專利名稱:高導(dǎo)電性聚合體組成物及其制造方法
本發(fā)明提供了一種高導(dǎo)電性聚合體組成物及其制造方法，該高導(dǎo)電性聚合體組成物可用作電池、電容器、顯示元件電極、電色顯示元件材料、面狀發(fā)熱體及電磁屏蔽材料。廣泛用于電氣、電子工業(yè)領(lǐng)域。
在電氣、電子工業(yè)領(lǐng)域?qū)λ玫母鞣N導(dǎo)電性材料的要求日趨嚴(yán)格，強(qiáng)烈要求開發(fā)重量輕、體積小、具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性和高性能的材料。
為滿足上述要求，近年來對(duì)新的導(dǎo)電性聚合體的開發(fā)非?；钴S，并且，在導(dǎo)電性聚合體的用途方面也提出了很多方案(例如，歐洲專利203，438，西德專利3，409，655及3，307，954)。
上述導(dǎo)電性聚合體的實(shí)例有聚噻吩、聚吡咯等雜環(huán)系高分子，這些高分子作為穩(wěn)定的導(dǎo)電性聚合體，不僅對(duì)其進(jìn)行了學(xué)術(shù)性分析。而且對(duì)其在工業(yè)上的應(yīng)用也正在進(jìn)行大量研究，例如，提出了用作二次電池用電極材料和電色材料的方案。
導(dǎo)電性聚合體的制造方法，已知有歐洲專利182，548等介紹的化學(xué)聚合法或西德專利3，533，252，歐洲專利183，053等介紹的電化學(xué)聚合法(電解聚合法)，可根據(jù)各自的目的選擇其制造方法。
但是，上述導(dǎo)電性聚合體在中性狀態(tài)下其導(dǎo)電率較低，因而為得到超過1西門子/厘米的比較高的導(dǎo)電率，提出了如下方案，使被稱為摻雜劑的電子接受體(或電子給予體)發(fā)生化學(xué)作用，或者使之進(jìn)行電化學(xué)性的電子授受(例如西德專利3，518，886，美國(guó)專利4，499，007及4，657，985)。作為此電子接受體，一般使用原已知的各種電子接受性化合物，例如各種鹵素、金屬鹵化物、如對(duì)-甲苯磺酸那樣的質(zhì)子酸、四氰基醌二甲烷或氯醌等氧化劑。此種比較低分子的摻雜劑適用于使導(dǎo)電性聚合體進(jìn)行被稱為摻雜、脫摻雜的可逆性氧化、還原反應(yīng)方面的用途。例如二次電池用電極材料和電色材料等，但是，在需要長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定維持電容電極和透明導(dǎo)電膜等導(dǎo)電狀態(tài)的用途方面并不是理想的材料。
對(duì)此，又提出了以高分子電解質(zhì)作為摻雜劑的想法。例如，提出了利用電化學(xué)聚合法制造聚吡咯時(shí)，使電解質(zhì)與聚乙烯硫酸陰離子和聚苯乙烯磺酸陰離子等多陰離子共存，以制造捕集此多陰離子的高導(dǎo)電性聚合體組成物的方法〔清水等，高分子學(xué)會(huì)預(yù)稿集、第34卷、第10號(hào)、2829頁(yè)(1985)〕。報(bào)告稱，利用此方法捕集的多陰離子不易移動(dòng)，有助于導(dǎo)電狀態(tài)的穩(wěn)定化。但在此方法中，由于聚合條件決定了摻雜劑的含量，而不能隨意控制其含量。另外，作為其他方法，又提出了首先將多陰離子制成薄膜狀，再在其上面復(fù)合導(dǎo)電性聚合體的方法〔例如，清水等，高分子學(xué)會(huì)預(yù)稿集，第34卷、第10號(hào)、2825頁(yè)(1985年)〕，此方法也與上述方法一樣，其缺點(diǎn)是不能隨意控制摻雜劑含量。
本發(fā)明的目的是克服上述原高導(dǎo)電性聚合體組成物存在的缺點(diǎn)，提供一種可長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定維持摻雜狀態(tài)，并且可隨意控制其摻雜劑含量的新的高導(dǎo)電性聚合體組成物及其制造方法。
本發(fā)明可提供一種能達(dá)到上述目的的高導(dǎo)電性聚合體組成物及其制造方法。
