專利名稱：異辛酸巰基乙醇酯型有機錫化合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氯乙稀工業(yè)用助劑——有機錫熱穩(wěn)定劑及其制備方法和應(yīng)用，具體是指異辛酸巰基乙醇酯型有機錫化合物及其制備方法和在PVC樹脂材料中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
有機錫作為PVC熱穩(wěn)定劑具有良好的熱穩(wěn)定性和耐候性、初期著色性、無毒性、透明性等優(yōu)異性能，因而，是目前用途最廣、效果最好的一類熱穩(wěn)定劑。有機錫熱穩(wěn)定劑的研究，已有近六十年的歷史。目前，西方國家用于PVC熱穩(wěn)定劑的有機錫消耗量約占有機錫總消耗量的30～40％。據(jù)統(tǒng)計，美國有機錫熱穩(wěn)定劑用量約占熱穩(wěn)定劑總用量的1/4多，日本也超過了20％，西歐也超過15％；有機錫的應(yīng)用領(lǐng)域主要是在硬質(zhì)、透明材料以及注射、吹塑成型的材料中。
目前常用的有機錫熱穩(wěn)定劑的品種和性能如下表表1常用有機錫性能表商品名稱 化學(xué)名稱 外觀 錫含量/％ 硫含量％C-101二月桂酸二丁基錫 黃色透明油狀液體 17.0～19.0C-102二月桂酸二丁基錫復(fù)合物 淺黃色透明液體9.5～10.5M-103二順丁烯二酸單辛酯二正丁基錫 淺黃色透明液體16.5～18.5M-808二順丁烯二酸單辛酯二正辛基錫 淺黃色透明液體13.5～15.2M-828二順丁烯二酸單乙酯二正辛基錫 淺黃色透明液體16.8～18.0T-108巰基乙酸異辛酯一/二丁基錫黃色透明液體 17.3～18.59.5～10.5京錫-4432雙巰基乙酸異辛酯二正丁基錫復(fù)合物 淺黃色透明液體12.3～13.36.3～7.3T-831(京錫-8831) 雙巰基乙酸異辛酯二正辛基錫 黃色透明液體 15.1～16.48.1～8.9T-890含巰基的一/二辛基錫混合物黃色透明液體 14.0～15.08.8～9.5T-137含硫橋的一/二混合丁基硫醇錫 淺黃色透明液體13.9～15.47.5～8.3181 二巰基乙酸異辛酯二甲基錫 無色透明液體 19.0～21.010.8～11.6有機錫雖然都是錫的化合物，但由于所帶烷基及羧酸的不同，可分為以下三類1 月桂酸型有機錫月桂酸型有機錫是所有有機錫穩(wěn)定劑中潤滑性最好的，有非常好的耐候性和配伍性，無硫化污染，無滲出性。月桂酸型有機錫與金屬皂并用可取得滿意效果，但其穩(wěn)定性較差，并有初期色澤，適于與硫醇型有機錫或鎘、鋇并用。其中，C-101可用于軟質(zhì)透明制品，但其價格昂貴，性能價格比低，一般主要用作聚氨酯發(fā)泡制品的硫化催化劑。C-102由于各組分之間的協(xié)同作用使得其熱穩(wěn)定性與二月桂酸二丁基錫純品相當(dāng)，但其價格遠(yuǎn)低于純品，因而它是月桂酸型有機錫中應(yīng)用最廣泛的品種，主要用于制造透明塑料鞋、透明軟膜、透明軟管等。一般都與液體鋇-鋅、鋇-鎘-鋅并用，以改善其初期色相，并相應(yīng)地降低成本。另外，C-102還用作PVC樹脂聚合時的熱穩(wěn)定劑。
2 馬來酸型有機錫馬來酸型有機錫具有良好的持續(xù)熱穩(wěn)定性，有促進凝膠作用。其初期色相不十分理想，一般都與少量的硫醇有機錫并用，以增加初期穩(wěn)定性。這類有機錫主要推薦用于透明硬制品。其中M-103具有良好的耐候性和持續(xù)熱穩(wěn)定性，主要用于室外用的硬質(zhì)PVC透明板及波紋板的生產(chǎn)。若與少量的含硫有機錫并用，可取得滿意的使用效果，該產(chǎn)品亦可做為催化劑應(yīng)用于酯化合成的生產(chǎn)。M-808屬無毒有機錫，且無不良味道，主要用于PVC食品及藥品包裝材料，特別是硬質(zhì)半硬質(zhì)片、薄板、扭結(jié)膜等?？梢耘c少量831并用，以改善初期著色性能，該產(chǎn)品可用作醫(yī)用橡膠制品的催化劑。M-828為無毒有機錫產(chǎn)品，帶有酯類的芳香，且加工時不產(chǎn)生任何不良?xì)馕?，M-828是PVC香煙包裝膜的專用穩(wěn)定劑。由于其價格較高，初期色相稍差，常在使用時加入少量的831或181，這樣既改善了初期著色性能，又不會影響制品氣味。
