專利名稱:基于單組分多相液態(tài)聚氨酯組合物的土工布/聚氨酯/復(fù)合襯里的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及通過用單組分(one-component)多相液態(tài)聚氨酯組合物浸透土工布,隨后加熱或加入溶劑而固化形成土工布/聚氨酯/聚脲復(fù)合體所制成的土工布/聚氨酯/聚脲和/或土工布/聚脲復(fù)合襯里。本發(fā)明的土工布/聚氨酯/聚脲和/或土工布/聚脲復(fù)合材料可用于灌溉和廢水的運河及溝渠用襯里、屋面膜、二道防滲層(secondarycontainmant)等。
背景技術(shù):
近年來,自然資源的管理在世界上許多國家正日益受到重視。這方面的努力既涉及對我們資源的保護也涉及從我們環(huán)境中消除污染。廢棄物泄漏和水源流失一向是重中之重。
采用無襯里灌溉溝渠的水分配中的損失據(jù)估計至少在25%,某些情況下甚至大于50%,取決于溝渠表面的孔隙率和送水距離。在大多數(shù)鄉(xiāng)村地區(qū),溝渠通常是通過將土壤挖掘至要求的深度和寬度而形成的。水在流過溝渠時一直接觸外露天然表面。這可以是砂、粘土、巖石等,更常見地,是其混合物??紫堵蕦⑷Q于不同組分的比例。
水在無襯里灌溉溝渠中的損失一度認為僅在水供過于求的情況下才是可接受的。然而,隨著文明的發(fā)展和世界人口的增加,需要更多水來生產(chǎn)更多的食物和滿足非農(nóng)業(yè)用水的顯著增長。除了家庭衛(wèi)生用水量的增加之外,今天,工業(yè)也在制造和加工程序中使用大量水。
此種高消費量加上新水源的高開發(fā)成本使人們將注意力轉(zhuǎn)向水源保護。已開發(fā)出省水的家用器具。同樣,工業(yè)界已安裝了循環(huán)凈化系統(tǒng)以減少水的消耗。
雖然節(jié)約用水的努力在一定程度上減少了水的消耗,但是水仍舊相對短缺,特別是近年來隨著美國和其他國家嚴重旱情的發(fā)生。鑒于大多數(shù)成本效益較好的水源保護機遇和容易接近的水源已經(jīng)被開發(fā),故必須把較大注意力轉(zhuǎn)向改進水分配系統(tǒng)的效率。
水分配效率的改進已在進行。有限數(shù)量的溝渠和運河襯砌了混凝土和/或預(yù)制混凝土管?;炷聊途?,當(dāng)使用恰當(dāng)時壽命也長。然而,混凝土的鋪砌和表面修飾成本頗高,并且會因固化期間溫度不利而損壞。還有,混凝土容易遭受嚴寒而損傷、龜裂和鼓脹,從而導(dǎo)致泄漏。
成形運河和水渠用的聚氨酯復(fù)合襯里的方法和實施該方法的設(shè)備公開在,例如,美國專利4,872,7844,955,7594,955,7605,049,0065,062,7405,421,677和5,607,998。
美國專利5,421,677(“’677專利”)涉及成形溝渠襯里的改良方法?!?77專利的混合物是二組分聚氨酯樹脂和一種或多種最高占混合物總重量60wt%的填料。該混合物被配置在土工布上,從而形成液態(tài)含填料的聚氨酯浸透的土工布復(fù)合材料。然后,將該液態(tài)聚氨酯浸透的土工布復(fù)合材料鋪在待襯區(qū)域的表面上。
上面列舉專利中使用的樹脂的一個缺點是,它采用具有至少兩種組分的反應(yīng)性樹脂,這些組分必須在施工現(xiàn)場采用特殊設(shè)備計量和混合。采用像聚酯、環(huán)氧樹脂或聚氨酯之類的反應(yīng)性樹脂遇到的另一個問題是,樹脂混合后到固化之前,它們僅有有限的適用期。這給施涂到土工布上與固化之間只留下很短的時間。在某些樹脂,即,聚氨酯中,必須小心地驅(qū)除水,以免在與異氰酸酯組分起反應(yīng)以后起泡。
基于上述種種原因,若能采用一種不具有這些缺點的粘結(jié)劑組合物生產(chǎn)土工布/聚氨酯復(fù)合材料,那將是希望的。
