硅氧烷(B)和氯鉑酸(C)。結(jié)果示于表2。
比較例A4重復(fù)實施例A1的過程，不同的是加入1.5重量份硫、0.5重量份2-巰基苯并噻唑(商品名Sanseller M，得自Sanshin Kagaku Kogyo K.K.)、1.0重量份二硫化四甲基秋蘭姆(商品名Sanseller TT，得自Sanshin Kagaku KogyoK.K.)、5重量份鋅白和1重量份硬脂酸，用來代替甲基氫聚硅氧烷(B)和氯鉑酸(C)。結(jié)果示于表2。
比較例A5重復(fù)比較例A4的過程，不同的是將表1中所示的乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-2)用來代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)。結(jié)果示于表2。
實施例A2在1.7升班伯里混合機(由Kobe Steel Ltd.制造)中，捏和100重量份乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)、50重量份炭黑(商品名ShiestTM3，得自Tokai Carbon K.K.)和10重量份軟化劑(商品名Diana ProcessOilTMPW-380，得自Idemitsu Kosan Co.，Ltd.)。
更具體而言，將乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)大致捏和30秒，然后加入炭黑和軟化劑，將它們捏和2分鐘。然后，升高上頂栓(ram)以清潔混合機，進(jìn)一步進(jìn)行捏和1分鐘，接著于約130℃出料，得到膠料(I-1)。捏和以70％的填充量進(jìn)行。
此后，將160重量份膠料(I-1)包繞在8英寸的輥上(前輥的表面溫度50℃，后輥的表面溫度50℃，前輥的轉(zhuǎn)速16rpm，后輥的轉(zhuǎn)速18rpm)，然后向該膠料中加入5重量份甲基氫聚硅氧烷(B)和1重量份氯鉑酸(C)，將它們捏和10分鐘，使用50噸平板模壓機于40℃壓片6分鐘，制備厚度為2毫米的未硫化片材。使該未硫化片材在HAV(熱空氣硫化器)中于230℃在無壓力的情況下靜置5分鐘，制得交聯(lián)片材。
根據(jù)上述方法對所得交聯(lián)片材進(jìn)行拉伸試驗、耐熱老化性試驗、耐劃性試驗和壓縮永久變形試驗。此外，還用以下方法測量該交聯(lián)片材的濁度。
(濁度的測量方法)從所得的厚度為2毫米的交聯(lián)片材上沖下2cm×2cm的片材樣品。將該片材樣品于室溫浸入10克二甲苯48個小時，用積分球型光電測光法測量留下液體的濁度，所用的測量機是SEP-PT-50(商品名，由Nihon Seimitsu KagakuK.K.制造)。將專門的鎢絲白熾燈用作光源。
將JIS-K0101，9.1(1)(d)中規(guī)定的高嶺土標(biāo)準(zhǔn)液體(100℃高嶺土)用作測量濁度的標(biāo)準(zhǔn)液體。當(dāng)光散射強度與標(biāo)準(zhǔn)液體的光散射強度相同時，濁度為100ppm。
結(jié)果示于表2。
在實施例A2中，將KF-99(商品名，得自Shinetsu Chemical Industry Co.，Ltd.)用來代替甲基氫聚硅氧烷(B)(商品名L-31，得自Nippon Unika KogyoK.K.)，在這種情況下得到相同的結(jié)果。
比較例A6重復(fù)實施例A2的過程，不同的是將表1所示的乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-2)用來代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物(A-1)。結(jié)果示于表2。
在比較例A6中，將KF-99(商品名，得自Shinetsu Chemical Industry Co.，Ltd.)用來代替甲基氫聚硅氧烷(B)(商品名L-31，得自Nippon Unika KogyoK.K.)，在這種情況下得到相同的結(jié)果。
比較例A7重復(fù)實施例A2的過程，不同的是將表2所示的乙烯/丙烯/二聚環(huán)戊二烯無規(guī)共聚物橡膠(A-3)用來代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物(A-1)。結(jié)果示于表2。
在比較例A7中，將KF-99(商品名，得自Shinetsu Chemical Industry Co.，Ltd.)用來代替甲基氫聚硅氧烷(B)(商品名L-31，得自Nippon Unika KogyoK.K.)，在這種情況下得到相同的結(jié)果。
比較例A8重復(fù)實施例A2的過程，不同的是加入2.7重量份100％濃度的過氧化二枯基，用以代替甲基氫聚硅氧烷(B)和氯鉑酸(C)。結(jié)果示于表2。
比較例A9重復(fù)實施例A2的過程，不同的是加入1.5重量份硫、0.5重量份2-巰基苯并噻唑(商品名Sanseller M，得自Sanshin Kagaku Kogyo K.K.)、1.0重量份二硫化四甲基秋蘭姆(商品名Sanseller TT，得自Sanshin Kagaku KogyoK.K.)、5重量份鋅白和1重量份硬脂酸，用來代替甲基氫聚硅氧烷(B)和氯鉑酸(C)。結(jié)果示于表2。
比較例A10重復(fù)比較例A9的過程，不同的是將表1中所示的乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-2)用來代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)。結(jié)果示于表2。
實施例3重復(fù)實施例A2的過程，不同的是使該未交聯(lián)片材在HAV中于250℃在無壓力的情況下靜置10分鐘，制得交聯(lián)片材。
結(jié)果示于表2。
比較例A11重復(fù)比較例A6的過程，不同的是使該未交聯(lián)片材在HAV中于250℃在無壓力的情況下靜置10分鐘，制得交聯(lián)片材。
比較例A12重復(fù)比較例A7的過程，不同的是使該未交聯(lián)片材在HAV中于250℃在無壓力的情況下靜置10分鐘，制得交聯(lián)片材。
表2

表2(續(xù)-1)

表2(續(xù)-2)

注熱空氣交聯(lián)的條件250℃，10分鐘實施例A4用雙輥捏和100重量份乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(EPT(1)，乙烯/丙烯(摩爾比)68/32，碘值10，于135℃在十氫化萘中測得的特性粘數(shù)(η)2.1dl/g)和30重量份二氧化硅Aerosil 200(商品名，得自NipponAerosil K.K.，比表面積200米2/克)，制備膠料(1)。
然后，向該膠料(1)中通過雙輥加入1.5重量份由C6H5-Si(OSi(CH3)2H)3表示的有機氫聚硅氧烷、0.06重量份作為反應(yīng)控制劑的乙炔基環(huán)己醇和0.05重量份濃度為5％(重量)的氯鉑酸的異丙醇溶液，將它們混合得到膠料(2)。使該膠料(2)于165℃進(jìn)行壓模10分鐘，形成厚度為2毫米的片材。
此外，通過雙輥由含交聯(lián)劑的非熱固性膠料(2)形成厚度為2毫米的片材，使該片材在150℃的熱空氣干燥器中進(jìn)行熱空氣硫化(HAV)20分鐘。
按照J(rèn)IS K-6249測量如上獲得的兩塊片材的機械性能。用流變儀在150℃和12分鐘的條件下測量T10，作為交聯(lián)率的量度。T10表示從橡膠材料交聯(lián)開始直至達(dá)到10％的扭矩值的這段時間，條件是將橡膠材料交聯(lián)一段給定時間后達(dá)到的最終扭矩值看做100％。T10短表明片材具有高交聯(lián)率。此外，對用熱空氣交聯(lián)過的片材進(jìn)行耐劃性試驗。結(jié)果示于表3。
實施例A5
按實施例A4相同的方法制備兩種厚度為2毫米的導(dǎo)電性片材，不同的是用乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(EPT(2)，乙烯/丙烯(摩爾比)62/38，碘值15，于135℃在十氫化萘中測得的特性粘數(shù)(η)1.15dl/g)代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(EPT(1))。
使片材進(jìn)行與實施例A4相同的試驗，結(jié)果示于表3。
實施例A6用雙輥捏和100重量份乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(EPT(2))和50重量份乙炔黑(商品名，Denka Black，得自Denki Kagaku KogyoK.K.)，制備膠料(3)。
然后，向該膠料(3)中通過雙輥加入1.5重量份由C6H5-Si(OSi(CH3)2H)3表示的有機氫聚硅氧烷、0.06重量份作為反應(yīng)控制劑的乙炔基環(huán)己醇和0.05重量份濃度為5％(重量)的氯鉑酸的異丙醇溶液，將它們混合得到膠料(4)。使該膠料(4)于165℃進(jìn)行壓模10分鐘，形成厚度為2毫米的片材。
此外，通過雙輥由含交聯(lián)劑的非熱固性膠料(3)形成厚度為2毫米的片材，使該片材在150℃的熱空氣干燥器中進(jìn)行熱空氣硫化(HAV)20分鐘。
按實施例A4對片材進(jìn)行相同的試驗。結(jié)果示于表3。
比較例13按實施例A3相同的方法制備兩種厚度為2毫米的片材，不同的是用乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(EPT(3)，乙烯/丙烯(摩爾比)63/37，碘值22，于135℃在十氫化萘中測得的特性粘數(shù)(η)1.05dl/g)代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(EPT(1))。
使片材進(jìn)行與實施例A4相同的試驗，結(jié)果示于表3。
比較例A14按實施例A6相同的方法制備兩種厚度為2毫米的導(dǎo)電性片材，不同的是用乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(EPT(3))代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(EPT(2))。
使片材進(jìn)行與實施例A6相同的試驗，結(jié)果示于表3。
表3

*1由C6H5-Si(OSi(CH3)2H)3表示*2由于硫化不足伸長率大。
實施例B1用8英寸的輥(前輥的表面溫度30℃，后輥的表面溫度30℃，前輥的轉(zhuǎn)速16rpm，后輥的轉(zhuǎn)速18rpm)將100重量份表1所示的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯/5-亞乙基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠和30重量份二氧化硅Aerosil 200(商品名，得自Nippon Aerosil K.K.，比表面積200米2/克)捏和10分鐘，制備膠料(1)。
然后，向該膠料(1)中加入1.5重量份由C6H5-Si(OSi(CH3)2H)3表示的有機氫聚硅氧烷和0.06重量份作為反應(yīng)控制劑的乙炔基環(huán)己醇，將它們捏和10分鐘。然后，通過8英寸的輥(前輥的表面溫度40℃，后輥的表面溫度30℃，前輥的轉(zhuǎn)速16rpm，后輥的轉(zhuǎn)速18rpm)進(jìn)一步加入0.1重量份濃度為2％(重量)的氯鉑酸的異丙醇溶液，將它們混合得到膠料(2)。使該膠料(2)于140℃進(jìn)行壓模10分鐘，形成厚度為2毫米的片材。
此外，通過8英寸的輥(前輥的表面溫度40℃，后輥的表面溫度30℃，前輥的轉(zhuǎn)速16rpm，后輥的轉(zhuǎn)速18rpm)由含交聯(lián)劑的非熱固性膠料(2)形成厚度為2毫米的片材，將該片材用50噸平板模壓機于40℃加壓6分鐘，制備厚度為2毫米的未交聯(lián)片材。將該未交聯(lián)片材在HAV(熱空氣硫化器)中于200℃在無壓力的情況下靜置5分鐘，制得交聯(lián)片材。
按照以下方法對所得交聯(lián)片材進(jìn)行拉伸試驗、耐熱老化性試驗、耐劃性試驗、壓縮永久變形試驗、粘合性試驗和劣化后的耐油性試驗。
(1)拉伸試驗與實施例A1相同的拉伸試驗。
(2)耐熱老化性試驗與實施例A1相同的耐熱老化性試驗。
(3)耐劃性試驗與實施例A1相同的耐劃性試驗。
(4)壓縮永久變形試驗與實施例A1相同的壓縮永久變形試驗。
(5)粘合性試驗粘合性(％)＝(粘合強度/基體強度)×100粘合強度的測量用8英寸的輥(前輥的表面溫度50℃，后輥的表面溫度50℃，前輥的轉(zhuǎn)速16rpm，后輥的轉(zhuǎn)速18rpm)捏和100重量份Mitsui EPT 4045(商品名，得自Mitsui Chemicals，Inc.)、30重量份二氧化硅Aerosil 200(商品名，得自Nippon Aerosil K.K.)、1.5重量份硫、1重量份硫化促進(jìn)劑Sanseller M(商品名，得自Sanshin Kagaku Kogyo K.K.)和1重量份硫化促進(jìn)劑Sanseller TT(商品名，得自Sanshin Kagaku Kogyo K.K.)，制備膠料。該膠料于170℃壓模10分鐘，制得厚度為2毫米的片材。按照J(rèn)IS K6250用沖切機從所得經(jīng)硫化片材上沖切下JIS啞鈴狀No.3樣品。
然后將該啞鈴狀樣品(長度100毫米)沿長度方向切成一半(50毫米)，得到粘合試驗樣品(A)。
另外從如上得到的膠料(2)中稱量相當(dāng)于JIS No.3啞鈴狀樣品體積的60％的量，得到粘合試驗樣品(B)。
然后，將粘合試驗樣品(A)(經(jīng)硫化片材)和粘合試驗樣品(B)(未交聯(lián)橡膠)放在左右對稱的JIS No.3啞鈴狀模具(厚度為2毫米)中，用100噸平板模壓機于140℃交聯(lián)10分鐘，得到啞鈴No.3形狀的粘合試驗樣品(C)。
按照J(rèn)IS K6251測量樣品(C)的拉伸強度，所得值看做粘合強度。
基體強度的測量將如上得到的膠料(2)用100噸平板模壓機于140℃交聯(lián)10分鐘，得到厚度為2毫米的交聯(lián)橡膠片。
按照J(rèn)IS K6251測量樣品(C)的拉伸強度，所得值看做基體強度。
(6)劣化后的耐油性試驗劣化后的耐油性＝劣化后的質(zhì)量變化/劣化前的質(zhì)量變化將如上得到的膠料(2)用100噸平板模壓機于140℃交聯(lián)10分鐘，得到厚度為2毫米的交聯(lián)橡膠片(i)。
然后，將該橡膠片(i)浸漬于70℃的試驗用潤滑油No.2中72小時。測量浸漬后的質(zhì)量W1和浸漬前的質(zhì)量W2，確定老化前的質(zhì)量變化。
老化前的質(zhì)量變化(％)＝W1/W2×100然后，按照J(rèn)IS K6257使交聯(lián)橡膠片(i)于150℃進(jìn)行老化試驗72小時，得到交聯(lián)橡膠片(ii)。
如上對交聯(lián)橡膠片(ii)進(jìn)行相同的浸漬試驗，確定老化后的質(zhì)量變化。
結(jié)果示于表4。
比較例B1重復(fù)實施例B1的過程，不同的是將表1所示的乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-2)用來代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯/5-亞乙基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)。結(jié)果示于表4。
比較例B2重復(fù)實施例B1的過程，不同的是將表1所示的乙烯/丙烯/二聚環(huán)戊二烯無規(guī)共聚物橡膠(A-3)用來代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯/5-亞乙基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)。結(jié)果示于表4。
比較例B3重復(fù)實施例B1的過程，不同的是將表1所示的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-4)用來代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯/5-亞乙基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)。結(jié)果示于表4。
表4

