專利名稱：用聚合物酸膠體制備的可水分散的聚噻吩的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及噻吩導(dǎo)電聚合物的水分散液，其中導(dǎo)電聚合物在聚合物酸膠體存在下合成。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電聚合物業(yè)已用于各種有機(jī)電子設(shè)備，包括在發(fā)光顯示中使用的電致發(fā)光(EL)設(shè)備。對于含有導(dǎo)體聚合物的EL設(shè)備，如有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)，這類設(shè)備一般具有下列構(gòu)型陽極/緩沖層/EL聚合物/陰極典型的陽極是能向半導(dǎo)電性EL聚合物，如氧化銦/氧化錫(ITO)的滿π-帶(band)中注入空穴的任何材料。任選地用玻璃或塑料基底支持陰極。典型的EL聚合物是共軛的半導(dǎo)電的聚合物，如聚(對亞苯基1，2-亞乙烯基)或聚芴。典型的陰極是能將電子注入半導(dǎo)電的EL聚合物的空π*-帶的任何材料(如Ca或Ba)。
緩沖層典型的是導(dǎo)電的聚合物，能從陽極向空穴中注入EL聚合物層。緩沖層也可稱為空穴-注射層，空穴傳送層，或其特征為雙層陽極的一部分。用作緩沖層的典型導(dǎo)電聚合物包括聚苯胺和聚二氧基噻吩，如聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)(PEDT)。這些材料可通過使苯胺或二氧基噻吩單體的水性溶液在水溶性聚合物酸，如聚(苯乙烯磺酸)(PSS)的存在下進(jìn)行聚合來制備，這在，如美國專利5,300,575，發(fā)明名稱為“聚噻吩分散物，它們的制備方法和其應(yīng)用”中加以描述。公知的PEDT/PSS材料是Baytron-P，購自Starck，GmbH(德國，Leverkusen)。
用水溶性聚合磺酸合成的水性導(dǎo)電的聚合物分散液的pH水平太低。低pH會降低含這類緩沖層的EL設(shè)備的應(yīng)力壽命，并在設(shè)備里引起腐蝕。因此，需要具有改進(jìn)性質(zhì)的組合物和由其制備的緩沖層。
導(dǎo)電聚合物也可用作電子設(shè)備，如薄膜場效應(yīng)晶體管的電極。在這類晶體管中，有機(jī)半導(dǎo)體膜在源極和漏電極之間。為了用作電極，導(dǎo)體聚合物和用于分散或溶解導(dǎo)體聚合物的液體必須與半導(dǎo)體聚合物和用作半導(dǎo)體聚合物的溶劑匹配，以避免導(dǎo)體聚合物或半導(dǎo)體聚合物再溶解。從導(dǎo)體聚合物制備的電極的導(dǎo)電率應(yīng)當(dāng)大于10S/cm(其中S是歐姆的倒數(shù))。但是，用聚合物酸制備的導(dǎo)電聚噻吩的典型導(dǎo)電率為約10-3S/cm或低于10-3S/cm。為了增加導(dǎo)電率，可向聚合物中加入導(dǎo)電添加劑。但是，這類添加劑的存在會損害導(dǎo)電的聚噻吩的可加工性。因此，需要帶有良好的可加工性和導(dǎo)電率更高的改進(jìn)的導(dǎo)體聚噻吩。
發(fā)明概述所提供的組合物包括聚噻吩和至少一種形成膠體的聚合酸的水分散物。本發(fā)明組合物可用作緩沖層，用于各種有機(jī)電子設(shè)備，如有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)和與導(dǎo)電的填料，如金屬納米電線或碳納米管組合，在諸如薄膜場效應(yīng)晶體管的漏、源或柵電極等當(dāng)中應(yīng)用。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實(shí)施方案，本發(fā)明提供了有機(jī)電子設(shè)備，包括包含使本發(fā)明組合物澆鑄得到的緩沖層的電致發(fā)光設(shè)備。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實(shí)施方案，它提供了用于合成聚噻吩和至少一種形成膠體的聚合物酸的水性分散液的方法。制備聚噻吩和至少一種形成膠體的聚合物酸的水性分散液的方法包括(a)提供一種水和噻吩的均勻水性混合物；(b)提供形成膠體的聚合物酸的水性分散液；(c)使噻吩混合物與形成膠體的聚合物酸的水性分散液組合；(d)在步驟(c)的組合之前或之后，使氧化劑和催化劑與形成膠體的聚合物酸以任何順序組合。
下面詳盡描述本發(fā)明的其它實(shí)施方案。
附圖簡述
圖1顯示了包括本發(fā)明緩沖層的電子設(shè)備的截面圖。
圖2顯示了包括本發(fā)明電極的薄膜場效應(yīng)晶體管的截面圖。
圖3顯示了PEDT/Nafion膜的導(dǎo)電率隨著聚合反應(yīng)中氧化劑與單體的比率發(fā)生的改變。
圖4顯示了PEDT/Nafion膜導(dǎo)電率隨著聚合反應(yīng)中Nafion與單體的比率發(fā)生的改變。
圖5顯示了發(fā)綠光的聚合物的OLED設(shè)備的操作壽命。
圖6顯示了發(fā)紅光的聚合物的OLED設(shè)備的操作壽命。
圖7顯示了發(fā)藍(lán)光的聚合物的OLED設(shè)備的操作壽命。
圖8(a)到圖8(d)顯示了PEDT/PSSA緩沖層的pH對OLED設(shè)備性能的影響。
圖9(a)到圖9(c)顯示了PEDT/Nafion緩沖層的pH對OLED設(shè)備性能的作用。
圖10顯示了浸漬在PEDT/Nafion或PEDT/PSSA中時ITO厚度的改變。
發(fā)明詳述在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，它提供了包含聚噻吩的水性分散液的組合物，該組合物包括聚二氧基噻吩和形成膠體的聚合物酸。本文使用的術(shù)語“分散物或分散液”指含有微小顆粒的懸浮液的連續(xù)的液體介質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，“連續(xù)介質(zhì)”通常是水性液體，如水。本文使用的“水性”指大部分是水(在一個實(shí)施方案中，其為至少約40％重量的水)的液體。本文使用的術(shù)語“膠體”指懸浮在連續(xù)介質(zhì)中的微小顆粒，所述的顆粒具有納米級別的粒徑。本文使用的術(shù)語“形成膠體”指當(dāng)分散于水性溶液中時形成微小顆粒的物質(zhì)，即，“形成膠體”的聚合物酸不是水溶性的。
本文使用的術(shù)語“包括”、“包含”、“具有”、“帶有”或它們的其它變體旨在覆蓋非唯一性的情況。例如，一種包括一系列元素的方法、制品或設(shè)備不一定局限于這些元素，還可包括其它沒有列于其中的其它元素或這類方法、制品或設(shè)備固有的元素。另外，除非有相反的表述，“或”指一種包含的或，不是指排除的或。例如，條件A或B滿足下列的任一情況A是真的(或存在的)和B是假的(或不存在的)，A是假的(或不存在的)和B是真的(存在的)，以及A和B都是真的(或存在的)。
所使用的“一種”用來描述本發(fā)明的元素和組分。這只是出于方便，給出的是本發(fā)明的一般含義。該描述可理解為包括一種或至少一種，單個也包括多個，除非另有明確說明它不是這個意思，。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)包括二氧基噻吩單體的噻吩單體在形成膠體的酸存在下進(jìn)行化學(xué)聚合時，可制備導(dǎo)電的聚噻吩，特別是聚(二氧基噻吩)的水分散液。另外，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，使用非水溶性的聚合物酸制備聚噻吩或聚(二氧基噻吩)的水性分散液會得到帶有優(yōu)越電學(xué)性質(zhì)的組合物。這些水性分散液的一個優(yōu)點(diǎn)是導(dǎo)電微小顆粒在水性介質(zhì)中穩(wěn)定，在使用前的較長時間里不會形成分離相，此外，一旦在膜中干燥時它們一般不會再分散。
根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案的組合物含有連續(xù)的水相，其中分散著聚二氧基噻吩和形成膠體的聚合物酸。預(yù)期實(shí)踐上可用于本發(fā)明的聚二氧基噻吩具有下列結(jié)構(gòu) 其中R1和R1′各自獨(dú)立地選自氫和有1-4個碳原子的烷基，或R1和R1′連接在一起形成有1-4個碳原子、可任選地被有1-12個碳原子的烷基或芳基取代的亞烷基鏈，或是1，2-環(huán)己基，n約大于6。
本發(fā)明的噻吩具有與上述通式相同的結(jié)構(gòu)，其中R1和R1′為“OR1O”和“OR1′的取代基。
在一個特定的實(shí)施方案中，R1和R1′連接在一起形成有1-4個碳原子的亞烷基鏈。在另一個實(shí)施方案中，聚二氧基噻吩是聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)。
可用于本發(fā)明的形成膠體的聚合物酸在水中不溶，分散在水性介質(zhì)中時會形成膠體。聚合物酸典型的分子量范圍為約10,000到4,000,000。在一個實(shí)施方案中，聚合物酸的分子量為約100,000到約2,000,000。膠體的典型粒徑是2納米(nm)到約140納米。在一個上述方案中，膠體的粒徑為2納米到約30納米。當(dāng)分散在水中時，形成膠體的任何聚合物酸適用于本發(fā)明。在一個實(shí)施方案中，形成膠體的聚合物酸是聚合磺酸。其它可接受的聚合物酸包括聚合磷酸、聚合羧酸和聚合丙烯酸，以及它們的混合物，包括含有聚合磺酸的混合物。在另一個實(shí)施方案中，聚合磺酸是氟代磺酸。在再一個實(shí)施方案中，形成膠體的聚合物磺酸是全氟代的。在另一個實(shí)施方案中，形成膠體的聚合磺酸是全氟代亞烷基磺酸。
在另一個實(shí)施方案中，形成膠體的聚合物酸是高度氟代的磺酸聚合物(“FSA聚合物”)?！案叨确北硎揪酆衔镏宣u素和氫原子的總量的至少約50％為氟原子，在一個實(shí)施方案中為至少約75％，在另一個實(shí)施方案中為至少約90％。在一個實(shí)施方案中，聚合物是全氟代的。術(shù)語“磺酸鹽官能團(tuán)”指磺酸基團(tuán)或磺酸基團(tuán)的鹽，在一個實(shí)施方案中，為堿金屬鹽或銨鹽。該官能團(tuán)由式-SO3X表示，其中X是陽離子，也稱為“配對離子”。X可為H、Li、Na、K或N(R1)(R2)(R3)(R4)，R1，R2，R3，R4是相同的或不同的，在一個實(shí)施方案中，為H，CH3或C2H5。在另一個實(shí)施方案中，X是H，此時的聚合物被稱為“酸形式”。X也可為多價的，代表性的例子為Ca++和Al+++。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員都知道，對于由Mn+代表的多價配對離子，每個配對離子的磺酸鹽官能團(tuán)等于其價數(shù)“n”。
在一個實(shí)施方案中，F(xiàn)SA聚合物包含聚合物骨架，其重復(fù)側(cè)鏈連接到骨架上，側(cè)鏈帶有陽離子交換基團(tuán)。聚合物包括均聚物或兩種或多種單體的共聚物。共聚物典型地從非官能團(tuán)單體和帶有陽離子基團(tuán)或其前體，如磺酰氟基團(tuán)(-SO2F)的第二單體中形成，這種基團(tuán)隨后可水解形成磺酸鹽(酯)基團(tuán)，例如可采用第一氟代乙烯單體與含有氟代磺?；?-SO2F)的第二氟代乙烯單體的共聚物?？赡艿牡谝粏误w包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、氟乙烯、1，1-二氟乙烯、三氟乙烯、一氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和它們的組合。TFE是優(yōu)選的第一單體。
