專利名稱：用于電子應(yīng)用的由聚合酸膠體制造的可水分散的聚吡咯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及吡咯的導(dǎo)電性聚合物的水性分散體，其中所述導(dǎo)電性聚合物在聚合酸膠體的存在下合成。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電性聚合物已經(jīng)被用于多種有機(jī)電子器件中，包括發(fā)光顯示器所用電致發(fā)光(“EL”)器件的開發(fā)中。對于EL器件，例如包含導(dǎo)電性聚合物的有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)，這些器件通常具有以下結(jié)構(gòu)陽極/緩沖層/EL材料/陰極陽極通常是透明的并且能夠在EL材料中注入空穴的任何材料，例如銦/錫氧化物(ITO)。陽極可任選支承在玻璃或塑料基材上。EL材料包括熒光染料、熒光和磷光金屬配合物、共軛聚合物、以及它們的混合物。陰極通常是能夠在EL材料中注入電子的任何材料(例如，Ca或Ba)。
緩沖層通常是導(dǎo)電性聚合物，并且有助于從陽極向EL材料層中注入空穴。緩沖層也可稱為空穴注入層、空穴傳輸層、或者可以表征為雙層陽極的一部分。作為緩沖層的常用導(dǎo)電性聚合物包括聚苯胺和聚二氧噻吩(polydioxythiphene)例如聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDT)。這些材料可通過在水溶性聚合酸的存在下在水溶液中聚合苯胺或二氧噻吩單體來制備，所述水溶性聚合酸例如聚(苯乙烯磺酸)(PSS)，如題為“聚噻吩分散體，其制備方法及其應(yīng)用”的美國專利5300575中所述。一種眾所周知的PEDT/PSS材料是從H.C.Starck，GmbH(Leverkusen，Germany)購得的Baytron-P。
導(dǎo)電性聚吡咯通常由在水溶液中使用氧化劑對吡咯或取代的吡咯單體進(jìn)行氧化聚合來制備，所述氧化劑例如有過硫酸銨(APS)、過硫酸鈉、過硫酸鉀、氯化鐵或硫酸鐵。所述水溶液通常含有水溶性磺酸?？偟膩碚f，存在足夠的酸起到抗衡陰離子的作用，以平衡正電荷的聚吡咯主鏈，其中聚吡咯陽離子/聚合酸陰離子配合物的形成致使聚吡咯導(dǎo)電。聚吡咯可從Sigma-Aldrich(St.Louis，MO)以5重量％的水溶液形式購得。
由水溶性聚合磺酸合成的導(dǎo)電性聚合物的水性分散體具有不良的低pH水平。pH低會導(dǎo)致縮短包含這種材料的EL器件的應(yīng)力壽命，并且促使器件內(nèi)發(fā)生腐蝕。
因此需要提高了導(dǎo)電性的聚合物。
發(fā)明概述提供如下的組合物，所述組合物包含至少一種聚吡咯和至少一種形成膠體的聚合酸的水性分散體。
在本發(fā)明的另一個實(shí)施方式中，提供制造至少一種聚吡咯和至少一種形成膠體的聚合酸的水性分散體的方法，該方法包括以任意順序形成水、至少一種吡咯單體、至少一種形成膠體的聚合酸、以及氧化劑的組合，條件是當(dāng)添加吡咯單體和氧化劑中至少一種時至少存在一部分的形成膠體的聚合酸。
在另一個實(shí)施方式中，提供包含至少一層含有所述新穎組合物的層的電子器件。
上述概要說明和以下詳細(xì)說明是示范性的，并且僅僅是說明性的，并非對由所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明構(gòu)成限制。
附圖簡要說明本發(fā)明用實(shí)施例的方式說明，并且不受附圖的限制。


圖1說明包含本發(fā)明的緩沖層的電子器件的截面圖。
圖2說明包括一個含所述新組合物的一種實(shí)施方式的電極的薄膜場效應(yīng)晶體管的截面圖。
發(fā)明詳述在本發(fā)明一個實(shí)施方式中，提供如下組合物，所述組合物包含至少一種聚吡咯和至少一種形成膠體的聚合酸的水性分散體。
在一個實(shí)施方式中，所述新組合物包含其中分散有至少一種聚吡咯和至少一種形成膠體的聚合酸的連續(xù)水相。
預(yù)期可用于實(shí)施本發(fā)明的聚吡咯具有以下結(jié)構(gòu)式I。
在結(jié)構(gòu)式I中n約大于4；獨(dú)立地選擇R1，使其在各自存在時是相同或不同的，并選自氫、烷基、鏈烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亞磺?；?、烷氧基烷基、烷基磺?；?、芳硫基、芳基亞磺?；?、烷氧基羰基、芳基磺酰基、丙烯酸基、磷酸基、膦酸基、鹵素、硝基、氰基、羥基、環(huán)氧、硅烷基、硅氧烷基、醇基、芐基、羧酸酯/鹽基、醚基、羧酸醚酯/鹽基、酰氨基磺酸酯/鹽基、醚磺酸酯/鹽基和氨基甲酸酯基；或者兩個R1基團(tuán)一起形成完成3元、4元、5元、6元或7元芳環(huán)或脂環(huán)的亞烷基或亞烯基鏈，這些環(huán)可任選包括一個或多個二價(jià)氮原子、硫原子或氧原子；R1也可以被一個或多個R2基團(tuán)取代；獨(dú)立地選擇R2，使其在各自存在時是相同或不同的，并選自氫、烷基、鏈烯基、芳基、烷?；?、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、環(huán)氧、硅烷基、硅氧烷基、醇基、酰氨基磺酸酯/鹽基、芐基、羧酸酯/鹽基、醚基、醚羧酸酯/鹽基、醚磺酸酯/鹽基和氨基甲酸酯基；所述聚吡咯可以是均聚物或者兩種或更多種吡咯單體單元的共聚物。聚吡咯和形成膠體的聚合酸的水性分散體可以包含一種或一種以上的聚吡咯聚合物以及一種或一種以上的形成膠體的聚合酸。
在一個實(shí)施方式中，所述聚吡咯是帶正電荷的導(dǎo)電性聚合物。
在一個實(shí)施方式中，R1各自存在時是相同或不同的，獨(dú)立地選自氫、烷基、鏈烯基、烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、醇基、芐基、羧酸酯/鹽基、醚基、醚羧酸酯/鹽基、氨基、酰氨基磺酸酯/鹽基、醚磺酸酯/鹽基、氨基甲酸酯基、環(huán)氧、硅烷基、硅氧烷基、和被一個或多個以下部分取代的烷基磺酸基、羧酸基、丙烯酸基、磷酸基、膦酸基、鹵素、硝基、氰基、羥基、環(huán)氧、硅烷基或硅氧烷基。
在一個實(shí)施方式中，R2選自氫、烷基、和被一個或多個以下部分取代的烷基磺酸基、羧酸基、丙烯酸基、磷酸基、膦酸基、鹵素、氰基、氨基、酰氨基磺酸酯/鹽基、羥基、環(huán)氧、硅烷基或硅氧烷基。
在一個實(shí)施方式中，所述聚吡咯是未被取代的，并且R1和R2都是氫。
在一個實(shí)施方式中，兩個R1一起形成6元或7元脂環(huán)，該脂環(huán)進(jìn)一步被選自烷基、雜烷基、醇基、芐基、羧酸酯/鹽基、醚基、醚羧酸酯/鹽基、醚磺酸酯/鹽基、酰氨基磺酸酯/鹽基、烷基酰氨基磺酸酯/鹽基、酰氨基烷基磺酸酯/鹽基和氨基甲酸酯基的基團(tuán)取代。這些基團(tuán)能夠提高單體和制得聚合物的溶解性。在一個實(shí)施方式中，兩個R1一起形成6元或7元脂環(huán)，該脂環(huán)進(jìn)一步被烷基取代。在一個實(shí)施方式中，兩個R1一起形成6元或7元脂環(huán)，該脂環(huán)進(jìn)一步被有至少5個碳原子的烷基取代。
