專利名稱：基于陽離子聚氨酯低聚物的泡沫調(diào)節(jié)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陽離子聚醚型聚氨酯，涉及其制備方法，涉及包含本發(fā)明的陽離子聚醚型聚氨酯和至少一種陰離子表面活性劑的組合物，涉及使用至少一種本發(fā)明陽離子聚醚型聚氨酯的泡沫調(diào)節(jié)方法，特別是用于抑制泡沫或用于消泡的方法，涉及本發(fā)明的陽離子聚醚型聚氨酯用于泡沫調(diào)節(jié)的用途，特別是作為泡沫抑制劑或消泡劑的用途。
特別由于能混合水相和油相的性能，表面活性劑(表面活性化合物)在許多應(yīng)用中起到重要作用。表面活性劑溶液的公知性能是它們產(chǎn)生泡沫的傾向，特別是在攪拌溶液時。
有不希望產(chǎn)生泡沫的應(yīng)用，即在這些應(yīng)用中希望減少、抑制或消除泡沫。在洗衣機中，例如希望僅僅具有低泡沫的清潔組合物。其它不希望形成泡沫的應(yīng)用是例如涂層(其中泡沫的形成可能對涂層外觀有不利影響)、洗瓶機和其中形成泡沫會損害清潔效率和/或引起水印的其它應(yīng)用。
常規(guī)用于洗滌組合物的消泡劑例如是以在碳酸鈉顆粒上的涂層形式使用。這些材料是粉末，可以以干態(tài)與各種粉末清潔組合物配料混合。這些消泡劑材料是例如基于載于無機載體上的硅氧烷的消泡劑，它們用于粉末清潔組合物中。
盡管這些常規(guī)消泡劑在與粉末清潔組合物一起使用時在抑制泡沫方面有一定的作用，但是它們不適用于液體清潔組合物。在現(xiàn)有技術(shù)中，皂用作液體清潔組合物中的消泡劑。皂與硬水的離子互相作用，得到能抑制泡沫形成的不溶性顆粒。皂的消泡性能因此取決于硬水的離子，也就是說當(dāng)使用軟水時皂作為消泡劑很難成功。此外，基于硅氧烷的消泡劑已經(jīng)用于液體體系中，例如清潔組合物、分散液、乳液和化妝品，但是會產(chǎn)生相容性問題。
對于這些疏水性顆粒，也有其它技術(shù)。例如，疏水性表面活性劑在使用條件下形成在泡沫薄片、油或油脂顆粒、特別是硅油中的油鏡(oil lense)，這些疏水性表面活性劑起到消泡的作用。對于各種消泡技術(shù)的綜述參見P.R.Garrett的“Defoaming Theory and Industrial Application”，P.R.Garrett(編輯)，Surfactant Science Series 45，1993，1-117。
WO 01/76729涉及包含至少一種陰離子表面活性劑和至少一種多官能聚醚胺的組合物，其中多官能聚醚胺含有至少兩個氨基/每分子并具有至少1000的分子量，其中每個氨基是仲氨基或叔氨基。多官能聚醚胺在這些組合物中用作泡沫抑制劑。
本發(fā)明的目的是提供新型化合物，適合用作泡沫調(diào)節(jié)劑，特別是在含有至少一種陰離子表面活性劑的配料中用作消泡劑和/或泡沫抑制劑。
我們發(fā)現(xiàn)該目的是通過由以下組分構(gòu)成的陽離子聚醚型聚氨酯實現(xiàn)a)至少一種聚醚醇，作為組分A；b)至少一種含叔胺或含銨的二醇，作為組分B；c)至少一種二異氰酸酯，作為組分C；d)任選地至少一種速止劑，作為組分D；其中陽離子聚醚型聚氨酯具有5-40的胺值。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特定的聚醚型聚氨酯適合用作泡沫調(diào)節(jié)劑，特別是在含有至少一種陰離子表面活性劑的組合物中用作消泡劑和/或泡沫抑制劑。
為了本發(fā)明的目的，消泡劑理解為表示適用于減少或完全除去現(xiàn)存泡沫的物質(zhì)。泡沫抑制劑理解為表示一種適用于至少部分地或完全地抑制泡沫形成的物質(zhì)。
本發(fā)明的陽離子聚醚型聚氨酯具有5-40的胺值，優(yōu)選10-30，特別優(yōu)選10-25。胺值是通過DIN 16945中描述的方法檢測。
聚氨酯通常具有15-40的根據(jù)H.Fikentscher的K值(在0.1％重量的N-甲基吡咯烷酮溶液中在25℃和pH 7下檢測)。
本發(fā)明的聚醚型聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常是＜20℃，優(yōu)選＜15℃，特別優(yōu)選＜5℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是根據(jù)ASTM D 3418檢測。
