專(zhuān)利名稱(chēng)：塑料添加劑組合物、方法、及其共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種塑料添加劑粉末組合物、其制備方法、包含它的熱塑性樹(shù)脂共混物、以及提高熱塑性塑料的沖擊性能并增強(qiáng)其加工性的方法。這些組合物和方法提供了具有優(yōu)異粉末流動(dòng)性能的塑料添加劑粉末，從而賦予熱塑性樹(shù)脂，尤其是聚氯乙烯以?xún)?yōu)異沖擊強(qiáng)度和加工性的組合。
熱塑性樹(shù)脂通常需要各種添加劑來(lái)改進(jìn)其加工和/或性能特性。這些塑料添加劑的例子包括用于改變顏色的染料和顏料；用于在加工、高溫使用、和/或長(zhǎng)期風(fēng)化的過(guò)程中減少降解和著色的熱穩(wěn)定劑和抗氧化劑；用于降低成本和/或增加剛性的填料；用于提高加工性和降低與機(jī)器表面粘連性的潤(rùn)滑劑；用于減少靜電荷在塑料部件中的堆積的抗靜電劑；用于增加塑性和柔韌性的增塑劑；用于提高沖擊強(qiáng)度以減少部件斷裂的沖擊改性劑(“IM”)；以及用于控制流變特性以?xún)?yōu)化樹(shù)脂加工性并增加工藝效率的高聚物加工助劑(“加工助劑”，“PA”)。
在制備熱塑性樹(shù)脂共混物以及制造塑料部件的過(guò)程中，各種添加劑通常以單獨(dú)的粉末、顆粒、或液體組分加入熱塑性樹(shù)脂中。由于熱塑性共混物配方通常要使用具有不同物理性能的許多材料，因此這些共混物的制備既昂貴又復(fù)雜。(關(guān)于各種塑料添加劑的討論，一般參見(jiàn)“塑料添加劑和改性劑手冊(cè)”，J.Edenbaum，Ed.，Van Nostrand Rein，1992)。
因此，需要得到不僅能夠降低成本，而且還能夠減少制備全配制熱塑性樹(shù)脂共混物的復(fù)雜性的塑料添加劑組合物。還需要得到能夠進(jìn)一步提高全配制熱塑性樹(shù)脂共混物的物理使用性能以及加工性的塑料添加劑組合物。
用于熱塑性樹(shù)脂的沖擊改性劑為含橡膠的顆粒，通常直徑為50-1000納米，分散在整個(gè)熱塑性樹(shù)脂中。一般來(lái)說(shuō)，這些沖擊改性劑包括被至少一個(gè)硬聚合物殼包圍的至少一種橡膠狀聚合物顆粒并使用乳液聚合反應(yīng)方法來(lái)制備。橡膠狀聚合物部分據(jù)信能夠使熱塑性基質(zhì)樹(shù)脂吸收物理震動(dòng)，防止開(kāi)始開(kāi)裂，并防止在塑料部件中的開(kāi)裂擴(kuò)展，這樣可減少斷裂并增加沖擊強(qiáng)度。對(duì)于高沖擊效率，沖擊改性劑的平均粒徑一般應(yīng)該大于100納米。這種橡膠狀聚合物通常基于衍生自烯屬不飽和單體的單元，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)低于25℃?？傻玫较鹉z狀聚合物的單體的例子包括丁二烯、異戊二烯、丙烯酸C1-C8烷基酯、α-烯烴、烯屬不飽和硅氧烷和醚、及其混合物的共聚物。
由于聚合物顆粒往往具有粘性且不可作為干粉末分離，因此常將硬聚合物殼加入每個(gè)橡膠“核”顆粒的外部，這樣可制備出容易使用的干粉末沖擊改性劑。沖擊改性劑的硬聚合物殼通常選擇與熱塑性樹(shù)脂相容，這樣沖擊改性劑在配混時(shí)容易分散到熱塑性樹(shù)脂中。硬聚合物殼通常衍生自乙烯基芳族化物(如，苯乙烯)、甲基丙烯酸類(lèi)物質(zhì)(如，甲基丙烯酸甲酯)、和丙烯腈單體。通常，將接枝交聯(lián)劑加入橡膠狀或硬聚合物相中以增加殼與核的附著強(qiáng)度。
一般來(lái)說(shuō)，隨著IM的橡膠重量分?jǐn)?shù)的增加，熱塑性配方中的所需IM量下降。沖擊改性劑在熱塑性樹(shù)脂配方中的量隨樹(shù)脂的種類(lèi)和用途而變化，但一般為3-30份/100份熱塑性樹(shù)脂(“phr”)。因此，在生成“有效”沖擊改性劑時(shí)，通常將橡膠核的重量分?jǐn)?shù)最大化。但一般知道，如果橡膠核分?jǐn)?shù)太高，那么硬殼聚合物就不能完全覆蓋該橡膠核，導(dǎo)致粉末性能和分散性不好。根據(jù)所用的單體，粉末沖擊改性劑中的最大的核∶殼重量比一般為約88∶12。因此，需要增加塑料沖擊改性劑中的橡膠重量分?jǐn)?shù)，這樣可具有良好的粉末性能并容易使用常規(guī)設(shè)備分散在熱塑性樹(shù)脂中。
用于熱塑性樹(shù)脂的加工助劑通常為包含聚合自烯屬不飽和單體如乙烯基芳族化物、(甲基)丙烯腈、和/或甲基丙烯酸C1-C4烷基酯單體的單元的聚合物和共聚物。加工助劑通常使用乳液聚合反應(yīng)方法來(lái)制備，得到分子量范圍為至少500000至大于5000000克/摩爾且Tg大于25℃的20-500納米平均直徑硬聚合物顆粒的分散體。加工助劑顆粒分散體通常干燥并分離形成自由流動(dòng)的粉末，該粉末顆粒的平均直徑為50-500微米。該P(yáng)A粉末隨后加入熱塑性樹(shù)脂配方中。
PA在熱塑性樹(shù)脂配方中的用量隨樹(shù)脂的種類(lèi)和用途而變化，但一般為1-15phr。加工助劑通常與熱塑性樹(shù)脂相容。例如，通常基于由甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)制成的分子量大于1000000克/摩爾的聚合物和共聚物的加工助劑加入PVC樹(shù)脂配方中，以促進(jìn)PVC樹(shù)脂的快速熔融(熔化)，這樣可增加工藝效率。加工助劑還可用于增加熱塑性樹(shù)脂的熔體強(qiáng)度，這在某些種類(lèi)的工藝場(chǎng)合中是重要的，例如在熔融熱塑性樹(shù)脂共混物配方進(jìn)行發(fā)泡和熱成型時(shí)。
美國(guó)專(zhuān)利5442012描述了同時(shí)包含沖擊改性劑和流動(dòng)促進(jìn)(加工助劑)顆粒的包封塑料添加劑，用于改進(jìn)PVC和熱塑性基質(zhì)聚合物的沖擊性能和加工特性。沖擊改性劑和加工助劑顆粒兩者都通過(guò)乳液聚合反應(yīng)單獨(dú)制備成低于100納米的粒徑，在70℃以上的溫度下共微聚集，隨后包封上最終的殼聚合物。盡管這種包封殼聚合物能夠分離具有可接受流動(dòng)性能的沖擊改性劑，但它卻稀釋了沖擊改性劑和加工助劑組分在包封塑料添加劑中的濃度和效力。此外，這些塑料添加劑的沖擊改性效率由于沖擊改性劑的粒徑必須低于100納米而受到局限。結(jié)果，比起使用相等量的單獨(dú)沖擊改性劑和加工助劑，在PVC中使用這些包封塑料添加劑粉末提供了類(lèi)似的、但未提高的、沖擊強(qiáng)度和加工特性。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)能夠克服美國(guó)專(zhuān)利5442012缺點(diǎn)的新塑料添加劑粉末以及這些粉末的制備方法。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)能夠?qū)⒏呦鹉zIM的功能結(jié)合PA功能，而無(wú)需包封殼，也無(wú)需IM和PA的平均直徑低于100納米的新塑料添加劑粉末組合物。比起在PVC配方中使用相等量的單獨(dú)的沖擊改性劑和加工助劑，本發(fā)明的塑料添加劑還提供了提高的沖擊強(qiáng)度和加工特性。增強(qiáng)沖擊強(qiáng)度是因?yàn)樘峁┝税鹉z含量占IM的88％重量以上的IM顆粒的塑料添加劑粉末，而優(yōu)異的粉末性能和加工助劑功能是由將這些高橡膠IM顆粒與PA顆粒進(jìn)行凝固的方法所提供的。結(jié)果，本發(fā)明的塑料添加劑現(xiàn)在使得熱塑性樹(shù)脂配方(1)容易在一種粉末添加劑而不是兩種(IM和PA兩者)中使用；(2)通過(guò)使用較少的總塑料添加劑來(lái)降低成本；和(3)提高沖擊性能，因?yàn)榉勰_擊改性劑包含88％以上的橡膠。
