專利名稱：埃洛石納米管用于制備聚合物復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體是指埃洛石納米管用于制備聚合物復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
納米復(fù)合材料(Nanocmposites)的主要特征是復(fù)合體系中的一個(gè)或多個(gè)組分至少有一維以納米尺寸(≤100nm)均勻地分散在另一組分的基體中，有時(shí)又稱為混雜材料或雜化材料(Hybrid Materials)。聚合物與某些無機(jī)物組成的有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料，其聚合物與具有納米尺寸的無機(jī)物形成均勻而牢固的結(jié)合，納米相比表面積大，且相間距離小，存在特殊的相互作用，故其性能與相應(yīng)的宏觀或微米級(jí)復(fù)合材料(例如，傳統(tǒng)的無機(jī)填料填充改性聚合物)相比有著顯著的差異，表現(xiàn)出全新的性能或功能。
將具有納米尺寸的改性劑和填料與聚合物復(fù)合是制備聚合物納米復(fù)合材料的主要方法。
目前聚合物納米復(fù)合材料所用的填料可以分為兩類，即天然的納米填料和合成的納米填料。
天然納米級(jí)填料是指結(jié)構(gòu)中含有納米尺度的結(jié)構(gòu)單元，在聚合物的制備中可以將納米尺度的結(jié)構(gòu)單元分散于聚合物中形成聚合物納米復(fù)合材料。此類材料應(yīng)用最多的是各種層狀硅酸鹽，例如蒙脫土和高嶺土等。這類納米級(jí)填料應(yīng)用的主要困難在于需要克服層間離子鍵才能形成納米級(jí)的分散，因而制備過程往往比較困難，分散效果不理想。
合成的納米填料包括各種合成的無機(jī)填料粉體，例如納米碳酸鈣、納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米氫氧化鎂等。對(duì)于各種合成的納米粉體，存在許多難于克服的缺點(diǎn)。首先納米粉體的制備工藝相對(duì)復(fù)雜，成本一直居高不下；其次，納米粉體堆積密度極低，導(dǎo)致團(tuán)聚極易發(fā)生，粉塵污染嚴(yán)重；再者，納米粉體的團(tuán)聚使其表面改性困難，進(jìn)一步造成其分散困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種埃洛石納米管用于制備聚合物復(fù)合材料的方法，形成具有明顯提高的力學(xué)性能和阻燃性能的聚合物納米復(fù)合材料；克服現(xiàn)有納米填料分散困難的缺點(diǎn)，而且填料廉價(jià)易得，沒有粉塵污染。
本發(fā)明的埃洛石納米管用于制備聚合物復(fù)合材料的方法包括埃洛石納米管與聚合物按40～99∶0.5～60重量比混合，使埃洛石納米管均勻分散于聚合物基體中，然后成型得到聚合物復(fù)合材料制品。
所述埃洛石納米管是一種天然的粘土礦物，由硅酸鹽片層在天然條件下卷曲而成的微管狀結(jié)構(gòu)，具有相同的1∶1的SiO2/Al2O3比，片層結(jié)構(gòu)卷曲成了SiO2在外層、Al2O3在內(nèi)層的桶狀結(jié)構(gòu)。一般埃洛石納米管由多個(gè)片層卷曲而成，管外徑約為10-50nm，內(nèi)徑約為5-20nm，長度約為2-40μm，所以是一天然的多壁微管。當(dāng)pH值在4～9之間時(shí)，埃洛石納米管的表面Z電位在-20～-50mV之間變化。當(dāng)pH小于6時(shí)，管內(nèi)存在微弱的負(fù)電荷。相鄰管壁的間距(層間距)根據(jù)含水與否有7.3埃和10.1埃兩個(gè)數(shù)值。值得注意的是，埃洛石由于完全卷曲成管，不象其它粘土礦物那樣具有離子交換性或膨脹性。從化學(xué)性質(zhì)講，埃洛石納米管表層具有與SiO2非常相似的表面性質(zhì)，而內(nèi)層性質(zhì)與Al2O3相似。
所述聚合物是熱塑性塑料、熱固性塑料、橡膠中的一種或一種以上。
所述熱塑性塑料包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等通用塑料和聚酰胺(尼龍)、熱塑性聚酯(PET和PBT)、聚甲醛(POM)、聚碳酸酯(PC)等工程塑料等中的一種或者多種混合物；所述熱固性樹脂包括環(huán)氧樹脂(EP)、不飽和聚酯樹脂(UP)、烯丙基樹脂、氨基樹脂、熱固性聚酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂(BMIs)、酚醛樹脂、熱固性聚氨酯(PU)等中的一種或者多種混合物；所述橡膠包括天然橡膠(NR)和各種合成橡膠，如丁苯橡膠(SBR)、聚異戊二烯(IR)、丁基橡膠(IIR)、聚丁二烯橡膠(PBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)，以及各種熱塑性彈性體等中的一種或者多種的混合物。