在一個實(shí)施方式中，兩個R1一起形成-O-(CHY)m-O-，其中m是2或3，Y在各自存在時是相同或不同的，選自氫、烷基、醇基、芐基、羧酸酯/鹽基、醚基、醚羧酸酯/鹽基、氨基、烷基酰氨基磺酸酯/鹽基、酰氨基烷基磺酸酯/鹽基、醚磺酸酯/鹽基和氨基甲酸酯基。在一個實(shí)施方式中，至少一個Y基團(tuán)不是氫。在一個實(shí)施方式中，至少一個Y基團(tuán)是有取代至少一個氫的F的取代基。在一個實(shí)施方式中，至少一個Y基團(tuán)是全氟化的。
本文中所用術(shù)語“分散體”表示含有微小顆粒懸浮體的連續(xù)液體介質(zhì)?！斑B續(xù)介質(zhì)”包含水性液體。本文中所用術(shù)語“水性”表示其大部分是水的液體，在一個實(shí)施方式中其至少約40重量％是水。本文中所用術(shù)語“膠體”指懸浮在連續(xù)介質(zhì)中的微小顆粒，所述顆粒具有納米級的粒度。本文中所用術(shù)語“形成膠體的”指分散在水溶液中時形成微小顆粒的物質(zhì)，即“形成膠體的”聚合酸是不溶于水的。
本文中所用術(shù)語“共分散液”表示在室溫下為液體并且與水混溶的物質(zhì)。此中所用術(shù)語“混溶的”指所述共分散液能夠與水混合(以本文為各種特定共分散液列出的濃度)，形成基本均相的溶液。
術(shù)語“層”或“膜”表示覆蓋要求區(qū)域的涂層。所述區(qū)域可以大到整個器件或者小到特定功能區(qū)域，例如大到實(shí)際可視的顯示器或小到單個亞像素。膜可以通過任何常規(guī)沉積技術(shù)包括氣相沉積和液相沉積來形成。典型的液相沉積技術(shù)包括但不限于連續(xù)沉積技術(shù)，例如旋涂、凹版涂布、幕涂、浸涂、狹縫-型模涂布、噴涂、和連續(xù)噴嘴涂布；以及非連續(xù)沉積技術(shù)，例如噴墨印刷、凹版印刷、和絲網(wǎng)印刷。
本文中所用術(shù)語“烷基”表示衍生自脂肪烴的基團(tuán)，包括直鏈、支鏈和環(huán)狀基團(tuán)，可以是未被取代或取代的。術(shù)語“雜烷基”表示其中一個或多個碳原子被另一種原子例如氮、氧、硫等替換的烷基。術(shù)語“亞烷基”表示具有兩個連接點(diǎn)的烷基。
本文中所用術(shù)語“鏈烯基”表示衍生自具有至少一個碳-碳雙鍵的脂肪烴的基團(tuán)，包括直鏈、支鏈和環(huán)狀基團(tuán)，可以是未被取代或取代的。術(shù)語“雜鏈烯基”表示其中一個或多個碳原子被另一種原子例如氮、氧、硫等替換的鏈烯基。術(shù)語“亞烯基”表示具有兩個連接點(diǎn)的烯基。
此中所用的以下取代基術(shù)語表示以下給出的結(jié)構(gòu)式“醇基” -R3-OH“酰氨基磺酸酯/鹽基” -R3-C(O)N(R6)R4-SO3Z“芐基” -CH2-C6H5“羧酸酯/鹽基” -R3-C(O)O-Z“醚基” -R3-O-R5“醚羧酸酯/鹽基” -R3-O-R4-C(O)O-Z“醚磺酸酯/鹽基” -R3-O-R4-SO3Z“氨基甲酸酯基”-R3-O-C(O)-N(R6)2其中所有“R”基團(tuán)在各自存在時是相同或不同的，并且R3是單鍵或亞烷基R4是亞烷基R5是烷基R6是氫或烷基Z是氫、堿金屬、堿土金屬、N(R5)4或R5任何上述基團(tuán)都可進(jìn)一步被取代或未被取代，而且任何基團(tuán)都可具有取代一個或多個氫的F，包括全氟化基團(tuán)。
本文中所用術(shù)語“包含”、“含有”、“包括”、“具有”或它們的任意其它變體，都表示非排他性的包含。例如，包含一系列元件的過程、方法、制品、或裝置并不一定只限于那些元件，還可以包括沒有明顯列出的或這些過程、方法、制品、或裝置所固有的其它元件。而且，除非明確說明意思相反，否則“或”表示包含的或和不排除的或。例如，以下任一條件滿足條件A或BA真(或存在)且B假(或不存在)，A假(或不存在)且B真(或存在)，以及A和B都真(或存在)。
同樣，使用“一個”或“一種”對本發(fā)明的元素和組分進(jìn)行描述。這種做法只是為了方便起見，并給出本發(fā)明的大致含義。這種描述應(yīng)當(dāng)理解為包括一(個)種或至少一(個)種，單數(shù)也包括復(fù)數(shù)，除非很明顯其另有表示。
預(yù)期可用于實(shí)施所述新穎組合物的形成膠體的聚合酸不溶于水，當(dāng)分散在水性介質(zhì)時形成膠體。所述聚合酸的分子量通常在約10000至4000000的范圍。在一個實(shí)施方式中，所述聚合酸的分子量約為100000至2000000。膠體粒度通常在2至140納米(nm)的范圍。在一個實(shí)施方式中，所述膠體的粒度為2至約30納米。當(dāng)分散在水中時能形成膠體的任何聚合酸都適用于實(shí)施本發(fā)明。在一個實(shí)施方式中，所述形成膠體的聚合酸是聚合磺酸。其它可接受的聚合酸包括聚合磷酸、聚合膦酸、聚合羧酸、聚合丙烯酸、以及它們的混合物，包括具有聚合磺酸的混合物。在另一實(shí)施方式中，所述聚合磺酸是氟化的。在又一實(shí)施方式中，所述形成膠體的聚合磺酸是全氟化的。在另一個實(shí)施方式中，所述形成膠體的聚合磺酸是全氟亞烷基磺酸。
在另一實(shí)施方式中，所述形成膠體的聚合酸是高度氟化的磺酸聚合物(“FSA聚合物”)，“高度氟化的”表示聚合物中至少占鹵原子和氫原子總數(shù)的至少約50％是氟原子，在一個實(shí)施方式中為至少約75％，在另一實(shí)施方式中為至少約90％。在另一實(shí)施方式中，所述聚合物是全氟化的。術(shù)語“磺酸鹽官能團(tuán)”表示磺酸基或磺酸基的鹽，在一個實(shí)施方式中為堿金屬鹽或銨鹽。所述官能團(tuán)由結(jié)構(gòu)式-SO3X表示，其中X是陽離子，也稱為“抗衡離子”。X可以是H、Li、Na、K或N(R1)(R2)(R3)(R4)，R1、R2、R3和R4是相同或不同的，在一個實(shí)施方式中是H、CH3或C2H5。在一個實(shí)施方式中，X是H，這時所述聚合物稱為處于“酸形式”。X也可以是多價(jià)的，例如由Ca++和Al+++這些離子表示。本領(lǐng)域技術(shù)人員很清楚，對于例如通常表示為Mn+的多價(jià)抗衡離子，每個抗衡離子的磺酸鹽官能團(tuán)的數(shù)目等于價(jià)態(tài)“n”。
在一個實(shí)施方式中，所述FSA聚合物包含帶有與其連接的重復(fù)側(cè)鏈的聚合物主鏈，所述側(cè)鏈帶有陽離子交換基團(tuán)。聚合物包括均聚物或兩種或更多種單體的共聚物。共聚物通常是由不帶官能團(tuán)的單體和帶有陽離子交換基團(tuán)或其前體的第二單體形成的，所述前體例如磺酰氟基團(tuán)(-SO2F)，該基團(tuán)可隨后水解成磺酸鹽官能團(tuán)。例如，可以使用第一氟化乙烯基單體與具有磺酰氟基團(tuán)(-SO2F)的第二氟化乙烯基單體的共聚物?？赡艿牡谝粏误w包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和它們的組合。TFE是優(yōu)選的第一單體。
可能的第二單體包括帶有磺酸鹽官能團(tuán)或能在聚合物中提供所需的側(cè)鏈的前體基團(tuán)的氟化乙烯醚。如果需要的話，可以在這些聚合物中結(jié)合其它單體，包括乙烯、丙烯、和R′-CH＝CH2，其中R′是1至10個碳原子的全氟烷基。所述聚合物的類型可以是本文所稱的無規(guī)共聚物，即聚合時盡可能保持共聚單體的相對濃度為恒定而制備的共聚物，所以單體單元按照其相對濃度和相對反應(yīng)性沿著聚合物鏈分布。還可以使用通過在聚合過程中改變單體的相對濃度而制備的無規(guī)程度較差的共聚物。還可以使用那種稱為嵌段共聚物類型的聚合物，如歐洲專利申請1026152A1中揭示的那些共聚物。