本發(fā)明的塑料添加劑粉末組合物以具有IM顆粒以及第一和第二PA聚合物顆粒的粉末顆粒來(lái)提供。如果混入熱塑性樹(shù)脂如PVC中，IM聚合物顆?？稍黾記_擊強(qiáng)度且PA聚合物顆粒可提高工藝效率和熔體強(qiáng)度。我們意想不到地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)本發(fā)明特定組合物產(chǎn)生的沖擊和加工性能比起使用單獨(dú)IM和PA粉末時(shí)更為有效和/或提供改進(jìn)的使用性能。PA顆粒也用于制備具有88％以上橡膠重量分?jǐn)?shù)的作為自由流動(dòng)粉末的高橡膠IM聚合物顆粒。此外，PA顆粒還用于增加這些高橡膠軟聚合物顆粒在熱塑性樹(shù)脂中的分散性。
在本發(fā)明的第一方面，提供了一種能夠在熱塑性樹(shù)脂中將沖擊改性和加工特性結(jié)合起來(lái)的塑料添加劑粉末組合物，該組合物包含(a)50-98重量份的沖擊改性劑顆粒，所述沖擊改性劑顆粒的平均粒徑大于100納米；(b)0-48重量份的第一加工助劑顆粒；和(c)2-50重量份的第二加工助劑顆粒，其中所述第二加工助劑顆粒的組成與所述第一加工助劑顆粒的組成相同或不同，其中所述沖擊改性劑顆粒、第一加工助劑顆粒、和第二加工助劑顆粒的總重量份數(shù)等于100。
在本發(fā)明的第二方面，提供了一種能夠在熱塑性樹(shù)脂中將沖擊改性和加工特性結(jié)合起來(lái)的塑料添加劑粉末組合物，該組合物包含(a)82-93重量份的平均粒徑大于100納米的沖擊改性劑顆粒，所述沖擊改性劑顆粒包含89-94重量份的至少一種橡膠狀聚合物、和6-11重量份的至少一種硬聚合物；(b)5-10重量份的平均粒徑大于100納米的第一加工助劑顆粒，所述第一加工助劑顆粒的分子量大于1000000克/摩爾；和(c)2-8重量份的平均粒徑大于100納米的第二加工助劑顆粒，所述第二加工助劑顆粒的分子量大于1000000克/摩爾，其中所述第二加工助劑顆粒的組成與所述第一加工助劑顆粒的組成相同或不同，
其中所述沖擊改性劑顆粒、第一加工助劑顆粒、和第二加工助劑顆粒的總重量份數(shù)等于100。
在本發(fā)明的第三方面，提供了一種制備能夠在熱塑性樹(shù)脂中將沖擊改性和加工特性結(jié)合起來(lái)的塑料添加劑粉末組合物的方法，該方法包括(a)制備出包含以下物質(zhì)的第一顆粒水分散體(i)50-98重量份的沖擊改性劑顆粒，所述沖擊改性劑顆粒的平均粒徑大于100納米，和(ii)0-48重量份的第一加工助劑顆粒；(b)將第一顆粒水分散體凝固形成凝固淤漿；(c)將第二顆粒水分散體加入該凝固淤漿中，所述第二顆粒水分散體包含2-50重量份的第二加工助劑顆粒，其中所述第二加工助劑顆粒的組成與所述第一加工助劑顆粒的組成相同或不同，且其中所述沖擊改性劑顆粒、第一加工助劑顆粒、和第二加工助劑顆粒的總重量份數(shù)等于100；然后(d)將該凝固淤漿干燥至低于5％重量的水，形成自由流動(dòng)的粉末。
在本發(fā)明的第四方面，提供了一種制備能夠在熱塑性樹(shù)脂中將沖擊改性和加工特性結(jié)合起來(lái)的塑料添加劑粉末組合物的方法，該方法包括(a)制備出包含以下物質(zhì)的第一顆粒水分散體(i)50-98重量份的沖擊改性劑顆粒，所述沖擊改性劑顆粒的平均粒徑大于100納米，和(ii)0-48重量份的第一加工助劑顆粒；(b)將第一顆粒水分散體凝固形成凝固淤漿；(c)將該凝固淤漿干燥形成濕餅；(d)將第二顆粒水分散體加入該濕餅中，所述第二顆粒水分散體包含2-50重量份的第二加工助劑顆粒，其中所述第二加工助劑顆粒的組成與所述第一加工助劑顆粒的組成相同或不同，且其中所述沖擊改性劑顆粒、第一加工助劑顆粒、和第二加工助劑顆粒的總重量份數(shù)等于100；然后(e)將該凝固淤漿干燥至低于5％重量的水，形成自由流動(dòng)的粉末。
在本發(fā)明的第五方面，提供了一種熱塑性樹(shù)脂共混物，包含(A)熱塑性樹(shù)脂，和(B)按照本發(fā)明第一方面的塑料添加劑粉末組合物；其中(A)∶(B)的重量比為1∶99-99∶1。
在本發(fā)明的第六方面，提供了一種改性熱塑性樹(shù)脂的方法，包括(I)將按照本發(fā)明第四方面的熱塑性樹(shù)脂共混物進(jìn)行熔體共混。
本文所用的術(shù)語(yǔ)(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯是指包含甲基丙烯酸或丙烯酸的烷基酯的那類(lèi)化合物，其中所述烷基酯具有1-12個(gè)碳原子。
本文所用的術(shù)語(yǔ)(甲基)丙烯腈是指化合物丙烯腈和甲基丙烯腈。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“份數(shù)”是指重量份。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“平均粒徑”是指聚合物顆粒的平均直徑。
本文所公開(kāi)的所有范圍都是包含性的和可結(jié)合性的。
本文使用以下簡(jiǎn)稱(chēng)ALMA＝甲基丙烯酸烯丙基酯；BA＝丙烯酸丁酯；BMA＝甲基丙烯酸丁酯；EA＝丙烯酸乙酯；IM＝?jīng)_擊改性劑；MMA＝甲基丙烯酸甲酯；N2＝氮?dú)?；PA＝加工助劑；PD＝顆粒分散體；p.s.＝粒徑；SFS＝甲醛次硫酸氫鈉；SLS＝月桂基硫酸鈉；SPS＝過(guò)硫酸鈉；tBHP＝叔丁基過(guò)氧化氫；DALMA＝馬來(lái)酸二烯丙基酯；DIW＝去離子水；DSC＝示差掃描量熱法；GPC＝凝膠滲透色譜；Mw＝重均分子量。
本發(fā)明的塑料添加劑粉末組合物在熱塑性樹(shù)脂中將沖擊改性和加工特性結(jié)合在一起。本發(fā)明的組合物包含50-98，優(yōu)選75-96，最優(yōu)選82-93重量份的IM顆粒；0-48，優(yōu)選3-18，最優(yōu)選5-10重量份的第一PA顆粒；和2-50，優(yōu)選2-18，最優(yōu)選2-8重量份的第二PA顆粒。在本發(fā)明中，第二PA顆粒與第一PA顆粒相同或不同。在本發(fā)明的塑料添加劑中，IM顆粒、第一PA顆粒和第二PA顆粒的總重量份數(shù)等于100。
本發(fā)明的IM顆粒包含80-100，優(yōu)選88-96，最優(yōu)選89-94重量份的至少一種橡膠狀聚合物；和0-20，優(yōu)選4-12，最優(yōu)選6-11重量份的至少一種硬聚合物。橡膠狀聚合物和硬聚合物的總重量份數(shù)等于100。
