專利名稱：可固化組合物和使用它的快速成型方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠提供具有良好斷裂伸長(zhǎng)率和良好耐高溫組合性質(zhì)的制品的可固化組合物。此外，本發(fā)明涉及這種組合物的應(yīng)用，例如它們?cè)诳焖俪尚头椒ㄖ械膽?yīng)用。
背景技術(shù)：
在可固化組合物領(lǐng)域中，例如在快速成型組合物的領(lǐng)域中，耐高溫性、斷裂伸長(zhǎng)率和固化速度是相關(guān)參數(shù)。遺憾地，提供良好耐高溫性的組合物經(jīng)常表現(xiàn)出差的斷裂伸長(zhǎng)率。本發(fā)明的目的之一是提供具有良好耐高溫性和良好斷裂伸長(zhǎng)率的組合物。另一目的是提供還具有良好固化速度的組合物。
現(xiàn)有可固化組合物的實(shí)例例如在美國(guó)專利No.5,476,748、美國(guó)專利No.5,707,780、美國(guó)專利No.5,972,563、美國(guó)專利No.5,981,616、美國(guó)專利No.6,313,188、美國(guó)專利No.6,368,769、歐洲專利申請(qǐng)0360869和日本專利申請(qǐng)11199647中都有所闡述。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了具有良好抗高溫性和良好斷裂伸長(zhǎng)率的組合物。而且，本發(fā)明提供了另外還具有良好固化速度的組合物。而且，本發(fā)明提供了該組合物的應(yīng)用，例如它們?cè)诳焖俪尚头椒ㄖ械氖褂谩?br> 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種可固化組合物，包括(i)一種或多種芳族環(huán)氧組分；和(ii)一種或多種脂族環(huán)氧組分；其中所述組合物在完全固化之后，熱變形溫度在1.82MPa的壓力下至少為105℃，斷裂伸長(zhǎng)率至少為1.5％。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種可固化組合物，其E10固化速度低于80mJ/cm2，并且在完全固化之后，熱變形溫度在1.82MPa壓力下至少為125℃，斷裂伸長(zhǎng)率至少為2.5％。
在該說(shuō)明書中闡述了本發(fā)明的其它目的、優(yōu)點(diǎn)和特征，并且一旦閱讀完下面內(nèi)容，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言這些將部分將變得清楚，或者通過(guò)實(shí)施本發(fā)明即可得知這些。在本申請(qǐng)中所公開的本發(fā)明并不限于目的、優(yōu)點(diǎn)和特征的任何特定集合或組合。要認(rèn)識(shí)到，所述目的、優(yōu)點(diǎn)和特征的各種組合構(gòu)成了本申請(qǐng)中所公開的本發(fā)明。
具體實(shí)施例方式
(A)可陽(yáng)離子固化組分本發(fā)明的組合物包括至少一種可陽(yáng)離子固化組分，例如至少一種環(huán)醚組分、環(huán)狀內(nèi)酯組分、環(huán)狀縮醛組分、環(huán)狀硫醚組分、螺環(huán)原酸酯、環(huán)氧官能化組分和/或氧雜環(huán)丁烷官能化組分。優(yōu)選地，該組合物包括選自環(huán)氧官能化組分或氧雜環(huán)丁烷官能化組分的至少一種組分。優(yōu)選地，該組合物包括占該組合物總重量至少20wt％的可陽(yáng)離子固化組分，例如至少40wt％，至少60wt％，至少70wt％或至少80wt％。一般地，該組合物包括低于占該組合物總重量99wt％的可陽(yáng)離子固化組分，例如低于95wt％，低于90wt％或低于85wt％。
(A1)環(huán)氧官能化組分優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物包括至少一種環(huán)氧官能化組分，例如芳族環(huán)氧官能化組分(“芳族環(huán)氧組分”)和/或脂族環(huán)氧官能化組分(“脂族環(huán)氧組分”)。環(huán)氧官能化組分是包括一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的組分，即包括一個(gè)或多個(gè)根據(jù)式(1)的三元環(huán)結(jié)構(gòu)(環(huán)氧乙烷)的組分 (A1-i)芳族環(huán)氧組分芳族環(huán)氧組分是包括一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)與一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)的組分。
本發(fā)明的組合物可以包括一種或多種芳族環(huán)氧組分，例如兩種或更多芳族環(huán)氧組分，或三種或更多芳族環(huán)氧組分。
芳族環(huán)氧組分的實(shí)例包括衍生自多酚的芳族環(huán)氧組分，例如由雙酚，例如雙酚A(4，4’-異亞丙基雙酚)、雙酚F(雙[4-羥基苯基]甲烷)、雙酚S(4，4’-磺?；p酚)、4，4’-亞環(huán)己基雙酚、4，4’-雙酚或4，4’-(9-亞芴基)雙酚衍生而得。雙酚可以被烷氧化(例如乙氧化和/或丙氧化)和/或鹵化(例如溴化)。雙酚環(huán)氧組分的實(shí)例包括雙酚二縮水甘油醚。
另外的芳族環(huán)氧組分實(shí)例包括三苯酚甲烷三縮水甘油醚、1，1，1-三(對(duì)羥苯基)乙烷三縮水甘油醚和衍生自單酚，例如間苯二酚或?qū)Ρ蕉拥姆甲瀛h(huán)氧組分(例如間苯二酚二縮水甘油醚和對(duì)苯二酚二縮水甘油醚)。另一實(shí)例是壬基苯基縮水甘油醚。
