專利名稱：增強聚丙烯熔體強度的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種增強聚丙烯(PP)的熔體強度的方法，涉及用于所述方法的組合物，涉及具有增強熔體強度的聚丙烯，以及涉及所述聚丙烯組合物在制造制品中的用途。
增強PP熔體強度的方法是已知的。例如在WO 99/27007中將PP與至少過氧化二碳酸酯混合以得到具有增強熔體強度的PP。該方法的缺點是要求采用過氧化合物。過氧化物通常通過斷裂聚合物鏈而不利地影響起始PP的分子量。此外，嚴重的安全危險，特別是爆炸危險妨礙過氧化物的使用。使用過氧化物引發(fā)劑的其它文獻是EP 907677和JP 60055012。此外，后一文獻公開了另外包含含羥基的有機化合物的粘合劑配混物，然而沒有報告增強的熔體強度。
在US 2003/0092816中，通過用已進行離子交換且用季銨化合物插層的層列型粘土以及由烯屬不飽和羧酸接枝的PP來制備PP組合物而得到了增強的熔體強度。具有改性粘土和接枝聚合物的該組合物對任何應用并不總是最佳的。
在德國專利申請DE 19500426中，解決了使用過氧化物引發(fā)劑的問題，其中指出使用過氧化物導致鏈斷裂。同時該文獻參考WO 90/13582，其中描述了通過將過氧化物的用量最小化而避免鏈斷裂的嘗試。然而，在WO90/13582中，發(fā)現(xiàn)當使用少量過氧化物時馬來化聚丙烯的產(chǎn)率受到限制。因此，DE 19500426以及WO 90/13582仍然使用顯著量的過氧化物，即根據(jù)DE 19500426的實施例為約0.2％，但是通過使用第三組分，特別是三丙烯酸季戊四醇酯而防止接枝共聚物制備中的鏈斷裂。這種加入可能影響接枝聚合物的性能，而且接枝聚合物并不總是最佳的。
為了減輕上述缺點，需要用于制備具有增強熔體強度的PP的簡單擠出工藝，該具有增強熔體強度的PP不含或至少基本上不含過氧化物以及含羥基的有機化合物。
為此，本發(fā)明提供了一種增強聚丙烯熔體強度而不對PP接枝的方法，該方法包括下列步驟-在完全或基本上不存在過氧化物下混合聚丙烯與基于聚丙烯的用量為至少0.1-8重量％的馬來酰亞胺或其衍生物的低聚物；-使所述聚丙烯與馬來酰亞胺或其衍生物的低聚物在150-300℃的溫度下反應。
術語“基本上不含”和“基本上不存在”意指0.01重量％以下的所示組分存在于組合物中(基于組合物的總重量)。優(yōu)選該組分完全不存在。所得產(chǎn)物是含有PP以及馬來酰亞胺的低聚物和/或聚合物的組合物，其中PP沒有被馬來酰亞胺接枝，由此通常導致比用接枝PP得到的熔體強度高得多的熔體強度。這種制備新組合物的新方法的優(yōu)點是不再需要過氧化物，由此防止了PP的鏈斷裂。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，增強聚丙烯熔體強度的方法包括通過混合聚丙烯與馬來酰亞胺單體或其衍生物以及堿而原位制備馬來酰亞胺或其衍生物的低聚物的步驟。
術語“聚丙烯”(PP)指含有至少50重量％聚合丙烯的聚合物或聚合物的混合物。聚合催化劑可以是齊格勒-納塔催化劑、茂金屬或產(chǎn)生丙烯的立體有擇聚合的其它類型催化劑。在此可以使用丙烯的均聚物；無規(guī)、交替或嵌段共聚物；或丙烯與其它烯烴的無規(guī)、交替或嵌段三元共聚物。丙烯共聚物或三元共聚物通常含有一種或多種其它烯烴如乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯或辛烯，但其還可以包含其它烯屬不飽和單體或這些單體的組合如丙烯酸酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯腈、乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯和氯乙烯。
在此優(yōu)選將丙烯以外的烯烴含量限制為共聚物的30重量％。特別合適的是丙烯的均聚物、丙烯和乙烯的共聚物或含有不超過10重量％聚合乙烯的聚丙烯和聚乙烯的混合物。
通常為固體的市售PP的熔點為約160-170℃。丙烯共聚物和三元共聚物的熔點通?？梢愿?。本發(fā)明方法優(yōu)選在150-300℃，更優(yōu)選160-250℃，最優(yōu)選170-225℃的溫度下進行。
