專利名稱：具有分散導(dǎo)電涂層的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有導(dǎo)電層及任選具有透光性的制品，以及生產(chǎn)這種制品的方法。
2.背景技術(shù)可以除去靜電并且避免灰塵粘附的抗靜電樹脂板已被用于干凈房間的隔離，例如在干凈的房間中所使用的窗子。日本公開專利出版物2001-62952中描述了這樣的一個實例。該發(fā)明的樹脂材料包含纏結(jié)的纖維，所述纖維在制品形成時展開，從而提供良好的導(dǎo)電性。已知在表面上布置有ITO(氧化銦錫)或ATO(氧化銻錫)的基材薄膜是透明的導(dǎo)電薄膜，其表面電阻率為100至105Ω/□(日本公開專利出版物2003-151358)。
在傳統(tǒng)的抗靜電透明樹脂板(日本公開專利出版物2001-62952)中，彎曲并相互纏繞的碳纖維被埋入在抗靜電層中。因此，碳纖維的分散不好。為了達(dá)到105至108Ω/□的足夠高的表面電阻率，需要將抗靜電層中碳纖維的量增加到一定的水平。在抗靜電層中碳纖維的量進(jìn)一步增加，而表面電阻率降低至104Ω/□時，所述的抗靜電透明樹脂板(日本公開專利出版物2001-62952)可以獲得電磁屏蔽的性能。但是，當(dāng)碳纖維的量增加時，抗靜電層的透明度變差。因此，難以得到既具有良好的透明度，又具有電磁屏蔽性能的實用的抗靜電性透明樹脂板。
日本公開專利出版物2003-151358中描述的透明導(dǎo)電膜是通過間歇的方法如濺射而形成的。因此，它生產(chǎn)率低且生產(chǎn)成本高。
發(fā)明概述本發(fā)明克服了與現(xiàn)有的決策及設(shè)計有關(guān)的問題和缺點，提供了具有導(dǎo)電層的制品，該制品表現(xiàn)出了良好的導(dǎo)電性，同時該制品獲得了更佳的透明度，本發(fā)明還提供了形成這種制品的方法。
本發(fā)明的一個實施方案涉及具有導(dǎo)電層的制品，在相同量或更少量的超細(xì)導(dǎo)電性纖維的存在下，如通?？梢缘玫降奶祭w維的存在下，該制品可以獲得良好的導(dǎo)電性。
本發(fā)明的另一個實施方案涉及形成具有表現(xiàn)出良好導(dǎo)電性的導(dǎo)電層的制品的方法，可以通過減少超細(xì)導(dǎo)電纖維的量，使導(dǎo)電層的厚度減小，從而改進(jìn)透明度。
本發(fā)明的另一個實施方案涉及形成具有透明導(dǎo)電層的制品的方法，該制品可以以低生產(chǎn)成本生產(chǎn)。
在本說明書中部分地闡明了本發(fā)明的其它實施方案及優(yōu)點，以下可以在某種程度上從本說明書中明顯地看出，或者可以從本發(fā)明的實踐中學(xué)習(xí)到。
附圖描述

圖1是本發(fā)明導(dǎo)電制品一個實施方案的剖視圖。
圖2A所示為超細(xì)導(dǎo)電纖維在本發(fā)明的導(dǎo)電層中分散的一個剖視圖，圖2B所示為超細(xì)導(dǎo)電纖維在本發(fā)明的導(dǎo)電層中分散的另一個剖視圖。
圖3所示為超細(xì)導(dǎo)電纖維在導(dǎo)電層中分散的導(dǎo)電層的俯視圖。
圖4所示為在從上面觀察時超細(xì)導(dǎo)電纖維在導(dǎo)電層中分散的透射電子顯微照片。
圖5所示為在從上面觀察時超細(xì)導(dǎo)電纖維在導(dǎo)電層中分散的掃描電子顯微照片。
圖6所示為在從上面觀察時超細(xì)導(dǎo)電纖維在比較例的導(dǎo)電層中分散的光學(xué)顯微照片。
發(fā)明描述如在這里所實施和廣泛描述的，本發(fā)明涉及可以任選為透明的具有導(dǎo)電涂層的制品，以及形成這種制品的方法。
本發(fā)明的一個實施方案涉及在基材的至少一個表面上具有透明導(dǎo)電層的導(dǎo)電制品，所述的透明導(dǎo)電層包含超細(xì)導(dǎo)電纖維。本發(fā)明的特征在于超細(xì)導(dǎo)電纖維分散良好，但它又不緊密集中地相互接觸。
本發(fā)明的導(dǎo)電制品在基材的至少一個表面上具有透明導(dǎo)電層，該透明導(dǎo)電層含超細(xì)導(dǎo)電纖維。本發(fā)明的另一個特征在于所述的超細(xì)導(dǎo)電纖維相互接觸但又分散著，以便每根纖維與其它的纖維分開，或多根纖維所形成束的每個纖維束與其它束分開。
在本發(fā)明中，碳纖維，特別是碳納米管被用作超細(xì)導(dǎo)電纖維。優(yōu)選所述的纖維或纖維束相互接觸但又分散著，以使每根纖維或纖維束與其它纖維或纖維束被分開。還優(yōu)選所述制品的表面電阻率為100至1011Ω/□。還有，導(dǎo)電層的表面電阻率為100至101Ω/□且對550nm波長光的光透射率為高于50％。導(dǎo)電層的表面電阻率為102至103Ω/□且對550nm波長光的光透射率為高于75％?；蛘?，導(dǎo)電層的表面電阻率為104至106Ω/□且對550nm波長光的光透射率為高于88％，或?qū)щ妼拥谋砻骐娮杪蕿?07至1011Ω/□且對550nm波長光的光透射率為高于93％。
