專利名稱：基于酸和氮雜環(huán)化合物摻雜聚酰亞胺的非水質(zhì)子導(dǎo)電材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料和電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種適用于中溫質(zhì)子交換膜燃料電池等電化學(xué)器件的聚合物非水質(zhì)子導(dǎo)電材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
具有質(zhì)子導(dǎo)電能力的電解質(zhì)材料可廣泛地應(yīng)用于燃料電池、電致變色器件、電解池、電化學(xué)反應(yīng)器等領(lǐng)域，尤其是在燃料電池方面的應(yīng)用越來越受到人們的重視。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有不含腐蝕性液體、易于制造、能承受大的壓力差、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。聚酰亞胺(PI)類材料具有良好的介電性能、熱穩(wěn)定性及機(jī)械性能，這些也是作為良好質(zhì)子導(dǎo)電膜的基本條件。目前所研究的聚酰亞胺質(zhì)子導(dǎo)電材料都是通過酸酐與磺化二胺單體和非磺化二胺單體共聚得到磺化聚酰亞胺(sPI)(Ghosh M.K.，Mittal K.L.，Polyimidesfundamentals and applications.New YorkMarcel Dekker，1996)。sPI具有優(yōu)越的熱、化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性，以及低的氣體滲透性，在微電子、膜分離等許多工業(yè)領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛的關(guān)注。但是無論是主鏈磺化還是側(cè)鏈磺化，其導(dǎo)電還是強(qiáng)烈依賴于體系中的水含量，所以sPI只有在水的沸點(diǎn)下才具有一定的電導(dǎo)率，這就限制了其工作溫度，無法用于中溫燃料電池(100-200℃)。將PI與磷酸直接混合可獲得一定的非水質(zhì)子電導(dǎo)率(Pu H.T.，LiuQ.Z.，Qiao L.，Yang Z.L.，Eur.Polym.J.，2005，41(10)2505-2510)，但電導(dǎo)率總體上仍比聚苯并咪唑/磷酸復(fù)合膜要低一點(diǎn)。咪唑等氮雜環(huán)化合物大多呈堿性，將其加入到PI/磷酸復(fù)合體系中，可彌補(bǔ)PI堿性不夠強(qiáng)的問題，進(jìn)一步提高復(fù)合體系的非水質(zhì)子電導(dǎo)率，工作溫度可提高到150℃以上，可以作為較理想的聚合物非水質(zhì)子導(dǎo)電材料用于中溫燃料電池。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種適合于中溫燃料電池等電化學(xué)器件的新型非水聚合物質(zhì)子導(dǎo)電材料及其制備方法。
本發(fā)明提出的非水質(zhì)子導(dǎo)電材料，是通過將聚酰亞胺與質(zhì)子酸以及咪唑等氮雜環(huán)化合物復(fù)合得到的，其組成包括聚酰亞胺 1份(重復(fù)單元摩爾數(shù))質(zhì)子酸 1-4份(摩爾數(shù))
氮雜環(huán)化合物 0.5-1.5(摩爾數(shù))所述的聚酰亞胺(PI)是由多元酸酐與多元胺共聚得到的聚合物，如由3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸酐(ODPA)和4，4’-二氨基二苯醚(DDE)共聚得到的ODPA+DDE PI，由3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸酐(ODPA)或3，3’，4，4’-二苯酮四甲酸酐(BTDA)和4，4’-二氨基二苯砜(DDS)或?qū)?，?duì)-二氨基二苯甲烷(MDA)合成得到的不同結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，但不僅限于此。
