專利名稱：從聚烯烴彈性體制備的硅烷濕氣固化的耐熱纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及交聯(lián)聚烯烴聚合物的改進(jìn)方法，從方法制備的組合物，和從組合物制備的制品如纖維。更特別地本發(fā)明涉及制造硅烷接枝聚烯烴彈性體以生產(chǎn)交聯(lián)纖維或膜的改進(jìn)方法。本發(fā)明涉及硅烷對過氧化物官能度和使用的過氧化物的水平的特定比例的用途。在另一方面，本發(fā)明涉及交聯(lián)乙烯聚合物的改進(jìn)方法，其中向成形制品的表面施加固化催化劑。
對于許多應(yīng)用需要在成形或模塑工藝期間或優(yōu)選為之后，在構(gòu)成聚合物的聚合物分子鏈之間引入化學(xué)鍵。這些化學(xué)鍵通常稱為″交聯(lián)部分″。交聯(lián)部分可以由許多機(jī)理在聚烯烴的不同分子鏈之間引入，一種機(jī)理是向構(gòu)成本體聚合物的單個(gè)聚合物主鏈或鏈上，以一定的方式接枝化學(xué)反應(yīng)性化合物使得在一個(gè)主鏈上的接枝化合物隨后與在另一個(gè)主鏈上相似的接枝化合物反應(yīng)以形成交聯(lián)部分。硅烷交聯(lián)工藝是此方法的例子。
硅烷接枝和隨后交聯(lián)的方法包括首先接枝不飽和可水解的硅烷到聚合物主鏈上和然后水解化合物以形成交聯(lián)部分。典型地在反應(yīng)擠出步驟中使用反應(yīng)性接枝包裝物完成接枝，該接枝包裝物可包括不飽和硅烷和自由基引發(fā)劑(例如過氧化物或偶氮化合物)。目前的反應(yīng)性接枝包裝物也典型地包括用于水解和交聯(lián)反應(yīng)的催化劑。盡管不希望由理論約束，相信自由基引發(fā)劑用于從聚合物分子主鏈提取氫，促進(jìn)不飽和硅烷的接枝?？梢栽诔尚位蚰Ｋ懿僮髦盎蚱陂g將硅烷接枝到合適的聚烯烴。交聯(lián)或″固化″反應(yīng)可有利地在成形或模塑步驟之后進(jìn)行，典型地由接枝的硅烷基團(tuán)和來自大氣、桑拿，或來自水浴的水之間的反應(yīng)進(jìn)行。用于促進(jìn)固化的通常催化劑包括酸、堿、有機(jī)鈦酸酯、鋯酸酯和鉛、鈷、鐵、鎳、鋅和錫的復(fù)合物和羧酸鹽。為降低硅烷接枝聚合物加工期間的過早交聯(lián)，典型地使用″緩慢″催化劑如錫，通常在先前技術(shù)中優(yōu)選是錫羧酸鹽如二月桂酸二丁基錫和辛酸亞錫。典型地在成形之前將這些催化劑加入到樹脂中，使得催化劑在接枝工藝期間或其稍后存在。盡管這些催化劑對于促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)是有效的，催化劑殘余物可在某些應(yīng)用中引起環(huán)境，健康和安全憂慮。
在接枝之后，將聚合物典型地模塑或成形為完成制品。這些制品包括模塑制品、泡沫、膜和纖維。當(dāng)在高溫度下進(jìn)行模塑或成形工藝時(shí)典型地發(fā)生一些交聯(lián)。在一些情況下在成形工藝期間的此交聯(lián)可能不是所需的。例如，當(dāng)使用典型的紡絲生產(chǎn)線將聚合物成形為纖維時(shí)，交聯(lián)會(huì)導(dǎo)致增加纖維斷裂的比率，特別是在更高的線速度下。
為了商業(yè)制備纖維，硅烷接枝聚烯烴樹脂必須在高線速度下可紡絲，且具有最小的纖維斷裂。此需要必須與最終產(chǎn)物中交聯(lián)足夠水平的需要平衡。纖維的交聯(lián)向纖維提供耐熱性，該耐熱性例如，允許纖維用于在加工或清潔中經(jīng)歷高溫度的織物。耐熱性允許纖維在甚至大于纖維結(jié)晶熔點(diǎn)的溫度下保持它的形狀和整體性。交聯(lián)也提供高溫彈性恢復(fù)。
在最終產(chǎn)物中平衡紡絲性的需求和對足夠交聯(lián)的需求的常規(guī)方法包括更緩慢固化催化劑的使用，使得在成形步驟期間最小化交聯(lián)。也已經(jīng)建議為了改進(jìn)紡絲性，樹脂應(yīng)當(dāng)具有更低的開始分子量。或者，建議抑制劑如苯乙烯單體可用于最小化不所需的鏈偶合反應(yīng)。然而，當(dāng)纖維用于公共用途如在衣服應(yīng)用中時(shí)，這些抑制劑導(dǎo)致環(huán)境，健康和安全問題。
DE 19609419 A1公開了使用硅烷交聯(lián)化學(xué)從聚乙烯制備的彈性纖維。此參考文獻(xiàn)指出了在熔體加工期間加入15-30wt％石蠟增塑劑用于降低粘度和降低纖維產(chǎn)物的硬度。也發(fā)現(xiàn)這樣的石蠟增塑劑可降低纖維的機(jī)械性能。
DE 19823142 A1要求了在苯乙烯存在下至少兩種乙烯辛烯共聚物的共混物的硅烷接枝。共混物用于克服石蠟增塑劑的缺點(diǎn)和苯乙烯用于最小化不需要的偶合反應(yīng)。然而交聯(lián)的纖維由于共混物的低分子量組分而顯示低韌度，具有與先前討論的苯乙烯的使用相關(guān)的缺點(diǎn)。