發(fā)明概述為此,本發(fā)明提供由一種或多種土工布和一種單組分多相液態(tài)聚氨酯組合物制備的土工布/聚氨酯/聚脲和/或土工布/聚脲復(fù)合材料,還涉及制備此種復(fù)合材料的方法。本發(fā)明復(fù)合材料可作為襯里用于灌溉和廢水運河和溝渠、屋面膜、二道防滲層等。
本發(fā)明的這些以及其他優(yōu)點和功效在下面的本發(fā)明詳述中是顯而易見。
發(fā)明詳述現(xiàn)在將為說明的目的描述本發(fā)明,但本發(fā)明不限于此。除了在操作實施例或者另行指出之處以外,在本說明書中所有表示數(shù)量、百分數(shù)等的數(shù)字在任何情況下一律應(yīng)理解為由術(shù)語“大約”加以修飾。
本發(fā)明提供一種土工布/聚氨酯復(fù)合材料,由一種或多種以單組分多相液態(tài)聚氨酯組合物基本上浸透的土工布組成,該組合物包含分散在液態(tài)異氰酸酯-反應(yīng)性化合物中的含異氰酸酯基團的固體,或者分散在液態(tài)異氰酸酯、異氰酸酯加合物或異氰酸酯-鏈端預(yù)聚物中的固態(tài)異氰酸酯-反應(yīng)性化合物,任選的催化劑、粘度調(diào)節(jié)添加劑、溶劑、表面活性劑、交聯(lián)劑、顏料、填料和其他添加劑。
本發(fā)明還提供成形土工布/聚氨酯復(fù)合材料的方法,涉及下列步驟以單組分多相液態(tài)聚氨酯組合物基本上浸透一種或多種土工布,該組合物包含分散在液態(tài)異氰酸酯-反應(yīng)性化合物中的含異氰酸酯基團的固體,或者分散在液態(tài)異氰酸酯、異氰酸酯加合物或異氰酸酯-鏈端預(yù)聚物中的固態(tài)異氰酸酯-反應(yīng)性化合物,任選的催化劑、粘度調(diào)節(jié)添加劑、溶劑、表面活性劑、交聯(lián)劑、顏料、填料和其他添加劑使該多相液態(tài)聚氨酯浸漬的一種或多種土工布與某一表面達到共形并對多相液態(tài)聚氨酯浸漬的土工布加熱或加溶劑從而形成土工布增強的聚氨酯復(fù)合材料。
本文中使用的術(shù)語“土工布/聚氨酯”復(fù)合材料旨在包括土工布/聚氨酯/聚脲復(fù)合材料和土工布/聚脲復(fù)合材料。術(shù)語“多相”在這里用來指分散在連續(xù)液體相中的固體顆粒。在單組分多相液態(tài)聚氨酯組合物中,分散的固體將包含能與連續(xù)液體相中存在的官能團起反應(yīng)的官能團。
分散的固體中的官能團與連續(xù)液體相中的官能團之比可選擇為,使每當(dāng)在這兩相之間發(fā)生反應(yīng)時生成一種包含氨酯或脲,或者氨酯和脲基團的固體聚合物。只要這兩相(固相和液相)保持分開就不會或很少發(fā)生反應(yīng),但每當(dāng)固體轉(zhuǎn)而溶解在液相中時,就將發(fā)生反應(yīng)生成固體聚合物。加熱或加入合適的溶劑可誘導(dǎo)此種溶解。
單組分多相液態(tài)聚氨酯組合物是現(xiàn)有技術(shù)中公知的,是固態(tài)異氰酸酯分散在液態(tài)多元醇或液態(tài)氨基鏈端多元醇中,或者固態(tài)多元醇或胺分散在液態(tài)異氰酸酯、異氰酸酯加合物或異氰酸酯-鏈端預(yù)聚物中。有關(guān)這兩種類型多相液態(tài)聚氨酯組合物可見諸于,例如,美國專利5,142,0145,138,0115,124,4473,488,3024,390,6784,483,9744,442,2804,619,9854,667,0084,757,1055,091,4975,091,497和5,574,123。