此外，芳族環(huán)氧組分的實(shí)例包括環(huán)氧線型酚醛清漆(epoxynovolacs)，例如苯酚環(huán)氧線型酚醛清漆和甲酚環(huán)氧線型酚醛清漆。市售甲酚環(huán)氧線型酚醛清漆的實(shí)例包括例如由Dainippon Ink and Chemicals，Inc.生產(chǎn)的EPICLON N-660、N-665、N-667、N-670、N-673、N-680、N-690和N-695。苯酚環(huán)氧線型酚醛清漆的實(shí)例包括例如由Dainippon Ink andChemicals，Inc.生產(chǎn)的EPICLON N-740、N-770、N-775和N-865。環(huán)氧線型酚醛清漆的實(shí)例還包括由下式(2)、(3)或(4)表示的組分
其中R1表示氫原子或甲基；R2表示氫原子、1～4個(gè)碳原子的烷基(例如甲基、乙基、異丙基或叔丁基)、苯基或7～10個(gè)碳原子的芳烷基；n表示1～12之間的整數(shù)(例如2～12或1～5)；R3表示氫原子、1～3個(gè)碳原子的烷基(例如甲基、乙基或正丙基)；且R4表示氫原子、1～3個(gè)碳原子的烷基(例如甲基、乙基或正丙基)。
美國(guó)專利No.6,410,127中也列有芳族環(huán)氧組分的實(shí)例，通過(guò)引用將其全部?jī)?nèi)容結(jié)合于此。
優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物包括占該組合物總重量至少10wt％的一種或多種芳族環(huán)氧組分，例如至少25wt％、至少40wt％、至少45wt％、至少50wt％或至少55wt％。一般地，該組合物將包括低于占該組合物重量90wt％的一種或多種芳族環(huán)氧組分，例如低于80wt％。
(A1-ii)脂族環(huán)氧組分脂族環(huán)氧組分是包括一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)并且沒有芳環(huán)的組分。本發(fā)明的組合物可以包括一種或多種脂族環(huán)氧組分。
脂族環(huán)氧組分的實(shí)例包括C2-C30烷基的縮水甘油醚、C3-C30烷基的1，2環(huán)氧組分、脂族醇和多醇(例如1，4-丁二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、二溴新戊二醇、三羥甲基丙烷、聚四氫呋喃、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、丙三醇和烷氧化的脂族醇和多醇)的單和多縮水甘油醚。
在一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選地脂族環(huán)氧組分包括一個(gè)或多個(gè)脂環(huán)族環(huán)狀結(jié)構(gòu)。例如，脂族環(huán)氧組分可以具有一個(gè)或多個(gè)氧化環(huán)己烯結(jié)構(gòu)，例如兩個(gè)氧化環(huán)己烯結(jié)構(gòu)。含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的脂族環(huán)氧組分實(shí)例包括氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚S二縮水甘油醚、雙(4-羥基環(huán)己基)甲烷二縮水甘油醚、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷二縮水甘油醚、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯、二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、二(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯、亞乙基雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)、乙二醇二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)醚和2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基-5，5-螺-3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷-1，3-二氧雜環(huán)己烷。
美國(guó)專利No.6,410,127中也列有脂族環(huán)氧組分的實(shí)例，通過(guò)引用將其全部?jī)?nèi)容結(jié)合于此。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物包括占該組合物總重量至少5wt％的一種或多種脂族環(huán)氧組分，例如至少8wt％、至少10wt％或至少12wt％。一般地，該組合物將包括低于占該組合物總重量50wt％的脂族環(huán)氧組分，例如低于40wt％、低于30wt％、低于25wt或低于20wt％。
(A2)氧雜環(huán)丁烷官能化組分本發(fā)明的組合物可以包括一種或多種氧雜環(huán)丁烷官能化組分(“氧雜環(huán)丁烷組分”)。氧雜環(huán)丁烷組分是包括一個(gè)或多個(gè)氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的組分，即包括一個(gè)或多個(gè)根據(jù)式(5)的四元環(huán)結(jié)構(gòu)的組分 氧雜環(huán)丁烷組分的實(shí)例包括由下式(6)表示的組分