在其它的實(shí)施方案中，可能的第二單體包括帶有磺酸酯官能團(tuán)或能提供聚合物中所需側(cè)鏈的前體基團(tuán)的氟代乙烯基醚。另外的單體，包括乙烯、丙烯和R-CH＝CH2(其中R是有1-10個碳原子的全氟烷基)需要時可并入這些聚合物中。聚合物可為本文稱為無規(guī)共聚物的類型，即由聚合反應(yīng)制備的共聚物，所述的聚合反應(yīng)中，共聚單體的相對濃度盡可能地保持恒定，使得沿著聚合物鏈分布的單體單元與其相對反應(yīng)濃度和相對反應(yīng)性一致。也可使用通過改變反應(yīng)進(jìn)程中單體的相對濃度制備得到的無規(guī)程度較小的共聚物。也可使用稱為嵌段共聚物(如歐洲專利申請1026152A1揭示的)聚合物類型在一個實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的FSA聚合物包括高度氟代的聚合物，在一個實(shí)施方案中，為全氟代的碳骨架和側(cè)鏈，如下所示-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR’fSO3X其中Rf和R’f獨(dú)立地選自F、Cl或有1-10個碳原子的全氟代烷基，a＝0，1或2，X是H、Li、Na、K或N(R1)(R2)(R3)(R4)，R1、R2、R3和R4相同的或不同的，在一個實(shí)施方案中，為H、CH3或C2H5。在另一個實(shí)施方案中，X是H。如上所述，X可為多價。
在一個實(shí)施方案中，F(xiàn)SA聚合物包括，例如，美國專利3,282,875和美國專利4,358,545和4,940,525中揭示的那些聚合物。優(yōu)選的FSA聚合物的例子包括全氟代碳骨架和側(cè)鏈，由下式表示-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3X其中X的定義同上。美國專利3,282,875揭示了該類型的FSA聚合物，可這樣制備得到使四氟乙烷(TFE)和全氟代乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F、全氟(3，6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氯)(PDMOF)共聚，然后通過使磺酰氟水解而轉(zhuǎn)化為磺酸鹽(酯)基團(tuán)，并通過離子交換將其轉(zhuǎn)化為所需的離子形式。美國專利4,358,545和4,940,525揭示了這類聚合物的例子，它們具有側(cè)鏈-O-CF2CF2SO3X，其中X的定義同上?？蛇@樣制備該聚合物使四氟乙烷(TFE)和全氟代乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F、全氟(3-氧雜-4-五磺酰氟)(POPF)共聚，然后水解，再按需進(jìn)行離子交換。
在一個實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的FSA聚合物典型的離子交換率低于約33。在本申請中，“離子交換率”或“IXR”被定義為聚合物骨架中相對于陽離子交換基團(tuán)的聚合物骨架中碳原子數(shù)。在低于約33的范圍里，可按特定使用的需要改變IXR。在一個實(shí)施方案中，IXR約為3-33，在另一個實(shí)施方案中，為約8-23。
聚合物的陽離子交換能力常常表達(dá)為當(dāng)量(EW)。對于本申請來說，當(dāng)量(EW)被定義為中和一當(dāng)量氫氧化鈉所需要的酸形式的聚合物的重量。對于具有全氟代碳骨架且側(cè)鏈為-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H(或其鹽)的磺酸鹽聚合物來說，相應(yīng)于IXR為約8-23的當(dāng)量范圍為約750EW到約1500EW。該聚合物的IXR可用下列等式計(jì)算50IXR+344＝EW。雖然美國專利4,358,545和4,940,525揭示了用于磺酸鹽聚合物的相同的IXR范圍，例如具有側(cè)鏈-O-Cf2CF2So3H(或其鹽)的聚合物，但是由于含有陽離子交換基團(tuán)的單體的分子量較低，故當(dāng)量也較低。對于優(yōu)選的IXR范圍為約8-23，相應(yīng)的當(dāng)量范圍為約575EW到約1325EW。對于該聚合物的IXR可用下列等式關(guān)聯(lián)50IXR+178＝EW。
FSA聚合物可制備成膠體水分散液。它們也可為在其它介質(zhì)中的分散物，介質(zhì)的例子包括(但不限于)醇，水溶性醚，如四氫呋喃，水溶性醚的混合物，和它們的組合。在制備分散物時，可使用酸形式的聚合物。美國專利4,433,082、6,150,426和WO 03/006537揭示了制備水性醇分散液的方法。制備得到分散物后，通過現(xiàn)有技術(shù)已知的方法調(diào)節(jié)濃度和分散液體組成。
形成膠體的聚合物酸(包括FSA聚合物)的水性分散液典型的粒徑盡可能地小，EW也盡可能地小，只要能形成穩(wěn)定的膠體即可。
FSA聚合物的水性分散物可市售購得，商品名為Nafion分散液，E.I.duPont de Nemours and Company(Wilmington，DE)出品。
在一個實(shí)施方案中，噻吩或二氧基噻吩單體在含有聚合物酸膠體的水中氧化聚合。典型的是，噻吩或二氧基噻吩單體與含聚合反應(yīng)催化劑、氧化劑和膠體聚合物酸顆粒分散于其中的水分散液組合或被加到含聚合反應(yīng)催化劑、氧化劑和膠體聚合物酸顆粒分散于其中的水分散液中。在該實(shí)施方案中，可改變組合或加料的順序，條件是在轉(zhuǎn)變進(jìn)行聚合反應(yīng)前不使氧化劑和催化劑與單體混合。
聚合反應(yīng)的催化劑包括，但不限于，硫酸鐵、氯化鐵等和它們的混合物。
氧化劑包括，但不限于，過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等，還包括它們的組合。氧化聚合反應(yīng)得到了穩(wěn)定的水分散物，它含有帶正電荷的導(dǎo)電聚合噻吩和/或二氧基噻吩，通過膠體里聚合物酸的帶負(fù)電荷側(cè)鏈，如磺酸鹽陰離子、羧酸鹽陰離子、乙酸鹽陰離子、磷酸鹽陰離子，其組合等，而使電荷平衡。
在一個制備聚二氧基噻吩和至少一種形成膠體的聚合物酸的水分散液方法的實(shí)施方案中，該方法包括(a)提供聚合物酸的水分散液；(b)向步驟(a)的分散液中加入氧化劑；(c)向步驟(b)的分散液中加入催化劑；和(d)將二氧基噻吩單體加到步驟(c)的分散液中。上述方法的一個替換實(shí)施方案包括在加入氧化劑前，將二氧基噻吩單體加到聚合物的水性分散液中。另一個實(shí)施方案是制備水和聚二氧基噻吩的均勻水性混合物，其中聚氧基噻吩在水中的濃度范圍典型的是約0.5-2.0％重量，在加入氧化劑和催化劑前，將該聚二氧基噻吩混合物加到聚合物酸的水性分散液中。
聚合反應(yīng)可在與水易混合的共分散液體的存在下進(jìn)行。合適的共分散液體的例子包括，但不限于，醚、醇、醇醚(al ethers)、環(huán)醚、酮、腈、亞砜和它們的組合。在一個實(shí)施方案中，共分散液體的量應(yīng)當(dāng)?shù)陀?0％體積。在一個實(shí)施方案中，共分散液體的量低于60％體積。在一個實(shí)施方案中，共分散液體的量為5-50％體積。在一個實(shí)施方案中，共分散液體為醇。在一個實(shí)施方案中，共分散液體選自正丙醇、異丙醇、叔丁醇、甲醇二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮。酸可為無機(jī)酸，如HCl、硫酸等，或?yàn)橛袡C(jī)酸，如對-甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、樟腦磺酸、乙酸等。或者，該酸可為水溶性的聚合物酸，如聚(苯乙烯磺酸)、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)等，或是如上所述的第二形成膠體的酸。可使用酸的組合。
在加入氧化劑或噻吩單體前的任何時刻可將共酸加到反應(yīng)混合物中，氧化劑或噻吩單體中的任何一個在最后加入。在一個實(shí)施方案中，在加入噻吩單體和形成膠體的聚合物酸前加入共-酸，氧化劑最后加入。在一個實(shí)施方案中，在加入噻吩單體前加入共-酸，然后加入形成膠體的聚合物酸，最后加入氧化劑。
在加入氧化劑、催化劑或單體共-分散液體(它們中的任何一個在最后加入)前的任何時刻可向反應(yīng)混合物中加入共-分散液體。
任選的是，在完成上述的任何方法并完成聚合反應(yīng)后，合成的水性分散液與至少一種離子交換樹脂在適合產(chǎn)生穩(wěn)定的水性分散液的條件下接觸。在一個實(shí)施方案中，合成的水性分散液與第一離子交換樹脂和第二離子交換樹脂接觸。
在另一個實(shí)施方案中，第一離子交換樹脂是酸性的陽離子交換樹脂，如上述的磺酸陽離子交換樹脂，第二離子交換樹脂是堿性的陰離子交換樹脂，如叔胺或季銨離子交換樹脂。
離子交換是一個可逆的化學(xué)反應(yīng)，其中在液體介質(zhì)(如水性分散液)中的離子與連接在固定的固體顆粒上、在液體介質(zhì)中不溶的、有相似電荷的離子交換。本文使用的術(shù)語“離子交換樹脂”指所有的這類物質(zhì)。由于離子交換基團(tuán)連接其上的聚合物載體的交聯(lián)性質(zhì)，使樹脂不溶。離子交換樹脂分為具有供交換的正電荷移動離子的酸性、陽離子交換劑和可交換的離子為帶負(fù)電荷的堿性陰離子交換劑。
酸性陽離子交換樹脂和堿性陰離子交換樹脂都可用于本發(fā)明。在一個實(shí)施方案中，酸性陽離子交換樹脂是有機(jī)酸、陽離子交換樹脂，如磺酸陽離子交換樹脂。能用于本發(fā)明的磺酸陽離子交換樹脂包括，例如，磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，磺化交聯(lián)苯乙烯聚合物，酚醛磺酸樹脂、苯-甲醛-磺酸樹脂和它們的混合物。在另一個實(shí)施方案中，酸性陽離子交換樹脂是有機(jī)酸、陽離子交換樹脂，如羧酸、丙烯酸或磷酸陽離子交換樹脂。另外，可使用不同陽離子交換樹脂的混合物。在許多場合，可使用堿性離子交換樹脂將pH調(diào)節(jié)到所需的水平。在一些情況下，可進(jìn)一步用堿性水溶液，如氫氧化鈉、氫氧化銨、四甲基氫氧化銨等的堿性水溶液進(jìn)一步調(diào)節(jié)pH。
在另一個實(shí)施方案中，堿性陰離子交換樹脂為叔胺陰離子交換樹脂?？捎糜诒景l(fā)明的叔胺陰離子交換樹脂包括，例如，叔胺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、叔胺化的交聯(lián)苯乙烯聚合物、叔胺化的酚-醛樹脂、叔胺化的苯-甲醛樹脂和它們的混合物。在另一個實(shí)施方案中，堿性陰離子交換樹脂是叔胺陰離子交換樹脂或是這些和其它交換樹脂的混合物。
第一和第二離子交換樹脂可與合成的水性分散液同時或依次接觸。例如，在一個實(shí)施方案中，兩種樹脂同時被加到合成的導(dǎo)電聚合物的水性分散液中，使其與分散液接觸至少約1小時，例如約2小時到約20小時。然后可通過過濾從分散液中除去離子交換樹脂。這樣選擇過濾器的大小，使相對大的離子交換樹脂顆粒被除去，而較小的分散物顆?？梢酝ㄟ^。不希望為理論所束縛，但據(jù)信，離子交換樹脂中止了聚合反應(yīng)，并能有效地除去離子和非離子雜質(zhì)和來自合成的水分散液中的大多數(shù)未反應(yīng)的單體。此外，堿性陰離子交換樹脂和/或酸性陽離子交換樹脂使酸性位點(diǎn)更堿性化，使分散液的pH上升。一般來說，對于每大約1克的形成膠體聚合物酸來說，使用至少1克離子交換劑。在其它的實(shí)施方案中，相對于聚噻吩/聚合物酸膠體，并依據(jù)所得的pH，離子交換樹脂的使用率為最高達(dá)5克離子交換樹脂。在一個實(shí)施方案中，對于每克聚二氧基噻吩和至少一種形成膠體的聚合物酸的組合物，使用約1克LewatitMP62WS(購自Bayer GmbH的弱堿性陰離子交換樹脂)和約1克LewatitMonoPlus S100(購自Bayer，GmbH的強(qiáng)酸性鈉陽離子交換樹脂)。
