專利名稱：水溶性共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水溶性共聚物。更具體而言，本發(fā)明涉及一種特別是在其用于助洗劑、洗滌劑組合物、水處理劑及分散劑時發(fā)揮出優(yōu)異的性能的水溶性共聚物。
B.背景技術(shù)不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-羥基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、檸康酸)的(共)聚合物是適宜用于助洗劑的水溶性(共)聚合物，并且人們已熱切地研究了這些水溶性(共)聚合物。
一種特殊的不飽和醇單體和特殊的不飽和羧酸單體的二單體基水溶性共聚物已被報(bào)道(例如，參考以下的專利文件1)。然而，當(dāng)該共聚物用于助洗劑時還不能說其在性能上是足夠好的。由此，需要性能有更多地提高。
最近，已報(bào)道(例如，參考以下的專利文件2)了一種三單體基水溶性共聚物，它是由不飽和的一元羧酸單體、不飽和的二元羧酸單體和不飽和的醇單體得到的。然而，對于這種三單體基水溶性共聚物，其性能會根據(jù)該共聚物的組成而不同，并且在有些情況下，其性能特別是在其用于助洗劑、洗滌劑組合物、水處理劑及分散劑時不能充分地發(fā)揮。JP-B-068323/1992(Kokoku)[專利文件2]JP-A-060433/2002(Kokai)發(fā)明簡述A.發(fā)明目的本發(fā)明的一個目的是提供一種三單體基水溶性共聚物，它是由不飽和的一元羧酸單體、不飽和的二元羧酸單體和不飽和的不飽和的醇單體得到的，其中特別地當(dāng)其用于助洗劑、洗滌劑組合物、水處理劑及分散劑時，所述的水溶性共聚物可以充分地發(fā)揮優(yōu)異的性能。
B.發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明人勤勉地進(jìn)行研究以解決以上的問題。
首先，本發(fā)明人研究了由不飽和的一元羧酸單體、不飽和的二元羧酸單體和不飽和的醇單體得到的三單體基水溶性共聚物的組成與性能之間的關(guān)系。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果水溶性共聚物中源自不飽和醇單體的結(jié)構(gòu)單元的含量為0.1至40重量％(但不包括40重量％)，那么該水溶性共聚物可以充分地發(fā)揮優(yōu)異的性能，特別當(dāng)它是用于助洗劑、洗滌劑組合物、水處理劑及分散劑時。
此外，本發(fā)明人研究了一種特別當(dāng)水溶性共聚物被用于助洗劑、洗滌劑組合物、水處理劑及分散劑時表示其可以充分地發(fā)揮優(yōu)異的性能的指數(shù)。結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在固體組分含量＝40重量％和pH＝7.5的條件下，鈣離子結(jié)合能力和粘土分散能力(它是在鈣離子的含量以碳酸鈣計(jì)為50ppm的水溶液中測量的)的乘積是可以準(zhǔn)確地反映例如洗滌劑實(shí)際使用的情況的指數(shù)，而且當(dāng)此乘積不小于200時，鈣離子結(jié)合能力和粘土分散能力都是優(yōu)異的并具有良好的平衡性，所以特別當(dāng)此水溶性共聚物用于助洗劑、洗滌劑組合物、水處理劑及分散劑時，其可以充分地發(fā)揮優(yōu)異的性能。
也就是說，本發(fā)明的水溶性共聚物是含有以下的源自不飽和一元羧酸單體的結(jié)構(gòu)單元(1)，以下的源自不飽和二元羧酸單體的結(jié)構(gòu)單元(2)，和以下的源自不飽和醇單體的結(jié)構(gòu)單元(3)的水溶性共聚物，其中結(jié)構(gòu)單元(1)是
(在以上的通式(1)中A1、A2和A3各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基；X1表示氫原子、一價的金屬、二價的金屬、銨基或有機(jī)胺基團(tuán))；結(jié)構(gòu)單元(2)是 (在以上的通式(2)中A4和A5各自獨(dú)立地表示氫原子、甲基或-COOX3；A6表示氫原子、甲基或-CH2COOX4；并且只有A4、A5和A6中的任意一個為-COOX3或-CH2COOX4；X2、X3和X4各自獨(dú)立地或一起表示氫原子、一價的金屬、二價的金屬、銨基或有機(jī)胺基團(tuán))；和所述的結(jié)構(gòu)單元(3)是 (在以上的通式(3)中R1、R2和R4各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基；R1(或R4)和R2不同時為甲基；R3表示-CH2-、-(CH2)2-或-C(CH3)2-；R1、R2、R3和R4中碳原子的總數(shù)為1至3；Y代表含2至18個碳原子的亞烷基；n為1至300的整數(shù))；所述水溶性共聚物特征在于具有0.1至40重量％(但不包括40重量％)的結(jié)構(gòu)單元(3)含量；和在固體組分含量＝40重量％和pH＝7.5的條件下，不小于200的鈣離子結(jié)合能力和粘土分散能力(它是在鈣離子含量以碳酸鈣計(jì)為50ppm的水溶液中測量的)的乘積。
本發(fā)明的助洗劑包含作為基本組分的本發(fā)明的上述水溶性共聚物。
本發(fā)明的洗滌劑組合物包含助洗劑，該助洗劑包含作為基本組分的本發(fā)明的上述水溶性共聚物。
本發(fā)明的洗滌劑組合物優(yōu)選用于液體洗滌劑。
本發(fā)明的水處理劑包含作為基本組分的本發(fā)明的上述水溶性共聚物。
本發(fā)明的分散劑包含作為基本組分的本發(fā)明的上述水溶性共聚物。
C.發(fā)明效果本發(fā)明可以提供一種三單體基水溶性共聚物，它是由不飽和的一元羧酸單體、不飽和的二元羧酸單體和不飽和的醇單體得到的，其中特別當(dāng)它用于助洗劑、洗滌劑組合物、水處理劑及分散劑時，所述的水溶性共聚物可以充分地發(fā)揮優(yōu)異的性能。
從以下詳細(xì)的公開內(nèi)容，將可以更清楚地了解本發(fā)明的這些和其它目的及優(yōu)點(diǎn)。
發(fā)明詳述下文中給出了有關(guān)本發(fā)明的詳細(xì)描述。然而，本發(fā)明的范圍是不限于這些描述的。并且也可以在本發(fā)明范圍內(nèi)不違背本發(fā)明的精神情況下，以下面例證的適宜的改進(jìn)形式來實(shí)施不同于以下例證的例證。本發(fā)明的水溶性共聚物是含有源自不飽和的一元羧酸單體的結(jié)構(gòu)單元(1)，源自不飽和二元羧酸單體的結(jié)構(gòu)單元(2)，和源自不飽和醇單體的結(jié)構(gòu)單元(3)的水溶性共聚物，該水溶性共聚物具有0.1至40重量％(但不包括40重量％)的結(jié)構(gòu)單元(3)含量。