IM顆粒往往按照核/殼乳液聚合反應(yīng)技術(shù)來(lái)制備，得到平均粒徑大于或等于100納米，優(yōu)選100-500納米，更優(yōu)選100-300納米的一種或多種IM顆粒。丙烯酸系核/殼沖擊改性劑制劑往往按照美國(guó)專(zhuān)利3859389和5612413的教導(dǎo)來(lái)制備。
IM顆粒的橡膠狀聚合物優(yōu)選為球狀核顆粒的形式，但I(xiàn)M也可能具有橡膠微區(qū)。橡膠狀聚合物包含衍生自一種或多種烯屬不飽和單體的單元，其中至少一種橡膠狀聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于25℃，優(yōu)選低于0℃，最優(yōu)選低于-40℃。這種橡膠狀聚合物可由衍生自在沖擊改性劑中已知的一種或多種烯屬不飽和單體，如丙烯酸烷基酯、1，3-丁二烯、乙酸乙烯酯、硅氧烷、α-烯烴、及其混合物的聚合單元制成。
在IM顆粒中，出于成本和效力考慮，所述核聚合物中的(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯優(yōu)選為BA。這種核聚合物可包括BA的均聚物、BA與其它丙烯酸酯如丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和類(lèi)似物的共聚物、與折射指數(shù)較高的單體如苯乙烯和類(lèi)似物的共聚物、與(甲基)丙烯腈和類(lèi)似物的共聚物。IM顆粒的核聚合物的分子量可通過(guò)使用鏈轉(zhuǎn)移劑，如烷基硫醇來(lái)控制。
為了獲得最佳沖擊性能，尤其是當(dāng)橡膠狀聚合物由丙烯酸酯單體如BA或丙烯酸2-乙基己酯形成時(shí)，它還優(yōu)選包含0.1-5重量份的衍生自至少一種多不飽和單體，如至少一種ALMA、丙烯酸烯丙基酯、DALMA、富馬酸二烯丙基酯、二乙烯基苯、多元醇的二-或三丙烯酸酯、或多元醇的二-或三甲基丙烯酸酯、和類(lèi)似物的單元，用作與硬聚合物的橡膠狀交聯(lián)劑和/或接枝交聯(lián)劑。
IM的所述至少一種硬聚合物包含至少一種微區(qū)，它優(yōu)選為殼狀形態(tài)，最優(yōu)選為向外暴露并接枝到橡膠狀聚合物上的殼狀形態(tài)。該IM顆粒優(yōu)選還包含0.01-5％重量的一種或多種多烯屬不飽和單元，這樣至少80％重量的至少一種硬聚合物接枝到所述橡膠狀聚合物上。
該IM可在橡膠狀聚合物和硬聚合物微區(qū)之間或之外包含其它殼。如果存在，這些其它殼可進(jìn)一步衍生自特定單體，如苯乙烯以提高折射指數(shù)，只要能夠滿(mǎn)足第一核/殼的其它要求。
第一和第二PA顆粒按照乳液聚合反應(yīng)技術(shù)(例如，美國(guó)專(zhuān)利3833686)來(lái)制備，得到平均粒徑為20-500納米，優(yōu)選70-300納米，最優(yōu)選100-300納米的一種或多種PA顆粒。第一PA顆粒和第二PA顆?？煞謩e包括一層、兩層、和/或多層聚合物顆粒、以及核/殼聚合物顆粒。
第一和第二PA顆粒分別包含衍生自一種或多種烯屬不飽和單體的聚合單元。優(yōu)選的單體包括選自乙烯基芳族化物、丁二烯、(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯、(甲基)丙烯腈、及其混合物的那些。特別優(yōu)選的是，所述加工助劑包含與最高50，優(yōu)選最高25重量份的一種或多種(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈、及其混合物共聚的至少50，優(yōu)選75重量份的甲基丙烯酸甲酯。
在本發(fā)明中，第一和第二加工助劑具有由DSC測(cè)定的至少25℃，優(yōu)選至少50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的“硬”聚合物。每個(gè)PA的“硬”聚合物的Mw優(yōu)選大于100000克/摩爾，更優(yōu)選大于1000000克/摩爾。在某些熱塑性配方場(chǎng)合中，例如在PVC泡沫材料時(shí)，PA的分子量最好大于4000000克/摩爾。在兩層或多層核/殼聚合物顆粒的情況下，外或殼聚合物優(yōu)選為這種“硬”聚合物。
第一和第二加工助劑的“硬”聚合物還可由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、BA、丙烯酸乙酯等單體的均聚物或共聚物而形成，尤其是當(dāng)該顆粒制成單層聚合物顆粒時(shí)。盡管加工助劑優(yōu)選不含任何交聯(lián)劑，但聚合物可包含一個(gè)或多個(gè)單元，衍生自包含兩個(gè)或多個(gè)雙鍵的多官能單體，如約0.1-5％的至少一種ALMA、丙烯酸烯丙基酯、DALMA、富馬酸二烯丙基酯、二乙烯基苯、多元醇的二-或三丙烯酸酯、或多元醇的二-或三甲基丙烯酸酯。
為了使塑料添加劑具有與許多熱塑性基質(zhì)樹(shù)脂，如PVC的良好相容性，IM以及第一和第二加工助劑兩者的硬聚合物微區(qū)(如，殼)優(yōu)選包含大多數(shù)衍生自MMA的單元。更優(yōu)選的是，IM的硬聚合物微區(qū)包含90％重量以上的MMA單元，而且第一和第二加工助劑的硬聚合物微區(qū)包含低于90％重量的MMA單元。例如，IM的硬聚合物微區(qū)包含甲基丙烯酸甲酯的均聚物、或甲基丙烯酸烯丙基酯與最高約50％，優(yōu)選最高約20％的至少一種共聚單體如丙烯酸乙酯、BA、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈和類(lèi)似物的共聚物。
乳液聚合反應(yīng)技術(shù)中已知的各種表面活性劑可用于制備用于本發(fā)明的顆粒分散體。表面活性劑包括(但不限于)長(zhǎng)鏈烷基磺酸的堿金屬或銨鹽、長(zhǎng)鏈烷基硫酸鹽、芳族磺酸鹽的衍生物、乙氧基化烷芳基磷酸鹽、脂肪酸。其例子包括月桂基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基磺酸鉀、月桂基(乙氧基)硫酸鹽和磺酸鹽、月桂基(多乙氧基)硫酸鹽和磺酸鹽、烷芳基(多乙氧基)硫酸鹽和磺酸鹽、和類(lèi)似物。
IM顆粒以及第一和第二PA顆粒分別以顆粒分散體來(lái)提供。制備用于本發(fā)明方法的這種顆粒分散體的方法最好通過(guò)乳液聚合反應(yīng)領(lǐng)微區(qū)中已知的膠乳乳液聚合反應(yīng)技術(shù)而得到。優(yōu)選的IM分散體以及第一和第二PA分散體已較早描述。
在制備本發(fā)明塑料添加劑粉末的方法中，第一步包括，制備出第一顆粒水分散體。所述第一顆粒水分散體通過(guò)將50-98，優(yōu)選80-95，最優(yōu)選85-90重量份的IM顆粒，與0-48，優(yōu)選3-18，最優(yōu)選5-10重量份的第一PA顆粒進(jìn)行合并、混合、或共混而得到。