*1由C6H5-Si(OSi(CH3)2H)3表示的有機氫聚硅氧烷實施例C1用雙螺桿捏和擠出機共混乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)和聚乙烯(B-1)(商品名Ultozex 20200J，得自Mitsui Chemicals Inc.)，控制擠出機的螺桿轉(zhuǎn)速和從計量裝置控制聚乙烯(B-1)的加料速率，由此使(B-1)/(A-1)的重量比成為20/100，得到共混物(I)。
用如下制得的樣品通過電子顯微鏡(商品名H-8100(200KV)，由Hitachi，Ltd.制造)測量共混物(I)中聚乙烯(B-1)的平均分散粒徑。結(jié)果，平均分散粒徑不超過0.01微米。
樣品的制備用超薄切片機修整共混物(I)的粒料，制備不超過0.1微米的薄膜部分，用釕酸對薄膜部分染色。然后，將碳淀積在薄膜部分上，得到用于電子顯微術(shù)的樣品。
此外，在1.7升的班伯里混合機(BB-2型混合機，由Kobe Steel Ltd.制造)中捏和120重量份共混物(I)、80重量份炭黑(商品名Asahi#60G，得自AsahiCarbon K.K.)、35重量份軟化劑(商品名Diana Process OilTMPW-380，得自Idemitsu Kosan Co.，Ltd.)、1重量份硬脂酸和5重量份鋅白No.1。
更具體而言，將共混物(I)大致捏和30秒，然后加入炭黑、軟化劑、硬脂酸和鋅白No.1，將它們捏和2分鐘。然后，升高上頂栓以清潔混合機，進(jìn)一步進(jìn)行捏和1分鐘，接著于約110℃出料，得到膠料(1)。捏和以70％的填充量進(jìn)行。
此后，將241重量份膠料(1)包繞在8英寸的輥上(前輥的表面溫度40℃，后輥的表面溫度30℃，前輥的轉(zhuǎn)速16rpm，后輥的轉(zhuǎn)速18rpm)，然后向該膠料中加入3重量份由C6H5-Si(OSi(CH3)2H)3表示的有機氫聚硅氧烷、0.2重量份作為反應(yīng)控制劑的乙炔基環(huán)己醇、0.3重量份濃度為2％(重量)的氯鉑酸的異丙醇溶液，將它們捏和10分鐘。將所得膠料(2)于140℃進(jìn)行壓模10分鐘，形成厚度為2毫米的片材。
此外，通過8英寸的輥(前輥的表面溫度40℃，后輥的表面溫度30℃，前輥的轉(zhuǎn)速16rpm，后輥的轉(zhuǎn)速18rpm)由含交聯(lián)劑的非熱固性膠料(2)形成厚度為2毫米的片材，將該片材用50噸平板模壓機于40℃加壓6分鐘，制備厚度為2毫米的未交聯(lián)片材。將該未交聯(lián)片材在HAV(熱空氣硫化器)中于200℃在無壓力的情況下靜置5分鐘，制得交聯(lián)片材。
按照以下方法對所得交聯(lián)片材進(jìn)行拉伸試驗、耐熱老化性試驗、耐劃性試驗、壓縮永久變形試驗和流動性試驗。
(1)拉伸試驗與實施例A1相同的拉伸試驗。
(2)耐熱老化性試驗與實施例A1相同的耐熱老化性試驗。
(3)耐劃性試驗與實施例A1相同的耐劃性試驗。
(4)壓縮永久變形試驗與實施例A1相同的壓縮永久變形試驗。
(5)流動性試驗使用用于測量交聯(lián)度的機器(商品名RHEOMETER MDR2000，由AlphaTechnology Acquisition Inc.制造)測量最小扭矩S′MIN。測量溫度為140℃、結(jié)果示于表5。
實施例C2重復(fù)實施例C1的過程，不同的是將20重量份聚丙烯(B-2)(商品名F337D，得自Grand Polymer K.K.)用來代替20重量份聚乙烯(B-1)。
結(jié)果示于表5。
使用如上得到的樣品，用電子顯微鏡(商品名H-8100(200KV)，由Hitachi，Ltd.制造)測量所得共混物(II)中聚乙烯(B-2)的平均分散粒徑。結(jié)果，平均分散粒徑為0.5微米，長徑比為1.7。
結(jié)果示于表5。
比較例C1重復(fù)實施例C2的過程，不同的是將表1所示乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-2)用來代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)。
結(jié)果示于表5。
使用如上得到的樣品，用電子顯微鏡(商品名H-8100(200KV)，由Hitachi，Ltd.制造)測量所得共混物(III)中聚乙烯(B-2)的平均分散粒徑。結(jié)果，平均分散粒徑為0.6微米，長徑比為1.6。
比較例C2重復(fù)實施例C1的過程，不同的是將表1所示乙烯/丙烯/二聚環(huán)戊二烯無規(guī)共聚物橡膠(A-3)用來代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)，將聚丙烯(B-2)用來代替聚乙烯(B-1)。
結(jié)果示于表5。
使用如上得到的樣品，用電子顯微鏡(商品名H-8100(200KV)，由Hitachi，Ltd.制造)測量所得共混物(IV)中聚乙烯(B-2)的平均分散粒徑。結(jié)果，平均分散粒徑為0.5微米，長徑比為1.8。
比較例C3重復(fù)實施例C1的過程，不同的是不使用聚乙烯(B-1)，將炭黑(商品名Asahi#50G，得自Asahi Carbon K.K.)的量變?yōu)?00重量份。
結(jié)果示于表5。
比較例C4重復(fù)實施例C2的過程，不同的是將1.5重量份硫、0.5重量份2-巰基苯并噻唑(商品名Sanseller M，得自Sanshin Kagaku Kogyo K.K.)和1.0重量份二硫化四甲基秋蘭姆(商品名Sanseller TT，得自Sanshin Kagaku KogyoK.K.)用來代替交聯(lián)劑(有機氫聚硅氧烷)、催化劑(氯鉑酸的異丙醇溶液，其濃度為2％(重量))和反應(yīng)抑制劑(乙炔基環(huán)己醇)。
結(jié)果示于表5。
比較例C5重復(fù)實施例C2的過程，不同的是將3.5重量份的過氧化二枯基(商品名Mitsui DCP40C，得自Mitsui Chemicals，Inc.)用來代替交聯(lián)劑(有機氫聚硅氧烷)、催化劑(氯鉑酸的異丙醇溶液，其濃度為2％(重量))和反應(yīng)抑制劑(乙炔基環(huán)己醇)，并且不使用鋅白No.1和硬脂酸。
結(jié)果示于表5。
表5

*1C6H5-Si(OSi(CH3)2H)3
由表5可見，與不含聚烯烴(如聚乙烯)的比較例C3相比，含聚乙烯的實施例C1和含聚丙烯的實施例C2具有較小的S′、較低的粘度和更好的流動性。
實施例D1用8英寸的輥(前輥的表面溫度30℃，后輥的表面溫度30℃，前輥的轉(zhuǎn)速16rpm，后輥的轉(zhuǎn)速18rpm)將100重量份表1所示的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)和35重量份二氧化硅Aerosil 200(商品名，得自Nippon Aerosil K.K.，比表面積200米2/克)捏和10分鐘，制備膠料(1)。
另外，用8英寸的輥(前輥的表面溫度30℃，后輥的表面溫度30℃，前輥的轉(zhuǎn)速16rpm，后輥的轉(zhuǎn)速18rpm)將100重量份含甲基和乙烯基的聚硅氧烷(平均聚合度8000，在兩端用二甲基乙烯基甲硅烷基封端的乙烯基的含量0.11％(摩爾))、35重量份二氧化硅Aerosil 200(商品名，得自NipponAerosil K.K.，比表面積200米2/克)和1重量份二甲基聚硅氧烷(平均聚合度10，兩端用硅烷醇基團(tuán)封端)捏和10分鐘，制備膠料(2)。
然后，用8英寸的輥(前輥的表面溫度30℃，后輥的表面溫度30℃，前輥的轉(zhuǎn)速16rpm，后輥的轉(zhuǎn)速18rpm)將121.5重量份的膠料(1)和13.5重量份的膠料(2)捏和10分鐘，制備膠料(3)。
然后，向該膠料(3)中加入1.5重量份由C6H5-Si(OSi(CH3)2H)3表示的有機氫聚硅氧烷和0.06重量份作為反應(yīng)控制劑的乙炔基環(huán)己醇，將它們捏和10分鐘。然后，通過8英寸的輥(前輥的表面溫度30℃，后輥的表面溫度30℃，前輥的轉(zhuǎn)速16rpm，后輥的轉(zhuǎn)速18rpm)進(jìn)一步加入0.1重量份濃度為2％(重量)的氯鉑酸的異丙醇溶液，將它們混合5分鐘，得到膠料(4)。使該膠料(4)于140℃進(jìn)行壓模10分鐘，形成厚度為2毫米的片材。
此外，通過8英寸的輥(前輥的表面溫度30℃，后輥的表面溫度30℃，前輥的轉(zhuǎn)速16rpm，后輥的轉(zhuǎn)速18rpm)由含交聯(lián)劑的非熱固性膠料(4)形成厚度為2毫米的片材，將該片材用50噸平板模壓機于40℃加壓6分鐘，制備厚度為2毫米的未交聯(lián)片材。將該未交聯(lián)片材在HAV(熱空氣硫化器)中于200℃在無壓力的情況下靜置5分鐘，制得交聯(lián)片材。
按照以下方法對所得交聯(lián)片材進(jìn)行拉伸試驗、耐熱老化性試驗、耐劃性試驗、壓縮永久變形試驗和耐磨性試驗。
(1)拉伸試驗與實施例A1相同的拉伸試驗。
(2)耐熱老化性試驗與實施例A1相同的耐熱老化性試驗。
(3)耐劃性試驗與實施例A1相同的耐劃性試驗。
(4)壓縮永久變形試驗與實施例A1相同的壓縮永久變形試驗。
(5)耐磨性試驗按照J(rèn)IS K6264在以下條件下進(jìn)行錐形耐磨性試驗(taper abrasion test)，以測量耐磨性。
條件磨輪如JIS R6211-3規(guī)定的平型H22，No.1負(fù)載2.45N試驗次數(shù)1000樣品的厚度2.5毫米此外，如下進(jìn)行模具沾污試驗使用立式注膠模壓機(VI-75P，由MatsudaSeisakusho K.K.制造)進(jìn)行注膠模壓，注膠模壓條件是沖程為7.7毫米，最大的模具夾緊力為75噸，交聯(lián)溫度為160℃，交聯(lián)時間為100秒，測量在模具表面發(fā)生沾污時的注膠次數(shù)。將注膠次數(shù)作為耐模具沾污性的表征。
結(jié)果示于表6。
實施例D2重復(fù)實施例D1的過程，不同的是將膠料(1)的量由121.5重量份變?yōu)?1重量份，將膠料(2)的量由13.5重量份變?yōu)?4重量份。
結(jié)果示于表6。
實施例D3重復(fù)實施例D1的過程，不同的是將表1所示乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-5)用來代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)。
結(jié)果示于表6。
比較例D1重復(fù)實施例D1的過程，不同的是將表1所示乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-2)用來代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)。
結(jié)果示于表6。
比較例D2重復(fù)實施例D1的過程，不同的是將表1所示乙烯/丙烯/二聚環(huán)戊二烯無規(guī)共聚物橡膠(A-3)用來代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)。
結(jié)果示于表6。
比較例D3重復(fù)實施例D1的過程，不同的是將膠料(1)的量由121.5重量份變?yōu)?35重量份，將膠料(2)的量由13.5重量份變?yōu)?重量份。
結(jié)果示于表6。
比較例D4重復(fù)實施例D1的過程，不同的是將3.5重量份的過氧化二枯基(商品名Mitsui DCP40C，得自Mitsui Chemicals，Inc.)用來代替1.5重量份由C6H5-Si(OSi(CH3)2H)3表示含SiH基的化合物、0.06重量份乙炔基環(huán)己醇和0.1重量份濃度為2％(重量)的氯鉑酸的異丙醇溶液。
結(jié)果示于表6。
比較例D5重復(fù)比較例D1的過程，不同的是將1.5重量份硫、0.5重量份2-巰基苯并噻唑(商品名Sanseller M，得自Sanshin Kagaku Kogyo K.K.)和1.0重量份二硫化四甲基秋蘭姆(商品名Sanseller TT，得自Sanshin Kagaku KogyoK.K.)用來代替1.5重量份由C6H5-Si(OSi(CH3)2H)3表示含SiH基的化合物、0.06重量份乙炔基環(huán)己醇和0.1重量份濃度為2％(重量)的氯鉑酸的異丙醇溶液。
結(jié)果示于表6。
表6