所用PP的分子量可以選自寬范圍。分子量的指示參數(shù)是熔體流動指數(shù)(MFI)?？梢允褂肕FI為0.1-1000g/10min(230℃，21.6N)的PP。優(yōu)選使用MFI為0.5-250g/10min的PP。
本發(fā)明方法適合在本領域技術人員已知的熔體混合設備中進行。優(yōu)選使用擠出機或捏合機。更優(yōu)選使用單螺桿或雙螺桿擠出機。還可以采用任選結合到擠出機上的密煉機如班伯里密煉機。
在此使用的術語“馬來酰亞胺(衍生物)”包括馬來酰亞胺、馬來酰亞胺衍生物以及其低聚物。馬來酰亞胺(衍生物)可以首先與PP混合，然后擠出該混合物。或者，可以通過注射或噴霧將馬來酰亞胺(衍生物)加入已含有PP的擠出機中，或者可以與PP一起加入。當使用低聚物時這是特別優(yōu)選的。當使用單體時，馬來酰亞胺(衍生物)與堿一起加入。優(yōu)選將固體或半固體的馬來酰亞胺(衍生物)與PP一起加入擠出機中，例如通過使用進料器。擠出機的溫度設置應使PP熔融，即高于150℃。螺桿速度典型為約25rpm至500rpm。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的馬來酰亞胺(衍生物)源自雙檸康酸或其低聚物?；赑P的重量，馬來酰亞胺(衍生物)的量為0.1-8重量％。優(yōu)選馬來酰亞胺(衍生物)的量為1-4重量％。
堿可以是本領域中已知的任何堿。特別有用的堿是叔氨基堿，例如橋連的脂環(huán)族氮堿，如3-奎寧環(huán)醇、1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]十一碳烯或1，4-二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷(商業(yè)上稱為Dabco)，取代的咪唑如2-乙基-4-甲基咪唑，取代的吡啶如4-(二甲氨基)吡啶，胍以及其衍生物，無機堿如氫氧化鈉，以及三烷基胺?；隈R來酰亞胺(衍生物)的重量，實際量為1-100重量％。
在擠出機中的正常停留時間為15秒至30分鐘。通過使用另外的靜態(tài)混合機等可以實現(xiàn)更長的停留時間。
正如本領域普通技術人員所知道的，可以進一步加工擠出的線料。通常將擠出的線料送入水浴并且使用造粒機造粒?；蛘?，擠出的改性PP直接成型為所需的最終產(chǎn)品。
優(yōu)選在惰性氣體如氮氣或氬氣氣氛中進行本發(fā)明方法。優(yōu)選使用氮氣。
在本發(fā)明方法中可以使用固體以及液體馬來酰亞胺(衍生物)。也可以使用馬來酰亞胺(衍生物)在惰性溶劑如異十二烷中的溶液或者以冷凍薄片的形式使用。合適的惰性溶劑是本領域的技術人員已知的。優(yōu)選使用例如薄片、細碎顆粒(粉末)形式的固體馬來酰亞胺(衍生物)，或者液體馬來酰亞胺(衍生物)。
任選在其最終加工以前，改性PP可以在一個或多個加工步驟中進行提純、改性或模塑。因此，可以使用另外的聚合物或單體進行進一步的改性以增強最終產(chǎn)品與其它材料的相容性?；蛘?，改性PP可以進行降解或相反進行輕度交聯(lián)以提高其加工性和/或應用性。本發(fā)明的改性PP的熔體強度比起始的未改性PP的熔體強度高至少1.5倍，優(yōu)選1.8倍。通常，為了達到所需目的，將本領域技術人員已知用量的傳統(tǒng)助劑，例如抗氧化劑、UV-穩(wěn)定劑、潤滑劑、抗降解劑、發(fā)泡劑、成核劑、填料、顏料和/或抗靜電劑加入PP中?？梢栽诒景l(fā)明的改性步驟之前以及之中或之后將這些助劑加入PP中。例如可以在改性之前、之中或之后將發(fā)泡劑加入或?qū)怏w注入擠出機中以生產(chǎn)發(fā)泡PP。
通過本發(fā)明方法得到的PP沒有顯示出重均分子量上的顯著差別，表明沒有發(fā)生聚合物鏈的斷裂。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)只有馬來酰亞胺(衍生物)的低聚物或其混合物(或它們的前體，即馬來酰亞胺(衍生物)單體與堿的混合物)在本發(fā)明方法中產(chǎn)生所需的增強熔體強度。馬來酰亞胺(衍生物)的低聚物或其混合物例如可以通過馬來酰亞胺(衍生物)的陰離子或自由基聚合而制備。發(fā)現(xiàn)該低聚物可以以熔融相直接加入PP中，或者該低聚物可以通過在堿存在下將馬來酰亞胺(衍生物)單體加入PP中而原位制備，沒有產(chǎn)生具有顯著不同的熔體強度的改性聚丙烯。