該第一顆粒水分散體的百分固體物質(zhì)重量分?jǐn)?shù)為2-70％，優(yōu)選5-60％，最優(yōu)選10-50％。這些百分固體物質(zhì)重量分?jǐn)?shù)可通過(guò)將分別具有所需固體物質(zhì)重量分?jǐn)?shù)、或在合并時(shí)具有所需重量分?jǐn)?shù)的IM和第一PA顆粒分散體進(jìn)行共混而得到。因此，IM和PA顆粒分散體的固體物質(zhì)重量分?jǐn)?shù)分別為2-70％，優(yōu)選5-60％，最優(yōu)選10-50％。此外，IM和第一PA顆粒分散體可制備成特別高的百分固體物質(zhì)重量分?jǐn)?shù)，隨后稀釋成優(yōu)選的較低百分?jǐn)?shù)的固體含量重量分?jǐn)?shù)。還可以將第一顆粒水分散體稀釋成優(yōu)選的較低百分?jǐn)?shù)的固體含量濃度，用于隨后的凝固步驟。該第一顆粒水分散體還可包含最高5重量份的如美國(guó)專(zhuān)利4463131所述的流動(dòng)助劑聚合物顆粒的分散體。
該第一顆粒水分散體隨后凝固形成凝固淤漿。該凝固步驟可通過(guò)本領(lǐng)微區(qū)已知的各種凝固方法來(lái)進(jìn)行，例如使用無(wú)機(jī)酸的鹽如氯化鈉、乙酸鎂、連二亞磷酸鈣的水溶液進(jìn)行含水電解質(zhì)(鹽)凝固。優(yōu)選的是，電解質(zhì)溶液由包含二價(jià)陽(yáng)離子的鹽，如氯化鈣(CaCl2)來(lái)制備。也可用水溶性、或部分水溶性溶劑，如甲醇和類(lèi)似物來(lái)凝固(“甲醇凝固”)。優(yōu)選使用含水電解質(zhì)凝固法來(lái)凝固第一顆粒水分散體，其中所述含水電解質(zhì)溶液的濃度為0.1-20，優(yōu)選0.2-1.0％重量?？刂颇虦囟纫彩侵匾?，因?yàn)樘叩哪虦囟葧?huì)導(dǎo)致過(guò)大的顆粒，造成分散性不好。相反，太低的溫度導(dǎo)致過(guò)小的顆粒，造成寬粒徑范圍和過(guò)多塵埃。凝固溫度隨膠乳組成、粒徑、乳化劑類(lèi)型、和pH值而變化。例如，如果第一顆粒水分散體包含具有88％以上橡膠的丙烯酸基IM聚合物顆粒，那么凝固溫度為0-45℃，優(yōu)選0-20℃。相反，如果第一顆粒水分散體包含具有88％以下橡膠的丙烯酸基IM聚合物顆粒，那么凝固溫度可以高達(dá)85℃，但優(yōu)選低于70℃。所得的凝固淤漿應(yīng)該具有1-60％，優(yōu)選5-40％，最優(yōu)選5-20％的百分固體含量重量分?jǐn)?shù)。
隨后將第二顆粒水分散體加入該凝固淤漿中。第二PA顆粒的組成已較早描述，而且可不同于第一PA顆粒的組成，但優(yōu)選具有相同組成。第二顆粒水分散體將2-50，優(yōu)選2-18，最優(yōu)選2-8重量份的第二PA顆粒加入凝固淤漿。加入凝固淤漿的第二顆粒水分散體的量這樣確定，即，IM顆粒、第一PA顆粒、和第二PA顆粒的總重量份數(shù)等于100。
第二顆粒水分散體應(yīng)該具有2-70％，優(yōu)選5-60％，最優(yōu)選10-50％的百分固體含量重量分?jǐn)?shù)。這些百分固體物質(zhì)重量分?jǐn)?shù)的范圍可通過(guò)用乳液聚合反應(yīng)制備出具有所需百分固體物質(zhì)重量分?jǐn)?shù)的第二PA分散體而實(shí)現(xiàn)。還可稀釋該第二顆粒水分散體，得到優(yōu)選的較低百分固體物質(zhì)濃度。
在本發(fā)明中，如果加入凝固淤漿，那么該第二PA顆粒最好隨后凝固到所述凝固淤漿顆粒上。某些第二PA顆粒還可在所述凝固淤漿顆粒之中單獨(dú)凝固，但應(yīng)該最小化以避免在最終塑料添加劑粉末中產(chǎn)生塵埃。第二PA顆粒在IM和第一PA顆粒的凝固淤漿顆粒上的這種隨后凝固可通過(guò)該凝固淤漿中的溫度和電解質(zhì)濃度來(lái)控制。電解質(zhì)濃度應(yīng)該為0.1-2.0％，優(yōu)選0.2-1.0％，最優(yōu)選0.4-0.6％。如果IM的橡膠含量大于88％，那么第二PA顆粒水分散體的溫度(如果加入凝固淤漿中)應(yīng)該加以控制，這樣所得混合物的溫度為0-45℃，優(yōu)選0-20℃。如果IM橡膠含量小于或等于88％，那么可以使用較高的凝固溫度。
在加入第二PA顆粒之后，最好保證第二PA顆粒完全在所得凝固淤漿中凝固。這可通過(guò)隨后加入濃度為5-40％，優(yōu)選10-40％，最優(yōu)選20-40％的附加電解質(zhì)而實(shí)現(xiàn)。較高濃度的電解質(zhì)溶液是優(yōu)選的，因?yàn)樽詈迷诟稍锊襟E之前盡量減少加入工藝中的過(guò)量水。
在加入第二PA顆粒之后，還最好保證所得凝固淤漿能夠形成一種在干燥之后具有良好壓實(shí)性能的自由流動(dòng)粉末。這可通過(guò)在干燥之前將所得凝固淤漿加熱到至少85℃，優(yōu)選至少95℃的溫度下而實(shí)現(xiàn)。
在按照所述工藝加入第二顆粒水分散體的步驟之后，所得凝固淤漿應(yīng)該具有1-60％，優(yōu)選5-40％，最優(yōu)選5-20％的百分固體含量重量分?jǐn)?shù)。所得凝固淤漿的平均淤漿粒徑為150-400微米，優(yōu)選200-300微米，最優(yōu)選200-250微米。淤漿粒徑分布還最好較窄以避免存在來(lái)自非常小的顆粒的塵埃以及在熱塑性樹(shù)脂中分散不好的非所需的大淤漿顆粒。粒徑分布范圍(“范圍”)定義為范圍＝(d90-d10)/d50其中dx是粒徑分布的顆粒直徑，在該值之下，x％體積的總顆粒屬于該分布。本發(fā)明塑料添加劑的所得凝固淤漿的范圍低于3.0，優(yōu)選低于2.0，最優(yōu)選低于1.5。還可使用本領(lǐng)微區(qū)已知的各種方法，如過(guò)濾法分離出非所需的大淤漿顆粒。
將所得凝固淤漿干燥至低于5％重量的水，形成自由流動(dòng)的粉末。干燥顆粒淤漿的各種方法是本領(lǐng)微區(qū)熟練技術(shù)人員容易知道的且描述于化學(xué)工程師手冊(cè)，第5版，Perry和Chilton編輯，1973，其中涉及固體-液體顆粒分散體的干燥。優(yōu)選的干燥方法包括流化床干燥器、旋轉(zhuǎn)式干燥器、噴霧干燥器、連續(xù)或機(jī)械盤(pán)架干燥器、閃蒸干燥器、和氣流干燥器。在干燥步驟過(guò)程中，控制干燥溫度是重要的，這樣淤漿顆粒不會(huì)自身熔融，例如將淤漿顆粒的溫度保持在單個(gè)IM和/或第一和第二聚合物顆粒的硬聚合物組分(如，外殼)的Tg之下。如果干燥溫度太高，那么單個(gè)聚合物顆粒會(huì)在粉末顆粒中熔融到一起，這樣會(huì)阻礙隨后分散到熱塑性基質(zhì)中。如果水含量低于5％，優(yōu)選低于3％，最優(yōu)選低于1％，可獲得自由流動(dòng)的、低塵的塑料添加劑粉末。
盡管干燥步驟優(yōu)選在形成所得凝固淤漿之后進(jìn)行，但也可同時(shí)將第二顆粒水分散體加入該凝固淤漿并干燥所得凝固淤漿。這對(duì)于達(dá)到總體有效的工藝經(jīng)濟(jì)是理想的。