表6(續(xù))

與橡膠隔振體有關(guān)的實施例實施例E1在1.7升的班伯里混合機(由Kobe Steel Ltd.制造)中捏和100重量份表1所示的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)、60重量份炭黑(商品名Asahi#60G，得自Asahi Carbon K.K.)、60重量份軟化劑(商品名Diana Process OilTMPW-380，得自Idemitsu Kosan Co.，Ltd.)、5重量份鋅白No.1和1重量份硬脂酸。
更具體而言，將乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)大致捏和30秒，然后加入鋅白No.1、硬脂酸、炭黑和軟化劑，將它們捏和2分鐘。然后，升高上頂栓以清潔混合機，進(jìn)一步進(jìn)行捏和1分鐘，接著于約165℃出料，得到膠料(I-1)。捏和以75％的填充量進(jìn)行。
此后，將226重量份膠料(I-1)包繞在8英寸的輥上(前輥的表面溫度50℃，后輥的表面溫度50℃，前輥的轉(zhuǎn)速16rpm，后輥的轉(zhuǎn)速18rpm)，然后向該膠料中加入3重量份由C6H5-Si(OSi(CH3)2H)3表示的含SiH基的化合物(交聯(lián)劑)和0.2重量份作為反應(yīng)控制劑的乙炔基環(huán)己醇，將它們捏和10分鐘。然后，加入0.3重量份濃度為5％(重量)的氯鉑酸的異丙醇溶液作為催化劑，將它們捏和5分鐘。將捏和物于40℃用50噸平板模壓機壓片6分鐘，制得厚度為2毫米的未交聯(lián)橡膠片。
此外，使用3型JSR Curastometer(由Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.制造)在溫度為160℃的條件下測量tc(90)，作為含交聯(lián)劑的非熱固性捏和物交聯(lián)速率的量度。將從交聯(lián)(硫化)曲線得到的扭矩最小值ML和扭矩最大值MH之間的差值作為ME(＝MH-ML)，將達(dá)到90％ME時所用的這段時間作為tc(90)。
然后，使該未交聯(lián)橡膠片在HAV(熱空氣硫化器)中于200℃在無壓力的情況下靜置5分鐘，制得交聯(lián)片材。
對所得交聯(lián)片材進(jìn)行與實施例A1相同的耐劃性試驗。
此外，用150噸平板模壓機將如上得到的未交聯(lián)橡膠片于140℃加壓10分鐘，制得厚度為2毫米的交聯(lián)片材。按照以下方法對該交聯(lián)片材進(jìn)行拉伸試驗、硬度試驗和耐熱老化性試驗。
(1)拉伸試驗根據(jù)JIS K6251以23℃的測量溫度和500mm/min的拉伸速率進(jìn)行拉伸試驗，以測量該交聯(lián)片材的斷裂強度TB和斷裂伸長EB。
(2)硬度試驗按照J(rèn)IS K6253(硬度計類型A)進(jìn)行硬度試驗，測得硬度HA。
(3)耐熱老化性試驗按照J(rèn)IS K6257進(jìn)行耐熱老化性試驗。即將交聯(lián)片材置于150℃的烘箱內(nèi)老化72小時，然后以23℃的測量溫度和500mm/min的拉伸速率進(jìn)行拉伸試驗，以測量斷裂伸長和斷裂強度，由此計算拉伸強度保留率AR(TB)和伸長保留率AR(EB)。此外，將該交聯(lián)片材置于150℃的烘箱內(nèi)老化72個小時，在老化后進(jìn)行硬度試驗。使用加熱之前的硬度H1和加熱之后的硬度H2，由下式計算硬度變化AHAH＝H2-H1此外，用150噸平板模壓機將如上得到的未交聯(lián)橡膠片于140℃加壓10分鐘，得到交聯(lián)片材。按照以下方法對該交聯(lián)片材進(jìn)行壓縮永久變形試驗和隔振性能評定試驗。
(1)壓縮永久變形試驗按照J(rèn)IS K6262(1993)進(jìn)行壓縮永久變形試驗。在150℃的條件下進(jìn)行該試驗22小時。
(2)隔振性能評定試驗使用Scientific Far East K.K.制造的粘彈性試驗機(型號RDS)在以下條件下進(jìn)行隔振性能評定試驗，測量復(fù)合彈性模量(G*)和損耗角正切(tanδ)，由此評定隔振性能。
測量條件(1)溫度25℃，(2)應(yīng)變1％，(3)頻率10Hz，(4)樣品的形狀10毫米(寬)×2毫米(厚)×30毫米(長)實施例E2重復(fù)實施例E1的過程，不同的是將乙烯/1-丁烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-6)用來代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)。從班伯里混合機中出料的捏和物的溫度為135℃。
結(jié)果示于表7。
實施例E3重復(fù)實施例E1的過程，不同的是將乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-7)用來代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)。從班伯里混合機中出料的捏和物的溫度為140℃。
結(jié)果示于表7。
比較例E1重復(fù)實施例E1的過程，不同的是將Mitsui EPT 4045(商品名，MitsuiChemicals，Inc.的乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠)用來代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)，用0.5重量份硫、3重量份Sanseller M(商品名，硫化促進(jìn)劑，得自Sanshin Kagaku Kogyo K.K.)、1.5重量份Sanseller BZ(商品名，硫化促進(jìn)劑，得自Sanshin Kagaku Kogyo K.K.)和1.0重量份Sanseller TT(商品名，硫化促進(jìn)劑，得自Sanshin Kagaku KogyoK.K.)用來代替含SiH基的化合物、濃度5％(重量)的氯鉑酸的異丙醇溶液和乙炔基環(huán)己醇。從班伯里混合機中出料的捏和物的溫度為138℃。
結(jié)果示于表7。
比較例E2重復(fù)實施例E1的過程，不同的是將Mitsui EPT4045(商品名，MitsuiChemicals，Inc.)用來代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)，用6.8重量份過氧化二枯基(DCP，Nippon Oils &amp; Fats Co.，Ltd.的交聯(lián)劑)和0.5重量份異氰脲酸三烯丙酯(TAIC，Nippon Kasei K.K.的交聯(lián)助劑)用來代替含SiH基的化合物、濃度5％(重量)的氯鉑酸的異丙醇溶液和乙炔基環(huán)己醇。從班伯里混合機中出料的捏和物的溫度為142℃。
結(jié)果示于表7。
表7(續(xù))

與玻璃移動橡膠組合物有關(guān)的實施例實施例F1在1.7升的班伯里混合機(由Kobe Steel Ltd.制造)中捏和100重量份表1所示的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)、150重量份炭黑(商品名Asahi#60G，得自Asahi Carbon K.K.)、57重量份軟化劑(商品名Diana Process OilTMPW-380，得自Idemitsu Kosan Co.，Ltd)、5重量份鋅白No.1和1重量份硬脂酸。
更具體而言，將乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)大致捏和30秒，然后加入鋅白No.1、硬脂酸、炭黑和軟化劑，將它們捏和2分鐘。然后，升高上頂栓以清潔混合機，進(jìn)一步進(jìn)行捏和1分鐘，接著于約165℃出料，得到膠料(I-1)。捏和以75％的填充量進(jìn)行。
此后，將313重量份膠料(I-1)包繞在8英寸的輥上(前輥的表面溫度50℃，后輥的表面溫度50℃，前輥的轉(zhuǎn)速16rpm，后輥的轉(zhuǎn)速18rpm)，然后向該膠料中加入3重量份由C6H5-Si(OSi(CH3)2H)3表示的含SiH基的化合物(交聯(lián)劑)和0.2重量份作為反應(yīng)控制劑的乙炔基環(huán)己醇，將它們捏和10分鐘。然后，加入0.3重量份濃度為5％(重量)的氯鉑酸的異丙醇溶液作為催化劑，將它們捏和5分鐘。將捏和物于40℃用50噸平板模壓機壓片6分鐘，制得厚度為2毫米的未交聯(lián)橡膠片。
此外，使用3型JSR Curastometer(由Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.制造)在溫度為160℃的條件下測量tc(90)，作為含交聯(lián)劑的非熱固性捏和物交聯(lián)速率的量度。將從交聯(lián)(硫化)曲線得到的扭矩最小值ML和扭矩最大值MH之間的差值作為ME(＝MH-ML)，將達(dá)到90％ME時所用的這段時間作為tc(90)。
然后，使該未交聯(lián)橡膠片在HAV(熱空氣硫化器)中于200℃在無壓力的情況下靜置5分鐘，制得交聯(lián)片材。
對所得交聯(lián)片材進(jìn)行與實施例A1相同的耐劃性試驗。
此外，用150噸平板模壓機將如上得到的未交聯(lián)橡膠片于140℃加壓10分鐘，制得厚度為2毫米的交聯(lián)片材。按照以下方法對該交聯(lián)片材進(jìn)行拉伸試驗和耐熱老化性試驗。
(1)拉伸試驗根據(jù)JIS K6251以23℃的測量溫度和500mm/min的拉伸速率進(jìn)行拉伸試驗，以測量該交聯(lián)片材的斷裂強度TB和斷裂伸長EB。
(2)耐熱老化性試驗按照J(rèn)IS K6257進(jìn)行耐熱老化性試驗。即將交聯(lián)片材置于150℃的烘箱內(nèi)老化72小時，然后以23℃的測量溫度和500mm/min的拉伸速率進(jìn)行拉伸試驗，以測量斷裂伸長和斷裂強度，由此計算拉伸強度保留率AR(TB)和伸長保留率AR(EB)。
此外，用150噸平板模壓機將如上得到的未交聯(lián)橡膠片于140℃加壓10分鐘，得到厚度為1毫米的交聯(lián)片材。按照以下方法對該交聯(lián)片材進(jìn)行壓縮永久變形試驗和起霜試驗(bloom test)。
(1)壓縮永久變形試驗按照J(rèn)IS K6262(1993)進(jìn)行壓縮永久變形試驗。在150℃的條件下進(jìn)行該試驗22小時。
(2)起霜試驗當(dāng)制成品安裝到汽車上以后，制品的表面有時會由于硫化劑等的影響而脫色。為了檢驗該缺陷的發(fā)生，進(jìn)行以下試驗。
將如上得到的厚度為1毫米的硫化橡膠(交聯(lián))片浸入70℃的熱水(蒸餾水)中，使其在烘箱內(nèi)靜置24個小時，取出檢驗對照原來的膠片該片是否變白。
結(jié)果示于表8。
實施例F2重復(fù)實施例F1的過程，不同的是將乙烯/1-丁烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-6)用來代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)。從班伯里混合機中出料的捏和物的溫度為135℃。
結(jié)果示于表8。
實施例F3重復(fù)實施例F1的過程，不同的是將乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-7)用來代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)。從班伯里混合機中出料的捏和物的溫度為143℃。
結(jié)果示于表8。
比較例F1重復(fù)實施例F1的過程，不同的是將Mitsui EPT3090E(商品名，MitsuiChemicals，Inc.的乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠)用來代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)，用1.5重量份硫、0.5重量份Sanseller M(商品名，硫化促進(jìn)劑，得自Sanshin Kagaku Kogyo K.K.)和1.0重量份Sanseller TT(商品名，硫化促進(jìn)劑，得自Sanshin Kagaku KogyoK.K.)用來代替含SiH基的化合物、濃度5％(重量)的氯鉑酸的異丙醇溶液和乙炔基環(huán)己醇。
結(jié)果示于表8。
比較例F2重復(fù)實施例F1的過程，不同的是將Mitsui EPT3090E(商品名，得自MitsuiChemicals，Inc.)用來代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)，用11重量份過氧化二枯基(DCP，Nippon Oils &amp; Fats Co.，Ltd.的交聯(lián)劑)和4重量份異氰脲酸三烯丙酯(TAIC，Nippon Kasei K.K.的交聯(lián)助劑)用來代替含SiH基的化合物、濃度5％(重量)的氯鉑酸的異丙醇溶液和乙炔基環(huán)己醇。從班伯里混合機中出料的捏和物的溫度為141℃。
結(jié)果示于表8。
表8