埃洛石納米管與聚合物混合及成型可以采用現(xiàn)有技術(shù)通用的混合設(shè)備和成型設(shè)備。例如對(duì)熱塑性塑料類聚合物采用雙螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)或其它混合設(shè)備進(jìn)行熔融混煉，用擠出機(jī)或注射機(jī)等設(shè)備成型；對(duì)熱固性塑料類聚合物所用的混合設(shè)備包括研磨機(jī)和攪拌機(jī)等；對(duì)橡膠類聚合物所用的混合設(shè)備包括各種橡膠混煉設(shè)備。
為了進(jìn)一步改善埃洛石納米管和熱塑性塑料的相容性，增強(qiáng)埃洛石納米管與聚合物基體之間的結(jié)合，以及使埃洛石納米管在聚合物基體中充分分散，本發(fā)明還可以采用表面改性劑對(duì)埃洛石納米管材料進(jìn)行表面處理，所述表面處理是可以采用本領(lǐng)域通用的方法，表面改性劑的用量占埃洛石納米管的0.5～5％重量。
所述的表面改性劑可以采用本領(lǐng)域通用的表面改性劑，發(fā)明人經(jīng)過創(chuàng)造性探索，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明采用的最佳表面改性劑包括三類，其中(1)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基苯基乙撐二胺丙基三甲氧基硅烷單鹽酸鹽、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等各種有機(jī)硅烷，鈦酸酯偶聯(lián)劑。這類表面改性劑可以直接加入埃洛石納米管或埃洛石納米管與聚合物的混合體系中。
(2)用于埃洛石納米管接枝的乙烯基單體，包括馬來酸酐(MAH)及其酯、富馬酸酐(FAH)及其酯、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MA)、長鏈丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸β-羥丙酯(HPA)、甲基丙烯酸β-羥乙酯(HEMA)、丙烯酰胺、二乙烯苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等；這類表面改性劑可以需要在熱引發(fā)或光引發(fā)的條件下與埃洛石納米管接枝。
(3)用于改善聚合物與埃洛石納米管界面的大分子偶聯(lián)劑，包括聚丙烯接枝馬來酸酐和聚乙烯接枝馬來酸酐等。這類表面改性劑可以直接加入埃洛石納米管與聚合物的混合體系中。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果1、本發(fā)明采用的埃洛石納米管成本低廉，資源豐富，可大大降低聚合物復(fù)合材料的生產(chǎn)成本。
2、本發(fā)明制備的聚合物復(fù)合材料可應(yīng)用于制造各種熱塑性塑料、熱固性塑料和硫化橡膠制品，也可用于粘合劑、涂料等其它聚合物領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景。
3、本發(fā)明制備的熱塑性和熱固性聚合物復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度、彎曲模量和彎曲強(qiáng)度等力學(xué)性能顯著提高，而且熱分解溫度和提高聚合物的阻燃性能也明顯提高。
4、本發(fā)明制備的聚合物復(fù)合材料用于橡膠領(lǐng)域，可以顯著的提高橡膠的模量、拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率、永久變形、撕裂強(qiáng)度和硬度，還可提高橡膠的交聯(lián)密度、老化性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能和加工性能。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1第一步將1克γ-氨基丙基三乙氧基硅烷溶于少量丙酮中，然后均勻噴灑于埃洛石納米管材料中，待丙酮自然揮發(fā)后然后將改性過的埃洛石納米管于80℃條件下烘干4小時(shí)。
第二步將100克表面改性的埃洛石納米管與1000克聚乙烯樹脂混合，然后用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混造粒。
第三步用注射機(jī)將第二步中得到的混合物進(jìn)行注射成型，制得聚乙烯/埃洛石納米管復(fù)合材料制品。
所得復(fù)合材料用掃描電鏡和透射電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)埃洛石納米管以納米尺度均勻分散于聚乙烯基體中，說明已經(jīng)制得了聚合物/埃洛石納米管復(fù)合材料。
實(shí)施例2第一步將1克乙烯基苯基乙撐二胺丙基三甲氧基硅烷單鹽酸鹽溶于少量乙醇中，水解3分鐘后均勻噴灑于埃洛石納米管中，待乙醇自然揮發(fā)后然后將改性過的埃洛石納米管于90℃條件下烘干5小時(shí)。
第二步將1克表面改性的埃洛石納米管與100克環(huán)氧樹脂混合，室溫下攪拌2小時(shí)。