所述的質(zhì)子酸是指能提供質(zhì)子(H+)的、非揮發(fā)性的、在100-200℃工作溫度內(nèi)穩(wěn)定的、能溶于聚酰亞胺的無機(jī)或有機(jī)酸，如磷酸、硫酸、磷鎢酸、硅鎢酸等。
所述的氮雜環(huán)化合物是指含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的、非揮發(fā)性的、在100-200℃工作溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定的、呈路易斯堿性的、能溶于聚酰亞胺的有機(jī)小分子化合物，如咪唑、吡唑、1-甲基咪唑等氮雜環(huán)化合物的一種或幾種的混合物。
本發(fā)明所述的非水質(zhì)子導(dǎo)電材料的制備方法可采用下述兩種方法中的一種，具體步驟如下(1)將聚酰亞胺溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在100-120℃恒溫下，制成5-8wt％的溶液，分別按上述摩爾配比加入酸和氮雜環(huán)化合物，充分?jǐn)嚢?，制成均相溶液。將溶液澆鑄到水平光滑的玻璃或聚四氟乙烯板上，自動(dòng)流平，烘干成膜后放入真空烘箱中干燥，即可得到薄膜樣品，質(zhì)子酸和氮雜環(huán)化合物的摻雜量x、y為質(zhì)子酸和氮雜環(huán)化合物摩爾數(shù)與PI重復(fù)單元摩爾數(shù)之比。
(2)將聚酰亞胺溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，制成5-8wt％的溶液，將溶液倒在聚四氟乙烯板上，自動(dòng)流平后，放入真空烘箱烘干，稱重；再將其浸入質(zhì)子酸和氮雜環(huán)化合物的溶液中1-10h，烘干，根據(jù)膜重量的增加可計(jì)算膜中酸和氮雜環(huán)化合物的摻雜量x、y，即質(zhì)子酸摩爾數(shù)與PI重復(fù)單元摩爾數(shù)之比。
本發(fā)明提出了聚酰亞胺/酸復(fù)合體系中加入氮雜環(huán)化合物，以進(jìn)一步提高其質(zhì)子導(dǎo)電性能的方法，較之相應(yīng)比例只摻雜酸的情況電導(dǎo)率明顯提高，發(fā)現(xiàn)復(fù)合體系的電導(dǎo)率隨質(zhì)子酸和氮雜環(huán)化合物摻雜量的增加而升高，隨環(huán)境溫度的升高而升高，最高可達(dá)到10-3S/cm，發(fā)現(xiàn)質(zhì)子酸摻雜量在1-4份(摩爾比)，氮雜環(huán)化合物摻雜量在0.5-1.5范圍內(nèi)，有良好的成膜性能。


圖1為磷酸摻雜聚酰亞胺復(fù)合膜的電導(dǎo)率在不同溫度下隨頻率的變化圖，X＝1.0圖2為磷酸摻雜聚酰亞胺(PI/xH3PO4)復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率隨溫度的變化3為磷酸和咪唑摻雜聚酰亞胺復(fù)合膜的交流阻抗圖，x＝1.0，y＝1.0圖4為磷酸和咪唑摻雜聚酰亞胺(PI/xH3PO4/yImidazole)復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率隨溫度的變化圖，x＝1.0圖5為磷酸和咪唑摻雜聚酰亞胺復(fù)合膜電導(dǎo)率在不同溫度下隨頻率的變化圖，x＝1.0，y＝1.0注圖1-圖5中的聚酰亞胺均為ODPA+DDE型具體實(shí)施方法以下實(shí)施例是僅為更進(jìn)一步具體說明本發(fā)明，在不違反本發(fā)明的主旨下，本發(fā)明應(yīng)不限于以下實(shí)驗(yàn)例具體明示的內(nèi)容。
所用原料如下聚酰亞胺(ODPA+DDE型)，上海合成樹脂研究所提供。
3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸酐(ODPA)，上海合成樹脂研究所提供。
3，3’，4，4’-二苯酮四甲酸酐(BTDA)，上海合成樹脂研究所提供。
對(duì)對(duì)-二氨基二苯甲烷(MDA)，上海三愛思試劑有限公司提供。
4，4’-二氨基二苯砜(DDS)，上海化學(xué)試劑公司提供。
N-甲基吡咯烷酮(NMP)，上?；瘜W(xué)試劑公司提供。
85wt％的磷酸，上海聯(lián)合化工廠產(chǎn)品。
咪唑，上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司提供。
實(shí)施例1所用原料的配比如下聚酰亞胺PI(ODPA+DDE)1份(重復(fù)單元摩爾數(shù))磷酸1-4份(摩爾數(shù))復(fù)合膜的制備將PI溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，制成5wt％的溶液，分別按X＝1、2、3、4的配比加入磷酸，充分?jǐn)嚢?，制成均相溶液。將溶液倒在聚四氟乙烯板上，自?dòng)流平后，放入真空烘箱烘干即可得到復(fù)合膜樣品。
復(fù)合膜質(zhì)子導(dǎo)電性能的測(cè)定用帶273型恒電位儀/恒電流儀和5210型鎖相放大器的交流阻抗儀(EG&G PrincetonApplied Research Co.)測(cè)定復(fù)合膜的復(fù)合阻抗，再通過計(jì)算轉(zhuǎn)化成質(zhì)子電導(dǎo)率。復(fù)合膜的質(zhì)子導(dǎo)電性能如圖1和圖2所示。
實(shí)施例2所用原料的配比如下聚酰亞胺PI(ODPA+DDE) 1份(重復(fù)單元摩爾數(shù))
磷酸 1.0份(摩爾數(shù))咪唑 1.0份(摩爾數(shù))復(fù)合膜的制備方法和質(zhì)子導(dǎo)電性能的測(cè)定與實(shí)施例1類似，其質(zhì)子導(dǎo)電性能如圖1、圖3和圖4所示。實(shí)施例3所用原料的配比如下聚酰亞胺(采用實(shí)驗(yàn)室聚合OPDA+DDS型)1份(重復(fù)單元摩爾數(shù))磷酸 0.5-2份(摩爾數(shù))復(fù)合膜的制備方法(磷酸摻雜量分別為0.5，1，2)和質(zhì)子導(dǎo)電性能的測(cè)定與實(shí)施例1類似，其質(zhì)子導(dǎo)電性能與圖1、圖2、圖3和圖5所示結(jié)果類似。
實(shí)施例4所用原料的配比如下聚酰亞胺(采用實(shí)驗(yàn)室聚合的OPDA+MDA型) 1份(重復(fù)單元摩爾數(shù))磷酸 2份(摩爾數(shù))咪唑 1份(摩爾數(shù))復(fù)合膜的制備方法和質(zhì)子導(dǎo)電性能的測(cè)定與實(shí)施例1類似，其質(zhì)子導(dǎo)電性能與圖1、圖2、圖3和圖5所示結(jié)果類似。
實(shí)施例5所用原料的配比如下聚酰亞胺(采用實(shí)驗(yàn)室聚合的OPDA+MDA型) 1份(重復(fù)單元摩爾數(shù))磷鎢酸3份(摩爾數(shù))吡唑 1.5份(摩爾數(shù))復(fù)合膜的制備方法和質(zhì)子導(dǎo)電性能的測(cè)定與實(shí)施例1類似，其質(zhì)子導(dǎo)電性能與圖3、圖4和圖5所示類似。
實(shí)施例6所用原料的配比如下聚酰亞胺(OPDA+MDA)1份(重復(fù)單元摩爾數(shù))硅鎢酸4份(摩爾數(shù))1-甲基咪唑1(摩爾數(shù))復(fù)合膜的制備方法和質(zhì)子導(dǎo)電性能的測(cè)定與實(shí)施例1類似，其質(zhì)子導(dǎo)電性能與圖3和圖5所示類似。
上述實(shí)施例中，各組份原料和用量以及制備過程的參數(shù)，僅是為了描述發(fā)明而選取的代表。實(shí)際上大量的實(shí)驗(yàn)表明，在發(fā)明內(nèi)容部分所限定的范圍內(nèi)，均能獲得上述實(shí)施例相類似的非水質(zhì)子交換膜。
權(quán)利要求