*1由C6H5-Si(OSi(CH3)2H)3表示的有機氫聚硅氧烷表8(續(xù))

實施例G1在1.7升的班伯里混合機(由Kobe Steel Ltd.制造)中將100重量份表1所示的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-8)、45重量份FEF炭黑(商品名Asahi#60G，得自Asahi Carbon K.K.)、5重量份鋅白No.1和1重量份硬脂酸捏和成制動器罐軟管組合物。
更具體而言，將乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠(A-8)大致捏和30秒，然后加入鋅白No.1、硬脂酸和FEF炭黑，將它們捏和2分鐘。然后，升高上頂栓以清潔混合機，進(jìn)一步進(jìn)行捏和1分鐘，接著于約170℃出料，得到膠料(I-1)。捏和以70％的填充量進(jìn)行。
此后，將151重量份膠料(I-1)包繞在8英寸的輥上(前輥的表面溫度50℃，后輥的表面溫度50℃，前輥的轉(zhuǎn)速16rpm，后輥的轉(zhuǎn)速18rpm)，然后向該膠料中加入3重量份由C6H5-Si(OSi(CH3)2H)3表示的含SiH基的化合物(交聯(lián)劑)和0.2重量份作為反應(yīng)控制劑的乙炔基環(huán)己醇，將它們捏和10分鐘。然后，加入0.3重量份濃度為5％(重量)的氯鉑酸的異丙醇溶液作為催化劑，將它們捏和5分鐘。將捏和物于40℃用50噸平板模壓機壓片6分鐘，制得厚度為2毫米的未交聯(lián)橡膠片。
此外，使用3型JSR Curastometer(由Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.制造)在溫度為160℃的條件下測量tc(90)，作為含交聯(lián)劑的非熱固性捏和物交聯(lián)速率的量度。將從交聯(lián)(硫化)曲線得到的扭矩最小值ML和扭矩最大值MH之間的差值作為ME(＝MH-ML)，將達(dá)到90％ME時所用的這段時間作為tc(90)。
然后，使該未交聯(lián)橡膠片在HAV(熱空氣硫化器)中于200℃在無壓力的情況下靜置5分鐘，制得交聯(lián)片材。
對所得交聯(lián)片材進(jìn)行與實施例A1相同的耐劃性試驗。
此外，用150噸平板模壓機將如上得到的未交聯(lián)橡膠片于140℃加壓10分鐘，制得厚度為2毫米的交聯(lián)片材。按照以下方法對該交聯(lián)片材進(jìn)行拉伸試驗、硬度試驗、耐熱老化性試驗和體積電阻率試驗。
(1)拉伸試驗根據(jù)JIS K6251以23℃的測量溫度和500mm/min的拉伸速率進(jìn)行拉伸試驗，以測量該交聯(lián)片材的斷裂強度TB和斷裂伸長EB。
(2)硬度試驗按照J(rèn)IS K6253(硬度計類型A)進(jìn)行硬度試驗，測得硬度。
(3)耐熱老化性試驗按照J(rèn)IS K6257進(jìn)行耐熱老化性試驗。即將交聯(lián)片材置于150℃的烘箱內(nèi)老化72小時，然后以23℃的測量溫度和500mm/min的拉伸速率進(jìn)行拉伸試驗，以測量斷裂伸長和斷裂強度，由此計算拉伸強度保留率AR(TB)和伸長保留率AR(EB)。此外，將該交聯(lián)片材置于150℃的烘箱內(nèi)老化72個小時，在老化后進(jìn)行硬度試驗。使用加熱之前的硬度H1和加熱之后的硬度H2，由下式計算硬度變化AHAH＝H2-H1(4)體積電阻率試驗按照日本橡膠學(xué)會標(biāo)準(zhǔn)(SRIS)2304(1971)進(jìn)行體積電阻率試驗，測量交聯(lián)片材的體積電阻率。
此外，按照J(rèn)IS K6250用150噸平板模壓機將如上得到的未交聯(lián)橡膠片于140℃加壓15分鐘，得到交聯(lián)片材。按照以下方法對該交聯(lián)片材進(jìn)行壓縮永久變形試驗。
壓縮永久變形試驗按照J(rèn)IS K6262(1993)進(jìn)行壓縮永久變形試驗。在150℃的條件下進(jìn)行該試驗22小時。
結(jié)果示于表9。
比較例G1重復(fù)實施例G1的過程，不同的是將乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠(商品名EPT#3045，得自Mitsui Chemicals，Inc.)用來代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-8)。從班伯里混合機中出料的捏和物的溫度為173℃。
結(jié)果示于表9。
比較例G2重復(fù)實施例G1的過程，不同的是將乙烯/丙烯/二聚環(huán)戊二烯共聚物橡膠(商品名EPT#1045，得自Mitsui Chemicals，Inc.)用來代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-8)。從班伯里混合機中出料的捏和物的溫度為171℃。
結(jié)果示于表9。
比較例G3重復(fù)比較例G1的過程，不同的是將6重量份40％的過氧化二枯基(商品名Mitsui DCP-40，得自Mitsui Chemicals，Inc.)、1.5重量份三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(商品名Highcross M，Seiko Kagaku K.K.)和2.0重量份2-巰基苯并咪唑(商品名Sandant MB，得自Sanshin Kagaku Kogyo K.K.)用來代替3重量份由C6H5-Si(OSi(CH3)2H)3表示的含SiH基的化合物、0.2重量份乙炔基環(huán)己醇和0.2重量份濃度為5％(重量)的氯鉑酸的異丙醇溶液。硫化得到交聯(lián)橡膠，用來于180℃進(jìn)行性能試驗10分鐘。
結(jié)果示于表9。
實施例G2用與實施例G1相同的方法進(jìn)行捏和，不同的是用汽車輸水軟管組合物代替實施例G1中的制動器罐軟管組合物，所述汽車輸水軟管組合物是100重量份表1所示的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-9)、95重量份FEF炭黑(商品名Asahi#60G，得自Asahi Carbon K.K.)、40重量份軟化劑(商品名PW-380，得自Idemitsu Kosan Co.，Ltd.)、5重量份鋅白No.1和1重量份硬脂酸。由班伯里混合機中出料的捏和物的溫度為165℃。用與實施例G1相同的方法進(jìn)行以下過程。
結(jié)果示于表9。
實施例G3重復(fù)實施例G2的過程，不同的是在汽車輸水軟管組合物中不使用鋅白No.1。從班伯里混合機中出料的捏和物的溫度為167℃。
結(jié)果示于表9。
比較例G4重復(fù)實施例G2的過程，不同的是將乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠(商品名EPT#3070，得自Mitsui Chemicals，Inc.)用來代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-9)。從班伯里混合機中出料的捏和物的溫度為166℃。
結(jié)果示于表9。
比較例G5重復(fù)比較例G4的過程，不同的是將0.3重量份硫、0.5重量份N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(商品名Sanseller CM，得自Sanshin Kagaku KogyoK.K.)、1.5重量份二丁基二硫代氨基甲酸鋅(商品名Sanseller BZ，得自SanshinKagaku Kogyo K.K.)、0.5重量份二硫化四甲基秋蘭姆(商品名Sanseller TT，得自Sanshin Kagaku Kogyo K.K.)、0.5重量份四硫化雙亞戊基秋蘭姆(商品名Sanseller TRA，得自Sanshin Kagaku Kogyo K.K.)和1.5重量份4，4′-二硫代嗎啉(商品名Sanphel R，得自Sanshin Kagaku Kogyo K.K.)用來代替3重量份由C6H5-Si(OSi(CH3)2H)3表示的含SiH基的化合物、0.2重量份乙炔基環(huán)己醇和0.2重量份濃度為5％(重量)的氯鉑酸的異丙醇溶液。硫化至得到交聯(lián)橡膠，用來于170℃進(jìn)行性能試驗10分鐘。
結(jié)果示于表9。
比較例G6重復(fù)比較例G4的過程，不同的是將7重量份40％的過氧化二枯基(商品名Mitsui DCP-40，得自Mitsui Chemicals，Inc.)、1.5重量份三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(商品名Highcross M，Seiko Kagaku K.K.)和2.0重量份2-巰基苯并咪唑(商品名Sandant MB，得自Sanshin Kagaku Kogyo K.K.)用來代替3重量份由C6H5-Si(OSi(CH3)2H)3表示的含SiH基的化合物、0.2重量份乙炔基環(huán)己醇和0.3重量份濃度為5％(重量)的氯鉑酸的異丙醇溶液。硫化得到交聯(lián)橡膠，用來于180℃進(jìn)行性能試驗10分鐘。
結(jié)果示于表9。
表9

*1由C6H5-Si(OSi(CH3)2H)3表示的有機氫聚硅氧烷表9(續(xù))