本發(fā)明的導(dǎo)電制品具有由熱塑性樹脂形成的透明導(dǎo)電層，該透明導(dǎo)電層在由透明的熱塑性樹脂所形成基材的至少一個表面上具有碳納米管。本發(fā)明的另一個特征在于該碳納米管相互接觸但又分散著，所以每個碳納米管與其它的碳納米管分開，沒有緊密地集中。
這里的表述“沒有緊密集中”表示當(dāng)通過光學(xué)顯微鏡觀察導(dǎo)電層時，沒有平均直徑大于0.5μm的明顯的纖維塊。術(shù)語“接觸”表示以下兩種狀態(tài)碳納米管相互發(fā)生實際接觸，或所述碳納米管的位置足夠近，在它們之間有微小的允許電流流動的間隔。術(shù)語“導(dǎo)電率”是指當(dāng)按照J(rèn)IS K7194(ASTM D991)(當(dāng)電阻率低于106Ω/□時)或JIS K6911(ASTM D257)(當(dāng)電阻率高于106Ω/□時)測量時，屬于100至1011Ω/□范圍的表面電阻率。
本發(fā)明的第一種導(dǎo)電制品的導(dǎo)電層中超細(xì)導(dǎo)電纖維互相接觸但分散良好，沒有緊密地集中。所述超細(xì)導(dǎo)電纖維松散地相互交叉，這使得電流能夠流動，從而導(dǎo)致了優(yōu)異的導(dǎo)電性。因此，用更少量的超細(xì)導(dǎo)電纖維就可以得到與現(xiàn)有技術(shù)相同的導(dǎo)電性，這使透明度能夠得到改善，并允許更薄的導(dǎo)電層。因為纖維沒有緊密地集中，所以當(dāng)使用與現(xiàn)有技術(shù)相同量的超細(xì)導(dǎo)電纖維時，有助于電流流動的纖維的數(shù)量增加了，由此導(dǎo)致改進(jìn)的導(dǎo)電性。而且，如果薄而長的碳納米管被用作超細(xì)導(dǎo)電纖維，那么纖維之間的接觸將得到進(jìn)一步的促進(jìn)，這使得表面電阻率可以控制在100至1011Ω/□的范圍內(nèi)。還可以得到良好的透明度。本發(fā)明的制品也可以具有抗靜電性，導(dǎo)電性及電磁屏蔽性。
在本發(fā)明另一個導(dǎo)電制品中，超細(xì)導(dǎo)電纖維或纖維束相互接觸但又分散著，以使每根纖維與其它的纖維分開，或多根纖維所形成束的每個纖維束與其它束分開。纖維或纖維束相互接觸的頻率增加，這使得電流能夠流動，由此導(dǎo)致優(yōu)異的導(dǎo)電性。因此，用更少量的超細(xì)導(dǎo)電纖維就可以得到與現(xiàn)有技術(shù)相同的導(dǎo)電性，這使透明度能夠得到改善，并允許更薄的導(dǎo)電層。因為纖維相互接觸的頻率增加了，所以當(dāng)使用與現(xiàn)有技術(shù)相同量的超細(xì)導(dǎo)電纖維時就可得到改進(jìn)的導(dǎo)電性。而且，如果碳納米管被用作超細(xì)導(dǎo)電纖維，那么纖維之間的接觸將得到進(jìn)一步的促進(jìn)。還可以得到具有良好的透明度的制品，以及具有改進(jìn)的導(dǎo)電性的制品。本發(fā)明的制品也可以具有抗靜電性及電磁屏蔽性。
可以通過參考附圖來解釋本發(fā)明的各種優(yōu)選實施方案。然而，本發(fā)明不限于這些實施方案。
圖1為本發(fā)明實施方案的板式導(dǎo)電制品的剖視圖。圖2A所示為超細(xì)導(dǎo)電纖維在導(dǎo)電層中分散的一個剖視圖。圖2B所示為超細(xì)導(dǎo)電纖維在導(dǎo)電層中分散的另一個剖視圖。圖3所示為超細(xì)導(dǎo)電纖維在導(dǎo)電層中分散的俯視圖。
導(dǎo)電制品P具有導(dǎo)電層2，導(dǎo)電層2在基材1的一個(上)表面上層壓有超細(xì)導(dǎo)電纖維，所述基材1由無機(jī)材料如合成樹脂，玻璃或陶瓷制成。導(dǎo)電層2可以在基材1的上表面和下表面形成。
基材1是由熱塑性樹脂，通過施加熱，紫外線，電子束或放射性射線而硬化的硬化樹脂，玻璃，陶瓷或無機(jī)材料形成的。為得到透明的導(dǎo)電制品P，熱塑性樹脂，硬化樹脂或玻璃是滿意的。所述的透明熱塑性樹脂包括例如，烯烴樹脂如聚乙烯，聚丙烯，和環(huán)狀聚烯烴，乙烯基樹脂如聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯，纖維素樹脂如硝基纖維素和三乙酰纖維素，酯樹脂如聚碳酸酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸二甲基環(huán)己二醇酯(polydimethylhexeneterephtalate)，和芳香族聚酯，ABS樹脂，及這些樹脂的共聚物或混合物。所述的透明硬化樹脂包括環(huán)氧樹脂，聚酰亞胺樹脂和丙烯酸樹脂。基材1不是必須為板式，也可以包括其它的形式。
當(dāng)基材1的厚度為3mm時，光透射率高于75％，優(yōu)選高于80％，霧度低于5％的透明樹脂是特別滿意的。這樣的樹脂包括環(huán)狀聚烯烴，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，三乙酰纖維素，聚碳酸酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸二甲基環(huán)己二醇酯，這些樹脂的共聚物，這些樹脂的混合物，及硬化的丙烯酸樹脂。因為玻璃具有高于95％的優(yōu)異的光透射率，所以玻璃經(jīng)常被用于獲取透明導(dǎo)電制品P。