對于本發(fā)明的水溶性共聚物，重要的是結(jié)構(gòu)單元(3)的含量為0.1至40重量％(但不包括40重量％)，優(yōu)選為0.5至38重量％(但不包括38重量％)，更優(yōu)選為1至36重量％，更更優(yōu)選為10至34重量％，特別優(yōu)選為15至32重量％。
在其中結(jié)構(gòu)單元(3)的含量低于0.1重量％或不低于40重量％的情形下，該水溶性共聚物不能充分地發(fā)揮優(yōu)異的性能，特別地當(dāng)其是用于助洗劑、洗滌劑組合物、水處理劑及分散劑時。
對于本發(fā)明的水溶性共聚物，重要的是結(jié)構(gòu)單元(1)的含量和結(jié)構(gòu)單元(2)的含量的總數(shù)為60至99.9重量％(但不包括60重量％)，優(yōu)選為62至99.5重量％(但不包括62重量％)，更優(yōu)選為64至99重量％，更更優(yōu)選為66至90重量％，特別優(yōu)選為68至85重量％。
在本發(fā)明的水溶性共聚物中的源自不飽和的一元羧酸單體的結(jié)構(gòu)單元(1)、源自不飽和的二元羧酸單體的結(jié)構(gòu)單元(2)和源自不飽和的醇單體的結(jié)構(gòu)單元(3)各自的含量，可以通過例如測量1H NMR圖中的積分比來掌握。然而，對這種方法沒有限制。
對本發(fā)明的水溶性共聚物的生產(chǎn)方法沒有特別的限制。然而，優(yōu)選地，此共聚物通過包括單體組分的共聚合步驟的方法而得到，所述單體組分基本上包括以下不飽和的一元羧酸單體(1a)、以下不飽和的二元羧酸單體(2a)和/或(2b)及以下不飽和的醇單體(3a)，其中不飽和的一元羧酸單體(1a)是 (在以上的通式(1a)中A1、A2和A3各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基；X1表示氫原子、一價的金屬、二價的金屬、銨基或有機(jī)胺基團(tuán))；不飽和的二元羧酸單體(2a)是
(在以上的通式(2a)中A4和A5各自獨(dú)立地表示氫原子、甲基或-COOX3；A6表示氫原子、甲基或-CH2COOX4；并且只有A4、A5和A6中的任意一個為-COOX3或-CH2COOX4；而X2、X3和X4各自獨(dú)立地或一起表示表示氫原子、一價的金屬、二價的金屬、銨基或有機(jī)胺基團(tuán))；不飽和的二元羧酸單體(2b)是 (在以上的通式(2b)中A7和A8各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基)；和不飽和的醇單體(3a)是 (在以上的通式(3a)中R1、R2和R4各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基；R1(或R4)和R2不同時為甲基；R3表示-CH2-、-(CH2)2-或-C(CH3)2-；R1、R2、R3和R4中碳原子的總數(shù)為1至3；Y為含2至18個碳原子的亞烷基；n為1至300的整數(shù))。
對可用于本發(fā)明的不飽和一元羧酸單體(1a)沒有特殊的限制，只要它是可以由以上的通式(1a)表示的單體。雖然如此，其實(shí)例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸，或用一價金屬、二價金屬、氨或有機(jī)胺來部分地或完全中和這些酸所得到的產(chǎn)品。
對可用于本發(fā)明的不飽和二元羧酸單體(2a)或(2b)沒有特殊的限制，只要它是可以由以上的通式(2a)或(2b)表示的單體。雖然如此，可以由以上的通式(2a)表示的單體的實(shí)例包括馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸，或用一價金屬、二價金屬、氨或有機(jī)胺來部分地或完全中和這些酸所得到的產(chǎn)品。可以由以上的通式(2b)表示的單體的實(shí)例包括馬來酸酐和檸康酸酐。
對可用于本發(fā)明的不飽和醇單體(3a)沒有特殊的限制，只要它是可以由以上的通式(3a)表示的單體。但是，其實(shí)例包括由1至300摩爾(優(yōu)選為3至100摩爾，更優(yōu)選為5至50摩爾)的烯化氧(含有2至18個碳原子)與1摩爾的不飽和醇(例如3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、(甲基)烯丙醇)的加成反應(yīng)得到的化合物。
含有2至18個碳原子的烯化氧的實(shí)例包括氧化苯乙烯、環(huán)氧乙烷和1，2-環(huán)氧丙烷。然而，優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷和/或1，2-環(huán)氧丙烷。在其中共同使用環(huán)氧乙烷和1，2-環(huán)氧丙烷的情形下，它們的結(jié)合順序沒有限制。在其中環(huán)氧乙烷和/或1，2-環(huán)氧丙烷加成聚合的摩爾數(shù)小于1摩爾的情形下，存在的缺點(diǎn)是本發(fā)明的效果不能充分地發(fā)揮。另一方面，在其中環(huán)氧乙烷和/或1，2-環(huán)氧丙烷加成聚合的摩爾數(shù)大于300摩爾的情形下，存在的缺點(diǎn)在于沒有發(fā)現(xiàn)本發(fā)明效果的提高，同時僅僅需要大量的加成。此外，可以以其本身或以水溶液的形式來使用不飽和的醇單體(3a)。
本發(fā)明的水溶性共聚物優(yōu)選通過包括單體組分的共聚合步驟的方法得到，所述單體組分基本上包括不飽和的一元羧酸單體(1a)，不飽和的二元羧酸單體(2a)和/或(2b)，及不飽和的醇單體(3a)。然而，如果需要的話，除了單體(1a)、(2a)和/或(2b)及(3a)以外，所述單體組分可以包括其它的可以與這些單體共聚合的單體。
