專利名稱：聚合物水分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及除去水之后可轉(zhuǎn)化成彈性體或樹脂的聚合物水分散體，制備該聚合物水分散體的方法及該聚合物水分散體作為密封材料、粘合劑及涂料的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
為保護(hù)環(huán)境，化學(xué)配制品不應(yīng)含有揮發(fā)性有機組分，所以含水系統(tǒng)的應(yīng)用持續(xù)增多。
聚合物水分散體，尤其是那些除去水后可轉(zhuǎn)化成彈性體或樹脂的聚合物水分散體，目前廣為人知。它們主要包括直鏈聚合物、乳化劑和水。添加諸如交聯(lián)劑、粘合促進(jìn)劑、交聯(lián)催化劑和非增強性填充劑的其它物質(zhì)也已公知。所用聚合物是那些含有活性端基的。利用水和乳化劑可將成品聚合物直接加工成乳液，或?qū)⒕酆衔锏脑牧鲜紫燃右匀榛?，必要時隨后可施以(加成聚合、縮聚或聚加成型的)乳液聚合作用、輻射交聯(lián)作用或熱交聯(lián)作用。之后，該聚合物乳液可混以交聯(lián)劑成分及催化劑，在所有情況下，它們是一種乳液或呈乳液形態(tài)，然后混以其它組分，如填充劑、粘合促進(jìn)劑等。
迄今為止，有機聚硅氧烷的水分散體通常是通過有機乳化劑加以穩(wěn)定。所用的是陽離子型、陰離子型、兩性及非離子型乳化劑。舉例說明此項事實的文獻(xiàn)包含歐洲專利EP 365439A及EP 665882A。
US 4221688及US 4427811曾述及經(jīng)去除水即固化成彈性體且用陰離子乳化劑加以穩(wěn)定的硅氧烷聚合物乳液。該乳液還包括硅膠以改良其機械性能。此外，US 5162429曾述及硅氧烷聚合物乳液，該乳液由陰離子乳化劑穩(wěn)定的聚合物乳液和用陰離子乳化劑穩(wěn)定的含水熱解硅石分散體組成。其中熱解硅石在此處用作增強填充劑。
除去水后可轉(zhuǎn)化為彈性體的現(xiàn)有聚合物水分散體通常具有對底材的粘合性差的缺點，特別是遇濕時。其歸因于乳化劑含量太高。而為產(chǎn)生足夠的儲存穩(wěn)定性，該乳化劑是必不可少的。
大約于1910年，皮克林(Pickering)首先制得石蠟—水乳液，其僅添加如堿性硫酸銅、堿性硫酸鐵或其它金屬鹽的不同固體來穩(wěn)定該乳液。此類乳液也稱作“皮克林乳液”?；A(chǔ)研究顯示皮克林乳液的一個特性是固體微粒位于兩個液相間的界面處，并于該處形成阻止液滴合并的屏障。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供可利用下列物質(zhì)制得的水分散體(A)選自以下組中的有機化合物有機硅化合物，聚氨基甲酸酯及其前體化合物如多元醇及聚異氰酸酯，例如交聯(lián)(聚)環(huán)氧化物及其前體化合物如未交聯(lián)和部分交聯(lián)的(聚)環(huán)氧化物，(聚)胺、(聚)酰氨基胺(amidoamines)、(聚)硫醇、(聚)羧酸、(聚)羧酸酐、丙烯酸酯及其前體化合物、以及聚硫化物形成(polysulfide-forming)聚合物，(B)可用水部分潤濕的微粒，(C)水以及必要時其它物質(zhì)。
本發(fā)明的分散體優(yōu)選為基本上不含傳統(tǒng)的、純有機的、表面活性的物質(zhì)，其在室溫及環(huán)境大氣壓下是固體或液體及非微粒狀，例如非離子型、陽離子型及陰離子型乳化劑(“有機乳化劑”)。
依照G.Lagaly，O.Schulz，R.Zindel所著的“分散體和乳液(Dispersionen und Emulsionen)”，Steinkopff，Darmstadt，1997，ISBN3-7985-1087-3，第1至4頁所載分子、聚合物、膠體及微粒的定義，此處的非微粒乳化劑并非微粒及膠體，而是分子及聚合物。
一般而言，通過元素分析測定，該有機乳化劑的大小低于1納米，摩爾質(zhì)量＜10,000克/摩爾，碳含量＞50重量％，其莫氏硬度低于1。
同時本發(fā)明分散體大體上不含的乳化劑，在溫度20℃及環(huán)境大氣壓、即900至1100百帕斯卡的情況下，無論均勻或呈膠束狀態(tài)，其在水中的溶解度通常大于1重量％。
本發(fā)明分散體可含有該有機乳化劑的最高濃度低于該表面活性物質(zhì)在水相內(nèi)臨界膠束濃度的0.1倍，優(yōu)選為低于0.01倍，更優(yōu)選為低于0.001倍，特別是低于0.0001倍；其對應(yīng)于以本發(fā)明分散體的總重量為基準(zhǔn)的該表面活性物質(zhì)的濃度為低于10重量％，優(yōu)選低于2重量％，更優(yōu)選低于1重量％，特別是0重量％。
成分(A)可包括迄今為止所有可分散的單體型、寡聚型及高聚型化合物，該化合物可為直鏈、支鏈或環(huán)型。成分(A)可包括在除去水后可轉(zhuǎn)化為彈性體和/或樹脂的活性化合物或除去水后保持不變的非活性化合物。
成分(A)的實例包含有機硅化合物，如有機(聚)硅烷、有機(聚)硅氧烷、有機(聚)硅氮烷及有機(聚)硅碳烷；聚烯烴，例如甲硅烷基封端的聚異丁烯(例如可商購，商標(biāo)名稱為Epion，Kaneka Corp.，日本)；聚氨基甲酸酯，多元醇，例如含羥基聚酯、含羥基聚醚、甲基二甲氧基甲硅烷基丙基封端的聚丙二醇(例如可商購、商標(biāo)名稱為“MS-Polymers”，Kaneka Corp.，日本)、含羥基聚丙烯酸酯；聚異氰酸酯，例如脂肪族及芳香族聚異氰酸酯、由多元醇與過量聚異氰酸酯反應(yīng)而制得的異氯酸酯封端的聚氨基甲酸酯預(yù)聚合物及其甲硅烷基封端的衍生物(例如可商購，商標(biāo)名稱為DESMOSEAL，拜耳公司出品，德國)；(聚)環(huán)氧化物化合物，例如雙酚A基環(huán)氧化物，單體型、寡聚型及高聚型含有縮水甘油基氧基官能團的化合物，例如基于雙酚A的二縮水甘油醚、環(huán)氧-酚醛清漆(epoxy-novolac)基材及樹脂、環(huán)氧醇酸樹脂、環(huán)氧丙烯酸酯，脂肪族環(huán)氧化物，例如直鏈亞烷基雙縮水甘油醚及環(huán)型脂肪族縮水甘油醚，例如3，4-環(huán)氧基環(huán)己基3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷-羧酸酯，及芳香族環(huán)氧化物，例如對氨基酚的三縮水甘油醚及亞甲基二苯胺的三縮水甘油醚(聚)胺，例如環(huán)型及直鏈胺，例如六亞甲基二胺，芳香族胺，例如4，4‘-亞甲基-雙(2，6-二乙基苯胺)，雙(2-氨基烷基)-聚環(huán)氧烷，例如雙(2-氨基丙基)-聚丙二醇及杰夫胺，(聚)酰氨基胺、(聚)硫醇、(聚)羧酸、(聚)羧酸酐；丙烯酸及其酯，例如丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸烷基酯及其酯、甲基丙烯酸酯及其酯，聚硫化物生成聚合物及聚硫化物，例如硫塑料(例如可商購，商標(biāo)名稱為Thiokol，Toray Thiokol Co.Ltd)。
環(huán)氧化合物的實例為亞烷基雙縮水甘油醚，例如 雙酚A基二縮水甘油醚，例如 其中n優(yōu)選為0至10，更優(yōu)選為0至5。
環(huán)氧-酚醛清漆(epoxy-novolac)樹脂，例如具有下列化學(xué)通式者 二官能環(huán)氧化合物，例如
三官能環(huán)氧化合物，例如 四官能環(huán)氧化合物，例如 在室溫及環(huán)境大氣壓、即900至1100百帕斯卡的情況下，用以制備本發(fā)明分散體的成分(A)是固體或液體。
若本發(fā)明所用成分(A)是液體，在25℃溫度下，其粘度優(yōu)選為1至10,000,000平方毫米/秒，更優(yōu)選為100至500,000平方毫米/秒，特別優(yōu)選為1000至350,000平方毫米/秒。
成分(A)優(yōu)選包括有機硅化合物，更優(yōu)選包括具有下列化學(xué)通式單元者Ra(OR1)bXcSiO(4-a-b-c)/2(1)其中R是具有1至18個碳原子的、未取代或被鹵素原子、氨基、醚基、酯基、環(huán)氧基、硫醇基、氰基或(聚)二醇基(后者是由亞氧乙烷和/或亞氧丙烷單元組成)取代、相同或不同的SiC鍵合烴基基，R1可相同或不同且是氫原子或未取代或被取代的可由氧原子間隔的烴基，X可相同或不同且是鹵素原子、假鹵素基、Si-N鍵合的胺基、酰胺基、肟基、氨氧基及酰氧基，a是0、1，2或3，優(yōu)選為1或2，b是0、1、2或3，優(yōu)選為0、1或2，及c是0、1、2或3，優(yōu)選為0或1，更優(yōu)選為0，但a+b+c的和小于或等于4。