當(dāng)添加了足夠量的增塑劑，穩(wěn)定劑和紫外線吸收劑時，由上述樹脂形成的基材1的成型容易性，熱穩(wěn)定性及耐候性得到了改進(jìn)。也可以通過添加染料或顏料來使基材1成為不透明或半透明的。在此情形下，得到的是不透明或半透明的導(dǎo)電制品。因為導(dǎo)電層2是透明的，所以染料或顏料的顏色可以保存完好?；?的厚度應(yīng)根據(jù)用途來確定，但通常所述基材的厚度為約0.03至10mm。
在基材1的一面上形成的導(dǎo)電層2是具有超細(xì)導(dǎo)電纖維3的透明層。超細(xì)導(dǎo)電纖維3互相接觸但又分散著，沒有緊密地集中。即，纖維或由多根纖維所形成束的纖維束相互接觸但又分散著，所以每根纖維與其它的纖維分開，或每束纖維與其它束纖維分開。當(dāng)導(dǎo)電層2是由超細(xì)導(dǎo)電纖維3和粘接劑形成時，所述纖維將處于以下三種狀態(tài)中的一種超細(xì)導(dǎo)電纖維如上所述分散在粘接劑中，如圖2A中所示；超細(xì)導(dǎo)電纖維如上所述分散著，其中部分纖維在粘接劑中，其它部分的纖維從粘接劑突出或暴露出自己，如圖2B中所示；或所述兩種情況的組合。即，超細(xì)導(dǎo)電纖維如上所述分散著，其中一些纖維被埋入在粘接劑中，如圖2A中所示，而一部分的其它纖維從粘接劑突出或暴露出自己，如圖2B中所示。
圖3中顯示了從上方觀察的超細(xì)導(dǎo)電纖維3的分散。超細(xì)導(dǎo)電纖維3或纖維束相互接觸但又分散著，使得每根纖維或每個纖維束與其它纖維或其它纖維束分開。所述纖維沒有強(qiáng)烈的纏繞，所以它們沒有緊密地集中。所述纖維簡單地相互交叉，在導(dǎo)電層2之內(nèi)或之上造成相互接觸。因為纖維松散地交叉，所以與纖維緊密集中的情況相比，纖維鋪展在更寬廣的區(qū)域中，超細(xì)導(dǎo)電纖維相互接觸的頻率更大，從而實現(xiàn)了優(yōu)異的導(dǎo)電性。應(yīng)當(dāng)努力獲得相同的纖維接觸(電流流動的密度)頻率，以實現(xiàn)與現(xiàn)有技術(shù)相同的105至108Ω/□的電導(dǎo)率。由于纖維如上所述地分散著，更少量的超細(xì)導(dǎo)電纖維就可以得到相同頻率的纖維接觸，從而導(dǎo)致更好的透明度。還可以使導(dǎo)電層更薄，由此實現(xiàn)更好的透明度。
超細(xì)導(dǎo)電纖維3或纖維束不必完全地與其它纖維或纖維束分開。直徑小于0.5μm的小纖維塊是可以接受的。
當(dāng)將相同量的超細(xì)導(dǎo)電纖維3施用到導(dǎo)電層2上時，本發(fā)明中的纖維接觸頻率比現(xiàn)有技術(shù)中的更高，由此導(dǎo)致改進(jìn)的導(dǎo)電性。
另外，即使將具有超細(xì)導(dǎo)電纖維3的導(dǎo)電層2的厚度減小至5至500nm，導(dǎo)電性也可得到改進(jìn)。因此，滿意的是將導(dǎo)電層2的厚度減小至5至500nm，優(yōu)選5至200nm。
超細(xì)碳纖維如碳納米管，碳納米角(nanohorn)，碳納米線，碳納米纖維及石墨小纖維，超細(xì)金屬纖維，如由鉑，金，銀，鎳和硅制成的金屬納米管和金屬納米線，及超細(xì)金屬氧化物纖維，如由氧化鋅制成的金屬氧化物納米管或金屬氧化物納米線被用作導(dǎo)電層2中的超細(xì)導(dǎo)電纖維3。優(yōu)選使用的是直徑為0.3至100nm，長度為0.1至20μm，特別是長度為0.1至10μm的纖維。因為超細(xì)導(dǎo)電纖維是分散且沒有緊密集中的，使得每根纖維或纖維束與其它的纖維或纖維束分開，所以當(dāng)導(dǎo)電層2的表面電阻率為100至101Ω/□時，可以得到光透射率高于50％的制品，在表面電阻率為102至103Ω/□時，可以得到光透射率高于75％的制品，在表面電阻率為104至106Ω/□時，可以得到光透射率高于88％的制品，和在表面電阻率為107至1011Ω/□時，可以得到光透射率高于93％的制品。光透射率是指用分光光度計測量550nm波長的光的透射率。
在超細(xì)導(dǎo)電纖維3中，碳納米管具有0.3至80μm的非常小的直徑。因為碳納米管或管束與其它的納米管或納米管束是分開的，所以它對光的透射障礙非常小，由此得到了光透射率高于50％的透明導(dǎo)電層2。在所述導(dǎo)電層2中的超細(xì)導(dǎo)電纖維3相互接觸但又分散良好，沒有緊密地集中，使得每根纖維或纖維束與其它的纖維或纖維束分開，這使得電流能夠流動。因此，當(dāng)超細(xì)導(dǎo)電纖維3在導(dǎo)電層2中的測定含量為1.0至450mg/m2時，可以將表面電阻率控制在100至1011Ω/□的范圍內(nèi)。纖維測定含量的值可以通過以下所述的步驟得到首先，通過電子顯微鏡觀察導(dǎo)電層2，測量超細(xì)導(dǎo)電纖維在平面區(qū)域中所占的面積。然后，測量所述導(dǎo)電層的厚度。然后，用纖維面積的數(shù)值乘以從電子顯微觀察得到的導(dǎo)電層厚度，再乘以超細(xì)導(dǎo)電纖維的比重(當(dāng)超細(xì)導(dǎo)電纖維是由碳納米管制成的時，該值為2.2，平均值為2.1-2.3，根據(jù)使用的石墨的比重報道的)。