3 含硫有機錫含硫有機錫是所有有機錫中初期著色和持續(xù)穩(wěn)定性最好的，且具有卓越的透明性及耐水抽出性，加工潤滑性和流動性也較好。其主要缺點是不能與鉛-鎘并用，加工時有硫臭味且光穩(wěn)定性較差。其中T-108因含有硫醇的結(jié)構(gòu)，所以具有良好的初期色相及持續(xù)穩(wěn)定性，非常適合長時間操作的加工過程。因其加工流動性好，用于加入白色顏料的制品可改善制品的潔白程度，用在彩色制品中可防止顏色堆積。T-108主要用作吹制瓶子、板材和薄膜。T-831(京錫-8831)早已被美國FDA批準(zhǔn)用在接觸食品的PVC包裝材料中，經(jīng)過多年的不斷改進，其味道也已經(jīng)降至極低。使用831的制品具有極高的透明性和杰出的加工性能，并具有很強的抗化學(xué)性能。T-831主要用于食品及藥品包裝用的透明片材和飲料用透明PVC瓶。T-137是低價多功能穩(wěn)定劑，在多螺桿加工系統(tǒng)中具有優(yōu)異的加工性能和較好的初期色相，微具潤滑性并具有一定的耐候性。T-137應(yīng)用廣泛，但主要用于擠出PVC管材及注塑管件。181是有機錫穩(wěn)定劑中性能價格比最好的產(chǎn)品，具有良好的初期及持續(xù)的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的透明性，已被美國FDA批準(zhǔn)用于食品、藥品包裝及醫(yī)用制品。181主要應(yīng)用于PVC片材熱收縮膜及PVC上水管等。
綜上所述，有機錫類PVC熱穩(wěn)定劑中，以硫醇類的效果最佳，但是硫醇類化合物都是采用巰基乙酸異辛酯作為中間體，該中間體的生產(chǎn)存在工藝復(fù)雜、投資成本高、污染嚴(yán)重等缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種原料易得，工藝簡單，投資少的異辛酸巰基乙醇酯型有機錫化合物的制備方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述方法制備的異辛酸巰基乙醇酯型有機錫化合物。
本發(fā)明的還有一目的是提供所述異辛酸巰基乙醇酯型有機錫化合物的應(yīng)用。
本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)實現(xiàn)本發(fā)明的異辛酸巰基乙醇酯型有機錫化合物的制備方法包括如下步驟(1)將異辛酸巰基乙醇酯、烷基(或酯基)氯化錫和有機溶劑加入反應(yīng)器中，在40～100℃加熱回流，同時加入催化劑，控制反應(yīng)液的pH值在6～8；所述各組分的體積用量份數(shù)如下異辛酸巰基乙醇酯 10～30份烷基(或酯基)氯化錫 8～25份催化劑 10～20份有機溶劑 25～72份(2)將步驟(1)所得生成物通過分液，棄去水層，保留有機層；(3)在-0.05～-0.1MPa的條件下，對步驟(2)所得有機層進行減壓蒸餾，棄去低于40℃的所有餾分，以除去反應(yīng)體系中的溶劑和一些低沸點的雜質(zhì)。
所述烷基包括碳原子數(shù)為1～30，其中以1～8為最佳；
所述酯基包括β-烷氧基羰烷基，烷基碳原子數(shù)為1～10，其中以1～4為最佳。
所述催化劑為NaOH、乙醇鈉、NaHCO3或Na2CO3溶液；所述有機溶劑為普通有機溶劑，如無水乙醚、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯或石油醚。
本發(fā)明的方法制備的異辛酸巰基乙醇酯型有機錫化合物純度達95％以上。
所述異辛酸巰基乙醇酯型有機錫化合物的制備方法反應(yīng)式如下
其中R為烷基，其的碳原子數(shù)為1-30；或R為β-烷氧基羰烷基，其烷基的碳原子數(shù)為1-10；n為1或2。