雖然沒有特別的限制，上述其它單體的實(shí)例包括苯乙烯；苯乙烯磺酸(鹽)；乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(鹽)；(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸丁酯；(甲基)丙烯酸磺乙酯；(甲基)丙烯酸(2-乙基己基)酯；(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯；(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯；異戊二烯磺酸(鹽)；烯丙基磺酸(鹽)；(甲基)烯丙醇；3-甲基-3-丁烯-1-醇；3-甲基-2-丁烯-1-醇；2-甲基-3-丁烯-2-醇；3-(甲基)丙烯酰氧基-1，2-二羥基丙烷；3-(甲基)丙烯酰氧基-1，2-二(聚)氧乙烯醚丙烷；3-(甲基)丙烯酰氧基-1，2-二(聚)氧丙烯醚丙烷；3-(甲基)丙烯酰氧基-1，2-二羥基丙烷磷酸酯及其一價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽、有機(jī)胺鹽，或含1至4個碳原子的烷基的單酯或雙酯；3-(甲基)丙烯酰氧基-1，2-二羥基丙烷硫酸酯及其一價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽、有機(jī)胺鹽，或含1至4個碳原子的烷基的酯；3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙烷磺酸及其一價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽、有機(jī)胺鹽，或含1至4個碳原子的烷基的酯；3-(甲基)丙烯酰氧基-2-(聚)氧乙烯醚丙烷磺酸及其一價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽、有機(jī)胺鹽，或含1至4個碳原子的烷基的酯；3-(甲基)丙烯酰氧基-2-(聚)氧丙烯醚丙烷磺酸及其一價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽、有機(jī)胺鹽，或含1至4個碳原子的烷基的酯；3-烯丙氧基丙烷-1，2-二醇；3-烯丙氧基丙烷-1，2-二醇磷酸酯；3-烯丙氧基丙烷-1，2-二醇磺酸酯；3-烯丙氧基丙烷-1，2-二醇硫酸酯；3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧乙烯醚丙烷；3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧乙烯醚丙烷磷酸酯、3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧乙烯醚丙烷磺酸酯；3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧丙烯醚丙烷；3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧丙烯醚丙烷磷酸酯、3-烯丙氧基-1，2-二(聚)氧丙烯醚丙烷磺酸酯；6-烯丙氧基己烷-1，2，3，4，5-五醇；6-烯丙氧基己烷-1，2，3，4，5-五醇磷酸酯、6-烯丙氧基己烷-1，2，3，4，5-五醇磺酸酯、6-烯丙氧基己烷-1，2，3，4，5-五(聚)氧乙烯醚己烷、6-烯丙氧基己烷-1，2，3，4，5-五(聚)氧丙烯醚己烷；3-烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸及其一價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽或有機(jī)胺鹽，或這些化合物的磷酸酯或硫酸酯及它們的一價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽或有機(jī)胺鹽；3-烯丙氧基-2-(聚)氧乙烯丙烷磺酸及其一價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽或有機(jī)胺鹽，或這些化合物的磷酸酯或硫酸酯及它們的一價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽或有機(jī)胺鹽；和3-烯丙氧基-2-(聚)氧丙烯丙烷磺酸及其一價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽或有機(jī)胺鹽，或這些化合物的磷酸酯或硫酸酯及它們的一價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽或有機(jī)胺鹽。
本發(fā)明的水溶性共聚物優(yōu)選通過包括單體組分的共聚合步驟的方法得到，所述單體組分基本上包括不飽和的一元羧酸單體(1a)，不飽和的二元羧酸單體(2a)和/或(2b)，及不飽和的醇單體(3a)。共聚合的方法無特別的限制。例如，可以采用現(xiàn)有技術(shù)公知的方法。其具體的實(shí)例包括在溶劑中，例如水、有機(jī)溶劑或水溶性有機(jī)溶劑與水的混合溶劑中的聚合。盡管沒有特別的限制，可用于這些聚合的催化劑(聚合引發(fā)劑)體系的實(shí)例包括過硫酸鹽；過氧化氫；偶氮引發(fā)劑；有機(jī)過氧化物；過硫酸鹽/過氧化氫的合用；過硫酸鹽/酸式亞硫酸鹽的合用；過氧化氫/抗壞血酸的合用；和過氧化氫/金屬離子的合用。尤其過硫酸鹽/過氧化氫的合用、過硫酸鹽/酸式亞硫酸鹽的合用、過氧化氫/抗壞血酸的合用以及過氧化氫/金屬離子的合用是優(yōu)選的，因?yàn)檫@樣可以防止分子量變高，或者由于可以使單體聚合有效地進(jìn)行。另外，在使用金屬離子的情形下，優(yōu)選使用至少一種選自含釩原子的離子、銅離子和鐵離子的金屬離子。另外，在其中不飽和的二元羧酸單體的含量不低于30重量％的情形下，過硫酸鹽/過氧化氫的合用是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢詼p少殘留的二元羧酸含量。
對于每一種組分，其可以全部被滴加，或可以預(yù)先將一部分或全部注入反應(yīng)系統(tǒng)中。此外，當(dāng)進(jìn)行滴加時，液體組分可以原樣加入，或者可以以溶解于溶劑(優(yōu)選水)中的形式加入。對于固體組分，其優(yōu)選以溶解于溶劑(優(yōu)選水)或熔融的形式滴加。
滴加的時間可以根據(jù)組分而不同。從開始到滴加結(jié)束，滴加的速度可以是不變的或者如果需要的話可以變化。
盡管沒有特別的限制，用于加入以上的單體組分和以上的催化劑(聚合引發(fā)劑)體系的時間優(yōu)選為30分鐘至8小時，更優(yōu)選為60分鐘至6小時，更更優(yōu)選為90分鐘至4小時。其中，用于僅加入以上的催化劑(聚合引發(fā)劑)體系的時間優(yōu)選為0至3小時，更優(yōu)選為0至2小時，更更優(yōu)選為0至1小時。
對直到向反應(yīng)系統(tǒng)中加入單體組分和催化劑(聚合引發(fā)劑)體系結(jié)束時聚合反應(yīng)液的pH沒有特別的限制。然而，該pH優(yōu)選保持低于5，更優(yōu)選低于4.5，更更優(yōu)選低于4.0。在其中pH升高至不低于5的情形下，存在一種可能性，即可能破壞羧酸單體與不飽和醇單體的可共聚合性，由此導(dǎo)致聚合反應(yīng)不能平穩(wěn)地運(yùn)行。
在向反應(yīng)系統(tǒng)中添加全部單體組分和催化劑(聚合引發(fā)劑)體系結(jié)束后，在不再向反應(yīng)系統(tǒng)添加單體組分和催化劑(聚合引發(fā)劑)體系的情況下進(jìn)行聚合反應(yīng)時(此過程稱為陳化)，優(yōu)選pH不低于5。在陳化期間pH低于5的情形下，存在一種可能性，即如果在聚合完成后pH上升至不低于5，此時本發(fā)明的水溶性共聚物的重均分子量可能隨時間的推移而降低。