這里，表述“沒有緊密地集中”是指當(dāng)通過光學(xué)顯微鏡觀察所述導(dǎo)電層時，沒有平均直徑大于0.5μm的纖維塊，所述平均直徑為較長的直徑和較短的直徑的平均值。
上述的碳納米管包括多層碳納米管和單層碳納米管，所述多層碳納米管具有多個由不同直徑，圍繞共享中軸的碳管壁所形成的管，所述單層碳納米管具有圍繞中軸的單個封閉碳管壁。
在多層碳納米管中，存在著不同直徑，包圍在共享中軸周圍的多個碳管壁所形成的管。所述的碳管壁被構(gòu)型為六角型的堆砌結(jié)構(gòu)。一些多層碳納米管具有形成多個層的碳管壁螺旋。滿意的多層碳納米管具有2至30個碳管壁層。當(dāng)上述的多層碳納米管如上所述地分散在導(dǎo)電層中時，就獲得了優(yōu)異的光透射率。更滿意的碳納米管具有2至15個碳管壁層。通常，多層碳納米管分開，其中每一片碳納米管與其它片分開。然而，在某些情形下，2至3個層狀碳納米管形成束，所述的束如上所述地分散開。
單層碳納米管具有圍繞中軸的單個封閉碳管壁。碳管壁被構(gòu)型為六角型的堆砌結(jié)構(gòu)。單層的碳納米管不易一片一片地分散。兩個或多個管形成束。所述的束彼此不緊密集中或強(qiáng)烈纏繞。所述的束簡單地互相交叉，并引起相互接觸，分散在導(dǎo)電層內(nèi)或?qū)щ妼由?。?yōu)選單層碳納米管的束含10至50個碳納米管。
當(dāng)超細(xì)導(dǎo)電纖維3在導(dǎo)電層2中的測定含量為1.0至450mg/m2時，即使導(dǎo)電層2的厚度被減小至5至500nm，因為超細(xì)導(dǎo)電纖維3松散地相互交叉，使得電流能夠流動，所以也可以得到具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和抗靜電性，表面電阻率在100至1011Ω/□的具有導(dǎo)電層2的導(dǎo)電制品P，其中在導(dǎo)電層2中超細(xì)導(dǎo)電纖維3松散地相互交叉。因為超細(xì)導(dǎo)電纖維與其它的纖維分開，并且沒有塊，所以它對光透射的障礙非常少，從而可得到良好的透明度。因為隨著導(dǎo)電層2的厚度變得更薄，超細(xì)導(dǎo)電纖維3的測定含量將減少，所以透明度也得到了改進(jìn)。
即使超細(xì)導(dǎo)電層3的測定含量減少至1.0至30mg/m2，也可以得到表明電阻率為104至1011Ω/□的導(dǎo)電層2。同樣，也獲得了具有優(yōu)異的透明度(光透射率高于88％)的導(dǎo)電層2。因此，當(dāng)透明樹脂或玻璃被用作基材1時，可以獲得透明的制品。當(dāng)厚度為約3mm的透明聚碳酸酯樹脂被用作基材1時，得到光透射率高于78％，霧度低于2％，并具有抗靜電性的透明導(dǎo)電的聚碳酸酯樹脂板。
當(dāng)超細(xì)導(dǎo)電纖維3在導(dǎo)電層2中的測定含量增加至30至250mg/m2時，得到表明電阻率為102至103Ω/□的導(dǎo)電層2。同樣，也獲得了透明的(光透射率高于75％)導(dǎo)電層2。因此，當(dāng)透明樹脂或玻璃被用作基材1時，可以獲得具有低電阻率的透明制品。當(dāng)厚度為約3mm的透明聚碳酸酯樹脂被用作基材1時，得到光透射率高于65％，霧度低于4％，并具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能的透明導(dǎo)電的聚碳酸酯樹脂板。該樹脂板還具有電磁屏蔽的性能。
在超細(xì)導(dǎo)電纖維3在導(dǎo)電層2中的測定含量增加至250至450mg/m2，可以得到表明電阻率為100至101Ω/□，同時保持導(dǎo)電層2的透明度(光透射率高于50％)的導(dǎo)電層2。因此，當(dāng)透明的樹脂被用作基材1時，可以獲得透明的導(dǎo)電制品。當(dāng)厚度為約3mm的透明聚碳酸酯樹脂被用作基材1時，得到光透射率高于45％，霧度低于5％，并具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能的透明導(dǎo)電聚碳酸酯樹脂板。該樹脂板還具有電磁屏蔽的性能。導(dǎo)電層2的光透射性可以用基材的光透射率，通過修正550nm波長的光對制品的透射來得到。分光光度計被用來進(jìn)行測量。透射率和霧度根據(jù)ASTM D 1003來測量。
為了通過添加大量的超細(xì)導(dǎo)電纖維3至導(dǎo)電層2中來實現(xiàn)導(dǎo)電層2更好的導(dǎo)電性和透明度，超細(xì)導(dǎo)電纖維3分散的改進(jìn)是重要的。同樣重要的是通過降低涂覆溶液的粘度來形成更薄的導(dǎo)電層2。因此，為了更好的分散，應(yīng)當(dāng)使用分散劑。大分子分散劑和偶聯(lián)劑如酸性聚合物的烷基氨合物溶液，叔胺改性的烷基共聚物，及聚氧乙烯與聚氧丙烯的共聚物被用作分散劑。為了達(dá)到耐候性和其它性能，可以將添加劑如紫外線吸收劑，表面改性劑及穩(wěn)定劑添加到所述的導(dǎo)電層2中。