干燥步驟可在一個(gè)步驟或在多個(gè)步驟中進(jìn)行。多步干燥可用于從所得凝固淤漿中去除足夠量的水以形成濕餅，該濕餅優(yōu)選具有低于60％重量的水。在這種情況下，可以首先形成濕餅，隨后進(jìn)行干燥，其中在最終干燥成粉末產(chǎn)品之前將附加塑料添加劑組分加入濕餅中。濕餅可按照本領(lǐng)微區(qū)已知的方法來(lái)制備，例如使用真空過(guò)濾帶、離心機(jī)、布氏漏斗等過(guò)濾該淤漿。
本發(fā)明方法的幾個(gè)其它實(shí)施方案也是可能的。一個(gè)變型包括，將凝固淤漿干燥至低于50％重量的水以形成濕餅，隨后或同時(shí)將第二顆粒水分散體加入該濕餅，然后干燥成如上所述的自由流動(dòng)的、低塵的塑料添加劑粉末。
本發(fā)明的另一變型包括，加入粉末或含水形式的一種或多種其它的已知塑料添加劑組合物。這些添加劑可在最終凝固步驟或形成濕餅之后，使用高速混合器、攪拌機(jī)、捏合機(jī)、擠出機(jī)、流化干燥床等混入組合物中。通?；烊霟崴苄耘浞街械钠渌煞?，如潤(rùn)滑劑、熱穩(wěn)定劑、蠟、染料、顏料、填料等可分別為水溶液、液體、粉末、或粒料形式，而且也可通過(guò)使用該混合設(shè)備而包括在本發(fā)明中。
本發(fā)明的塑料添加劑粉末可以各種方式來(lái)使用，包括，制備出熱塑性樹(shù)脂共混物。本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂共混物包含熱塑性樹(shù)脂和本發(fā)明的塑料添加劑粉末，其中所述添加劑與所述樹(shù)脂的重量比為1∶99-99∶1。這些共混物往往通過(guò)塑料加工領(lǐng)微區(qū)已知的熔體共混方法來(lái)制備。例如，本發(fā)明的塑料添加劑粉末可使用擠出機(jī)與熱塑性樹(shù)脂粉末或粒料進(jìn)行混合，然后熔體加工。
當(dāng)添加劑與樹(shù)脂的重量比為3∶97-30∶70時(shí)，本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂共混物尤其適用作沖擊改性的熱塑性塑料。本發(fā)明熱塑性樹(shù)脂共混物還可與較高量的本發(fā)明塑料添加劑粉末進(jìn)行共混，制備出本發(fā)明塑料添加劑粉末的濃縮粒料。
本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂共混物還可使用常規(guī)的塑料加工設(shè)備，通過(guò)共混、擠出和造粒而成型為粒料。這些粒料往往可包含本發(fā)明的塑料添加劑粉末以及一種或多種熱塑性樹(shù)脂，其中添加劑與樹(shù)脂的重量比可以是10∶90-80∶20。
本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂共混物具有許多用途，包括壓延片材、熱成型片材、注塑制品、吹塑制品、擠塑制品、和類(lèi)似物。如果塑料添加劑的組分單體在加入時(shí)使得折射指數(shù)能夠細(xì)心匹配該熱塑性樹(shù)脂，那么所得聚合物可用于要求透明度的場(chǎng)合。
本發(fā)明的塑料添加劑優(yōu)選混入聚氯乙烯(“PVC”)和氯化PVC(“CPVC”)中以提高沖擊強(qiáng)度和加工性。本發(fā)明的塑料添加劑尤其適用于制造PVC側(cè)線(xiàn)、窗戶(hù)框、和其它外部建筑產(chǎn)品，其中同時(shí)要求PVC產(chǎn)品的有效加工、沖擊強(qiáng)度、和耐候性。當(dāng)?shù)谝缓偷诙庸ぶ鷦┰谒芰咸砑觿┲械牧繛?-20重量份，且該塑料添加劑在PVC配方中的量為4-20phr時(shí)，該塑料添加劑可用于制備PVC側(cè)線(xiàn)。
當(dāng)?shù)谝缓偷诙庸ぶ鷦┰谒芰咸砑觿┓勰┲械牧繛?5-50重量份時(shí)，本發(fā)明的塑料添加劑粉末還可用于制備PVC泡沫材料。
該塑料添加劑可混入許多非PVC的熱塑性塑料中，包括基于(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基芳族化物(如，苯乙烯)、和/或(甲基)丙烯腈的聚合物和共聚物、芳族聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚縮醛、和聚烯烴的熱塑性塑料。該塑料添加劑可與一種或多種這些熱塑性樹(shù)脂的各種共混物和合金進(jìn)行混合。這些共混物的實(shí)用性可以變化，但包括設(shè)備板和外殼，如用于器件或計(jì)算機(jī)和汽車(chē)部件如門(mén)板和緩沖器。
實(shí)施例在以下描述的顆粒分散體的制備中，平均粒徑(直徑)是使用Brookhaven Instruments BI-90，利用光子關(guān)聯(lián)能譜法來(lái)測(cè)定。
顆粒分散體A(“PD-A”)
94％橡膠核沖擊改性劑聚合物分散體的制備將以下成分加入反應(yīng)器中，然后在惰性N2環(huán)境下加熱至55℃1346.42克水、19.56克的25％對(duì)亞硝基苯酚溶液、16.99克的1.44％酒石酸溶液、和2.19克的28％SLS溶液。在55℃下，將包含134.99克BA、0.85克28％SLS、0.95克ALMA和34.85克水的單體混合物加入該反應(yīng)器中，隨后立即加入0.22克tBHP、1.31克SFS、和24.99克水。將反應(yīng)器中的起始單體混合物進(jìn)行反應(yīng)，在峰值溫度下保持15分鐘，然后冷卻至53℃。將包含32.65克水、4.06克20％SLS、107.90克BA和0.76克ALMA的第二單體混合物加入該反應(yīng)器中，然后加入0.17克tBHP。反應(yīng)之后，將該混合物在峰值溫度下保持15分鐘，然后冷卻至53℃。將包含146.92克水、18.29克28％SLS、485.59克BA、和3.42克ALMA的第三單體混合物加入該反應(yīng)器中，隨后加入0.78克tBHP。將該混合物進(jìn)行反應(yīng)，在峰值溫度下保持15分鐘，然后冷卻至57℃。將包含146.92克水、18.29克SLS、485.59克BA、3.42克ALMA、13.08克DALMA、和10克水的第四單體混合物加入該反應(yīng)器中，隨后加入0.78克tBHP。將該混合物進(jìn)行反應(yīng)并在峰值溫度下保持3分鐘，然后加入0.2克tBHP、0.14克SFS和8.33克水。將該混合物在恒定溫度下保持1小時(shí)，然后冷卻至53℃。制備出2.97克28％SFS、20克水、83.36克MMA、和0.25克正十二烷基硫醇的混合物，然后與150克的附加水一起加入反應(yīng)器中。將該混合物攪拌10分鐘，然后加入0.18克SFS和15克水，隨后另外攪拌3分鐘。將0.18克SPS和15克水加入該反應(yīng)器中并使混合物進(jìn)反應(yīng)。在混合物達(dá)到峰值溫度之后，將0.08克SFS與10克水一起加入，隨后加入0.08克SPS和10克附加水。將該混合物在恒定溫度下保持1小時(shí)，然后冷卻至室溫。所得混合物是具有94％橡膠核和6％外硬相的平均粒徑為130納米的核-殼IM聚合物顆粒的PD。