在一個實(shí)施方式中，用于本發(fā)明的FSA聚合物包括高度氟化的碳原子主鏈和側(cè)鏈，包括那些全氟化的主鏈和側(cè)鏈，側(cè)鏈由以下結(jié)構(gòu)式表示-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR′fSO3X其中Rf和R′f獨(dú)立地選自F、Cl或具有1至10個碳原子的全氟烷基，a＝0、1或2，X是H、Li、Na、K或N(R1)(R2)(R3)(R4)，R1、R2、R3、和R4是相同或不同的，在一個實(shí)施方式中是H、CH3或C2H5。在另一實(shí)施方式中X是H。如上所述，X還可以是多價(jià)的。
優(yōu)選的FSA聚合物包括，例如美國專利3282875和美國專利4358545和4940525中揭示的聚合物。優(yōu)選的FSA聚合物的一個實(shí)例包含全氟的碳主鏈和由以下結(jié)構(gòu)式表示的側(cè)鏈-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3X其中X如上定義。美國專利3282875中揭示了這種類型的FSA聚合物，可以通過共聚四氟乙烯(TFE)和全氟乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F(全氟(3，6-二氧-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)(PDMOF))，然后通過磺酰氟基團(tuán)的水解轉(zhuǎn)化成磺酸鹽基團(tuán)，以及在必要時通過離子交換將其轉(zhuǎn)化成所需的離子形式來制備。美國專利4358545和4940525中揭示的這種類型的優(yōu)選聚合物的一個實(shí)例具有-O-CF2CF2SO3X側(cè)鏈，其中X如上定義。該聚合物可以通過共聚四氟乙烯(TFE)和全氟乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F(全氟(3-氧-4-戊烯磺酰氟)(POPF))，然后水解并且在必要時進(jìn)一步進(jìn)行離子交換來制備。
用于本發(fā)明的FSA聚合物的離子交換比小于約33。在本申請中，“離子交換比”或“IXR”定義為聚合物主鏈中的碳原子數(shù)目與陽離子交換基團(tuán)的比值。在小于約33的范圍內(nèi)，對特定應(yīng)用，IXR可以按需要進(jìn)行變化。對于大多數(shù)聚合物，IXR約為3至33，在一個實(shí)施方式中約為8至23。
聚合物的陽離子交換容量通常以當(dāng)量重量(EW)表示。對于本申請來說，當(dāng)量重量(EW)定義為中和1當(dāng)量氫氧化鈉所需要的酸形式的聚合物重量。對于聚合物具有全氟碳主鏈且側(cè)鏈為-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H(或其鹽)的磺酸鹽聚合物的情況，對應(yīng)于IXR約為8至23的當(dāng)量重量范圍約為750EW至1500EW。使用以下公式能將該聚合物的IXR換算成當(dāng)量重量50IXR+344＝EW。雖然美國專利4358545和4940525中揭示的磺酸鹽聚合物(后者聚合物的側(cè)鏈為-O-CF2CF2SO3H(或其鹽))使用相同的IXR范圍，但是后者的當(dāng)量重量較低，這是因?yàn)楹笳咧泻嘘栯x子交換基團(tuán)的單體單元的分子量較低所致。對于約為8至23的優(yōu)選IXR范圍，相應(yīng)的當(dāng)量重量約為575EW至1325EW。使用以下公式能將該聚合物的IXR換算成當(dāng)量重量50IXR+178＝EW。
FSA聚合物的合成是眾所周知的。FSA聚合物可以作為膠體水性分散體制備。它們也可以是其它介質(zhì)中的分散體形式，這些其它介質(zhì)的實(shí)例包括但不限于醇、水溶性醚，例如四氫呋喃、水溶性醚的混合物、以及它們的組合。在制備分散體時，聚合物可以以酸形式使用。美國專利4433082、6150426和WO03/006537揭示了制備水性醇分散體的方法。制備分散體之后，可以通過本領(lǐng)域中已知的方法調(diào)節(jié)濃度和分散液的組成。
FSA聚合物的水性分散體的粒度盡可能小，并且EW盡可能小，只要能形成穩(wěn)定膠體即可。
FSA聚合物的水性分散體可以是從E.I.du Pont de Nemours andCompany(Wilmington，DE)購得的Nafion分散體。
在一個實(shí)施方式中，通過以下步驟制備穩(wěn)定的水性分散體首先在形成膠體的聚合酸的水性分散體的存在下合成導(dǎo)電性聚吡咯，從而形成包含導(dǎo)電性聚吡咯和膠體聚合酸的合成的水性分散體。用于本發(fā)明方法的導(dǎo)電性聚吡咯通常由以下步驟制備在氧化劑例如過硫酸銨(APS)、過硫酸鈉、過硫酸鉀等的存在下，在形成膠體的聚合酸的水性分散體中氧化聚合吡咯或取代的吡咯單體。所述氧化聚合反應(yīng)形成穩(wěn)定的水性分散體，該分散體含有帶正電荷的導(dǎo)電性聚合吡咯和/或取代的吡咯，帶正電荷的導(dǎo)電性聚合吡咯和/或取代的吡咯的電荷由膠體中所含聚合酸的帶負(fù)電荷的側(cè)鏈來平衡，所述帶負(fù)電荷的側(cè)鏈例如磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、乙酸根(acetylate)陰離子、磷酸根陰離子、膦酸根陰離子、它們的組合等。
制備至少一種聚吡咯和至少一種形成膠體的聚合酸的水性分散體的新方法包括以下步驟通過以任意次序組合水、吡咯單體、形成膠體的聚合酸、以及氧化劑，形成反應(yīng)混合物，條件是在添加吡咯單體和氧化劑中的至少一種時至少存在一部分的形成膠體的聚合酸。
在一個實(shí)施方式中，所述形成膠體的聚合酸是所有FSA，在吡咯單體聚合之前或之后任選除去FSA分散體的共分散液。
所述吡咯單體通常具有下面結(jié)構(gòu)式II 其中R1和R2如上定義。
在一個實(shí)施方式中，制備至少一種聚吡咯和至少一種形成膠體的聚合酸的水性分散體的方法包括下面步驟(a)提供形成膠體的聚合酸的水性分散體；(b)向步驟(a)的分散體中添加氧化劑；和(c)向步驟(b)的分散體中添加吡咯單體。
在另一實(shí)施方式中，在添加氧化劑之前，向形成膠體的聚合酸的水性分散體中添加所述吡咯單體。然后進(jìn)行以上添加氧化劑的步驟(b)。
在另一實(shí)施方式中，形成水和吡咯單體的混合物，吡咯濃度通常在約0.5重量％至4.0重量％的范圍。向形成膠體的聚合酸的水性分散體中添加所述吡咯混合物，進(jìn)行以上添加氧化劑的步驟(b)。
在另一實(shí)施方式中，所述水性聚合分散體可以包括聚合反應(yīng)催化劑，例如硫酸鐵、氯化鐵等，這些催化劑的氧化電勢高于過硫酸銨等。在最后步驟之前加入催化劑。在另一實(shí)施方式中，催化劑與氧化劑一起加入。
在一個實(shí)施方式中，在能與水混溶的共分散液存在下進(jìn)行聚合。適用的共分散液的實(shí)例包括但不限于醚、醇、醇醚、環(huán)醚、酮、腈、亞砜、酰胺、和它們的組合。在一個實(shí)施方式中，所述共分散液包含至少一種醇。在一個實(shí)施方式中，所述共分散液包含至少一種選自正丙醇、異丙醇、叔丁醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、和它們的混合物的有機(jī)溶劑。在一個實(shí)施方式中，共分散液的量小于約60體積％。在一個實(shí)施方式中，共分散液的量小于約30體積％。在一個實(shí)施方式中，共分散液的量在約5至50體積％之間。在聚合反應(yīng)中使用共分散液能顯著降低粒度并且改善分散體的過濾性。在一個實(shí)施方式中，由這種方法獲得的緩沖層材料表現(xiàn)出提高的粘度，并且由這些分散體制備的膜具有高品質(zhì)。