此外，對聚合反應(yīng)期間的濃度沒有特別的限制。然而，在聚合反應(yīng)期間濃度高于45重量％的情形下，存在一種可能性，即如果本發(fā)明的水溶性共聚物的水溶液的pH上升至不低于5，此時該水溶液可能會出現(xiàn)渾濁。另外，本發(fā)明中“聚合反應(yīng)期間的濃度”是指在聚合反應(yīng)期間[(聚合反應(yīng)液中除溶劑外所有組分的重量)/(聚合反應(yīng)液的總重量)]×100(％)。
重要的是，在基本上包括不飽和的一元羧酸單體(1a)、不飽和的二元羧酸單體(2a)和/或(2b)及不飽和的醇單體(3a)的單體組分中，不飽和一元羧酸單體(1a)的含量與不飽和二元羧酸單體(2a)和/或(2b)的含量的總和為60至99.9重量％(但不包括60重量％)，優(yōu)選為62至99.5重量％(但不包括62重量％)，更優(yōu)選為64至99重量％，更更優(yōu)選為66至90重量％，特別優(yōu)選為68至85重量％。
不飽和的一元羧酸單體(1a)與不飽和的二元羧酸單體(2a)和/或(2b)之間的比率沒有特別的限制。但是，(不飽和的一元羧酸單體(1a))∶(不飽和的二元羧酸單體(2a)和/或(2b))優(yōu)選為1∶99至99∶1(摩爾比)，更優(yōu)選為10∶90至97.5∶2.5(摩爾比)，更更優(yōu)選為20∶80至95∶5(摩爾比)，特別優(yōu)選為50∶50至90∶10(摩爾比)。
重要的是，在基本上包括不飽和的一元羧酸單體(1a)、不飽和的二元羧酸單體(2a)和/或(2b)及不飽和的醇單體(3a)的單體組分中，不飽和的醇單體(3a)的含量為0.1至40重量％(但不包括40重量％)，優(yōu)選為0.5至38重量％(但不包括38重量％)，更優(yōu)選為1至36重量％，更更優(yōu)選為10至34重量％，特別優(yōu)選為15至32重量％。
在基本上包括不飽和的一元羧酸單體(1a)、不飽和的二元羧酸單體(2a)和/或(2b)及不飽和的醇單體(3a)的單體組分中，前面所述的其它單體的含量優(yōu)選為0至30重量％，更優(yōu)選為0至20重量％，更更優(yōu)選為0至10重量％，特別優(yōu)選為0至5重量％。
優(yōu)選通過以上的生產(chǎn)方法得到的本發(fā)明的水溶性共聚物可以充分地發(fā)揮優(yōu)異的性能，特別是當(dāng)它用于助洗劑、洗滌劑組合物、水處理劑及分散劑時，同時在固體組分含量＝40重量％和pH＝7.5的條件下，其鈣離子結(jié)合能力和粘土分散能力(它是在鈣離子含量以碳酸鈣計(jì)為50ppm的水溶液中測量的)的乘積不小于200。
在固體組分含量＝40重量％和pH＝7.5的條件下，鈣離子結(jié)合能力和粘土分散能力(它是在鈣離子含量以碳酸鈣計(jì)為50ppm的水溶液中測量的)的乘積優(yōu)選不小于202，更優(yōu)選不小于205，更更優(yōu)選不小于210，特別優(yōu)選不小于215。
當(dāng)在固體組分含量＝40重量％和pH＝7.5的條件下，鈣離子結(jié)合能力和粘土分散能力(它是在鈣離子含量以碳酸鈣計(jì)為50ppm的水溶液中測量的)的乘積小于200時，所述水溶性共聚物不能充分地發(fā)揮優(yōu)異的性能，特別是當(dāng)它用于助洗劑、洗滌劑組合物、水處理劑及分散劑時。
對于本發(fā)明的水溶性共聚物，其在固體組分含量＝40重量％和pH＝7.5的條件下的鈣離子結(jié)合能力優(yōu)選不小于200，更優(yōu)選不小于202，更更優(yōu)選不小于204，特別優(yōu)選不小于206。
對于本發(fā)明的水溶性共聚物，其在固體組分含量＝40重量％和pH＝7.5的條件下的粘土分散能力(它是在鈣離子含量以碳酸鈣計(jì)為50ppm的水溶液中測量的)優(yōu)選不小于1.00，更優(yōu)選不小于1.02，更更優(yōu)選不小于1.04，特別優(yōu)選不小于1.06。
本發(fā)明中，所述的鈣離子結(jié)合能力和粘土分散能力(它是在鈣離子含量以碳酸鈣計(jì)為50ppm的水溶液中測量的)是在固體組分含量＝40重量％和pH＝7.5的條件下測量的。具體而言，例如，將要測量的水溶性共聚物所擁有的酸基團(tuán)(羧基)用堿性物質(zhì)(例如，一價金屬和二價金屬的氫氧化物、氯化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽；氨；有機(jī)胺)中和，由此將條件調(diào)節(jié)為固體組分含量＝40重量％和pH＝7.5。在本發(fā)明的水溶性共聚物實(shí)際用于助洗劑、洗滌劑組合物、水處理劑及分散劑的場合，通常普遍是在其中pH在中性至堿性范圍(優(yōu)選為6.0至11.5，更優(yōu)選為7.0至11.0)的條件下使用本共聚物的。因此，如果鈣離子結(jié)合能力和粘土分散能力(它是在鈣離子含量以碳酸鈣計(jì)為50ppm的水溶液中測量的)是在pH＝7.5(其在中性至堿性的范圍內(nèi))的條件下測量的，那么結(jié)果是準(zhǔn)確地反映了實(shí)際使用的情況，所以可以更準(zhǔn)確地表明本發(fā)明的效果。
對于本發(fā)明的水溶性共聚物，其重均分子量優(yōu)選為1,000至1,000,000，更優(yōu)選為2,000至200,000，特別優(yōu)選為4,000至50,000。在重均分子量小于1,000的情形下，存在一種不利的可能性，即鈣離子結(jié)合能力和粘土分散能力可能是差的。在重均分子量大于1,000,000的情形下，存在一種不利的可能性，即粘土分散能力可能是差的。
當(dāng)本發(fā)明的水溶性共聚物被制備后，優(yōu)選殘留的不飽和二元羧酸單體的量相對于所加入的不飽和二元羧酸單體的量為不大于20重量％，而且殘留的不飽和醇單體的量相對于所加入的不飽和醇單體的量為不大于40重量％。如果每一種殘留單體的量是在這個水平上，那么可以發(fā)揮更優(yōu)異的性能。
殘留的不飽和二元羧酸單體的量優(yōu)選為不大于20重量％，更優(yōu)選為不大于15重量％。
殘留的不飽和醇單體的量優(yōu)選為不大于40重量％，更優(yōu)選為不大于30重量％。
在其中殘留的不飽和二元羧酸單體的量大于20重量％的情形下，就安全性而言存在缺點(diǎn)，而且除此之外，共聚物的羧酸含量降低，由此導(dǎo)致螯合能力和分散性變差，而且除此之外，當(dāng)所述共聚物用于水溶性的條件下時，存在一種不利的可能性，即殘留的不飽和二元羧酸單體可能視液體的pH而變?yōu)椴蝗苄缘摹?br> 在其中殘留的不飽和醇單體的量大于40重量％的情形下，共聚物的有效組分含量降低，由此導(dǎo)致性能惡化，尤其是例如分散性和與液體洗滌劑的相容性，而且除此之外存在一種不利的可能性，即由于不飽和醇單體是活性的，所以隨著時間的推移可能產(chǎn)生變化。