第三步將15克間苯二甲胺加入到上述混合物中，攪拌均勻，脫氣，然后澆注入試驗(yàn)?zāi)＞咧小?br> 第四步室溫停放24小時(shí)后，用70℃后固化一小時(shí)，制得環(huán)氧樹脂/埃洛石納米管復(fù)合材料。
所得復(fù)合材料用掃描電鏡和透射電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)埃洛石納米管以納米尺度均勻分散于環(huán)氧樹脂中，說明已經(jīng)制得了聚合物/埃洛石納米管復(fù)合材料。
實(shí)施例3第一步將10克的例二得到的改性埃洛石納米管加入到適量丙酮中，然后加入3克丙烯酸異辛酯和0.1克光敏引發(fā)劑，攪拌10分鐘。然后置于托盤中，待丙酮自然揮發(fā)，烘干，用紫外光處理一定時(shí)間，制得改性埃洛石納米管。
第二步采用兩輥開煉機(jī)混煉天然橡膠(NR)、配合劑、及改性埃洛石納米管材料，混煉膠過夜后用平板硫化機(jī)硫化成型，硫化條件為143℃×正硫化時(shí)間，制得天然橡膠/埃洛石納米復(fù)合材料。
混煉膠基本配方天然膠100，改性埃洛石納米管40，硬脂酸2，ZnO4，促進(jìn)CZ1.5，促進(jìn)DM0.5，硫磺1.5。
所得復(fù)合材料用掃描電鏡和透射電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)埃洛石納米管以幾十納米的尺度均勻分散于天然橡膠基體中，說明已經(jīng)制得了天然橡膠/埃洛石納米管復(fù)合材料。
表1列出了埃洛石改性和含量對(duì)天然橡膠硫化膠交聯(lián)密度的影響，從表中可以看到，天然膠的交聯(lián)密度只有0.194，而加入40wt％的未改性埃洛石納米管后，體系的交聯(lián)密度升高，而加入40wt％改性埃洛石納米管的體系的交聯(lián)密度則由大幅度的升高，從未改性的埃洛石納米管填充的0.194上升到了0.310，說明了改性劑與埃洛石表面發(fā)生化學(xué)結(jié)合、并且與橡膠的雙鍵發(fā)生化學(xué)作用，形成良好的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使得埃洛石起到了物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，從而大大提高了體系的交聯(lián)密度。
表1埃絡(luò)石改性和含量對(duì)天然橡膠硫化膠交聯(lián)密度的影響

表2是天然膠/改性埃洛石納米管復(fù)合材料的物理機(jī)械性能。從表2可以改性埃洛石納米管對(duì)天然膠有良好的增強(qiáng)作用，這是由于埃洛石納米管的管狀結(jié)構(gòu)形成比傳統(tǒng)填充網(wǎng)絡(luò)更致密的增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此埃洛石納米管填充體系大大降低了永久變形，提高了拉伸強(qiáng)度。這主要是由于改性劑與埃洛石表面的硅醇基團(tuán)發(fā)生化學(xué)結(jié)合，形成穩(wěn)定鍵合作用，而在體系硫化時(shí)形成良好的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，改善了埃洛石納米管和橡膠的界面作用力，形成物理機(jī)械性能較好的天然橡膠/改性埃洛石納米復(fù)合材料。
表2天然膠/改性埃洛石納米管復(fù)合材料的物理機(jī)械性能

實(shí)施例4第一步將1克雙γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶于少量丙酮中，然后均勻噴灑于埃洛石納米管材料中，然后將改性過的埃洛石納米管于80℃條件下烘干4小時(shí)。
第二步將200克表面改性的埃洛石納米管與1000克聚丙烯樹脂混合，然后用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混造粒。
第三步用注射機(jī)將第二步中得到的混合物進(jìn)行注射成型，制得聚丙烯/埃洛石納米管復(fù)合材料。
所得復(fù)合材料用掃描電鏡和透射電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)埃洛石納米管以納米尺度均勻分散于聚丙烯基體中，說明已經(jīng)制得了聚合物/埃洛石納米管復(fù)合材料。
表3列出了聚丙烯/埃洛石復(fù)合材料的部分力學(xué)性能。由此表可以看到，聚丙烯/埃洛石納米復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彎曲模量和彎曲強(qiáng)度等力學(xué)性能均比純聚丙烯有不同幅度的提高，特別是用改性埃洛石納米管填充的聚丙烯納米復(fù)合材料，其沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均由大幅度的提高。
表3聚丙烯/埃洛石復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