可以在該過程的任意時間向反應(yīng)混合物中添加共分散液。例如，可以在聚合反應(yīng)完成之后，但是可以在下文所述離子交換樹脂處理步驟完成之前、期間或之后，加入共分散液。
在一個實(shí)施方式中，在輔助酸(co-acid)存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)。所述輔助酸可以是無機(jī)酸，例如HCl、硫酸等；或有機(jī)酸，例如對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、樟腦磺酸、乙酸等。或者所述輔助酸可以是水溶性聚合酸，例如聚(苯乙烯磺酸)、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)等；或至少是第二種如上所述的形成膠體的酸?？梢允褂幂o助酸的組合。
可以在添加氧化劑或吡咯單體(任意一種物質(zhì)最后添加)之前的過程的任意時間，向反應(yīng)混合物中添加輔助酸。在一個實(shí)施方式中，加入輔助酸，然后加入吡咯單體和形成膠體的聚合酸，氧化劑最后添加。在一個實(shí)施方式中，加入輔助酸，再添加吡咯單體，然后添加形成膠體的聚合酸，最后添加氧化劑。
在一個實(shí)施方式中，在共分散液和輔助酸存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)。具有由聚吡咯/Nafion在輔助酸存在下聚合(在聚合反應(yīng)結(jié)束時添加醇)制備的緩沖層的器件表現(xiàn)出高效率、低工作電壓、和低電流密度。
在制造至少一種聚吡咯和至少一種形成膠體的聚合酸的水性分散體的方法中，氧化劑與吡咯單體的摩爾比通常在0.1至2.0的范圍；在一個實(shí)施方式中為0.4至1.5。形成膠體的聚合酸與吡咯單體的摩爾比通常在0.2至5的范圍。在一個實(shí)施方式中，該比值在1至4的范圍。固體總量通常在約1.0至10重量％的范圍；在一個實(shí)施方式中約為2至4.5％。反應(yīng)溫度通常在約4至50℃的范圍；在一個實(shí)施方式中約為20至35℃。任選的輔助酸與吡咯單體的摩爾比約為0.05至4。氧化劑的添加時間影響粒度和粘度。因此，可以通過減慢緩添加速度來降低粒度。平行的，通過減慢添加速度能提高粘度。反應(yīng)時間通常在約1至30小時的范圍。
合成時，聚吡咯和聚合酸膠體的水性分散體通常具有非常低的pH。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通?？梢哉{(diào)節(jié)pH至約1至8之間，而不會對器件性質(zhì)造成負(fù)面影響。通常需要接近中性的pH，因?yàn)樗嵝允歉g性的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以采用已知技術(shù)調(diào)節(jié)pH，例如離子交換或用堿性水溶液進(jìn)行滴定。
在一個實(shí)施方式中，通過以控制的添加速率分散吡咯單體同時連續(xù)混合反應(yīng)混合物，使吡咯單體與其中包含有形成膠體的聚合酸顆粒、氧化劑和催化劑的水性反應(yīng)混合物組合在一起，在反應(yīng)混合物中形成單體-彎液面。
在一個實(shí)施方式中，通過以控制的添加速率分散氧化劑溶液同時連續(xù)混合反應(yīng)混合物，將預(yù)先溶解在水中的氧化劑與包含有形成膠體的聚合酸顆粒、吡咯單體和催化劑的水性反應(yīng)混合物組合在一起。
在一個實(shí)施方式中，氧化劑和吡咯單體以相同或不同的受控制的添加速率分開但同時加入到反應(yīng)混合物中，以達(dá)到最終要求的氧化劑量，以使單體以受控制的速度在氧化聚合反應(yīng)中消耗。
在一個實(shí)施方式中，根據(jù)所用材料量確定受控的吡咯添加速率，其目的是從給料機(jī)械裝置控制單體添加速率，以確?？焖偃芙庠诜磻?yīng)混合物中。以受控方式進(jìn)行添加的情況下，聚合反應(yīng)和氧化反應(yīng)以平穩(wěn)和均勻的方式進(jìn)行。給料機(jī)械裝置的實(shí)例包括但不限于管道、注射器、移液管、噴槍、噴霧器、軟管、導(dǎo)管等。在一個實(shí)施方式中，為了在反應(yīng)混合物中形成單體-彎液面，在上述設(shè)備中連接穿孔末端例如燒結(jié)玻璃板、或小直徑管道。
添加速率取決于反應(yīng)規(guī)模、溶液攪拌速度、以及給料機(jī)械裝置孔的給料末端的形狀與數(shù)量。在一個實(shí)施方式中，給料機(jī)械裝置的給料末端浸沒在包含水性的形成膠體的聚合酸的反應(yīng)混合物中。例如，對于約100-500克水性的形成膠體的聚合酸組合物的反應(yīng)混合物規(guī)模，吡咯單體的添加速率約為1-1000微升/小時。在一個實(shí)施方式中，對于約500克水性的形成膠體的聚合酸，添加速率在約5-100微升/小時之間。對于其它規(guī)模(更大或更小)的反應(yīng)混合物，添加速率可以按恰當(dāng)方向進(jìn)行線性換算。
在一個實(shí)施方式中，首先在反應(yīng)容器中裝入水、醇共分散劑和無機(jī)輔助酸的混合物。按順序向該混合物中加入至少一種吡咯單體、氟化聚合磺酸膠體的水性分散體和氧化劑。緩慢逐滴加入所述氧化劑，以防止形成高離子濃度的局部區(qū)域，這種局部區(qū)域會使酸膠體不穩(wěn)定。攪拌混合物，然后使反應(yīng)在受控制的溫度下進(jìn)行。當(dāng)聚合反應(yīng)完成時，用強(qiáng)酸陽離子樹脂處理反應(yīng)混合物，攪拌并過濾；然后用堿陰離子交換樹脂處理，攪拌并過濾?？梢圆捎萌缟纤龅钠渌砑禹樞?。
在一個實(shí)施方式中，聚合反應(yīng)完成之后，在適合除去已分解物質(zhì)、副反應(yīng)產(chǎn)物、和未反應(yīng)單體的條件下，使合成的水性分散體與至少一種離子交換樹脂接觸，除去離子性雜質(zhì)并調(diào)節(jié)pH，從而制得具有所需pH的穩(wěn)定的水性分散體。在一個實(shí)施方式中，所述合成的水性分散體以任何順序與第一離子交換樹脂和第二離子交換樹脂接觸?？梢杂玫谝缓偷诙x子交換樹脂同時對所述近乎合成的水性分散體進(jìn)行處理，或者可以按照順序先用一種樹脂再用另一種樹脂對其進(jìn)行處理。
離子交換是可逆的化學(xué)反應(yīng)，其中用液體介質(zhì)(例如水性分散體)中的離子與連接在不溶于該液體介質(zhì)的固定固體顆粒上的類似電荷的離子進(jìn)行交換。本文中術(shù)語“離子交換樹脂”表示所有這些物質(zhì)。因?yàn)殡x子交換基團(tuán)所連接的聚合載體的交聯(lián)性質(zhì)，所以所述樹脂是不溶性的。離子交換樹脂分為陽離子交換劑或陰離子交換劑。陽離子交換劑具有可用于交換的帶正電荷的移動離子，通常是質(zhì)子或者例如鈉離子的金屬離子。陰離子交換劑具有帶負(fù)電荷的可交換離子，通常是氫氧根離子。