在一個實(shí)施方案中，來自二氧基噻吩與氟代聚合磺酸膠體的聚合反應(yīng)的水性分散液被加到帶有氟代聚合物的水分散液的反應(yīng)容器中。向內(nèi)依次加入氧化劑、催化劑和二氧基噻吩單體，或依次加入二氧基噻吩單體、氧化劑和催化劑。攪拌混合物，然后讓反應(yīng)在控制的溫度下進(jìn)行。當(dāng)聚合反應(yīng)完成時，反應(yīng)用強(qiáng)酸陽離子樹脂和堿性陰離子交換樹脂淬滅，攪拌并過濾?；蛘撸瑢⒍趸绶约拥剿?，在加入Nafion分散液前使混合物攪拌均勻，接著加入氧化劑和催化劑。氧化劑單體比通常為0.5-2.0。氟代聚合物二氧基噻吩單體比一般為1-4?？偟墓腆w含量范圍為1.5％到6％；在一個實(shí)施方案中為2-4.5％。反應(yīng)溫度一般為5℃到50℃；在一個實(shí)施方案中為20℃到35℃。反應(yīng)時間一般為1到30小時。
包括聚二氧基噻吩和氟代聚合物磺酸膠體的聚噻吩聚合物酸膠體的合成水性分散液可具有較寬的pH范圍，典型地可調(diào)節(jié)到約1-8，一般的pH為約3-4。常常需要較高的pH，因?yàn)樗嵝允怯懈g性的。業(yè)已發(fā)現(xiàn)可用已知技術(shù)，如離子交換或用堿性水溶液滴定來調(diào)節(jié)pH。業(yè)已形成pH最高達(dá)7-8聚二氧基噻吩和氟代聚合磺酸膠體的穩(wěn)定的分散液。對聚噻吩和其它形成膠體的聚合物酸的水分散液可作相似處理以調(diào)節(jié)pH。
在另一個實(shí)施方案中，通過向聚二氧基噻吩和形成膠體的聚合物酸的水性分散液中加入高導(dǎo)電性添加劑形成導(dǎo)電性更高的分散液。由于可形成pH較高的分散液，導(dǎo)電添加劑，特別是金屬添加劑不被分散液中的酸所侵蝕。此外，由于聚合物酸具有膠體性質(zhì)，其表面主要含有酸基團(tuán)，因此導(dǎo)電的聚噻吩在膠體表面上形成。由于該獨(dú)特結(jié)構(gòu)，只有較少重量百分?jǐn)?shù)的高導(dǎo)電性添加劑需要達(dá)到滲濾極限。合適的導(dǎo)電添加劑包括，但不限于，金屬顆粒和納米顆粒、納米電線、碳納米管、石墨纖維或顆粒、碳顆粒和它們的組合。
在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，它提供了緩沖層，它來自包含聚噻吩和形成膠體的聚合物酸的水性分散液，在一個實(shí)施方案中，包括聚二氧基噻吩和形成膠體的聚合物酸。在一個實(shí)施方案中，緩沖層由包含形成膠體的聚合物磺酸的水性分散液澆鑄得到。在一個實(shí)施方案中，緩沖層由含有聚(亞烷基二氧基噻吩)和氟代聚合物酸膠體的水性分散液中澆鑄得到。在另一個實(shí)施方案中，氟代聚合物酸膠體是氟代聚合物磺酸膠體。在另一個實(shí)施方案中，緩沖層由含聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)和全氟亞乙基磺酸膠體的水性分散液中澆鑄得到。
聚噻吩，包括聚二氧基噻吩和聚合物酸膠體(如氟代聚合物磺酸膠體)的干燥的膜一般在水中不會再分散。這樣，緩沖層可作為多個薄層使用。另外，緩沖層可用一層不同的水溶或可水分散的材料覆蓋而不會對其有損傷。
在另一個實(shí)施方案中，它提供了來自包含包括聚合二氧基噻吩的聚噻吩和摻有其它水溶或可水分散材料的形成膠體聚合物酸的水分散液。根據(jù)材料最終的使用情況，可加入的氣體水溶性或可水分散性材料的例子包括，但不限于，聚合物、染料、涂覆助劑、碳納米管、納米電線、有機(jī)和無機(jī)導(dǎo)電墨和糊劑、電荷運(yùn)送材料、交聯(lián)劑和它們的組合。材料可為簡單的分子或聚合物。其它水溶性或可分散的聚合物的合適例子包括，但不限于，導(dǎo)電聚合物，如聚噻吩、聚苯胺、聚胺、聚吡咯、聚乙炔和它們的組合。
在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，它提供了電子設(shè)備，包括至少一種電活性層(通常是半導(dǎo)體共軛聚合物)，它位于兩個電子接觸層之間，其中裝置的至少一層包括本發(fā)明的緩沖層。本發(fā)明的一個實(shí)施方案是一種OLED裝置類型，如圖1所示，該裝置具有陽極層110、緩沖層120、電致發(fā)光層130和陰極層150。與陰極層150相鄰的是任選的電子-注入/轉(zhuǎn)運(yùn)層140。在緩沖層120和陰極層150(或任選的電子注入/轉(zhuǎn)運(yùn)層140)之間是電致發(fā)光層130。
該裝置可包括與陽極層110或陰極層150相鄰的載體或基底(未顯示)。通常的情況下，載體與陽極層110相鄰。載體可為撓性或剛性的、有機(jī)或無機(jī)的。一般來說，玻璃或彈性有機(jī)膜可用作載體。陽極層110是一電極，與陰極層150相比，它能更有效地注入孔穴。陰極可包括含有金屬、混合金屬、合金、金屬氧化物或混合氧化物的材料。合適的材料包括第2族元素(即Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)，第11族元素，第4，5和6族元素和第8-10族過渡元素的混合的氧化物。若陽極層110是發(fā)光的，可使用第12，13和14族元素的混合的氧化物，如銦-錫氧化物。本文使用的短語“混合的氧化物”指有兩個或多個選自第2族元素或第12、13或14族元素的不同陽離子的氧化物。用作陽極層110的一些非限定性的特定例子包括，但不限于，銦-錫氧化物(“ITO”)、鋁-錫氧化物、金、銀、銅和鎳。陰極也可包括有機(jī)材料如聚苯胺或聚吡咯。在此通篇是使用IUPAC編號系統(tǒng)，來自元素周期表的族從左到右編號為1-18(化學(xué)和物理的CRC手冊，第81版，2000)。
可通過化學(xué)或物理氣相沉積工藝或旋轉(zhuǎn)成型工藝來形成陽極層110。化學(xué)氣相沉積可用增加等離子體的化學(xué)氣相沉積(“PECVD”)或金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(“MOCVD”)來進(jìn)行。物理沉積包括所有形式的濺鍍，包括離子束濺鍍，以及電子束蒸鍍和電阻蒸鍍(resistance evaporation)。特定形式的物理沉積包括Rf磁場濺鍍和感應(yīng)-偶合等離子體物理沉積(“IMP-PVD”)。這些沉積技術(shù)在半導(dǎo)體制造領(lǐng)域是公知的。
陰離子層110可在平版印刷中形成圖案。該圖案可按需改變。通過，例如在施加第一電接觸層材料前在第一彈性復(fù)合屏障結(jié)構(gòu)上放置圖案掩?；蛭g刻劑而在圖案中形成各層?；蛘撸鲗涌勺鳛橐粋€總層(也稱為墊層沉積)使用，接著，例如用圖案蝕刻層和濕化學(xué)或干蝕刻技術(shù)形成圖案。也可使用該技術(shù)領(lǐng)域公知的其它方法形成圖案。當(dāng)電子設(shè)備處于陣列中時，陽極層110典型地形成長度基本上向相同方向延伸的基本上平行的帶。
通常用該技術(shù)領(lǐng)域公知的各種技術(shù)在基底上澆鑄成緩沖層120。典型的澆鑄技術(shù)包括。例如，溶液澆鑄、滴加澆鑄、簾澆鑄、旋轉(zhuǎn)涂覆、絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷等?；蛘?，緩沖層可用許多沉積方法，如噴墨印刷形成圖案。
電致發(fā)光(EL)層130典型地可為共軛聚合物，如聚(對亞苯基1，2-亞乙烯)，縮寫為PPV或聚芴。所選的具體材料可根據(jù)特定的應(yīng)用、操作期間使用的電位或其它因素而定?？赏ㄟ^任何常規(guī)技術(shù)，包括旋轉(zhuǎn)涂覆、澆鑄和印刷用溶液涂覆得到含電致發(fā)光有機(jī)材料的EL層130上。EL有機(jī)材料可根據(jù)材料的性質(zhì)，通過氣相沉積方法直接施加。在另一個實(shí)施方案中，可以施加EL聚合物前體，然后，典型地通過加熱或其它外界能源(如可視光或UV輻射)，轉(zhuǎn)化為聚合物。
任選層140可起便于電子發(fā)射/轉(zhuǎn)運(yùn)的作用，也可作為密封層防止層界面處發(fā)生淬滅反應(yīng)。更具體的是，層140可促進(jìn)電子運(yùn)動并減少層130和150直接接觸時發(fā)生淬滅反應(yīng)的可能性。用于任選層140的材料的例子包括，但不限于，金屬鰲合羥基喹啉類(oxinoid)化合物(如Alq3等)；菲咯啉基化合物(如，2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(“DDPA”)，4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(“DPA”)等)；吡唑類化合物(如，2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(“PBD”等)、3-(4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(“TAZ”等)；其它相似的化合物；或它們的任何一種或多種的組合。或者，任選層140可為無機(jī)的，包含BaO、Lif、LI2O等。
陰極層150是一個能極為有效地發(fā)射電子或負(fù)電荷載體的電極。陰極層150可為任何金屬或功函較低(低于第一電子接觸層(在此情況下為陽極層110))的非金屬。本文使用的“功函較低”意指功函不大于約4.4eV的材料。本文使用的“功函較高”意指功函為至少約4.4eV的材料。
用作陰極層的材料可選自第1族堿金屬(如，Li、Na、K、Rb、Cs)，第2族金屬(如，Mg、Ca、Ba等)，第12族金屬，鑭系元素(如Ce，Sm，Eu等)和錒系元素(如Th、U等)。也可使用諸如鋁、銦、釔和它們的組合的材料。用作陰極層的特定的非限定性例子包括，但不限于，鋇、鋰、鈰、銫、銪、銣、釔、鎂、釤和合金以及它們的組合。
陰極層150通常通過化學(xué)或物理沉積法形成。一般來說，陰極層可參照如上討論陽極層110時用到的方法成圖案。若裝置排成陣列(array)，陰極層150可成基本上平行的帶的圖案，其中陰極層帶的長度以基本上相同的方向延伸，并基本上垂直于陽極層帶的長度方向。在交叉點(diǎn)(其中從平面或頂部看陣列時，陰極層帶與陽極層帶交叉)形成稱為像素的電子元件。
在其它的實(shí)施方案中，另外的層可在有機(jī)電子裝置中存在。例如，在緩沖層120和EL層130之間的一層(未顯示)可便于正電荷運(yùn)送、層間帶-隙匹配并能作為保護(hù)層等。相似的是，在EL層130和陰極層150之間的其它層(未顯示)可便于負(fù)電荷運(yùn)送、層間的帶-隙匹配，并能作為保護(hù)層等。可使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的層。另外，上述任何層可由兩層或更多層制造?；蛘?，對無機(jī)陽極層110、緩沖層120、EL層130和陰極層150中的一些或全部進(jìn)行表面處理以增加電荷負(fù)載運(yùn)送效能。通過平衡提供高效能裝置的目的和制造成本、制造復(fù)雜性或其它的潛在因素來決定對每個層材料的選擇。
不同的層可有任何合適的厚度。無機(jī)陽極層110通常不大于約500納米，例如約10-200納米；緩沖層120通常不大于約250納米，例如約50-200納米；EL層130通常不大于約1000納米，例如約50-80納米；任選層140通常不大于約100納米，例如約20-80納米；陰極層150通常不大于約100納米，例如約1-50納米。若陽極層110或陰極層150需要透射至少一些光，這類層的厚度不超過約100納米。