有關(guān)采用以胺穩(wěn)定化的固態(tài)多異氰酸酯的技術(shù)的參考文獻載于FSK/SPI的會議論文集“Polyurethane World Congress 1987”,1987-09-29~10-02,Aachen,聯(lián)邦德國,第316~322頁和“ThirdAnnual International Lonference on Crosslinked Polymers”,Luzefn,瑞士,1989-05-29~31,第139~151頁。適宜的固態(tài)異氰酸酯的例子可見諸于美國專利4,483,974,包括但不限于,1,5-萘二異氰酸酯、3,3’-二異氰酸根合-4,4’-二甲基-N,N’-二苯基脲、二聚1-甲基-2,4-二異氰酸根合苯、二聚4,4’-二異氰酸根合二苯甲烷和3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸根合聯(lián)苯。也公開了“胺穩(wěn)定劑”和代表連續(xù)液相的含羥基和/或氨基基團的化合物。美國專利4,4422804,619,9854,667,0084,757,1055,091,4975,091,497和5,574,123公開了固態(tài)異氰酸酯分散在液態(tài)羥基和/或胺鏈端的化合物中的分散體。
合適的含有固態(tài)異氰酸酯-反應(yīng)性化合物(胺和/或羥基鏈端的)分散在液態(tài)異氰酸酯或酚類封閉的異氰酸酯相中的單組分多相液態(tài)聚氨酯組合物公開在,例如,美國專利3,488,3024,390,6785,142,0145,138,011和5,124,447中。
美國專利3,488,302公開適宜的液態(tài)、異氰酸酯鏈端的預(yù)聚物和固態(tài)多羥基化合物,其中以季戊四醇和甘露醇較為優(yōu)選。該’302專利要求活性氫與異氰酸酯端基之比介于2/1~100/1或更高,優(yōu)選5/1~30/1。這些常溫穩(wěn)定的多相組合物可用作膩于和密封劑并可以帶狀物或涂料形式施加,和通過熱固化而牢固地粘合在表面上。過量的多元醇起填料的作用。
美國專利4,390,678公開一種非常類似的組合物,然而,固態(tài)羥基化合物相中的羥基基團對異氰酸酯-鏈端預(yù)聚物液相中的NCO的數(shù)量比被限制在小于2∶1。這些組合物也在常溫保持穩(wěn)定,而在加熱固化后形成固態(tài)聚氨酯聚合物。
美國專利5,142,0145,138,011和5,124,447采用酚封端的異氰酸酯或異氰酸酯預(yù)聚物作為液相,并用固態(tài)聚胺或聚胺鹽作為固態(tài)分散相。這些組合物也在常溫下穩(wěn)定和可通過加熱或加入溶劑而固化生成固態(tài)聚氨酯/脲聚合物。
在用于成形土工布/聚氨酯復(fù)合材料之前,也可根據(jù)需要將粘度調(diào)節(jié)添加劑、表面活性劑、顏料、填料和其他本領(lǐng)域公知的添加劑加入到單組分多相液態(tài)聚氨酯組合物中。
這里所使用的術(shù)語“土工布”指的是由天然或合成纖維制成的任何織造或非織造多孔毯或墊。土工布可由各種各樣合成材料生產(chǎn),例如由聚丙烯、聚酯、尼龍、聚氯乙烯和聚乙烯生產(chǎn),或者由天然纖維生產(chǎn),例如由黃麻和棉花生產(chǎn)。它們可采用單絲紗或者切膜扁絲來機織,或者是非織造針刺、熱定形和樹脂粘合的織物。土工布在美國有許多制造商市售供應(yīng)。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知,土工布主要用來鋪襯土壤表面。此種襯里可在鋪襯屋面、池塘、水庫、填埋場和地下儲罐、運河或水渠方面具有輔助應(yīng)用。這里所使用的術(shù)語“溝渠”和“運河”彼此通用,可以指任何載液體的表面。