也就是說，本發(fā)明將提供一種使之在中性化的具有π電子共軛結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性聚合體上摻雜陰離子性高分子電解質(zhì)而成的高導(dǎo)電性聚合體組成物。
另外，本發(fā)明還將提供一種以在中性的具有π電子共軛結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性聚合體上，利用電化學(xué)方法摻雜陰離子性高分子電解質(zhì)為特征的高導(dǎo)電聚合體組成物的制造方法。
本發(fā)明中所用的導(dǎo)電性聚合體是具有π電子共軛結(jié)構(gòu)的高分子化合物，其代表品種有聚乙炔、聚對(duì)苯撐、聚芘、聚甘菊環(huán)、聚芴、聚亞乙烯基苯撐、聚亞乙烯基萘、聚吡咯、聚噻吩、聚-3-甲基噻吩、聚噻嗯吡咯、聚亞乙烯基噻嗯、聚苯胺、聚異硫茚或構(gòu)成上述聚合體的單體衍生物的聚合體，或者上述單體的共聚體。
聚合體單體的衍生物有噻苯二胺、N-烷基吡咯(該烷基的理想碳原子數(shù)為1～20，最理想為1～10，例如N-甲基吡咯、N-乙基吡咯)、N-芳基吡咯(該芳基的理想碳原子數(shù)為6～20，最理想為6～10)、在碳原子上被一鹵素置換或二鹵素置換的吡咯、N-苯基吡咯、N-甲苯基吡咯、甲基噻吩、正甲苯胺或偏甲苯胺、二甲基苯胺、正甲氧基苯胺或偏甲氧基苯胺、2，5-二甲氧基苯胺、2，5-二乙氧基苯胺、3，5-二甲氧基苯胺、2，6-二甲氧基苯胺、2-甲基苯胺、2-甲氧基苯胺、鄰苯二胺、3-甲基-1，2-二氨基苯、二苯胺、三苯胺、5-甲基異硫茚、5，6-二甲基異硫茚、苯甘菊環(huán)等。另外，本發(fā)明中所用的導(dǎo)電性聚合體可以是上述聚合體單體或聚合體單體的衍生物與其他共聚用單體，例如環(huán)戊二烯、甲叉環(huán)戊二烯、茚咪唑、噻唑、呋喃等的共聚體，此時(shí)，該共聚用單體含量可低于50%(摩爾)，最好低于30%(摩爾)。在這些導(dǎo)電性聚合體中，理想的導(dǎo)電性聚合體有聚噻吩、聚-3-甲基噻吩、聚吡咯、聚異硫茚、聚苯胺、最理想的是聚異硫茚。這些導(dǎo)電性聚合體，既可單獨(dú)使用，又可與熱塑性樹脂制成復(fù)合膜使用。
導(dǎo)電性聚合體的制造方法，以利用電化學(xué)聚合法，使之在電極基底上薄膜析出，則可使下一步的摻雜工作容易進(jìn)行，因此是一種理想的方法。但是，用化學(xué)聚合法制成的粉末狀的材料，亦可采用壓縮成型法制成圓片狀，取出引線，進(jìn)行電化學(xué)摻雜。采用哪一種制造方法得到的導(dǎo)電性聚合體都可以使用。
所謂本發(fā)明中所用的陰離子性高分子電解質(zhì)，是早已知的含有陰離子基的高分子化合物，其代表實(shí)例有聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯硫酸、聚乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚-α-甲基磺酸、聚亞乙基磺酸、聚谷氨酸、聚天冬氨酸、多磷酸(含有超過二聚物的聚合體)、褐藻酸、果膠酸、含有磺(酸)基或羧(酸)基的氟系聚合體等。這些高分子電解質(zhì)的理想分子量在350以上。
含有磺(酸)基或羧(酸)基的氟系聚合體是由例如四氟乙烯等氟系烷撐(理想的是碳原子數(shù)為2～20的氟化鏈烯)和含有磺(酸)基或羧(酸)基的全氟化單體(例如，直鏈或支鏈烯)的共聚體制造的，可以使用市售的工業(yè)產(chǎn)品。作為市售品有杜邦公司生產(chǎn)的Nafion
。
另外，本發(fā)明中所用的陰離子性高分子電解質(zhì)也可以是與不含陰離子基單體的共聚體。不含陰離子基的單體有苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、偏氯乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯等。在這些陰離子性高分子電解質(zhì)中，理想的陰離子性高分子電解質(zhì)可以有多磷酸、含有磺(酸)基或羧(酸)基的氟系聚合體、聚丙烯酸。使用聚異硫茚這類具有π電子共軛結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性聚合體時(shí)，摻雜多磷酸這樣的陰離子性高分子電解質(zhì)最為理想。