使用本發(fā)明方法得到的PP可以加工成最終產(chǎn)品而無需任何進一步的改進。改性PP可以以本領域技術人員已知的各種方式，例如通過發(fā)泡、泡沫成型、擠出、注塑、吹塑、擠涂、型材擠塑或熱成型而加工成所需的最終產(chǎn)品如泡沫、纖維或片材，其中的加工條件通常取決于采用的材料和設備。
通過下列實施例說明本發(fā)明。
實施例中采用了下列材料和方法
聚丙烯PP HC001A-B1，購自Borealis，奧地利Flexlink間苯二甲基-雙檸康酰亞胺，購自Flexsys，美國Dabco1，4-二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷，購自Tosoh，日本程序A混合程序?qū)ⅠR來酰亞胺化合物Flexlink和Dabco加入桶中的聚丙烯粉末中并在室溫下手控轉(zhuǎn)鼓混合5分鐘。混合后立即擠出配混物。
配混程序所有的配混物都通過在Haake “TW100”雙螺桿擠出機中擠出而進行熔融改性，其中劇烈混合螺桿連接在Haake“Rheocord System 40”上。在整個實驗中，將氮氣從進料斗向上逆流通過進料器。
該擠出機包括容納4個連續(xù)溫度室的機筒，其中第一室的溫度為180℃，第二室的溫度為180℃，第三室的溫度為180℃，第四室的溫度為190℃。螺桿速度為80rpm。將擠出的線料送入水浴并用自動“ASG5”造粒機造粒。
測試程序根據(jù)DIN 53735和ASTM 1238(230℃，21.6N載荷)使用Goettfert MeltIndexer(MP-D型)測量MFI(熔體流動指數(shù))，其表征PP熔體的流動特性。
使用下列兩種設備之一測量熔體強度，即PP熔體承受拉伸伸長或拉伸而不斷裂的能力-設備1連接在Goettfert Rheograph 2001毛細管流變儀上的GoettfertRheotens(200℃，模頭幾何尺寸30/1mm，初始速度20mm/s，加速度1.2mm/s2，線料長度100mm)。
-設備2Goettfert 71.97(200℃，模頭幾何尺寸30/2mm，初始速度18.5mm/s，加速度30mm/s2，線料長度100mm)。
實施例1如上所述將1000g聚丙烯粉末與30g Flexlink和2g Dabco混合。在以上給定的條件下在Haake“TW100”雙螺桿擠出機中熔融擠出混合物。
所得產(chǎn)物的MFI為2.2g/10min且熔體強度為42cN(200℃，加速度30mm/s2)。作為對比，使用的未改性聚丙烯的MFI為7.6g/10min且熔體強度為22cN(在設備2上測量)。
實施例2重復實施例1，但使用20g Flexlink和5g Dabco。該產(chǎn)物的熔體流動為2.1g/10min且熔體強度為40cN(在設備2上測量)。
實施例3將40g Flexlink和8g Dabco溶解在200ml甲苯中并回流1小時。除去甲苯并且得到低聚物的混合物，其中Flexlink的部分C-C雙鍵通過反應而發(fā)生改變(根據(jù)NMR分析)。如上所述將30g如此得到的產(chǎn)物與聚丙烯粉末混合并如實施例1中所述進行熔融擠出。
產(chǎn)物清澈但略呈褐色，其MFI為2.1g/10min且熔體強度為42cN(在設備1上測量)。
實施例4重復實施例1，但使用50g Flexlink。
產(chǎn)物的MFI為2.3g/10min且熔體強度為13.5cN(在設備1上測量)。使用的未改性PP的MFI為7.6g/10min且熔體強度為3.4cN。
實施例5重復實施例1，但使用30g間-亞苯基-雙馬來酰亞胺代替Flexlink，并且沒有使用Dabco。
由此制得的改性PP的MFI為0.9g/10min且熔體強度為11cN(在設備1上測量)。