在一個實(shí)施方式中，第一離子交換樹脂是陽離子、酸交換樹脂，其可以是質(zhì)子或金屬離子，通常是鈉離子形式。第二離子交換樹脂是堿性、陰離子交換樹脂。預(yù)期酸性、陽離子(包括質(zhì)子)交換樹脂和堿性、陰離子交換樹脂都可用于實(shí)施本發(fā)明。在一個實(shí)施方式中，酸性、陽離子交換樹脂是無機(jī)酸、陽離子交換樹脂，例如磺酸陽離子交換樹脂。預(yù)期可用于實(shí)施所述新穎組合物的磺酸陽離子交換樹脂包括，例如磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化的交聯(lián)的苯乙烯聚合物、酚醛-磺酸樹脂、苯-甲醛-磺酸樹脂、和它們的混合物。在另一實(shí)施方式中，所述酸性、陽離子交換樹脂是有機(jī)酸、陽離子交換樹脂，例如羧酸、丙烯酸或磷酸陽離子交換樹脂。另外，可以使用不同陽離子交換樹脂的混合物。
在另一實(shí)施方式中，所述堿性、陰離子交換樹脂是叔胺陰離子交換樹脂。預(yù)期可用于實(shí)施所述新穎組合物的叔胺陰離子交換樹脂包括，例如叔胺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、叔胺化的交聯(lián)的苯乙烯聚合物、叔胺化的酚醛樹脂、叔胺化的苯-甲醛樹脂、和它們的混合物。在另一實(shí)施方式中，所述堿性、陰離子交換樹脂是季銨陰離子交換樹脂、或這些和其它交換樹脂的混合物。
第一和第二離子交換樹脂可以同時接觸合成的水性分散體，或者按順序接觸。例如，在一個實(shí)施方式中，將兩種樹脂同時添加到合成的導(dǎo)電性聚合物的水性分散體中，并使樹脂與分散體保持接觸至少約1小時，例如約2至20小時。然后通過過濾從分散體中取出離子交換樹脂。選擇過濾器的尺寸，使較大的離子交換樹脂顆粒被除去，而較小的分散體顆粒通過。不希望被理論所限，據(jù)信離子交換樹脂使聚合反應(yīng)猝滅，并從合成的水性分散體中有效地除去離子性和非離子性的雜質(zhì)，以及大部分未反應(yīng)的單體。而且，所述堿性、陰離子交換樹脂和/或酸性、陽離子交換樹脂使酸性位點(diǎn)的堿性更強(qiáng)，導(dǎo)致分散體的pH升高?？偟膩碚f，對于每克聚吡咯/聚合酸膠體，使用約1至5克離子交換樹脂。
在一個實(shí)施方式中，可以使用所述堿性離子交換樹脂來調(diào)節(jié)pH至要求的水平。在一個實(shí)施方式中，可以用堿性水溶液(例如氫氧化鈉溶液、氫氧化銨溶液等)進(jìn)一步調(diào)節(jié)pH。
在一個實(shí)施方式中，所述反應(yīng)混合物可以進(jìn)一步包含共分散劑、輔助酸、催化劑、氧化劑或它們的混合物。
在另一實(shí)施方式中，通過向聚吡咯和形成膠體的聚合酸的水性分散體中添加高導(dǎo)電性的添加劑，形成導(dǎo)電性更高的分散體。因?yàn)槟軌蛐纬蓀H較高的分散體，所以導(dǎo)電性添加劑(特別是金屬添加劑)不會受到分散體中酸的侵蝕。而且，因?yàn)榫酆纤崾悄z體性質(zhì)的，表面主要含有酸基團(tuán)，所以在膠體表面上形成導(dǎo)電性聚吡咯。由于這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，要達(dá)到滲流閾值(percolationthreshhold)只需要低重量百分比的高導(dǎo)電性的添加劑。合適的導(dǎo)電性添加劑的實(shí)例包括但不限于導(dǎo)電性聚合物、金屬顆粒和納米顆粒、金屬納米絲、碳納米管、碳納米顆粒、石墨纖維或顆粒、碳顆粒和它們的組合?？梢园稚Ⅲw以促進(jìn)導(dǎo)電性添加劑的分散。
在一個實(shí)施方式中，沉積所述新組合物形成導(dǎo)電層或半導(dǎo)體層，這些層單獨(dú)使用，或者與其它電活性材料如電極、電活性元件、光活性元件或生物活性元件組合使用。本文中所用術(shù)語“電活性元件”、“光活性元件”和“生物活性元件”表示對于刺激(例如電磁場、電勢、太陽能輻射和生物刺激場)表現(xiàn)出名稱所指的活性的元件。
在一個實(shí)施方式中，沉積所述新組合物形成電子器件中的緩沖層。本文中所用的術(shù)語“緩沖層”表示可用于陽極和活性有機(jī)材料之間的導(dǎo)電層或半導(dǎo)體層。據(jù)信緩沖層完成有機(jī)電子器件中的一項(xiàng)或多項(xiàng)功能，包括但不限于下層平面化、空穴傳輸、空穴注入、雜質(zhì)(例如氧和金屬離子)清除，在其它方面則是促進(jìn)或提高有機(jī)電子器件的性能。
在一個實(shí)施方式中，提供了從包含聚吡咯和形成膠體的聚合酸的水性分散體沉積的緩沖層。在一個實(shí)施方式中，緩沖層從包含形成膠體的聚合磺酸的水性分散體沉積。在一個實(shí)施方式中，緩沖層從包含聚吡咯和氟化的聚合酸膠體的水性分散體沉積。在另一實(shí)施方式中，氟化的聚合酸膠體是氟化的聚合磺酸膠體。在另一實(shí)施方式中，緩沖層從包含聚吡咯和全氟乙烯磺酸膠體的水性分散體沉積。
在另一實(shí)施方式中，提供用包含至少一種聚吡咯、至少一種形成膠體的聚合酸、和至少一種共分散液的水性分散體沉積的緩沖層。在一個實(shí)施方式中，所述共分散液選自正丙醇、異丙醇、叔丁醇、甲醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇和它們的混合物。
在另一實(shí)施方式中，提供從包含至少一種聚吡咯和至少一種形成膠體的聚合酸并混雜有其它水溶性或水分散性的材料的水性分散體沉積的緩沖層。根據(jù)該材料的最終應(yīng)用，這些可以添加的其它水溶性或水分散性材料的實(shí)例包括但不限于聚合物，染料，涂料助劑，碳納米管，金屬納米絲和納米顆粒，有機(jī)和無機(jī)導(dǎo)電油墨和糊劑，電荷傳輸材料，壓電、熱電或鐵電的氧化物納米顆?；蚓酆衔?，光導(dǎo)氧化物納米顆粒或聚合物，光導(dǎo)聚合物，分散劑，交聯(lián)劑和它們的組合。所述材料可以是簡單的分子或聚合物。適用的其它水溶性或水分散性聚合物的實(shí)例包括但不限于聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚(2-乙烯基吡啶)(poly(2-vinylpridine)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯基甲基醚)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯醇縮丁醛)、聚(苯乙烯磺酸)、如上所述的形成膠體的聚合酸、和導(dǎo)電性聚合物例如聚噻吩、聚苯胺、聚胺、聚吡咯、聚乙炔類，和它們的組合。
在另一實(shí)施方式中，提供包括至少一個由所述新穎組合物制備的導(dǎo)電層或半導(dǎo)體層的電子器件。得益于具有一個或多個包含至少一種聚吡咯和至少一種形成膠體的聚合酸的組合物的層的有機(jī)電子器件包括但不限于(1)將電能轉(zhuǎn)換成輻射的器件(例如發(fā)光二極管、發(fā)光二極管顯示器、或二極管激光器)，(2)通過電子學(xué)方法檢測信號的器件(例如光檢測器(例如光電導(dǎo)管、光敏電阻器、光控開關(guān)、光電晶體管、光電管)、IR檢測器)，(3)將輻射轉(zhuǎn)換成電能的器件(例如光生伏打器件或太陽能電池)，和(4)包括一個或多個具有一個或多個有機(jī)半導(dǎo)體層的電子部件的器件(例如晶體管或二極管)。所述新組合物的其它用途包括用于存儲器的存儲器件、抗靜電膜、生物傳感器、電致變色器件、固態(tài)電解質(zhì)電容器、能量存儲器件例如可充電電池、和電磁屏蔽應(yīng)用的涂料。