US 5,741,858,US 5,824,718和US 6,048,935以開了硅烷接枝基本線性乙烯聚合物，該聚合物用于包括彈性纖維的各種應(yīng)用和在高溫度下顯示優(yōu)異的彈性行為。這些參考文獻(xiàn)指出了使用10∶1-30∶1的硅烷交聯(lián)化合物對自由基引發(fā)劑的重量比。
US 5,883,144,US 6,103,775和US 6,316,512b也指出了硅烷接枝聚烯烴制品，但沒有指出用于最優(yōu)纖維紡絲性的硅烷對過氧化物官能度的優(yōu)選比例。
因此，需要開發(fā)一種交聯(lián)聚烯烴材料的生產(chǎn)方法使得可以優(yōu)化聚烯烴材料中接枝水平。特別需要一種方法使得材料可用于在典型生產(chǎn)設(shè)備的高速度下制備纖維和/或膜，同時(shí)在最終產(chǎn)物中保持足夠的交聯(lián)水平使得保持優(yōu)選的機(jī)械和熱性能。進(jìn)一步需要一種方法允許使用變化分子量的樹脂，最小化添加劑如苯乙烯的使用，和進(jìn)一步最小化某些催化劑的使用。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以通過控制接枝反應(yīng)中硅烷對過氧化物官能度的比例達(dá)到這些和其它優(yōu)點(diǎn)。特別地，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用的硅烷對自由基(優(yōu)選衍生自有機(jī)過氧化物的烷氧基)的摩爾比是40或更高，更優(yōu)選45或更高，最優(yōu)選50或更高時(shí)可以達(dá)到最優(yōu)的結(jié)果。通過計(jì)算從自由基產(chǎn)生的前體化合物產(chǎn)生的自由基的理論摩爾數(shù)確定自由基的摩爾數(shù)。例如，從2.0克2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷產(chǎn)生的自由基摩爾數(shù)量是0.028摩爾。(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷的分子量是290.45g/摩爾，每個(gè)分子包含兩個(gè)二烷基過氧基團(tuán)，和每個(gè)二烷基過氧基團(tuán)形成兩個(gè)烷氧基.)也發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用的基團(tuán)水平是小于500微摩爾每100克聚合物，更優(yōu)選小于450微摩爾每100克聚合物時(shí)可以達(dá)到最優(yōu)的結(jié)果。
也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以在成形之后加入固化催化劑，使得在成形步驟期間發(fā)生最小的交聯(lián)。當(dāng)將催化劑加入到成形制品的表面時(shí)，此方法似乎特別適用于具有高表面積對重量比的制品，如纖維或膜。在纖維紡絲方法中，可以使用紡絲油劑給料器加入催化劑。由于形成的纖維可能不進(jìn)一步曝露于高溫，優(yōu)選此方法可以與保持在室溫下或接近室溫固化的催化劑結(jié)合使用。發(fā)現(xiàn)由于當(dāng)施加到制品表面時(shí)在環(huán)境濕度的存在下，或在水浴或桑拿中，在室溫下或接近室溫下，它們可提供快速固化，某些鈦酸酯和鋯酸酯催化劑(例如某些TYZORTM(E.I.Du Pontde Nemours & Co的商標(biāo))催化劑和某些KEN-REACTTM(KenrichPetrochemicals，Inc.的商標(biāo))催化劑)在此應(yīng)用中相當(dāng)有效。
在硅烷接枝時(shí)熔融指數(shù)(相對于開始聚乙烯彈性體樹脂測量)的變化可量度不需要的，過早的鏈偶合。因此，通過接枝方法的正確控制，可以最小化過早鏈交聯(lián)，如由MI的最小降低證明的那樣。
本發(fā)明的接枝聚合物特別適用于纖維。在此應(yīng)用中可以使用紡絲生產(chǎn)線在大于400米每分鐘的速度下將接枝聚合物成形且具有較少的纖維斷裂。然后可以交聯(lián)接枝的聚合物纖維，優(yōu)選施加催化劑和曝露于來自大氣的濕氣或水浴或桑拿。
在本發(fā)明的另一方面，可以將固化催化劑與紡絲油劑共混并使用本領(lǐng)域已知的典型紡絲油劑給料器施加到紡成纖維，或者催化劑可以單獨(dú)使用紡絲油劑給料器加入。


圖1是指用不同水平的過氧化物的硅烷接枝聚合物的熔體強(qiáng)度的圖。
本發(fā)明可用于交聯(lián)任何聚烯烴基材料或共混物。它特別適用于WO99/60060中描述的乙烯共聚體。使用本領(lǐng)域中，例如US 5,026,798和US 5,055,438中已知的單點(diǎn)催化劑制備這些材料。合適的聚合物包括乙烯與至少一種其它單體的那些共聚體，該共聚體的特征為在交聯(lián)之前的聚合物密度小于0.90g/cm3。為用于纖維，為獲得優(yōu)選的韌度，聚烯烴聚合物應(yīng)當(dāng)理想地具有由ASTM D1238條件E(190℃，2.16kg負(fù)荷)測量的1-10的開始熔融指數(shù)。更優(yōu)選，聚烯烴材料應(yīng)當(dāng)具有8或更小，和最優(yōu)選6或更小的開始熔融指數(shù)。用于本發(fā)明的優(yōu)選聚合物包括AFFINITYTMEG 8200，(5MI，0.87g/cm3)和AFFINITYTMKC8852(3MI，0.875g/cm3)(AFFINITY是The Dow Chemical Company的商標(biāo))及其共混物。
用于硅烷交聯(lián)方法的合適硅烷包括含有烯屬不飽和烴基和可水解基團(tuán)的硅烷，特別地在US專利5,824,718中指出的類型的硅烷。因此應(yīng)當(dāng)理解用于公開內(nèi)容的術(shù)語″硅烷″包括可以由通式R-Si-R′3描述的硅烷，其中R是烯屬不和烴基例如，乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、環(huán)己烯基、丙烯酰氧基烷基、或甲基丙烯酰氧基烷基，和R′是可水解基團(tuán)例如，烴氧基、氫羰氧基、或烴基氨基?？伤饣鶊F(tuán)的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、和烷基氨基或芳基氨基。用于本發(fā)明的優(yōu)選硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)和乙烯基三乙氧基硅烷(VTEOS)。典型地，以一定的數(shù)量加入硅烷或硅烷的組合使得接枝聚合物中的硅烷水平是3wt％或更小，更優(yōu)選在接枝聚合物中2wt％或更小。在接枝聚合物中存在優(yōu)選至少0.1wt％硅烷。接枝聚合物中的硅烷水平可以由如下方式測定首先從聚合物除去未反應(yīng)的硅烷，然后將樹脂進(jìn)行硅的中子活化分析。以硅重量百分比的結(jié)果可以轉(zhuǎn)化成接枝硅烷重量百分比。
用于本發(fā)明的合適過氧化物包括能夠促進(jìn)接枝反應(yīng)的任何過氧化物。另外，盡管在整個(gè)此公開內(nèi)容中使用術(shù)語過氧化物，應(yīng)當(dāng)理解可產(chǎn)生提取氫的自由基和分解溫度大于50℃的任何化合物是合適的。這包括過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、過苯甲酸叔丁酯、過辛酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯、過氧化苯甲酰、氫過氧化枯烯、過氧化甲基乙基酮、過氧化月桂基和這些物質(zhì)的組合。LUPEROXTM101(PennwaltCorporation的商標(biāo))或它的同等物2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷是用于本發(fā)明的最優(yōu)選過氧化物。
用于本發(fā)明的聚合物的熔融溫度優(yōu)選低于過氧化物的分解溫度。采用此方式，可以在接枝之前將過氧化物和硅烷均勻分布在聚合物熔體中而沒有過氧化物材料的降解。隨后提高擠壓機(jī)中的溫度與適當(dāng)?shù)耐Ａ魰r(shí)間然后會(huì)促進(jìn)此均勻分布硅烷的接枝。結(jié)果是，本發(fā)明的方法會(huì)具有硅烷和過氧化物的更均勻分布，和因此而產(chǎn)生的對于給定配方的過早鏈偶合的更低程度。使用低熔點(diǎn)金屬茂聚合物突出此優(yōu)點(diǎn)。
用于本發(fā)明的過氧化物水平優(yōu)選使得每100克聚合物提供小于500微摩爾，更優(yōu)選小于450微摩爾，最優(yōu)選小于400微摩爾自由基。然而無論使用什么過氧化物水平，對于本發(fā)明重要的是硅烷對用于接枝反應(yīng)的烷氧基的有效摩爾比保持在40∶1或更高，更優(yōu)選45∶1或更高，最優(yōu)選50∶1或更高。例如，在LUPEROXTM101或它的同等物的情況下，VTMOS對用于接枝反應(yīng)的過氧化物的重量比應(yīng)當(dāng)保持在大于80∶1(它對應(yīng)于VTMOS對烷氧基的40∶1摩爾比)或更高，更優(yōu)選大于100∶1。應(yīng)當(dāng)容易由本領(lǐng)域技術(shù)人員理解可以在反應(yīng)混合物中包括抑制劑，或能夠作為自由基清除劑的材料。采用此方式，盡管硅烷對烷氧基的初始摩爾比可能低于至少40∶1的所需比例，抑制劑會(huì)與一些烷氧基，和/或一些聚合物自由基反應(yīng)，降低用于不需要的聚合物交聯(lián)的自由基數(shù)目，恢復(fù)所需水平中的有效比例。
盡管不希望由理論約束，認(rèn)為在規(guī)定的有效比例下，過量的硅烷可用于捕集聚合物主鏈上的自由基和因此最小化過氧化物誘導(dǎo)的鏈偶合(聚合物/聚合物重組)。
優(yōu)選聚烯烴材料在接枝之后的熔融指數(shù)是接枝之前聚合物熔融指數(shù)的至少80％，更優(yōu)選至少90％。例如，如果在接枝之前聚合物的熔融指數(shù)是3，則在接枝之后聚合物的熔融指數(shù)是優(yōu)選至少2.4，更優(yōu)選至少2.7。應(yīng)當(dāng)理解可以在接枝反應(yīng)之后增加熔融指數(shù)。
也應(yīng)當(dāng)容易認(rèn)識到也可以加入本領(lǐng)域通常已知的其它添加劑。這樣添加劑的例子包括抗氧劑、紫外光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、顏料或著色劑、加工助劑(如氟聚合物)、交聯(lián)催化劑、阻燃劑、填料、發(fā)泡劑等。已知的抗氧劑包括受阻酚、磷酸酯、和聚合的三甲基二氫喹啉。特別地當(dāng)在500-5000ppm的優(yōu)選水平下加入時(shí)，已知受阻酚如CYANOXTM1790(CYTEC Corporation的商標(biāo))的加入可賦予纖維長期熱老化穩(wěn)定性。理想地在完成接枝反應(yīng)之后加入這些添加劑以不干擾接枝反應(yīng)。
可以有利地使用擠壓機(jī)如雙螺桿擠壓機(jī)進(jìn)行本發(fā)明的接枝反應(yīng)?？梢栽O(shè)定擠壓機(jī)的溫度分布和螺桿設(shè)計(jì)使得在達(dá)到在其上發(fā)生基本接枝反應(yīng)的條件之前，可有足夠的時(shí)間使硅烷，過氧化物與聚合物混合。采用此方式可以形成接枝的聚合物。用于商業(yè)放大目的優(yōu)選設(shè)計(jì)方法是每個(gè)步驟都被設(shè)計(jì)成完成它希望的目的而不其他負(fù)效應(yīng)的步驟干擾。例如，與實(shí)驗(yàn)規(guī)模的擠壓機(jī)相比，在大機(jī)器中通過外部機(jī)筒溫度設(shè)定的聚合物溫度控制更困難。因此適當(dāng)?shù)穆輻U設(shè)計(jì)應(yīng)當(dāng)含有溫和的混合步驟以保證在相對低溫度(例如小于180℃，更優(yōu)選小于160℃)下聚合物-硅烷-過氧化物熔體混合物均勻性，隨后設(shè)計(jì)更增強(qiáng)的混合區(qū)段以達(dá)到對于最優(yōu)接枝所需的時(shí)間-溫度組合。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)擠壓機(jī)中的總混合時(shí)間可以是30秒或更小，更優(yōu)選20秒或更小，及190℃或更高的溫度，其依賴于聚合物熔融指數(shù)。通常優(yōu)選溫度小于250℃。
通常優(yōu)選除去任何未反應(yīng)的硅烷材料?？梢允褂媚軌蚪档臀捶磻?yīng)硅烷水平的任何方法，然而優(yōu)選的方法是在擠壓機(jī)的適當(dāng)設(shè)計(jì)的區(qū)段施加真空，引起未反應(yīng)的硅烷氣化而留下熔融接枝的聚合物。這樣的脫除方法可以在施加真空之前注入惰性汽提氣體如氮?dú)饣蚨趸嫉?，以改進(jìn)脫揮發(fā)方法。優(yōu)選未接枝硅烷的水平小于2000ppm。
從擠壓機(jī)出來，接枝聚合物可以被成形為適于貯存或以后加工的形狀如粒料、碎屑、粉末、顆粒等。也可以在接枝步驟中直接從擠壓機(jī)形成膜、纖維或其它成形制品。
可以加入抗氧劑，優(yōu)選在擠壓機(jī)的末端。這可以有利地由在脫揮發(fā)份步驟之后，抗氧劑以固體或液體形式可控制地進(jìn)料到擠壓機(jī)的進(jìn)料口來完成。然后將添加劑與接枝聚合物熔體混煉?；蛘咂浜罂梢詫⒖寡鮿┡c粒料、顆料等干燥共混。也可以，但不優(yōu)選在接枝步驟期間加入固化催化劑以聚合物。
也優(yōu)選將接枝聚合物通過熔體過濾步驟以除去任何污染物。這可以使用篩網(wǎng)過濾器完成。對于纖維紡絲應(yīng)用，優(yōu)選篩網(wǎng)過濾器小于35微米，更優(yōu)選小于25微米。
可以選擇地干燥接枝聚合物粒料(或其它形式)，優(yōu)選使得粒料中的濕氣水平小于100ppm。這可以使用采用空氣的流化床干燥器在受控溫度和濕度下完成。采用此方式可以最小化固化或交聯(lián)反應(yīng)直到聚合物成形，特別地如果已經(jīng)加入固化催化劑。相似地，干燥粒料應(yīng)當(dāng)在環(huán)境如濕氣屏蔽袋中貯存以最小化濕氣以接枝聚合物的任何再引入。
然后可以將接枝粒料成形為制品。這樣的制品包括纖維、膜、模塑部件、泡沫或任何成形制品。由于在這些制品中聚合物的均勻性，及更關(guān)鍵的支化和交聯(lián)水平，本發(fā)明的接枝聚合物特別適用于形成纖維。可以在高速度(大于400米/分鐘)纖維紡絲生產(chǎn)線上制備來自本發(fā)明接枝聚合物的纖維而具有較少或不具有纖維斷裂。
可預(yù)期的適用于本發(fā)明的固化催化劑包括本領(lǐng)域已知的所有那些，如含錫化合物、N-丙烯?；酋０?、N-磺?；酋０贰⑼榛交撬猁}、磺酸、羧酸等。優(yōu)選的那些催化劑包括鋯酸酯和鈦酸酯化合物如雙(乙酰丙酮化)二異丙醇鈦(IV)，以TYZORTMGBA(E.I.DuPont deNemours and Company的商標(biāo))和以TYZORTMAA購得、異丙醇鈦(IV)，以TYZORTMTPT購得、乙醇鈦(IV)、丙醇鈦(IV)、丁醇鈦(IV)、2-乙基己醇鈦(IV)、2-乙基-1，3-己二醇化鈦(IV)、雙(乙基乙酰乙酸根合)二異丙醇鈦(IV)、雙(三乙醇氨基)二異丙醇鈦(IV)、丙醇鋯(IV)、丁醇鋯(IV)、和四(乙酰丙酮化)鋯(IV)。優(yōu)選的那些催化劑也包括單烷氧基鈦酸酯，如異丙氧基三(異硬脂酸根合)鈦，以KEN-REACTTMTTS(KenrichPetrochemicals，Inc.的商標(biāo))購得；配位鈦酸酯，如雙(二辛基亞磷酸根合-O″)四異丙醇鈦(IV)，以KEN-REACTTM41B購得；新烷氧基鈦酸酯，如[2，2-雙[(2-丙烯氧基)甲基]-1-丁醇合-O，O′，O″]三(新癸酸根合-O)鈦，以LICATM01(Kenrich Petrochemicals，Inc.的商標(biāo))購得；和新烷氧基鋯酸酯，如[2，2-雙[(2-丙烯氧基)甲基]-1-丁醇合-O，O′，O″]三(新癸酸根合-O)鋯，以NZTM01(Kenrich Petrochemicals，Inc.的商標(biāo))購得。最優(yōu)選是雙(乙酰丙酮化)二異丙醇鈦(IV)、2-乙基-1，3-己二醇化鈦(IV)、或[2，2-雙[(2-丙烯氧基)甲基]-1-丁醇合-O，O′，O″]三(新癸酸根合-O)鋯?；诶w維的重量，催化劑水平典型地小于1.5wt％，更優(yōu)選1.0wt％或更小。
當(dāng)關(guān)注在形成制品之前交聯(lián)的防止時(shí)，如當(dāng)形成纖維時(shí)，優(yōu)選在形成制品之后加入催化劑。在纖維的情況下優(yōu)選使用紡絲油劑給料器將固化催化劑加入到生產(chǎn)線上的紡成聚合物纖維。這些給料器通常是本領(lǐng)域已知的。采用此方式可以將催化劑單獨(dú)加入或與對于纖維選擇的紡絲油劑一起共混。通常，優(yōu)選將催化劑和紡絲油劑一起作為溶液或穩(wěn)定乳液施加。在一些情況下，可能優(yōu)選加入共溶劑以增溶催化劑和紡絲油劑。在其它情況下，當(dāng)催化劑和紡絲油劑不形成溶液或穩(wěn)定乳液時(shí)，或當(dāng)它們另外不相容時(shí)，可優(yōu)選使用單獨(dú)的成套紡絲油劑給料器單獨(dú)施加它們到纖維。在纖維形成之后催化劑的加入有助于最小化在紡絲纖維之前發(fā)生的交聯(lián)數(shù)量。盡管在纖維形成之前不存在加入的催化劑，仍然優(yōu)選采用步驟以避免在形成纖維之前對濕氣的延長曝露。
一旦形成制品如纖維和施加了催化劑，將形成的制品曝露于濕氣和/或加熱以促進(jìn)纖維的交聯(lián)。這可使用來自環(huán)境的濕度，或水浴或桑拿進(jìn)行。在纖維的情況下，優(yōu)選纖維的線軸在受控高濕度大氣中，優(yōu)選在小于50℃的溫度下貯存。在這樣的條件下貯存幾周到幾個(gè)月能夠?qū)崿F(xiàn)緩慢交聯(lián)并且可以獲得通過ASTM D 2765中說明的二甲苯不溶物測定的大于約30wt％的凝膠。當(dāng)將催化劑加入到形成制品的表面時(shí)，如在纖維形成的優(yōu)選情況下，通常有利地在將制品曝露于高濕度條件之前允許催化劑滲透形成的制品至多一到兩天。在催化劑由與濕氣接觸而降解的情況下，如當(dāng)使用有機(jī)鈦酸酯或鋯酸酯時(shí)這是特別優(yōu)選的。
這樣的纖維顯示至少0.6gm/旦的韌度或斷裂拉伸強(qiáng)度。纖維也顯示至少400％的斷裂伸長率。也應(yīng)當(dāng)理解可以有利地結(jié)合這些纖維的兩種或多種以形成復(fù)絲纖維。根據(jù)本發(fā)明從交聯(lián)聚烯烴制備的纖維可以與其它纖維如棉、羊毛、絲、聚酯(例如PET或PBT)、和尼龍一起使用。在某些應(yīng)用，特別是用于織造或編織織物的纖維中，可能有利地采用另一種纖維纏繞這樣的纖維。然而，在其它應(yīng)用，如非織造織物中，優(yōu)選不纏繞本發(fā)明的纖維。
也應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明可以與其它交聯(lián)方法(如高能輻射)結(jié)合使用以改進(jìn)最終制品中交聯(lián)水平的控制程度。
實(shí)施例1通過加入具有500ppm I-1076和800ppm PEPQ的目標(biāo)抗氧劑水平的AFFINITYTMEG8200(MI＝5，0.87g/cc)，以及2.5phr硅烷(VTMOS)和250ppm LUPEROXTM101(100∶1的硅烷對過氧化物重量比；49∶1的硅烷對烷氧基摩爾比到Micro-18(18mm)雙螺桿擠壓機(jī)中制備硅烷接枝的樹脂。擠壓機(jī)中的溫度分布是120℃，130℃，160℃，210℃，220℃，和雙螺桿擠壓機(jī)中的平均停留時(shí)間是5分鐘。然后將1500ppm的IRGAFOSTM(Ciba Specialty Chemicals的商標(biāo))-168和2000ppm的CYANOXTM(Cytec Corporation的商標(biāo))-1790干燥共混入配方。使用ASTM條件E(190℃，2.16kg負(fù)荷)測量干燥樹脂的熔融指數(shù)為4.1。然后將此樹脂在450m/min的第一導(dǎo)絲輥速度(540m/min的卷繞機(jī)速度)下紡成纖維一小時(shí)而沒有使用350目過濾器的任何斷裂。
實(shí)施例2通過加入具有750ppm I-1076和1200ppm PEPQ的目標(biāo)抗氧劑的AFFINITYTMKC8852(MI＝3，0.875g/cc)，以及3phr硅烷(VTMOS)和250ppm LUPEROXTM101(120∶1的硅烷對過氧化物重量比；59∶1的硅烷對烷氧基摩爾比到Micro-18(18mm)雙螺桿擠壓機(jī)中制備硅烷接枝的樹脂。擠壓機(jī)中的溫度分布是120℃，130℃，160℃，210℃，220℃，和雙螺桿擠壓機(jī)中的平均停留時(shí)間是5分鐘。然后將1500ppm的IRGAFOSTM-168和2000ppm的CYANOXTM-1790干燥共混入配方。干燥樹脂的熔融指數(shù)測定為2.69，和在0.1rad/sec下的粘度(泊)是44200。然后使用具有ComoliTM彈性卷繞機(jī)的單端紡絲生產(chǎn)線將此樹脂紡成纖維。使用的模頭直徑是0.9mm，(L/D)是2，熔體溫度是270℃和輸出速率是2.25g/min，使得在500m/min第一導(dǎo)絲輥速度下制備40旦纖維。第二導(dǎo)絲輥速度是525m/min和卷繞機(jī)速度設(shè)定在600m/min。在使用350目過濾器90分鐘之后沒有觀察到斷裂。
實(shí)施例3如實(shí)施例2的方法制備和紡絲硅烷接枝的樹脂，區(qū)別在于加入300ppm的LUPEROXTM101(100∶1的硅烷對過氧化物重量比；49∶1的硅烷對烷氧基摩爾比)。干燥樹脂的熔融指數(shù)測定為2.7，和在0.1rad/sec(泊)下的粘度是44800。在九十分鐘的紡絲試驗(yàn)中報(bào)導(dǎo)一次破裂。
實(shí)施例4如實(shí)施例2的方法制備和紡絲樹脂，區(qū)別在于加入350ppm的LUPEROXTM101(86∶1的硅烷對過氧化物重量比；42∶1的硅烷對烷氧基摩爾比)。干燥樹脂的熔融指數(shù)測定為2.22，和在0.1rad/sec(泊)下的粘度是61400。在此硅烷對過氧化物自由基比例下，樹脂顯示較低的熔融指數(shù)和一致地不可紡絲(存在許多纖維斷裂)。
實(shí)施例5(對比)如實(shí)施例2的方法制備和紡絲硅烷接枝的樹脂，區(qū)別在于加入400ppm的LUPEROXTM101(75∶1的硅烷對過氧化物重量比；37∶1的硅烷對烷氧基摩爾比)。干燥樹脂的熔融指數(shù)測定為2.063，和在0.1rad/sec(泊)下的粘度是67400。在此硅烷對過氧化物自由基比例下，甚至在更緩慢(400m/min)線速度下樹脂一致地不可紡絲。
在圖1中呈現(xiàn)實(shí)施例2-5的樹脂，以及未接枝AFFINITYTMKC8852(沒有I-168和C-1790)在190℃下的Rheotens熔體強(qiáng)度數(shù)據(jù)。
實(shí)施例6-8通過加入AFFINITYTMEG8200以及3.25phr硅烷(VTEOS)和200ppmLUPEROXTM101(163∶1的硅烷對過氧化物重量比；62∶1的硅烷對烷氧基摩爾比)到ZSK-53(53-mm)雙螺桿擠壓機(jī)中制備樹脂。擠壓機(jī)中的溫度分布是22℃，48℃，116℃，194℃，222℃，239℃，和275℃。然后將3000ppm的C-1790和1500ppm的I-168干燥共混入配方。干燥樹脂的熔融指數(shù)測定為5.9。然后使用八端生產(chǎn)線將此樹脂紡成纖維。使用的模頭直徑是0.7mm，L/D是2，熔體溫度是270℃，輸出速率是2.0g/min，采用設(shè)定在400m/min的第一導(dǎo)絲輥速度，設(shè)定在425m/min的第二導(dǎo)絲輥速度，設(shè)定在450m/min的卷繞機(jī)速度制備40旦纖維。通過成套紡絲油劑給料器在足以將下表1所示數(shù)量的催化劑沉積到纖維的速率下，將TYZORTMGBA在2-丙醇中的溶液施加到纖維。將線軸在室溫下在密封聚乙烯袋中貯存兩天，然后將它們放入在40℃和100％相對濕度的受控環(huán)境腔中。在14天之后，將線軸從腔室取出，使用ASTM方法D 2765分析纖維的凝膠分率。這些分析的結(jié)果見表1。