作為成分(A)，本發(fā)明所用有機硅化合物可不僅包括硅烷，也即具有化學(xué)通式(I)的化合物，且a+b+c＝4，而且包括硅氧烷，也即包括具有化學(xué)通式(I)單元且a+b+c≤3的化合物。本發(fā)明所用且包括具有化學(xué)通式(I)單元的有機硅化合物優(yōu)選為有機聚硅氧烷，特別為由具有化學(xué)通式(I)的單元所組成的。
烷基R的實例是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基；己基如正己基，庚基如正庚基；辛基如正辛基及異辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基如正壬基；癸基如正癸基；十二基如正十二基；十八基如正十八基；烯基如乙烯基和烯丙基；環(huán)烷基如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和甲基環(huán)己基；芳烴基如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基如鄰-、間-、對-甲苯基，二甲苯基和乙苯基；以及芳烷基如苯甲基、α-和β-苯乙基。
取代烴基R的實例是鹵代基團，例如3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、氯苯基、六氟丙基，例如1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基；2-(全氟己基)乙基，1，1，2，2-四氟乙基氧基丙基、1-(三氟甲基-2，2，2-三氟乙基氧基丙基、全氟異丙基氧基乙基、全氟異丙基氧基丙基；由氨基取代的基團如N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、3-氨基丙基、3-(環(huán)己基氨基)丙基、氨基甲基、環(huán)己基氨基甲基和二乙基氨基甲基；醚官能基如3-甲氧基丙基、甲氧基甲基、3-乙氧基丙基和乙酰氧基甲基；氰官能基如2-氰基乙基；酯官能基如甲基丙烯?；趸?；環(huán)氧官能基如環(huán)氧丙氧基丙基(glycidoxypropyl)；及硫官能基如3-巰基丙基。
優(yōu)選的R基是具有1至10個碳原子的烴基，特別優(yōu)選為至少80％特別是至少90％的R基是甲基。
R1基的實例與所述R基的相同。
合適的R1基是氫原子和具有1至6個碳原子的烴基，更優(yōu)選為氫原子和甲基以及乙基，特別優(yōu)選為氫原子。
X的實例是鹵素原子，例如氯原子、溴原子，假鹵素化物如-CN及-OCN，胺基如二乙基氨基和環(huán)己基氨基，酰胺基如N-甲基乙酰胺基和苯甲酰胺基，氨氧基如二乙基氨氧基，以及酰氧基如乙酰氧基，優(yōu)選為氯原子。
成分(A)所包括的物質(zhì)可以是商業(yè)上常用的和/或可用有機化學(xué)或有機硅化學(xué)常用方法制得。
本發(fā)明所用成分(B)包括部分水可潤濕的微粒，即用水不完全可潤濕但用水也不是完全不可潤濕的微粒。
在室溫及環(huán)境大氣壓、即900至1100百帕斯卡的情況下，本發(fā)明所用成分(B)包括的微粒是固體。
在環(huán)境大氣壓、即900至1100百帕斯卡的情況下，本發(fā)明所用成分(B)的微粒在pH為7.33、電解質(zhì)背景為0.11摩爾以及溫度為37℃的水內(nèi)，其溶解度為低于0.1克/升，更優(yōu)選為低于0.05克/升。
優(yōu)選地，本發(fā)明所用微粒(B)的平均直徑超過1納米，優(yōu)選為1至5000納米，更優(yōu)選為10至1000納米，特別是100至600納米，特別為選自200納米至500納米，其中所有情況下都優(yōu)選采用動態(tài)光散射法測量。
本發(fā)明所用微粒(B)的摩爾質(zhì)量優(yōu)選為超過10,000克/摩爾，更優(yōu)選為摩爾質(zhì)量超過50,000至50,000,000克/摩爾，特別優(yōu)選為100,000至10,000,000克/摩爾(所有情況下都優(yōu)選采用動態(tài)光散射法測量)。
本發(fā)明所用微粒(B)的BET比表面積優(yōu)選為30至500平方米/克，更優(yōu)選為100至300平方米/克。該BET比表面積是用公知方法測得，更優(yōu)選為根據(jù)德國工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DIN 66131及DIN 66132。
本發(fā)明所用微粒(B)的含碳量優(yōu)選為低于50重量％。
本發(fā)明所用微粒(B)的莫氏硬度優(yōu)選為大于1，更優(yōu)選為大于4。
優(yōu)選地，本發(fā)明所用成分(B)所包括的微粒，其接觸角THETA為0至180°，更優(yōu)選為30至150°，特別是45至135°，所有情況都是在溫度25℃及環(huán)境大氣壓力、即900至1100百帕斯卡的條件下于水-空氣相界處測得。
在溫度25℃及環(huán)境大氣壓力、即900至1100百帕斯卡的情況下，微粒(B)的表面能伽瑪優(yōu)選為30至72.5毫焦耳/平方米。
在溫度25℃及環(huán)境大氣壓力、即900至1100百帕斯卡的情況下，本發(fā)明所用微粒(B)表面能的色散成分γ-s-D優(yōu)選為40至80毫焦耳/平方米，優(yōu)選為50至70毫焦耳/平方米，更優(yōu)選為60至70毫焦耳/平方米。舉例言之，表面能的色散成分γ-s-D是例如依照“反相氣相層析法”測量的-“Characterization of Polymers and other Materials”，391ACS Symposium Series，D R Lloyd，Th C Ward，H P Schreiber，第18章，第248至261頁，ACS，Washington DC 1989，ISBN 0-8412-1610-X。
本發(fā)明所用成分(B)的實例包含硅酸鹽、鋁酸鹽、鈦酸鹽、頁硅酸鹽如膨潤土，如微晶高嶺石，如蒙脫石、綠土合水輝石；金屬氧化物，如硅、鋁、鈦、鎳、鈷，鐵、錳，鉻及釩的氧化物；碳黑如燈黑及爐法炭黑；氮化物及碳化物如氮化硼、碳化硼、氮化硅及碳化硅，條件是它們與水僅可部分潤濕。
成分(B)優(yōu)選包括部分可潤濕的無機氧化物，特別是金屬-氧鍵內(nèi)具有共價鍵成分的金屬氧化物，例如主族及過渡族元素的固體氧化物，如屬于第3主族的氧化硼、氧化鋁、氧化嫁及氧化銦，屬于第4主族的二氧化硅、二氧化鍺及氧化錫合二氧化錫、氧化鉛和二氧化鉛，以及第4過渡族的氧化物如二氧化鈦、氧化鋯和氧化鉿。
本發(fā)明所用的部分水可潤濕的金屬氧化物(B)優(yōu)選包括鋁(III)、鈦(IV)和硅(IV)氧化物，如那些由濕化學(xué)法所制備的，例如沉淀二氧化硅或硅膠，或高溫加工氧化鋁、二氧化鈦及二氧化硅或硅石，特別優(yōu)選為部分水可潤濕的硅石。
為達(dá)成本發(fā)明的目的，術(shù)語“硅石”和“二氧化硅”視為包括在通稱“金屬氧化物”內(nèi)。
制備本發(fā)明分散體內(nèi)所用部分可潤濕硅石的優(yōu)選原材料可用任何所需的、傳統(tǒng)的方式制備，例如在焰色反應(yīng)中，制備自鹵素-硅化合物，例如制備自四氯化硅，或鹵素-有機硅化合物如甲基氯硅烷，如甲基三氯硅烷或氫氯硅烷如氫三氯硅烷或其它氫甲基氯硅烷，如氫甲基二氯硅烷或烷基氯硅烷(單獨或與烴的混合物)，或如所述的任何需要可噴灑及優(yōu)選可揮發(fā)的有機硅化合物的混合物以及烴類，所用火焰可能為氫-氧焰或一氧化碳-氧焰。舉例言之，在純化步驟內(nèi)，可任選地進(jìn)一步添加或不添加水制備硅石；優(yōu)選不添加水。
制備本發(fā)明分散體時，作為成分(B)優(yōu)選使用部分疏水化、特別優(yōu)選為部分甲硅烷基化的微粒狀固體，更優(yōu)選為那些表面載有OH者。
此處部分甲硅烷基化是指既非整個微粒表面未經(jīng)甲硅烷基化也非整個微粒表面被甲硅烷基化。
以總體微粒表面為基準(zhǔn)，甲硅烷基化劑基團對微粒狀固體表面的覆蓋度τ優(yōu)選為5至95％，更優(yōu)選為5至50％，特別是10至30％。
受甲硅烷基化劑覆蓋的程度，可例如借助于元素分析如借助于碳含量或通過測定微?；钚员砻鍻H殘留量而測得。
就熱解二氧化硅而言，此處部分甲硅烷基化作用是指二氧化硅表面上非甲硅烷基化表面硅醇基的量的變化優(yōu)選為介于初始二氧化硅的最高95％及最低5％之間，更優(yōu)選為95％及50％之間，特別是90％及70％之間。
這是指每平方納米微粒表面上的表面硅醇基(SiOH)密度的變化優(yōu)選為介于最低0.1至最高1.7，更優(yōu)選為0.9至1.7個，特別是1.25至1.6個SiOH。