PD-B88％橡膠核沖擊改性劑聚合物分散體的制備按照PD-A時(shí)的步驟制備出顆粒分散體，只是MMA單體混合物包含5.94克28％SFS、40克水、166.72克MMA、和0.50克nDDM，然后與150克附加水一起加入反應(yīng)器，而且在攪拌10分鐘之后，加入0.24克SFS和15克水，然后再攪拌3分鐘，隨后將0.24克SPS和15克水加入該反應(yīng)器并使混合物進(jìn)行反應(yīng)。其余步驟與PD-A相同。所得混合物是具有88％橡膠核和12％外硬相的平均粒徑為130納米的核-殼聚合物顆粒的分散體。將部分分散體干燥成可用作單獨(dú)IM的粉末。
加工助劑分散體PD-C按照美國(guó)專(zhuān)利3833686實(shí)施例1所述的步驟制備出兩層聚合物PA顆粒的分散體，改進(jìn)如下層1的組成為60％MMA、和40％EA；層2的組成為MMA；層1∶層2的重量比為1∶3；平均粒徑為250納米；該顆粒分散體的固體物質(zhì)重量分?jǐn)?shù)為54％。通過(guò)GPC測(cè)得的Mw為1.2百萬(wàn)克/摩爾。通過(guò)DSC測(cè)定的總聚合物的Tg為97℃。將部分分散體干燥成粉末并用作單獨(dú)的PA。
加工助劑分散體PD-D按照美國(guó)專(zhuān)利4463131實(shí)施例2所述的步驟制備出非彈性體硬流動(dòng)助劑聚合物顆粒的分散體，特點(diǎn)如下總體均勻的組成為90％MMA、和10％EA；平均粒徑為102納米；且該顆粒分散體的固體物質(zhì)重量分?jǐn)?shù)為40％。
加工助劑分散體PD-E按照美國(guó)專(zhuān)利3833686所述的步驟制備出兩層聚合物PA顆粒的分散體，改進(jìn)如下層1的組成為55％MMA、35％EA、和10％BMA；層2的組成為88％MMA、6％EA、和6％BMA；層1∶層2的重量比為1∶3；平均粒徑為170納米；且該顆粒分散體的固體物質(zhì)重量分?jǐn)?shù)為48％。通過(guò)GPC測(cè)得的Mw為3.2百萬(wàn)克/摩爾。通過(guò)DSC測(cè)定的總聚合物的Tg為90℃。將部分分散體干燥成粉末并用作單獨(dú)的PA。
加工助劑分散體PD-F按照美國(guó)專(zhuān)利3833686所述的步驟制備出單層聚合物加工助劑顆粒的分散體，改進(jìn)如下總體均勻的組成為84％MMA、4％BMA、和12％BA；平均粒徑為194納米；且該顆粒分散體的固體物質(zhì)重量分?jǐn)?shù)為54％。通過(guò)GPC測(cè)得的Mw為6.0百萬(wàn)克/摩爾。通過(guò)DSC測(cè)定的總聚合物的Tg為91℃。將部分分散體干燥成粉末并用作單獨(dú)的PA。
加工助劑分散體PD-G按照美國(guó)專(zhuān)利3833686所述的步驟制備出單層聚合物加工助劑顆粒的分散體，改進(jìn)如下總體均勻的組成為88％MMA、和12％BA；平均粒徑為130納米；且該顆粒分散體的固體物質(zhì)重量分?jǐn)?shù)為38％。通過(guò)GPC測(cè)得的Mw為4.5百萬(wàn)克/摩爾。通過(guò)DSC測(cè)定的總聚合物的Tg為93℃。將部分分散體干燥成粉末并用作單獨(dú)的PA。
實(shí)施例180.6份IM(94％橡膠)、7.5份第一PA、11.9份第二PA在稀釋至30％固體含量之后，將4333.33克PD-A IM分散體與405克30％固體含量PD-C PA分散體進(jìn)行混合，制備出第一顆粒水分散體。將該分散體混合物冷卻至7℃。在單獨(dú)的容器中，連續(xù)攪拌9476.67克0.405％CaCl2溶液并冷卻至7℃。在保持穩(wěn)定攪拌的同時(shí)，將第一水分散體慢慢倒入電解質(zhì)溶液中，將第一水分散體凝固形成凝固淤漿。在幾分鐘之后，另外將639.68克30％固體含量PD-C(第二水分散體)加入該凝固淤漿中。推遲1分鐘之后，將631.78克20％CaCl2溶液加入所得凝固淤漿。將所得凝固淤漿加熱至85℃，在該溫度下保持5分鐘，然后冷卻至室溫。過(guò)濾該淤漿并另外用8000克水洗滌，然后使用流化床干燥器干燥成粉末。
實(shí)施例277.1份IM(88％橡膠)、7.5份第一PA、3.5份流動(dòng)助劑、和11.9份第二PA在稀釋至30％固體含量之后，將4000克PD-B IM分散體與391.67克30％固體含量PD-C PA分散體、和180克30％固體含量PD-D流動(dòng)助劑分散體進(jìn)行混合。將該分散體混合物加熱至42℃。在單獨(dú)的容器中，連續(xù)攪拌9143.33克0.405％CaCl2溶液并加熱至42℃。在保持穩(wěn)定攪拌的同時(shí)，將該混合物慢慢倒入包含電解質(zhì)溶液的容器中。在幾分鐘之后，另外加入617.18克30％固體含量PD-C。推遲1分鐘之后，將609.56克20％CaCl2溶液加入該混合物中。將所得凝固淤漿加熱至85℃并在該溫度下保持5分鐘。按照實(shí)施例1，冷卻該淤漿，過(guò)濾，洗滌并干燥。
對(duì)比例388.1份IM(88％橡膠)、11.9份流動(dòng)助劑、無(wú)第一或第二PA在稀釋至30％固體含量之后，將4492克PD-B IM分散體加熱至40℃。在單獨(dú)的容器中，連續(xù)攪拌8984克0.405％CaCl2溶液并加熱至40℃。在保持穩(wěn)定攪拌的同時(shí)，將該分散體慢慢倒入包含電解質(zhì)溶液的容器中。幾分鐘之后，將606.42克30％固體含量PD-D流動(dòng)助劑分散體加入該容器中，得到一種混合物。推遲1分鐘之后，將6598.93克20％CaCl2溶液加入該混合物中。將所得凝固淤漿加熱至85℃并在該溫度下保持5分鐘。按照實(shí)施例1，冷卻該淤漿，過(guò)濾，洗滌并干燥。
實(shí)施例4評(píng)估實(shí)施例1、2和對(duì)比例3的三種粉末的壓實(shí)性、堆密度和粉末顆粒分布。堆密度這樣確定將100毫升杯中粉末的克重量除以100，得到以克/毫升計(jì)的密度。粉末流動(dòng)性通過(guò)ASTM D 1895-96中的漏斗流動(dòng)測(cè)試來(lái)確定。粉末壓實(shí)性這樣確定將27毫升松散粉末放入杯中，用3.5千克砝碼輕敲3分鐘，然后放在20目篩中并震動(dòng)30秒。壓實(shí)值(百分?jǐn)?shù))等于留在篩上的重量除以起始重量并乘以100％。平均粒徑和范圍使用Coulter LS-130顆粒篩分儀(BeckmanCoulter，Inc.，F(xiàn)ullerton，California)來(lái)測(cè)定。結(jié)果在表1中給出。
表1凝固共混物的粉末性能
表1的結(jié)果表明，本發(fā)明的兩種塑料添加劑(實(shí)施例1和實(shí)施例2)具有與僅含IM和流動(dòng)助劑顆粒的對(duì)比例3類(lèi)似的粉末密度、流動(dòng)性、和壓實(shí)性。
實(shí)施例5評(píng)估實(shí)施例1、2和對(duì)比例3的三種粉末樣品在PVC中的沖擊性能。在用加工助劑凝固IM的實(shí)施例1和2的情況下，沒(méi)有向PVC配方中加入任何附加PA粉末。在對(duì)比例3的情況下，向配方中加入1份的干燥PD-C PA粉末(單獨(dú)冷凍干燥，然后在真空爐中干燥)，這樣所有三種PVC配方都包含相當(dāng)量的加工助劑。將每種粉末混入PVC母料配方中，制備出改性配方(表2)。分別將200克改性配方在所述溫度下，在雙輥磨機(jī)上處理8分鐘，然后壓制成3毫米厚的板，即，在高溫下施加1MPa的壓力2分鐘，然后在高溫下施加7MPa的壓力3分鐘，然后在冷卻的同時(shí)施加7MPa的壓力5分鐘。對(duì)于每個(gè)板，切出Charpy試樣并在0.1毫米半徑處刻痕，然后按照0.1毫米v-缺口Charpy沖擊方法，ISO R 179來(lái)測(cè)試沖擊性。沖擊結(jié)果在表3中給出。
表2PVC母料配方
表30.1mm-v缺口Charpy沖擊強(qiáng)度
表3的結(jié)果表明，使用實(shí)施例1的塑料添加劑可觀察到最佳沖擊性能。這些結(jié)果還表明，比起單獨(dú)將7phr的對(duì)比例3的沖擊改性劑/流動(dòng)助劑塑料添加劑與1phr的來(lái)自PD-C的PA粉末進(jìn)行共混，PVC沖擊性能在將8phr的實(shí)施例2的塑料添加劑粉末混入PVC配方時(shí)得到提高。
實(shí)施例6使用配有雙槳的Brabender型混合碗，評(píng)估實(shí)施例1、2和對(duì)比例3的塑料添加劑粉末的PVC加工性能。將62克的PVC配方(表2)在110℃下加入混合器中，平衡1分鐘，然后以8℃/分鐘的速率加熱至最終溫度190℃，同時(shí)以60rpm的恒定槳速進(jìn)行混合。當(dāng)混合物達(dá)到對(duì)應(yīng)于PVC熔融的峰值扭矩時(shí)，記錄扭矩值、經(jīng)過(guò)時(shí)間和熔融溫度。將該混合物在最終設(shè)定溫度190℃下混合10分鐘之后，記錄平衡扭矩值。結(jié)果在表4中給出。
表4在混合碗中的PVC加工性評(píng)估
表4的結(jié)果表明，比起單獨(dú)加入IM粉末(對(duì)比例3)和PA粉末(PD-C)，實(shí)施例1和2的塑料添加劑在PVC配方中產(chǎn)生類(lèi)似的加工特性。
實(shí)施例7在制備PVC擠出物時(shí)，評(píng)估實(shí)施例1、2和對(duì)比例3的塑料添加劑粉末對(duì)模頭膨脹性能的影響。使用配有單級(jí)螺桿(運(yùn)轉(zhuǎn)速率為45rpm)和0.635厘米直徑垂直毛細(xì)管模頭的實(shí)驗(yàn)室單螺桿擠出機(jī)將PVC配方(表2)擠出。分別將三個(gè)機(jī)筒區(qū)和模頭編程設(shè)定為溫度170/180/185和190℃。在達(dá)到穩(wěn)定態(tài)輸出速率和約180℃的熔體溫度之后，收集擠出物樣品。立即在模頭出口下方切割熱擠出物，這樣收集到剛好50.8厘米長(zhǎng)的重復(fù)長(zhǎng)度的擠出物。相當(dāng)長(zhǎng)度的桿之間的重量差用于間接度量熔體在模頭出口處的彈性和膨脹性的相對(duì)程度。每個(gè)實(shí)施例重復(fù)2次并將桿重量取平均。結(jié)果在表5中給出。
表5對(duì)PVC凝固共混物的模頭膨脹測(cè)定
表5的結(jié)果表明，比起單獨(dú)加入IM粉末(對(duì)比例3)和PA粉末(PD-C)，實(shí)施例1和2的塑料添加劑在PVC配方中產(chǎn)生類(lèi)似的低模頭膨脹性。
表3-5的結(jié)果表明，比起單獨(dú)加入7phr粉末IM和1phr傳統(tǒng)粉末加工助劑的傳統(tǒng)方法，實(shí)施例1和2的8phr塑料添加劑可提高沖擊性能但不會(huì)降低PVC的工藝性能。在這種情況下，沖擊性能在不增加IM在PVC中的總phr重量下得到提高。
表3-5的結(jié)果還表明，比起IM和PA粉末的傳統(tǒng)共混物，實(shí)施例1和2的塑料添加劑可更有效地提高PVC沖擊性能。在這種情況下，塑料添加劑在PVC配方中的效率提高了10％以上。
實(shí)施例8-10凝固實(shí)驗(yàn)對(duì)比例887.5份IM(94％橡膠)、12.5份第一PA、無(wú)第二PA在稀釋至30％固體含量之后，將600克PD-A與257克10％固體含量PD-C進(jìn)行混合。將所得第一水分散體冷卻至10℃。在單獨(dú)的容器中，連續(xù)攪拌1200克0.405％CaCl2溶液并冷卻至10℃。在保持穩(wěn)定攪拌的同時(shí)，將第一水分散體慢慢倒入電解質(zhì)溶液中。推遲1分鐘之后，將80克20％CaCl2溶液加入該混合物中。將所得凝固淤漿加熱至95℃并在該溫度下保持5分鐘。冷卻至室溫之后，將樣品過(guò)濾并用另外500克水洗滌，然后在流化床干燥器中干燥。所得粉末的性能在表6中給出。
實(shí)施例987.5份IM(94％橡膠)、無(wú)第一PA、12.5份第二PA按照實(shí)施例8所述制備出凝固共混物，只是沒(méi)有將PD-C與PD-A預(yù)混，而是在剛加入最終20％CaCl2溶液之前加入凝固分散體中。所得粉末的性能在表6中給出。
實(shí)施例1087.5份IM(94％橡膠)、無(wú)第一PA、12.5份第二PA按照實(shí)施例9所述制備出凝固共混物，只是沒(méi)有將PD-C與PD-A預(yù)混，而是在加入20％CaCl2溶液之后加入凝固分散體中。所得粉末的性能在表6中給出。
實(shí)施例11對(duì)于在實(shí)施例8-10中制成的粉末，按照實(shí)施例4所述來(lái)測(cè)定壓實(shí)性、粉末粒徑和分布、以及堆密度。所得粉末的性能在表6中給出。
表6在一個(gè)步驟中加入加工助劑的塑料添加劑的粉末性能
表6的結(jié)果表明，如果在凝固第一顆粒水分散體之后將第二顆粒水分散體加入混合物中，可以得到最佳的粉末壓實(shí)性能(0％壓實(shí))。
實(shí)施例12-1487.5份IM(94％橡膠)、8.5份第一PA、4份第二PA各種PA
按照實(shí)施例8所述的方法，將94％橡膠IM分散體(PD-A)在5℃下用PA分散體PD-E、PD-F和PD-G來(lái)凝固。在每個(gè)實(shí)施例中，IM的重量分?jǐn)?shù)為87.5份且加工助劑的總重量分?jǐn)?shù)為12.5份(表7)。用于起始凝固的CaCl2濃度為0.6％，且每個(gè)PA分散體的量劃分使得，68％的總PA(相當(dāng)于8.5份第一PA)在起始凝固步驟之前與IM分散體首先進(jìn)行混合。剩余的32％的每種PA分散體(相當(dāng)于4.0份第二PA)在起始凝固步驟之后和加入20％CaCl2溶液之前加入。按照實(shí)施例8所述，隨后加熱和干燥該淤漿。按照實(shí)施例4所述來(lái)分析實(shí)施例12-14粉末的粉末性能。結(jié)果在表8中給出。
表7實(shí)施例12-14的組成
表8實(shí)施例12-14的粉末性能
表8的結(jié)果表明，各種加工助劑能夠用94％橡膠IM來(lái)凝固，得到具有優(yōu)異粉末性能的塑料添加劑。240-270微米范圍內(nèi)的淤漿平均粒徑得到較快的漏斗流動(dòng)時(shí)間。淤漿粒徑(p.s.)范圍為1.6-2.1，表明該淤漿粒徑分布在平均p.s.附近是窄的。因此，這些粉末容易使用且不起塵。
實(shí)施例15