作為在具有π電子共軛結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性聚合體上利用電化學(xué)法摻雜陰離子性高分子電解質(zhì)的方法，例如，采用的方法是以具有π電子共軛結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性聚合體為工作電極，在此導(dǎo)電性聚合體適當(dāng)膨潤(rùn)的溶劑中溶解陰離子性高分子電解質(zhì)，制成其理想濃度為1×10-4摩爾/升～10摩爾/升的溶液作為電解液，安裝對(duì)電極和參比電極而構(gòu)成電解電池，然后，通過在工作電極上加以適當(dāng)電位，例如Ag/Ag+電位為-2.5～+10.0伏，理想的為-1.5～+3.0伏，以在導(dǎo)電性聚合體上摻雜陰離子性高分子電解質(zhì)。對(duì)所用溶劑雖然沒有特別的限制，但最好采用乙腈、碳酸丙烯酯、硝基甲烷、環(huán)丁砜、丙酮、2-甲基-2-戊酮、苯甲腈、四氫呋喃、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、吡啶等電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的溶劑。進(jìn)而，當(dāng)高分子電解質(zhì)能溶于水的場(chǎng)合，也頗適合用水。在進(jìn)行電化學(xué)摻雜時(shí)應(yīng)該注意的是所用的具有π電子共軛結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性高分子聚合體要預(yù)先進(jìn)行充分中性化。特別是在利用電化學(xué)聚合法制造導(dǎo)電性聚合體時(shí)，由于單體的氧化電位比具有π電子共軛結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性聚合體的氧化電位高，所以，在利用電解氧化聚合制造聚合膜的同時(shí)，通常要發(fā)生作為支持電解質(zhì)的BF-4、CIO-4等低分子陰離子的摻雜現(xiàn)象，因而，需要預(yù)先進(jìn)行下述中性化處理。
進(jìn)行中性化處理，舉例來說可有如下述三種方法，但是，本發(fā)明并不局限于這些方法。也就是說，(1)在利用電化學(xué)聚合法得到的聚合膜上加以逆電位。或者，以該聚合膜或?qū)⒂没瘜W(xué)聚合法得到的聚合體粒子壓縮成型制成圓片作為工作電極，對(duì)電極使用石墨或鉑，用參比電極進(jìn)行控制，并在與對(duì)電極之間加以電壓，以使具有π電子共軛結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性聚合體成為中性電位。此時(shí)所用的溶劑可以與電化學(xué)摻雜時(shí)使用的溶劑相同，并且，作為支持電解質(zhì)，可以使用任何分子量的電解質(zhì)。其后，用上述溶劑清洗該聚合體。
(2)用還原劑(例如氨或NaOH、KOH等堿溶液等)在氣相或液相中處理聚合體，以中和摻雜劑，并將其除去。
(3)在摻雜狀態(tài)下不穩(wěn)定的陰離子(摻雜劑)及具有π電子共軛結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性聚合體，通過浸漬在上述溶劑中以除去摻雜劑。
在本說明書中，所謂“中性化”，是從具有π電子共軛結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性聚合體的氧化狀態(tài)(即摻雜陰離子的狀態(tài))，利用上述方法等，降低聚合體中殘存的陰離子量，以達(dá)到相對(duì)于1摩爾聚合體單體單元，其陰離子含量低于0.03摩爾，理想值為低于0.01摩爾(以下用“摩爾/摩爾單體單元”表示)。