在優(yōu)選實施方案中，本申請涉及包含以下組分的陽離子聚醚型聚氨酯
a)50-90重量％、優(yōu)選55-85重量％、特別優(yōu)選60-80重量％的組分A；b)1-10重量％、優(yōu)選2-7重量％、特別優(yōu)選2.5-5重量％的組分B；c)9-25重量％、優(yōu)選14-23重量％、特別優(yōu)選17-21重量％的組分C；d)0-15重量％、優(yōu)選0.1-10重量％、特別優(yōu)選0.3-5重量％的組分D，其中組分A、B、C和任選D的總和是100重量％。
本發(fā)明的陽離子聚醚型聚氨酯由于具有陽離子基團(tuán)，特別是在存在電荷的情況下，通常能溶于醇和水中，或者在不存在乳化劑的幫助下能至少分散在醇和水中。在這里，合適的醇特別是短鏈醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇或正丙醇。此外，本發(fā)明的陽離子聚醚型聚氨酯在優(yōu)選實施方案中能溶于油中或能分散在油中。合適的油例如是石蠟油，例如柴油，和化妝油，例如精油。
對于本發(fā)明的聚醚型聚氨酯用作泡沫調(diào)節(jié)劑、特別是用作消泡劑和/或泡沫抑制劑的用途，聚醚型聚氨酯的胺值—進(jìn)而是電荷密度—具有決定性的重要作用。不限于任何與以下說明相關(guān)的機理概念，發(fā)現(xiàn)如果電荷密度太高，則聚合物與陰離子表面活性劑一起沉淀出來。如果電荷密度太低，則聚醚型聚氨酯與陰離子表面活性劑之間的相互作用不足。
組分A合適的聚醚醇選自聚C3-C5二醇、聚四氫呋喃、上述化合物的混合物，以及至少一種上述化合物與聚乙二醇的混合物。聚C3-C5二醇理解為表示亞烷基由三個、四個或五個碳原子構(gòu)成的那些聚亞烷基二醇。這些聚亞烷基二醇是聚丙二醇、聚丁二醇和聚新戊二醇。合適的聚C3-C5二醇通常具有200-5000的分子量，優(yōu)選450-3000，特別優(yōu)選500-1500，根據(jù)DIN 53240從OH值測定。
合適的聚四氫呋喃通常具有250-3000的分子量，優(yōu)選450-2000，特別優(yōu)選500-1200，根據(jù)DIN 53240從OH值測定。
相似地也可以使用通過不同環(huán)氧烷例如環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧戊烷和/或環(huán)氧乙烷的聚合獲得的混合聚亞烷基二醇。環(huán)氧烷單元可以無規(guī)地分布在所得的聚亞烷基二醇中或以嵌段的形式共聚。也合適作為組分A的是至少一種環(huán)氧烷例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或環(huán)氧戊烷與THF的共聚物，其中環(huán)氧烷和THF單元可以無規(guī)地分布在所得共聚物中或以嵌段的形式共聚，后者是優(yōu)選的。至少一種環(huán)氧烷單元在共聚物中的比例優(yōu)選是至多30重量％。
非常特別優(yōu)選使用聚丙二醇和環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物作為組分A。環(huán)氧乙烷單元在環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物中的比例優(yōu)選是＜40重量％，特別優(yōu)選＜20重量％。
特定聚亞烷基二醇、聚四氫呋喃以及上述混合物和共聚物的制備是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
組分B合適的組分B是二醇，氨基醇，具有至少一個季化或被質(zhì)子化或可質(zhì)子化的胺氮原子的二胺或三胺。優(yōu)選使用至少一種式I至VIII的化合物 其中R1和R2是亞烷基，優(yōu)選C2-C8亞烷基，R3a、R6和R7、R8是烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，優(yōu)選C1-C4烷基、苯基或C7-C10苯基烷基，R4和R5是氫或C1-C4烷基，R3b是C1-C18烷基、苯基或C7-C10苯基烷基，和X-是氯離子、溴離子、碘離子、C1-C4烷基硫酸根或一半化學(xué)計算量的硫酸根。