本發(fā)明優(yōu)選的是,本發(fā)明中使用的土工布至少之一比較厚,具有“較蓬松”的構(gòu)造,因此能像海綿似地吸收該單組分多相液態(tài)聚氨酯組合物。一種或多種土工布可與單組分多相液態(tài)聚氨酯組合物組合使用。土工布/聚合物復(fù)合襯里的最終厚度可由土工布的選擇(層數(shù)和單層的厚度)以及單組分多相液態(tài)聚氨酯組合物的施涂量來確定。
優(yōu)選將含水聚合物的粘度調(diào)節(jié)到在施涂到土工布基材上以后,即便在垂直表面也不流走的程度。
在本發(fā)明的最簡單的實施方案中,可優(yōu)選將預(yù)剪裁的土工布片材浸沒在單組分多相液態(tài)聚氨酯組合物的浴中,隨后將浸透的土工布施加到待襯表面上。
也可將一幅或多幅土工布連續(xù)拉過單組分多相液態(tài)聚氨酯組合物的浴,裁剪至規(guī)定的尺寸并鋪在待襯表面上。如果要求復(fù)合材料具有一致的厚度,則可在裁剪之前將浸透的土工布拉過口型或輥筒。
在本發(fā)明的一種實施方案中,土工布/聚合物復(fù)合襯里可采用例如美國專利5,639,331(“’331專利”)中描述的機器來制備。’331專利公開了一種可移動溝渠鋪襯設(shè)備,包括供應(yīng)原料如樹脂、催化劑、顏料或其他添加劑用的儲槽。
在該實施方案最簡單的模式中,只需要一個儲槽來容納單組分多相液態(tài)聚氨酯組合物。不要求混合室,直接將單組分多相液態(tài)聚氨酯組合物計量加入到槽中。然而,如果要計量加入使組合物固化的溶劑或任何其他前面提到的添加劑并與單組分多相液態(tài)聚氨酯組合物連續(xù)混合,則希望有多于一個儲槽。
可將土工布從裝有單組分多相液態(tài)聚氨酯組合物的儲槽經(jīng)過可調(diào)節(jié)的口型拉出??谛偷拈_口提供單組分多相液態(tài)聚氨酯組合物在土工布上的均勻分布,決定多少單組分多相液態(tài)聚氨酯組合物被配置到土工布上,也控制著浸透聚氨酯的土工布復(fù)合材料的厚度。浸透聚氨酯的土工布隨后被剪切到要求的長度并鋪在待襯區(qū)域使之與該表面共形,然后優(yōu)選地通過加熱或加入溶劑而固化形成土工布/聚合物復(fù)合襯里。單組分多相液態(tài)聚氨酯組合物浸透的土工布襯里按照使它們在一定程度上搭接的方式鋪設(shè),以保證在固化后獲得一種無縫永久柔性復(fù)合襯里。
在本發(fā)明另一種實施方案中,將單組分多相液態(tài)聚氨酯組合物利用例如市售供應(yīng)的噴涂設(shè)備噴涂到土工布上。
可將此種單組分多相液態(tài)聚氨酯組合物浸透的土工布鋪在待襯表面使之與該表面共形,并使其固化形成土工布/聚合物復(fù)合材料。也可先將土工布裁切成一定尺寸,隨后鋪在待襯區(qū)域,然后再在其上噴涂單組分多相液態(tài)聚氨酯組合物。優(yōu)選的是,將表面帶有仍處于液態(tài)的單組分多相液態(tài)聚氨酯組合物的土工布用輥筒滾軋,例如,用涂漆輥,從而使單組分多相液態(tài)聚氨酯組合物透過土工布一直滲透到待襯表面。
在本發(fā)明另一種實施方案中,可首先將單組分多相液態(tài)聚氨酯組合物噴涂到混凝土襯砌的溝渠的破裂混凝土表面,并在其上鋪上土工布,以便土工布吸收仍處于液態(tài)的單組分多相聚氨酯組合物,從而形成浸透的復(fù)合材料,其被固化形成固體卻又柔性的聚氨酯/土工布復(fù)合材料。
上面描述的組合物借助外部加熱或通過加入適當(dāng)溶劑在合理長的時間內(nèi)完成固化。
土工布/聚合物復(fù)合材料的厚度可在寬范圍內(nèi)變化,但優(yōu)選介于40μm~500μm厚。
聚合物在土工布上的施涂量可多可少,但每平方米施涂的聚合物的量優(yōu)選介于0.2kg~20kg,更優(yōu)選0.5kg~5kg。聚合物的施涂量可以介于這些數(shù)值的任意組合之間,包括給出的數(shù)值在內(nèi)。