在未中性化的、具有π電子共軛結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性聚合體上，利用電化學(xué)法摻雜陰離子性高分子電解質(zhì)時(shí)，具有π電子共軛結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性聚合體其可能具有的摻雜劑量不僅有限制，而且，因?yàn)樵谖粗行曰木酆象w上已經(jīng)摻雜有低分子的摻雜劑，所以，摻雜陰離子性高分子電解質(zhì)時(shí)，高分子電解質(zhì)的摻雜量亦受到限制。并且，這樣制得的導(dǎo)電性聚合體組成物存在穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。
進(jìn)行電化學(xué)摻雜的溫度、壓力沒有特別的限制，但一般在常溫、常壓下進(jìn)行。在進(jìn)行電化學(xué)摻雜時(shí)所施加電位的方法沒有特別的限制，可采用突然施加額定電位、提高電位慢慢達(dá)到額定電位、反復(fù)進(jìn)行摻雜與脫摻雜循環(huán)以保持在額定電位等方法。電化學(xué)摻雜結(jié)束后可通過跟蹤電流變化進(jìn)行確認(rèn)。也就是說，可根據(jù)電流值是否變?yōu)闃O小而判斷是否達(dá)到在其電位下的平衡狀態(tài)。
在本發(fā)明中，陰離子性高分子電解質(zhì)的摻雜量根據(jù)具有π電子共軛結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性聚合體的種類不同而異，相對(duì)于1摩爾導(dǎo)電性聚合體單位單元，陰離子性高分子電解質(zhì)的摻雜量至多可為1摩爾。理想的摻雜量是，導(dǎo)電性聚合體為聚乙炔時(shí)，摻雜量為0.05～0.15摩爾/摩爾單體單元，聚吡咯時(shí)為0.10～0.35摩爾/摩爾單體單元，聚噻吩時(shí)為0.10～0.35摩爾/摩爾單體單元，聚苯胺時(shí)為0.15～0.50摩爾/摩爾單體單元，以及為聚異硫茚時(shí)為0.05～0.20摩爾/摩爾單體單元。
本發(fā)明所提供的高導(dǎo)電性聚合體組成物與原摻雜低分子摻雜劑而制造的組成物相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)①由于使用不易移動(dòng)的高分子電解質(zhì)作為摻雜劑，所以，即使在摻雜狀態(tài)下長(zhǎng)期保存，也難以發(fā)生自然的脫摻雜現(xiàn)象，可以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定維持高導(dǎo)電狀態(tài)。此效果在具有π電子共軛結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性聚合體為薄膜狀的聚異硫茚時(shí)特別明顯，在摻雜狀態(tài)下穩(wěn)定維持聚異硫茚的無色透明這一特性成為可能。
②陰離子性高分子電解質(zhì)起到粘合劑的作用，將提高高導(dǎo)電性聚合體組成物的力學(xué)特性。
③在高導(dǎo)電性聚合體組成物上施加電位時(shí)，由于作為離子核的摻雜劑不易移動(dòng)，因此內(nèi)部極化小。
另外，本發(fā)明提供的高導(dǎo)電性聚合體組成物與以用原公知的方法制造的高分子電解質(zhì)作為摻雜劑的組成物相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)。
①通過控制進(jìn)行電化學(xué)摻雜時(shí)的工作電極的電位，可以隨意控制摻雜劑的含量。
②可以很容易地得到只有高分子電解質(zhì)為摻雜劑的組成物。
③可以自由選擇高分子電解質(zhì)的種類。
④可以提高摻雜劑分散狀態(tài)的均勻性。
實(shí)施例下面列舉實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。