權利要求書(按照條約第19條的修改)1.一種增強聚丙烯熔體強度的方法，該方法包括下列步驟-在不存在過氧化物或存在0.01重量份以下的過氧化物下混合100重量份聚丙烯與至少0.1-8重量份的馬來酰亞胺的低聚物或馬來酰亞胺衍生物的低聚物；-使所述聚丙烯與馬來酰亞胺的低聚物或馬來酰亞胺衍生物的低聚物在150-300℃的溫度下反應。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述馬來酰亞胺的低聚物或所述馬來酰亞胺衍生物的低聚物通過混合聚丙烯與馬來酰亞胺單體或其衍生物以及堿而原位制備。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述馬來酰亞胺衍生物的低聚物源自雙檸康酸。
4.根據(jù)權利要求2的方法，其中所述馬來酰亞胺衍生物源自雙檸康酸且堿為1，4-二氮雜-雙環(huán)[2，2，2]辛烷。
5.-種不含過氧化物或含有0.01重量份以下的過氧化物的組合物，該組合物包含100重量份的聚丙烯以及0.1-8重量份的馬來酰亞胺的低聚物或馬來酰亞胺衍生物的低聚物，或0.1-8重量份的馬來酰亞胺單體或其衍生物與堿的混合物。
6.根據(jù)權利要求5的組合物，其中所述馬來酰亞胺衍生物源自雙檸康酸且所述堿為1，4-二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷。
7.由權利要求5或6的組合物得到的具有增強熔體強度的不含過氧化物或含有0.01重量份以下的過氧化物的聚丙烯，其熔體強度比對應的未改性聚丙烯的熔體強度高至少1.5倍。
8.權利要求5或6的組合物或權利要求7的聚丙烯在制造泡沫、纖維或片材中的用途。
權利要求
1.一種增強聚丙烯熔體強度的方法，該方法包括下列步驟-在完全或基本上不存在過氧化物下混合聚丙烯與基于聚丙烯的用量為至少0.1-8重量％的馬來酰亞胺或其衍生物的低聚物；-使所述聚丙烯與馬來酰亞胺或其衍生物的低聚物在150-300℃的溫度下反應。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述馬來酰亞胺或其衍生物的低聚物通過混合聚丙烯與馬來酰亞胺單體或其衍生物以及堿而原位制備。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述馬來酰亞胺衍生物的低聚物源自雙檸康酸。
4.根據(jù)權利要求2的方法，其中所述馬來酰亞胺衍生物源自雙檸康酸且所述堿為1，4-二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷。
5.一種完全或基本上不含過氧化物的組合物，該組合物包含聚丙烯以及基于聚丙烯的用量為0.1-8重量％的馬來酰亞胺或其衍生物的低聚物，或0.1-8重量％的馬來酰亞胺單體或其衍生物與堿的混合物。
6.根據(jù)權利要求5的組合物，其中所述馬來酰亞胺衍生物源自雙檸康酸且所述堿選自1，4-二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷、3-奎寧環(huán)醇、1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]十一碳烯、4-(二甲氨基)吡啶、2-乙基-4-甲基咪唑以其混合物。
7.由權利要求5或6的組合物得到的具有增強熔體強度的完全或基本上不含過氧化物的聚丙烯，其熔體強度比對應的未改性聚丙烯的熔體強度高至少1.5倍。
8.權利要求5或6的組合物或權利要求7的聚丙烯在制造泡沫、纖維或片材中的用途。
全文摘要
本發(fā)明一種涉及增強聚丙烯熔體強度的方法，該方法包括下列步驟在完全或基本上不存在過氧化物下混合聚丙烯與基于聚丙烯的用量為至少0.1－8重量％的馬來酰亞胺或其衍生物的低聚物；使所述聚丙烯與馬來酰亞胺或其衍生物的低聚物在150－300℃的溫度下反應。
文檔編號C08F110/00GK1842547SQ200480024587
公開日2006年10月4日 申請日期2004年8月18日 優(yōu)先權日2003年8月27日
發(fā)明者L·G·J·奧爾德汗特爾, L·艾森胡特, A·J·德霍格, P·施奈德, W·馬斯洛 申請人:弗來克塞斯股份有限公司