實施例H1在2.95升的班伯里混合機(由Kobe Steel Ltd.制造)中捏和100重量份乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)、70重量份二氧化硅(商品名Ultrasil360，得自Degusa Japan K.K.)、80重量份軟化劑(商品名Diana Process OilTMPW-90，得自Idemitsu Kosan Co.，Ltd.)、5重量份鋅白、1重量份硬脂酸和1重量份聚乙二醇。
更具體而言，將乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)大致捏和30秒，然后加入鋅白、硬脂酸、聚乙二醇、二氧化硅和軟化劑，將它們捏和2分鐘。然后，升高上頂栓以清潔混合機，進(jìn)一步進(jìn)行捏和1分鐘，接著于約130℃出料，得到膠料(I-1)。捏和以75％的填充量進(jìn)行。
此后，將257重量份膠料(I-1)包繞在8英寸的輥上(前輥的表面溫度30℃，后輥的表面溫度30℃，前輥的轉(zhuǎn)速18rpm，后輥的轉(zhuǎn)速15rpm)，然后向該膠料中加入7重量份塑料中空微粒(商品名Micropearl F-30VSD，得自Matsumoto Yushi Seiyaku K.K.)作為發(fā)泡劑、4重量份由C6H5-Si(OSi(CH3)2H)3表示的含SiH基的化合物(交聯(lián)劑)和0.4重量份作為反應(yīng)控制劑的乙炔基環(huán)己醇，將它們捏和10分鐘。然后，加入0.4重量份濃度為2％(重量)的氯鉑酸的異丙醇溶液作為催化劑，將它們捏和5分鐘。將捏和物壓片，得到帶狀片材。
然后，用配有管形模頭(內(nèi)徑10毫米，壁厚1毫米)的直徑為50毫米的擠出機(由Mitsuba Seisakusho K.K.制造，L/D＝16)于60℃的模頭溫度和40℃的料筒溫度擠出未交聯(lián)膠料，得到管狀模制品。將該模制品在HAV(熱空氣硫化器)中于160℃交聯(lián)15分鐘，得到海綿橡膠。
此外，使用3型JSR Curastometer(由Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.制造)在溫度為160℃的條件下測量tc(90)，作為含交聯(lián)劑的非熱固性捏和物交聯(lián)速率的量度。將從交聯(lián)(硫化)曲線得到的扭矩最小值ML和扭矩最大值MH之間的差值作為ME(＝MH-ML)，將達(dá)到90％ME時所用的這段時間作為tc(90)。
按照以下方法對所得的交聯(lián)海綿橡膠進(jìn)行比重測量、吸水率測量、耐劃性試驗和壓縮永久變形試驗。
(1)比重測量從經(jīng)過熱空氣交聯(lián)的管形海綿橡膠上沖切下20毫米×20毫米的樣品，用醇擦拭樣品表面，除去污跡。使用自動比重計(M-1型，由Toyo Seiki SeisakushoK.K.制造)，于25℃測量樣品在空氣中的質(zhì)量和在純水中的質(zhì)量，由它們的差值測量樣品的比重，確定海綿橡膠的比重。
(2)吸水率從經(jīng)過熱空氣交聯(lián)的管形海綿橡膠上沖切下20毫米×20毫米的樣品。將該樣品置于水面以下50毫米處，將壓力降至125mmHg，接著將該樣品保持3分鐘。然后，將該樣品放回到空氣中。3分鐘之后，測量具有吸收水的樣品的重量，由下式計算吸水率。
吸水率(％)＝[(W2-W1)/W1]×100W1浸水前樣品的重量(克)W2浸水后樣品的重量(克)(3)耐劃性試驗與實施例A1相同的耐劃性試驗。
(4)壓縮永久變形試驗與實施例A1相同的壓縮永久變形試驗。
結(jié)果示于表10。
實施例H2重復(fù)實施例H1的過程，不同的是將80重量份炭黑(商品名Asahi#50HG，得自Asahi Carbon K.K.)、2.5重量份OBSH型發(fā)泡劑(商品名NeoselbonN1000SW，得自Eiwa Kasei Kogyo K.K.)和1.0重量份脲型發(fā)泡助劑(商品名Selpaste 101P，得自Eiwa Kasei Kogyo K.K.)用來代替70重量份Ultrasil 360(商品名)和7重量份Micropearl F-30VSD(商品名)，并且將Diana processPw-90(商品名)的用量變?yōu)?0重量份。從班伯里混合機中出料的捏和物的溫度為136℃。
結(jié)果示于表10。
比較例H1重復(fù)實施例H1的過程，不同的是將表1所示的乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠(A-2)用來代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)。從班伯里混合機中出料的捏和物的溫度為131℃。
結(jié)果示于表10。
比較例H2重復(fù)實施例H1的過程，不同的是將表1所示的乙烯/丙烯/二聚環(huán)戊二烯無規(guī)共聚物橡膠(A-3)用來代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)。從班伯里混合機中出料的捏和物的溫度為134℃。
結(jié)果示于表10。
比較例H3重復(fù)比較例H1的過程，不同的是將2.5重量份的氧二苯磺酰肼(商品名Neoselbon N1000SW，得自Eiwa Kasei Kogyo K.K.)、1.0重量份脲型發(fā)泡助劑(商品名Selpaste 101P，得自Eiwa Kasei Kogyo K.K.)、1.5重量份硫、1.0重量份2-巰基苯并噻唑(商品名Sanseller M，得自Sanshin Kagaku KogyoK.K.)、1.0重量份二硫化四甲基秋蘭姆(商品名Sanseller DM，得自SanshinKagaku Kogyo K.K.)、1.0重量份二丁基二硫代氨基甲酸鋅(商品名SansellerBZ，得自Sanshin Kagaku Kogyo K.K.)和0.3重量份二乙基二硫代氨基甲酸碲(商品名Sanseller TE，得自Sanshin Kagaku Kogyo K.K.)用來代替7重量份Micropearl F-30VSD(商品名塑料中空微粒)、4重量份由C6H5-Si(OSi(CH3)2H)3表示的含SiH基的化合物、0.4重量份乙炔基環(huán)己醇和0.4重量份濃度為2％(重量)的氯鉑酸的異丙醇溶液。
結(jié)果示于表10。
比較例H4重復(fù)比較例H3的過程，不同的是將表1所示的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)用來代替乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-2)。從班伯里混合機中出料的捏和物的溫度為129℃。
結(jié)果示于表10。
表10

實施例J1在1.7升的班伯里混合機(由Kobe Steel Ltd.制造)中捏和100重量份表1所示的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)、50重量份二氧化硅(商品名Ultrasil 360，得自Degusa Japan K.K.)、50重量份滑石(商品名Mistron Paper Talc，得自Nippon Mistron K.K.)、70重量份軟化劑(商品名Diana Process OilTMPW-380，得自Idemitsu Kosan Co.，Ltd.)、5重量份鋅白No.1和1重量份硬脂酸。
更具體而言，將乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠(A-1)大致捏和30秒，然后加入鋅白No.1、硬脂酸、二氧化硅、滑石和軟化劑，將它們捏和2分鐘。然后，升高上頂栓以清潔混合機，進(jìn)一步進(jìn)行捏和1分鐘，接著于約120℃出料，得到膠料(I-1)。捏和以70％的填充量進(jìn)行。
此后，將276重量份膠料(I-1)包繞在8英寸的輥上(前輥的表面溫度30℃，后輥的表面溫度30℃，前輥的轉(zhuǎn)速16rpm，后輥的轉(zhuǎn)速18rpm)，然后向該膠料中加入30重量份塑料中空微粒(商品名Micropearl F-30VSD，得自Matsumoto Yushi Seiyaku K.K.)、4重量份由C6H5-Si(OSi(CH3)2H)3表示的含SiH基的化合物(交聯(lián)劑)和0.4重量份作為反應(yīng)控制劑的乙炔基環(huán)己醇，將它們捏和10分鐘。然后，加入0.4重量份濃度為2％(重量)的氯鉑酸的異丙醇溶液作為催化劑，將它們捏和5分鐘，接著對捏和物壓片。
然后，用配有圓口模頭(直徑10毫米)的50毫米擠出機(由MitsubaSeisakusho K.K.制造，L/D＝16)于60℃的模頭溫度和40℃的料筒溫度擠出未交聯(lián)和未發(fā)泡的膠料，得到模制品。將該模制品在HAV(熱空氣硫化器)中于160℃交聯(lián)和發(fā)泡15分鐘。
此外，使用3型JSR Curastometer(由Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.制造)在溫度為160℃的條件下測量tc(90)，作為含交聯(lián)劑的非熱固性捏和物交聯(lián)速率的量度。將從交聯(lián)(硫化)曲線得到的扭矩最小值ML和扭矩最大值MH之間的差值作為ME(＝MH-ML)，將達(dá)到90％ME時所用的這段時間作為tc(90)。
按照以下方法對所得的交聯(lián)海綿進(jìn)行耐劃性試驗、比重測量、吸水率測量、Asker C硬度試驗、金屬片沾污試驗(sheet metal stain test)和壓縮永久變形試驗。
(1)耐劃性試驗與實施例A1相同的耐劃性試驗。
(2)比重測量從經(jīng)過熱空氣交聯(lián)的管形海綿橡膠上沖切下20毫米×20毫米的樣品，用醇擦拭樣品表面，除去污跡。使用自動比重計(M-1型，由Toyo Seiki SeisakushoK.K.制造)，于25℃測量樣品在空氣中的質(zhì)量和在純水中的質(zhì)量，由它們的差值測量樣品的比重，確定海綿橡膠的比重。
(3)吸水率從經(jīng)過熱空氣交聯(lián)的管形海綿橡膠上沖切下20毫米×20毫米的樣品。將該樣品置于水面以下50毫米處，將壓力降至125mmHg，接著將該樣品保持3分鐘。然后，將該樣品放回到空氣中。3分鐘之后，測量具有被吸收水的樣品的重量，由下式計算吸水率。
吸水率(％)＝[(W2-W1)/W1]×100W1浸水前樣品的重量(克)W2浸水后樣品的重量(克)(4)Asker C硬度試驗按照J(rèn)IS S6050測量Asker C硬度。
(5)金屬片沾污試驗按照J(rèn)IS K6267進(jìn)行金屬片沾污試驗，測量比較用樣品和被沾污材料之間的色差(ΔE*ab)。
試驗條件溫度70℃試驗時間24小時金屬片0.9毫米涂有白色丙烯酸類瓷漆的金屬片(6)壓縮永久變形試驗按照J(rèn)IS K6262(1993)進(jìn)行壓縮永久變形試驗。在150℃的條件下進(jìn)行該試驗22小時。
結(jié)果示于表11。
實施例J2重復(fù)實施例J1的過程，不同的是將乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-8)用來代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)。
結(jié)果示于表11。
實施例J3重復(fù)實施例J1的過程，不同的是50重量份炭黑(商品名Asahi#60G，得自Asahi Carbon K.K.)、40重量份OBSH型發(fā)泡劑(商品名Neoselbon1000SW，得自Eiwa Kasei Kogyo K.K.)和5重量份脲型發(fā)泡助劑(商品名Selpaste 101P，得自Eiwa Kasei Kogyo K.K.)用來代替50重量份Ultrasil 360(商品名)和30重量份Micropearl F-30VSD(商品名)。從班伯里混合機出料的捏和物的溫度為122℃。
結(jié)果示于表11。
比較例J1重復(fù)實施例J1的過程，不同的是將表1所示的乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠(A-2)用來代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)。從班伯里混合機中出料的捏和物的溫度為124℃。
結(jié)果示于表11。
比較例J2重復(fù)實施例J1的過程，不同的是將表1所示的乙烯/丙烯/二聚環(huán)戊二烯無規(guī)共聚物橡膠(A-3)用來代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)。從班伯里混合機中出料的捏和物的溫度為122℃。
結(jié)果示于表11。
比較例J3重復(fù)比較例J1的過程，不同的是將1.5重量份硫、1重量份2-巰基苯并噻唑(商品名Sanseller M，得自Sanshin Kagaku Kogyo K.K.)、1.0重量份二丁基二硫代氨基甲酸鋅(商品名Sanseller BZ，得自Sanshin Kagaku KogyoK.K.)和1重量份二甲基二硫代氨基甲酸(商品名Sanseller PZ，得自SanshinKagaku Kogyo K.K.)用來代替4重量份由C6H5-Si(OSi(CH3)2H)3表示的含SiH基的化合物、0.4重量份乙炔基環(huán)己醇和0.4重量份濃度為2％(重量)的氯鉑酸的異丙醇溶液。
結(jié)果示于表11。
比較例J4重復(fù)比較例J3的過程，不同的是將乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)用來代替乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠(A-2)。從班伯里混合機中出料的捏和物的溫度為132℃。
結(jié)果示于表11。
比較例J5重復(fù)比較例J1的過程，不同的是將1.3重量份過氧化二枯基(商品名Mitsui DCP，得自Mitsui Chemicals，Inc.)用來代替4重量份由C6H5-Si(OSi(CH3)2H)3表示的含SiH基的化合物、0.4重量份乙炔基環(huán)己醇和0.4重量份濃度為2％(重量)的氯鉑酸的異丙醇溶液。
結(jié)果示于表11。
表11