透明的熱塑性樹脂，特別是聚氯乙烯，氯乙烯與醋酸乙烯的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，硝基纖維素，氯化聚乙烯，氯化聚丙烯，與聚二氟乙烯，及通過施加熱，紫外線，電子束或放射性射線而硬化的透明硬化樹脂，尤其是三聚氰胺丙烯酸酯，氨基甲酸酯丙烯酸酯，環(huán)氧樹脂，聚酰亞胺樹脂，以及諸如丙烯?；D(zhuǎn)換硅酸酯(acryl-transformer silicate)的硅樹脂被用來作為粘接劑。因此，由透明的粘接劑與超細(xì)導(dǎo)電纖維形成的導(dǎo)電層2是透明的層。同樣，可將無機(jī)材料如膠態(tài)硅石加入至所述的粘接劑中。當(dāng)基材1由透明的熱塑性樹脂制成時，優(yōu)選使用相同的透明熱塑性樹脂或具有互溶性的不同熱塑性樹脂作為粘接劑，以得到透明的導(dǎo)電制品。當(dāng)使用具有硬化樹脂或膠態(tài)硅石的粘接劑時，可以得到具有耐磨性的制品P。因為導(dǎo)電層2是在基材1的表面上形成的，所以應(yīng)當(dāng)選擇充足的粘接劑以改進(jìn)特殊的性能，如耐候性，表面強(qiáng)度及耐磨性。
當(dāng)超細(xì)導(dǎo)電纖維3在導(dǎo)電層2中的測定含量為1.0-450mg/m2，以及當(dāng)導(dǎo)電層2的厚度減小至5-500nm時，得到了具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，抗靜電性及透明度的表面電阻率為100至1011Ω/□的導(dǎo)電層，因為超細(xì)導(dǎo)電纖維3或所述纖維的束是分散著的，所以每根纖維或每個纖維束被與其它纖維或纖維束分開。優(yōu)選超細(xì)導(dǎo)電纖維3的測定含量為1.0至200mg/m2，優(yōu)選導(dǎo)電層2的厚度為5至200nm。除加入導(dǎo)電層2的超細(xì)導(dǎo)電纖維外，可以加入30至50重量％的粉末導(dǎo)電金屬氧化物。
以上所述的導(dǎo)電制品P可以通過例如以下的方法高效率地生產(chǎn)首先，將用于形成導(dǎo)電層的粘接劑溶解到揮發(fā)性溶劑中。使超細(xì)導(dǎo)電纖維3均勻地分散在此溶液中，由此形成涂覆溶液，然后將該溶液涂敷到基材1的一個表面之上。通過干燥基材1上的涂覆溶液得到導(dǎo)電涂層2，由此形成導(dǎo)電制品P。在第二種方法中，將涂覆溶液涂敷到熱塑性樹脂薄膜的表面，所述薄膜是與基材1相同的熱塑性樹脂薄膜，或者是具有互溶性的不同的熱塑性樹脂薄膜。然后，在導(dǎo)電薄膜上干燥涂覆溶液，形成具有導(dǎo)電層2的導(dǎo)電薄膜。通過熱壓或輥壓將導(dǎo)電膜安置到基材1的一個表面上，由此形成導(dǎo)電制品P。在第三種方法中，將涂覆溶液涂敷到由聚對苯二甲酸乙二醇酯形成的剝離膜上，并在上面干燥，形成導(dǎo)電層2。然后，如果需要的話，在導(dǎo)電層2上形成粘合層，由此形成轉(zhuǎn)移薄膜。將所述轉(zhuǎn)移薄膜按壓到基材1的一個表面上，使導(dǎo)電層2轉(zhuǎn)移，或使粘合層與導(dǎo)電層2轉(zhuǎn)移。由此得到了導(dǎo)電制品P。同樣，本發(fā)明的制品可以由任何的傳統(tǒng)方法生產(chǎn)。
當(dāng)制品P是通過第一種方法形成時，重要的是在成型的最后階段實施熱壓，因為熱壓可以在垂直方向上使導(dǎo)電層2收縮。當(dāng)在垂直方向上按壓下導(dǎo)電層2時，分散在導(dǎo)電層2中的超細(xì)導(dǎo)電纖維之間的接觸頻率增加了，纖維之間的間距減小了，從而促進(jìn)了電流的更好流動。這種方法有進(jìn)一步減小表面電阻率的作用。如果采用層壓方法或轉(zhuǎn)移方法等后面的方法，那么就不需要在最后階段熱壓，因為在熱壓或轉(zhuǎn)移過程中導(dǎo)電層已經(jīng)被按壓了下來。同樣，如果在導(dǎo)電制品的應(yīng)用之前就已經(jīng)得到了用于特殊用途的導(dǎo)電制品的滿意的導(dǎo)電性，那么最后的熱壓也不需要。
以下的實施例舉例說明了本發(fā)明的實施方案，但它們不應(yīng)當(dāng)被視為對本發(fā)明范圍的限制。
實施例比較例1和實施例1將作為粘接劑的粉末聚氯乙烯樹脂溶解到作為溶劑的環(huán)己酮中。將多層碳納米管(平均外徑為10nm，Tsinghua-Nafine Nano-PowderCommercialization Engineering Center的產(chǎn)品)加入至上述的溶液中，其百分含量見表1中所示。還有，酸性聚合物烷基氨合物溶液作為分散劑，將10重量％的多層碳納米管的加入并均勻分散到所述溶液中。得到了兩種具有不同百分含量的多層碳納米管和粘接劑的涂覆溶液。
將厚度為0.1mm的聚氯乙烯樹脂薄膜用作基材。將涂覆溶液涂敷到不同厚度的基材的表面上。然后，在溶液干燥和硬化后，將基材置放到0.5mm厚的聚氯乙烯樹脂板上。然后，在160℃下以30kg/cm2的壓力按壓基材。得到了六種透明的導(dǎo)電聚氯乙烯樹脂板a-f，其每一種都具有不同百分含量的多層碳納米管和不同厚度的導(dǎo)電層。還有，通過將作為基材的聚氯乙烯樹脂薄膜與聚氯乙烯樹脂板一同按壓來制備用于比較例的聚氯乙烯樹脂板g。
對每種透明的導(dǎo)電聚氯乙烯樹脂板a-f的和聚氯乙烯樹脂板g進(jìn)行光透射率，霧度和表面電阻率的測量，以作比較。結(jié)果列于表1中。每種樹脂板的碳納米管測定含量及對550nm波長光的光透射率也列于表1中。
光透射率及霧度根據(jù)ASTM D1003，用Suga Shikenki的直接讀數(shù)霧度計算機(jī)產(chǎn)品HGM-2DP來測量。表面電阻率根據(jù)ASTM D257，用MitsubishiKagaku生產(chǎn)的Highlester測量，或根據(jù)ASTM D991，用Mitsubishi Kagaku生產(chǎn)的Rollester測量。光透射率用Shimazu Seisakusho生產(chǎn)的Shimazu自動記錄型分光光度計UV-3100PC進(jìn)行測量。透明的導(dǎo)電聚氯乙烯樹脂板與對比的聚氯乙烯樹脂板之間對550nm波長的光的光透射率差異被記錄了下來表1樹脂板c和e之間，或樹脂板d和f之間的多層碳納米管百分含量及厚度是不同的。但是，每一對都表現(xiàn)出大致相同的表面電阻率，原因在于每一對都具有大致相同的多層碳納米管測定含量，這從表1中可看出。對于樹脂板a，b，c和d，隨著多層碳納米管的測定含量從3mg/m2增加至20mg/m2，表面電阻率從107Ω/□下降至104Ω/□，這表明抗靜電性得到改進(jìn)，光透射率從88％下降至80％，但保持著高于80％的良好的光透射率。從此結(jié)果顯然的是，即使樹脂板中多層碳納米管的百分含量及層的厚度不同，但如果碳納米管是在沒有緊密集中的情況下分散的，那么表面電阻率與光透射率將隨多層碳納米管測定含量的增加而成比例地下降。因此，為了獲得104至107Ω/□的表面電阻率，碳納米管的測定含量應(yīng)當(dāng)為3至20mg/m2。如果需要更低的表面電阻率，那么多層碳納米管的測定含量就應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步增加。多層碳納米管的測定含量的增加可以通過增加碳納米管的百分含量，或增加導(dǎo)電層的厚度來實現(xiàn)。
透明的導(dǎo)電聚氯乙烯樹脂板a-f中霧度不存在大的差異。透明的導(dǎo)電聚氯乙烯樹脂板a-f的光透射率比比較例中樹脂板g的光透射率低3至10％。但對于透明樹脂板的實際應(yīng)用，它們?nèi)跃哂懈哂?0％的足夠的光透射率。
實施例2將多層碳納米管(平均外徑為10nm，Tsinghua-Nafine Nano-PowderCommercialization Engineering Center的產(chǎn)品)和作為分散劑的叔胺改性的烷基共聚物加入并均勻分散在乙醇溶劑中。使制備的涂覆溶液含有0.007重量％的多層碳納米管和0.155重量％的分散劑。
將涂覆溶液涂敷到厚度為3mm，光透射率為90.2％，霧度為0.40％的聚碳酸酯板的表面上，所述的聚碳酸酯板為Takiron Co.Ltd.的產(chǎn)品。溶液干燥后，得到了導(dǎo)電層厚度為29nm，多層碳納米管的測定含量為2.5mg/m2的透明的導(dǎo)電聚碳酸酯樹脂板。用與實施例1中相同的方法測量樹脂板導(dǎo)電層的表面電阻率和光透射率。表面電阻率為3.2×1010Ω/□，光透射率為95.0％。用與實施例1中相同的方法測量透明導(dǎo)電聚碳酸酯的光透射率和霧度。光透射率為83.8％且霧度為1.0％。
實施例3將1.7重量％作為粘接劑的粉末聚氯乙烯樹脂溶解到環(huán)己酮溶劑中。將單層碳納米管(直徑為0.7-2nm，Carbon Nano Technology的產(chǎn)品)和作為分散劑的酸性聚合物的烷基氨合物溶液加入并均勻分散在所述溶液中。涂覆溶液含有0.3重量％的單層碳納米管，和0.18重量％的分散劑。將該涂覆溶液涂敷到厚度為100μm的丙烯酸酯薄膜(acryl film)的表面上并干燥，由此得到導(dǎo)電性層壓薄膜。通過在160℃和30Kg/cm2的壓力下將上述的層壓薄膜按壓到3mm厚的聚氯乙烯樹脂板上，得到了透明的導(dǎo)電聚氯乙烯樹脂板。
用透射電子顯微鏡(Nihon Denshi Kogyo Corp.的產(chǎn)品，JEM-2010)觀察該樹脂板的導(dǎo)電層，測量單層碳納米管的面積比。所述單層碳納米管的面積比為11.1％。導(dǎo)電層的厚度為65nm。因此，通過將該面積比11.1％乘以厚度65nm和比重(2.2)而得到的所述單層碳納米管的測定含量為15.9mg/m2。用與實施例1中相同的方法測量樹脂板導(dǎo)電層的表面電阻率和光透射率。表面電阻率為3.3×107Ω/□，光透射率為92.8％。用與實施例1中相同的方法測量透明導(dǎo)電聚氯乙烯樹脂板的光透射率和霧度。光透射率為80.1％，霧度為1.6％。
另外，用光學(xué)顯微鏡(Nikon Corp.的產(chǎn)品OPTIPHOTO 2-POL)觀察透明導(dǎo)電聚氯乙烯樹脂板的導(dǎo)電層。沒有觀察到0.5μm大小的塊。然后，用透射電子顯微鏡觀察樹脂板的導(dǎo)電層。從圖4中可以看出，單層碳納米管分散良好，沒有0.5μm大小的塊。雖然單層碳納米管有一定程度的彎曲，但所述的束均勻地分散著，使得每個碳納米管的束與其它束分開但又接觸，簡單地相互交叉著。
實施例4涂覆溶液按如下步驟制備將單層碳納米管(參考Chemical PhysicsLetters，323(2000)第580-585頁合成，直徑為1.3-1.8nm)及作為分散劑的聚氧乙烯和聚氧丙烯共聚物加入并分散在異丙醇與水的混合物溶劑中(化合物之比為3∶1)。使制備的涂覆溶液含有0.003重量％的單層碳納米管和0.05重量％的分散劑。將涂覆溶液涂敷到厚度為100μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯(光透射率為94.5％，霧度為1.5％)薄膜表面上。干燥溶液后，將用甲基異丁基酮稀釋至六百分之一的氨基甲酸酯丙烯酸酯溶液涂覆到所述薄膜上，然后干燥。得到了透明的導(dǎo)電聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
用掃描電子顯微鏡(Hitachi Seisakusho的產(chǎn)品，S-800)觀察薄膜的導(dǎo)電層。單層碳納米管的面積比為70.3％。導(dǎo)電層的厚度為47nm。因此，通過用該面積比70.3％乘以厚度47nm及比重(2.2)而得到的單層碳納米管在導(dǎo)電層中的測定含量為72.7mg/m2。用與實施例1中所使用的相同方法測量薄膜導(dǎo)電層的表面電阻率和光透射率。表面電阻率為5.4×102Ω/□，光透射率為90.5％。用與實施例1中相同的方法測量透明的導(dǎo)電對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的光透射率和霧度。光透射率為85.8％，霧度為1.8％。
另外，用光學(xué)顯微鏡觀察透明的導(dǎo)電對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的導(dǎo)電層。沒有觀察到0.5μm大小的塊。然后，用透射電子顯微鏡觀察薄膜的導(dǎo)電層。從圖5中可以看出，單層碳納米管分散良好，沒有塊。單層碳納米管的束均勻地分散著，使得每個碳納米管的束與其它的束分開但又接觸，簡單地相互交叉著。
實施例5將在實施例4中使用的涂覆溶液涂敷到實施例4中所使用的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面，并在上面干燥，由此得到碳納米管在導(dǎo)電層中的測定含量為267.3mg/m2的透明的導(dǎo)電對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。用與實施例1中所使用的相同方法測量薄膜導(dǎo)電層的表面電阻率和光透射率。表面電阻率為8.6×101Ω/□，光透射率為60.6％。用與實施例1中相同的方法測量透明導(dǎo)電的對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的光透射率和霧度。光透射率為57.1％，霧度為5.4％。
比較例2將1.7重量％作為粘接劑的粉末聚氯乙烯樹脂溶解到環(huán)己酮溶劑中。將實施例3中使用的單層碳納米管和作為偶聯(lián)劑的鋁偶聯(lián)劑加入并均勻分散在所述的溶液中。該涂覆溶液含有0.3重量％的單層碳納米管和0.12重量％的偶聯(lián)劑。如在實施例3中，將涂覆溶液涂敷到丙烯酸酯薄膜的表面并干燥，得到導(dǎo)電的層壓薄膜。通過如上所述將層壓薄膜按壓到透明聚氯乙烯樹脂板的表面，得到了透明的聚氯乙烯樹脂板。
用透射電子顯微鏡觀察薄膜的導(dǎo)電層。碳納米管的面積比為12.0％。導(dǎo)電層的厚度為62nm。因此，通過用該面積比12.0％乘以厚度62nm及比重(2.2)，得到了碳納米管在所述導(dǎo)電層中的測定含量為16.4mg/m2。用與實施例1中所使用的相同方法測量導(dǎo)電層的表面電阻率和光透射率。表面電阻率為2.2×1010Ω/□，光透射率為92.5％。雖然碳納米管的測定含量及光透射率與實施例3的那些值基本相同，但表面電阻率卻要高103Ω/□。
用光學(xué)顯微鏡觀察樹脂板的導(dǎo)電層。從圖6中可以看出，碳納米管分散不充分，存在著大量的塊。觀察到了0.5μm大小的塊。最大的塊尺寸達(dá)到了10μm。實施例3與比較例2之間的表面電阻率存在較大差異的原因在于碳納米管的塊的存在。即，實施例3具有優(yōu)異的表面電阻率是因為不存在碳納米管的塊。在實施例3中，碳納米管和碳納米管束分散在導(dǎo)電層之中或?qū)щ妼颖砻嬷?，所以每個碳納米管或束與其它的管或束分開但又簡單地互相交叉著。松散交叉著的碳納米管在更寬廣的區(qū)域內(nèi)存在著，因此增加了碳納米管之間的接觸頻率。結(jié)果，得到了改進(jìn)的導(dǎo)電性。
考慮到在這里所公開的本發(fā)明說明書及實踐，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會容易地理解本發(fā)明的其它實施方案及用途。這里所引用的所有參考文獻(xiàn)，包括所有的出版物，美國和外國專利及專利申請都通過特別及完全地引用而結(jié)合在此。意圖在于，說明書和實施例僅僅是示例性的，而本發(fā)明的真實范圍及精神由后附權(quán)利要求所表示。
表1
CNT多管壁碳納米管
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電制品，該導(dǎo)電制品包含基材；和透明導(dǎo)電層，其包含細(xì)導(dǎo)電纖維且形成在所述基材的至少一個面上，其中所述的纖維相互電連接并分散著，以不形成所述纖維的聚集體。
2.一種導(dǎo)電制品，該導(dǎo)電制品包含基材；和透明導(dǎo)電層，其包含細(xì)導(dǎo)電纖維且形成在所述基材的至少一個面上，其中所述的纖維相互電連接并分散著，所以每根纖維與其它的纖維分開，或每束纖維與其它的束分開。
3.權(quán)利要求1或2的導(dǎo)電制品，其中所述的纖維是碳纖維。
4.權(quán)利要求1或2的導(dǎo)電制品，其中所述的碳纖維是碳納米管。
5.權(quán)利要求1或2的導(dǎo)電制品，其中所述的纖維是多管壁碳納米管，每個碳納米管與其它的碳納米管分開，同時納米管之間保持電連接。
6.權(quán)利要求1或2的導(dǎo)電制品，其中所述的纖維是形成碳納米管束的單管壁碳納米管，每個束與其它的束分開，同時束之間保持電連接。
7.權(quán)利要求1或2的導(dǎo)電制品，其中所述的纖維是形成碳納米管束的雙管壁-或三管壁-碳納米管，每個束與其它的束分開，同時束之間保持電連接。
8.權(quán)利要求1或2的導(dǎo)電制品，其中所述導(dǎo)電制品的表面電阻率為100至1011Ω/□。
9.權(quán)利要求1或2的導(dǎo)電制品，其中所述透明導(dǎo)電層的表面電阻率為100至101Ω/□，550nm的透光率為至少50％。
10.權(quán)利要求1或2的導(dǎo)電制品，其中所述透明導(dǎo)電層的表面電阻率為102至103Ω/□，550nm的透光率為至少75％。
11.權(quán)利要求1或2的導(dǎo)電制品，其中所述透明導(dǎo)電層的表面電阻率為104至106Ω/□，550nm的透光率為至少90％。
12.權(quán)利要求1或2的導(dǎo)電制品，其中所述透明導(dǎo)電層的表面電阻率為107至1011Ω/□，550nm的透光率為至少93％。
13.權(quán)利要求1或2的導(dǎo)電制品，其中所述的基材是由透明的合成樹脂形成的。
14.一種導(dǎo)電制品，該導(dǎo)電制品包含基材，所述的基材是由熱塑性樹脂制成的；和透明導(dǎo)電層，包含碳納米管且形成在所述基材的至少一個面上，其中所述的碳納米管相互電連接并分散著，所以每個碳納米管與其它的碳納米管分開，或每個碳納米管束與其它的束分開。
15.一種制造導(dǎo)電制品的方法，該方法包括將細(xì)導(dǎo)電纖維層涂敷到基材的表面上，其中所述的纖維相互電連接并分散著，以不形成所述纖維的聚集體。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述的細(xì)導(dǎo)電纖維為碳納米管。
17.權(quán)利要求15的方法，其中所述導(dǎo)電制品的表面電阻率為100至1011Ω/□。
18.權(quán)利要求15的方法，其中所述透明導(dǎo)電層的表面電阻率為100至101Ω/□，且550nm的透光率為至少50％。
19.權(quán)利要求15的方法，其中所述透明導(dǎo)電層的表面電阻率為102至103Ω/□，且550nm的透光率為至少75％。
20.權(quán)利要求15的方法，其中所述透明導(dǎo)電層的表面電阻率為104至106Ω/□，且550nm的透光率為至少90％。
21.權(quán)利要求15的方法，其中所述的基材是由透明的合成樹脂形成的。
全文摘要
一種導(dǎo)電制品包含由熱塑性樹脂形成的基材，及包含碳納米管的透明的導(dǎo)電層，該透明導(dǎo)電層在所述基材的至少一個面上形成。碳納米管相互電連接并分散著，使得每個碳納米管與其它的碳納米管分開，或每個碳納米管束與其它的束分開。
文檔編號C08K7/22GK1745302SQ200480003331
公開日2006年3月8日 申請日期2004年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月30日
發(fā)明者P·J·格拉特科斯基, J·W·皮什, 坂井將人, 伊藤秀己 申請人:艾考斯公司, 他喜龍株式會社