實(shí)施例1以表面電阻值為15歐/厘米2的氧化銦錫(ITO)玻璃板作為工作電極，使用經(jīng)氧化焰加熱處理過的石墨板作為對(duì)電極，在異硫茚濃度為0.15摩爾/升及氯化四苯基鏻(支持電解質(zhì))濃度為0.05摩爾/升的乙腈溶液中，在聚合溫度為25℃、極間電位為1.5伏的條件下，采用恒電壓法，進(jìn)行異硫茚的電化學(xué)聚合。異硫茚的聚合量由通電量決定，通電量控制在20毫庫(kù)侖/厘米2。可發(fā)現(xiàn)在數(shù)分鐘內(nèi)藍(lán)色的聚異硫茚在ITO玻璃上析出。將其浸漬在乙腈中，除去合成聚異硫茚時(shí)的電解質(zhì)后作為工作電極，使用鉑板作為對(duì)電極，在多磷酸濃度為0.1摩爾/升的乙腈溶液中，相對(duì)于Ag/Ag+參比電極，在-0.6伏～+0.5伏的電位下，以20毫伏/秒的速度進(jìn)行五次循環(huán)伏安測(cè)量。這樣得到的異硫茚中殘留陰離子量為0.01摩爾/摩爾單體單元。其后，在Ag/Ag+電位為0.5伏條件下保持30分鐘，使聚合時(shí)摻雜的Cl-離子放出，利用電化學(xué)作用捕集多磷酸離子。由于電化學(xué)氧化作用，將摻雜多磷酸離子的ITO玻璃上的聚異硫茚浸漬在乙腈中，除去電解液后，真空干燥得到的聚合體由聚合時(shí)的藍(lán)色變成了無色透明。多磷酸離子的摻雜量為0.10摩爾/摩爾單體單元。并且，ITO玻璃上的聚異硫茚在氬氣中保存30天，其無色透明狀態(tài)仍是良好的。
比較例1除使用對(duì)甲苯磺酸濃度為0.5摩爾/升的乙腈溶液代替實(shí)施例1中所用的多磷酸濃度為0.1摩爾/升的乙腈溶液外，與實(shí)施例1一樣，使聚合時(shí)摻雜的Cl-離子放出，利用電化學(xué)作用捕集對(duì)甲苯磺酸離子。由于電化學(xué)氧化作用，將摻雜對(duì)甲苯磺酸離子的ITO玻璃上的聚異硫茚浸漬在乙腈中，除去電解液后，真空干燥的聚合體從聚合體的藍(lán)色變成了無色透明。對(duì)甲苯磺酸離子的摻雜量為0.10摩爾/摩爾單體單元。并且，ITO玻璃上的聚異硫茚在氬氣中保存3天時(shí)間后變成了藍(lán)色。
比較例2在實(shí)施例1中，在ITO玻璃上析出的聚異硫茚不除去電解質(zhì)，原封不動(dòng)作為工作電極，使用鉑板作為對(duì)電極，在多磷酸濃度為0.1摩爾/升的乙腈溶液中，相對(duì)于Ag/Ag+參比電極，在Ag/Ag+電位為+0.5伏的恒電位下保持30分鐘，除利用電化學(xué)作用捕集多磷酸離子的操作外，其他操作與實(shí)施例1相同。其結(jié)果，ITO玻璃上的聚異硫茚在氬氣中保存1天時(shí)間后其顏色完全恢復(fù)為藍(lán)色，穩(wěn)定性不好。另外，摻雜多磷酸離子前聚異硫茚中殘留陰離子量為0.08摩爾/摩爾單體單元。
實(shí)施例2用膜厚為110微米的市售聚氯乙烯薄膜與鉑板作成夾層結(jié)構(gòu)并進(jìn)行熱壓，制成無氣孔的良好的被覆電極。以其作為工作電極，使用經(jīng)氧化焰加熱處理過的石墨板作為對(duì)電極，在異硫茚濃度為0.15摩爾/升及氯化四苯基鏻濃度為0.05摩爾/升的乙腈溶液90%(體積)與四氫呋喃10%(體積)的混合溶液中，在聚合溫度為25℃、極間電位為2.0伏條件下，利用恒電壓法進(jìn)行異硫茚的電化學(xué)聚合。異硫茚的聚合量由通電量決定，通電量控制在20毫庫(kù)侖/厘米2。經(jīng)過幾分鐘就可在鉑上得到藍(lán)色的聚異硫茚-聚氯乙烯的復(fù)合膜。將其浸漬在乙腈中，除去合成聚異硫茚時(shí)的電解質(zhì)后作為工作電極，使用鉑板作為對(duì)電極，在多磷酸濃度為0.1摩爾/升的乙腈90%(體積)與四氫呋喃10%(體積)的混合溶液中，相對(duì)于Ag/Ag+參比電極，在-0.6伏～+0.5伏的電位下，以1毫伏/秒的速度進(jìn)行五次循環(huán)伏安測(cè)量。殘留陰離子量為0.01摩爾/摩爾單體單元。其后，在Ag/Ag+電位為+0.5伏的條件下保持30分鐘，使聚合時(shí)滲雜的Cl-離子放出，利用電化學(xué)作用捕集多磷酸離子。由于電化學(xué)氧化作用，將滲雜多磷酸離子的被覆在鉑板上的聚異硫茚-聚氯乙烯復(fù)合膜浸漬在乙腈中，除去電解液后進(jìn)行真空干燥。然后，將聚異硫茚-聚氯乙烯復(fù)合膜從鉑板上剝離。聚合時(shí)，顯示藍(lán)色的聚異硫茚-聚氯乙烯復(fù)合膜，由于滲雜多磷酸離子而成為無色透明薄膜。多磷酸離子的摻雜量為0.10摩爾/摩爾單體單元。并且，聚異硫茚-聚氯乙烯復(fù)合膜在氬氣中保存10天時(shí)間后其無色透明狀態(tài)仍是良好的。