實施例K1在1.7升的班伯里混合機(由Kobe Steel Ltd.制造)中捏和100重量份表1所示的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)、100重量份滑石(商品名Mistron Paper Talc，得自Nippon Mistron K.K.)、35重量份軟化劑(商品名Diana Process OilTMPW-380，得自Idemitsu Kosan Co.，Ltd.)、5重量份鋅白No.1和1重量份硬脂酸。
更具體而言，將乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠(A-1)大致捏和30秒，然后加入鋅白No.1、硬脂酸、滑石和軟化劑，將它們捏和2分鐘。然后，升高上頂栓以清潔混合機，進(jìn)一步進(jìn)行捏和1分鐘，接著于約130℃出料，得到膠料(I-1)。捏和以70％的填充量進(jìn)行。
此后，將241重量份膠料(I-1)包繞在8英寸的輥上(前輥的表面溫度50℃，后輥的表面溫度50℃，前輥的轉(zhuǎn)速16rpm，后輥的轉(zhuǎn)速18rpm)，然后向該膠料中加入3重量份由C6H5-Si(OSi(CH3)2H)3表示的含SiH基的化合物(交聯(lián)劑)和0.2重量份作為反應(yīng)控制劑的乙炔基環(huán)己醇，將它們捏和10分鐘。然后，加入0.3重量份濃度為5％(重量)的氯鉑酸的異丙醇溶液作為催化劑，將它們捏和5分鐘。用50噸平板模壓機于40℃對捏和物壓片6分鐘，得到厚度為2毫米的未交聯(lián)橡膠片。
此外，使用3型JSR Curastometer(由Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.制造)在溫度為160℃的條件下測量tc(90)，作為含交聯(lián)劑的非熱固性捏和物交聯(lián)速率的量度。將從交聯(lián)(硫化)曲線得到的扭矩最小值ML和扭矩最大值MH之間的差值作為ME(＝MH-ML)，將達(dá)到90％ME時所用的這段時間作為tc(90)。
然后，使未交聯(lián)橡膠片在HAV(熱空氣硫化器)中于200℃在無壓力的情況下靜置5分鐘，制得交聯(lián)片材。
對所得交聯(lián)片材進(jìn)行與實施例A1相同的耐劃性試驗。
此外，用150噸平板模壓機將如上得到的未交聯(lián)橡膠片于140℃加壓10分鐘，制得厚度為2毫米的交聯(lián)片材。按照以下方法對該交聯(lián)片材進(jìn)行拉伸試驗和耐熱老化性試驗。
(1)拉伸試驗根據(jù)JIS K6251以23℃的測量溫度和500mm/min的拉伸速率進(jìn)行拉伸試驗，以測量該交聯(lián)片材的斷裂強度TB和斷裂伸長EB。
(2)耐熱老化性試驗按照J(rèn)IS K6257進(jìn)行耐熱老化性試驗。即將交聯(lián)片材置于150℃的烘箱內(nèi)老化72小時，然后以23℃的測量溫度和500mm/min的拉伸速率進(jìn)行拉伸試驗，以測量斷裂伸長和斷裂強度，由此計算拉伸強度保留率AR(TB)和伸長保留率AR(EB)。
此外，用150噸平板模壓機將如上得到的未交聯(lián)橡膠片于140℃加壓10分鐘，得到厚度為1毫米的交聯(lián)片材。按照以下方法對該交聯(lián)片材進(jìn)行體積電阻率試驗。
體積電阻率試驗按照日本橡膠學(xué)會標(biāo)準(zhǔn)(SRIS)2304(1971)進(jìn)行體積電阻率試驗，測量交聯(lián)片材的體積電阻率。
此外，用150噸平板模壓機將如上得到的未交聯(lián)橡膠片于140℃加壓15分鐘，得到交聯(lián)片材。按照以下方法對該交聯(lián)片材進(jìn)行壓縮永久變形試驗。
壓縮永久變形試驗按照J(rèn)IS K6262(1993)進(jìn)行壓縮永久變形試驗。在150℃的條件下進(jìn)行該試驗22小時。
結(jié)果示于表12。
實施例K2重復(fù)實施例K1的過程，不同的是將50重量份炭黑(商品名Asahi#60G，得自Asahi Carbon K.K.)和50重量份二氧化硅(商品名Nipseal VN3，得自Nippon Silica K.K.)用來代替100重量份Mistron Paper Talc(商品名)。從班伯里混合機中出料的捏和物的溫度為135℃。
結(jié)果示于表12。
實施例K3重復(fù)實施例K1的過程，不同的是將表1所示的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠(A-2)用來代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-8)。從班伯里混合機中出料的捏和物的溫度為142℃。
結(jié)果示于表12。
比較例K1重復(fù)實施例K1的過程，不同的是將表1所示的乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠(A-2)用來代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)。從班伯里混合機中出料的捏和物的溫度為134℃。
結(jié)果示于表12。
比較例K2重復(fù)實施例K1的過程，不同的是將表1所示的乙烯/丙烯/二聚環(huán)戊二烯無規(guī)共聚物橡膠(A-3)用來代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)。從班伯里混合機中出料的捏和物的溫度為132℃。
結(jié)果示于表12。
比較例K3重復(fù)比較例K1的過程，不同的是將1.5重量份硫、0.5重量份2-巰基苯并噻唑(商品名Sanseller M，得自Sanshin Kagaku Kogyo K.K.)和1.0重量份二硫化四甲基秋蘭姆(商品名Sanseller TT，得自Sanshin Kagaku KogyoK.K.)用來代替3重量份由C6H5-Si(OSi(CH3)2H)3表示的含SiH基的化合物、0.2重量份乙炔基環(huán)己醇和0.2重量份濃度為5％(重量)的氯鉑酸的異丙醇溶液。
結(jié)果示于表12。
比較例K4重復(fù)比較例K3的過程，不同的是將表1所示的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)用來代替乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-2)。從班伯里混合機中出料的捏和物的溫度為132℃。
結(jié)果示于表12。
表12

實施例L1在1.7升的班伯里混合機中捏和100重量份乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)、5重量份兩種氧化鋅(商品名鋅白No.1，得自SakaiKagaku Kogyo K.K.)、1重量份硬脂酸(商品名Tsubaki，得自Nippon Oils &amp;Fats Co.，Ltd.)和45重量份炭黑(商品名Shiest 116G，得自Tokai Carbon K.K.，算術(shù)平均粒徑38 mμ)。
更具體而言，將乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠(A-1)大致捏和30秒，然后加入鋅白No.1、硬脂酸和炭黑，將它們捏和2分鐘。然后，升高上頂栓以清潔混合機，進(jìn)一步進(jìn)行捏和1分鐘，接著于約150℃出料，得到膠料(I-1)。捏和以70％的填充量進(jìn)行。
此后，將151重量份膠料(I-1)包繞在8英寸的輥上(前輥的表面溫度30℃，后輥的表面溫度30℃，前輥的轉(zhuǎn)速16rpm，后輥的轉(zhuǎn)速18rpm)，然后向該膠料中加入2重量份由C6H5-Si(OSi(CH3)2H)3表示的含SiH基的化合物(交聯(lián)劑)和0.2重量份作為反應(yīng)控制劑的乙炔基環(huán)己醇，將它們捏和10分鐘。然后，加入0.5重量份濃度為5％(重量)的氯鉑酸的異丙醇溶液作為催化劑，將它們捏和5分鐘。用50噸平板模壓機于40℃對捏和物(1)壓片6分鐘，得到厚度為2毫米的未交聯(lián)橡膠片(I)。
此外，使用3型JSR Curastometer(由Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.制造)在溫度為160℃的條件下測量tc(90)，作為含交聯(lián)劑的非熱固性捏和物交聯(lián)速率的量度。將從交聯(lián)(硫化)曲線得到的扭矩最小值ML和扭矩最大值MH之間的差值作為ME(＝MH-ML)，將達(dá)到90％ME時所用的這段時間作為tc(90)。
然后，用150噸平板模壓機(由Kotaki Seiki K.K.制造)將捏和物(1)于140℃的模溫?zé)釅?0分鐘，制得厚度為2毫米的交聯(lián)片材。對該交聯(lián)片材進(jìn)行拉伸試驗、硬度試驗、耐熱老化性試驗和耐液體性試驗。此外，于140℃的模溫對捏和物加熱15分鐘，制得直徑為29.0毫米、厚度為12.7毫米的柱狀樣品塊。對該樣品塊進(jìn)行壓縮永久變形試驗。這些試驗如下進(jìn)行。
(1)拉伸試驗根據(jù)JIS K6251以23℃的測量溫度和500mm/min的拉伸速率進(jìn)行拉伸試驗，以測量該交聯(lián)片材的斷裂強度TB和斷裂伸長EB。
(2)硬度試驗按照J(rèn)IS K6253于23℃的測量溫度進(jìn)行硬度計硬度試驗(類型A)，測量硬度。
(3)耐熱老化性試驗按照J(rèn)IS K6257進(jìn)行耐熱老化性試驗。即將交聯(lián)片材置于150℃的烘箱內(nèi)老化72小時，然后以23℃的測量溫度和500mm/min的拉伸速率進(jìn)行拉伸試驗，以測量斷裂伸長和斷裂強度，由此計算拉伸強度保留率AR(TB)和伸長保留率AR(EB)。此外，將該交聯(lián)片材置于150℃的烘箱內(nèi)老化72個小時，然后按照J(rèn)IS K6253于23℃的測量溫度進(jìn)行硬度計硬度試驗(類型A)，測量老化之后的硬度，計算老化之后的硬度變化AH。
(4)耐液體性按照J(rèn)IS K6253將交聯(lián)橡膠片在150℃的DOT-3制動液中浸泡70個小時，然后計算交聯(lián)橡膠片的溶脹度。
(5)壓縮永久變形試驗按照J(rèn)IS K6262(1993)進(jìn)行壓縮永久變形試驗。在150℃的條件下進(jìn)行該試驗22小時。
然后，使未交聯(lián)橡膠片(I)在HAV(熱空氣硫化器)中于200℃在無壓力的情況下靜置5分鐘，制得交聯(lián)片材。
對所得交聯(lián)片材進(jìn)行如實施例A1相同的耐劃性試驗。
結(jié)果示于表13。
比較例L1重復(fù)實施例L1的過程，不同的是將表1所示的乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠(A-2)用來代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)，并將熱壓時的模溫變?yōu)?70℃。從班伯里混合機中出料的捏和物的溫度為134℃。
結(jié)果示于表13。
比較例L2重復(fù)實施例L1的過程，不同的是將表1所示的乙烯/丙烯/二聚環(huán)戊二烯無規(guī)共聚物橡膠(A-3)用來代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)，并將熱壓時的模溫變?yōu)?70℃。從班伯里混合機中出料的捏和物的溫度為132℃。
結(jié)果示于表13。
比較例L3重復(fù)比較例L1的過程，不同的是將1.7重量份濃度為100％的過氧化二枯基(DCP)用來代替2重量份由C6H5-Si(OSi(CH3)2H)3表示的含SiH基的化合物、0.2重量份乙炔基環(huán)己醇和0.5重量份濃度為5％(重量)的氯鉑酸的異丙醇溶液，熱壓時的模溫變?yōu)?70℃。
結(jié)果示于表13。
比較例L4重復(fù)比較例L1的過程，不同的是將表1所示的乙烯/丙烯/二聚環(huán)戊二烯無規(guī)共聚物橡膠(A-3)用來代替乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-2)，將0.5重量份CBS(商品名Sanseller CM，得自Sanshin Kagaku KogyoK.K.)、0.7重量份ZnBDC(商品名Sanseller BZ，得自Sanshin Kagaku KogyoK.K.)、0.7重量份TMTD(商品名Sanseller TT，得自Sanshin Kagaku KogyoK.K.)、0.5重量份DPTT(商品名SansellerTRA，得自Sanshin Kagaku KogyoK.K.)、0.5重量份TeEDC(商品名Sanseller EZ，得自Sanshin Kagaku KogyoK.K.)和1.0重量份硫用作硫化促進(jìn)劑，代替2重量份由C6H5-Si(OSi(CH3)2H)3表示的含SiH基的化合物、0.2重量份乙炔基環(huán)己醇和0.5重量份濃度為5％(重量)的氯鉑酸的異丙醇溶液。
結(jié)果示于表13。
表13