所述異辛酸巰基乙醇酯型有機錫化合物用作PVC熱穩(wěn)定劑。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(1)本研究合成了異辛酸巰基乙醇酯型有機錫化合物，所使用的催化劑，選擇性好、催化性能高；其合成工藝簡單，并且轉(zhuǎn)化率大于95％。
(2)反應(yīng)在常壓條件下，反應(yīng)溫度低，從而降低了能耗，減少了污染。同時，反應(yīng)物料采用等物質(zhì)的量比，使原料消耗降到最低水平。
(3)由于采用了合理的催化劑和工藝條件，使異辛酸巰基乙醇酯型有機錫化合物生產(chǎn)工藝簡單易行，從而使投資和能耗較低，產(chǎn)品總產(chǎn)率高達90％以上。
(4)本發(fā)明方法制備的異辛酸巰基乙醇酯型有機錫化合物與現(xiàn)有產(chǎn)品比較，減少了污染，簡化工藝，降低投資等，且具有較高的反應(yīng)活性和毒性更小，使用安全；(5)本發(fā)明合成異辛酸巰基乙醇酯型有機錫化合物的性能較優(yōu)且毒性較低。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的具體實施方式
不限于此。
實施例1制備辛基錫雙(異辛酸巰基乙醇酯)(1)將異辛酸巰基乙醇酯、二辛基二氯化錫和二甲苯加入反應(yīng)器中，在90℃加熱回流，同時滴加1MNaOH溶液，控制反應(yīng)液的pH值在6；
各組分的體積(毫升)用量份數(shù)如下(以總體積數(shù)100ml計)異辛酸巰基乙醇酯 15二辛基二氯化錫 151MNaOH溶液 12二甲苯 58(2)生成物分兩層，通過分液，棄去水層，保留有機層；(3)減壓蒸餾，在-0.07MPa的條件下，對有機層進行減壓蒸餾。棄去低于60℃的所有餾分，以除去反應(yīng)體系中的溶劑和一些低沸點的雜質(zhì)。制備出二辛基錫雙(異辛酸巰基乙醇酯)，經(jīng)檢測，該物質(zhì)純度達96％。
實施例2制備(β-乙氧基羰乙基)錫雙(異辛酸巰基乙醇酯)(1)將異辛酸巰基乙醇酯、二(β-乙氧基羰乙基)二氯化錫和二甲苯加入反應(yīng)器中，在90℃加熱回流，同時滴加1MNaOH溶液，控制反應(yīng)液的pH值在6；各組分的體積(毫升)用量份數(shù)如下(以總體積數(shù)100ml計)異辛酸巰基乙醇酯15二(β-乙氧基羰乙基)二氯化錫 151MNaOH溶液 12二甲苯 58(2)生成物分兩層，通過分液，棄去水層，保留有機層；(3)減壓蒸餾，在-0.07MPa的條件下，對有機層進行減壓蒸餾。棄去低于60℃的所有餾分，以除去反應(yīng)體系中的溶劑和一些低沸點的雜質(zhì)。制備出PVC熱穩(wěn)定劑二(β-乙氧基羰乙基)雙(異辛酸巰基乙醇酯)，經(jīng)何種方法檢測，該物質(zhì)純度達91％。
實施例3制備二甲基錫雙(異辛酸巰基乙醇酯)(1)將異辛酸巰基乙醇酯、二甲基二氯化錫和環(huán)己烷加入反應(yīng)器中，在80℃加熱回流，同時滴加1MNaHCO3溶液，控制反應(yīng)液的pH值在7；各組分的體積(毫升)用量份數(shù)如下(以總體積數(shù)100ml計)異辛酸巰基乙醇酯 10
二甲基二氯化錫 81MNaHCO3溶液10環(huán)己烷 72(2)生成物分兩層，通過分液，棄去水層，保留有機層；(3)減壓蒸餾，在-0.05MPa的條件下，對有機層進行減壓蒸餾。
棄去低于65℃的所有餾分，以除去反應(yīng)體系中的溶劑和一些低沸點的雜質(zhì)。
制備出二甲基錫雙(異辛酸巰基乙醇酯)，經(jīng)檢測，該物質(zhì)純度達95％。
實施例4制備二(β-甲氧基羰丙基)錫雙(異辛酸巰基乙醇酯)的方法包括如下步驟(1)將異辛酸巰基乙醇酯、二(β-甲氧基羰丙基)二氯化錫和環(huán)己烷加入反應(yīng)器中，在80℃加熱回流，同時滴加1MNaHCO3溶液，控制反應(yīng)液的pH值在7；各組分的體積(毫升)用量份數(shù)如下(以總體積數(shù)100ml計)異辛酸巰基乙醇酯 30二(β-甲氧基羰丙基)二氯化錫251MNaHCO3溶液 20環(huán)己烷 25(2)生成物分兩層，通過分液，棄去水層，保留有機層；(3)減壓蒸餾，在-0.05MPa的條件下，對有機層進行減壓蒸餾。