實(shí)施例3與實(shí)施例2完全相同，以在鉑板上被覆的聚異硫-聚氯乙烯復(fù)合膜作為工作電極，用鉑板作為對(duì)電極，代之于多磷酸，使用含有磺(酸)基的氟系聚合體(四氟乙烯與全氟-3，6-二噁-4-甲基-7-辛烯-磺酰氟化物共聚體系、杜邦公司制，Nation
117)的濃度為0.05摩爾/升的乙腈90%(體積)與四氫呋喃10%(體積)的混合溶液，在其溶液中，相對(duì)于Ag/Ag+參比電極，在-1.0～+0.4伏的電位下，以1毫伏/秒的速度進(jìn)行五次循環(huán)伏安測(cè)量。殘留陰離子量為0.01摩爾/摩爾單體單元。其后，除在Ag/Ag+電位為0.4伏的條件下保持30分鐘外，采取與實(shí)施例2完全相同的方法得到聚異硫茚-聚氯乙烯復(fù)合膜。聚合時(shí)，呈藍(lán)色的聚異硫茚-聚氯乙烯復(fù)合膜，由于滲雜含有磺(酸)基的氟系聚合體離子而成為無色透明的薄膜。該氟系聚合體離子的摻雜量為0.10摩爾/摩爾單位單元。并且，聚異硫茚-聚氯乙烯復(fù)合膜在氬氣中保存10天時(shí)間后其無色透明狀態(tài)仍是良好的。
實(shí)施例4與實(shí)施例2完全相同，以在鉑板上被覆的聚異硫茚-聚氯乙烯復(fù)合膜作為工作電極，使用鉑板作為對(duì)電極，代之于多磷酸，使用聚丙烯酸濃度為0.05摩爾/升的乙腈90%(體積)與四氫呋喃10%(體積)的混合溶液，在其溶液中，相對(duì)于Ag/Ag+參比電極，在-0.6～+0.5伏的電位下保持30分鐘。此外，采用與實(shí)施例2完全相同的方法得到聚異硫茚-聚氯乙烯復(fù)合膜。聚合時(shí)，呈藍(lán)色的聚異硫茚-聚氯乙烯復(fù)合膜，由于滲雜聚丙烯酸離子而成為無色透明的薄膜。聚丙烯酸離子的摻雜量為0.10摩爾/摩爾單體單元。并且，聚異硫茚-聚氯乙烯復(fù)合膜在氬氣中保存10天時(shí)間后其無色透明狀態(tài)仍是良好的。
實(shí)施例5以表面電阻值為15歐/厘米2的ITO玻璃板作為工作電極，用經(jīng)氧化焰加熱處理過的石墨板作為對(duì)電極，在3-甲基噻吩濃度為0.5摩爾/升及四乙(基)銨全氯化合物濃度為0.05摩爾/升的苯甲腈溶液中，在聚合溫度為25℃條件下，采用1毫安/厘米2的恒電流法進(jìn)行3-甲基噻吩的電化學(xué)聚合。3-甲基噻吩的聚合量由通電量決定，通電量控制在0.15庫(kù)侖/厘米2?？砂l(fā)現(xiàn)在幾分鐘內(nèi)藍(lán)色的聚-3-甲基噻吩在ITO玻璃上析出。如將其在乙腈中浸漬一晝夜后，再將其浸漬在含KOH5%(重量)的乙醇溶液中1小時(shí)，ClO-4摻雜劑就會(huì)從聚-3-甲基噻吩中脫出。而聚合體的顏色即從藍(lán)色變?yōu)榧t色。此時(shí)，殘留陰離子量為0.01摩爾/摩爾單體單元。以其作為工作電極，用經(jīng)氧化焰加熱處理過的石墨板作為對(duì)電極，在多磷酸濃度為0.1摩爾/升的乙腈溶液中。在Ag/Ag+電位為+1.0伏的恒電位下保持30分鐘，當(dāng)多磷酸離子由于電化學(xué)作用被捕集時(shí)，聚合體的顏色就會(huì)由紅色變?yōu)樗{(lán)色。多磷酸離子的摻雜量為0.20摩爾/摩爾單體單元。由于電化學(xué)氧化作用，即使將滲雜多磷酸離子的ITO玻璃上的聚-3-甲基噻吩在乙腈中浸漬一晝夜，聚合體的顏色也不會(huì)改變，而且，真空干燥的聚合體在氬氣中保存30天時(shí)間后，尚未看到聚合體改變顏色，仍呈鮮明的紅色。
權(quán)利要求
1.一種高導(dǎo)電性聚合體組成物，其特征在于該聚合體組成物是在中性化的具有π電子共軛結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性聚合體上摻雜有陰離子性高分子電解質(zhì)而成的。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的高導(dǎo)電性聚合體組成物，其特征在于中性化的具有π電子共軛結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性聚合體是聚乙炔、聚對(duì)苯撐、聚芘、聚甘菊環(huán)、聚芴、聚亞乙烯基苯撐、聚亞乙烯基萘、聚吡咯、聚噻吩、聚-3-甲基噻吩、聚噻嗯吡咯、聚亞乙烯基噻嗯、聚苯胺、聚異硫茚或上述聚合體單體衍生物的聚合體或者這些單體的共聚體。