在一個實(shí)施方式中，聚吡咯和聚合酸膠體(例如氟化的聚合磺酸膠體)的干燥層不會再分散在水中。在一個實(shí)施方式中，包括至少一個含有所述新組合物的層的有機(jī)器件是由多個薄層制成的。在一個實(shí)施方式中，可以用不同的水溶性或水分散性材料層進(jìn)一步覆蓋該層，而不會顯著損害該層在有機(jī)電子器件中的功能或性能。
在一個實(shí)施方式中，所述有機(jī)電子器件包含位于兩個電接觸層之間的電活性層，其中，該器件的至少一個層包括所述新的緩沖層。如圖1所示，用一種OLED器件說明的一個實(shí)施方式，該器件具有陽極層110、緩沖層120、電致發(fā)光層130和陰極層150。與陰極層150相鄰的是任選的電子注入/傳輸層140。位于緩沖層120和陰極層150(或任選的電子注入/傳輸層140)之間的是電致發(fā)光層130。
所述器件可以包括能與陽極層110或陰極層150相鄰的支承體或基片(未示出)。最常見的是，支承體與陽極層110相鄰。所述支承體可以是撓性或剛性的，有機(jī)或無機(jī)的。通常，使用玻璃或撓性有機(jī)膜作為支承體。所述陽極層110是比陰極層150能更有效地注入空穴的電極。所述陽極可以包括含有金屬、混合的金屬、合金、金屬氧化物或混合的氧化物的材料。合適的材料包括第2族元素(即Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)，第11族元素，第4、5和6族中的元素，以及第8-10族的過渡元素的混合氧化物。如果要求陽極層110能透射光，則可以使用第12、13和14族的元素的混合氧化物，例如氧化銦錫。本文中詞組“混合氧化物”表示具有選自第2族元素或者第12、13或14族元素的兩種或更多種不同陽離子的氧化物。用于陽極層110的材料的一些非限制性特定實(shí)例包括但不限于氧化銦錫(“ITO”)、氧化鋁錫、金、銀、銅和鎳。所述陽極還可包含有機(jī)材料，例如聚苯胺、聚噻吩或聚吡咯。全文中使用IUPAC命名法，周期表中的族從左到右以1-18編號(CRC Handbook of Chemistry and Physics，第81版，2000)。
陽極層110可以通過化學(xué)或物理氣相沉積方法或者旋涂法形成?；瘜W(xué)氣相沉積可以按照等離子體加強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積(“PECVD”)或金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(“MOCVD”)方法進(jìn)行。物理氣相沉積可以包括所有形式的濺射，包括離子束濺射；以及電子束蒸發(fā)和電阻蒸發(fā)。特定形式的物理氣相沉積包括射頻磁控管濺射和感應(yīng)耦合的等離子體物理氣相沉積(“IMP-PVD”)。這些沉積技術(shù)在半導(dǎo)體制造領(lǐng)域是眾所周知的。
通常，在光刻操作中對陽極層110形成圖案。這種圖案可以按照要求而變化。這些層可以通過以下方式形成圖案，例如在施涂第一電接觸層材料之前將帶圖案的掩?；蚬饪棠z定位于第一撓性復(fù)合阻擋結(jié)構(gòu)上。或者，可以將這些層作為整體覆蓋層(也稱為覆蓋沉積)進(jìn)行施涂，隨后用例如帶圖案的光刻膠層和濕法化學(xué)或干法蝕刻技術(shù)形成圖案。還可以使用在該領(lǐng)域?yàn)楸娝苤挠糜谛纬蓤D案的其它方法。當(dāng)電子器件位于陣列中時，通常陽極層110是制成長度基本在相同方向延伸的基本平行的條。
使用本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的任何技術(shù)將緩沖層120沉積在基片上。
電致發(fā)光(EL)層130通常是任何有機(jī)EL材料，包括但不限于熒光染料、熒光和磷光金屬絡(luò)合物、共軛聚合物、和它們的混合物。熒光染料的實(shí)例包括但不限于芘、苝、紅熒烯、它們的衍生物、和它們的混合物。金屬絡(luò)合物的實(shí)例包括但不限于金屬螯合的oxinoid化合物，例如三(8-羥基醌醇)鋁鹽(Alq3)；環(huán)金屬取代(cyclometalated)的銥和鉑電致發(fā)光化合物，例如Petrov等在公開的PCT申請WO 02/02714中揭示的銥與苯基吡啶、苯基喹啉、或苯基嘧啶配體的絡(luò)合物，以及例如公開申請US 2001/0019782、EP 1191612、WO 02/15645、和EP 1191614中描述的有機(jī)金屬絡(luò)合物；以及它們的混合物。Thompson等在美國專利6303238、Burrows和Thompson在公開的PCT申請WO 00/70655和WO01/41512中描述了包含帶電荷的主體材料和金屬配合物的電致發(fā)光層。共軛聚合物的實(shí)例包括但不限于聚(亞苯基亞乙烯基)、聚芴、聚(螺聯(lián)芴)、聚噻吩、聚(對-亞苯基)、它們的共聚物、和它們的混合物。
所選擇的特定材料取決于具體的應(yīng)用、操作時所用的電勢、或其它因素?？梢圆捎萌魏渭夹g(shù)施涂包含電致發(fā)光有機(jī)材料的EL層130，這些技術(shù)包括氣相沉積、溶液處理技術(shù)或熱轉(zhuǎn)換。在另一實(shí)施方式中，可以施涂EL聚合物前體，然后通常是采用加熱或其它外部能源(例如可見光或UV輻射)轉(zhuǎn)化成聚合物。
任選的層140的功能是促進(jìn)電子注入/傳輸，并且還能作為限制層防止在層界面處使反應(yīng)猝滅。更具體地說，層140能提高電子遷移率，并且在層130和150直接接觸時降低使反應(yīng)猝滅的可能性。用于任選層140的材料實(shí)例包括但不限于金屬螯合的oxinoid化合物(例如Alq3等)；菲咯啉基化合物(例如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(“DDPA”)、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(“DPA”)等)；吡咯化合物(例如2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(“PBD”等)、3-(4-二苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(“TAZ”等))；其它類似化合物；或它們的任意一種或多種組合?；蛘撸芜x層140是無機(jī)的，包含BaO、LiF、Li2O等。
陰極層150是能特別有效地注入電子或負(fù)電荷載流子的電極。所述陰極層150可以是功函數(shù)低于第一電接觸層(此時為陽極層110)的任何金屬或非金屬。此中所用術(shù)語“功函數(shù)較低”表示功函數(shù)不超過約4.4電子伏特的材料。此中所用“功函數(shù)較高”表示功函數(shù)至少約為4.4電子伏特的材料。
用于陰極層的材料可以選自第1族的堿金屬(例如Li、Na、K、Rb、Cs)，第2族的金屬(例如Mg、Ca、Ba等)，第12族的金屬，鑭系元素(例如Ce、Sm、Eu等)和錒系元素(例如Th、U等)。還可以使用例如鋁、銦、釔和它們的組合的材料。用于陰極層150的材料的特定非限制性實(shí)例包括但不限于鋇、鋰、鈰、銫、銪、銣、釔、鎂、釤、和它們的合金與組合。