棄去低于65℃的所有餾分，以除去反應(yīng)體系中的溶劑和一些低沸點的雜質(zhì)。制備出PVC熱穩(wěn)定劑二(β-甲氧基羰丙基)雙(異辛酸巰基乙醇酯)，經(jīng)檢測，該物質(zhì)純度達93％。
實施例5制備單三十烷基錫三(異辛酸巰基乙醇酯)(1)將異辛酸巰基乙醇酯、三十烷基三氯化錫和石油醚加入反應(yīng)器中，在95℃加熱回流，同時滴加1M乙醇鈉溶液，控制反應(yīng)液的pH值在6；各組分的體積(毫升)用量份數(shù)如下(以總體積數(shù)100ml計)異辛酸巰基乙醇酯 19
三十烷基三氯化錫 181M乙醇鈉溶液 12石油醚 51(2)生成物分兩層，通過分液，棄去水層，保留有機層；(3)減壓蒸餾，在-0.06MPa的條件下，對有機層進行減壓蒸餾。
棄去低于85℃的所有餾分，以除去反應(yīng)體系中的溶劑和一些低沸點的雜質(zhì)。
制備出單三十烷基錫三(異辛酸巰基乙醇酯)。經(jīng)檢測，該物質(zhì)純度達97％。
實施例6所述制備單(β-乙氧基羰壬基)錫三(異辛酸巰基乙醇酯)的方法包括如下步驟(1)將異辛酸巰基乙醇酯、單(β-乙氧基羰壬基)三氯化錫和石油醚加入反應(yīng)器中，在95℃加熱回流，同時滴加1M乙醇鈉溶液，控制反應(yīng)液的pH值在6；各組分的體積(毫升)用量份數(shù)如下(以總體積數(shù)100ml計)異辛酸巰基乙醇酯 19單(β-乙氧基羰壬基)三氯化錫 181M乙醇鈉溶液 12石油醚 51(2)生成物分兩層，通過分液，棄去水層，保留有機層；(3)減壓蒸餾，在-0.06MPa的條件下，對有機層進行減壓蒸餾。
棄去低于45℃的所有餾分，以除去反應(yīng)體系中的溶劑和一些低沸點的雜質(zhì)。出制備的PVC熱穩(wěn)定劑單(β-乙氧基羰壬基)錫三(異辛酸巰基乙醇酯)，經(jīng)檢測，該物質(zhì)純度達95％。
實施例7制備二(十二烷基)錫雙(異辛酸巰基乙醇酯)(1)將異辛酸巰基乙醇酯、十二烷基二氯化錫和無水乙醚加入反應(yīng)器中，在45℃加熱回流，同時滴加1MNa2CO3溶液，控制反應(yīng)液的pH值在7；各組分的體積(毫升)用量份數(shù)如下(以總體積數(shù)100ml計)
異辛酸巰基乙醇酯 16十二烷基二氯化錫 161MNa2CO3溶液 13無水乙醚 55(2)生成物分兩層，通過分液，棄去水層，保留有機層；(3)減壓蒸餾，在-0.05MPa的條件下，對有機層進行減壓蒸餾。
棄去低于40℃的所有餾分，以除去反應(yīng)體系中的溶劑和一些低沸點的雜質(zhì)。
制備出二(十二烷基)錫雙(異辛酸巰基乙醇酯)，經(jīng)檢測，該物質(zhì)純度達94％。
實施例8制備二(β-甲氧基羰己基)雙(異辛酸巰基乙醇酯)的方法包括如下步驟(1)將異辛酸巰基乙醇酯、二(β-甲氧基羰己基)二氯化錫和無水乙醚加入反應(yīng)器中，在45℃加熱回流，同時滴加1MNa2CO3溶液，控制反應(yīng)液的pH值在7；各組分的體積(毫升)用量份數(shù)如下(以總體積數(shù)100ml計)異辛酸巰基乙醇酯進制 16二(β-甲氧基羰己基)二氯化錫進制 161MNa2CO3溶液 13無水乙醚 55(2)生成物分兩層，通過分液，棄去水層，保留有機層；(3)減壓蒸餾，在-0.05MPa的條件下，對有機層進行減壓蒸餾。棄去低于40℃的所有餾分，以除去反應(yīng)體系中的溶劑和一些低沸點的雜質(zhì)。
制備的PVC熱穩(wěn)定劑二(β-甲氧基羰己基)雙(異辛酸巰基乙醇酯)，經(jīng)檢測，該物質(zhì)純度達92％。