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的高導(dǎo)電性聚合體組成物，其特征在于陰離子性高分子電解質(zhì)是聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯硫酸、聚乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚-α-甲基磺酸、聚亞乙基磺酸、聚谷氨酸、聚天冬氨酸、多磷酸、褐藻酸、果膠酸、含有磺(酸)基或羧(酸)基的氟系聚合體等。
4.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的高導(dǎo)電性聚合體組成物，其特征在于中性化的具有∏電子共軛結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性聚合體是聚異硫茚。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的高導(dǎo)電性聚合體組成物，其特征在于陰離子性高分子電解質(zhì)是多磷酸。
6.一種高導(dǎo)電性聚合體組成物的制造方法，其特征在于該制造方法是在中性化的具有∏電子共軛結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性聚合體上利用電化學(xué)法摻雜陰離子性高分子電解質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6所述的高導(dǎo)電性聚合體組成物的制造方法，其特征在于中性化的具有∏電子共軛結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性聚合體是聚乙炔、聚對(duì)苯撐、聚芘、聚甘菊環(huán)、聚芴、聚亞乙烯基苯撐、聚亞乙烯基萘、聚吡咯、聚噻吩、嗯聚-3-甲基噻吩、聚噻吡咯、聚亞乙烯基噻嗯、聚苯胺、聚異硫茚或上述聚合體單體的衍生物的聚合體或者這些單體的共聚體。
8.根據(jù)權(quán)利要求
6所述的高導(dǎo)電性聚合體組成物的制造方法，其特征在于陰離子性高分子電子解質(zhì)是聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯硫酸、聚乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚-α-甲基磺酸、聚亞乙基磺酸、聚谷氨酸、聚天冬氨酸、多磷酸、褐藻酸、果膠酸含有磺(酸)基或羧(酸)基的氟系聚合體。
9.根據(jù)權(quán)利要求
7所述的高導(dǎo)電性聚合體組成物的制造方法，其特征在于中性化的具有∏電子共軛結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性聚合體是聚異硫茚。
10.根據(jù)權(quán)利要求
9所述的高導(dǎo)電性聚合體組成物的制造方法，其特征在于陰離子性高分子電解質(zhì)是多磷酸。
專利摘要
本發(fā)明提供了一種高導(dǎo)電性聚合體組成物，它是在中性化的具有∏電子共軛結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性聚合體上摻雜陰離子性高分子電解質(zhì)而制成的。該組成物可以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定維持摻雜狀態(tài)，并且，可隨意控制摻雜劑含量。還明確闡述了該聚合體組成物的制造方法。
文檔編號(hào)C08G61/00GK87108059SQ87108059
公開日1988年6月22日 申請(qǐng)日期1987年11月27日
發(fā)明者酒井敏幸, 小林正雄 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan