專利名稱：接枝聚合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種接枝聚合物及其制備方法。更特別地，本發(fā)明涉及能夠用做水泥的減水劑的接枝聚合物及其制備此種接枝聚合物的方法。
2.背景技術混凝土包括用做結合劑的水泥、沙子及砂礫。為了使上述成分均勻混合，需加入水，由此混合的混凝土可在硬化前傾灌和澆注在建筑區(qū)域。通過硅酸三鈣(Ca3SiO5；簡寫C3S)與水的水合反應，混凝土在水泥熟料顆粒的活化位點硬化。
當大量的水加入到未硬化的混凝土中，會促進水與水泥的水合反應使得混凝土在未移至建筑區(qū)域之前硬化。因此，工作效率降低，并且所述混凝土的耐久性大幅降低。為了防止上述現(xiàn)象，需要減少加入的水量并在水泥中加入減水劑。
酯類(ester-based)接枝聚合物被用作水泥和混凝土的減水劑。在這些酯類接枝聚合物中，具有較高效率的共聚物已被公開號為1993-17839、1997-65574及2000-6263的韓國專利(早期公開)所公開。所述共聚物(下文常稱為酯類接枝聚合物)由不飽和醇(包括烯丙基醇、甲代烯丙基醇、1，1-二甲基-2-丙烯醇或3-甲基3-丁烯醇)的烯化氧(alkylene oxide)加合產(chǎn)物和不飽和羧酸(包括馬來酸、無水馬來酸、丙烯酸或甲基丙烯酸)制備。
然而，由于從單體形成酯類接枝聚合物的聚合度相對較低，該聚合物在具有較低水/水泥比例的高靈敏工程上的應用受到限制。特別是，根據(jù)此種聚合物的用量會產(chǎn)生混凝土凝固的過度遲緩。
丙烯酸或甲基丙烯酸的烯化氧加合單體和包括丙烯酸或甲基丙烯酸的不飽和羧酸的共聚物做為可應用于具有較低水/水泥比例的高靈敏工程的減水劑已經(jīng)被公開號為1988-1547、1994-6960、1999-68043及2001-50216的韓國專利(早期公開)所公開。然而，由于幾乎100％的單體聚合為酯類接枝聚合物，所述單體品質的小幅變化會大幅影響聚合物的功效。
對于酯類接枝聚合物，將烯化氧加入丙烯酸或甲基丙烯酸中獲得的單體的品質決定了由其合成的酯類接枝聚合物的品質。因此，做為所述單體的原料的烯化氧加合產(chǎn)物的品質也要求較高。此時，在加入烯化氧前的殘留含水量會大幅降低由此制備的單體的品質。
因此，對酯類接枝聚合物應嚴格控制其單體的制備條件以及其單體原料的制備條件。然而，在進行酯類接枝聚合物聚合之前，依據(jù)物理特性的一般標準來確認所述單體和單體原料的品質是難以實現(xiàn)的。因此，為防止聚合物生產(chǎn)的品質降低，在大規(guī)模生產(chǎn)之前必須通過試驗性聚合來確認每批原料的品質。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供具有良好分散特性的接枝聚合物。
本發(fā)明還提供制備具有良好分散特性的接枝聚合物的方法，而將原料品質帶來的影響降至最低。
本發(fā)明的一個方面涉及由以下化學式(1)表示的接枝聚合物。
在上述化學式(1)中，R1和R3獨立地代表氫原子或甲基，R2和R4獨立地代表氫原子或具有1-30個碳原子的烴基。此時，至少R2和R4中有一個是氫原子。(-AlO-)代表具有2-4個碳原子的氧化烯(oxyalkylene)單元，而且(-AlO-)可具有一種氧化烯單元或兩種或更多種氧化烯單元的組合，n表示氧化烯單元的平均摩爾數(shù)并且是1-100的整數(shù)，R5代表氫原子和具有1-30個碳原子的烴基，c、d、e和f獨立地代表構成所述聚合物的重復單元的摩爾比例。c+d+e+f數(shù)值大于0并且d+f為0-0.5。此時，所述的接枝聚合物優(yōu)選在約80℃的溫度下具有約100cps至約50000cps的熔融粘度。
本發(fā)明的另一方面提供制備接枝聚合物的方法。首先通過不飽和羧酸聚合制備聚羧酸，隨后使用由此獲得的聚羧酸和聚亞氧烷基乙二醇來進行酯化反應制備具有約100cps至約50000cps熔融粘度的接枝聚合物。
在本發(fā)明的一個實施方案中，依據(jù)反應式(2)通過不飽和羧酸的聚合來制備聚羧酸(polycarboxylic acid)。隨后，依據(jù)反應式(3)使用所得聚羧酸和聚亞氧烷基乙二醇(polyoxyalkylene glycol)進行酯化反應制備在80℃的溫度下具有約100cps至約50000cps的熔融粘度的接枝聚合物。
在反應式(2)和(3)中，R1和R2獨立地代表氫原子或甲基，R2和R4獨立地代表氫原子或具有1-30個碳原子的烴基。此時，至少R2和R4中有一個是氫原子。(-AlO-)代表具有2-4個碳原子的氧化烯單元，而且(-AlO-)可具有一種氧化烯單元或兩種或更多種氧化烯單元的組合，n表示氧化烯單元的平均摩爾(單元)數(shù)并且是1-100的整數(shù)，R5代表氫原子和具有1-30個碳原子的烴基，a、b、c、d、e和f代表構成所述聚合物的重復單元的摩爾比例。a+b數(shù)值大于0，c+e＝a、d+f＝b并且b值為0-0.5。
在5atm或更低的壓力及約80℃到約170℃的溫度條件下，進行制備聚羧酸的步驟。偶氮類(azo-based)催化劑可用作聚合催化劑。在約80℃到約150℃的溫度條件下進行減水劑的制備步驟，并且可用諸如對甲苯磺酸的酸催化劑作為酯化反應的催化劑。進行酯化反應直到接枝聚合物的熔融粘度在約80℃的溫度下達到約100cps至約50000cps。此時，在酯化反應進行時也可進行真空脫水。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，所述的聚羧酸是在酸催化劑的存在下制備的。因此，聚羧酸的制備及聚羧酸和聚亞氧烷基乙二醇的酯化反應可同時進行。
根據(jù)本發(fā)明，接枝聚合物通過由不飽和羧酸制備的聚羧酸與聚亞氧烷基乙二醇的酯化反應來制備。此時，依據(jù)反應時間來控制反應程度，從而在所述酯類接枝聚合物的熔融粘度過度增加之前終止反應。因此，由原料品質變化造成的所述接枝聚合物的品質變化可被降至最低，從而可生產(chǎn)與常規(guī)的、通過酯類接枝單體與不飽和羧酸聚合制備的減水劑具有相似分散特性的水泥漿。此外，通過在酯化反應中采用真空脫水可減少過量溶劑回流造成的公用工程成本。
具體實施方案以下對本發(fā)明進行更詳細的描述。然而，本發(fā)明也可以多種不同的方式來實施，且不應理解為限制于本文所給出的實施方案；盡管如此，這些實施方案的提供可使得本發(fā)明的公開更加充分和全面，并使本領域所屬技術人員能完全理解本發(fā)明的范圍。
接枝聚合物本發(fā)明的接枝聚合物可由以下化學式(1)表示。
在上述式(1)中，R1和R3獨立地代表氫原子或甲基，R2和R4獨立地代表氫原子和具有1-30個碳原子的烴基。此時，R2和R4均優(yōu)選代表氫原子或具有1-6個碳原子的烴基，并且更優(yōu)選為甲基、乙基和丁基中的一種。(-AlO-)代表具有2-4個碳原子的氧化烯單元，且(-AlO-)可具有一種氧化烯單元或兩種或更多種氧化烯單元的組合，n表示氧化烯單元的平均摩爾數(shù)并且是1-100的整數(shù)，R5代表氫原子或具有1-30個碳原子的烴基，且c、d、e和f獨立地代表構成所述聚合物的重復單元的摩爾比例。c+d+e+f的數(shù)值大于0。d+f值為0-0.5，且優(yōu)選為0.05-0.3。此時，所述的接枝聚合物優(yōu)選在約80℃的溫度下具有約100cps至約50000cps的熔融粘度。在優(yōu)選的熔融粘度范圍內(nèi)，所述的接枝聚合物表現(xiàn)出良好的分散特性。