陰極層150通常是由化學(xué)或物理氣相沉積方法形成的?？偟膩碚f，陰極層如上所述參照陽極層110形成圖案。如果所述器件位于陣列中，則陰極層150的圖案制成基本平行的條，陰極層條的長度基本上以相同方向延伸，并且基本垂直于陽極層條的長度。在交叉點(diǎn)處形成被稱為像素的電子元件(從平面圖或頂視圖看該陣列時陽極層條與陰極層條相交)。
在另一實(shí)施方式中，有機(jī)電子器件中可以存在一個或多個附加層。例如，位于緩沖層120和EL層130之間的層(未示出)可以促進(jìn)正電荷傳輸、層的帶隙匹配，起到保護(hù)層等的作用。類似地，位于EL層130和陰極層150之間的附加層(未示出)可以促進(jìn)負(fù)電荷傳輸、層之間的帶隙匹配，起到保護(hù)層等的作用。可以使用本領(lǐng)域中已知的層。另外，上述任何層都可以由兩層或更多層制成?；蛘撸梢詫o機(jī)陽極層110、緩沖層120、EL層130和陰極層150中的一些或全部進(jìn)行表面處理，以提高電荷載流子傳輸效率。對每個元件層材料的選擇由對以下目標(biāo)的權(quán)衡決定提供具有高器件效率的器件、制造成本、制造復(fù)雜性、或可能的其它因素。
不同的層可以具有任何合適的厚度。在一個實(shí)施方式中，無機(jī)陽極層110通常不超過約500納米，例如約為10-200納米；緩沖層120通常不超過約250納米，例如約為50-200納米；EL層130通常不超過約100納米，例如約為50-80納米；任選層140通常不超過約100納米，例如約為20-80納米；陰極層150通常不超過約100納米，例如約為1-50納米。如果要求陽極層110或陰極層150至少能透過一部分的光，則該層的厚度可以不超過約100納米。
根據(jù)電子器件的應(yīng)用，EL層130可以是被信號激活的發(fā)光層(例如發(fā)光二極管)或是響應(yīng)輻射能量并在施加電勢或不施加電勢的情況下產(chǎn)生信號的材料層(例如檢測器或伏打電池)。能響應(yīng)輻射能的電子器件的實(shí)例選自光電導(dǎo)管、光敏電阻器、光控開關(guān)、生物傳感器、光電晶體管、和光電管、以及光生伏打電池。閱讀本說明書之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠選擇適合于它們的特定應(yīng)用的材料。發(fā)光材料可以分散在另一種材料的基質(zhì)中，其中可以包含或不包含添加劑，或者形成單獨(dú)的一個層。EL層130的厚度通常在約50-500納米的范圍內(nèi)。在一個實(shí)施方式中，EL層130厚度小于約200納米。
在有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)中，分別從陰極150和陽極110層將電子和空穴注入EL層130中，在聚合物中形成帶負(fù)電荷和帶正電荷的極化子。這些極化子在施加電場的作用下發(fā)生遷移，與帶相反電荷的物質(zhì)形成極化子激子，并且隨后發(fā)生輻射復(fù)合。向器件的陽極和陰極之間施加足夠的電勢差通常小于約12伏，在許多情況下不超過約5伏。實(shí)際電勢差取決于器件在較大電子部件中的用途。在許多實(shí)施方式中，在電子器件工作時，陽極層110偏向正電壓，陰極層150基本是大地電勢或零電壓?？梢詫㈦姵鼗蚱渌娫磁c電子器件進(jìn)行電連接，作為圖1中未示出的電路中的一部分。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有由包含聚合吡咯和形成膠體的聚合酸的水性分散體沉積的緩沖層的OLED提高了性能?？梢杂镁圻量┖头木酆匣撬崮z體的水性分散體沉積該緩沖層；在一個實(shí)施方式中該水性分散體的pH被調(diào)節(jié)至大于約3.5。
使用低酸性或pH中性的材料導(dǎo)致顯著減少器件制造過程中ITO層的蝕刻，從而擴(kuò)散到OLED的聚合物層中的In和Sn離子的濃度要低得多。由于人們懷疑In和Sn對縮短工作壽命有影響，所以這種效果是非常有利的。
較低的酸性還能降低制造過程和長期儲存過程中顯示器金屬部件(例如電接觸墊)的腐蝕。緩沖層中的酸殘余物會與殘余的水分相互作用，在顯示器中釋放出酸，從而導(dǎo)致緩慢腐蝕。
包含所述新組合物的緩沖層具有較低的吸濕率，從而在器件制造過程中夾雜了較少的水分。這種較低的濕氣含量還導(dǎo)致器件的工作壽命更好，以及腐蝕減少。
需要對用來分配酸性緩沖層的設(shè)備進(jìn)行專門設(shè)計(jì)以解決強(qiáng)酸性問題。例如，發(fā)現(xiàn)用于將酸性PANI/PSSA緩沖層施涂到ITO基片上的鍍鉻狹縫模涂布頭會因?yàn)镻ANI/PSSA的酸性而發(fā)生腐蝕。這使該涂布頭無法使用，因?yàn)橥坎嫉哪け汇t顆粒污染。預(yù)計(jì)酸性聚吡咯緩沖層也會發(fā)生類似的問題。而且，某些噴墨印刷頭是OLED顯示器制造過程中需要關(guān)注的問題。它們用來將緩沖層和發(fā)光聚合物層分配至顯示器上的精確位置處。這些印刷頭含有鎳網(wǎng)過濾器作為油墨中顆粒的內(nèi)部捕集器。這些鎳過濾器會被酸性材料分解，從而無法使用。對于酸性降低的新組合物的水性吡咯分散體，則不會發(fā)生這些腐蝕問題。
而且，發(fā)現(xiàn)某些發(fā)光聚合物對酸性條件是敏感的，而且當(dāng)它們與酸性緩沖層接觸時，其發(fā)光能力下降。使用新組合物的水性聚吡咯分散體形成緩沖層是有利的，因?yàn)樗鼈兊乃嵝暂^低或者是中性的。
如果每種發(fā)光材料要求不同的陰極材料來優(yōu)化其性能，則使用兩種或更多種不同發(fā)光材料來制造全色或區(qū)域彩色顯示器會變得很復(fù)雜。顯示器件由多個發(fā)光的像素組成。在多色器件中具有至少兩種不同的發(fā)出不同顏色光的像素(有時稱為亞像素)。亞像素是由不同的發(fā)光材料構(gòu)成的。非常希望能有對全部光發(fā)射體都給出很好器件性能的單一陰極材料。這樣使器件制造的復(fù)雜程度降至最低。在緩沖層由本發(fā)明的水性聚吡咯分散體制成的多色器件中，可以使用普通陰極同時對每種顏色保持很好的器件性能。陰極可以由任何上述材料制成；可以是鋇、覆蓋有例如鋁的更惰性的金屬。
得益于具有一個或多個包含聚吡咯和至少一種形成膠體的聚合酸的水性分散體的層的其它有機(jī)電子器件包括(1)將電能轉(zhuǎn)換成輻射的器件(例如發(fā)光二極管、發(fā)光二極管顯示器、或二極管激光器)，(2)通過電子學(xué)方法檢測信號的器件(例如光電檢測器(例如光電導(dǎo)管、光敏電阻、光控開關(guān)、光電晶體管、光電管)、IR檢測器)，(3)將輻射轉(zhuǎn)換成電能的器件(例如光生伏打器件或太陽能電池)，和(4)包括一個或多個含有一個或多個有機(jī)半導(dǎo)體層的電子部件的器件(例如晶體管或二極管)。所述新組合物的其它用途包括用于記存儲器的存儲器件、抗靜電膜、生物傳感器、電致變色器件和電磁屏蔽的涂料。
所述緩沖層或所述導(dǎo)電層或半導(dǎo)體層還可以被由水溶液或溶劑施涂的一層導(dǎo)電性聚合物覆蓋。所述導(dǎo)電性聚合物能促進(jìn)電荷傳輸，還能提高涂布性能。合適的導(dǎo)電性聚合物的實(shí)例包括但不限于聚苯胺、聚噻吩、例如在同時待審申請10/669577(序列號)中揭示的那些聚苯胺/聚合酸膠體、例如在同時待審申請10/669494(序列號)中揭示的那些聚噻吩/聚合酸膠體、或聚噻吩/聚苯乙烯磺酸、聚吡咯、聚乙炔類和它們的組合。