*1由C6H5-Si(OSi(CH3)2H)3表示的有機氫聚硅氧烷*2實施例L1和比較例L1-L3的每種組合物含有5重量份的鋅白No.1、1重量份硬脂酸和45重量份炭黑。
實施例M1在1.7升的班伯里混合機中捏和100重量份表1所示的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)、5重量份兩種氧化鋅(商品名鋅白No.1，得自Sakai Kagaku Kogyo K.K.)、1重量份硬脂酸(商品名Tsubaki，得自NipponOils &amp; Fats Co.，Ltd.)、40重量份炭黑(商品名Shiest 116G，得自Tokai CarbonK.K.，算術(shù)平均粒徑38mμ)、70重量份滑石(商品名Mistron Paper Talc，得自Nippon Mistron Co.)和1重量份作為活化劑的聚乙二醇(分子量4000)。
更具體而言，將乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡膠(A-1)大致捏和30秒，然后加入鋅白No.1、硬脂酸、炭黑、滑石和活化劑，將它們捏和2分鐘。然后，升高上頂栓以清潔混合機，進(jìn)一步進(jìn)行捏和1分鐘，接著于約150℃出料，得到膠料(I-1)。捏和以70％的填充量進(jìn)行。
此后，將217重量份膠料(I-1)包繞在8英寸的輥上(前輥的表面溫度30℃，后輥的表面溫度30℃，前輥的轉(zhuǎn)速16rpm，后輥的轉(zhuǎn)速18rpm)，然后向該膠料中加入2重量份由C6H5-Si(OSi(CH3)2H)3表示的含SiH基的化合物(交聯(lián)劑)和0.2重量份作為反應(yīng)控制劑的乙炔基環(huán)己醇，將它們捏和10分鐘。然后，加入0.5重量份濃度為5％(重量)的氯鉑酸的異丙醇溶液作為催化劑，將它們捏和5分鐘。用50噸平板模壓機于40℃對捏和物(1)壓片6分鐘，得到厚度為2毫米的未交聯(lián)橡膠片。
此外，使用3型JSR Curastometer(由Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.制造)在溫度為160℃的條件下測量tc(90)，作為含交聯(lián)劑的非熱固性捏和物交聯(lián)速率的量度。將從交聯(lián)(硫化)曲線得到的扭矩最小值ML和扭矩最大值MH之間的差值作為ME(＝MH-ML)，將達(dá)到90％ME時所用的這段時間作為tc(90)。
然后，用150噸平板模壓機(由Kotaki Seiki K.K.制造)將捏和物(1)于140℃的模溫?zé)釅?0分鐘，制得厚度為2毫米的交聯(lián)片材。對該交聯(lián)片材進(jìn)行拉伸試驗、耐熱老化性試驗和在乙二醇中的溶脹度(ΔV)測量。
此外，于140℃的模溫對捏和物加熱15分鐘，制得直徑為29.0毫米、厚度為12.7毫米的柱狀樣品塊。對該樣品塊進(jìn)行壓縮永久變形試驗，測量壓縮永久變形(CS)。按照以下方法進(jìn)行這些試驗。
(1)拉伸試驗根據(jù)JIS K6251以23℃的測量溫度和500mm/min的拉伸速率進(jìn)行拉伸試驗，以測量該交聯(lián)片材的斷裂強度TB和斷裂伸長EB。
(2)耐熱老化性試驗按照J(rèn)IS K6257進(jìn)行耐熱老化性試驗。即將交聯(lián)片材置于150℃的烘箱內(nèi)老化72小時，然后以23℃的測量溫度和500mm/min的拉伸速率進(jìn)行拉伸試驗，以測量斷裂伸長和斷裂強度，由此計算拉伸強度保留率AR(TB)和伸長保留率AR(EB)。此外，將該交聯(lián)片材置于120℃的烘箱內(nèi)老化70個小時，然后按照J(rèn)IS K6253于23℃的測量溫度進(jìn)行硬度計硬度試驗(類型A)，測量老化之后的硬度，計算老化之后的硬度變化AH。
(3)在乙二醇中溶脹度的測量將交聯(lián)橡膠片在100℃的乙二醇溶液中浸泡24小時，然后按照J(rèn)IS K6258測量交聯(lián)橡膠片的溶脹度(ΔV)。
(4)壓縮永久變形試驗按照J(rèn)IS K6262(1993)進(jìn)行壓縮永久變形試驗。在150℃的條件下進(jìn)行該試驗22小時。
然后，使未交聯(lián)橡膠片(I)在HAV(熱空氣硫化器)中于200℃在無壓力的情況下靜置5分鐘，制得交聯(lián)片材。
此外，如下進(jìn)行模具沾污試驗使用立式注膠平板模壓機(VI-75P，由Matsuda Seisakusho K.K.制造)進(jìn)行注膜模壓，注膠模壓條件是沖程為7.7毫米，最大的模具夾緊力為75噸，交聯(lián)溫度為160℃，交聯(lián)時間為100秒，測量在模具表面發(fā)生沾污時的注膠次數(shù)。將注膠次數(shù)作為耐模具沾污性的表征。
對如上得到的交聯(lián)片材進(jìn)行與實施例A1相同的耐劃性試驗。
結(jié)果示于表14。
比較例M1重復(fù)實施例M1的過程，不同的是將表1所示的乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠(A-2)用來代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)。從班伯里混合機中出料的捏和物的溫度為134℃。
結(jié)果示于表14。
比較例M2重復(fù)實施例M1的過程，不同的是將表1所示的乙烯/丙烯/二聚環(huán)戊二烯無規(guī)共聚物橡膠(A-3)用來代替乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-1)。從班伯里混合機中出料的捏和物的溫度為132℃。
結(jié)果示于表14。
比較例M3重復(fù)比較例M1的過程，不同的是將3.5重量份40％的稀過氧化二枯基(DCP)(商品名Kayaeumyl D-40，得自Kayaku Akuzo K.K.)和1.0重量份作為交聯(lián)助劑的Highcross M(商品名，得自Seiko Kagakusha K.K.)用來代替2重量份由C6H5-Si(OSi(CH3)2H)3表示的含SiH基的化合物、0.2重量份乙炔基環(huán)己醇和0.5重量份濃度為5％(重量)的氯鉑酸的異丙醇溶液。在交聯(lián)溫度為190℃和交聯(lián)時間為120秒的條件下進(jìn)行模具沾污試驗。用150噸平板模壓機于170℃加壓15分鐘獲得厚度為2毫米的交聯(lián)片材，用該交聯(lián)片材進(jìn)行拉伸試驗和耐熱老化性試驗，測量交聯(lián)橡膠性能。
結(jié)果示于表14。
比較例M4重復(fù)比較例M1的過程，不同的是將表1中所示的乙烯/丙烯/二聚環(huán)戊二烯無規(guī)共聚物橡膠(A-3)用來代替乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-2)，并將6.8重量份40％的稀過氧化二枯基(DCP)(商品名KayacumylD-40，得自Kayaku Akuzo K.K.)和1.0重量份作為交聯(lián)助劑的Highcross M(商品名，得自Seiko Kagakusha K.K.)用來代替2重量份由C6H5-Si(OSi(CH3)2H)3表示的含SiH基的化合物、0.2重量份乙炔基環(huán)己醇和0.5重量份濃度為5％(重量)的氯鉑酸的異丙醇溶液。
結(jié)果示于表14。
比較例M5重復(fù)比較例M1的過程，不同的是將表1中所示的乙烯/丙烯/二聚環(huán)戊二烯無規(guī)共聚物橡膠(A-3)用來代替乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯無規(guī)共聚物橡膠(A-2)，并將0.5重量份CBS(商品名Sanseller CM，得自Sanshin Kagaku KogyoK.K.)、0.7重量份ZnBDC(商品名Sanseller BZ，得自Sanshin Kagaku KogyoK.K.)、0.7重量份TMTD(商品名Sanseller TT，得自Sanshin Kagaku KogyoK.K.)、0.5重量份DPTT(商品名Sanseller TRA，得自Sanshin Kagaku KogyoK.K.)、0.5重量份TeEDC(商品名Sanseller EZ，得自Sanshin Kagaku KogyoK.K.)和1.0重量份硫用作硫化促進(jìn)劑，代替2重量份由C6H5-Si(OSi(CH3)2H)3表示的含SiH基的化合物、0.2重量份乙炔基環(huán)己醇和0.5重量份濃度為5％(重量)的氯鉑酸的異丙醇溶液。
結(jié)果示于表14。
表14

*1由C6H5-Si(OSi(CH3)2H)3表示的有機氫聚硅氧烷*2實施例M1和比較例M1-M5的每種組合物含有5重量份的鋅白No.1、1重量份硬脂酸、40重量份炭黑、70重量份滑石和1重量份活化劑。
表14(續(xù))

實施例N1用雙輥以表15中所示比例混合100重量份作為聚烯烴合成聚合物的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物(ML1+4(100℃)44，乙烯含量57％(摩爾)，碘值10，得自Mitsui Chemicals，Inc.)和30重量份二氧化硅Aerosil 200(得自Nippon Aerosil K.K.)，制備膠料。
然后，用雙輥向該膠料中加入1.5重量份由化學(xué)式C6H5Si-(OSi(CH3)2H)3表示的有機氫聚硅氧烷、0.06重量份作為調(diào)節(jié)劑的乙炔環(huán)己醇和0.05重量份5％的氯鉑酸的異丙醇溶液，用擠出機(捏和區(qū)的內(nèi)徑(D)40毫米，捏和區(qū)的長度(L)與內(nèi)徑(D)的比值(L/D)12)連續(xù)擠出所得組合物，制得具有圖1所示剖面形狀的模制品。
模制品如下進(jìn)行交聯(lián)于200℃以5分鐘的停留時間進(jìn)行常壓熱空氣硫化，然后于100℃進(jìn)行第二次交聯(lián)2小時，得到圖1所示的gipper型墊片。
然后，測定組成gipper型墊片的硫化橡膠的性能并進(jìn)行g(shù)ipper型墊片的耐風(fēng)壓性試驗。結(jié)果示于表15。
按照J(rèn)IS K6249測量A型試驗機的硬度(刻度)、拉伸強度和伸長率這些性能。耐風(fēng)壓性試驗如下進(jìn)行。如圖1和圖2所示，將玻璃3(1400毫米×1840毫米×15毫米)通過gipper型墊片1安裝在鋁框2上，在平板玻璃的表面上垂直施加風(fēng)壓(700kgf/m2)，觀察平板玻璃是否從框架上掉落。
比較例N1按實施例N1相同的方式制備膠料，不同的是用EPT-3045(得自MitsuiChemicals，Inc.，所用二烯組分亞乙基降冰片烯)用來代替聚烯烴合成聚合物。然后，進(jìn)行常壓熱空氣硫化。然而，不進(jìn)行硫化，不能得到模制品。
實施例N2按實施例N1相同的方式制備膠料，不同的是除了實施例N1中所用的組分以外，還加入10重量份有機聚硅氧烷(組成為99.85％(摩爾)二甲基硅氧烷單元、0.125％(摩爾)甲基乙烯基硅氧烷單元和0.025％(摩爾)二甲基乙烯基硅氧烷單元，平均聚合度約為8,000)和4重量份作為發(fā)泡劑的偶氮二異丁腈(AIBN)，并將5％的氯鉑酸的異丙醇溶液的用量變?yōu)?.5％重量份。然后，以與實施例N1相同的方式進(jìn)行擠出和交聯(lián)，得到gipper型海綿墊片。海綿的孔眼是均勻且致密的。此外，于160℃進(jìn)行模塑發(fā)泡15分鐘，得到海綿墊片。海綿的孔眼是均勻且致密的，邊緣部分的光潔度良好。
表15