需要的話,幾層單組分多相液態(tài)聚氨酯組合物浸透的土工布可彼此重疊地施加,從而獲得一種具有較高強度和尺寸穩(wěn)定性的復(fù)合材料。這是鋪襯土質(zhì)運河或溝渠的優(yōu)選模式。
具體實施例方式
實施例本發(fā)明將通過下面的實施例進一步說明,但本發(fā)明并不限于此。下面的組分被用于實施例中PU組合物A一種單組分多相液態(tài)聚氨酯組合物按照美國專利4,483,974(實施例2)采用下面的組分制成250g線型聚丙二醇醚,MW=20000.15g乙二胺“胺穩(wěn)定劑”43.8g二聚的細顆粒甲苯二異氰酸酯22.25g 2,4-/2,6-二氨基-3,5-二乙基甲苯異構(gòu)體混合物(65/35)“DETA”0.5g二月桂酸二甲基錫,商品名FOMREZ UL-28,由Witco公司(紐約)市售供應(yīng)(催化劑,用于替代美國專利4,483,974(實施例2)中使用的辛酸鉛溶液)。
PU組合物B一種單組分多相液態(tài)聚氨酯組合物按照美國專利3,488,302(實施例1)制成。預(yù)聚物由下列組分制備183.7g MONDUR TD-80,甲苯二異氰酸酯,含有約80wt%的2,4-異構(gòu)體和20wt%的2,6-異構(gòu)體(由Bayer Polymers LLC市售供應(yīng)),以及1000g PPG 2000,線型聚丙二醇醚,MW=2000。
該預(yù)聚物是這樣制備的在80℃、干燥氮氣流和攪拌下的燒瓶中,將甲苯二異氰酸酯加入到多元醇中。反應(yīng)時間為2h。NCO-含量經(jīng)測定是3.6%。此后,將材料冷卻至室溫。向該預(yù)聚物中加入下列化合物并攪拌至形成細膩穩(wěn)定的懸浮體。
340g季戊四醇(精細研磨的),和59.2g膠態(tài)二氧化硅將該產(chǎn)物存放在干燥氮氣下的密閉容器中。
土工布A
TYPAR-3301,紡粘聚丙烯,3oz/yd2,12密耳厚(Reemay)。
土工布BTREVIRA紡粘型號1620,聚酯,非織造布,熱粘合的,5.7oz/yd2,37密耳厚(Fluid Systems)。
實施例1將一片土工布B(1平方英尺,24.2g)光面朝下地放在聚乙烯片材上。在土工布B上傾倒PU組合物A(250g)并利用小塑料涂漆輥將其分布均勻。隨后,將一片土工布A(1平方英尺,9.9g)鋪在涂布的土工布B片材頂面上并用涂漆輥滾軋,直至液態(tài)組合物浸透上面的片材。隨后,使樣品在150℃下后固化2h。獲得的土工布/聚氨酯復(fù)合材料具有下表I所載物理性能。
表I
實施例2將一片土工布B(1平方英尺,24.2g)光面朝下地放在聚乙烯片材上。在土工布B上傾倒PU組合物B(250g)并利用小塑料涂漆輥將其分布均勻。隨后,將一片土工布A(1平方英尺,9.9g)鋪在涂布的土工布B片材頂面上并用涂漆輥滾軋,直至液態(tài)組合物浸透上面的片材。隨后,使樣品在150℃下后固化2h。獲得的土工布/聚氨酯復(fù)合材料具有下表II所載物理性能。
表II
雖然在上面為了說明的目的已詳細描述了本發(fā)明,但要知道,這些細節(jié)僅僅為了說明的目的,并且本領(lǐng)域技術(shù)人員在不偏離本發(fā)明實質(zhì)和范圍的條件下可制定出各種變換方案。本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求決定。
權(quán)利要求
1.一種土工布/聚氨酯復(fù)合材料,包含一種或多種以單組分多相液態(tài)聚氨酯組合物基本上浸透的土工布,該組合物包含i)分散在液態(tài)異氰酸酯-反應(yīng)性化合物中的含異氰酸酯基團的固體,或者ii)分散在液態(tài)異氰酸酯、異氰酸酯加合物或異氰酸酯-鏈端預(yù)聚物中的固態(tài)異氰酸酯-反應(yīng)性化合物,任選的催化劑、粘度調(diào)節(jié)添加劑、溶劑、表面活性劑、交聯(lián)劑、顏料、填料和其他添加劑。