上述各實施例所制備的異辛酸巰基乙醇酯型有機錫化合物用作PVC熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性能和檢測方法如下(以京錫102為對比樣品)1.PVC熱分解溫度以質(zhì)量份數(shù)計，將90份PVC樹脂，4份的潤滑劑，4份的增塑劑，2份的異辛酸巰基乙醇酯型有機錫化合物混在一起，在雙輥塑煉機上塑煉5～10min后出片(溫度為175±5℃，將壓出的PVC片切割成5mm的方塊)，裝入150mm×15mm的平底燒瓶中，約占燒瓶總體積1/4，內(nèi)放入剛果紅試紙，用塞子塞好，放于油浴內(nèi)，迅速升溫至100℃后，以1～2℃/min繼續(xù)升溫，直至剛果紅試紙剛剛變淺藍色為止，此時的溫度為PVC熱分解溫度。
2.PVC熱穩(wěn)定時間按上述操作裝好燒瓶，將之放入恒溫于190±5℃的油浴中，計時，剛果紅試紙變色的時間是PVC熱穩(wěn)定時間。以上結(jié)果見表2表2異辛酸巰基乙醇酯型有機錫化合物在PVC中的應(yīng)用測試結(jié)果序號 異辛酸巰基乙醇酯型有機 PVC熱穩(wěn)定溫度PVC熱穩(wěn)定時間錫化合物加入量(％) ℃ min(190±5℃)實施例12 204 29實施例22 223 51實施例32 200 19實施例42 205 23實施例52 210 34實施例62 220 45實施例72 221 50實施例82 217 41樣品9 2(京錫102) 213 30
權(quán)利要求
1.異辛酸巰基乙醇酯型有機錫化合物的制備方法，其特征在于包括如下步驟和工藝條件(1)將異辛酸巰基乙醇酯、烷基或酯基氯化錫和有機溶劑加入反應(yīng)器中，在40～100℃加熱回流，同時加入催化劑，控制反應(yīng)液的pH值在6～8；所述各組分的體積用量份數(shù)如下異辛酸巰基乙醇酯10～30份烷基或酯基氯化錫8～25份催化劑 10～20份有機溶劑72～25份(2)將步驟(1)所得生成物通過分液，棄去水層，保留有機層；(3)在-0.05～-0.1MPa的條件下，對步驟(2)所得有機層進行減壓蒸餾，棄去低于40℃的餾分，得異辛酸巰基乙醇酯型有機錫化合物；所述催化劑包括NaOH、乙醇鈉、NaHCO3或Na2CO3溶液；所述催化劑的濃度為1M。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述烷基氯化錫為碳原子數(shù)為1～30的烷基氯化錫。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，述烷基氯化錫為碳原子數(shù)為1～8的烷基氯化錫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述酯基氯化錫為烷基碳原子數(shù)為1～10的β-烷氧基羰烷基氯化錫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述酯基氯化錫為烷基碳原子數(shù)為1～4的β-烷氧基羰烷基氯化錫。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為無水乙醚、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯或石油醚。
7.由權(quán)利要求1所述方法制備的異辛酸巰基乙醇酯型有機錫化合物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式為RnSnX(4-n)，其中R為烷基，其碳原子數(shù)為1～30，或R為β-烷氧基羰烷基，其烷基的碳原子數(shù)為1～10；X為異辛酸巰基乙醇酯，n為1或2。
8.權(quán)利要求7所述異辛酸巰基乙醇酯型有機錫化合物的應(yīng)用，其特征在于所述化合物用作PVC熱穩(wěn)定劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及異辛酸巰基乙醇酯型有機錫化合物及其制備方法和應(yīng)用。該化合物的結(jié)構(gòu)式為R
文檔編號C08K5/00GK1721421SQ20051003506
公開日2006年1月18日 申請日期2005年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月10日
發(fā)明者齊明, 鐘理 申請人:華南理工大學(xué)