對可用于甲硅烷基化作用的比表面積為200平方米/克的起始二氧化硅而言，這意謂著優(yōu)選介于最低0.03毫摩爾/克SiOH與最高0.57毫摩爾/克SiOH之間，更優(yōu)選為0.3至0.57毫摩爾/克SiOH，特別優(yōu)選為0.42至0.54毫摩爾/克SiOH；對比表面積分別較小或較大的二氧化硅而言，這表示較大或較小量——依線性比例——的表面硅醇基SiOH。
使微粒狀固體部分疏水化或部分甲硅烷基化的方法已經(jīng)公開。
起始硅石的BET比表面積優(yōu)選為25至500平方米/克。起始硅石所包括的聚集體(如DIN 53206所定義)的直徑為100至1000納米，該硅石包括由聚集體所組成的附聚物(如DIN 53206所定義)且其大小視外部剪切負(fù)荷(例如測量條件)而定，為1至500微米。
起始硅石的分形表面維數(shù)(fractal surface dimension)優(yōu)選為低于或等于2.3，此處該分形表面維數(shù)Ds定義如下微粒表面積A與微粒半徑R的Ds次方成正比。優(yōu)選地，起始硅石的可用(即化學(xué)反應(yīng)可用)表面硅醇基(SiOH)密度優(yōu)選為每平方納米比表面積1.5至2.5個SiOH，更優(yōu)選為每平方納米1.6至2.0個SiOH。
用以制備本發(fā)明所用成分(B)的起始硅石可以是高溫(超過1000℃)下所制硅石，特別優(yōu)選為熱解方式所制的硅石。也可使用親水性硅石，其新從燃燒爐直接制得，被中間儲存或已經(jīng)呈商業(yè)常用包裝形式。
作為起始硅石，可使用未經(jīng)壓實的硅石，其搗實或堆積密度低于60克/升，及壓實的硅石，其搗實或堆積密度大于60克/升。
不同硅石的混合物可用作起始硅石，例如BET比表面積不同的硅石混合物。
甲硅烷基化微粒狀固體可優(yōu)選使用有機硅化合物，例如(i)具有下列化學(xué)通式的有機硅烷或有機硅氮烷和/或其部分水解產(chǎn)物，
R2dSiY4-d(II)其中R2可相同或不同，且為具有1至24個碳原子、可由氧原子加以間隔、未取代或被取代的單價烴基，d是1、2或3及Y可相同或不同，且為鹵素原子，單價Si-N鍵合的可再與另一硅烷基相連的氮基，-OR3或-OC(O)OR3，R3是氫原子或未取代或被取代、可由氧原子加以間隔的單價烴基，或(ii)由具有下列化學(xué)通式單元組成的直鏈、支鏈或環(huán)型有機硅氧烷R4e(OR5)fSiO(4-e-f)/2(III)其中R4可相同或不同，為上述R2的定義之一，R5可相同或不同，為上述R1的定義之一，e是0、1、2或3及f是0、1、2或3，但e+f的和≤3，或(i)及(ii)的混合物。
可用以甲硅烷基化微粒狀固體的有機硅化合物可包括例如具有化學(xué)通式(II)的硅烷或硅氮烷，優(yōu)選為一方面包括甲基氯硅烷或另一方面包括烷氧基硅烷及必要時二硅氮烷。
R2的實例是上述R的基團，優(yōu)選為甲基、辛基及乙烯基，更優(yōu)選為甲基。
R3的實例是上述R的基團，優(yōu)選為甲基及乙基。
具有化學(xué)通式(I)有機硅烷的實例是烷基氯硅烷如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、辛基甲基二氯硅烷、辛基三氯硅烷、十八基甲基二氯硅烷及十八基三氯硅烷，甲基甲氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和三甲基甲氧基硅烷，甲基乙氧基硅烷如甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷，甲基乙酰氧基硅烷如甲基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷和三甲基乙醢氧基硅烷，乙烯基硅烷如乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷和乙烯基二甲基乙氧基硅烷，二硅氮烷如六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷及雙(3，3，3-三氟丙基)四甲基二硅氮烷，環(huán)硅氮烷如八甲基環(huán)四硅氮烷，以及硅醇如三甲基硅醇。
其中優(yōu)選為甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷及三甲基氯硅烷或六甲基二硅氮烷。
具有化學(xué)通式(III)的有機硅氧烷實例是具有平均超過三個二烷基硅氧基單元的直鏈或環(huán)型二烷基硅氧烷。該二烷基硅氧烷優(yōu)選為二甲基硅氧烷。特別優(yōu)選為含有下列端基的直鏈聚二甲基硅氧烷三甲基硅氧基、二甲基羥基硅氧基、二甲基氯硅氧基、甲基二氯硅氧基、二甲基甲氧基硅氧基、甲基二甲氧基硅氧基、二甲基乙氧基硅氧基、甲基二乙氧基硅氧基、二甲基乙酰氧基硅氧基、甲基二乙酰氧基硅氧基及二甲基羥基硅氧基，特別是含有三甲基硅氧基或二甲基羥基硅氧基端基者。
在25℃溫度下上述聚二甲基硅氧烷的粘度優(yōu)選為2至100毫帕斯卡·秒。
有機硅氧烷的其它實例是有機硅樹脂，特別是那些含有若干甲基作為烷基的，更優(yōu)選為那些含有R43SiO1/2及SiO4/2單元或含有R4SiO3/2及任選的R42SiO2/2單元的，R4為上述定義之一。
在25℃溫度下，所述包括具有化學(xué)通式(III)單元的有機硅樹脂的粘度優(yōu)選為500至5000平方毫米/秒。
在25℃溫度下，那些粘度超過1000平方毫米/秒的有機硅樹脂中優(yōu)選的是那些可溶解于一種工業(yè)上便于處理的溶劑中者，該溶劑優(yōu)選為醇如甲醇、乙醇、異丙醇，醚如二乙醚、四氫呋喃，硅氧烷如六甲基二硅氧烷，烷烴如環(huán)己烷或正辛烷，芳烴如甲苯或二甲苯，在溫度25℃及環(huán)境大氣壓的情況下，其濃度超過10重量％且混合物粘度低于1000平方毫米/秒。
在該固體有機硅氧烷中優(yōu)選那些溶解于可工業(yè)化處理的溶劑中者(如以上所定義)，在25℃溫度下其濃度大于10重量％且混合粘度低于1000平方毫米/秒。
用以制備本發(fā)明所用成分(B)的物質(zhì)可各自包括單獨一種該物質(zhì)或至少兩種該物質(zhì)的混合物。
以下根據(jù)優(yōu)選的起始產(chǎn)品硅石，特別優(yōu)選使用熱解型硅石，將制備本發(fā)明成分(B)的優(yōu)選方法加以說明。
優(yōu)選用以制備本發(fā)明所用成分(B)的疏水化作用-兼-甲硅烷基化作用可以非連續(xù)(即逐批)反應(yīng)或以連續(xù)反應(yīng)實施，優(yōu)選為連續(xù)反應(yīng)。
該疏水化作用-兼-甲硅烷基化作用可在一個步驟內(nèi)或二或三個連續(xù)步驟內(nèi)實施。換言之，在反應(yīng)前可先裝料(甲硅烷基化劑的物理吸附)，優(yōu)選繼之以純化步驟。優(yōu)選具有三個連續(xù)步驟(1)裝料-(2)反應(yīng)-(3)純化。
裝料溫度優(yōu)選為-30至350℃，更優(yōu)選為20至120℃。
反應(yīng)溫度范圍優(yōu)選為50至400℃，更優(yōu)選為50至330℃。
反應(yīng)時間優(yōu)選為持續(xù)1分鐘至24小時，更優(yōu)選為30分鐘至4小時。
反應(yīng)壓力優(yōu)選在環(huán)境大氣壓力范圍內(nèi)、即900至1100百帕斯卡。
純化溫度范圍優(yōu)選為100至400℃。
在步驟(1)裝料、(2)反應(yīng)及(3)純化期間，硅石與甲硅烷基化劑的有效攪拌及互混是必需的。它們優(yōu)選通過機械或氣動流化作用(gasborne fluidization)實施。氣動流化作用的實施可借助于所有不會導(dǎo)致副反應(yīng)、降解反應(yīng)，氧化作用或燃燒及爆炸現(xiàn)象的惰性氣體。此處表觀氣體速度為0.05至5厘米/秒，更優(yōu)選為0.05至1厘米/秒。機械流化作用的實施可借助于漿式攪拌器、錨式攪拌器及其它適當(dāng)攪拌裝置。
在一特別合適的方案中，氣體供應(yīng)量僅足以保持低氧環(huán)境，優(yōu)選為低于5％體積比；在此情況下，流化作用的實施單獨借助于機械方法。
反應(yīng)優(yōu)選在一不導(dǎo)致甲硅烷基化硅石產(chǎn)生氧化作用的環(huán)境中實施，也即優(yōu)選低于10％體積比的氧，更優(yōu)選為低于2.5％體積，低于1％體積比的氧所得結(jié)果最好。
該甲硅烷基化劑被有效地混入硅石內(nèi)。若甲硅烷基化劑是在應(yīng)用時呈液體的化合物，優(yōu)選采用有效的噴嘴噴灑技術(shù)。噴灑作用的實施為1-流體噴嘴在5至20巴壓力下，2-流體噴嘴(氣體及液體2至20巴)壓力，超細(xì)部分(ultrafine division)則用噴霧器等。