2.一種包含權(quán)利要求1的土工布/聚氨酯復(fù)合材料的灌溉運河和溝渠用襯里。
3.權(quán)利要求1的土工布/聚氨酯復(fù)合材料,具有至少約5%的伸長和至少約200psi的抗張強度。
4.權(quán)利要求1的土工布/聚氨酯復(fù)合材料,其中吸水小于約10wt%。
5.權(quán)利要求1的土工布/聚氨酯復(fù)合材料,其中所述一種或多種土工布包括至少一種較厚、較像海綿狀的土工布。
6.權(quán)利要求1的土工布/聚氨酯復(fù)合材料,其中所述一種或多種土工布基本上浸透了單組分多相液態(tài)聚氨酯組合物,使得聚合物在復(fù)合材料中的量為每平方米土工布約0.2kg~約20kg聚合物。
7.權(quán)利要求1的土工布/聚氨酯復(fù)合材料,其中所述一種或多種土工布浸透了單組分多相液態(tài)聚氨酯組合物,使得聚合物在復(fù)合材料中的量為每平方米土工布約0.5kg~約5kg聚合物。
8.權(quán)利要求1的土工布/聚氨酯復(fù)合材料,其厚度為約40μm~約500μm。
9.一種成形土工布/聚氨酯復(fù)合材料的方法,包括下列步驟以單組分多相液態(tài)聚氨酯組合物基本上浸透一種或多種土工布,該組合物包含,i)分散在液態(tài)異氰酸酯-反應(yīng)性化合物中的含異氰酸酯基團的固體,或者ii)分散在液態(tài)異氰酸酯、異氰酸酯加合物或異氰酸酯-鏈端預(yù)聚物中的固態(tài)異氰酸酯-反應(yīng)性化合物,任選的催化劑、粘度調(diào)節(jié)添加劑、溶劑、表面活性劑、交聯(lián)劑、顏料、填料和其他添加劑;使多相液態(tài)聚氨酯浸透的一種或多種土工布與某一表面達到共形并且對多相液態(tài)聚氨酯浸透的土工布加熱或加入溶劑從而形成土工布增強的聚氨酯/聚脲復(fù)合材料。
10.權(quán)利要求9的方法,其中所述復(fù)合材料是灌溉運河和/或溝渠用襯里。
11.權(quán)利要求9的方法,其中所述復(fù)合材料具有至少約5%的伸長和至少約200psi的抗張強度。
12.權(quán)利要求9的方法,其中所述一種或多種土工布包括至少一種較厚、較像海綿狀土工布。
13.權(quán)利要求9的方法,其中所述一種或多種土工布浸透了單組分多相液態(tài)聚氨酯組合物,使得聚合物在復(fù)合材料中的量為每平方米土工布約1kg~約20kg聚合物。
14.權(quán)利要求9的方法,其中所述一種或多種土工布浸透了單組分多相液態(tài)聚氨酯組合物,使得聚合物在復(fù)合材料中的量為每平方米土工布約2kg~約5kg聚合物。
15.權(quán)利要求9的方法,其中復(fù)合材料的厚度介于約40μm~約500μm。
16.在一種鋪襯運河和溝渠的方法中,改良之處在于包括權(quán)利要求1的復(fù)合材料。
17.在一種鋪襯運河和溝渠的方法中,改良之處在于包括按照權(quán)利要求9的方法制備的復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過用單組分多相液態(tài)聚氨酯組合物浸透土工布,隨后加熱或加入溶劑固化成土工布/聚氨酯復(fù)合材料而制備的土工布/聚氨酯/聚脲和/或土工布/聚脲復(fù)合材料。本發(fā)明的復(fù)合材料可用于灌溉和廢水的運河和溝渠的襯里、屋面膜、二道防滲層等。
文檔編號C08G18/48GK1611528SQ200410075219
公開日2005年5月4日 申請日期2004年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月12日
發(fā)明者P·H·馬庫施, R·居特爾, T·L·塞克利克 申請人:拜爾材料科學(xué)有限責(zé)任公司