根據(jù)電子設(shè)備的應(yīng)用，EL層130可為由信號(如發(fā)光二極管中的信號)激活的發(fā)光層，或是由對輻射能量有響應(yīng)并產(chǎn)生信號的材料構(gòu)成的層，而不管是否有外加電壓(如檢測器或伏打電池)。閱讀了本說明書后，所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員能選擇適合用于特別應(yīng)用的材料。發(fā)光材料可分散在另一種材料的基質(zhì)里，可有或沒有添加劑，可單獨(dú)成一層。EL層130一般的厚度范圍為約50-500納米。
從包含用聚合物酸膠體制備的水分散液聚噻吩的一層或多層中得到益處的其它有機(jī)電子設(shè)備的例子包括(1)將電能轉(zhuǎn)化為輻射的設(shè)備(如，發(fā)光二極管、發(fā)光二極管顯示器或二極管激光)，(2)通過電子學(xué)工藝檢測信號的設(shè)備(如，光檢測器(如光電池，光敏電阻器、光控開關(guān)、光電晶體管、光電管)，IR檢測器)，(3)將輻射轉(zhuǎn)化為電能的設(shè)備(如光伏打設(shè)備或太陽能電池)和(4)包括一個或多個含有一個或多個有機(jī)半導(dǎo)體層的電子組件的設(shè)備(如晶體三極管或二極管)。
在有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)中，發(fā)射自陰極層150和陽極層110的電子和空穴各自進(jìn)入EL層130，在聚合物中形成負(fù)電荷極性離子和正電荷極性離子。這些極性離子在外加的電場下作用遷移，形成帶有相反電荷種類的極性離子激發(fā)子，接著進(jìn)行輻射重組。在陽極和陰極之間充足的電位差一般低于約12伏，在許多情況下不大于約5伏。真實(shí)的電位差可根據(jù)較大電子組件中使用的設(shè)備而定。在許多實(shí)施方案中，在操作電子設(shè)備期間，在陽極層110偏向正電壓，陰極層150基本上為基礎(chǔ)電位或零伏特。電池或其它能量源可電連接到電子設(shè)備上作為回路的一部分，但圖1沒有顯示。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)帶有由包含聚合物二氧基噻吩和形成膠體的聚合物酸的水分散液澆鑄的緩沖層的OLEDs具有更長的壽命。緩沖層可由聚二氧基噻吩和氟代聚合物磺酸膠體的水性分散液澆鑄得到，在一個實(shí)施方案中，水性分散液的pH被調(diào)節(jié)到約3.5以上。
使用酸性較低的或pH呈中性的材料導(dǎo)致加工時ITO層的蝕刻性明顯降低，因此更多較低濃度的In和Sn離子擴(kuò)散進(jìn)入OLED的聚合物層。由于In和Sn離子可能會降低操作壽命，這是一個明顯的優(yōu)點(diǎn)。
在制作和長期貯存時，較低的酸性也會降低顯示器(如電子接觸墊)金屬組分的腐蝕。PEDT/PSSA殘留物與殘留的潮氣相互作用，讓酸進(jìn)入顯示器中導(dǎo)致慢慢腐蝕。
用來分散酸性PEDT/PSSA的設(shè)備需要特別設(shè)計(jì)，使其能處理強(qiáng)酸性的PEDT/PSSA。例如，由于PEDT/PSSA呈酸性，我們發(fā)現(xiàn)用來將PEDT/PSSA涂覆到ITO基底上的鍍鉻狹縫模頭涂覆頭會被腐蝕。由于涂覆的膜會被鉻顆粒污染而不能使用所述的頭。一些噴墨印刷頭可用來制作OLED顯示器。它們在顯示器上精密的位置分配緩沖層和發(fā)光聚合物層。這些印刷頭含有鎳篩過濾器作為油墨顆粒的內(nèi)部捕獲器。這些鎳過濾器被酸性的PEDT/PSSA分解而變得無用。這些腐蝕問題在本發(fā)明的水性PEDT分散液中不會發(fā)生，因?yàn)槠渲械乃嵝詷I(yè)已有所降低。
此外，某些發(fā)光聚合物被發(fā)現(xiàn)對酸性條件敏感，若它們與酸性緩沖層接觸，它們的發(fā)光能力降低。有利的是使用本發(fā)明的水性PEDT分散液形成緩沖層，因其酸性很低或?yàn)橹行浴?br>
假若每個發(fā)光材料都需要不同的陽極材料使其性能最優(yōu)化的話，用兩種或多種不同的發(fā)光材料制造全色或區(qū)域色彩的顯示器是很復(fù)雜的。顯示設(shè)備由發(fā)光的多個像素組成。在多色彩設(shè)備中需要有至少兩種不同類型的像素(有時稱為亞像素)發(fā)射不同顏色的光。亞像素由不同的發(fā)光材料組成。很需要有單個陽極材料，它能賦予所有發(fā)光器件良好的性能。這可使設(shè)備制作的復(fù)雜性最小化。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，普通的陰極可用于緩沖層由本發(fā)明水性PEDT分散液制備的多色彩裝置，同時能保持每種顏色的性能良好。該陰極極可由上述討論的任何材料制成；可為鋇，外面涂覆諸如鋁的更為惰性的金屬。
從包括聚二氧基噻吩的聚噻吩和至少一種形成膠體的聚合物酸的水性分散液的一層或多層中得到益處的其它的有機(jī)電子設(shè)備包括(1)將電能轉(zhuǎn)化為輻射的設(shè)備(如，發(fā)光二極管、發(fā)光二極管顯示器，或二極管激光器)，(2)通過電子學(xué)工藝檢測信號的設(shè)備(如，光檢測器(如光導(dǎo)電池，光敏電阻器、光控開關(guān)、光電晶體管、光電管)，IR檢測器)，(3)將輻射轉(zhuǎn)化為電能的設(shè)備(如光伏打設(shè)備或太陽能電池)和(4)包括一個或多個含有一個或多個有機(jī)半導(dǎo)體層的電子組件的設(shè)備(如晶體三極管或二極管)。
緩沖層還可通過施加水性溶液或溶劑而進(jìn)一步為一層導(dǎo)電聚合物所涂覆。導(dǎo)電聚合物有利于轉(zhuǎn)運(yùn)電荷，也可提出可涂覆性。合適的導(dǎo)電聚合物的例子包括，但不限于，聚苯胺、聚噻吩、聚二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸、在共同待批申請DuPont編號UC 0223中揭示的聚苯胺-聚合物-酸-膠體，聚吡咯，聚乙炔和它們的組合。
在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，它提供了薄膜場效應(yīng)晶體管，包括包含聚二氧基噻吩和形成膠體的聚合物磺酸的電極。為了用作薄膜場效應(yīng)晶體三極管中的電極，導(dǎo)電聚合物和用于分散或溶解導(dǎo)電聚合物的液體必須與半導(dǎo)體聚合物以及半導(dǎo)體聚合物的溶劑匹配，以避免半導(dǎo)體聚合物再溶解。由導(dǎo)體聚合物制造的薄膜場效應(yīng)晶體管電極的導(dǎo)電性大于10S/cm。但是，用水溶性聚合物酸制備的導(dǎo)電的聚合物只提供了大約10-3S/cm或低于10-3S/cm范圍里的導(dǎo)電率。這樣，在一個實(shí)施方案中，電極包括聚(亞烷基二氧基噻吩)和形成膠體的氟代聚合物磺酸和導(dǎo)電增強(qiáng)劑(如納米電線、碳納米管等)的組合。在另一個實(shí)施方案中，電極包括聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)和形成膠體的全氟代亞乙基磺酸和諸如納米線、碳納米管等的導(dǎo)電增加劑的組合物。本發(fā)明組合物可用于薄膜場效應(yīng)晶體管作為柵電極、漏電極或源電極。
本發(fā)明另一方面揭示了薄膜場效應(yīng)晶體管，如圖2所示。在該顯示的方案中，介電聚合物或電介質(zhì)氧化物薄膜210在其一面具有柵電極220，在其它面上具有漏電極230和源電極240。在漏電極和源電極之間沉積著有機(jī)半導(dǎo)體膜250。本發(fā)明含有納米電線或碳納米管的水性分散液由于能與溶液薄膜沉積中的有機(jī)基的介電聚合物和半導(dǎo)體聚合物相容，故而對于施加到柵電極、漏電極和源電極上是理想的。由于本發(fā)明的導(dǎo)電組合物(如一個例子是PEDT和膠體的全氟代亞乙基磺酸)以膠體分散液形式存在，(相對于含水溶性聚合物磺酸來說)需要更少百分?jǐn)?shù)的導(dǎo)電填料即可得到高導(dǎo)電性的滲漏閥值。
在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，它提供了在聚合物磺酸膠體存在下制備包含聚合的二氧基噻吩單體的聚二氧基噻吩的水分散液的方法。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案的方法中，聚二氧基噻吩是聚亞烷基二氧基噻吩，形成膠體聚合物磺酸是氟代的。在本發(fā)明方法的另一個實(shí)施方案中，聚二氧基噻吩是聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)，形成膠體的聚合物磺酸是全氟代的。在另一個實(shí)施方案中，形成膠體的聚合物磺酸是全氟代亞乙基磺酸。聚合反應(yīng)在水的存在下進(jìn)行。所得的反應(yīng)混合物可用離子交換樹脂處理，以除去反應(yīng)副產(chǎn)物本發(fā)明現(xiàn)參照下列非限定性實(shí)施例作更詳盡的闡述。
實(shí)施例對比實(shí)施例1該對比實(shí)施例顯示了亞乙基二氧基噻吩在水溶性聚合物磺酸，即聚(苯乙烯磺酸)(PSSA)的存在下進(jìn)行氧化聚合反應(yīng)，得到非膠體的聚(亞乙基二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)(PEDT/PSSA)絡(luò)合物。
通過將0.3246克硫酸鐵水合物(Sigma-Aldrich Corp.，美國MO)溶于去離子水得到總量為39.4566克溶液來制備硫酸鐵溶液。在塑料瓶中使2.28克該硫酸鐵溶液與300克去離子水、10.00克PSSA(30％重量PSSA、70,000分子量，PolySciences，Inc.，美國賓夕法尼亞)和1.72克過硫酸鈉(Fluka，Sigma-Aldrich Crop，美國MO)混合。硫酸鐵作為聚合反應(yīng)的催化劑，過硫酸鈉是亞乙基二氧基噻吩的氧化聚合反應(yīng)的氧化劑。攪拌混合物，然后放在裝有供放置溫差電偶的熱井的500毫升三頸燒瓶中。用由空氣驅(qū)動的架空攪拌器提供動力的攪拌葉片對混合物進(jìn)行攪拌，同時向含PSSA的混合物中加入0.63毫升3，4-亞乙基二氧基噻吩(Baytron-M，購自Bayer，美國賓夕法尼亞)。使3，4-亞乙基二氧基噻吩在室溫，即約22℃下聚合24小時。聚合結(jié)果是使澄清的液體變?yōu)樯钌后w，為PEDT/PSSA絡(luò)合物分散在水中的顏色。用購自Millipore Corp.(美國馬里蘭)的5.0微米Millex-SV注射過濾器測定PEDT/PSSA絡(luò)合物分散液的過濾率，在對注射器活塞施加手工高壓時，只有澄清無色的液體通過過濾器，從而表明PEDT/PSSA絡(luò)合物顆粒太大了，不能通過過濾器。