實施例O1和O2用雙輥以表16中所示比例混合作為組分(A)的聚烯烴合成聚合物(商品名EPT R-046，ML1+4(100℃)44，乙烯含量57％(摩爾)，碘值10，得自Mitsui Chemicals，Inc.)和作為組分(B)的能提供JIS-A硬度為50的硫化產(chǎn)物的聚硅氧烷膠料KE-551-U(硅氧烷含量約75％(重量)，得自Shinetsu ChemicalIndustry Co.，Ltd.)，制得膠料。
然后，用雙輥向100重量份膠料中加入1.5重量份由化學(xué)式C6H5Si-(OSi(CH3)2H)3表示的有機氫聚硅氧烷、0.06重量份作為調(diào)節(jié)劑的乙炔環(huán)己醇和0.05重量份5％的氯鉑酸的異丙醇溶液，接著混合。將所得混合物進(jìn)行芯桿同時擠出，形成包繞在直徑為6mm的不銹鋼芯桿上的厚度為4mm的橡膠輥，然后在熱空氣干燥器中于150℃進(jìn)行熱空氣硫化(HAV)20分鐘，接著進(jìn)行表面打磨，得到直徑為12毫米的輥。另外，用雙輥將熱硫化之前的含硫化劑的膠料模制成厚2mm的片材。然后，將片材在熱空氣干燥器中于150℃進(jìn)行熱空氣硫化(HAV)20分鐘，得到用于測定性能的厚2毫米的片材。
按照J(rèn)IS K6249測量混合/模制方法中得到的片材的機械性能。用硬度計A測量片材的硬度。
此外，在硫化后用銳利尖端的工具劃彈性體橡膠的表面，檢查橡膠表面上是否有劃痕，以此評定橡膠表面的交聯(lián)狀態(tài)。
此外，如下評定在OPC上的沾污。將如上得到的輥與激光打印機的OPC鼓接觸，由此將1kg(在海綿輥的情況下是200g)的負(fù)荷施加到輥的兩端上24個小時，然后再一次將鼓裝入激光打印機中，從第一次打印開始計算由于沾污造成的具有白線的印刷品的數(shù)目，由此評定OPC沾污。結(jié)果示于表16。
實施例O3用雙輥捏和100重量份以與實施例O1相同的混合比例制得的EPDM/聚硅氧烷混合的膠料和25重量份乙炔黑(得自Denki Kagaku Kogyo K.K.)，得到膠料。
向如上得到的膠料中加入1.5重量份有機氫聚硅氧烷(交聯(lián)劑)、0.06重量份作為調(diào)節(jié)劑的乙基甲基環(huán)己醇和0.05重量份5％的氯鉑酸的異丙醇溶液，以與實施例O1相同的方式混合。然后，以與實施例O1相同的方式制備導(dǎo)電性輥和片材。
以與實施例O1相同的方式評定所得導(dǎo)電性輥和片材。
結(jié)果示于表16。
實施例O4向?qū)嵤├齇3中所用的EPDM/聚硅氧烷混合的膠料中加入15重量份有機氫聚硅氧烷(交聯(lián)劑)、0.06重量份作為調(diào)節(jié)劑的乙基甲基環(huán)己醇和0.05重量份5％的氯鉑酸的異丙醇溶液，以與實施例O1相同的方式混合，不同的是進(jìn)一步使用3重量份的過氧化二枯基作為交聯(lián)助劑。然后，按與實施例O1相同的方式制備導(dǎo)電性輥和片材。
按與實施例O1相同的方式評定所得導(dǎo)電性輥和片材。
結(jié)果示于表16。
實施例O5用雙輥向100重量份以與實施例O1相同的混合比例制得的EPDM/聚硅氧烷混合的膠料中加入1.5重量份有機氫聚硅氧烷、0.4重量份作為調(diào)節(jié)劑的乙炔基環(huán)己醇、0.6重量份氯鉑酸的5％溶液和6.0重量份偶氮二異丁腈(AIBN)，接著混合。將所得混合物進(jìn)行芯桿同時擠出，形成包繞在直徑為6mm的不銹鋼芯桿上的厚2mm且經(jīng)過用于橡膠粘合的底涂處理的橡膠輥，然后在熱空氣干燥器中于150℃通過熱空氣硫化(HAV)發(fā)泡40分鐘，制備海綿。接著對海綿進(jìn)行表面打磨，得到直徑為12毫米的輥。
以與實施例O1相同的方式評定所得導(dǎo)電性輥在OPC上的沾污。此外，對輥的海綿進(jìn)行Asker C硬度試驗。
結(jié)果示于表16。
比較例O1按與實施例O1相同的方式制備膠料，不同的是將EPTX-4010(得自MitsuiChemicals，Inc.，所用的二烯組分亞乙基降冰片烯)用來代替聚烯烴合成聚合物。然后，按實施例01的方式制備導(dǎo)電性輥和片材。
按實施例O1的方式評定所得導(dǎo)電性輥和片材。
結(jié)果示于表16。
比較例O2按實施例O3的方式制備膠料，不同的是將EPTX-4010用來代替聚烯烴合成聚合物。然后，按實施例O3的方式制備導(dǎo)電性輥和片材。
按實施例O1的方式評定所得導(dǎo)電性輥和片材。
結(jié)果示于表16。
比較例O3按實施例O4的方式制備膠料，不同的是將EPTX-4010用來代替聚烯烴合成聚合物，過氧化二枯基的比例變?yōu)?重量份。然后，按實施例O4的方式制備導(dǎo)電性輥和片材。
按實施例O1的方式評定所得導(dǎo)電性輥和片材。
結(jié)果示于表16。
比較例O4按實施例O1的方式制備膠料，不同的是僅使用聚硅氧烷膠料KE-551-U作為基材膠料，未使用聚烯烴橡膠(EPT R-048)。然后，按實施例O1的方式制備導(dǎo)電性輥和片材。
按實施例O1的方式評定所得導(dǎo)電性輥和片材。
結(jié)果示于表16。
表16

*進(jìn)行的交聯(lián)不足以得到所需的性能。
由表16列出的結(jié)果可見，使用新型二烯的EPDM橡膠組合物能更快地進(jìn)行用熱空氣硫化的交聯(lián)反應(yīng)，由此得到具有比常規(guī)橡膠優(yōu)良的性能的輥。
權(quán)利要求
1.一種用于液壓缸密封的可交聯(lián)的橡膠組合物，它可用熱空氣和熱壓交聯(lián)，具有以下性能由所述橡膠組合物模制成片材、然后使其進(jìn)行熱空氣交聯(lián)而獲得的熱空氣交聯(lián)橡膠片，在用HB鉛筆進(jìn)行的鉛筆硬度試驗中其表面上沒有劃痕，和由所述橡膠組合物模制成片材、然后使其進(jìn)行熱壓交聯(lián)而獲得的熱壓交聯(lián)橡膠片具有以下性能(1)在于150℃熱處理22小時后其壓縮永久變形(CS)不超過70％，(2)在150℃的DOT-3制動液中浸泡70個小時后的體積變化(ΔV)在-10至+50％的范圍內(nèi)，(3)于150℃熱老化70小時后的拉伸強度保留率在50-150％的范圍內(nèi)，在相同的熱老化后的伸長保留率不低于50％，和(4)干拉伸強度在3-25MPa的范圍內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的用于液壓缸密封的橡膠組合物，該組合物包含乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)，所述橡膠(A)具有得自至少一種由下式(I)或(II)表示的含乙烯基端基的降冰片烯化合物的組分單元，所述降冰片烯化合物是非共軛多烯，和含SiH基團(tuán)的化合物(B)，該化合物的一個分子中至少具有兩個SiH基團(tuán)，所述橡膠組合物于160℃時的交聯(lián)速率(tc(90))不超過15分鐘； 式中，n是0-10的整數(shù)，R1是氫原子或1-10個碳原子的烷基，R2是氫原子或1-5個碳原子的烷基； 式中，R3是氫原子或1-10個碳原子的烷基。
3.如權(quán)利要求2所述的用于液壓缸密封的橡膠組合物，其特征在于所述乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)具有以下性能(i)乙烯與3-20個碳原子的α-烯烴的摩爾比(乙烯/α-烯烴)在50/50至75/25的范圍內(nèi)，(ii)碘值在1-30的范圍內(nèi)，(iii)于135℃在十氫化萘中測得的特性粘數(shù)(η)在0.3-2.5dl/g的范圍內(nèi)，和(iv)用運動粘彈性測量機測得的支化指數(shù)不低于5。
4.如權(quán)利要求2所述的用于液壓缸密封的橡膠組合物，其特征在于所述組合物除了乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)和一個分子至少含兩個SiH基的含SiH基的化合物(B)以外，還包含催化劑(E)。
5.如權(quán)利要求4所述的用于液壓缸密封的橡膠組合物，其特征在于所述組合物除了乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)、一個分子至少含兩個SiH基的含SiH基的化合物(B)和催化劑(E)以外，還包含反應(yīng)抑制劑(F)。
6.如權(quán)利要求4或5所述的用于液壓缸密封的橡膠組合物，其特征在于所述催化劑(E)是鉑催化劑。
7.由權(quán)利要求1-6中任一項所述的橡膠組合物形成的液壓缸部件。
8.一種用于密封墊的可交聯(lián)的橡膠組合物，它可用熱空氣和熱壓交聯(lián)，它具有以下性能由所述橡膠組合物模制成片材、然后使其進(jìn)行熱空氣交聯(lián)而獲得的熱空氣交聯(lián)橡膠片，在用HB鉛筆進(jìn)行的鉛筆硬度試驗中其表面上沒有劃痕，和由所述橡膠組合物模制成片材、然后使其進(jìn)行熱壓交聯(lián)而獲得的熱壓交聯(lián)橡膠片具有以下性能(1)在于150℃熱處理22小時后其壓縮永久變形(CS)不超過70％，(2)在120℃的乙二醇溶液中浸泡70個小時后的體積變化(ΔV)在-20至+20％的范圍內(nèi)，(3)于150℃熱老化70小時后的拉伸強度保留率在50-150％的范圍內(nèi)，在相同的熱老化后的伸長保留率不低于50％，在相同的熱老化后的硬度變化在0至+50點的范圍內(nèi)，(4)干拉伸強度在3-20MPa的范圍內(nèi)，和(5)在模具沾污試驗中發(fā)生模具沾污時的注膠次數(shù)不低于30。
9.如權(quán)利要求8所述的用于密封墊的橡膠組合物，其特征在于所述組合物包含乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)，所述橡膠(A)具有得自至少一種由下式(I)或(II)表示的含乙烯基端基的降冰片烯化合物的組分單元，所述降冰片烯化合物是非共軛多烯，和含SiH基團(tuán)的化合物(B)，該化合物的一個分子中至少具有兩個SiH基團(tuán)，所述橡膠組合物于160℃時的交聯(lián)速率(tc(90))不超過15分鐘； 式中，n是0-10的整數(shù)，R1是氫原子或1-10個碳原子的烷基，R2是氫原子或1-5個碳原子的烷基； 式中，R3是氫原子或1-10個碳原子的烷基。
10.如權(quán)利要求9所述的用于密封墊的橡膠組合物，其特征在于所述乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)具有以下性能(i)乙烯與3-20個碳原子的α-烯烴的摩爾比(乙烯/α-烯烴)在60/40至85/15的范圍內(nèi)，(ii)碘值在0.5-30的范圍內(nèi)，(iii)于135℃在十氫化萘中測得的特性粘數(shù)(η)在0.3-3.0dl/g的范圍內(nèi)，和(iv)用運動粘彈性測量機測得的支化指數(shù)不低于5。
11.如權(quán)利要求9所述的用于密封墊的橡膠組合物，其特征在于所述橡膠組合物除了乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)和一個分子至少含兩個SiH基的含SiH基團(tuán)的化合物(B)以外，還包含催化劑(E)。
12.如權(quán)利要求11所述的用于密封墊的橡膠組合物，其特征在于所述橡膠組合物除了乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠(A)、一個分子至少含兩個SiH基的含SiH基團(tuán)的化合物(B)和催化劑(E)以外，還包含反應(yīng)抑制劑(F)。
13.如權(quán)利要求11或12所述用于密封墊的橡膠組合物，其特征在于所述催化劑(E)是鉑催化劑。
14.由權(quán)利要求8-13中任一項所述的橡膠組合物形成的密封墊部件。
全文摘要
公開一種橡膠組合物，它可用熱空氣或熱壓交聯(lián)，得到的熱空氣交聯(lián)橡膠片在HB鉛筆硬度試驗中其表面上沒有劃痕，在于150℃熱處理22小時后其壓縮永久變形為70％或更低。該組合物包含乙烯/α－烯烴/非共軛多烯無規(guī)共聚物橡膠和每個分子含2個或更多個SiH基團(tuán)的化合物，其中非共軛多烯是用乙烯基封端的特定的降冰片烯化合物。該組合物可任選地含有包含鉑族金屬的加成反應(yīng)催化劑和反應(yīng)抑制劑。
文檔編號C08L83/04GK1680474SQ20051005508
公開日2005年10月12日 申請日期2000年3月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月16日
發(fā)明者白田孝, 川崎雅昭, 菊地義治, 仲濱秀齊, 神田拓, 龜田博, 野中修一, 細(xì)谷三樹男, 石井雄二, 有野恭巨, 中村勉, 平林佐太央, 吉田武男 申請人:三井化學(xué)株式會社