甲硅烷基化劑在添加時優(yōu)選呈超細(xì)分氣溶膠(ultrafinely dividedaerosol)態(tài)，該氣溶膠的沉降速度優(yōu)選為0.1至20厘米/秒，其液滴體積優(yōu)選為具有5至25微米的氣動相當(dāng)直徑。
任選地，可優(yōu)選添加質(zhì)子溶劑如液體或可蒸發(fā)醇或水；典型醇是異丙醇、乙醇和甲醇。也可添加上述質(zhì)子溶劑的混合物。優(yōu)選不添加質(zhì)子溶劑。
任選地，可優(yōu)選添加酸性或堿性催化劑。在Lewis堿或Brnsted堿的意義上，該催化劑本質(zhì)上呈堿性，如氨，或在Lewis酸或Brnsted酸的意義上呈酸性，如氯化氫。若使用催化劑，使用量優(yōu)選是微量，即低于1000ppm。特別優(yōu)選為不用催化劑。
純化步驟的特征是經(jīng)過攪拌作用，優(yōu)選為緩慢攪拌及低度混合。
純化步驟的另一特征是氣體輸入增加，對應(yīng)于表面氣體速度為0.001至10厘米/秒。
該純化步驟可另外包括一項利用機械攪拌裝置實施的混合操作。在此情況下該攪拌裝置是經(jīng)適合安裝及移動，以使僅優(yōu)選發(fā)生混合及流化作用，而并非完全渦動。
此外在甲硅烷基化步驟期間可使用若干機械壓實法，例如壓輥、球磨機、輪碾機、螺桿壓實機及壓塊機。
此外，甲硅烷基化步驟之前、期間或之后可采用粉碎硅石，例如小轉(zhuǎn)手圓盤磨碎機(pinned-disk mills)、輾磨/分粒裝置和/或硅石的機械壓實法，例如壓輥，或通過適當(dāng)?shù)恼婵辗椒ㄎ∷哂械耐顺龅目諝饣驓怏w(suction withdrawal of the air or gas present)，或其它機械壓實法如壓輥，球磨機、輪碾機，螺桿壓實機及壓塊機。
本發(fā)明用作成分(B)的硅石，其BET比表面積優(yōu)選為170至230平方米/克，且其碳含量為0.1至3重量％，優(yōu)選為0.1至1.5重量％，特別是0.1至1重量％，特別優(yōu)選為0.1至0.7重量％，所有情況下總是優(yōu)選通過元素分析測定。
本發(fā)明所用成分(B)也可于制備本發(fā)明分散體期間就地制得。
以總分散體的100重量份為基準(zhǔn)，本發(fā)明分散體包括成分(B)的量優(yōu)選為0.1至50重量份，更優(yōu)選為1至15重量份，特別優(yōu)選為2至10重量份。
必要時所用其它物質(zhì)包括目前同樣應(yīng)用于水分散體中的任何所需物質(zhì)，例如填充劑、交聯(lián)催化劑、顏料、殺真菌劑、流變助劑、交聯(lián)劑及催化劑。
本發(fā)明所用成分在所有情況下可包括單獨一種該成分或至少兩種該成分的混合物。
本發(fā)明分散體的固形物含量優(yōu)選為50至99.9重量％，更優(yōu)選為70至95重量％，特別是80至95重量％。
本發(fā)明的水分散體優(yōu)選為可使用下列原材料制備的分散體(A)包括化學(xué)通式(I)單元的有機硅化合物，(B)可部分用水潤濕的微粒，(C)水，必要時(D)含有堿性氮的化合物，必要時(E)填充劑，
必要時(F)交聯(lián)催化劑，及必要時(G)添加劑如顏料、殺真菌劑、流變助劑和催化劑。
本發(fā)明所用成分(A)優(yōu)選包括(A1)含有可縮合基團的有機聚硅氧烷，優(yōu)選為與(A2)必要時含有可縮合基團的有機聚硅氧烷樹脂，或含有可縮合基團的有機硅烷和/或其部分水解產(chǎn)物形成的混合物。
為達(dá)成本發(fā)明的目的，術(shù)語“可縮合”也指必要時包含預(yù)先水解。
本發(fā)明所用、含有可縮合基團的有機聚氧硅氧烷(A1)，優(yōu)選為包括化學(xué)通式(I)單元的，a+b+c的和＜3且每個分子至少有一個單元的b不是0且R是氫原予，更優(yōu)選為具有下列化學(xué)通式的HO-[SiR2O]n-H(IV)其中R可相同或不同，且為上述定義之一及n是至少為10的整數(shù)，優(yōu)選為至少30，更優(yōu)選為至少100。
本發(fā)明所用的有機聚硅氧烷(A1)優(yōu)選是α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷。
化學(xué)通式(IV)內(nèi)n的平均值優(yōu)選加以適當(dāng)選擇，以使具有化學(xué)通式(IV)的有機聚硅氧烷(A1)的粘度為10至250,000毫帕斯卡·秒，更優(yōu)選為1000至100,000毫帕斯卡·秒，所有情況都是在25℃溫度下。
雖然化學(xué)通式(IV)內(nèi)并未顯示，高達(dá)10％摩爾比的二有機硅氧烷單元可由其它硅氧烷單元替代，但該硅氧烷單元通常僅以或多或少難以避免的雜質(zhì)形式出現(xiàn)，例如R3SiO1/2、RSiO3/2、及SiO4/2單元，R的定義與其上述者相同。
具有化學(xué)通式(IV)的聚二有機硅氧烷是商品或可由本領(lǐng)域公知的方法制得例如通過低分子質(zhì)量環(huán)型或直鏈，羥基-和/或烷氧基終端封閉的有機聚硅氧烷的加成聚合作用或縮合作用。
本發(fā)明所用有機聚硅氧烷樹脂(A2)優(yōu)選包括由具有下列化學(xué)通式單元組成的樹脂(R1O)gRhSiO(4-g-h)/2(V)其中R及R1各自獨立，可相同或不同且為上述定義之一，h是0、1、2或3及g是0、1、2或3，但g+h的和小于或等于3。
優(yōu)選地，本發(fā)明所用的有機聚硅氧烷樹脂(A2)的分子量Mw為500至100,000，更優(yōu)選為1000至20,000，其在25℃溫度下的粘度為10至10,000,000平方毫米/秒，更優(yōu)選為1000至1,000,000平方毫米/秒，特別優(yōu)選為10,000至500,000平方毫米/秒。
雖然化學(xué)通式(V)并未表現(xiàn)出來，由于其制備方法的不同，該有機聚硅氧烷樹脂可含有高達(dá)10重量％的硅鍵合氯原子。
本發(fā)明所用的有機聚硅氧烷樹脂(A2)是一商品或可由傳統(tǒng)方法制得，如分散體內(nèi)低分子質(zhì)量有機聚硅氧烷樹脂的縮合作用，例如，通過醇/水混合物，由含有硅鍵合氯原子的相應(yīng)硅烷在與水不混溶的溶劑內(nèi)的溶液的溶劑分解及縮合作用可制得低分子質(zhì)量有機聚硅氧烷樹脂。
也可采用含有可縮合基團和/或其部分水解產(chǎn)物的有機硅烷取代有機聚硅氧烷樹脂作為成分(A2)。
該有機硅烷的實例是迄今為止可用于縮合交聯(lián)有機聚硅氧烷材料的所有有機硅烷，例如烷氧基硅烷、乙酰氧基硅烷及肟基硅烷。
制備本發(fā)明有機聚硅氧烷水分散體時，有機聚硅氧烷樹脂(A2)的使用量優(yōu)選為0.1至100重量份，更優(yōu)選為0.5至35重量份，特別是2至20重量份，所有情況下都是以100重量份含有可縮合基的有機聚硅氧烷(A1)為基準(zhǔn)。
含有堿性氮且本發(fā)明必要時所用的化合物(D)優(yōu)選選自包括具有下列化學(xué)通式化合物的組中
NR63(VI)其中R6可相同或不同且是氫原子或烴基，該烴基為未取代或被羥基、鹵素原子、氨基、醚基、酯基、環(huán)氧基、巰基、氰基或(聚)二醇基取代，后者是由氧亞乙烷和/或氧亞丙烷單元組成，但在化學(xué)通式(VI)內(nèi)，不超過兩個R6基團的定義是氫原子、脂肪族環(huán)胺例如哌啶及嗎啉，及具有至少一個含有堿性氮及由具有下列化學(xué)通式單元組成的有機基的有機硅化合物R7kA1Si(OR8)mO(4-k-l-m)/2(VII)其中R7可相同或不同且是SiC鍵合、不含堿性氮的單價有機基團，R8可相同或不同且是氫原子、烷基、堿金屬陽離子、銨或磷基，A可相同或不同且是含有堿性氮的硅-碳鍵合的單價基團，k是0、1、2或3，l是0、1、2、3或4及m是0、1、2或3，但k+l+m的和小于或等于4且每個分子具有至少一個A基。
未取代或被取代的烴基R6優(yōu)選為具有1至18個碳原子者。
R7基優(yōu)選包括具有1至18個碳原子的烴基，尤其優(yōu)選為甲基、乙基及丙基，特別是甲基。
R6和R7基在所有情況下各自獨立，R的實例是未取代或被取代的烴基的實例。
R8基優(yōu)選為氫原子、甲基、乙基和堿金屬陽離子，特別優(yōu)選為氫原子、甲基、乙基、鈉陽離子和鉀陽離子。
R8基的實例是所述R基的烴基，堿金屬如鋰、鈉、鉀、銣和銫的陽離子，以及具有下列化學(xué)通式的基團+NR94(VIII)或
+PR94(IX)其中R9可相同或不同且是具有1至6個碳原子的烴基。
A基優(yōu)選具有下列化學(xué)通式者R102NR11-(X)其中R10可相同或不同且是氫原子、烷基、環(huán)烷基或氨基烷基，而R11是二價烴基。
烷基及環(huán)烷基R的實例也完全適用于烷基及環(huán)烷基R10。
在具有化學(xué)通式(X)的基團內(nèi)，優(yōu)選至少有一個氫原子與每個氮原子相連。
R11基優(yōu)選包括具有1至10個碳原子的二價烴基，更優(yōu)選為1至4個碳原子，特別是正亞丙基。
R11基的實例是亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基，亞環(huán)己基、亞十八基、亞苯基及亞丁烯基。
A基的實例是H2N(CH2)3-、H2N(CH2)2NH(CH2)2-、H2N(CH2)2NH(CH2)3-、H2N(CH2)2-、H3CNH(CH2)3-、C2H5NH(CH2)3-、H3CNH(CH2)2-、C2H5NH(CH2)2-、H2N(CH2)4-、H2N(CH2)5-、H(NHCH2CH2)3-、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)2-、環(huán)-C6H11NH(CH2)3-、環(huán)-C6H11NH(CH2)2-、(CH3)2N(CH2)3-、(CH3)2N(CH2)2-、(C2H5)2N(CH2)3-及(C2H5)2N(CH2)2-。
A優(yōu)選包括H2N(CH2)3-、H2N(CH2)2NH(CH2)3-、H3CNH(CH2)3-、C2H5NH(CH2)3-、以及環(huán)-C6H11NH(CH2)3-基團，特別優(yōu)選的為H2N(CH2)2NH(CH2)3-和環(huán)-C6H11NH(CH2)3-基。
包括具有化學(xué)通式(VII)單元的有機硅化合物是硅烷，k優(yōu)選為0、1或2，更優(yōu)選為0或1，l優(yōu)選為1或2，更優(yōu)選為1，以及m優(yōu)選為1、2或3，更優(yōu)選為2或3，但k+l+m的和是4。
本發(fā)明必要時使用的具有化學(xué)通式(VII)的硅烷的實例包括H2N(CH2)3-Si(OCH3)3-、H2N(CH2)3-Si(OC2H5)3、H2N(CH2)3-Si(OCH3)2CH3-、H2N(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3，H2N(CH2)3-Si(OH)3-x(OM)x、H2N(CH2)3-Si(OH)2-y(OM)YCH3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3-、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3，H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)3-x(OM)x、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)2-y(OM)yCH3、環(huán)-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3、環(huán)-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、環(huán)-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3，環(huán)-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、環(huán)-C6H11NH(CH2)3-Si(OH)3-x(OM)x及環(huán)，C6H11NH(CH2)3-Si(OH)2-y(OM)yCH3，其中優(yōu)選為H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)3-x(ONa)x、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)2-y(ONa)yCH3、環(huán)-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3、環(huán)-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、環(huán)-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、環(huán)-C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、環(huán)-C6H11NH(CH2)3-Si(OH)3-x(ONa)x及環(huán)-C6H11NH(CH2)3-Si(OH)2-y(ONa)yCH3，且特別優(yōu)選為H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、
環(huán)-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3、環(huán)-C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)3-x(ONa)x及H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)2-y(ONa)yCH3，其中x是0、1、2或3，y是0、1或2，而M是鈉或鉀的陽離子。
具有化學(xué)通式(VII)的硅烷是商品或可由硅化學(xué)常用的方法制得。
若包含具有化學(xué)通式(VII)單元的有機硅化合物含有有機聚硅氧烷，k的平均值優(yōu)選為0.5至2.5，更優(yōu)選為1.4至2.0，而1的平均值優(yōu)選為0.01至1.0，更優(yōu)選為0.01至0.6，m的平均值優(yōu)選為0至2.0，更優(yōu)選為0至0.2，但k+l+m的和小于或等于3。
本發(fā)明必要時使用的包括具有化學(xué)通式(VII)單元的有機聚硅氧烷，在25℃溫度下的粘度優(yōu)選為5至105毫帕斯卡·秒，更優(yōu)選為10至104毫帕斯卡·秒。
本發(fā)明必要時使用的含有具有化學(xué)通式(VII)單元的有機聚硅氧烷實例是德國專利DE 4340400A1(Wacker-Chemie GmbH；
公開日期1995年6月1日)第6頁，第15至51行所公開的有機聚硅氧烷，其為本發(fā)明公開內(nèi)容的一部分。
含有具有化學(xué)通式(VII)單元的有機聚硅氧烷是商品和/或可由硅化學(xué)常用的方法制得。
化學(xué)通式(VI)的胺的實例是環(huán)己胺、三乙胺、十二胺、二乙基正丙胺、環(huán)己基甲胺、2-氨基乙醇、2-氨基正丙醇、2-氮基-2-甲基-1-丙醇、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、N，N-二乙基乙醇胺、乙二胺、椰子脂肪族胺(coconut fatty amine)、椰子脂肪甲胺、N，N-二甲基乙醇胺及苯胺。
若使用成分(D)，該成分(D)優(yōu)選包括具有至少一個有機基的有機硅化合物，該有機基含有堿性氮且包括具有化學(xué)通式(VII)的單元，尤其是N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基氧化硅鉀及N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基氧化硅鈉。
為制備本發(fā)明有機聚硅氧烷的水分散體，優(yōu)選使用成分(D)，更優(yōu)選使用適當(dāng)?shù)牧?，以使堿性氮含量優(yōu)選為0.01至5重量份，更優(yōu)選為0.01至1重量份，特別是0.04至0.5重量比，在所有情況下總是以100重量份有機硅化合物(A)為基準(zhǔn)。
此外，本發(fā)明的有機聚硅氧烷水分散體可另外包括填充劑(E)。填充劑(E)的實例包含非增強性填充劑，例如BET比表面積達(dá)50平方米/克的填充劑如石英、硅藻土、硅酸鈣、硅酸鋯、沸石、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、硫酸鋇、碳酸鈣、石膏、氮化硅、碳化硅、氮化硼、玻璃粉末及聚合物粉末。作為填充劑也可使用用作成分(B)的粒狀固體和/或其前體微粒。
若使用填充劑(E)，其使用量優(yōu)選為0.1至200重量份，更優(yōu)選為0.5至100重量份，在所有情況下總是以100重量份有機硅化合物(A)為基準(zhǔn)。填充劑(E)的使用量可在寬廣范圍內(nèi)變化，尤其受本發(fā)明分散體相應(yīng)預(yù)期應(yīng)用的指導(dǎo)。
本發(fā)明的有機聚硅氧烷水分散體可另外包括添加劑(F)，優(yōu)選選自以下組中粘合促進(jìn)劑、增塑劑、防泡劑、觸變劑、分散劑、顏料、可溶性染料、殺真菌劑、催化劑、添味劑以及對分散體呈惰性的溶劑。
為改進(jìn)本發(fā)明水分散體溶劑部分去除后所得彈性體產(chǎn)品對已涂敷本發(fā)明分散體的底材的粘合作用的粘合促進(jìn)劑的實例包含氨基官能硅烷如N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三烷氧基硅烷，其中該烷氧基是甲氧基、乙氧基、正丙氧基或異丙氧基。
增塑劑的實例包含由三甲基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷。其在室溫下是液體且在25℃溫度下的粘度最低為10毫帕斯卡·秒。
作為催化劑，可使用所有加速硅氧烷鍵形成的公知化合物。此類催化劑的實例是有機錫化合物如二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、氧化二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二乙酸二辛基錫、氧化二辛基錫及它們與烷氧基硅烷、例如四乙氧基硅烷的反應(yīng)生成物。催化劑的其它實例是鈦化合物如鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯及鈦螯合物，以及對應(yīng)的鋯或鉿化合物。
對分散體呈惰性的有機溶劑的實例是烴類如具有不同沸點范圍的石油醚、正戊烷、正己烷、己烷異構(gòu)體混合物、甲苯及二甲基。
在所有情況下，作為本發(fā)明水分散體可能的成分的上述各組物質(zhì)中，作為一種成分，可使用該組的一種物質(zhì)或這些物質(zhì)中至少兩種不同物質(zhì)的混合物。
本發(fā)明有機聚硅氧烷水分散體的pH值優(yōu)選為3至13，更優(yōu)選為5至13，非常優(yōu)選為6至11，以及特別優(yōu)選為6至9。
就本發(fā)明有機聚硅氧烷水分散體而言，可達(dá)成的固體含量高達(dá)95重量％。當(dāng)然較低的固體含量也屬可能。即使就本發(fā)明不含其它填充劑的水聚硅氧分散體而言，也可得到超過90％的固體含量。此處固體含量是指除水及，如果使用，有機溶劑之外，分散體所有組分的重量部分占該分散體總重量的比例。
視應(yīng)用而言，本發(fā)明有機聚硅氧烷的水分散體可抗流動或是流體。
本發(fā)明的有機硅氧烷分散體優(yōu)選為使用成分(A)、(B)、(C)、(D)及必要時(E)和(F)制得者。優(yōu)選不使用其它物質(zhì)。
原則上，本發(fā)明的水分散體可由目前公知的任何預(yù)期方法制得，例如將所用成分加以簡單混合。
由本發(fā)明有機硅化合物水分散體組成物產(chǎn)生一種大幅精簡并因此經(jīng)濟的制備方式(方法1)，其中包括將除去填充劑(E)以外的所有分散體組分相互混合并予以分散。之后如果必要，可將填充劑(E)立即混入分散體內(nèi)。
依照另一方法(方法2)，將除去成分(D)及填充劑(E)之外的所有分散體組分相互混合并予以分散。之后如果必要，將成分(D)及(必要時)填充劑(E)混入分散體內(nèi)。
依照另一方法(方法3)，首先引進(jìn)成分(A1)，混入成分(A2)，必要時混以成分(E)及(G)。之后，首先加入水(C)，再將微粒(B)加以分散，隨后添加A1+A2與適當(dāng)?shù)?E)及(G)，并將該系統(tǒng)加以乳化。之后，將必要時成分(D)及必要時填充劑(E)混入分散體內(nèi)。
依照另一方法(方法4)，首先引進(jìn)成分(A1)，混入(A2)并必要時混以成分(E)及(G)。之后首先引進(jìn)微粒(B)，并在不停攪拌的情況下，混以或噴以水(C)氣溶膠。隨后將覆以水(C)的微粒(B)分散于(A1)+(A2)+必要時(E)+必要時(G)的混合物內(nèi)并將該系統(tǒng)加以乳化。必要時，為調(diào)整預(yù)期的特性，例如粘度，可隨后另外混入水或以公知技術(shù)例如加熱除去多余的水。之后，可將必要時成分(D)及必要時填充劑(E)混入分散體內(nèi)。
依照另一方法(方法5)，首先引進(jìn)(A1)，混入(A2)及必要時將成分(E)及(G)混入。之后首先引進(jìn)水(C)，并在不停攪拌的情況下將微粒(B)混入水(C)內(nèi)。隨后將包括微粒(B)及水(C)的混合物分散于(A1)+(A2)十必要時(E)+必要時(G)的混合物內(nèi)并將該系統(tǒng)加以乳化。必要時為調(diào)整預(yù)期特性例如粘度，即可隨后另外混入水或以公知技術(shù)例如加熱除去多余的水。之后，可將必要時成分(D)及必要時填充劑(E)混入分散體內(nèi)。
依照另一方法(方法6-3)、(方法6-4)或(方法6-5)，必要時可將成分(D)及(F)首先溶解于水(C)，隨后的程序則與方法3、4或5相同。
制備本發(fā)明的有機硅化合物分散體優(yōu)選使用本發(fā)明的方法2、3、4、5及6，特別優(yōu)選方法2。
乳化或分散可在適于制備乳液或分散體且提供足夠高剪切能輸入的普通混合裝置內(nèi)實施，例如，如與Willems教授一致、商標(biāo)名稱為Ultra-Turrax型的高速定子-轉(zhuǎn)子攪拌器，或公知的商標(biāo)名為Kady、Unimix、Koruma、Cavitron、Sonotron、Netzsch、IKA或Ystral的其它定子-轉(zhuǎn)子系統(tǒng)。其它可能的技術(shù)是超聲技術(shù)如US Finger/transmitters或US流動池(US flow cells)或此類US系統(tǒng)或由Sonorex/Bandelin提供的此類系統(tǒng)的類似物，或球磨機例如WAB，CH的Dyno-Mill。其它技術(shù)的實施是利用高速攪拌器如槳型攪拌器或直臂型攪拌器、溶解器如例如Getzmann的碟型溶解器，或混合器系統(tǒng)如行星式溶解器、直臂型溶解器、或其它包括溶解器系統(tǒng)及攪拌器系統(tǒng)的組合裝置。其它適當(dāng)系統(tǒng)是擠壓器或混拌器。
本發(fā)明的方法可逐批或連續(xù)實施。
當(dāng)然本發(fā)明的有機硅化合物分散體也可用其他方法制得。但經(jīng)發(fā)現(xiàn)該程序極為嚴(yán)苛，例如并非所有制備方式所制得的分散體在除去水之后可形成彈性體。
本發(fā)明方法的優(yōu)點是容易實施且可制得固體含量極高的水分散體。
本發(fā)明的有機聚硅氧烷水分散體可用于迄今為止水分散體已使用的所有用途。例如本發(fā)明的有機硅化合物水分散體特別可用作密封劑及粘合劑、油漆、涂料系統(tǒng)，以及作為電絕緣或傳導(dǎo)、疏水性或防膠粘物質(zhì)涂料系統(tǒng)，或作為這種系統(tǒng)的主要材料和/或添加劑。
本發(fā)明的有機聚硅氧烷水分散體除去水時即進(jìn)行交聯(lián)，即使在室溫下，在溶劑部分即水及適當(dāng)處的有機溶劑蒸發(fā)之后極短時間內(nèi)即固化形成彈性體或樹脂。
本發(fā)明另外提供由交聯(lián)基于含有可縮合基團的有機硅化合物的本發(fā)明分散體所制的模塑。
本發(fā)明水分散體的優(yōu)點是容易制備。
本發(fā)明水分散體的另一優(yōu)點是儲存期間高度穩(wěn)定。
此外，本發(fā)明水分散體的優(yōu)點是完全不需要任何有機乳化劑，所以，除其它性質(zhì)之外，所得模塑與底材間接觸面的防水性能獲得大幅改良。
本發(fā)明水分散體的優(yōu)點是與迄今公知的系統(tǒng)不同，其流變性可在類似公知為非水性系統(tǒng)的區(qū)域內(nèi)形成。
此外本發(fā)明水分散體的優(yōu)點是固化產(chǎn)品的機械性能是在公知為非水性系統(tǒng)的范圍內(nèi)。
此外，本發(fā)明水分散體的優(yōu)點是該水分散體可用適當(dāng)方法配制，以使在固化過程中完全無揮發(fā)性有機化合物釋放至大氣中。
此外，本發(fā)明水分散體的優(yōu)點是在許多底材如紙、紡織品、無機建材、塑膠、木材及許多其它支撐體上，該水分散體形成牢固的粘著涂層。在此情況下，可通過例如涂刷、滾涂(rolling)、浸漬或噴涂以形成涂層。
該分散體的優(yōu)選應(yīng)用場合包括作為密封劑、粘合劑及涂料?？商岢龅膶嵗椕鎸雍徒ㄖ镆约吧嫌韵到y(tǒng)的灌封膠，也可用作衛(wèi)生部門所用的密封劑。涂層的實例包含正面涂層及正面浸潰系統(tǒng)、彈性石造物油漆(elastic masonry paints)、紡織品涂層及纖維涂層。
在下述實施例中，除另有說明外，所有份數(shù)及百分?jǐn)?shù)均是重量比。此外，所有粘度數(shù)目均是在25℃溫度下測定。除另有說明外，下列實施例的實施均在環(huán)境大氣壓、即900至1100百帕斯卡及室溫即約22℃下或在室溫下將反應(yīng)物結(jié)合在一起無需加熱或冷卻所產(chǎn)生的溫度下。
在所有情況下，該彈性體性能均依照下列標(biāo)準(zhǔn)化試驗測定斷裂強度德國工業(yè)標(biāo)準(zhǔn) DIN 53504 S2斷裂伸長率 DIN 53504 S2模數(shù) DIN 53504 S2肖氏A硬度DIN 5350

圖1a和1b是說明通過實施例1中的法-2測量對水的接觸角THETA的方法的示意圖。
圖2為通過浸潤法測定的硅石對已測定液體的各個接觸角THETA對各個液體的接觸角所作的圖。
具體實施例方式
實施例1微粒狀固體B1的制備在攪拌下(轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌器槳直徑為12.5厘米)，將100克依照DIN 66131及DIN 66132測定的BET比表面積為200平方米/克的熱解型硅石(可商購于Wacker-Chemie GmbH，D-慕尼黑，商標(biāo)名稱為Wacker HDKN20)加以流化，之后使其接觸氮氣15分鐘以產(chǎn)生惰性，隨后再將氮氣流動體關(guān)掉。之后，在溫度約25℃及環(huán)境壓力約1013百帕斯卡的情況下，利用雙流體噴嘴，將2克呈氣溶膠狀的二甲基二氯硅烷噴灑在經(jīng)流化的硅石內(nèi)。繼續(xù)攪拌30分鐘之后，于一容量為100升的烘箱內(nèi)，在1000升/小時的緩和氮氣流動下及300℃溫度下將如此處理過的硅石加熱處理2小時。
由此制得具有下列性能的白色粉狀硅石-硅石略微水可潤濕但并非完全；其可由下列事實中證明，利用Ultraturrax僅可將12重量％的硅石混入水內(nèi)形成一天內(nèi)穩(wěn)定的流體質(zhì)量，但在同樣情況及同樣粘度下，24重量％的可完全水潤濕的起始硅石(Wacker HDKN20)可以如此混入。
-該硅石的其它性能經(jīng)匯整如表1所示。
表1

-BET比表面積依照DIN 66131及DIN 66132測定。
-未甲硅烷基化硅石硅醇基的殘留量，是由上述所制硅石硅醇基的數(shù)量除以未處理的起始硅石(Wacker HDKN20)的硅醇基數(shù)量所得的比值(a)；硅石硅醇基的數(shù)量是通過酸堿滴定(類似于G.W.Sears，Anal.Chem.28(12)，(1950)，1981)方法硅石在水/甲醇＝50∶50的懸浮液中進(jìn)行酸堿滴定；在等電點pH范圍以上及硅石溶解pH范圍以下的區(qū)域內(nèi)進(jìn)行滴定；具有100％SiOH(硅石表面硅醇基)SiOH-phil＝1.8SiOH/平方納米的未處理的起始硅石；甲硅烷基化的硅石SiOH-甲硅烷基；未甲硅烷基化硅石硅醇基殘留量％SiOH＝SiOH-甲硅烷基/SiOH-phil*100％。
-碳含量％C通過碳的元素分析測定；在超過1000℃溫度下在氧氣流中燃燒試樣，用IR檢測及定量所得CO2，儀器為LECO 244。
-甲醇值，其測量方法如下與水-甲醇混合物可潤濕性試驗(甲醇在水中的％體積比)＝甲醇值(MZ)將等體積的硅石搖入等體積的水-甲醇混合物中；自0％的甲醇開始；若是非潤濕，硅石浮起使用甲醇含量高5％體積比的混合物；若是潤濕，硅石沉下水中的甲醇份數(shù)(％)即甲醇值(MZ)。
-法-1測定對水的接觸角THETA，其測量方法如下采用慣常方法仔細(xì)制備硅石的壓塊(compact)，隨后用數(shù)字影像評估測定對空氣中水的接觸角，從而得到微粒的接觸角。在此情況下，是將一滴重蒸餾水置于表面上。
接觸角θ定義為如下液體(1)及固體(s)在氣體空間(g)中的表面張力及表面能γ的比值。
Cos(θ)＝(γ(sl)-γ(sg))/γ(lg)因為[焦耳]＝[牛頓*米]，固體表面能(毫焦耳/平方米)的因次與液體表面張力(毫牛頓/米)相等。
-法-2測定對水的接觸角THETA通過浸潤法利用Lucas-Washburn方程，基于表面張力已知得公知和已測定液體進(jìn)入界定堆積物(accumulation)的向內(nèi)吸入測得，在此情況下該堆積物為低度壓實、開口孔隙率超過0.25且孔洞半徑為r的硅石的壓塊。上吸速率dh/dt，及上吸的液柱高度h，其由通過微粒堆積物的液體質(zhì)量隨時間t的增加量m計算而得，以及上吸液體的粘度η、和上吸液體的表面張力γ及已知微粒半徑r，可通過Lucas-Washburn方程(Washburn，E.W.，Phys.Rev.17，273(1921)和R.Lucas，Colloid Z.23，15(1918))測定θ角的余弦值(cos(θ))，并因此測得液體對微粒表面的接觸角θ；依照J(rèn).Schoelkopf等，J.Colloid.Interf.Sci.227，119-131，(2000)。
作為已知表面張力的液體應(yīng)用的是具有下列比例的甲醇/水混合物(甲醇體積比水體積)0∶100、5∶95、10∶90、15∶85、20∶80、25∶75、30∶70、35∶65、40∶60、45∶55、50∶50、55∶45、60∶40、65∶35、70∶30、75∶25、80∶20、85∶15、90∶10、95∶5，100∶0。
Dh/dt＝r*γ*cos(θ)/(4*η)及h2＝r*γ*t*cos(θ)/(2*η)t＝A·m2Washburn方程其中t時間m由浸潤作用吸入的液體質(zhì)量A:η{C·ρ2·γ·cosθ}]]>η液體粘度ρ液體密度γ液體表面張力θ液體/粉末接觸角C僅依賴于粉末及試管幾何形狀性質(zhì)的系數(shù)測量方法的示意圖可參照圖1a和圖1b。
-臨界表面能GAMMA-crit形式的微粒表面能伽瑪可通過Zisman圖測定。圖2為通過如上所述的浸潤法測定的硅石對已測定液體的各個接觸角THETA對各個液體的接觸角所作的圖。
-熱解型硅石可形成堆密度dbd＜＜1克/毫升的附聚物，該附聚物是由物質(zhì)密度dmd＞1克/毫升的初級粒子所組成，對如該熱解型硅石的微粒來說，可采用搖振混入不同表面張力的液體內(nèi)若不潤濕，該微粒附聚物浮起；若潤濕，附聚物中的空氣被排擠出來，該微粒附聚物下沉。使用表面張力不同的液體可以精確測定其中微粒附聚物下沉的液體的表面張力。由此使得臨界表面能γcrit成為微粒表面能γ的量度。
通過添加甲醇、乙醇或異丙醇降低水的表面張力(72.5毫牛頓/米)也可使該方法得以簡化。
典型地，可以引入水代替一定量的水表面的微粒附聚物(浮起的)，并在攪拌下在醇內(nèi)滴定。當(dāng)微粒附聚物下沉?xí)r，記錄水比醇的比例，利用標(biāo)準(zhǔn)方法(掛環(huán)法(ringed attachment method)，Wilhelmy法)在單獨的實驗中精確測定該水∶醇比例的表面張力。
更有效地是，如同此處所實施，制備已確定的水與甲醇的混合物，之后測定該混合物的表面張力。在單獨的實驗中，將確定量的微粒附聚物(例如依照1∶1體積比)置于該水∶甲醇混合物之上，并在確定的條件下加以振蕩(例如用手或用滾桶式混合器輕輕振蕩約1分鐘)。測定微粒附聚物仍恰好不下沉?xí)r的水∶甲醇混合物，并測定微粒附聚物正好下沉?xí)r的醇含量較高的水∶甲醇混合物。如表1所提供，后者甲醇∶水混合物的表面張力所得到的臨界表面能γcrit可作為該微粒表面能γ的量度。
-表面能的色散成分(γ-s-D)是借反相氣體層析法用烷烴作探測氣(probe)測定，根據(jù)“Inverse Gas Chromatography”-“Characterizationof Polymers and other Materials”，391ACS Symposium Series，D R Lloyd、Th C Ward、H P Schreiber，第18章，第248至261頁，ACS，華盛頓，哥倫比亞特區(qū)1989，ISBN 0-8412-1610-X。
于500毫升不銹鋼燒杯中，用與Willems教授一致，商標(biāo)名稱Ultra-Turrax的高速定子-轉(zhuǎn)子攪拌裝置將10克完全去礦物質(zhì)(FD)水及5克制備方法如以上所述的微粒狀固體B1加以預(yù)分散。
在攪拌并用Ultra-Turrax繼續(xù)實施混合下，將75克、粘度為80,000毫帕斯卡·秒的長鏈、OH-封端的聚二甲基硅氧烷(可商購、商標(biāo)名稱為“Polymer FD 80”，Wacker-Chemie GmbH，D-慕尼黑)，4克具有平均化通式[(CH3)2SiO]0.2[(CH3)SiO3/2]0.8、平均分子量為3000，平均殘留乙氧基含量2.6重量％及粘度為110,000毫帕斯卡·秒的甲基聚硅氧烷樹脂以及4克具有平均化學(xué)通式[(CH3)3SiO1/2]1.1[SiO2]、平均分子量為2000及平均殘留乙氧基含量基于樹脂分子為2.1重量％的MQ樹脂所組成的混合物混入該高粘度混合物內(nèi)。如此制得高粘度、防流動、白色水包油型乳液，其在室溫下封閉系統(tǒng)中的儲藏穩(wěn)定性至少為12個月。
在行星式混合器內(nèi)，將如此制得的防流動乳液依序混以0.8克N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、0.8克2-氨基-2-甲基-1-丙醇、0.5克N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基氧化硅鉀及60克研細(xì)的碳酸鈣(可商購、商標(biāo)名稱為OMYACARB5-GU，Omya，D-Cologne)，加15克完全去礦物質(zhì)水。如此制得乳白色、光滑、恒久均一、防流動組合物。該分散體的性能在無空氣的情況下儲存超過一年仍保持不變。
將該水分散體涂敷在聚四氟乙烯表面上并在室溫下使水分蒸發(fā)，用所得有機聚硅氧烷分散體制備2毫米厚的薄膜。七天后測定所形成干燥、彈性薄膜的彈性體性能。該薄膜在100％伸長率時的應(yīng)力為0.32百萬帕斯卡，抗張強度為1.2百萬帕斯卡，肖氏A硬度為18及斷裂伸長率為620％。
實施例2在行星式混合器內(nèi)分散由75克、粘度為80,000毫帕斯卡·秒的長鏈、OH-封端的聚二甲基硅氧烷(可商購、商標(biāo)名稱為“Polymer FD 80”，Wacker-Chemie GmbH，D-慕尼黑)，4克具有平均化通式[(CH3)2SiO]0.2[(CH3)SiO3/2]0.8、平均分子量為3000，平均殘留乙氧基含量2.6重量％及粘度為110,000毫帕斯卡·秒的甲基聚硅氧烷樹脂以及4克具有平均化學(xué)通式[(CH3)3SiO1/2]1.1[SiO2]、平均分子量為2000及平均殘留乙氧基含量基于樹脂分子為2.1重量％的MQ樹脂以及60克研細(xì)的碳酸鈣(可商購、商標(biāo)名稱為OMYACARB5-GU，Omya，D-Cologne)所組成的混合物。在瑞士PC Laborsystem出品的Labo-Top行星式溶解器內(nèi)，將由5克制備方法如實施例1所述的微粒狀固體B1及10克水(完全去礦物質(zhì)；FD)所形成的15克混合物分散混入該高粘度混合物內(nèi)，之后攪拌1.5小時。如此制得高粘度、防流動、白色水包油型(o/w)乳液，其在室溫下封閉系統(tǒng)中的儲藏穩(wěn)定性至少為12個月。
在行星式混合器內(nèi)，將如此制得的防流動乳液依序混以0.8克N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、0.8克2-氨基-2-甲基-1-丙醇、0.5克N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基氧化硅鉀及15克完全去礦物質(zhì)水。如此可制得乳白色、光滑、恒久均一、防流動組合物。該分散體的性能在無空氣的情況下儲存超過一年仍保持不變。
將該水分散體涂敷在聚四氟乙烯表面上并在室溫下使水分蒸發(fā)，用所得有機聚硅氧烷分散體制備2毫米厚的薄膜。七天后測定所形成干燥、彈性薄膜的彈性體性能。該薄膜在100％伸長率時的應(yīng)力為0.30百萬帕斯卡，抗張強度為1.1百萬帕斯卡，肖氏A硬度為18及斷裂伸長率為570％。
實施例3在行星式混合器內(nèi)分散由75克、粘度為20,000毫帕斯卡·秒的長鏈、OH-封端的聚二甲基硅氧烷(可商購、商標(biāo)名稱為“Polymer FD 20”，Wacker-Chemie GmbH，D-慕尼黑)，4克具有平均化學(xué)通式[(CH3)3SiO1/2]1.1[SiO2]、平均分子量為2000及平均殘留乙氧基含量基于樹脂分子為2.1重量％的MQ樹脂以及60克研細(xì)的碳酸鈣(可商購、商標(biāo)名稱為OMYACARB5-GU，Omya，D-Cologne)所組成的混合物。在瑞士PC Laborsystem出品的Labo-Top行星式溶解器內(nèi)，將由5克制備方法如實施例1所述的微粒狀固體B1及10克水(完全去礦物質(zhì)；FD)所形成的15克混合物分散混入該高粘度混合物內(nèi)，之后攪拌1.5小時。如此制得高粘度、防流動、白色水包油型(o/w)乳液，其在室溫下封閉系統(tǒng)中的儲藏穩(wěn)定性至少為12個月。
如實施例2所述對所得乳液進(jìn)行混合。如此可制得乳白色、光滑、恒久均一、防流動組合物。該分散體的性能在無空氣的情況下儲存超過一年仍保持不變。
將該水分散體涂敷在聚四氟乙烯表面上并在室溫下使水分蒸發(fā)，用所得有機聚硅氧烷分散體制備2毫米厚的薄膜。七天后測定所形成干燥、彈性薄膜的彈性體性能。該薄膜在100％伸長率時的應(yīng)力為0.53百萬帕斯卡，抗張強度為1.5百萬帕斯卡，肖氏A硬度為30及斷裂伸長率為380％。
權(quán)利要求
1.一種水分散體，其可利用下列物質(zhì)制得(A)選自以下組中的有機化合物有機硅化合物，聚氨基甲酸酯及其前體化合物如多元醇及聚異氰酸酯，交聯(lián)(聚)環(huán)氧化物及其前體化合物如未交聯(lián)和部分交聯(lián)的(聚)環(huán)氧化物，(聚)胺，(聚)酰氨基胺，(聚)硫醇，(聚)羧酸，(聚)羧酸酐，丙烯酸酯及其前體化合物，以及聚硫化物形成聚合物，(B)可用水部分潤濕的微粒，(C)水，以及必要時其他物質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的水分散體，其基本上不含在室溫及環(huán)境大氣壓下是固體或液體的傳統(tǒng)的、非顆粒狀的、純有機的表面活性物質(zhì)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的水分散體，其中成分(A)包括具有下列化學(xué)通式單元的有機硅化合物Ra(OR1)bXcSiO(4-a-b-c)/2(I)，其中R是具有1至18個碳原子，未取代或被鹵素原子、氨基、醚基、酯基、環(huán)氧基、硫醇基、氰基或(聚)二醇基(后者是由亞氧乙烷和/或亞氧丙烷單元組成)取代的相同或不同的SiC鍵合烴基，R1可相同或不同并且是氫原子或者未取代或被取代的可由氧原子間隔的烴基，X可相同或不同且是鹵素原子、假鹵素基、Si-N鍵合的胺基、酰胺基、肟基、氨氧基及酰氧基，a是0、1、2或3，b是0、1、2或3，及c是0、1、2或3，優(yōu)選為0或1，條件是a+b+c的和小于或等于4。
4.如權(quán)利要求1-3之一所述的水分散體，其中所用微粒(B)的平均直徑為1至5000納米。
5.如權(quán)利要求1-4之一所述的水分散體，其中成分(B)包括部分水可潤濕的無機氧化物。
6.如權(quán)利要求1-5之一所述的水分散體，其中基于100重量份全部分散體，成分(B)的量為0.1至50重量份。
7.如權(quán)利要求1-6所述的水分散體，其可利用下列原材料制得(A)包括具有化學(xué)通式(I)單元的有機硅化合物，(B)可部分與水潤濕的微粒，(C)水，必要時(D)含有堿性氮的化合物，必要時(E)填充劑，必要時(F)交聯(lián)催化劑，及必要時(G)添加劑。
8.如權(quán)利要求1-7之一所述的水分散體，其中成分(A)至少部分包括含有可縮合基團的有機硅化合物。
9.如權(quán)利要求1-8之一所述的水分散體，其中使用成分(D)。
10.一種模塑體，其是通過交聯(lián)如權(quán)利要求8或9所述的分散體而制得的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水分散體，該水分散體可利用下列物質(zhì)制得(A)選自以下組中的有機化合物，包括有機硅化合物，聚氨基甲酸酯及其前體化合物如多元醇及聚異氰酸酯，交聯(lián)(聚)環(huán)氧化物及其前體化合物如未交聯(lián)和部分交聯(lián)的(聚)環(huán)氧化物，(聚)胺，(聚)酰氨基胺，(聚)硫醇，(聚)羧酸，(聚)羧酸酐，丙烯酸酯及其前體化合物，以及聚硫化物形成聚合物，(B)可用水部分潤濕的微粒，(C)水，以及必要時其他物質(zhì)。
文檔編號C08L83/04GK1624024SQ20041008618
公開日2005年6月8日 申請日期2004年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月22日
發(fā)明者托爾斯滕·戈特沙爾克-高迪希, 赫伯特·巴特爾, 烏韋·沙姆 申請人:瓦克化學(xué)有限公司