本發(fā)明的水溶性共聚物可有利地用于不同的用途。這些用途的具體實(shí)例包括用于無機(jī)顏料的水性漿液的分散劑；水泥摻加劑；結(jié)垢抑制劑；防銹劑；防蝕劑；助洗劑；洗滌劑組合物；用于舊紙回收的脫墨劑；螯合劑；各種染料分散劑；農(nóng)業(yè)化學(xué)品分散劑；用于棉織品的擦洗劑和洗滌劑；及煤分散劑。特別地，用于助洗劑、洗滌劑組合物、水處理劑和分散劑的用途是優(yōu)選的，原因在于可以更好地發(fā)揮本發(fā)明的效果。本發(fā)明的助洗劑包含作為基本組分的本發(fā)明的水溶性共聚物。
具體而言，本發(fā)明的助洗劑可以只包含本發(fā)明的水溶性共聚物，或可以以與其它公知的助洗劑的混合物的形式使用。另外，如果需要的話，用于本發(fā)明助洗劑的水溶性共聚物可以是已進(jìn)一步被堿性物質(zhì)中和的水溶性共聚物。在其中水溶性共聚物被堿性物質(zhì)中和的情形下，優(yōu)選將pH調(diào)整到6至11，更優(yōu)選6.25至10.5，特別優(yōu)選6.5至10。
盡管沒有特別的限制，上述其它助洗劑的實(shí)例包括三聚磷酸鈉；焦磷酸鈉；硅酸鈉；芒硝；碳酸鈉；次氮基三乙酸鈉；乙二胺四乙酸鈉或鉀；沸石；多糖的羧基衍生物和水溶性聚合物如(甲基)丙烯酸(共)聚合物鹽和富馬酸(共)聚合物鹽。
本發(fā)明的助洗劑可以用于液體洗滌劑或粉狀洗滌劑。但是，在其中本發(fā)明的助洗劑用于液體洗滌劑組合物的情形下，如下所述，此助洗劑與表面活性劑的相容性是如此的優(yōu)異，以至可以得到高濃縮的液體洗滌劑組合物。從這一點(diǎn)考慮，用于液體洗滌劑的用途是有利的。本發(fā)明的洗滌劑組合物包含助洗劑，其包含作為基本組分的本發(fā)明的水溶性共聚物。
有利地，除前述的水溶性共聚物之外，本發(fā)明的洗滌劑組合物包含表面活性劑。
有利地包含于本發(fā)明的洗滌劑組合物中的該表面活性劑，是選自陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑和兩性表面活性劑中的至少一種。這些表面活性劑可以分別單獨(dú)使用，或可以彼此組合使用。
陰離子型表面活性劑的具體實(shí)例包括烷基苯磺酸鹽、烷基或烯基醚硫酸鹽、烷基或烯基硫酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、α-磺基脂肪酸或其酯鹽、烷基磺酸鹽、飽和的或不飽和的脂肪酸鹽、烷基或烯基醚羧酸鹽、氨基酸型表面活性劑、N-酰基氨基酸型表面活性劑和烷基或烯基磷酸酯或其鹽。另外，烷基(例如甲基)可以在這些陰離子型表面活性劑的烷基或烯基的中間部分，從烷基或烯基上分支。
非離子型表面活性劑的具體實(shí)例包括聚氧化烯烷基或烯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、高級脂肪酸鏈烷醇酰胺或其烯化氧加成產(chǎn)物、蔗糖脂肪酸酯、烷基配糖物(alkyl glycoxides)、脂肪酸甘油單酯和烷基胺氧化物。另外，烷基(例如甲基)可以在這些非離子型表面活性劑的烷基或烯基的中間部分，從烷基或烯基上分支。
陽離子型表面活性劑的具體實(shí)例包括季銨鹽。
兩性表面活性劑的具體實(shí)例包括羧基類或磺基甜菜堿類兩性表面活性劑。
相對于洗滌劑組合物，包含于本發(fā)明的洗滌劑組合物中的表面活性劑的混合比率優(yōu)選為10至60重量％，更優(yōu)選為15至50重量％。在其中表面活性劑的混合比率低于10重量％的情形下，不能發(fā)揮充分的去垢能力。另一方面，在其中表面活性劑的混合比率高于60重量％的情形下，經(jīng)濟(jì)性低。
相對于洗滌劑組合物，包含于本發(fā)明的洗滌劑組合物中的本發(fā)明助洗劑的混合比率優(yōu)選為0.1至40重量％，更優(yōu)選為0.2至30重量％。在其中該助洗劑的混合比率低于0.1重量％的情形下，不能發(fā)揮充分的去垢能力。另一方面，在其中該助洗劑的混合比率高于40重量％的情形下，經(jīng)濟(jì)性低。
對于本發(fā)明的洗滌劑組合物，可以加入通常用于洗滌劑的各種助劑。其實(shí)例包括用于抑制污物再沉積的羧甲基纖維素鈉；防污垢劑(例如，苯并三唑，亞乙基硫脲)；用于pH調(diào)節(jié)的堿性物質(zhì)；芳香劑；熒光增白劑；著色劑；泡沫生成劑；泡沫穩(wěn)定劑；上光劑；殺真菌劑；漂白劑；酶；染料和溶劑。
本發(fā)明的洗滌劑組合物可以用于液體洗滌劑或粉狀洗滌劑。但是，與表面活性劑的相容性是如此的優(yōu)異，以至可以得到高濃縮的液體洗滌劑組合物。從這一點(diǎn)考慮，用于液體洗滌劑的用途是有利的。本發(fā)明的水溶性共聚物還可以用于顏料分散劑和結(jié)垢抑制劑。
在其中本發(fā)明的水溶性共聚物被用作基本組分來制備顏料分散劑的情形下，可以制備出分散性優(yōu)異、即使在高濃度下粘度也低且穩(wěn)定性優(yōu)異的分散液。因此，該共聚物可以特別有利地用作用于分散紙的顏料的分散劑，而且除此之外，該共聚物也可以廣泛應(yīng)用于如纖維加工、建筑材料加工、涂料和陶瓷之類的領(lǐng)域。
在其中本發(fā)明的水溶性共聚物被用作基本組分來制備結(jié)垢抑制劑的情形下，可以顯示高的結(jié)垢抑制效果。
在前述的各項(xiàng)性能上本發(fā)明的水溶性共聚物都是優(yōu)異的，因此它可以有利地用于水處理劑和分散劑。
即，本發(fā)明的水處理劑包含作為基本組分的本發(fā)明的水溶性共聚物。另外，本發(fā)明的分散劑包含作為基本組分的本發(fā)明的水溶性共聚物。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳述下文中，通過以下一些優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)施例與不依照本發(fā)明的對比例的比較，更具體地闡明了本發(fā)明。然而，本發(fā)明無論如何都不限于這些實(shí)施例。下文中，除非另外提及，單位“重量％”簡稱為“％”。
順便提及，從以下的實(shí)施例和對比例得到的共聚物的各種物理性能是按以下方法測量的<重均分子量的測量(GPC分析)>
設(shè)備由Hitachi Co.，Ltd.生產(chǎn)的L-7000系列檢測器RI柱由SHOWA DENKO公司生產(chǎn)的SHODEX AsahipakGF-310-HQ、GF-710-HQ、GF-1G 7B柱溫40℃流速0.5mL/min校正曲線由Sowa Kagaku Co.，Ltd.生產(chǎn)的POLYACRYLICACID STANDARD洗脫劑0.1N的乙酸鈉/乙腈＝3/1(重量比)<固體組分含量的測量>
固體組分的含量定義為用110℃的熱空氣干燥器處理2小時后剩下的不揮發(fā)組分的含量。
<酸值的測量>
酸值是通過0.1N的NaOH的滴定來計(jì)算的。在其中共聚物不是酸類型的情形下，酸值是通過0.1N的HCl反滴定來計(jì)算的。
<殘留單體含量的測量方法(LC分析)>
設(shè)備由Nippon Waters Co.，Ltd.生產(chǎn)的LC Module 1 plus檢測器UV(波長254nm)(馬來酸、丙烯酸)，RI(不飽和醇單體)
柱由GL Science生產(chǎn)的Inertsil，ODS-2(4.6mm×50mm)(1個柱)、ODS-2(4.6mm×250mm)(3個柱)柱溫35℃洗脫劑乙腈/0.1N的乙酸緩沖液(pH＝4.0)＝4/6(重量比)<共聚物的組成>
為了除去未反應(yīng)的不飽和一元羧酸單體和未反應(yīng)的不飽和二元羧酸單體，將一種共聚物水溶液(通過聚合而得到)放置到一個滲析膜(長度40cm)中，然后使該膜變?yōu)闅饷苄缘?。用Spectra/Por Membrane(由Spectrum Laboratories，Inc.生產(chǎn)，MWCO1,000，微分分子量1,000)作為滲析膜。順便提及，在本發(fā)明中，如果另一種滲析膜具有與以上的滲析膜幾乎相同的微分分子量，那么可以使用它。
在2L的燒杯中將以上的滲析膜浸入2,000克的水中，然后用攪拌器攪拌。6小時后，將滲析膜從燒杯中取出，并用水流徹底清洗滲析膜的外面，然后取出該滲析膜的內(nèi)容物。
然后，用蒸發(fā)器將它們濃縮。
下一步，用環(huán)己烷萃取法將未反應(yīng)的不飽和醇單體除去。
用1H NMR(400MHz)來測量通過按照上面的方法除去未反應(yīng)的單體而得到的共聚物樣品，以從以上1H NMR圖中的積分比來確定共聚物的組成比。
1H NMR(400MHz)的測量條件如下設(shè)備由Varian生產(chǎn)的UNITY plus-400溶劑D2O共振頻率399.97MHz探頭5mm的可轉(zhuǎn)換探頭觀察的核氫核照射條件90°脈沖，15.1微秒(45°脈沖被照射)等待時間3.0秒積分次數(shù)16次溫度室溫<鈣離子結(jié)合能力>
用于繪制校正曲線的標(biāo)準(zhǔn)鈣離子溶液的制備方法包括如下的步驟由二水氯化鈣分別制備50克0.01mol/L、0.001mol/L、0.0001mol/L的水溶液；然后用1.0％的NaOH水溶液將它們的pH調(diào)節(jié)至9.9至10.2；然后向其中加入1mL 4mol/L的氯化鉀水溶液(下文中簡化為4M-KCl水溶液)；然后用磁力攪拌器充分地?cái)嚢杷玫降幕旌衔?，由此制備出用于繪制校正曲線的樣品溶液。另外，相似地從二水氯化鈣制備需要量的(每個樣品50克)0.001mol/L的水溶液來作為試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)鈣離子溶液。
下一步，稱量出10毫克(以固體組分計(jì))的測試樣品(共聚物)至100cc的燒杯中，然后向其中加入50克上述試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)鈣離子溶液，然后用磁力攪拌器充分地?cái)嚢锜膬?nèi)容物。順便提及，用作測試樣品的共聚物，是已經(jīng)用48％的氫氧化鈉水溶液中和，使得當(dāng)固體組分含量為40重量％時pH是7.5的共聚物。下一步，與用于繪制校正曲線的樣品溶液相似，用1.0％的NaOH水溶液將所得到的混合物的pH調(diào)節(jié)到9.9至10.2，然后向其中加入1mL 4M-KCl水溶液，由此來制備測試樣品溶液。
用測量裝置COMTITE-550(由Hiranuma Sangyo Co.，Ltd.生產(chǎn))，通過鈣離子電極93-20和參比電極90-01(由OLION Co.生產(chǎn))來測量按以上方法制備的用于繪制校正曲線的樣品溶液和測試樣品溶液。
與樣品(共聚物)結(jié)合的鈣離子的量，是從用于繪制校正曲線的樣品溶液測量值與測試樣品溶液的測量值通過計(jì)算而確定的。因此，所確定的量/克共聚物固體組分是用以碳酸鈣計(jì)的毫克數(shù)來表示的，并且它的數(shù)值被取作所述的鈣離子結(jié)合能力值。
<粘土分散能力(是在鈣離子含量以碳酸鈣計(jì)為50ppm的水溶液中測量的)>
這里稱為緩沖液(1)的是通過將純水加入67.56克的氨基乙酸、52.6克的氯化鈉和2.4克的NaOH中，并調(diào)節(jié)總重量至600克而制備的。然后，這里稱為緩沖液(2)的是通過包括以下步驟的方法而制備的將0.0817克的二水氯化鈣加入60克的緩沖液(1)中；然后進(jìn)一步向其中加入純水以調(diào)節(jié)總重量為1,000克。然后，將36克的緩沖液(2)加入4克0.1重量％(就固體組分重量含量而言)的將要測量的共聚物水溶液中，隨后將它們一起攪拌，由此來制備分散液。順便提及，用作測試樣品的共聚物，是已經(jīng)用48％的氫氧化鈉水溶液中和，使得當(dāng)固體組分含量為40重量％時pH是7.5的共聚物。下一步，將0.3克的粘土(由The Association of Powder Process Industry & Engineering，Japan(一個合并的實(shí)體)生產(chǎn)的試驗(yàn)粉末，11級)放入試管(由IWAKIGLASS生產(chǎn)直徑18mm，高180mm)中，然后向其中加入30克上述分散液，并將此試管密封。
搖動試管以使粘土可以均勻分散。其后，讓試管豎立固定在不暴露于直接的陽光下的地方20小時。其后，取5cc的分散液上層清液，用UV分光鏡(由Shimadzu Corporation生產(chǎn)的UV1200∶1cm測定池，波長＝380nm)來測量其吸光度。然后，用該吸光度的數(shù)值除以使用聚丙烯酸鈉(由Nippon Shokubai Co.，Ltd.生產(chǎn))(商品名AQUALICDL-40S)的情形下的數(shù)值，所給出的數(shù)值被取作所述的粘土分散能力值。該數(shù)值越大，它所顯示的粘土分散能力越高。向SUS制造的安裝有回流冷凝器和攪拌器的2.5L可分式燒瓶中注入170克的純水、67.4克的馬來酸酐和0.0161克的Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O(莫爾鹽)。在攪拌下加熱所得到的水溶液直到其進(jìn)入回流狀態(tài)。
下一步，同時從其各自分離的滴加注入口開始滴加144.4克80％的丙烯酸(下文中簡化為80％AA)、104.6克80％的不飽和聚(亞烷基)二醇(通過10mol的環(huán)氧乙烷與1mol的烯丙醇加成反應(yīng)而得到)(下文中簡化為PEA-10)和67.6克9.11％的過氧化氫水溶液。它們各自的滴加時間如下對于80％AA和80％PEA-10，從滴加開始起為180分鐘；對于9.11％的過氧化氫水溶液，從滴加開始起為120分鐘。此外，從以上的滴加開始起計(jì)120分鐘后，開始滴加24.6克35％的過氧化氫水溶液。它的滴加時間是60分鐘。所有以上的滴加都是連續(xù)進(jìn)行的，并且其速度保持不變。
滴加結(jié)束后，于回流溫度下進(jìn)行120分鐘的陳化以完成聚合。聚合完成后，將得到的聚合反應(yīng)液冷卻以獲得水溶性共聚物(1)的水溶液。
測量所得到的水溶性共聚物(1)的各種物理性能。其結(jié)果如表1中所示。向SUS制造的安裝有回流冷凝器和攪拌器的2.5L可分式燒瓶中注入120克的純水、147.0克的馬來酸酐和0.0175克的Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O(莫爾鹽)。在攪拌下加熱所得到的水溶液直到其進(jìn)入回流狀態(tài)。
下一步，同時從其各自分離的滴加注入口開始滴加135克的80％AA、88.0克的80％PEA-10和40克15.8％的過氧化氫水溶液。它們各自的滴加時間如下對于80％AA和80％PEA-10，從滴加開始起為180分鐘；對于15.8％的過氧化氫水溶液，從滴加開始其為120分鐘。此外，從以上的滴加開始起計(jì)120分鐘后，開始滴加35.9克35％的過氧化氫水溶液。其滴加時間是60分鐘。所有以上的滴加都是連續(xù)進(jìn)行的，并且其速度保持不變。
滴加結(jié)束后，于回流溫度下進(jìn)行120分鐘的陳化以完成聚合。聚合完成后，將得到的聚合反應(yīng)液冷卻以獲得水溶性共聚物(2)的水溶液。
測量所得到的水溶性共聚物(2)的各種物理性能。其結(jié)果如表中1所示。向SUS制造的安裝有回流冷凝器和攪拌器的2.5L可分式燒瓶中注入150克的純水，在攪拌下加熱它直到進(jìn)入回流狀態(tài)。
下一步，同時從其各自分離的滴加注入口開始滴加135.0克的80％AA、119.9克的80％PEA-10、98.0克熔融的馬來酸酐、50.0克48％的氫氧化鈉水溶液、107.7克15％的過硫酸鈉水溶液和61.5克35％的過氧化氫水溶液。滴加連續(xù)進(jìn)行，并且其速度保持不變。它們各自的滴加時間如下對于80％AA和80％PEA-10為180分鐘；對于熔融的馬來酸酐、48％的氫氧化鈉水溶液和35％的過氧化氫水溶液為60分鐘；對于15％的過硫酸鈉水溶液為200分鐘。
在15％的過硫酸鈉水溶液滴加結(jié)束后，于回流溫度下進(jìn)行90分鐘的陳化以完成聚合。聚合完成后，將得到的聚合反應(yīng)液冷卻以獲得水溶性共聚物(3)。
測量所得到的水溶性共聚物(3)的各種物理性能。其結(jié)果如表1中所示。水溶性共聚物(4)是按照與實(shí)施例3相同的方法而得到的，除了80％AA和80％PEA-10的滴加時間變?yōu)?20分鐘；和15％的過硫酸鈉水溶液的滴加時間變?yōu)?40分鐘。
測量所得到的水溶性共聚物(4)的各種物理性能。其結(jié)果如表1中所示。水溶性共聚物(5)是按照與實(shí)施例3相同的方法而得到的，除了80％PEA-10的量變?yōu)?3.4克；15％的過硫酸鈉水溶液的量變?yōu)?05.9克；和35％的過氧化氫水溶液的量變?yōu)?0.6克。
測量所得到的水溶性共聚物(5)的各種物理性能。其結(jié)果如表1中所示。水溶性共聚物(6)是按照與實(shí)施例4相同的方法而得到的，除了80％PEA-10被替換為80％的不飽和醇單體(通過10mol的環(huán)氧乙烷與1mol的異戊二烯醇(3-甲基-3-丁烯-1-醇)加成反應(yīng)而得到)。
測量所得到的水溶性共聚物(6)的各種物理性能。其結(jié)果如表1中所示。向SUS制造的安裝有回流冷凝器和攪拌器的0.5L可分式燒瓶中注入120克的純水和79.2克的馬來酸酐。在攪拌所得到的水溶液的同時，向其中滴加108克48％的氫氧化鈉水溶液。用氮進(jìn)行清洗，然后在攪拌下將燒瓶的內(nèi)容物加熱到90℃。
下一步，同時從其各自分離的滴加注入口開始滴加81克80％AA、360克50％的不飽和聚(亞烷基)二醇(通過10mol的環(huán)氧乙烷與1mol的3-甲基-2-丁烯-1-醇的加成反應(yīng)而得到)(下文中簡化為IPN-10)和96.8克17.4％的過硫酸銨水溶液。它們各自的滴加時間如下對于80％AA，從滴加開始起為90分鐘；對于50％的IPN-10和17.4％的過硫酸銨水溶液，從滴加開始起為100分鐘。所有以上的滴加都是連續(xù)進(jìn)行的，同時其速度保持不變。
滴加結(jié)束后，于90℃進(jìn)行60分鐘的陳化以完成聚合。聚合完成后，將得到的聚合反應(yīng)液冷卻以獲得水溶性共聚物(c1)的水溶液。
測量所得到的水溶性共聚物(c1)的各種物理性能。其結(jié)果如表1中所示。向SUS制造的安裝有回流冷凝器和攪拌器的2.5L可分式燒瓶中注入228.7克的純水、77.6克的馬來酸酐和0.026克的Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O(莫爾鹽)。在攪拌下加熱所得到的水溶液直到其進(jìn)入回流狀態(tài)。
下一步，同時從其各自分離的滴加注入口開始滴加166.4克80％AA、238.1克63.0％的不飽和聚(亞烷基)二醇(通過50mol的環(huán)氧乙烷與1mol的3-甲基-2-丁烯-1-醇的加成反應(yīng)而得到)和29.5克19.7％的過氧化氫水溶液。它們各自的滴加時間都是120分鐘。所有以上的滴加都是連續(xù)進(jìn)行的，同時滴加速度保持不變。
滴加結(jié)束后，于回流溫度下進(jìn)行60分鐘的陳化以完成聚合。聚合完成后，將得到的聚合反應(yīng)液冷卻以獲得水溶性共聚物(c2)的水溶液。
測量所得到的水溶性共聚物(c2)的各種物理性能。其結(jié)果如表1中所示。水溶性共聚物(7)是按照與實(shí)施例4相同的方法得到的，除了在滴加15％的過硫酸鈉水溶液結(jié)束后立即加入48％的氫氧化鈉水溶液，以調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)液的pH至7；然后于回流溫度下進(jìn)行30分鐘的陳化以完成聚合。
測量所得到的水溶性共聚物(7)的各種物理性能。其結(jié)果如表2中所示。水溶性共聚物(8)是按照與實(shí)施例4相同的方法得到的，除了在滴加15％的過硫酸鈉水溶液結(jié)束后，在這種狀態(tài)下繼續(xù)回流30分鐘；然后加入48％的氫氧化鈉水溶液以調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)液的pH至7；然后于回流溫度下進(jìn)行30分鐘的陳化以完成聚合。
測量所得到的水溶性共聚物(8)的各種物理性能。其結(jié)果如表2中所示。向SUS制造的安裝有回流冷凝器和攪拌器的2.5L可分式燒瓶中注入150克的純水，在攪拌下加熱它直到其進(jìn)入回流狀態(tài)。
下一步，同時從其各自分離的滴加注入口開始滴加135.0克的80％AA、233.4克32％的PEA-10、98.0克熔融的馬來酸酐、50.0克48％的氫氧化鈉水溶液、105.9克15％的過硫酸鈉水溶液和60.6克35％的過氧化氫水溶液。滴加連續(xù)進(jìn)行，并且其速度保持不變。它們各自的滴加時間如下對于80％AA和32％PEA-10為180分鐘；對于熔融的馬來酸酐、48％的氫氧化鈉水溶液和35％的過氧化氫水溶液為60分鐘；對于15％的過硫酸鈉水溶液為200分鐘。
在滴加15％的過硫酸鈉水溶液結(jié)束后，于回流溫度下進(jìn)行90分鐘的陳化以完成聚合。聚合完成后，將得到的聚合反應(yīng)液冷卻以獲得水溶性共聚物(9)。
測量所得到的水溶性共聚物(9)的各種物理性能。其結(jié)果如表2中所示。水溶性共聚物(10)是按照與實(shí)施例9相同的方法得到的，除了32％的PEA-10的量變?yōu)?99.9克；15％的過硫酸鈉水溶液的量變?yōu)?1.8克；和35％的過氧化氫水溶液的量變?yōu)?6.2克。
測量所得到的水溶性共聚物(10)的各種物理性能。其結(jié)果如表2中所示。
表1
表2 用與液體洗滌劑的相容性來評價含有從以上的實(shí)施例和對比例得到的水溶性共聚物(1)至(10)、(c1)和(c2)的洗滌劑組合物。
具體而言，將從以上的實(shí)施例和對比例得到的水溶性共聚物(1)至(10)、(c1)和(c2)調(diào)整到固體組分含量＝40重量％及pH＝7.5。然后，從所得到的共聚物和表3至4中所列出的組分，制備出作為液體洗滌劑的洗滌劑組合物(1)至(10)、(c1)和(c2)。充分?jǐn)嚢韪鹘M分以使其均勻，然后除去泡沫，其后于25℃測量濁值。關(guān)于此濁值，濁度(高嶺土濁度mg/L)是用NDH2000(由Nippon Denshoku Co.，Ltd.制造的濁度計(jì))測量的。
評價的結(jié)果是基于以下三個級別作為標(biāo)準(zhǔn)的
○濁值(0至50(mg/L))。用眼睛不能看見分離、沉淀或白色的混濁。
△濁值(50至200(mg/L))。用眼睛能看見輕微的白色混濁。
×濁值(不低于200(mg/L))。用眼睛能看見白色混濁。
結(jié)果如表3至4中所示。
順便提及，在表3至4中，添加量的數(shù)值表示以固體組分含量或有效組分含量計(jì)的那些數(shù)值，而這些數(shù)值的單位是重量％。
此外，在這些表中，Neopelex F-65表示十二烷基苯磺酸鈉(純度約65％，由Kao Corporation生產(chǎn))。
表3
余量為使洗滌劑組合物的總量為100重量％而添加的量。
表4
余量為使洗滌劑組合物的總量為100重量％而添加的量。
在不違背本發(fā)明的精神或范圍的情況下可以改變本發(fā)明的各種細(xì)節(jié)。此外，提供本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的上述描述僅是為了舉例說明，而不是為了限制由附加的權(quán)利要求及其等同要求所定義的本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種水溶性共聚物，其是含有以下的源自不飽和一元羧酸單體的結(jié)構(gòu)單元(1)，以下的源自不飽和二元羧酸單體的結(jié)構(gòu)單元(2)，和以下的源自不飽和醇單體的結(jié)構(gòu)單元(3)的水溶性共聚物，其中結(jié)構(gòu)單元(1)是 (在以上的通式(1)中A1、A2和A3各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基；X1表示氫原子、一價的金屬、二價的金屬、銨基或有機(jī)胺基團(tuán))；結(jié)構(gòu)單元(2)是 (在以上的通式(2)中A4和A5各自獨(dú)立地表示氫原子、甲基或-COOX3；A6表示氫原子、甲基或-CH2COOX4；并且只有A4、A5和A6中的任意一個為-COOX3或-CH2COOX4；X2、X3和X4各自獨(dú)立地或一起表示氫原子、一價的金屬、二價的金屬、銨基或有機(jī)胺基團(tuán))；和所述的結(jié)構(gòu)單元(3)是 (在以上的通式(3)中R1、R2和R4各自獨(dú)立地表示氫原子或甲基；R1(或R4)和R2不同時為甲基；R3表示-CH2-、-(CH2)2-或-C(CH3)2-；R1、R2、R3和R4中碳原子的總數(shù)為1至3；Y代表含2至18個碳原子的亞烷基；n為1至300的整數(shù))；所述水溶性共聚物特征在于具有0.1至40重量％(但不包括40重量％)的結(jié)構(gòu)單元(3)含量；和在固體組分含量＝40重量％和pH＝7.5的條件下，不小于200的鈣離子結(jié)合能力和粘土分散能力(它是在鈣離子含量以碳酸鈣計(jì)為50ppm的水溶液中測量的)的乘積。
2.一種助洗劑，該助洗劑包含權(quán)利要求1所述的水溶性共聚物作為基本組分。
3.一種洗滌劑組合物，該洗滌劑組合物包含助洗劑，該助洗劑含有權(quán)利要求1所述的水溶性共聚物作為基本組分。
4.權(quán)利要求3所述的洗滌劑組合物，其用于液體洗滌劑。
5.一種水處理劑，該水處理劑包含權(quán)利要求1所述的水溶性共聚物作為基本組分。
6.一種分散劑，該分散劑包含權(quán)利要求1所述的水溶性共聚物作為基本組分。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種三單體基水溶性共聚物，它是由不飽和的一元羧酸單體、不飽和的二元羧酸單體和不飽和的醇單體得到的，其中特別是將該水溶性共聚物用于助洗劑、洗滌劑組合物、水處理劑及分散劑時，它可以充分地發(fā)揮優(yōu)異的性能。作為實(shí)現(xiàn)該目的方法，本發(fā)明的水溶性共聚物具有0.1至40重量％(但不包括40重量％)的源自不飽和醇單體的結(jié)構(gòu)單元含量；和在固體組分含量＝40重量％和pH＝7.5的條件下不小于200的鈣離子結(jié)合能力和粘土分散能力(它是在鈣離子含量以碳酸鈣計(jì)為50ppm的水溶液中測量的)的乘積。
文檔編號C08F222/02GK1590418SQ20041005585
公開日2005年3月9日 申請日期2004年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月4日
發(fā)明者津守隆弘, 服部大輔, 山口繁 申請人:株式會社日本觸媒