使用本發(fā)明接枝聚合物生產(chǎn)的水泥漿的品質很少受其單體品質的影響。此外，當與常規(guī)的水泥漿相比時本發(fā)明的水泥漿表現(xiàn)出基本相當?shù)姆稚⑻匦浴?br> 制備接枝聚合物的方法根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，依據(jù)如下反應式(2)通過不飽和羧酸的聚合來制備聚羧酸。
在上述反應式(2)中，R1和R3獨立地代表氫原子或甲基，R2和R4獨立地代表氫原子或具有1-30個碳原子的烴基。此時，R2和R4均優(yōu)選代表氫原子或具有1-6個碳原子的烴基，并且更優(yōu)選為甲基、乙基和丁基中的一種。R2和R4中至少一個是氫原子，并且a和b代表構成所述聚合物的重復單元的摩爾比例。a+b的數(shù)值大于0。b的數(shù)值為0-0.5，且優(yōu)選為0.05-0.3。
可用偶氮類催化劑作為聚合催化劑。構成所述酯類接枝聚合物的聚羧酸聚合物可包括聚甲基丙烯酸均聚物、聚丙烯酸均聚物或甲基丙烯酸與丙烯酸的共聚物，并且可方便地用低沸點溶劑(如水、異丙醇等)來聚合。然而，在為進行聚羧酸與聚亞氧烷基乙二醇的酯化反應而采用的脫水或去溶劑化過程中，所述聚羧酸聚合物產(chǎn)生沉淀并碳酸鹽化(carbonated)，使所述酯化反應過程基本不可能進行。此外，當所述的酯化反應連續(xù)進行時，會產(chǎn)生水不溶性凝膠。當使用諸如過硫酸鈉的無機催化劑做為聚合催化劑時，這種現(xiàn)象甚至會變得更加嚴重。
當使用有機過氧化物催化劑時，所述聚羧酸聚合物與聚亞氧烷基乙二醇的相容性得到某種程度的提高，然而部分聚亞氧烷基乙二醇被氧化并分解，因而降低了所述酯類接枝聚合物的品質。因此，在聚羧酸的制備中，使用分解時產(chǎn)生氮氣(N2)的偶氮類催化劑作為聚合催化劑，從而使作為自發(fā)聚合溶劑或稀釋劑的聚氧化乙烯乙二醇(polyoxyethylene glycol)的氧化和分解最小化，并可加強聚羧酸與聚亞氧烷基乙二醇的相容性。
在本發(fā)明的制備所述接枝聚合物的方法中，當聚羧酸的聚合溫度超過約170℃時，所述的偶氮類催化劑激烈分解產(chǎn)生局部爆炸，使反應容器不穩(wěn)定。此外，與溶劑形成共沸物的單體成分產(chǎn)生凝聚，且當該單體成分沿反應容器表面流動時會產(chǎn)生熱聚合。此時，由于所述凝聚的成分粘附在反應容器表面，因而使得所述反應容器的洗滌變得很困難。
此外，所設計的聚羧酸的成分會改變。相反，在制備本發(fā)明的接枝聚合物時，當聚羧酸的聚合溫度低于約80℃時，所述的聚羧酸聚合物的分子量增加。此時，其與聚亞氧烷基乙二醇的相容性急劇下降，形成凝結物質的沉淀。此外，蒸發(fā)加入的溶劑(如異丙醇、叔丁醇等等)會變得困難，從而阻礙了可能與聚合過程同時進行的酯化反應。另外，除去反應容器中的水變得很困難，促進了反應容器的腐蝕并使所述聚合物的顏色變差。因此，所述聚羧酸的優(yōu)選聚合溫度在約80℃到約170℃的溫度范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約110℃到約160℃的溫度范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的接枝聚合物的制備方法中，首先應根據(jù)所述聚羧酸的玻璃轉變溫度(Tg)來確定所述聚羧酸的聚合溫度。即，優(yōu)選在所述聚羧酸的玻璃轉變溫度(Tg)或更高的溫度條件下進行聚合，更優(yōu)選所述聚合反應在高于該聚羧酸的玻璃轉變溫度約10℃到約50℃的溫度下進行。