實(shí)施例9將實(shí)施例6-8中所述的相同樹脂在與實(shí)施例6-8中所述的相同條件下紡絲。通過成套紡絲油劑給料器在足夠使1.0wt％催化劑和1.0wt％紡絲油劑沉積到纖維上的比率下，將TYZORTMGBA和DELIONTM(Takemoto Oil and Fat Company，Ltd.的商標(biāo))F-9535硅樹脂紡絲油劑在2-丙醇中的溶液施加到纖維。將線軸在室溫下在密封聚乙烯袋中貯存兩天，然后將它們放入在40℃和100％相對濕度的受控環(huán)境中。在14天之后，將線軸從腔室取出使用ASTM方法D 2765分析纖維的凝膠分率(二甲苯不溶物)。這些分析的結(jié)果見表1。
表1實(shí)施例6-9的催化劑加載量和凝膠分率結(jié)果
實(shí)施例10將25克在實(shí)施例6-9中制備的接枝樹脂與500mL二甲苯混合，和將混合物加熱到沸騰，大約135℃以溶解樹脂。將溶液冷卻到室溫，和然后采用有力攪拌將它傾入2.5L甲醇以沉淀樹脂。將樹脂收集和在真空烘箱中在50℃下干燥過夜。樹脂的硅含量由中子活化分析測定為0.27wt％。這對應(yīng)于1.83wt％的VTEOS。
實(shí)施例11通過加入AFFINITYTMKC8852(3.25公稱MI)以及3.0phr硅烷(VTEOS)和225ppm的LUPEROXTM101(133∶1的硅烷對過氧化物重量比；51∶1的硅烷對烷氧基摩爾比)到ZSK-58(58-mm)雙螺桿擠壓機(jī)制備硅烷接枝的樹脂。擠壓機(jī)的實(shí)際機(jī)筒溫度分布如下22℃，118℃，160℃，231℃，222℃，和200℃。將600ppm的Dyneon FX-5911氟聚合物送到含有樹脂粒料的擠壓機(jī)，然后將1500ppm的C-1790和1000ppm的I-168干燥共混入配方。干燥樹脂的熔融指數(shù)測定為3.3-3.4和接枝硅烷的數(shù)量測定為約1.48wt％。
將接枝的樹脂粒料送到含有兩個(gè)12端出口的Fourne纖維紡絲擠壓機(jī)，和將70-旦纖維在325m/min的速率下紡絲。熔體溫度是300℃。將50wt％紡絲油劑(LUROLTM8517(Goulston Technologies，Inc.的商標(biāo)))和50wt％交聯(lián)催化劑(KEN-REACTTMNZO1)的溶液在沉積約基于纖維重量的0.7％催化劑的速率下施加到纖維表面。在線軸上卷繞纖維。將線軸放入35℃和100％相對濕度的強(qiáng)制空氣循環(huán)烘箱。在47天之后，纖維的凝膠分率測定為50％。
權(quán)利要求
1.在交聯(lián)聚烯烴聚合物的方法中，該方法包括在產(chǎn)生引發(fā)劑材料的自由基存在下接枝硅烷材料到聚烯烴基聚合物上，其改進(jìn)包括在接枝反應(yīng)中使用40或更大的硅烷材料對自由基的有效摩爾比。
2.權(quán)利要求1的方法，其中硅烷材料對自由基的有效摩爾比大于45∶1。
3.權(quán)利要求1的方法，其中硅烷材料對自由基的有效摩爾比大于50∶1。
4.權(quán)利要求1的方法，其中產(chǎn)生引發(fā)劑材料的自由基是過氧化物材料。
5.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括在適于在至少一些硅烷部分之間形成化學(xué)鍵的條件下使接枝的聚烯烴材料與水接觸。
6.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括限制用于接枝反應(yīng)的烷氧基水平到小于500微摩爾每100克聚合物。
7.權(quán)利要求1的方法，其中在接枝反應(yīng)之后但在任何實(shí)質(zhì)交聯(lián)反應(yīng)之前將聚烯烴紡絲成纖維。
8.權(quán)利要求1的方法，其中聚烯烴是單點(diǎn)催化的均相聚烯烴。
9.權(quán)利要求8的方法，其中單點(diǎn)催化的均相聚烯烴的熔融指數(shù)為1-10。
10.權(quán)利要求4的方法，其中在引發(fā)接枝反應(yīng)之前充分混合硅烷，過氧化物和聚合物。
11.權(quán)利要求1的方法，其中使用擠壓機(jī)進(jìn)行接枝反應(yīng)，保持?jǐn)D壓機(jī)的溫度分布使得在引發(fā)接枝反應(yīng)之前充分混合硅烷，過氧化物和聚合物。
12.權(quán)利要求1的方法，其中在接枝的聚合物中接枝的硅烷水平小于3wt％。
13.權(quán)利要求1的方法，其中在接枝的聚合物中接枝的硅烷水平小于2wt％。
14權(quán)利要求1的方法，其中硅烷材料由通式R-Si-R′3描述，其中R是烯屬不飽和基團(tuán)，R′是可水解基團(tuán)。
15.權(quán)利要求14的方法，其中硅烷材料選自VTMOS或VTEOS。
16.權(quán)利要求4的方法，其中過氧化物材料是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷。