1.一種基于質(zhì)子酸及氮雜環(huán)化合物摻雜聚酰亞胺的聚合物非水質(zhì)子導(dǎo)電材料，其特征在于組成包括聚酰亞胺1份(重復(fù)單元摩爾數(shù))質(zhì)子酸 1-4份(摩爾數(shù))氮雜環(huán)化合物0.5-1.5(摩爾數(shù))
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電材料，其特征在于所述的聚酰亞胺是由多元酸酐與多元胺共聚得到的聚合物，包括由3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸酐和4，4’-二氨基二苯醚共聚得到的ODPA+DDE PI，由3，3’，4，4’-二苯醚四甲酸酐或3，3’，4，4’-二苯酮四甲酸酐和4，4’-二氨基二苯砜(DDS)或?qū)?，?duì)-二氨基二苯甲烷合成得到的不同結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺。
3.權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電材料，其特征所述質(zhì)子酸包括能提供質(zhì)子(H+)的、非揮發(fā)性的、在100-200℃工作溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定的、能溶于聚酰亞胺的無機(jī)或有機(jī)酸，包括磷酸、硫酸、磷鎢酸、硅鎢酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電材料，其特征在于所述的氮雜環(huán)化合物包括含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的、非揮發(fā)性的、在100-200℃工作溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定的、呈路易斯堿性的、能溶于聚酰亞胺的有機(jī)小分子化合物，包括咪唑、吡唑、1-甲基咪唑的一種或幾種的混合物。
5.一種如權(quán)利要求1所述的非水質(zhì)子導(dǎo)電材料的制備方法，其特征在于采用下述兩種方法中的一種(1)取聚酰亞胺溶于適量的N-甲基吡咯烷酮中，在100-120℃恒溫下，不斷攪拌，使其完全溶解，制成濃度為5-8wt％的聚酰亞胺溶液；再分別按不同摩爾配比加入質(zhì)子酸和氮雜環(huán)化合物，充分?jǐn)嚢?，制成均相溶液；將溶液澆鑄到水平光滑的玻璃板或聚四氟乙烯板上，自動(dòng)流平，烘干成膜后放入真空烘箱中干燥，即可得到薄膜樣品；(2)將聚酰亞胺溶于適量的N-甲基吡咯烷酮中，制成5～8wt％的聚酰亞胺溶液，將溶液倒在聚四氟乙烯板上，自動(dòng)流平，放入真空烘箱烘干，稱重；再將其浸入質(zhì)子酸和氮雜環(huán)化合物的溶液中1-10h，烘干，根據(jù)膜重量的增加計(jì)算膜中質(zhì)子酸和氮雜環(huán)化合物的摻雜量。
全文摘要
本發(fā)明屬于功能高分子材料和電化學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于酸和氮雜環(huán)化合物摻雜聚酰亞胺的適用于中溫燃料電池等電化學(xué)器件的聚合物非水質(zhì)子導(dǎo)電材料及其制備方法。本發(fā)明在聚酰亞胺/酸復(fù)合體系中加入氮雜環(huán)化合物，以進(jìn)一步提高其質(zhì)子導(dǎo)電性能，較之相應(yīng)比例只摻雜酸的情況電導(dǎo)率明顯提高，發(fā)現(xiàn)復(fù)合體系的電導(dǎo)率隨質(zhì)子酸和氮雜環(huán)化合物摻雜量的增加而升高，隨環(huán)境溫度的升高而升高，最高可達(dá)到10
文檔編號(hào)C08K3/00GK1743376SQ20051002951
公開日2006年3月8日 申請(qǐng)日期2005年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月8日
發(fā)明者浦鴻汀, 王丹, 楊正龍 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)