實(shí)施例5第一步將1克丙烯酸β-羥丙酯和0.5克甲苯二異氰酸酯混合表面改性劑溶于少量丙酮中，然后均勻噴灑于100克埃洛石納米管材料中，待丙酮自然揮發(fā)后將改性過的埃洛石納米管于80℃條件下烘干4小時(shí)。
第二步將表面改性的埃洛石納米管與聚丙烯樹脂混合，然后用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混造粒。
第三步用注射機(jī)將第二步中得到的混合物進(jìn)行注射成型，制得聚丙烯/埃洛石納米管復(fù)合材料。
表4列出了各種聚丙烯/埃洛石納米管復(fù)合材料熱降解溫度。
表4各種聚丙烯/埃洛石納米管復(fù)合材料熱降解溫度

由表4可以看到，在PP失重5％的溫度最高可提高超過60℃，說明熱穩(wěn)定性大大提高。
權(quán)利要求
1.一種埃洛石納米管用于制備聚合物復(fù)合材料的方法，其特征在于埃洛石納米管與聚合物按40～99∶0.5～60重量比混合，使埃洛石納米管均勻分散于聚合物基體中，然后成型得到聚合物復(fù)合材料制品；所述埃洛石納米管是一種天然的粘土礦物，由硅酸鹽片層在天然條件下卷曲而成的微管狀結(jié)構(gòu)；所述聚合物是熱塑性塑料、熱固性塑料、橡膠中的一種或一種以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述熱塑性塑料包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等通用塑料和聚酰胺(尼龍)、熱塑性聚酯(PET和PBT)、聚甲醛(POM)、聚碳酸酯(PC)等工程塑料中的一種或者多種混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述所述熱固性樹脂包括環(huán)氧樹脂(EP)、不飽和聚酯樹脂(UP)、烯丙基樹脂、氨基樹脂、熱固性聚酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂(BMIs)、酚醛樹脂、熱固性聚氨酯(PU)中的一種或者多種混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述橡膠包括天然橡膠(NR)和各種合成橡膠，如丁苯橡膠(SBR)、聚異戊二烯(IR)、丁基橡膠(IIR)、聚丁二烯橡膠(PBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)，以及各種熱塑性彈性體中的一種或者多種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的方法，其特征在于采用表面改性劑對(duì)埃洛石納米管材料進(jìn)行表面處理，表面改性劑的用量占埃洛石納米管的0.5～5％重量。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的表面改性劑是γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基苯基乙撐二胺丙基三甲氧基硅烷單鹽酸鹽、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或鈦酸酯偶聯(lián)劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的表面改性劑是馬來酸酐(MAH)及其酯、富馬酸酐(FAH)及其酯、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MA)、長鏈丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸β-羥丙酯(HPA)、甲基丙烯酸β-羥乙酯(HEMA)、丙烯酰胺、二乙烯苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一種或一種以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的表面改性劑是聚丙烯接枝馬來酸酐或聚乙烯接枝馬來酸酐。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種埃洛石納米管用于制備聚合物復(fù)合材料的方法，包括埃洛石納米管與聚合物按40～99∶0.5～60重量比混合，使埃洛石納米管均勻分散于聚合物基體中，然后成型得到聚合物復(fù)合材料制品；所述埃洛石納米管是一種天然的粘士礦物，由硅酸鹽片層在天然條件下卷曲而成的微管狀結(jié)構(gòu)；所述聚合物是熱塑性塑料、熱固性塑料、橡膠中的一種或一種以上。形成具有明顯提高的力學(xué)性能和阻燃性能的聚合物納米復(fù)合材料；克服現(xiàn)有納米填料分散困難的缺點(diǎn)，而且填料廉價(jià)易得，沒有粉塵污染。
文檔編號(hào)C08K3/00GK1746216SQ20051003538
公開日2006年3月15日 申請(qǐng)日期2005年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月24日
發(fā)明者郭寶春, 賈德民, 杜明亮, 鄭小瑰 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)