一半PEDT/PSSA絡(luò)合物的水性分散液(為約158克)用兩種離子交換樹脂作進(jìn)一步處理。一種是陽離子交換劑，交聯(lián)的聚苯乙烯磺酸鈉(LewatitS100WS，購自Bayer，美國賓夕法尼亞)。另一種是陰離子交換劑，交聯(lián)聚苯乙烯的叔胺/季銨的游離堿/氯化物(LewatitMP62WS，購自Bayer，美國賓夕法尼亞)。53克LewatitS100WS和51克LewatitMP62WS各自用去離子水洗滌到水中無色為止。兩種洗滌過的樹脂然后進(jìn)行過濾，再與158克PEDT/PSSA絡(luò)合物的水性分散液混合?；旌衔镉么判詳嚢杵鲾嚢?小時。通過過濾除去樹脂。通過重量分析發(fā)現(xiàn)樹脂處理過的PEDT/PSSA絡(luò)合物的水性分散液含1.2wt％。然后用購自Millipore Corp.(美國馬里蘭)的5.0微米Millex-SV注射過濾器和購自Whatman Inc.(美國新澤西)的1.2微米GF/C注射器過濾器測定樹脂處理過的PEDT/PSSA的水性分散液的過濾率。分散液能通過5.0微米Millex-SV注射器過濾器，但在對注射器活塞加上手工高壓時，只有澄清無色的液體通過1.2微米GF/C注射器過濾器。通過如上所述的光散射測量樹脂處理過的PEDR/PSSA絡(luò)合物顆粒的平均粒徑，發(fā)現(xiàn)為1.12微米(5次測量結(jié)果的平均數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.04微米)，多分散性為0.40然后測定經(jīng)樹脂處理過的PEDT/PSSA絡(luò)合物的導(dǎo)電性和發(fā)光性質(zhì)。將ITO層厚度為100-150納米的市售的氧化銦錫(ITO)/玻璃板切割成30毫米×30毫米的大小。ITO層接著用氧等離子體蝕刻。玻璃基底上用來測定電導(dǎo)率的ITO被蝕刻成一系列平行ITO線，用作電極。基底上用來制備成LEDs供發(fā)光測量的ITO被蝕刻成15mm×20mm的ITO層作為陽極。將樹脂處理過的PEDT/PSSA絡(luò)合物的水性分散液以1200轉(zhuǎn)/分鐘的速度旋轉(zhuǎn)涂覆到ITO/玻璃底物上。所得的PEDT/PSSA絡(luò)合物層厚約140納米。層的質(zhì)量不均勻。涂覆了PEDT/PSSA絡(luò)合物的ITO/玻璃基底在90℃氮?dú)庀赂稍?0分鐘。
通過測量在兩個電極之間的電阻來測定PEDT/PSSA絡(luò)合物層的導(dǎo)電率，根據(jù)電阻、導(dǎo)電層的厚度和用來測量電阻的兩個電極的距離，計(jì)算得到導(dǎo)電率為6.1×10-3S/cm。
對于發(fā)光測量，PEDT/PSSA絡(luò)合物層然后被超級黃色發(fā)射劑聚(取代的-亞苯基亞乙烯基)(購自Covion Company，德國法蘭克福的PDY 131)頂部涂覆作為活性電致發(fā)光(EL)層。EL層的厚度大約70納米。用TENCOR500SuRface Profiler測量膜厚度。對于陰極，在1.3×10-4Pa的真空下，將Ba和Al層氣相沉積到EL層的頂部。Ba層的最終厚度為3納米；在Ba層頂部上的Al層的厚度為300納米。用以下方法測試LED設(shè)備性能。測量電流一外加電壓，發(fā)光強(qiáng)度對外加電壓，并用來自Keithley Instrument Inc.(Cleveland，OH)的Keithley 236源-測量單元和帶有校正硅光二極管的S 370Optometer(UDT Sensor，Inc.美國加里福尼亞)測量發(fā)光效率(坎德拉/安培-c/A)。通過提高外加電壓得到光密度為200cd/m2對5個LED設(shè)備進(jìn)行測試。得到該密度的平均外加電壓為5.0伏特，平均光效率為5.4cd/A。這些設(shè)備在80℃下的應(yīng)力半衰期低于1小時。
實(shí)施例1該實(shí)施例顯示了在Nafion的存在下亞乙基二氧基噻吩的氧化聚合反應(yīng)，該實(shí)施例也描述了所得的聚(亞乙基二氧基噻吩)的性質(zhì)。
將142.68克(16.03毫摩爾Nafion單體單元)SE-10072和173.45克去離子水倒入500毫升Nalgenic塑料瓶中。通過將0.0667克硫酸鐵水合物(97％，Sigma-Aldrich Corp.，美國MO)溶于去離子水得到總量為12.2775克的硫酸鐵貯存溶液。將1.40克硫酸鐵溶液和1.72克(7.224毫摩爾)過硫酸鈉(Fluka，Sigma-Aldrich Crop.，美國MO)放在塑料瓶中。緊閉Nalgenic塑料瓶蓋，用手激烈振搖瓶子。將瓶內(nèi)容物倒入上述帶套的500毫升三頸燒瓶。然后使混合物在反應(yīng)容器中攪拌30分鐘。攪拌下向反應(yīng)混合物中加入0.63ml(5.911毫摩爾)Baytron-M(3，4-亞乙基二氧基噻吩的商品名，Bayer出品，美國匹茲堡)。然后聚合反應(yīng)在約23℃下進(jìn)行。在1小時7分鐘后，聚合反應(yīng)液體變?yōu)樯钏{(lán)色，然后將其分配到兩個250毫升的塑料瓶中。拆開反應(yīng)容器，在攪拌軸或反應(yīng)容器的玻璃壁上沒有凝膠顆粒。聚合反應(yīng)的液體總量為297.10克。液體含有5.303％(w/w)固體，假定沒有損失，且全部轉(zhuǎn)化。據(jù)推測固體含有原始的聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)，PEDT/Nafion。
對兩個塑料瓶之一中的148.75克水性PEDT/nafion用兩種離子交換樹脂作進(jìn)一步處理。兩種樹脂之一是LewatitS100WS，交聯(lián)的聚苯乙烯硫酸鈉的商品名(購自Bayer，美國賓夕法尼亞匹茲堡)。另一種是LewatitMP62 WS，交聯(lián)的聚苯乙烯的叔胺/季銨的游離堿/氯化物的商品名(購自Bayer，美國賓夕法尼亞匹茲堡)。使用前，兩種樹脂分別用去離子水洗滌到水中無色為止。使7.75克LewatitS100和7.8克LewatitMP62WS與塑料瓶中的148.75克水性PEDT/Nafion分散液混合。然后將瓶子放在輥?zhàn)由蠑嚢杓s23小時。所得的漿狀物然后通過粗糙的多孔玻璃漏斗抽吸過濾。得到110.2克。根據(jù)從2.6％(w/w)分散液中干燥得到的樣品的元素分析，樣品含有21.75％碳，0.23％氫，1.06％氮和2.45％硫?qū)χT如氧和氟的其它元素沒有進(jìn)行分析。為了消除氟對硫分析的干擾，加入了CeCl3和陰離子交換樹脂。
使10克PEDT/Nafion分散液與10.01克去離子水混合，它構(gòu)成了基于對無水固體進(jìn)行重量分析的2.6％(w/w)固體。然后測定水性PEDT/Nafion分散液的導(dǎo)電性和發(fā)光性質(zhì)。ITO層厚度為100-150納米、ITO面積為15mm×20mm的玻璃/ITO基底(30毫米×30毫米)進(jìn)行清潔，接著如對比實(shí)施例2那樣，用氧等離子體處理。以700轉(zhuǎn)/分鐘的旋轉(zhuǎn)速度將水性PEDT/Nafion分散液旋轉(zhuǎn)涂覆到ITO/玻璃基底上，得到96nm厚度。用PEDT/Nafion涂覆的ITO/玻璃基底在90℃的真空烘箱里干燥30分鐘。測得PEDT/Nafion膜的導(dǎo)電率為2.4×10-3S/cm和5.7×10-4S/cm。
PEDT/Nafion層然后用超級黃色發(fā)射劑(PDY131)聚(取代的-亞苯基亞乙烯基)，購自Covion Company德國法蘭克福，進(jìn)行頂部涂覆。EL層的厚度大約70納米。用TENCOR 500SuRface Profiler測量膜厚度。對于陰極，在1×10-6托的真空下，將Ba和Al層氣相沉積到EL層的頂部。Ba層的最終厚度為30；Al層的厚度為3000。用以下方法測定設(shè)備性能。測量電流對外加的電壓，發(fā)光強(qiáng)度對施加的電壓，并用來自Keithley Instrument Inc.(Cleveland，OH)的Keithley 236源-測量單位和帶有校正的硅光二極管的S370Optometer(UDT Sensor，Inc.美國加里福尼亞)測量發(fā)光效率(坎德拉/安培-c/A)。對5個發(fā)光設(shè)備進(jìn)行試驗(yàn)，顯示操作電壓范圍為3.2到3.3伏特，在亮度為200Cd/m2下的發(fā)光效率為8.3Cd/A到9.8Cd/A。這些設(shè)備在80℃下的應(yīng)力半衰期范圍為243-303小時。
對比實(shí)施例2該對比實(shí)施例顯示了用水溶的聚(苯乙烯磺酸)制備的市售的水性PEDT分散液中干燥的固體膜的性質(zhì)。
在氮?dú)饬鳌⑹覝叵?，在玻璃燒杯中將約30mL的Baytron-P VP A1 4083(Lot#06Y76982，購自H.C.Starck，GmbH(Leverkusen，Germany))干燥成固體膜。使干燥的固體膜薄片與約10毫升去離子水混合，通過手工振搖混合物。當(dāng)大多數(shù)的薄片再分散于水中時，水變?yōu)樗{(lán)色，且很深。水的酸性高，用購自EM Science(Gibbson，NJ，USA；cat #9590)的pHast顏色指示器(pH0-14范圍)顯示的pH為0。
對比實(shí)施例3該對比實(shí)施例顯示了由用水溶的聚(苯乙烯磺酸)制備的另一種市售的水性PEDT分散液干燥得到的固體膜對潮氣的攝入。
在氮?dú)饬鳌⑹覝叵?，在玻璃燒杯中將約30mL的Baytron-P CH8000(Lot#CHN0004，購自H.C.Starck，GmbH(Leverkusen，Germany))干燥成固體膜。對大部分的干燥膜在約10毫升去離子水中進(jìn)行再可分散性試驗(yàn)和酸性試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)如對比實(shí)施例2所述的結(jié)果。在用熱重量分析儀分析潮氣攝入情況(在20℃/分鐘的氮?dú)庵羞M(jìn)行)前，讓小部分干燥膜薄片在氛圍條件下平衡。膜薄片在氛圍條件下吸收29.4％水。該結(jié)果清楚地顯示，PEDT膜極為吸濕，這樣吸收的潮氣使水的酸性如對比實(shí)施例2的那樣很高。VP A1 4083和CH8000PEDT都是市售的OLED的緩沖層。
實(shí)施例2該實(shí)施例顯示了由本發(fā)明水性PEDT/Nafion干燥得到的固體膜的性質(zhì)在氮?dú)饬?、室溫下將約30mL實(shí)施例1的水性/Nafion(2.6％)干燥成固體膜。大部分的干燥膜與去離子水混合，通過手工振搖混合物。薄片仍然有光澤，表明膜沒有溶脹。令人驚奇的是，水是無色的，這意味著PEDT/Nafion沒有再分散于水中。此外，用購自EM Science(Gibbson，NJ，USA；cat#9590)的pHast顏色指示器(pH0-14范圍)顯示水的pH為7。該結(jié)果清楚地顯示，聚合物酸沒有移動。此外，結(jié)果顯示PEDT/Nafion的表面主要是具有磺酸陰離子電荷(由PEDT平衡)的導(dǎo)電層。
在用熱重量分析儀分析潮氣攝入情況(在20℃/分鐘的氮?dú)庵羞M(jìn)行)前，讓小部分干燥膜薄片在氛圍條件下平衡。該膜薄片僅吸收了5.6％的水，這遠(yuǎn)比對比實(shí)施例3顯示的市售的PEDT吸收的水低。低潮氣攝入兩也顯示，PEDT/Nafion的表面主要是具有磺酸陰離子電荷(由PEDT平衡)的導(dǎo)電層。這使得它的吸濕性比用對比實(shí)施例2和3制備的干燥膜的低。
實(shí)施例3該實(shí)施例顯示了使用水性PEDT/Nafion在薄膜場效應(yīng)晶體管中作為電極的應(yīng)用。
實(shí)施例2所述的部分干燥膜與甲苯、氯仿或二氯甲烷(在薄膜場效應(yīng)晶體管中用來溶解有機(jī)半導(dǎo)體聚合物中常用的有機(jī)溶劑)混合。有機(jī)溶劑不能使膜薄片溶脹，薄片也不能使有機(jī)溶劑脫色。結(jié)果清楚地顯示PEDT/Nafion膜與用于半導(dǎo)體聚合物的有機(jī)溶劑是相容的。由于導(dǎo)電聚合物由水性分散液澆鑄得到，水不會影響只在有機(jī)芳族溶劑(如甲苯)或氯代溶劑(如氯仿或二氯甲烷)溶解的半導(dǎo)體聚合物。
對實(shí)施例2制備的水性PEDT/Nafion分散液(2.6％w/w)，測定其導(dǎo)電率。將ITO層厚度為100-150納米的玻璃/ITO基底(30毫米×30毫米)進(jìn)行清潔，接著用氧等離子體處理。將水性PEDT/Nafion分散液旋轉(zhuǎn)涂覆到ITO/玻璃基底上。用PEDT/Nafion涂覆的ITO/玻璃基底在90℃的真空烘箱里干燥30分鐘。測得PEDT/Nafion膜的導(dǎo)電率為2.4×10-3S/cm和5.7×10-4S/cm。該電導(dǎo)率低于薄膜場效應(yīng)晶體管電極所需的導(dǎo)電率。但是，使用其中導(dǎo)電聚合物以膠體形式存在于分散液中的導(dǎo)電PEDT/Nafion時，允許摻入納米電線、金屬的納米顆?；蛱技{米管。例如，可得到如Zach等在Science，第290卷第2120頁描述的直徑為15nm、導(dǎo)電率為1.7×104S/cm的金屬鉬電線。如Niu等，Appl.Phys.Lett.，第70卷，第1480頁所述，也可得到直徑為8nm、長度為20微米、導(dǎo)電率為60S/cm的碳納米管，并可用來增加導(dǎo)電率。由于PEDT/Nafion的膠體性質(zhì)且顆粒表面主要是導(dǎo)電層，需要較低重量百分?jǐn)?shù)的高導(dǎo)電填料，一旦PEDT/Nafion聚集便可達(dá)到高導(dǎo)電率需要的滲漏閥值。
實(shí)施例4該實(shí)施例顯示了在各種條件下存在Nafion時，亞乙基二氧基噻吩的聚合反應(yīng)。使用了三種不同類型的NafionSE-10072，DE-1021和DE-1020。
向帶套子的燒瓶中加入水性分散液和水。使混合物溫?zé)岬剿付ǖ臏囟?，攪?5分鐘。向該混合物中依次加入氧化劑、催化劑和二氧基噻吩單體。加料完成后，讓混合物在指定的溫度下攪拌指定的時間。然后用Lewatit強(qiáng)酸性陽離子樹脂(鈉型)和Lewatit弱堿性陰離子樹脂通過批處理反應(yīng)混合物或通過填充了這兩種離子交換樹脂的柱而使反應(yīng)淬滅。所得的漿狀混合物然后在室溫下攪拌16小時，再通過濾紙(孔徑＞6微米)過濾。最后，所得的濾液通過0.45微米過濾器。通過加入去離子水，并振搖充分混合，將所得的濾液配制成具有目標(biāo)固體含量的最終產(chǎn)品。聚合參數(shù)列于下表1。
表1 PEDT/Nafion的合成
實(shí)施例5該實(shí)施例顯示了從實(shí)施例4制備的PEDT/Nafion分散液中制備的膜的導(dǎo)電率差異。玻璃基底用成圖案的ITO電極制備。緩沖層由分散液旋轉(zhuǎn)澆鑄在成圖基底的頂部上形成膜，此后在90℃的真空烘箱里烘焙0.5小時。用在干燥盒子中的高電阻靜電測量器測量ITO電極之間的電阻。通過使用Dec-Tac表面輪廓測定儀(Alpha-Step 500SuRfaceProfiler，Tencor Instruments)測量膜厚度。從電阻和厚度中計(jì)算緩沖層的導(dǎo)電率。
結(jié)果如圖3和4所示。可見通過改變組合物可以將導(dǎo)電率很好地控制在10-2S·cm-1到10-9S·cm-1之間。
實(shí)施例6該實(shí)施例顯示了用作OLED中緩沖層的不同PEDT/Nafion組合物的性能。
用可溶解的聚(1，4-亞苯基亞乙烯基)共聚物(C-PPV)(H.Becker，H.Spreitzer，W.Kreduer，E.Kluge，H.Schenk，I.D.Parker和Y.Cao，Adv.Mater.12，42(2000))作為活性半導(dǎo)體、發(fā)光聚合物制造發(fā)光二極管；C-PPV膜的厚度為700-900。C-PPV發(fā)射黃-綠色光，發(fā)射峰為大約560nm處。銦/錫氧化物用作陰極。PEDT/Nafion膜自溶液旋轉(zhuǎn)澆鑄在有圖案的基底上，此后在90℃的真空烘箱里烘焙0.5小時。設(shè)備的結(jié)構(gòu)是ITO/PEDT-Nafion/C-PPV/金屬。使用在玻璃上的ITO作為基底(施加的ITO/玻璃)來制造設(shè)備。制備設(shè)備時用Ca或Ba層作為陽極。金屬陰極膜用真空氣相沉積，在低于1×10-6托的壓力下在C-PPV層的頂部制備，得到活性層的面積為3cm2。用STM-100厚度/比率計(jì)量儀(Sycon Instruments，Inc.)檢測沉積情況。2,000-5,000的鋁沉積在30的Ba或Ca層的頂部。對于每個設(shè)備，測量電流對電壓曲線、光對電壓曲線和量子效應(yīng)。
使用夾有UV-可固化環(huán)氧化物的蓋玻片密封設(shè)備。被密封的設(shè)備在80℃烘箱里、在恒定的電流下運(yùn)行。通過設(shè)備的總電流為大約10mA，亮度為約200cd/m2或600cd/m2。記錄設(shè)備的亮度和電壓，以確定在80℃下的半衰期和電壓增加率。
下表2給出了結(jié)果。
表2 設(shè)備性能
I.L.＝起始亮度(1)在200cd/m2下測量(2)在600cd/m2下測量實(shí)施例7該實(shí)施例顯示了制備PEDT/Nafion的水分散液。Nafion是12.5％(w/w)水性膠體分散液，其EW為900，用與美國專利6,150,426實(shí)施例8的相似過程制備得到。
將63.87克(8.06毫摩爾Nafion單體單元)Nafion水性膠體分散液和234.47克去離子水倒入500毫升帶外套的三頸圓底燒瓶中。在加入硫酸鐵和過硫酸鈉前將使混合物攪拌45分鐘。通過用去離子水溶解0.0141克硫酸鐵水合物(97％，Aldrich cat.#30，771-8)至總重量3.6363克來首先制備硫酸鐵的貯存溶液。然后將0.96克(0.0072毫摩爾)硫酸鐵和0.85克(3.57毫摩爾)過硫酸鈉(Fluka，cat.#71899)放在反應(yīng)燒瓶中，同時攪拌混合物。在加入0.312毫升(2.928毫摩爾)Baytron-M(3，4-亞乙基二氧基噻吩的商品名，Bayer出品，美國匹茲堡)前使混合物攪拌3分鐘。在通過循環(huán)液體控制到約20℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)的液體在13分鐘后起始變藍(lán)。通過加入8.91克LewatitS100(商品名，Bayer，美國匹茲堡出品)來代替交聯(lián)的聚苯乙烯磺酸鈉和7.70克LewatitMP62WS(商品名，Bayer，美國匹茲堡出品)來代替交聯(lián)的聚苯乙烯的游離堿/叔胺氯化物/季銨。使用前首先用去離子水洗滌兩種樹脂，直到水中無色為止。樹脂處理進(jìn)行了5小時。所得的漿狀物然后通過Whatman #54濾紙抽吸過濾。它能很快地通過濾紙。得率為244克。根據(jù)加入的聚合組分，固體％為約3.1％(w/w)。用來自Corning Company(Corning，美國紐約)的315pH/離子計(jì)量器測得水性PEDT/Nafion的pH為3.8。
實(shí)施例8該實(shí)施例顯示了PEDT/Nafion干燥膜的非分散性。
實(shí)施例7制備的約10毫升水性PEDT/Nafion分散液用氮?dú)饬髟谑覝叵赂稍?。干燥的PEDT/Nafion與10毫升去離子水混合。許多月后，水還是保持無色和澄清。
實(shí)施例9該實(shí)施例顯示了水性PEDT/Nafion分散液對ITO的非腐蝕性。
將實(shí)施例7制備的水性PEDT/Nafion旋轉(zhuǎn)涂覆到ITO底物上。用X-射線光電分光鏡(XPS)檢查PEDT/Nafion頂部表面。沒有檢測到銦或錫元素，表明ITO未被pH為3.8的水性PEDT/Nafion分散液所侵蝕，對比實(shí)施例4該對比實(shí)施例顯示了干燥的Baytron-P的再分散能力和它對ITO的腐蝕性CH8000，一種OLED級Baytron-P(購自H.C.Starck，GmbH(德國Leverkusen)是一種水性的聚(3，4-二氧基亞乙基噻吩)，PEDT，用聚苯乙烯磺酸(PSSA)制備。PEDT與PSSA和聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)的比為1∶20(w/w)。PEDT/PSS/PSSA的pH范圍為1。
在室溫條件下從水性分散液中干燥的PEDT/PSS/PSSA非常容易再分散于水中。PEDT/PSS/PSSA如實(shí)施例9那樣涂覆到ITO上。用X-光電分光鏡(XPS)檢查頂部表明。檢測銦和錫元素的結(jié)果，表明ITO已被pH為1左右的水性PEDT/PSSA/PSS分散液所侵襲。
實(shí)施例10-12這些實(shí)施例顯示了在多層涂覆中使用PEDT/Nafion。
實(shí)施例10該實(shí)施例顯示了通過使用水性PEDT/Nafion的多層涂層來形成更厚的層用與實(shí)施例7相同的方法制備得到的PEDT/Nafion水性分散液在旋轉(zhuǎn)速度為800轉(zhuǎn)/分鐘下旋轉(zhuǎn)涂覆三次。每次旋轉(zhuǎn)涂覆，澆鑄的膜都在90℃的真空下烘焙。用Tencor表面輪廓測定儀測定厚度，采用兩次測量的平均值。
烘焙后第1層＝99納米。
烘焙后第2層(總厚度)＝203納米。
烘焙后第3層(總厚度)＝322納米。
厚度數(shù)據(jù)清楚地顯示每個沉積的厚度都有約100納米。此外，數(shù)據(jù)也顯示干燥的PEDT/Nafion膜在水中不可再分散。
實(shí)施例11該實(shí)施例顯示了在帶有兩個緩沖層的OLED中使用PEDT/Nafion，其中PEDT/Nafion與ITO陽極接觸。
使用兩個水性PEDT分散液來構(gòu)建雙緩沖層供發(fā)光測試用。一個是對比實(shí)施例4描述的CH8000(lot# KIM4952)，另一個是實(shí)施例7介紹的PEDT/Nafion。清潔供發(fā)光用的ITO厚度為100-150納米ITO面積為15mm×20mm的玻璃/ITO基底(30mm×30mm)，接著用氧等離子體處理。先將PEDT/Nafion水性分散液旋轉(zhuǎn)涂覆在ITO/玻璃底物上，接著在真空、90℃下烘焙30分鐘。雙層的總厚度為86納米。雙層緩沖層接著用BP-79(DowChemical，發(fā)藍(lán)發(fā)聚合物)的二甲苯溶液(1.2％w/w)頂部涂覆。BP-79層的厚度為70nm。BP-79層接著用LiF、Ca，最后用鋁在1×10-6托真空下沉積，各自的沉積厚度依次為2納米、20納米和500納米。從雙層結(jié)構(gòu)中制備的設(shè)備的起始效率為2.9-3.5Cd/A，起始的操作電壓為3.8-3.9伏特。室溫下設(shè)備的半衰期為307小時。
這表明可以使用PEDT/Nafion作為ITO的鈍化層。
實(shí)施例12該實(shí)施例顯示了在帶有兩個緩沖層的OLED中使用PEDT/Nafion，其中PEDT/Nafion與EL層接觸。
將CH8000(Lot#KIM4952)旋轉(zhuǎn)涂覆到實(shí)施例11所述的ITO/玻璃底物上，接著在空氣中的熱板上于200℃下烘焙3分鐘。層厚度為85納米。CH8000層然后用水性PEDT/Nafion頂部涂覆，接著在90℃的真空下烘焙30分鐘。PEDT/Nafion層的厚度為21nm。雙緩沖層然后用BP-79的二甲苯溶液(1.2％w/w)(Dow Chemical，發(fā)藍(lán)光聚合物)頂涂。BP-79層的厚度為70nm。BP-79層然后用LiF，Ca，最后用鋁在1×10-6托真空下氣相沉積，得到的其各自厚度為2nm，20nm和500nm。由雙層結(jié)構(gòu)物制備的設(shè)備的起始效率為2.5到3.1Cd/A，起始的操作電壓為4.1到4.2伏特。設(shè)備在室溫下的半衰期為54小時。這與單獨(dú)用CH8000制備的壽命相似，比實(shí)施例11所述的設(shè)備半衰期低得多。比較顯示PEDT/Nafion與ITO底物接觸的鈍化功能。
實(shí)施例13該實(shí)施例顯示了用PEDT/Nafion緩沖層和發(fā)綠光聚合物可以改善OLED設(shè)備的操作壽命。
如下制備OLED設(shè)備具有15mm×20mmITO面積的30mm×30mm玻璃基底用溶劑和氧等離子體清潔。ITO層的厚度為100-150nm。水性PEDT/Nafion分散液在空氣中被旋轉(zhuǎn)涂覆到ITO/玻璃基底上，在真空、90℃下烘焙30分鐘。干燥的膜厚度為50-100納米。這些底物然后轉(zhuǎn)移到充滿氮?dú)獾母稍锖凶又?，其中氧氣和水的濃度約為1ppm。將發(fā)光聚合物，DOWGreen K2(Dow Chemical Co.，美國邁阿密)旋轉(zhuǎn)涂覆到PEDT/Nafiont層的頂部。DOW K2溶液為在二甲苯溶劑中的大約1％固體。然后在干燥的盒子中使膜在130℃下烘焙5分鐘。K2層的厚度為約75納米。這些底物然后轉(zhuǎn)移到熱蒸發(fā)器中，在大約1×10-6托(torr)的真空下沉積陰極。陰極由大約5nm的Ba和緊隨其后的大約0.5微米的Al構(gòu)成。最后從干燥的盒子中拿出這些設(shè)備，在環(huán)境室中測試操作壽命前密封。對這些顯示器的操作壽命測試條件是起始亮度為200cd/m2，穩(wěn)定直流電，測試溫度為80℃(為了加快試驗(yàn)過程)。
試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。帶有PEDT/Nafion的顯示器的預(yù)計(jì)壽命大約是帶有PEDT/PSSA的顯示器的10倍以上。起始的操作電壓比PEDT/Nafion的低～10％。另外電壓增加速率低約25％。
實(shí)施例14該實(shí)施例顯示使用PEDT/Nafion緩沖層和發(fā)紅光聚合物來改善OLED設(shè)備的操作壽命。
如下制備OLED設(shè)備具有15mm×20mmITO面積的30mm×30mm玻璃基底用溶劑和氧等離子體清潔。ITO層的厚度為100-150nm。將水性PEDT/Nafion分散液在空氣中旋轉(zhuǎn)涂覆到ITO/玻璃基底上，在真空、90℃下烘焙30分鐘。干燥的膜厚度為50-100納米。然后將這些底物轉(zhuǎn)移到充滿氮?dú)獾母稍锖凶又?，其中氧氣和水的濃度為約1ppm。將發(fā)光聚合物，AEF2157(Covion GmbH，德國法蘭克福)旋轉(zhuǎn)涂覆到PEDT/Nafiont層的頂部。AEF2157溶液為在二甲苯溶劑中的大約1％固體。然后在干燥的盒子中使膜在130℃下烘焙5分鐘。AEF 2157層的厚度為約75納米。然后將這些底物轉(zhuǎn)移到熱蒸發(fā)器中，在大約1×10-6托的真空下沉積陽極。陽極由大約5nm的Ba、然后是大約0.5微米的Al構(gòu)成。最后從干燥的盒子中拿出這些設(shè)備，在環(huán)境室中測試操作壽命前密封。對這些顯示器的操作壽命測試條件是起始亮度為170cd/m2，穩(wěn)定直流電，試驗(yàn)溫度為80℃(為了加快試驗(yàn)過程)。
試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。帶有PEDT/Nafion的顯示器的預(yù)計(jì)壽命為大約是帶有PEDT/PSSA的顯示器的4倍以上。起始的操作電壓比PEDT/Nafion的低～20％。另外電壓增加速率降低3倍以上。
實(shí)施例15該實(shí)施例顯示使用PEDT/Nafion緩沖層和發(fā)藍(lán)光聚合物來改善OLED設(shè)備的操作壽命。
如下制備OLED設(shè)備具有15mm×20mmITO面積的30mm×30mm玻璃基底用溶劑和氧等離子體清潔。ITO層的厚度為100-150nm。水性PEDT/Nafion分散液在空氣中被旋轉(zhuǎn)涂覆到ITO/玻璃基底上，在真空、90℃下烘焙30分鐘。干燥的膜厚度為50-100納米。這些底物然后轉(zhuǎn)移到填充氮?dú)獾母稍锖凶又校溲鯕夂退乃綖榧s1ppm。將發(fā)光聚合物，SCB-11(Dow Chemical Co.，美國邁阿密)，旋轉(zhuǎn)涂覆到PEDT/Nafiont層的頂部。SCB-11溶液為在二甲苯溶劑中的大約1％固體。然后在干燥的盒子中使膜在130℃下烘焙5分鐘。SCB-11層的厚度為約75納米。這些底物然后轉(zhuǎn)移到熱蒸發(fā)器中，在大約1×10-6托的真空下沉積陽極。陽極由大約2nm的LiF、接著是20nm的Ca，然后是大約0.5微米的Al構(gòu)成。最后從干燥的盒子中拿出這些設(shè)備，在環(huán)境室中測試操作壽命前密封。對這些顯示器的操作壽命測試條件是起始亮度為170cd/m2，穩(wěn)定直流電，試驗(yàn)溫度為80℃(為了加快試驗(yàn)過程)。
試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。對于帶有PEDT/Nafion顯示器的預(yù)計(jì)壽命為大約是帶有PEDT/PSSA的顯示器的10倍以上。起始的操作電壓比PEDT/Nafion的低～20％。另外電壓增加速率降低大于6倍。
實(shí)施例16-21這些實(shí)施例顯示了pH對各種PEDT緩沖層的作用。
實(shí)施例16該實(shí)施例顯示了PEDT/Nafion的制備。Nafion是12.5％(w/w)的水性膠體分散液，其EW為1050，用美國專利6,150,426中實(shí)施例9的相似方法制備得到。
將150.90克(17.25毫摩爾Nafion單體單元)(1050EW)的水膠體分散液(12.％，w/w)和235.11克去離子水倒入500毫升Nalgenee塑料瓶中，將其滾動約2小時。然后將稀釋的膠體分散液轉(zhuǎn)移到500毫升帶有外套的三頸圓底燒瓶中。由于轉(zhuǎn)移中損失少量分散液，只有146.18克Nafion被轉(zhuǎn)移，相當(dāng)于在反應(yīng)燒瓶中有16.71毫摩爾Nafion。先用去離子水溶解0.0339克硫酸鐵水合物(97％，Aldrich cat.#30，771-8)至總重量3.285克來制備儲備溶液。然后將1.50克(0.0315毫摩爾)硫酸鐵溶液和1.76克(7.392毫摩爾)過硫酸鈉(Fluka，cat.#71899)放入反應(yīng)燒瓶中，同時攪拌混合物。使混合物放入攪拌5分鐘，再加入0.647毫升(6.071毫摩爾)Baytron-M，同時攪拌。聚合反應(yīng)在通過循環(huán)液體將溫度控制在約20℃下進(jìn)行。5分鐘后聚合反應(yīng)的液體變?yōu)樗{(lán)色。如實(shí)施例7那樣，通過加入20.99克LewatitS100和20.44克LewatitMP62WS在3.2小時后終止反應(yīng)。在使用前，兩種樹脂先分別用去離子水洗滌，直至水中沒有顏色。樹脂處理21小時。所得的漿狀物然后通過Whatman#54濾紙抽吸。過濾相當(dāng)容易?；诩尤氲木酆辖M分的固體百分?jǐn)?shù)為約4.89％(w/w)。
在255.6克PEDT/Nafion中加入去離子水至總重量為480.8克，得到2.6％固體(w/w)。用來自Corning Company(Corning，New York，USA)的315pH/離子計(jì)量器測得稀釋的水性PEDT/Nafion的pH為3.9。
實(shí)施例17該實(shí)施例顯示制備pH為2.2的PEDT/Nafion分散液的制備。
用實(shí)施例16制備的稀PEDT/Nafion作起始材料。加入3.07克Dowex550A樹脂(Aldrich Cat.#43，660-7)，一種強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，讓其攪拌1.2小時。
在使用前用去離子水首先洗滌Dowex 550A至水中沒有顏色。過濾混合物，向?yàn)V液中加入3.0克Amberlyst 15(Aldrich Cat#21，639，9，質(zhì)子陽離子交換樹脂)，讓其攪拌45分鐘，并過濾。濾液中加入3.0克新鮮的Amberlyst 15，讓其攪拌15小時，并過濾用于OLED試驗(yàn)。使用前，Amberlyst 15先用去離子水洗滌數(shù)次。測得用水性PEDT/Nafion處理的Amberlyst 15的pH為2.2。
實(shí)施例18該實(shí)施例顯示了制備pH為4.3的PEDT/Nafion分散液。
用與實(shí)施例16相同的方法制備一批PEDT/Nafion。用45.05克去離子水將61.02克所制備的分散液稀釋到2.8％(w/w)。稀釋的分散液的pH為4.3。
實(shí)施例19該實(shí)施例顯示制備pH為7.0的PEDT/Nafion分散液。
如下所述用鋰離子中和PEDT/Nafion的分散液。這是個兩個步驟的方法首先用質(zhì)子通過離子交換除去殘留的金屬離子；然后使用第二離子交換劑以鋰離子交換這些質(zhì)子。這使分散液的純度很高。
首先用5.13g Dowex 550A樹脂(Aldrich Cat.#43，660-7)，一種強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂處理實(shí)施例16所述的稀PEDT/Nafion，然后攪拌2小時。在使用前用去離子水洗滌Dowex 550A至水中無色。過濾混合物，濾液用4.13克Amberlyst 15(Aldrich Cat#21，639，9，質(zhì)子陽離子交換樹脂)處理，攪拌10小時，并過濾。然后加入3.14克新鮮的Amberlyst 15，攪拌1.5小時。最后過濾分散液。
然后用1.99克，2.33克，2.06克，2.08克和2.00克Amberlyst 15的鋰鹽處理37.82克酸性的PEDT/Nafion。在更換每個新的Amberlyst 15鋰鹽的間隙過濾混合物。在每次過濾之間也要攪拌混合物，對樹脂處理的總時間為7小時。被處理的Nafion的pH為7.0。
實(shí)施例20該實(shí)施例顯示使用鈉鹽制備pH為7.2的PEDT/Nafion分散液。
現(xiàn)描述用鈉離子中和的PEDT/Nafion分散液。起始材料是實(shí)施例16揭示的鋰離子分散液。進(jìn)一步的處理是如下所述用鈉離子交換鋰離子。這得到了高純度的分散液。
實(shí)施例16所述的稀PEDT/Nafion首先用2.76克，3.57克，3.55克，和3.25克LewatitS100處理.。在替代每個新鮮的Amberlyst 15的鋰鹽之間過濾混合物。在每個過濾之間也攪拌混合物，對樹脂處理的總時間為7小時。被處理的Nafion的pH為7.2。
對比實(shí)施例5該對比實(shí)施例描述了制備pH值經(jīng)過調(diào)節(jié)的PEDT/PSSA分散液。
對比樣品5-APEDT/PSSA(Al4083，一種OLED級的Baytron-P，來自H.C.Starck GmbH，德國Leverkusen)的pH為1.8。
對比樣品5-B在24小時里，向58.9克去離子的Al4083(購自H.C.Starck，作為去離子的AI4083)中加入總量為10克的Amberlyst 15的鋰鹽。在整個時段攪拌混合物。過濾混合物，收集得到的濾液的pH為3.2。
對比樣品5-C在約18小時里，向58.18克去離子的AI4083中加入總量為14克的Amberlyst 15的鋇鹽。在整個時段攪拌混合物，過濾混合物，收集得到的濾液的pH為3.4。
對比樣品5-D使沒有鈉的去離子Al4083，購自H.C.Starck GmbH轉(zhuǎn)化為叔丁基銨鹽。在20小時里，向50.96克去離子Al4083中加入總量為約9克的Amberlyst15的叔丁基銨鹽。在整個時段使混合物攪拌，過濾混合物，收集得到的濾液的pH為4.3。
類似地，樣品Al4083用鋰和銫離子交換樹脂處理，得到兩種另外系列的樣品，其pH值大于1.8。
實(shí)施例21該實(shí)施例顯示了用由實(shí)施例16-21和對比實(shí)施例5的分散液制備得到的緩沖層制備的OLED的性能。
用與實(shí)施例6描述的相似方法制備設(shè)備。
使用下列EL聚合物名稱 聚合物類型 制造商Super YellowPPV CovionBlue BP79 聚芴DowGreen K2聚芴DowAEF 2198聚螺Covion其中“聚螺”指聚合螺-二芴。