特別地，聚甲基丙烯酸均聚物的玻璃轉變溫度約為228℃，聚丙烯酸均聚物的玻璃轉變溫度約為106℃，依據(jù)甲基丙烯酸與丙烯酸的成分比例甲基丙烯酸與丙烯酸共聚物的玻璃轉變溫度為約106℃到約228℃。此時，由于聚甲基丙烯酸均聚物的玻璃轉變溫度特別高，因此使用等于甲基丙烯酸重量0-50mol％的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等等共聚，從而降低所述聚羧酸聚合物的玻璃轉變溫度。當丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等等的共聚量超過甲基丙烯酸重量的50mol％時，所述接枝共聚物的分散特性相對降低。因此，在反應式(2)中，b的數(shù)值優(yōu)選為約0至約0.5，更優(yōu)選b的數(shù)值為約0.05至約0.3。
隨著所述聚甲基丙烯酸的量增加，所述聚羧酸的玻璃轉變溫度(Tg)也增加。為降低聚合溫度，使用占聚亞氧烷基乙二醇重量約0至約20％重量百分比的、與聚羧酸和聚亞氧烷基乙二醇(諸如異丙醇、叔丁醇等等)具有良好相容性的溶劑。同時，聚羧酸可在低于該聚羧酸的玻璃轉變溫度(Tg)的溫度下聚合，即通過使用全回流或部分回流使聚合溫度低于約170℃。當諸如異丙醇和叔丁醇的溶劑的用量超過聚亞氧烷基乙二醇重量的20％時，對叔丁醇會發(fā)生過度的溶劑副反應。此外，為維持所述的高聚合溫度可能需要維持不必要的過度加壓狀態(tài)。
在本發(fā)明的接枝聚合物的制備方法中，所述聚羧酸的優(yōu)選聚合壓力為小于5atm，更優(yōu)選為約3atm或更低。當聚合壓力超過約5atm時，所述聚羧酸的聚合反應不能平穩(wěn)地進行，并且可能需要使用不必要的過量壓力。
然后依據(jù)如下反應式(3)進行聚羧酸與聚亞氧烷基乙二醇的酯化反應來制備所述的接枝聚合物。
在上述反應式(3)中，R1和R3獨立地代表氫原子或甲基，R2和R4獨立地代表氫原子或具有1-30個碳原子的烴基。此時，R2和R4均優(yōu)選為具有1-6個碳原子的烴基，并且更優(yōu)選為甲基、乙基和丁基中的一種。R2和R4中至少一個是氫原子。(-AlO-)代表具有2-4個碳原子的氧化烯單元，而且(-AlO-)可具有一種氧化烯單元或兩種或更多種氧化烯單元的組合，n表示氧化烯單元的平均摩爾數(shù)并且是1-100的整數(shù)，R5代表氫原子或具有1-30個碳原子的烴基，并且a、b、c、d、e和f代表構成所述聚合物的重復單元的摩爾比例。a+b的數(shù)值大于0，c+e＝a、d+f＝b、b的數(shù)值為0-0.5，并優(yōu)選為0.05-0.3。
在進行所述聚合反應過程中，可使用酯化反應的酸催化劑(如對甲苯磺酸)。據(jù)此，所述聚羧酸與聚亞氧烷基乙二醇的酯化反應可更平穩(wěn)地進行。
在制備本發(fā)明的接枝聚合物的過程中，當酯化反應的溫度低于約80℃時，所述的酯化反應會過度遲緩。當酯化反應的溫度超過約150℃時，會不必要地促進聚氧化乙烯乙二醇的分解。因此，所述的酯化反應優(yōu)選在約80℃到約150℃的溫度下進行，更優(yōu)選在約120℃到約150℃的溫度下進行。
依據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，在所述酯化反應的同時可伴隨進行真空脫水。因此，由酯化反應或酯交換反應中加入的溶劑，以及為促進上述反應而進行的溶劑過量回流引起的公用工程成本會降低。
在本發(fā)明的接枝聚合物的制備方法中，優(yōu)選當所述接枝聚合物的熔融粘度在約80℃的溫度下變?yōu)榧s100cps至約50000cps時終止酯化反應。更優(yōu)選地，當所述接枝聚合物的熔融粘度為約110cps至約15000cps時終止所述反應?？赏ㄟ^使用在線粘度計(In-Line viscometer)的方法、使用扭矩測量器(torque meter)的方法、監(jiān)測攪拌器的負載電流或負載電壓的方法等來控制所述接枝聚合物的熔融粘度。因此可制備與通過常規(guī)方法制備的減水劑有相同分散特性的接枝聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，依據(jù)如下反應式(2)通過不飽和羧酸的聚合來制備聚羧酸，同時可部分進行聚羧酸與聚亞氧烷基乙二醇的酯化反應。
在上述反應式(2)中，R1和R3獨立地代表氫原子或甲基，R2和R4獨立地代表氫原子或具有1-30個碳原子的烴基。此時，R2和R4均優(yōu)選為具有1-6個碳原子的烴基，更優(yōu)選為甲基、乙基和丁基中的一種。R2和R4中至少一個是氫原子。a和b代表構成所述聚合物的重復單元的摩爾比例，a+b數(shù)值大于0，且b的數(shù)值為0-0.5，更優(yōu)選b的數(shù)值為0.05-0.3。
在本發(fā)明的接枝聚合物的制備方法中，可用偶氮類催化劑和酸催化劑(如對甲苯磺酸)作為聚合催化劑。此時，偶氮類催化劑可用于聚合反應，酸催化劑可用于酯化反應。在聚羧酸的聚合反應中，在加入偶氮類催化劑的同時加入諸如對甲苯磺酸的酸催化劑，從而使聚羧酸與聚亞氧烷基乙二醇的部分酯化以及聚羧酸的聚合同時進行。結果甚至可獲得更好的聚羧酸與聚亞氧烷基乙二醇的相容性。
因此，在聚羧酸的制備過程中，使用分解時產(chǎn)生氮氣(N2)的偶氮類催化劑做為聚合催化劑可使作為聚合溶劑或稀釋劑的聚氧化乙烯乙二醇的氧化和分解最小。此外，通過應用諸如對甲苯磺酸的酯化催化劑可加強聚羧酸與聚亞氧烷基乙二醇的相容性。
依據(jù)如下反應式(3)通過聚羧酸與聚氧化亞烷基二醇的酯化反應來制備接枝聚合物。
在上述反應式(3)中，R1和R3獨立地代表氫原子或甲基，R2和R4獨立地代表氫原子或具有1-30個碳原子的烴基。此時，R2和R4均優(yōu)選代表具有1-6個碳原子的烴基，并且更優(yōu)選為甲基、乙基和丁基中的一種。R2和R4中至少一個是氫原子。(-AlO-)代表具有2-4個碳原子的氧化烯單元，且(-AlO-)可具有一種氧化烯單元或兩種或更多種氧化烯單元的組合，n表示氧化烯單元的平均摩爾數(shù)并且是1-100的整數(shù)，R5代表氫原子或具有1-30個碳原子的烴基。a、b、c、d、e和f代表構成所述聚合物的重復單元的摩爾比例，a+b的數(shù)值大于0，c+e＝a、d+f＝b、且b的數(shù)值為0-0.5，優(yōu)選為0.05-0.3。
根據(jù)本實施方案，可制備與通過常規(guī)方法獲得的減水劑具有相似分散特性的接枝聚合物。
以下參考實施例和比較實施例對本發(fā)明的接枝聚合物的制備方法進行詳細描述。
制備酯類接枝聚合物實施例1首先，聚合制備聚羧酸。在配備有溫度計、攪拌器、滴液漏斗及回流和冷卻裝置的2L玻璃反應容器中加入1405重量份的甲氧基聚氧化乙烯乙二醇(氧化乙烯單元的平均摩爾數(shù)為23摩爾)、92重量份的異丙醇、1重量份的吩噻嗪、9重量份的對甲苯磺酸、1重量份的偶氮二異丁腈，隨后攪拌混合物并將其加熱至約120℃。將202重量份的丙烯酸和6重量份的偶氮二異丁腈分散并溶解后，用2小時的時間逐滴加入。完成滴加后，將0.5重量份的偶氮二異丁腈分散到5重量份的異丙醇中。反應物老化30分鐘以獲得聚羧酸。
然后，進行酯化反應以獲得酯類接枝聚合物。在開動抽真空設備并維持反應溫度在約130℃的條件下，將酯化反應進行16小時從而獲得在約80℃的溫度下具有約120cps熔融粘度(使用Brookfield粘度計檢測)的酯類接枝聚合物。
實施例2-4和實施例7-10基于聚合為聚羧酸的單體，加入1.5重量份的偶氮二異丁腈作為聚合催化劑；基于聚氧化乙烯乙二醇，加入1重量份的對甲苯磺酸；基于聚氧化乙烯乙二醇，加入0.05重量份的吩噻嗪作為抗氧化劑，以及在聚合反應后在130℃溫度下將酯化反應進行20小時，除此之外，采用與實施例1中所述相同的步驟來制備酯類接枝聚合物。實施例2-4和實施例7-10的詳細聚合條件如表1所示。
實施例5和6使用可承受高達5atm壓力的200L控制(pilot)反應容器使聚合反應中的壓力維持在約2.5atm，除此之外，采用與實施例1中所述相同的步驟來制備酯類接枝聚合物。實施例5和6的詳細聚合條件如表1所示。
表1


在表1中，A表示丙烯酸，MA表示甲基丙烯酸，AM表示丙烯酸甲酯，AE表示丙烯酸乙酯，AB表示丙烯酸丁酯，MAM表示甲基丙烯酸甲酯，MPE23表示甲氧基聚氧化乙烯乙二醇(氧化乙烯單元的平均摩爾數(shù)為23摩爾)，MPE15表示甲氧基聚氧化乙烯乙二醇(氧化乙烯單元的平均摩爾數(shù)為15摩爾)，PEG45表示聚氧化乙烯乙二醇(氧化乙烯單元的平均摩爾數(shù)為45摩爾)，IPA表示異丙醇，TBA表示叔丁醇，Exam.表示實施例，Temp.表示溫度，Press.表示壓力。每種成分的單位為重量份。
比較實施例1根據(jù)據(jù)常規(guī)方法制備聚氧化乙烯乙二醇酯單體。即，在配備有溫度計、攪拌器、Dean and Stark分水器(trap)及回流和冷卻裝置的2L玻璃反應容器中加入1000重量份的甲氧基聚氧化乙烯乙二醇(氧化乙烯單元的平均摩爾數(shù)為23摩爾)、25重量份的聚氧化乙烯乙二醇(氧化乙烯單元的平均摩爾數(shù)為45摩爾)、215重量份的甲基異丁烯酸、350重量份的甲苯、1重量份的吩噻嗪及9重量份對甲苯磺酸。隨后攪拌并加熱混合物使其在甲苯的回流溫度下進行酯化反應20小時。此時，所述回流溫度為約124℃至約134℃。隨后通過真空蒸發(fā)步驟來除去甲苯，并將反應物冷卻到80℃或更低。加入300重量份的1％重量百分比的氫氧化鈉，隨后將所得混合物真空蒸發(fā)，調(diào)整甲苯的含量至100ppm或更低。然后，將固體含量調(diào)整到70％重量百分比，從而獲得約1400重量份的酸值34的甲基丙烯酸聚氧化乙烯乙二醇酯單體。
在2L玻璃四口瓶中加入400重量份的蒸餾水，然后將溫度升至75℃。在2L燒杯中加入100重量份的蒸餾水，1000重量份的上述獲得的70％的甲基丙烯酸聚氧化乙烯乙二醇酯單體、160重量份的甲基丙烯酸和12重量份的3-巰基丙酸。將混合物攪拌均勻并溶解。使用120重量份的10％重量百分比的過硫酸銨水溶液做為聚合催化劑，進行滴加聚合反應4小時。然而在滴加聚合反應開始后2小時開始形成水不溶性凝膠。因此，根據(jù)對比實施例1不能獲得酯類接枝聚合物。
測定水泥漿分散特性的試驗分散劑含水樣品的制備含水樣品1將200重量份的實施例1制備的酯類接枝聚合物連續(xù)加入到20重量份的二乙醇胺堿性水溶液和280重量份的蒸餾水中。在加入過程中，連續(xù)攪拌所述的水溶液。隨后冷卻所述的水溶液以維持其溫度在約50℃或更低，并將所述的酯類接枝聚合物均勻溶解來制備分散劑1的含水樣品。
含水樣品2-10除蒸餾水的用量以及堿性中和成分的種類和用量不同外，采用所述含水樣品1制備方法中所述相同的步驟來制備分散劑2-10的含水樣品。制備所述分散劑的含水樣品的具體條件和物理特性如表2所示。
表2


在表2中，Aq.Soln.樣品表示水溶液樣品，有效compo.表示有效成分，每種成分的單位為重量份。
對比水溶液樣品1制備常規(guī)可獲得的分散劑含水樣品。即，制備CP-WR(由韓國LGChemical Co.，Ltd生產(chǎn)的商品名為PC-based(聚羧酸酯類)的減水劑)。
對比水溶液樣品2制備常規(guī)可獲得的分散劑含水樣品。即，制備CP-WB(由韓國LGChemical Co.，Ltd生產(chǎn)的商品名為PC-based的減水劑)。
依據(jù)1.5％重量百分比的有效成分，將83重量份的含水樣品1-10和對比含水樣品1和2加入到200ml的玻璃樣品瓶中。加入250重量份的普通硅酸鹽水泥(韓國Hanil Cement Co.，Ltd.制造)并用手預混合。使用實驗室高速攪拌器以3000次/分鐘將所得混合物攪拌3分鐘，直到該混合物混勻。使用Brookfield粘度計檢測粘度。此時，檢測時間是所述Brookfield粘度計操作開始后30秒。將所述水泥漿在恒溫箱中在溫度10℃的條件下靜置60分鐘，然后將所述水泥漿用實驗室高速攪拌器以3000次/分鐘攪拌1分鐘。使用Brookfield粘度計檢測所述水泥漿的粘度。結果如表3所示。
表3

在表3中，aq.樣品表示含水樣品，靜置temp.表示靜置溫度，60min.表示60分鐘。
參照表3，對比含水樣品1和對比含水樣品2的水泥漿表現(xiàn)出與本發(fā)明的含水樣品1-10基本相同的分散特性。即，對比含水樣品1的水泥漿表現(xiàn)出與所述含水樣品3基本相同的分散特性，對比含水樣品2的水泥漿表現(xiàn)出與所述含水樣品8基本相同的分散特性。
因此，使用本發(fā)明的接枝聚合物的制備方法制備的接枝聚合物來生產(chǎn)水泥漿時，可獲得與通過常規(guī)方法生產(chǎn)的、包括常規(guī)減水劑的水泥漿基本相同的分散特性，而使由原料單體品質產(chǎn)生的影響最小。
根據(jù)本發(fā)明，先制備聚羧酸，隨后通過聚羧酸與聚亞氧烷基乙二醇的酯化反應來制備接枝聚合物。因此，與從酯類接枝聚合物單體和不飽和羧酸制備減水劑的常規(guī)方法相比，本發(fā)明可使由原料變化引起的接枝聚合物的品質變化最小。使用本發(fā)明的接枝聚合物可生產(chǎn)與常規(guī)水泥漿具有相似分散特性的水泥漿。另外，還可較經(jīng)濟地制備具有良好分散特性的接枝聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的上述示例性實施方案，應該理解本發(fā)明所附權利要求的范圍不應被以上描述的具體細節(jié)所限制，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的條件下可對本發(fā)明實施方案作出各種修改。
權利要求
1.化學式(1)所示的接枝聚合物 其中，R1和R3獨立地代表氫原子或甲基，R2和R4獨立地代表氫原子或具有1-30個碳原子的烴基，R2和R4中至少一個是氫原子，(-AlO-)代表具有2-4個碳原子的氧化烯單元，(-AlO-)具有一種所述氧化烯單元或者是兩種或更多種所述氧化烯單元的組合，n表示所述氧化烯單元的平均摩爾數(shù)并且是1-100的整數(shù)，R5代表氫原子或具有1-30個碳原子的烴基，c、d、e和f代表構成所述接枝聚合物的重復單元的摩爾比例。c+d+e+f的數(shù)值大于0，且d+f的數(shù)值為0-0.5。
2.如權利要求1所述的接枝聚合物，其中所述接枝聚合物在約80℃的溫度下具有約100cps至約50000cps的熔融粘度。
3.如權利要求1所述的接枝聚合物，其中所述化學式(1)中的d+f的數(shù)值范圍為約0.05至約0.3。
4.如權利要求1所述的接枝聚合物，其中所述R2和R4獨立地代表甲基、乙基和丁基中的一種。
5.一種制備接枝聚合物的方法，包括使聚羧酸與聚亞氧烷基乙二醇發(fā)生酯化反應的步驟。
6.如權利要求5所述的方法，其中通過不飽和羧酸聚合來制備所述的聚羧酸。
7.如權利要求6所述的方法，其中所述聚羧酸的制備是根據(jù)以下反應式(2)進行的 其中，R1和R3獨立地代表氫原子或甲基，R2和R4獨立地代表氫原子或具有1-30個碳原子的烴基，R2和R4中至少一個是氫原子，a和b代表構成所述聚合物的重復單元的摩爾比例，a+b的數(shù)值大于0，且b的數(shù)值為約0至約0.5。
8.如權利要求7所述的方法，其中所述R2和R4獨立地代表甲基、乙基或丁基中的一種。
9.如權利要求6所述的方法，其中所述聚羧酸的制備在約80℃到約170℃的溫度下進行。
10.如權利要求6所述的方法，其中所述聚羧酸的制備在約5atm或更低的壓力下進行。
11.如權利要求6所述的方法，其中所述聚羧酸的制備在酯化反應的酸催化劑存在的條件下進行，且所述聚羧酸的制備和所述聚羧酸與所述聚亞氧烷基乙二醇的酯化反應同時進行。
12.如權利要求6所述的方法，其中在所述聚羧酸的制備過程中使用相當于聚亞氧烷基乙二醇重量0-20％重量比的、選自異丙醇和叔丁醇的聚合反應溶劑。
13.如權利要求6所述的方法，其中所述聚羧酸的制備在偶氮類催化劑存在的條件下進行。
14.如權利要求5所述的方法，其中所述接枝聚合物的制備是根據(jù)以下反應式(3)進行的 其中，R1和R3獨立地代表氫原子或甲基，R2和R4獨立地代表氫原子或具有1-30個碳原子的烴基，R2和R4中至少一個是氫原子，(-AlO-)代表具有2-4個碳原子的氧化烯單元，所述(-AlO-)具有一種氧化烯單元或者是兩種或更多種氧化烯單元的組合，n表示所述氧化烯單元的平均摩爾數(shù)并且是1-100的整數(shù)，R5代表氫原子或具有1-30個碳原子的烴基，a、b、c、d、e和f代表構成所述聚x合物的重復單元的摩爾比例，a+b的數(shù)值大于0，c+e＝a，d+f＝b且b的數(shù)值為約0至約0.5。
15.如權利要求5所述的方法，其中所述接枝聚合物的制備在約80℃到約150℃的溫度下進行。
16.如權利要求5所述的方法，其中所述接枝聚合物的制備在酯化反應的酸催化劑的存在下進行。
17.如權利要求16所述的方法，其中所述的酸催化劑包括對甲苯磺酸。
18.如權利要求5所述的方法，其中將所述酯化反應進行至所述接枝聚合物的熔融粘度在約80℃的溫度下為約100cps到約50000cps。
19.如權利要求5所述的方法，其中在進行制備所述接枝聚合物的酯化反應的同時還進行真空脫水反應。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(1)的接枝聚合物及其制備方法，該方法包括使聚羧酸與聚亞氧烷基乙二醇進行酯化反應。使用本發(fā)明方法可以降低原料品質變化對產(chǎn)品聚合物品質的影響，且由此制得的接枝聚合物具有良好的分散特性。
文檔編號C08F20/10GK1743345SQ20051000244
公開日2006年3月8日 申請日期2005年1月20日 優(yōu)先權日2004年8月30日
發(fā)明者李炯旿, 邊泉植, 金炅煥 申請人:韓國San Nopco株式會社