其中Q1表示氫原子、具有1～6個(gè)碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基或丁基)、具有1～6個(gè)碳原子的氟烷基、烯丙基、芳基、呋喃基或噻吩基；Q2表示具有1～6個(gè)碳原子的亞烷基(例如亞甲基、亞乙基、亞丙基或亞丁基)、或含有醚鏈的亞烷基，例如氧化亞烷基，例如氧化亞乙基、氧化亞丙基或氧化亞丁基；Z表示氧原子或硫原子；且R2表示氫原子、具有1～6個(gè)碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基或丁基)、具有2～6個(gè)碳原子的鏈烯基(例如1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基或3-丁烯基)、具有6-18個(gè)碳原子的芳基(例如苯基、萘基、蒽基或菲基)、取代的或未被取代的具有7-18個(gè)碳原子的芳烷基(例如芐基、氟芐基、甲氧芐基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、乙氧芐基)、芳氧烷基(例如苯氧甲基或苯氧乙基)、具有2～6個(gè)碳原子的烷羰基(例如乙基羰基、丙基羰基或丁基羰基)、具有2～6個(gè)碳原子的烷氧羰基(例如乙氧羰基、丙氧羰基或丁氧羰基)、具有2～6個(gè)碳原子的N-烷基氨基甲?；?例如乙基氨基甲?；⒈被柞；?、丁基氨基甲?；蛭旎被柞；?或具有2～1000個(gè)碳原子的聚醚基團(tuán)。
優(yōu)選的氧雜環(huán)丁烷組分包括這樣的物質(zhì)，其中Q1表示C1～C4烷基(例如乙基)，Z表示氧原子，Q2表示亞甲基，和/或R2表示氫原子、C1～C8烷基或苯基。
氧雜環(huán)丁烷組分的一些其它實(shí)例包括如下分子中含有一個(gè)氧雜環(huán)丁烷環(huán)的氧雜環(huán)丁烷組分，例如3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基苯、(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)乙基]苯醚、異丁氧甲基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、異冰片氧乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、異冰片基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、二環(huán)戊二烯(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、二環(huán)戊烯氧乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、二環(huán)戊烯基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、四氫糠基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、2-羥基乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、2-羥基丙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、丁氧乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、冰片基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、2-苯基-3，3-二甲基-氧雜環(huán)丁烷和2-(4-甲氧苯基)-3，3-二甲基-氧雜環(huán)丁烷。
分子中含有兩個(gè)或更多氧雜環(huán)丁烷環(huán)的氧雜環(huán)丁烷組分包括例如，3，7-雙(3-氧雜環(huán)丁烷基)-5-氧雜壬烷、3，3’-(1，3-(2-亞甲基)丙烷二基雙(氧亞甲基))雙-(3-乙基氧雜環(huán)丁烷)、1，4-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，2-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1，3-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、二環(huán)戊烯基雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、三乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、四乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、三環(huán)癸烷二基二亞甲基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、1，4-雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)丁烷、1，6-雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、聚乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、己內(nèi)酯改性二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、己內(nèi)酯改性二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、二(三羥甲基丙烷)四(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、乙氧化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、丙氧化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、乙氧化氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、丙氧化氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、乙氧化雙酚F雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物包括占該組合物總重量至少5wt％的一種或多種氧雜環(huán)丁烷組分，例如至少8wt％，至少10wt％，至少12wt％或至少14wt％。一般地，該組合物包括低于50wt％的氧雜環(huán)丁烷組分，例如低于40wt％，低于35wt％，低于30wt％或低于25wt％。
(B)可自由基聚合組分除了一種或多種可陽(yáng)離子固化組分之外，本發(fā)明可以包括一種或多種可自由基固化組分，例如一種或多種含有一個(gè)或多個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的可自由基聚合組分，例如(甲基)丙烯酸酯(即丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯)官能化組分。
單官能烯鍵式不飽和組分的實(shí)例包括丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基嗎啉、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸異冰片氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、特辛基(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸2-三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸冰片酯和甲基三二甘醇(甲基)丙烯酸酯。
多官能烯鍵式不飽和組分的實(shí)例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸三環(huán)癸烷二基二亞甲基酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、乙氧化三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、丙氧化三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚的雙封端(甲基)丙烯酸加成產(chǎn)物、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、帶(甲基)丙烯酸酯官能團(tuán)的季戊四醇衍生物(例如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯)、四(甲基)丙烯酸二(三羥甲基丙烷)酯、乙氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化改性的氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯和乙氧化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物包括一種或多種含有至少3個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)(例如3～6個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)或5～6個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán))的組分。
如果存在，本發(fā)明的組合物可以包括占該組合物總重量至少3wt％的一種或多種可自由基聚合組分，例如至少5wt％或至少9wt％。一般地，該組合物包括低于占該組合物總重量50wt％的可自由基聚合組分，例如低于35wt％，低于25wt％、低于20wt％或低于15wt％。
(C)羥基官能化組分首先，該部分(C)中的羥基官能化組分要理解為沒有可固化基團(tuán)(例如丙烯酸酯-、環(huán)氧-或氧雜環(huán)丁烷-基團(tuán))，并且不選自由光引發(fā)劑組成的組。
本發(fā)明的組合物可以包括一種或多種羥基官能化組分。羥基官能化組分可以有助于進(jìn)一步設(shè)計(jì)該組合物固化后的機(jī)械性能。羥基官能化組分包括一元醇(包括一個(gè)羥基的羥基官能化組分)和多元醇(包括多于一個(gè)羥基的羥基官能化組分)。
羥基官能化組分的代表性實(shí)例包括烷醇、聚氧化烯二醇的單烷基醚、亞烷基二醇的單烷基醚、亞烷基二醇和芳亞烷基二醇，例如1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、1，2，3-庚三醇、2，6-二甲基-1，2，6-己三醇、(2R、3R)-(-)-2-芐氧基-1，3，4-丁三醇、1，2，3-己三醇、1，2，3-丁三醇、3-甲基-1，3，5-戊三醇、1，2，3-環(huán)己三醇、1，3，5-環(huán)己三醇、3，7，11，15-四甲基-1，2，3-十六烷三醇、2-羥基甲基四氫吡喃-3，4，5-三醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、1，3-環(huán)戊二醇、反式-1，2-環(huán)辛二醇、1，16-十六烷二醇、3，6-二硫雜-1，8-辛二醇、2-丁炔-1，4-二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1-苯基-1，2-乙二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，5-萘烷二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、2，7-二甲基-3，5-辛二炔-2，7-二醇、2，3-丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、分子量為約200～約10,000的聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的二醇和三醇、不同分子量的聚四亞甲基二醇、聚(氧化乙烯-氧化丁烯)無(wú)規(guī)或嵌段共聚物、含有通過(guò)水解或部分水解乙酸乙烯酯而形成的懸垂羥基的共聚物、含有懸垂羥基的聚乙烯醇縮乙醛樹脂；羥基官能化(例如羥基封端)聚酯和羥基官能化(例如羥基封端)聚內(nèi)酯、脂族聚碳酸酯多醇(例如脂族聚碳酸酯二醇)、羥基官能化(例如羥基封端)聚醚(例如數(shù)均分子量在150～4000g/mol、150～1500g/mol或150～750g/mol范圍的聚四氫呋喃多醇)及它們的組合。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物不含大量的羥基官能化組分。不含大量的羥基官能化組分可能會(huì)降低該組合物和/或由其得到的制品的吸濕性。例如，該組合物可以包括低于該組合物總重量15wt％、低于10wt％、低于6wt％、低于4wt％、低于2wt％或約0wt％的羥基官能化組分。
(D)陽(yáng)離子光引發(fā)劑本發(fā)明的組合物優(yōu)選包括一種或多種陽(yáng)離子光引發(fā)劑，即一經(jīng)暴露于光化輻射下，形成可引發(fā)可陽(yáng)離子聚合組分(例如環(huán)氧化物或氧雜環(huán)丁烷組分)進(jìn)行反應(yīng)的陽(yáng)離子的光引發(fā)劑。
陽(yáng)離子光引發(fā)劑的實(shí)例包括例如帶弱親核性陰離子的鎓鹽。實(shí)例包括鹵鎓鹽、亞碘酰鹽(iodosyl salt)或锍鹽，例如在公開的歐洲專利申請(qǐng)EP153904和WO 98/28663中描述的；氧化锍鹽，例如在公開的歐洲專利申請(qǐng)EP 35969、44274、54509和164314中描述的；或重氮鹽，例如在美國(guó)專利3,708,296和5,002,856中所描述的。通過(guò)引用將所有這8份文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容包含于此。其它陽(yáng)離子光引發(fā)劑的實(shí)例包括茂金屬鹽，例如在公開的歐洲專利申請(qǐng)EP 94914和94915中所描述的，通過(guò)引用將這2項(xiàng)申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容包含于此。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物包括一種或多種由下式(7)或(8)所表示的光引發(fā)劑 其中Q3表示氫原子、具有1～18個(gè)碳原子的烷基或具有1～18個(gè)碳原子的烷氧基；M表示金屬原子，例如銻；Z表示鹵原子，例如氟；和
t是金屬的價(jià)數(shù)，例如銻為5。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物包括占該組合物總重量0.1～15wt％的一種或多種陽(yáng)離子光引發(fā)劑，例如1～10wt％。
(E)自由基光引發(fā)劑本發(fā)明的組合物可以使用一種或多種自由基光引發(fā)劑。自由基光引發(fā)劑的實(shí)例包括二苯甲酮類(例如二苯甲酮、烷基取代的二苯甲酮或烷氧取代的二苯甲酮)；安息香類，例如安息香、安息香醚(安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香苯醚)和安息香乙酸酯；苯乙酮類，例如苯乙酮、2，2-二甲氧基苯乙酮、4-(苯硫基)苯乙酮和1，1-二氯苯乙酮；苯偶酰、苯偶?？s酮(例如苯偶酰二甲縮酮和苯偶酰二乙縮酮)；蒽醌類，例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；三苯基膦；苯甲酰氧化膦類，例如2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?；噻噸酮和噸酮、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、喹啉衍生物或1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-O-苯甲酰肟、1-氨基苯酮類或1-羥基苯酮類，例如1-羥基環(huán)己基苯酮、苯基(1-羥基異丙基)酮和4-異丙基苯基(1-羥基異丙基)酮，或三嗪化合物，例如4-甲基硫苯基-1-二(三氯甲基)-3，5-S-三嗪、S-三嗪-2-(二苯乙烯)-4，6-雙二氯甲基和對(duì)甲氧基苯乙烯基三嗪。
其它合適的自由基光引發(fā)劑包括離子染料-反離子化合物，其能夠吸收光化射線(actinic ray)并產(chǎn)生自由基，該自由基可引發(fā)丙烯酸酯類物質(zhì)的聚合反應(yīng)。例如參見公開的歐洲專利申請(qǐng)223587和美國(guó)專利4,751,102、4,772,530和4,772,541，通過(guò)引用將所有這4份文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容包含于此。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物包括占該組合物總重量0.1～15wt％的一種或多種自由基光引發(fā)劑，例如1～10wt％。
(F)添加劑添加劑也可存在于本發(fā)明的組合物中。穩(wěn)定劑有時(shí)被添加到組合物中來(lái)防止粘度增大，例如在固體成像工藝過(guò)程中應(yīng)用防止粘度增大。優(yōu)選的穩(wěn)定劑包括美國(guó)專利5,665,792中所描述的，通過(guò)引用將其全部公開內(nèi)容包含于此。這種穩(wěn)定劑通常是第IA和IIA族金屬的烴羧酸鹽。這些鹽的最優(yōu)選實(shí)例是碳酸氫鈉、碳酸氫鉀和碳酸銣。其它可用的穩(wěn)定劑是聚乙烯基吡咯烷酮和聚丙烯腈。其它可能的添加劑是染料，包括一固化即變色的染料。變色染料的實(shí)例包括COPIKEM 20(3，3-雙(1-丁基-2-甲基-H-吲哚-3-基)-1-(3H)-異苯并呋喃酮)、COPIKEM 5(2’-二(苯基甲基)氨基-6’-(二乙基氨基)螺環(huán)(異苯并呋喃-1(3H)，9’-(9H)噸)-3-酮)、COPIKEM 14(取代的苯酞)、COPIKEM 7(3-{(4-二甲基氨基)-苯基}-3-(1-丁基-2-甲基吲哚-3-基)-6-二甲基氨基)-1(3H)-異苯并呋喃酮)和COPIKEM 37(2-(2-辛氧苯基)-4-(4-二甲基氨基苯基)-6-(苯基)吡啶)。如果存在，組合物中變色染料的量?jī)?yōu)選是該組合物總重量的至少0.0001wt％，例如至少0.0005wt％。在一個(gè)實(shí)施方案中，染料的量低于組合物總重量的1wt％，例如低于0.1wt％。其它添加劑的實(shí)例包括抗氧化劑、潤(rùn)濕劑、防沫劑、增稠劑、光敏劑(例如n-乙基咔唑、苯茈、1，8-二苯基-1，3，5，7-辛四烯或1，6-二苯基-1，3，5-己三烯)和金屬的、有機(jī)的、無(wú)機(jī)的或有機(jī)-無(wú)機(jī)混合填料(例如硅石粒子、玻璃珠或滑石)。填料的大小可以變化，并且例如可以在納米或微米的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物包括低于該組合物總重量20wt％的填料，例如低于10wt％，低于5wt％或約0wt％。在另一實(shí)施方案中，該組合物包括占該組合物總重量最多90wt％的填料，例如20～90wt％，40～90wt％或60～90wt％。
物理參數(shù)本發(fā)明的組合物在完全固化后，在1.82MPa(264psi)壓力下熱變形溫度(“HDT”)優(yōu)選至少為105℃，例如至少110℃，至少115℃，至少120℃或至少125℃。HDT(1.82MPa)一般低于300℃。
本發(fā)明的組合物在完全固化后的斷裂伸長(zhǎng)率優(yōu)選為至少1.5％，例如至少2.0％，至少2.5％，至少3％或至少3.5％。斷裂伸長(zhǎng)率一般低于50％。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選具有低于85mJ/cm2的E10固化速度，例如低于80mJ/cm2，低于70mJ/cm2，低于60mJ/cm2，低于55mJ/cm2，低于50mJ/cm2或低于45mJ/cm2。
本發(fā)明的組合物的物理形態(tài)可以變化，例如可以是液體、凝膠、膏狀或固體。如果該組合物是液體，則其粘度在30℃下優(yōu)選低于1000mPas，例如低于750mPas，低于650mPas，低于550mPas，低于450mPas或低于350mPas。
本發(fā)明的組合物在完全固化后的拉伸強(qiáng)度優(yōu)選為至少35MPa，例如至少40MPa，至少50MPa，至少60MPa或至少70MPa。
本發(fā)明的組合物在完全固化后的楊氏模量?jī)?yōu)選為至少1500MPa，例如至少2000MPa，至少2500MPa，至少2750MPa或至少3000MPa。
本發(fā)明的組合物在完全固化后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為至少105℃，例如至少110℃，至少120℃，至少130℃，至少140℃或至少150℃。Tg一般低于300℃。
應(yīng)用本發(fā)明的組合物例如可用作涂料組合物或用于通過(guò)快速成型來(lái)制備三維物體的組合物。該組合物可以通過(guò)熱或任何適宜形式的輻射，例如電子束輻射或光化輻射，或其混合而固化。例如，首先通過(guò)輻射將組合物固化到一定程度，接著通過(guò)熱進(jìn)行后固化。
快速成型有時(shí)也被稱為“固體成像”或“立體光刻”，涉及逐幅圖像地固化連續(xù)的可固化組合物薄層來(lái)形成三維物體。例如參見美國(guó)專利4,987,044；5,014,207；5,474,719；5,476,748；和5,707,780；通過(guò)引用將所有這5份文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容包含于此。例如，快速成型工藝?yán)缈梢悦枋鰹?1)將組合物層涂布到一表面上；(2)將所述層逐幅圖像地暴露在光化輻射下來(lái)形成成像的橫截面；(3)將另一組合物層涂布到所述成像的橫截面上；(4)將所述另一層逐幅圖像地暴露在光化輻射下來(lái)形成另一成像的橫截面；
(5)重復(fù)步驟(3)和(4)足夠的次數(shù)，從而形成三維制品；(6)可選地，對(duì)該三維制品進(jìn)行后固化。
下面的實(shí)施例作為本發(fā)明的特定實(shí)施方案給出，來(lái)證實(shí)本發(fā)明的實(shí)施和優(yōu)點(diǎn)。要理解到，這些實(shí)施例是為說(shuō)明而給出的，并非意在以任何方式限制該說(shuō)明書或所附的權(quán)利要求書。
實(shí)施例表1術(shù)語(yǔ)表

將表2(實(shí)例1～8)和表3(對(duì)比例A～B)中所列組分按所列的重量份數(shù)進(jìn)行混合來(lái)制備組合物。隨后根據(jù)以下描述的測(cè)試方法對(duì)這樣制得的組合物進(jìn)行分析。測(cè)試結(jié)果也列在表2和3中。
表2實(shí)例1～8

表3對(duì)比例A和B

測(cè)試方法
(a)拉伸強(qiáng)度、楊氏模量和斷裂伸長(zhǎng)率拉伸數(shù)據(jù)是通過(guò)測(cè)試在快速成型機(jī)中首先對(duì)多個(gè)150μm厚的待測(cè)組合物薄層連續(xù)成像所制得的拉伸條(“狗骨”)而得到的。拉伸條的各個(gè)橫截面層被充分曝光，以使250μm深處的組合物聚合，從而提供大約100μm的過(guò)度固化或接合固化，以確保對(duì)先前所涂布并曝光的層的粘附。這些層被在354.7nm的紫外(UV)區(qū)域中所發(fā)射的激光曝光。所得拉伸條/狗骨大約長(zhǎng)150mm，并且在窄區(qū)域中具有大約1cm×1cm的橫截面。在快速成型機(jī)中制備拉伸條之后，將該拉伸條從機(jī)器中取出，用三(丙二醇)甲醚(“TPM”)和異丙醇進(jìn)行沖洗，并將其放置到后固化裝置(3-D Systems出售的“PCA”，使用Phillips TLK/0540W燈泡的10燈泡組單元)中。在該P(yáng)CA中，首先將拉伸條在室溫下經(jīng)UV輻射60分鐘而對(duì)該拉伸條進(jìn)行后固化。在60分鐘后，停止UV輻射，并將該拉伸條置于160℃經(jīng)過(guò)2小時(shí)。這里應(yīng)將以剛才所述方式來(lái)快速成型組合物并對(duì)組合物進(jìn)行后固化的工序理解為得到完全固化的樣品。在制得拉伸條一天之后，根據(jù)ASTM D638(通過(guò)引用將其全部?jī)?nèi)容包含于此)，進(jìn)行拉伸測(cè)試來(lái)確定拉伸強(qiáng)度、楊氏模量和斷裂伸長(zhǎng)率，但是不同之處在于沒有進(jìn)行室溫和濕度控制，并且拉伸條沒有平衡2天。所報(bào)告的數(shù)據(jù)是3次測(cè)量的平均。
(b)粘度組合物被加入到250mL螺帽瓶中，并將其放置在30℃浴中至少一小時(shí)使其加熱到30℃。接著用配備#3軸的Brookfield DV-II+粘度儀確定該組合物的粘度。
(c)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)用上述制備拉伸條的相同方式來(lái)制備完全固化的試樣。試樣的一部分被放置在室溫下TA Instruments TMA 2940中。接著在60mL/min的氮?dú)饬飨?，?℃/min的速率將該試樣從室溫加熱到250℃。利用TAInstrument Universal Analysis V2.6D軟件，生成尺寸隨溫度的變化曲線，并進(jìn)行分析，從而由熱膨脹曲線斜率的突變來(lái)計(jì)算出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
(d)熱變形溫度(HDT)用上述拉伸條的相同方式制備用于確定HDT的完全固化試樣，不同之處在于用于HDT測(cè)量的試樣尺寸是長(zhǎng)5英寸(12.7cm)，橫截面0.5×0.5英寸(12.7mm×12.7mm)。接著應(yīng)用ATLAS HDV2自動(dòng)儀，根據(jù)ASTM D648-00a方法B(通過(guò)引用將其全部?jī)?nèi)容包含于此)確定試樣的HDT(在1.82MPa的壓力下)。
(e)E10，Dp和Ec光學(xué)性質(zhì)Ec(mJ/cm2)、Dp(μm)和E10(mJ/cm2)表示通過(guò)單波長(zhǎng)或波長(zhǎng)段對(duì)特定配方進(jìn)行曝光的光響應(yīng)(在這種情況下，所形成層的厚度)。在實(shí)例和對(duì)比例中，至少20g組合物被注入直徑為100mm的皮氏培養(yǎng)皿中，并將其平衡到大約30℃和30％RH下。接著使用大約100～140mW的聚焦激光束以逐行方式掃描樣品。激光器是三倍頻的YAG激光器，輸出波長(zhǎng)為354.7nm，以80KHz產(chǎn)生脈沖。對(duì)大約為20mm×20mm的方形圖案進(jìn)行曝光。在近似恒定的激光功率，但不同的掃描速度下進(jìn)行6次獨(dú)立曝光。構(gòu)成每次曝光的平行掃描線間隔約50μm?；谝后w表面處聚焦束的直徑、掃描速度、激光功率和掃描間距的知識(shí)，計(jì)算出總曝光量mJ/cm2。每個(gè)方塊允許漂浮在皮氏培養(yǎng)皿表面上約15分鐘。接著方塊被涂抹，并利用Mitutoyo NTO25-8℃彈簧加載的絕對(duì)數(shù)字卡尺測(cè)量其厚度。當(dāng)繪制曝光量的自然對(duì)數(shù)與所測(cè)得厚度的曲線時(shí)，可以描出最小平方擬合線。Dp(μm)是該最小平方擬合線的斜率。Ec(mJ/cm2)是該線與X軸的交點(diǎn)(Y＝0)。E10是生成10密爾(254μm)厚的層所必需的能量。一般地，E10值越低，組合物的光學(xué)速度越快。
已經(jīng)描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方案，但要理解到對(duì)其進(jìn)行許多修改對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯然的，因此本發(fā)明僅受所附權(quán)利要求的精神和范圍限定。
權(quán)利要求
1.一種可固化快速成型組合物，包括(i)一種或多種芳族環(huán)氧組分；和(ii)一種或多種脂族環(huán)氧組分；其中所述組合物在完全固化之后，在1.82MPa下熱變形溫度至少為105℃，斷裂伸長(zhǎng)率至少為1.5％。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物包括兩種或更多芳族環(huán)氧組分。
3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中所述組合物包括占該組合物總重量至少25wt％的所述一種或多種芳族環(huán)氧組分。
4.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中所述組合物包括占該組合物總重量至少50wt％的所述一種或多種芳族環(huán)氧組分。
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物還包括一種或多種氧雜環(huán)丁烷組分。
6.如權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述組合物包括占該組合物總重量5～40wt％的所述一種或多種氧雜環(huán)丁烷組分。
7.如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述一種或多種脂族環(huán)氧組分基本由含有脂環(huán)族環(huán)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)氧組分組成。
8.如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述一種或多種脂族環(huán)氧組分包括含有兩個(gè)氧化環(huán)己烯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧組分。
9.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物包括5～30wt％的所述一種或多種脂族環(huán)氧組分。
10.如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物包括含有不超過(guò)一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧組分。
11.如權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物還包括一種或多種可自由基聚合組分。
12.如權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述一種或多種可自由基聚合組分包括含有5或6個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的組分。
13.如權(quán)利要求11或12所述的組合物，其中所述組合物包括占該組合物總重量5～25wt％的所述一種或多種可自由基聚合組分。
14.如權(quán)利要求1～13任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述一種或多種芳族環(huán)氧組分包括苯酚環(huán)氧線型酚醛清漆和/或甲酚環(huán)氧線型酚醛清漆。
15.如權(quán)利要求1～14任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述一種或多種芳族環(huán)氧組分包括雙酚二縮水甘油醚。
16.如權(quán)利要求1～15任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物包括(甲基)丙烯酸酯官能化的季戊四醇衍生物。
17.如權(quán)利要求1～16任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物還包括陽(yáng)離子光引發(fā)劑和自由基光引發(fā)劑。
18.如權(quán)利要求1～17任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物包括約0～4wt％羥基官能化組分，所述羥基官能化組分沒有可固化的基團(tuán)，并且不選自由光引發(fā)劑組成的組。
19.如權(quán)利要求1～18任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述熱變形溫度至少為115℃。
20.如權(quán)利要求1～18任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述熱變形溫度至少為125℃。
21.如權(quán)利要求1～20任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述斷裂伸長(zhǎng)率至少為2％。
22.如權(quán)利要求1～20任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述斷裂伸長(zhǎng)率至少為3％。
23.如權(quán)利要求1～22任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物的E10固化速度低于80mJ/cm2。
24.如權(quán)利要求1～23任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物的粘度在30℃下低于750mPas。
25.如權(quán)利要求1～24任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物在完全固化后的拉伸強(qiáng)度至少為35MPa。
26.如權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物在完全固化后的模量至少為2000MPa。
27.如權(quán)利要求1～26任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物包括變色染料。
28.一種可固化組合物，E10固化速度低于80mJ/cm2，在通過(guò)輻射和熱的固化之后，在1.82MPa下熱變形溫度至少為125℃，斷裂伸長(zhǎng)率至少為2.5％。
29.如權(quán)利要求1～28任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物包括占該組合物總重量約0wt％的填料。
30.一種快速成型方法，包括(1)將如權(quán)利要求1～29任一項(xiàng)所述的組合物層涂布到表面上；(2)將所述層逐幅圖像地暴露在光化輻射下來(lái)形成成像的橫截面；(3)將另一層如權(quán)利要求1～29任一項(xiàng)所述的組合物層涂布到所述成像的橫截面上；(4)將步驟(3)的層逐幅圖像地暴露在光化輻射下來(lái)形成另一成像的橫截面；(5)重復(fù)步驟(3)和(4)足夠的次數(shù)，從而形成三維制品；
31.一種由權(quán)利要求30的方法所獲得的制品。
32.一種含有一種或多種芳族環(huán)氧組分、一種或多種脂族環(huán)氧組分，的可固化快速成型組合物用于制造三維制品的應(yīng)用，由此在1.82MPa下所述制品的熱變形溫度至少為105℃，斷裂伸長(zhǎng)率至少為1.5％。
33.如權(quán)利要求32所述的應(yīng)用，其中在1.82MPa下熱變形溫度至少為125℃。
34.如權(quán)利要求32或33所述的應(yīng)用，其中斷裂伸長(zhǎng)率至少為2.5％。
全文摘要
本發(fā)明提供了可固化組合物和使用它的快速成型方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，該組合物包括一種或多種芳族環(huán)氧組分和一種或多種脂族環(huán)氧組分，并且在完全固化之后，其熱變形溫度至少為105℃，斷裂伸長(zhǎng)率至少為1.5％。
文檔編號(hào)C08F290/06GK1705691SQ200380101603
公開日2005年12月7日 申請(qǐng)日期2003年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月18日
發(fā)明者徐濟(jì)庚 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司