圖8(a)到圖8(c)顯示了含有pH業(yè)已調(diào)節(jié)過的PEDT/PSSA緩沖層的OLED的原始設(shè)備性能。清楚的是，將Baytron-P的pH增加到2.5以上會使OLED設(shè)備的性能明顯變壞。圖8(a)和8(b)將兩種相似的產(chǎn)品但導(dǎo)電率不同的Baytron-P Al 4071和Baytron-P 4083進(jìn)行了比較。它們都用鈉交換樹脂進(jìn)行了pH調(diào)節(jié)。圖8(c)和8(d)分別顯示了鋰和銫離子交換樹脂會發(fā)生相同的現(xiàn)象。
圖9(a)到9(c)顯示了含有pH業(yè)已調(diào)節(jié)過的PEDT/Nafion緩沖層的OLED的原始設(shè)備性能。不像含有PEDT/PSSA的設(shè)備，這些設(shè)備不會被pH是中性的緩沖層所降解。
為了評估操作壽命，用穩(wěn)定的直流電操作設(shè)備得到起始亮度為200cd/m2，在80℃的烘箱里放置以加快它們的降解。不斷地監(jiān)測設(shè)備在其光輸出和操作電壓上的化。操作壽命被定義為亮度下降到其起始值一半(即下降到100cd/m2)時的時間。結(jié)果如下表3所示。
表3 設(shè)備的操作壽命
**表示設(shè)備沒有發(fā)光。
清楚的是，PEDT/PSSA設(shè)備只有在很窄的pH范圍里(pH＜約2.5)有良好的壽命，而PEDT/Nafion設(shè)備在很寬的pH范圍里(至少pH為1.8-7.0)能操作。
實(shí)施例22該實(shí)施例顯示PEDT/Nafion不蝕刻ITO接觸物。
如下制備ITO試驗(yàn)基底用大約1300ITO涂覆的玻璃基底得自AppliedFilms Inc.。ITO層被蝕刻成帶型，寬度為300微米。這些帶延伸到ITO層的全部深度，結(jié)果帶之間的基底玻璃能能暴露出來。這些帶具有清楚的邊緣。使用垂直可重復(fù)率為約10的Tencor表面輪廓測定儀測量ITO帶的高度。在室溫下，將樣品浸在CH8000或PEDOT∶NAFION中達(dá)數(shù)次。在測量ITO厚度前，將樣品浸在去離子水并在等離子體中灰化15分鐘，以除去任何有機(jī)殘留物。在每個情況下，這樣測定ITO厚度在兩個獨(dú)立的基底上測量4個帶，每次測量得到總共8個數(shù)據(jù)。如實(shí)施例7所述制備PEDT/Nafion溶液，其pH為3.8。PEDT/PSSA溶液為Baytron CH 8000，pH大約為1。結(jié)果如圖10所示。注意在PEDT/PSSA浸漬24小時后，ITO厚度減少約1％。這在ITO膜的光學(xué)干擾顏色中可以清楚地看到。在設(shè)備制造中，將ITO暴露于液態(tài)PEDT/PSSA中，一般持續(xù)僅數(shù)秒。但是，在PEDT/PSSA膜中殘留的潮氣會在設(shè)備的壽命中自始至終地永久地腐蝕ITO。ITO層溶解1％會在PEDT/PSSA層中產(chǎn)生高濃度的銦和錫離子。
實(shí)施例23該實(shí)施例顯示了水性PEDT/Nafion分散液與PEDT/PSSA的相容性。
選擇PEDT/PSSA(Baytron-P，級別Al4083)試驗(yàn)與來自實(shí)施例16的水性PEDT/Nafion的相容性。制備來自95∶5的PEDT/NafionAI4083到5∶95PEDT/NafionAl4083的所有水性混合物。所有的水性混合物被發(fā)現(xiàn)是均勻的，沒有相分離。這些混合物可用來制備OLED和其它電子活性設(shè)備。
實(shí)施例24該實(shí)施例顯示使用普通的陰極金屬和普通的緩沖層聚合物制備全色的OLED顯示器，并增加其性能。
如下制備OLED設(shè)備用溶劑和氧等離子體清潔具有15mm×20mmITO面積的30mm×30mm玻璃基底。ITO層的厚度為100-150納米。在空氣中將水性緩沖劑(實(shí)施例16制備的PEDOT/Nafion或Baytron-P CH8000)分散液旋轉(zhuǎn)涂覆到ITO/玻璃基底上，并在真空、90℃下烘焙30分鐘。干燥的膜厚度為50-100納米。這些基底然后轉(zhuǎn)移到充氮的干燥盒子中，其氧氣和水的濃度為約1ppm。將光發(fā)生聚合物(紅色COVION AEF 2198，或綠色DOW K2，或藍(lán)色COVION HS 670)旋轉(zhuǎn)涂覆到緩沖層的頂部。光發(fā)生聚合物溶液為在普通有機(jī)溶劑，如甲苯或二甲苯中的約1％固體。然后在干燥的盒子中烘第2次在130℃下使膜烘焙5分鐘。光發(fā)生層的厚度為約75納米。然后將這些基底轉(zhuǎn)移到熱蒸發(fā)器中，在大約1×10-6托的真空下沉積陰極。陰極為如下之一的組成(i)約5nm Ba，然后是約0.5微米的Al，或是(ii)約5nm的Ca，然后是約0.5微米的Al，或是(iii)約5nm的LiF，然后是約20nm的Ca，然后是約0.5微米的Al。最后，這些設(shè)備從干燥的盒子中拿出，在環(huán)境室中測試操作壽命前密封。這些顯示器的操作壽命測試條件為起始亮度200cd/m2，穩(wěn)定直流電，試驗(yàn)溫度為80℃(為了加快試驗(yàn)過程)。結(jié)果如下表4所示
表4
雖然業(yè)已參照其特定的實(shí)施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但應(yīng)當(dāng)明白，修飾和改變落于權(quán)利要求書的精神和范圍里。
實(shí)施例25該實(shí)施例顯示了用共分散的液體制備在中制備PEDOT/Nafion分散液。Nafion是12％(w/w)水性膠體分散液，其EW為1050，用與美國專利6,150,426實(shí)施例9的相似過程制備得到。
將95.41克(10.89毫摩爾Nafion單體單元)Nafion(1050EW)水性膠體分散液(12.0％，w/w)，185.12克去離子水和14.49克1-丙醇(Aldrichcat#49，619-7)倒入500毫升帶外套的三頸圓底燒瓶中。在加入0.421毫升Baytron-M二氧基噻吩單體前使混合物攪拌10分鐘。在加入硫酸鐵和過硫酸銨前攪拌約1小時。通過用去離子水溶解0.0722克硫酸鐵水合物(97％，Aldrich cat.#30，771-8)至總重量21.44克來首先制備硫酸鐵的貯存溶液。然后將4.47克(0.0452毫摩爾)硫酸鐵和1.65克(7.23毫摩爾)過硫酸銨放在反應(yīng)燒瓶中，同時攪拌混合物。在最終的聚合反應(yīng)液體中，水和1-丙醇的比為9比5。在通過循環(huán)液體控制到約20℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)的液體馬上起始變藍(lán)。17小時后，通過加入13.89克LewatitS100和13.89克LewatitMP62W來終止反應(yīng)。使用前首先用去離子水洗滌兩種樹脂，直到水中無色為止。樹脂處理進(jìn)行了5小時。所得的漿狀物然后通過Whatman#54濾紙抽吸過濾。它能很快地通過濾紙。根據(jù)加入的聚合組分，固體％為約4.5％(w/w)。
用來自Corning Company(Corning，美國紐約)的315pH/離子計(jì)量器測得水性PEDOT/Nafion的pH為5.3。在20.6℃下用FTAT10 TensiometerModel1000IUD(KSV Instruments LTD，芬蘭)測得的表面張力為41.9毫牛頓/米。表面張力比實(shí)施例7所示的沒有共分散液體制備的水性PEDOT/Nafion*的低得多(約73mN/m)。試驗(yàn)分散液的可過濾性。將40毫升分散液通過0.45微米的HV過濾器(MilliporeMillex-HV 25mm，Cat.#SLHVR25KS)而不改變過濾器。從液體流動的外觀也注意到其粘度明顯地低于相同固體％的但沒有共分散液體的的粘度。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包含聚二氧基噻吩和至少一種形成膠體的聚合物酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的聚二氧基噻吩具有下式結(jié)構(gòu) 其中R1和R1′各自獨(dú)立地選自氫和有1-4個碳原子的烷基，或R1和R1′連接在一起形成有1-4個碳原子、可任選地被有1-12個碳原子的烷基或芳基取代的亞烷基鏈，或是1，2-環(huán)己基，n約大于6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中形成膠體的聚合物酸選自聚合磺酸，聚合羧酸和聚合磷酸，或是聚合丙烯酸，或是它們的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中形成膠體的聚合物酸包括全氟代亞乙基磺酸，聚噻吩是聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)。
5.一種制備聚噻吩和至少一種形成膠體的聚合物酸的水性分散液的方法，包括(a)提供水和噻吩的均勻的水性混合物；(b)提供聚合物酸的水性分散液；(c)將噻吩混合物與形成膠體的聚合物酸的水性分散液混合；(d)使氧化劑和催化劑與步驟(c)中的分散液以任何加料次序混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中該方法進(jìn)一步包括使所述的水性聚噻吩分散液與至少一種為陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂或其組合的離子交換樹脂接觸。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述的方法進(jìn)一步包括氧化劑、助分散劑、助酸或所有這些另外的加工輔劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中在所述的方法中進(jìn)一步包括選自過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨或其組合的氧化劑；選自硫酸鐵、氯化鐵或其混合物；選自醚、醇、醇醚、環(huán)醚、酮、腈、亞砜和它們的組合的助分散劑；該方法進(jìn)一步包括使所述的分散液與離子交換樹脂接觸，所述的離子交換樹脂選自磺酸鹽化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，磺酸，磺酸鹽化的交聯(lián)的苯乙烯聚合物，苯-甲醛磺酸，羧酸，丙烯酸，磷酸，叔胺，季銨陰離子交換樹脂和其混合物。
9.一種有機(jī)電子設(shè)備，包括至少一種用包含聚噻吩和至少一種形成膠體的聚合物酸的有機(jī)水性分散液的組合物支撐的至少一層有機(jī)層。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的設(shè)備，其中設(shè)備是光感器、光控開關(guān)、光敏電阻、光電晶體管、光電管、IR檢測器、光生伏打電池、太陽能電池、發(fā)光二極管、生物傳感器、發(fā)光二極管顯示器或二極管激光器。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種組合物，它包含聚噻吩和形成膠體的聚合物酸的水性分散液。從本發(fā)明組合物制備的膜可用作有機(jī)電子設(shè)備中的緩沖層，所述的有機(jī)電子設(shè)備包括電致發(fā)光設(shè)備，如與金屬納米線或碳納米管組合的有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)顯示器，它們可用于薄膜場效應(yīng)晶體管中的漏極、源極或柵極等。
文檔編號C08G73/00GK1688633SQ03822701
公開日2005年10月26日 申請日期2003年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月24日
發(fā)明者C·-H·蘇, Y·曹, D·D·萊克洛克斯, S·金, C·張 申請人:E.I.內(nèi)穆爾杜邦公司