C2-C8亞烷基例如理解為表示1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、2，2-二甲基-1，3-亞丙基、1，2-亞丙基、1，2-亞丁基、2，3-亞丁基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基或八亞甲基。C1-C4烷基例如理解為表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，優(yōu)選甲基和乙基。C7-C10苯基烷基例如理解為表示芐基、2-苯基乙基、鄰-、間-和對-甲基芐基、3-苯基丙基或4-苯基丁基，優(yōu)選芐基和2-苯基乙基。C1-C18烷基例如理解為表示甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基，己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基和十八烷基的各種異構(gòu)體。C1-C18烷基可以是直鏈或支鏈的。
組分B優(yōu)選選自至少一種式I至IV的含胺或含銨的二醇， 其中的符號具有以上含義。
非常特別優(yōu)選使用式I化合物作為組分B，其中R1、R2和R3a和R3b具有上述含義。優(yōu)選的是，R1和R2是C2-C8亞烷基，R3a是C1-C18烷基，特別優(yōu)選C1-C4烷基，R3b是C1-C18烷基，特別優(yōu)選C1-C4烷基。組分B非常特別優(yōu)選選自二乙醇胺類化合物，特別是甲基二乙醇胺。
組分C原則上，所有二異氰酸酯都適合作為組分C。組分C優(yōu)選選自C2-C8亞烷基二異氰酸酯，例如1，2-亞乙基二異氰酸酯、1，4-亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯；C5-C10亞環(huán)烷基二異氰酸酯，例如1，3-亞戊基二異氰酸酯、1，3-亞環(huán)己基二異氰酸酯、1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯；鄰-、間-、對-亞苯基二異氰酸酯和(C1-C4烷基)亞苯基二異氰酸酯，例如甲苯二異氰酸酯。(C1-C4烷基)亞苯基二異氰酸酯理解為表示亞苯基二異氰酸酯，其中亞苯基帶有一個或多個、優(yōu)選一個C1-C4烷基。優(yōu)選的二異氰酸酯是C2-C8亞烷基二異氰酸酯，特別優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯。
組分D本發(fā)明的陽離子聚醚型聚氨酯的特征在于具有較低的分子量。為了獲得這種具有較低分子量的陽離子聚醚型聚氨酯，在陽離子聚醚型聚氨酯的制備期間可以加入速止劑作為組分D。合適的速止劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。速止劑優(yōu)選選自單官能胺、單官能醇、水和單官能硫醇。特別優(yōu)選使用含叔胺的二醇，例如二甲基氨基烷基胺，優(yōu)選C2-C5烷基，特別是二甲基氨基丙基胺。另外，優(yōu)選使用二甲基乙醇胺和單官能醇作為速止劑。但是也可以在不添加速止劑的情況下獲得分子量較低的陽離子聚醚型聚氨酯。由于在反應(yīng)混合物中存在雜質(zhì)、特別是水，所以可以在不添加速止劑的情況下獲得分子量較低的陽離子聚醚型聚氨酯。
聚醚型聚氨酯的制備本發(fā)明的陽離子聚醚型聚氨酯通常通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法制備。優(yōu)選，本發(fā)明的陽離子聚醚型聚氨酯是通過使二異氰酸酯(組分C)的反應(yīng)物與二異氰酸酯在惰性氣體氣氛中在非質(zhì)子溶劑例如丙酮或甲乙酮中、優(yōu)選在固有壓力下在通常50-130℃、優(yōu)選60-100℃、特別優(yōu)選70-85℃的溫度下反應(yīng)而獲得。該反應(yīng)可以在適宜時通過加入常規(guī)催化劑進(jìn)行加速。優(yōu)選的催化劑是含胺的化合物，例如1，4-二氮雜(2，2，2)雙環(huán)辛烷(DABCO)。組分A、B、C和任選的D按照上面已經(jīng)說明的量使用。
如果季化或質(zhì)子化的化合物沒有用作組分B，例如化合物III、IV或VIII，則所得的聚醚型聚氨酯然后進(jìn)行季化或質(zhì)子化。
本申請還提供一種制備本發(fā)明的陽離子聚醚型聚氨酯的方法，其中至少一種聚醚醇和至少一種含叔胺或含銨的二醇與至少一種二異氰酸酯在惰性氣體氣氛中在非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)，在必要時加入常規(guī)催化劑，然后如果季化或質(zhì)子化的含叔銨的二醇沒有用作組分B，則進(jìn)行季化或質(zhì)子化。
質(zhì)子化或季化反應(yīng)通常在溶劑中在室溫或升高的溫度下反應(yīng)，通常最高50℃，在適宜時在壓力下進(jìn)行。合適的溶劑特別是水以及水和水混溶性溶劑的混合物，例如醇、酮或環(huán)醚，例如乙醇、異丙醇、丙酮、甲乙酮、二烷或乙腈。溶液的濃度僅僅由基本原料聚氨酯物質(zhì)和類似鹽的最終產(chǎn)物的溶解性控制。
適用于質(zhì)子化的酸主要是水以及能與酸反應(yīng)的所有化合物，即無機酸或有機酸，特別是羧酸、磷酸或磺酸，及其鹽。優(yōu)選使用羧酸，特別是乳酸。在質(zhì)子化期間，根據(jù)本發(fā)明加入酸直到聚醚型聚氨酯的叔氨基被完全或部分地中和，通常達(dá)到6-7.5的pH。
季化反應(yīng)可以例如用烷基化試劑進(jìn)行，例如C1-C4烷基鹵化物或硫酸鹽。這種烷基化試劑的例子是乙基氯、乙基溴、甲基氯、甲基溴、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯，特別優(yōu)選甲基氯、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。
由于具有陽離子基團(tuán)，所以本發(fā)明的聚醚型聚氨酯通常可溶于醇或可溶于水，或者在沒有乳化劑的幫助下能至少分散在水和醇中。醇在這里理解為表示特別是短鏈醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇或正丙醇。
本發(fā)明的聚醚型聚氨酯特別適合作為泡沫調(diào)節(jié)劑，即作為消泡劑和/或泡沫抑制劑。
本申請還提供一種液體或固體組合物，包含i)至少一種本發(fā)明的陽離子聚醚型聚氨酯，ii)至少一種陰離子表面活性劑，
iii)任選地液體介質(zhì)，和iv)任選地其它助劑和添加劑。
雖然表面活性劑被故意加入洗滌和清潔組合物中以促進(jìn)潤濕和乳化過程，但是在其它配料例如涂料中，表面活性劑是經(jīng)由聚合物分散體加入配料中。聚合物分散體本身也是優(yōu)選的配料。
本發(fā)明組合物的制備是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。該制備通常通過將各種組分混合來進(jìn)行。本發(fā)明的組合物特別優(yōu)選包含i)0.01-17重量％、優(yōu)選0.2-10重量％、特別優(yōu)選0.2-2.5重量％的至少一種陽離子聚醚型聚氨酯，ii)0.01-83重量％、優(yōu)選0.1-60重量％、特別優(yōu)選0.5-47.5重量％的至少一種陰離子表面活性劑，iii)0-99.98重量％、優(yōu)選30-99.7重量％、特別優(yōu)選50-99.3重量％的液體介質(zhì)，其中組分i)、ii)和iii)的總和是100重量％，iv)任選地其它助劑和添加劑。
陽離子聚醚型聚氨酯本發(fā)明的陽離子聚醚型聚氨酯已經(jīng)在上面詳細(xì)描述。在本發(fā)明的組合物中，所有上述陽離子聚醚型聚氨酯是合適的。優(yōu)選的陽離子聚醚型聚氨酯相似地也在上面描述。
陰離子表面活性劑合適的陰離子表面活性劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的所有陰離子表面活性劑。陰離子表面活性劑優(yōu)選具有＜7的pKa值。陰離子表面活性劑特別優(yōu)選選自下面的至少一種化合物直鏈烷基苯磺酸鹽；支鏈烷基苯磺酸鹽；烷基磺酸鹽，其中烷基可以是直鏈或支鏈的并優(yōu)選具有8-22個、特別優(yōu)選12-15個碳原子；醚硫酸鹽，其中烷基可以是直鏈或支鏈的并優(yōu)選具有10-16個碳原子；二甲苯基磺酸鹽；醇硫酸鹽；膦酸鹽；烷基磷酸鹽；萘基磺酸鹽；仲烷基硫酸鹽；α-烯烴磺酸鹽；磺基琥珀酸鹽；羥乙基磺酸鹽；羧酸鹽；烷基化二苯醚二磺酸鹽和皂。大多數(shù)這些陰離子表面活性劑通常以其銨鹽和鈉鹽的形式供應(yīng)，盡管也可以使用具有其它陽離子的陰離子表面活性劑。
a)烷基苯磺酸鹽適合在本發(fā)明組合物中用作陰離子表面活性劑的烷基苯磺酸鹽可以根據(jù)其分子量、烷基鏈長度和苯基在烷基鏈上的位置而變化。合適的烷基苯磺酸鹽例如列舉在WO01/76729以及其中引用的文獻(xiàn)中。
直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)通常用于商購清潔產(chǎn)品中，這是由于它們能有效地用作清潔劑、可生物降解性和較低的成本。直鏈烷基苯磺酸鹽可以通過將直鏈烷基苯中間體磺化來生產(chǎn)。直鏈烷基苯是通過本領(lǐng)域公知的方法制備，通常通過三氯化鋁催化劑或氟化氫催化劑進(jìn)行。
在本發(fā)明組合物中優(yōu)選使用的直鏈烷基苯磺酸鹽優(yōu)選具有8-22個碳原子、特別優(yōu)選8-16個碳原子的直鏈烷基鏈。
特別合適的直鏈烷基苯磺酸鹽列舉在WO01/76729中。輕度支化的烷基苯磺酸鹽也是合適的，例如描述在WO00/39058和WO99/05242中。
b)其它合適的陰離子表面活性劑其它適用于本發(fā)明組合物的陰離子表面活性劑相似地列在WO01/76729中。
另外，烷基化二苯基氧化物二磺酸鹽是合適的，以商品名Doxfax從Dow公司商購。也合適的是通常在乳液聚合中使用的陰離子表面活性劑。適用于乳液聚合的陰離子表面活性劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
液體介質(zhì)合適的液體介質(zhì)例如是適用于溶解陰離子表面活性劑的那些介質(zhì)。合適的液體介質(zhì)的例子是水，環(huán)狀碳酸鹽，油，例如石蠟油如柴油，化妝油，例如精油，松油，甲基酯，苧烯，脂族和芳族烴，或所述液體介質(zhì)的混合物。合適的是水，具有1-6個碳原子的烷基醇，特別是直鏈烷基醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、正己醇，含有3-6個碳原子的支化烷基醇，例如異丙醇和仲丁醇；二醇，例如丙二醇；二甘醇，例如亞丙基二甘醇(propylenediglycol)；和三甘醇，例如三乙二醇；二醇醚，例如丁二醇二乙醚和二丙二醇甲基醚。非常特別優(yōu)選使用水作為液體介質(zhì)。也可以使用在涂料中所用的反應(yīng)性溶劑，例如雙酚A乙氧基化物。
助劑和添加劑可以使用的助劑和添加劑的例子是非離子表面活性劑。合適的非離子表面活性劑例如是壬基酚乙氧基化物，醇乙氧基化物，環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物，醇環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷加合物及其混合物。特別合適的非離子表面活性劑例如描述在WO 01/76729中。
合適的其他助劑和添加劑是例如染料，香料，填料，分散體形式的顆粒，乳液形式的油，分子溶解形式、溶劑化的、分散體形式、乳液形式或假乳液形式的活性成分，分散助劑，例如水溶性聚合物，和增稠劑。適用于特定組合物的化合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。也合適的是例如光學(xué)增白劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、酶、助洗劑、螯合劑和其它本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的適用于表面活性劑組合物的添加劑。
由于根據(jù)本發(fā)明使用了陽離子聚醚型聚氨酯，所以本發(fā)明的組合物具有減少的泡沫形成，或者形成的泡沫減少，或者適用于泡沫調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的陽離子聚醚型聚氨酯因此用作泡沫調(diào)節(jié)劑。
本發(fā)明因此提供一種泡沫調(diào)節(jié)的方法，特別是用于抑制和/或減少在含有液體介質(zhì)、優(yōu)選水和至少一種陰離子表面活性劑和任選地其它助劑和添加劑的體系中的泡沫，其中加入由以下組分構(gòu)成的至少一種陽離子聚醚型聚氨酯a)至少一種聚醚醇，作為組分A；b)至少一種叔氨基二醇，作為組分B；c)至少一種二異氰酸酯，作為組分C；
d)任選地至少一種速止劑，作為組分D。
優(yōu)選的陽離子聚醚型聚氨酯、溶劑和陰離子表面活性劑以及合適的助劑和添加劑已經(jīng)在上面描述。
可以在出現(xiàn)泡沫之前將陽離子聚醚型聚氨酯加入到組合物中。但是，相似地可以僅僅在已經(jīng)形成泡沫時加入陽離子聚醚型聚氨酯。
本發(fā)明還提供陽離子聚醚型聚氨酯在包含液體介質(zhì)、優(yōu)選水和至少一種陰離子表面活性劑和任選地其它助劑和添加劑的體系中作為泡沫調(diào)節(jié)劑、特別是作為消泡劑和/或泡沫抑制劑的用途。
如上所述，陽離子聚醚型聚氨酯可以通過在出現(xiàn)泡沫之前在要控制泡沫形成的組合物中已經(jīng)存在該陽離子聚醚型聚氨酯來使用。但是，陽離子聚醚型聚氨酯可以相似地在已經(jīng)出現(xiàn)泡沫之后加入。
優(yōu)選的陽離子聚醚型聚氨酯、溶劑和陰離子表面活性劑以及合適的助劑和添加劑已經(jīng)在上面描述。
本發(fā)明的陽離子聚醚型聚氨酯可以在包含至少一種陰離子表面活性劑的、其中需要泡沫調(diào)節(jié)、特別是消泡和/或泡沫抑制的所有組合物中使用。這些組合物優(yōu)選是用于機洗或手工洗滌衣物、碟子、瓶子和/或汽車的清潔組合物，分散液，特別是粘合劑分散液，涂料或顏色分散體，乳液，化妝品，發(fā)酵起沫劑，以及農(nóng)用化學(xué)品配料。這些組合物的合適組分以及本發(fā)明的陽離子聚醚型聚氨酯是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
本發(fā)明因此進(jìn)一步提供本發(fā)明的陽離子聚醚型聚氨酯用于控制在含有液體介質(zhì)、優(yōu)選含水介質(zhì)和至少一種陰離子表面活性劑和任選的助劑和添加劑的體系中的泡沫形成的用途。泡沫的形成優(yōu)選通過對泡沫形成的消泡或抑制來控制。
優(yōu)選的體系、特別是含水體系已經(jīng)在上面描述。
以下實施例進(jìn)一步解釋本發(fā)明。
實施例本發(fā)明的陽離子聚醚型聚氨酯的制備實施例1
進(jìn)料58.5g(0.065mol)Pluriol P9004.2g(0.035mol) N-甲基二乙醇胺(N-MDEA)20g 甲乙酮(MEK)0.2g 1，4-二氮雜(2，2，2)雙環(huán)辛烷(DABCO)16.8g(0.1) 六亞甲基二異氰酸酯(HDI)3.9g 乳酸(90％濃度)80g 水58.5g的Pluriol P900、4.2g的N-MDEA和0.2g的DABCO先加入20gMEK中。將初始進(jìn)料在攪拌下加熱到約65℃的溫度。將六亞甲基二異氰酸酯在15分鐘內(nèi)計量加入。在此期間，該混合物變成輕微放熱。該反應(yīng)混合物然后再于80℃攪拌3-5小時，直到NCO含量恒定。
反應(yīng)熔體然后用乳酸/水中和，并稀釋。在減壓下除去甲乙酮。這得到略微不透明的約50％濃度的分散液。
實施例2-4根據(jù)相應(yīng)程序進(jìn)行，各實施例在下表1中的特征方面不同。
表1顯示了本發(fā)明陽離子聚醚型聚氨酯的組成和所用的質(zhì)子化試劑表1
Pluriol P900Mw重均分子量為約900g/mol的聚丙二醇N-MDEAN-甲基二乙醇胺N，N-DMEA二甲基乙醇胺HDI六亞甲基二異氰酸酯K值根據(jù)H.Fikentscher的K值(在1％重量的N-甲基吡咯烷酮溶液中在25℃和pH 7下檢測)(1％濃度)
實施例5本發(fā)明的陽離子聚醚型聚氨酯按照實施例1-4所述在循環(huán)發(fā)泡實驗中檢測(CNOMO發(fā)泡實驗臨時EU標(biāo)準(zhǔn)prEN14371)。
實驗條件25℃200l/h通量(接頭(knob)位置7.0)泵抽10分鐘；靜置5分鐘；500ml液體(用雙蒸餾水)0.1g/L Lutensol A-LBN 50(烷基苯磺酸鈉鹽)0.005g/l聚氨酯下表2顯示了實驗結(jié)果，在對比實驗1中沒有添加消泡劑或泡沫抑制劑。
表2
可見本發(fā)明的陽離子聚醚型聚氨酯(PU)抑制了泡沫體積(實施例2)或降低了泡沫穩(wěn)定性(實施例1、2和4)。
實施例6重載洗滌劑的消泡標(biāo)準(zhǔn)商購洗滌劑配料(陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、沸石、填料)在打泡實驗中檢測(EN 12728；檢測條件2重量％的表面活性劑，25℃，200ml液體)a)不含消泡劑b)0.5重量％的實施例3的陽離子聚醚型聚氨酯c)商購產(chǎn)品(標(biāo)準(zhǔn)商購洗滌劑)
測得以下泡沫體積a)175cm3b)90cm3c)150cm權(quán)利要求
1.一種陽離子聚醚型聚氨酯，它由以下組分構(gòu)成a)至少一種聚醚醇，作為組分A；b)至少一種含叔胺或含銨的二醇，作為組分B；c)至少一種二異氰酸酯，作為組分C；d)任選地至少一種速止劑，作為組分D；其中陽離子聚醚型聚氨酯具有5-40的胺值。
2.權(quán)利要求1的陽離子聚醚型聚氨酯，其中陽離子聚醚型聚氨酯具有15-40的根據(jù)Fikentscher的K值。
3.權(quán)利要求1或2的陽離子聚醚型聚氨酯，它包含a)50-90重量％、優(yōu)選55-85重量％、特別優(yōu)選60-80重量％的組分A；b)1-10重量％、優(yōu)選2-7重量％、特別優(yōu)選2.5-5重量％的組分B；c)9-25重量％、優(yōu)選14-23重量％、特別優(yōu)選17-21重量％的組分C；d)0-15重量％、優(yōu)選0.1-10重量％、特別優(yōu)選0.3-5重量％的組分D，其中組分A至D的總和是100重量％。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的陽離子聚醚型聚氨酯，其中組分A選自聚C3-C5-二醇，聚四氫呋喃，上述化合物的混合物，至少一種上述化合物與聚乙二醇的混合物，通過不同環(huán)氧烷的聚合獲得的混合聚亞烷基二醇，以及至少一種環(huán)氧烷與THF的共聚物。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的陽離子聚醚型聚氨酯，其中組分B選自至少一種式I、II、III和IV的化合物 其中R1和R2是亞烷基，優(yōu)選C2-C8亞烷基，例如1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、2，2-二甲基-1，3-亞丙基、1，2-亞丙基、1，2-亞丁基、2，3-亞丁基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基和八亞甲基，R3、R6、R7和R8是烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，優(yōu)選C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；苯基或C7-C10苯基烷基，例如芐基、2-苯基乙基、鄰-、間-和對-甲基苯、3-苯基丙基和4-苯基丁基。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的陽離子聚醚型聚氨酯，其中組分C是選自C2-C8亞烷基二異氰酸酯，例如1，2-亞乙基二異氰酸酯、1，4-亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯；C5-C10亞環(huán)烷基二異氰酸酯，例如1，3-亞戊基二異氰酸酯、1，3-亞環(huán)己基二異氰酸酯、1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯；鄰-、間-、對-亞苯基二異氰酸酯和(C1-C4烷基)亞苯基二異氰酸酯，例如甲苯二異氰酸酯。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的陽離子聚醚型聚氨酯，其中組分D是選自單官能胺、單官能醇、水和硫醇。
8.一種液體或固體組合物，包含i)至少一種權(quán)利要求1-7中任一項的陽離子聚醚型聚氨酯，ii)至少一種陰離子表面活性劑，iii)任選地液體介質(zhì)，和iv)任選地其它助劑和添加劑。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中該組合物包含0.01-17重量％、優(yōu)選0.2-10重量％、特別優(yōu)選0.2-2.5重量％的陽離子聚醚型聚氨酯，0.01-83重量％、優(yōu)選0.1-60重量％、特別優(yōu)選0.5-47.5重量％的陰離子表面活性劑，0-99.98重量％、優(yōu)選30-99.7重量％、特別優(yōu)選50-99.3重量％的液體介質(zhì)，以及任選地其它助劑和添加劑，其中組分i)、ii)和iii)的總和是100重量％。
10.權(quán)利要求8或9的組合物，其中至少一種陰離子表面活性劑是選自至少一種下面的化合物直鏈烷基苯磺酸鹽、支鏈烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、醚硫酸鹽、二甲苯基磺酸鹽、醇硫酸鹽、磷酸酯、萘基磺酸鹽、仲烷基硫酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、磺基琥珀酸鹽、羥乙基磺酸鹽、羧酸鹽、烷基化二苯醚二磺酸鹽和皂。
11.權(quán)利要求8-10中任一項的組合物，其中液體介質(zhì)是水。
12.一種泡沫調(diào)節(jié)的方法，特別是用于消除或抑制在含有液體介質(zhì)、優(yōu)選水和至少一種陰離子表面活性劑和任選地其它助劑和添加劑的體系中的泡沫的方法，其中加入權(quán)利要求1-7中任一項的至少一種陽離子聚醚型聚氨酯。
13.權(quán)利要求1-7中任一項的陽離子聚醚型聚氨酯作為泡沫調(diào)節(jié)劑、特別是在包含液體介質(zhì)、優(yōu)選水和至少一種陰離子表面活性劑和任選地其它助劑和添加劑的體系中作為消泡劑和/或泡沫抑制劑的用途。
14.權(quán)利要求12的用途，其中該體系是用于機洗或手工洗滌衣物、碟子、瓶子和/或汽車的清潔組合物，或是分散液，例如粘合劑分散液，涂料和染料分散體，乳液，化妝品，發(fā)酵起沫劑，或農(nóng)用化學(xué)品配料。
15.權(quán)利要求1-7中任一項的陽離子聚醚型聚氨酯用于控制在含有液體介質(zhì)、優(yōu)選水和至少一種陰離子表面活性劑和任選的助劑和添加劑的體系中的泡沫形成的用途。
16.一種制備權(quán)利要求1-7中任一項的陽離子聚醚型聚氨酯的方法，其中使至少一種聚醚醇和至少一種含叔胺或含銨的二醇與至少一種二異氰酸酯在惰性氣體氣氛中在非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)，任選地加入常規(guī)催化劑，并且如果沒有使用季化或質(zhì)子化的含叔銨的二醇，則隨后進(jìn)行季化或質(zhì)子化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由以下組分構(gòu)成的陽離子聚醚型聚氨酯a)至少一種聚醚醇，作為組分A；b)至少一種含叔胺或銨的二醇，作為組分B；c)至少一種二異氰酸酯，作為組分C；d)任選地至少一種速止劑，作為組分D；其中陽離子聚醚型聚氨酯具有5－40的胺值。本發(fā)明還涉及制備本發(fā)明陽離子聚醚型聚氨酯的方法，涉及包含所述聚醚型聚氨酯和至少一種陰離子表面活性劑的組合物，涉及使用本發(fā)明陽離子聚醚型聚氨酯的泡沫調(diào)節(jié)方法，特別是用于抑制泡沫或用于消泡的方法，涉及所述陽離子聚醚型聚氨酯用于泡沫調(diào)節(jié)的用途，特別是作為泡沫抑制劑或消泡劑的用途。
文檔編號C08G18/48GK1842553SQ200480024603
公開日2006年10月4日 申請日期2004年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月27日
發(fā)明者S·恩古延-金, R·內(nèi)倫貝格 申請人:巴斯福股份公司