按照實(shí)施例6所述，評(píng)估實(shí)施例12-14和對(duì)比例3的粉末對(duì)PVC加工特性的影響。結(jié)果在表9中給出。
表9改性熱塑性塑料的PVC加工性能塑料添加劑與傳統(tǒng)粉末共混物的比較
表9的結(jié)果表明，如同包含7phr的IM/流動(dòng)助劑粉末和0.9phr的PA粉末的傳統(tǒng)塑料添加劑粉末共混物，實(shí)施例12、13和14的塑料添加劑在7.2phr(在PVC中)時(shí)產(chǎn)生類(lèi)似的加工特性。
實(shí)施例16按照實(shí)施例5所述，評(píng)估實(shí)施例13和14的粉末對(duì)PVC沖擊性能的影響。結(jié)果在表10中給出。
表10由凝固塑料添加劑制成的PVC配方的沖擊性能
表10的結(jié)果表明，如同包含7phr的IM/流動(dòng)助劑粉末和0.9phr的PA粉末的傳統(tǒng)塑料添加劑粉末共混物，實(shí)施例13和14的塑料添加劑在7.2phr(在PVC中)時(shí)產(chǎn)生類(lèi)似的加工特性。
實(shí)施例17按照實(shí)施例7所述，評(píng)估實(shí)施例12-14和對(duì)比例3的粉末的模頭膨脹性能。擠出機(jī)機(jī)筒溫度設(shè)定為175/185/190℃且模頭溫度為195℃。結(jié)果在表11中給出。
表11由凝固塑料添加劑改性的PVC的模頭膨脹性能
表11的結(jié)果表明，比起單獨(dú)使用7.0phr的IM粉末(對(duì)比例3)和0.9phr的由PD-E制成的PA粉末，實(shí)施例12-14的塑料添加劑在PVC配方中具有類(lèi)似的低模頭膨脹性。
因此，表7-11的結(jié)果表明，比起分開(kāi)加入7-7.2phr的粉末IM和0.9-1.0phr的傳統(tǒng)粉末加工助劑，8phr的實(shí)施例12-14的塑料添加劑可在PVC中提高沖擊性能而不會(huì)降低加工性能。在這種情況下，無(wú)需增加改性劑在PVC中的總重量(從而無(wú)需增加成本)就可提高沖擊性能。
實(shí)施例18評(píng)估實(shí)施例12-14的塑料添加劑粉末對(duì)PVC熔體強(qiáng)度和熔體生產(chǎn)率的影響。將粉末與實(shí)施例5的PVC母料進(jìn)行共混，然后使用單螺桿實(shí)驗(yàn)室擠出機(jī)以50rpm的速率進(jìn)行擠出，其中機(jī)筒溫度設(shè)定為175/185/195且模頭溫度設(shè)定為195℃。將該P(yáng)VC配方以約14克/分鐘的速率擠過(guò)一個(gè)小的2毫米直徑毛細(xì)管垂直模頭。將離開(kāi)模頭的聚合物熔體束加料到Rheotens-型測(cè)定設(shè)備中，然后記錄熱熔體的拉伸性能。結(jié)果在表12中給出。
表12PVC共混物的熔體拉伸性能
表12的結(jié)果表明，比起對(duì)比例3IM與PD-E加工助劑的分開(kāi)組合，包含對(duì)比例3塑料添加劑(IM和流動(dòng)助劑、無(wú)加工助劑)的PVC的熔體性能(熔體拉伸強(qiáng)度和熔體拉伸比)發(fā)生下降。此外，比起總共7.9phr的單獨(dú)IM和PA粉末，7.2phr的實(shí)施例12、13和14的塑料添加劑可產(chǎn)生類(lèi)似的PVC熔體性能。
因此，表7-12的結(jié)果表明，比起分開(kāi)加入7phr的IM和0.9phr的PA，7.2phr的實(shí)施例12-14的塑料添加劑可在PVC中產(chǎn)生類(lèi)似的沖擊性能和加工性能。因此，本發(fā)明的塑料添加劑驚人地比使用單獨(dú)IM和PA粉末的傳統(tǒng)方法更為有效。
對(duì)比例1977.1份IM(96％橡膠)、7.5份第一PA、3.5份流動(dòng)助劑、和11.9份第二PA如PD-A來(lái)制備IM分散體，只是橡膠核比率增加至總沖擊改性劑的96％。按照實(shí)施例2的方法，在5-23℃的各種溫度下凝固所得分散體，得到大塊的橡膠狀、粘性的非流動(dòng)材料。
對(duì)比例2077.1份IM(74納米，94％橡膠)、7.5份第一PA、3.5份流動(dòng)助劑、和11.9份第二PA如PD-A來(lái)制備IM分散體，只是平均粒徑由130納米降至74納米。按照實(shí)施例2的方法，在5-23℃的各種溫度下凝固所得分散體，得到大塊的橡膠狀、粘性的非流動(dòng)材料。
實(shí)施例2177.1份IM(245納米，88％橡膠)、7.5份第一PA、3.5份流動(dòng)助劑、和11.9份第二PA如PD-B來(lái)制備IM分散體，只是平均粒徑由130納米增加至245納米。按照實(shí)施例2的方法，在23℃下，用PD-C PA分散體和PD-D流動(dòng)助劑分散體來(lái)凝固所得分散體，得到自由流動(dòng)的粉末。
實(shí)施例2277.1份IM(80％橡膠)、7.5份第一PA、3.5份流動(dòng)助劑、和11.9份第二PA如PD-B來(lái)制備共聚物分散體，只是橡膠核含量降至總聚合物的80％。按照實(shí)施例2的方法，在63℃下凝固所得分散體，得到自由流動(dòng)的粉末。
權(quán)利要求
1.一種用于聚氯乙烯的丙烯酸基沖擊改性劑，包括a)至少88％重量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于25℃的橡膠化合物，其中至少95％重量的橡膠化合物選自1)丙烯酸C1-C12烷基酯或甲基丙烯酸C1-C122烷基酯均聚物，和2)丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯或丙烯酸2-乙基乙酯的共聚物；和b)殼體，其中該殼體在橡膠化合物之外，并且其中殼體至少部分接枝到橡膠化合物上，其中沖擊改性劑的平均粒徑大于100納米。
2.權(quán)利要求1的沖擊改性劑，進(jìn)一步包括0.1-5％重量的交聯(lián)劑化合物。
3.權(quán)利要求1的沖擊改性劑，其中橡膠化合物包括丙烯酸丁酯均聚物，并且其中殼體包括甲基丙烯酸甲酯。
全文摘要
本發(fā)明塑料添加劑粉末組合物是通過(guò)凝固和干燥而得到的包含沖擊改性劑顆粒和加工助劑顆粒的粉末顆粒。如果混入熱塑性樹(shù)脂，如PVC中，那么該主題塑料添加劑既可增加沖擊強(qiáng)度，又可提高工藝效率和熔體強(qiáng)度。由本發(fā)明產(chǎn)生的沖擊和加工性能比使用單獨(dú)的沖擊改性劑和加工助劑粉末更為有效。本發(fā)明粉末組合物的制備方法還能夠?qū)⑾鹉z重量分?jǐn)?shù)大于88％的沖擊改性劑顆粒分離成自由流動(dòng)的粉末。
文檔編號(hào)C08J3/20GK1594421SQ20041005679
公開(kāi)日2005年3月16日 申請(qǐng)日期2000年12月20日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月23日
發(fā)明者J·E·韋爾, M·C·威爾斯, R·W·科伊爾 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司