17.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括加入抗氧劑。
18.權(quán)利要求17的方法，其中在接枝反應(yīng)之后將抗氧劑與聚合物干燥共混或熔融共混。
19.權(quán)利要求1的方法，其中使用不涉及硅烷接枝的方法額外的部分交聯(lián)聚合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的部分交聯(lián)的聚合物。
21.從權(quán)利要求20的交聯(lián)聚合物制備的加工制品，其中制品選自膜、纖維、泡沫、模塑制品和電線和電纜涂料。
22.權(quán)利要求21的加工制品，其中制品是多層膜。
23.權(quán)利要求21的加工制品，其中制品是選自如下的纖維單絲纖維、復(fù)絲纖維、人造短纖維、雙組分纖維和雙成分纖維。
24.權(quán)利要求23的纖維，其中纖維是包覆纖維。
25.權(quán)利要求1的方法，其中聚烯烴材料在接枝之后的熔融指數(shù)不低于在接枝之前聚烯烴材料熔融指數(shù)的80％。
26.權(quán)利要求1的方法，其中聚烯烴材料在接枝之后的熔融指數(shù)不低于在接枝之前聚烯烴材料熔融指數(shù)的90％。
27.一種以纖維的形狀形成硅烷交聯(lián)聚烯烴聚合物的方法，包括如下步驟(a)在自由基引發(fā)物質(zhì)存在下，在足以允許至少一部分硅烷材料接枝到聚烯烴聚合物上和其中硅烷材料對自由基的有效摩爾比是至少40或更大的條件下，使聚烯烴聚合物與硅烷材料接觸；(b)將從步驟(a)獲得的硅烷接枝聚烯烴聚合物紡絲成纖維；(c)向纖維施加能夠催化接枝到聚合物的硅烷部分和濕氣之間水解反應(yīng)的材料；和(d)在足以促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)的條件下使纖維與濕氣接觸。
28.權(quán)利要求27的方法，其中在至少300米每分鐘的線速度下將硅烷接枝的聚烯烴聚合物紡線成纖維。
29.權(quán)利要求27的方法，其中聚烯烴聚合物的開始熔融指數(shù)為2.5-10。
30.從權(quán)利要求27的方法制備的纖維，其中纖維的韌度為至少0.6gm/旦和斷裂伸長率為至少400％。
31.機(jī)織或編織制品，包括從權(quán)利要求27的方法制備的纖維。
32.非織造纖網(wǎng)，包括從權(quán)利要求27的方法制備的纖維。
33.權(quán)利要求27的方法，其中使用紡絲油劑給料器完成步驟c。
34.權(quán)利要求33的方法，其中將能夠催化水解反應(yīng)的材料首先與用于纖維的紡絲油劑混合。
35.權(quán)利要求27的方法，其中能夠催化水解反應(yīng)的材料是鋯酸酯或鈦酸酯化合物。
36.權(quán)利要求35的方法，其中能夠催化水解反應(yīng)的材料是雙(乙酰丙酮化)二異丙醇鈦(IV)、四(2-乙基-1，3-己二醇化)鈦(IV)、或[2，2-雙[(2-丙烯氧基)甲基]-1-丁醇合-O，O′，O″]三(新癸酸根合-O)鋯。
37.一種以纖維的形狀形成硅烷交聯(lián)聚烯烴聚合物的方法，包括如下步驟(a)在自由基引發(fā)物質(zhì)存在下，在足以允許至少一部分硅烷材料接枝到聚烯烴聚合物上的條件下，使聚烯烴聚合物與硅烷材料接觸；(b)將從步驟(a)獲得的硅烷接枝聚烯烴聚合物紡絲成纖維；(c)向步驟(b)的纖維施加能夠催化在接枝到聚合物的硅烷部分和濕氣之間水解反應(yīng)的材料；和(d)在足以促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)的條件下使纖維與濕氣接觸。
38.權(quán)利要求37的方法，其中用于步驟(a)的硅烷材料對自由基的有效摩爾比是至少40或更大。
全文摘要
描述了交聯(lián)聚烯烴聚合物的改進(jìn)方法。方法包括在產(chǎn)生引發(fā)劑材料的自由基存在下接枝硅烷材料到聚烯烴基聚合物上，然后水解硅烷材料以形成交聯(lián)。通過在接枝反應(yīng)使用40或更大的硅烷材料對自由基的有效摩爾比，控制過早交聯(lián)并可以將接枝的聚合物首先成形，然后交聯(lián)。在本發(fā)明的另一方面，通過向從接枝聚合物制備的成形制品的表面加入水解催化劑改進(jìn)交聯(lián)方法。也公開了接枝聚合物和從接枝聚合物制備的制品，特別是纖維。
文檔編號C08F8/42GK1747976SQ200480003419
公開日2006年3月15日 申請日期2004年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月5日
發(fā)明者P·S·瓦拉, R·M·帕特爾, J·克利爾, J·D·韋弗, M·拉迪卡, M·埃塞柯, J·N·科讓 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司