包括這種層的組合物可以進(jìn)一步包含導(dǎo)電性聚合物，還可以包含染料，碳納米管，碳納米顆粒，金屬納米絲，金屬納米顆粒，碳纖維和顆粒，石墨纖維和顆粒，涂料助劑，有機(jī)和無機(jī)導(dǎo)電性油墨和糊劑，電荷傳輸材料，半導(dǎo)體或絕緣的無機(jī)氧化物顆粒，壓電、熱電或鐵電的氧化物納米顆?；蚓酆衔铮鈱?dǎo)氧化物納米顆?；蚓酆衔?，光導(dǎo)聚合物，分散劑，交聯(lián)劑和它們的組合?？梢栽趩误w聚合之前或之后和/或在用至少一種離子交換樹脂進(jìn)行處理之前或之后，在所述新組合物中加入這些物質(zhì)。
在本發(fā)明另一實(shí)施方式中，提供包括含有聚吡咯和形成膠體的聚合磺酸的電極的薄膜場效應(yīng)晶體管。為了在薄膜場效應(yīng)晶體管中作為電極，導(dǎo)電性聚合物和用于分散該導(dǎo)電性聚合物的液體必須能與半導(dǎo)體聚合物和用于該半導(dǎo)體聚合物的溶劑相容，從而防止導(dǎo)電性聚合物或半導(dǎo)體聚合物發(fā)生再溶解。由導(dǎo)電性聚合物制造的薄膜場效應(yīng)晶體管電極的電導(dǎo)率應(yīng)當(dāng)大于10S/cm。但是，用水溶性聚合酸制造的導(dǎo)電性聚合物的電導(dǎo)率僅在約10-2西門子/厘米或更小范圍。因此，在一個實(shí)施方式中，電極中包含聚吡咯和氟化的形成膠體的聚合磺酸，還結(jié)合有電導(dǎo)率增強(qiáng)劑，例如金屬納米絲和納米顆粒、碳納米管等)。在另一實(shí)施方式中，所述電極包含聚吡咯和形成膠體的全氟乙烯磺酸，還結(jié)合有電導(dǎo)率增強(qiáng)劑，例如金屬納米絲和納米顆粒、碳納米管等)。本發(fā)明的組合物可以被用于薄膜場效應(yīng)晶體管中作為柵電極、漏電極或源電極。
如圖2中所示的薄膜場效應(yīng)晶體管通常由以下方式制造。介電聚合物或介電氧化物薄膜210的一側(cè)具有柵電極220，另一側(cè)分別具有漏電極230和源電極240。有機(jī)半導(dǎo)體膜250沉積在漏電極和源電極之間。包含納米絲或碳納米管的本發(fā)明水性分散體對于柵電極、漏電極和源電極應(yīng)用而言是很理想的，因?yàn)樗鼈兡芘c溶液薄膜沉積中的有機(jī)基的介電聚合物和半導(dǎo)體聚合物相容。因?yàn)樗鲂陆M合物(例如聚吡咯和膠狀全氟乙烯磺酸)以膠狀分散體形式存在，所以要求導(dǎo)電性填料的重量百分比較低(相對于含有水溶性聚合磺酸的組合物)，以達(dá)到高電導(dǎo)率的滲流閾值。
在另一實(shí)施方式中，提供包括一個含有至少一種具有結(jié)構(gòu)式I(a)或結(jié)構(gòu)式I(b)的聚噻吩和至少一種形成膠體的聚合磺酸的層的場效應(yīng)電阻器件。所述場效應(yīng)電阻器件在受到如Current Applied Physics第2期(2002)，第339-343頁中所述的柵電壓脈沖時，會在導(dǎo)電性聚合物膜中發(fā)生可逆的電阻變化。
在另一實(shí)施方式中，提供一種電致變色顯示器，該顯示器包括至少一層包含有至少一種具有結(jié)構(gòu)式I(a)或結(jié)構(gòu)式I(b)的聚噻吩和至少一種形成膠體的聚合磺酸的層。電致變色顯示器利用當(dāng)材料薄膜遭受電勢時發(fā)生的顏色變化。在一個實(shí)施方式中，所述新組合物的導(dǎo)電性聚噻吩/聚合酸膠體對于這種應(yīng)用而言是非常優(yōu)良的材料，因?yàn)榉稚Ⅲw的pH高，而且由該分散體制成的干燥固體膜的吸濕率低且不會分散在水中。
在另一實(shí)施方式中，提供存儲器的存儲器件，該器件包括用包含至少一種具有結(jié)構(gòu)式I(a)或結(jié)構(gòu)式I(b)的聚噻吩和至少一種形成膠體的聚合磺酸的組合物涂覆的硅晶片。例如，“一次寫入多次讀取”(WORM)的存儲器是本領(lǐng)域中已知的(Nature，第166-169頁，第426卷，2003)。在記錄信息時，在硅晶片電路網(wǎng)格中某些點(diǎn)處的較高電壓會損傷那些點(diǎn)處的聚噻吩，造成“零”位數(shù)據(jù)。未接觸點(diǎn)處的聚噻吩保持導(dǎo)電性并成為“1”位數(shù)據(jù)。
在本發(fā)明另一實(shí)施方式中，使用具有結(jié)構(gòu)式I的聚吡咯的水性分散體形成用于以下應(yīng)用的涂層，所述應(yīng)用不限于生物傳感器、電致變色、抗靜電、固態(tài)電解質(zhì)電容器或電磁屏蔽應(yīng)用。
在本發(fā)明另一實(shí)施方式中，提供制備聚吡咯的水性分散體的方法，該方法包括在聚合酸膠體存在下聚合吡咯單體。在另一實(shí)施方式中，所述形成膠體的聚合酸是羧酸、丙烯酸、磺酸、磷酸、膦酸、或以上物質(zhì)的組合等。在制造所述新組合物的新方法的一個實(shí)施方式中，所述吡咯是未被取代的吡咯，所述形成膠體的聚合酸是氟化的。在所述新組合物的另一實(shí)施方式中，所述吡咯是未被取代的吡咯，所述形成膠體的聚合酸是全氟化的。在另一實(shí)施方式中，所述形成膠體的酸是聚乙烯磺酸。在另一實(shí)施方式中，所述聚乙烯磺酸是全氟化的。聚合反應(yīng)在水中進(jìn)行。在另一實(shí)施方式中，所述涉及全氟乙烯磺酸的聚合反應(yīng)在上述附加酸的存在下進(jìn)行。產(chǎn)生的反應(yīng)混合物可以用離子交換樹脂進(jìn)行處理，以除去反應(yīng)副產(chǎn)物，并且達(dá)到所需pH的水性分散體。在另一實(shí)施方式中，可以用離子交換劑或堿性水溶液進(jìn)一步調(diào)節(jié)pH。
在一個實(shí)施方式中，在終止吡咯單體的聚合反應(yīng)之前，向反應(yīng)混合物中添加至少一種共分散液。在另一實(shí)施方式中，在終止吡咯的聚合反應(yīng)之后，向反應(yīng)混合物中添加至少一種共分散液。在另一實(shí)施方式中，在終止吡咯的聚合反應(yīng)之前添加至少一種共分散液的一部分，并且在終止吡咯的聚合反應(yīng)之后添加另外量的至少一種共分散液。
通過參考以下非限制性實(shí)施例，更詳細(xì)地說明所述新組合物、新的制造方法以及用途。
實(shí)施例實(shí)施例1本實(shí)施例說明水性聚吡咯分散體的制備，其中分散的聚吡咯由吡咯和Nafion制備，Nafion是膠體全氟乙烯磺酸(“PPy/Nafion”)。
使用類似于美國專利6150426實(shí)施例1第2部分的方法制備EW為1050的全氟乙烯磺酸的25重量％(w/w)膠態(tài)水性分散體，不同之處是溫度約為270℃。用水稀釋分散體，形成用于聚合反應(yīng)的12重量％分散體。
在配有電控螺旋槳型攪拌槳的500毫升反應(yīng)釜中加入64.6克(7.38毫摩爾Nafion單體單元)Nafion聚合物分散體、125克去離子水、62毫克硫酸鐵(Aldrich，目錄號307718)和0.175毫升(2.10毫摩爾)37重量％鹽酸水溶液(Ashland Chemicals，Columbus，OH；目錄號3471440)，以200轉(zhuǎn)/分的速度攪拌反應(yīng)混合物。攪拌5分鐘之后，加入0.253毫升(3.58毫摩爾)剛蒸餾的聚吡咯(Acros Organics，目錄號157711000)，結(jié)果反應(yīng)混合物的顏色從透明迅速變成深綠色。繼續(xù)攪拌5分鐘后，開始以1.0毫升/小時的速率緩慢注入1.01克(4.24毫摩爾)過硫酸鈉(Fluka，目錄號71889)溶解在10毫升去離子水中制成的氧化溶液。通過將小管從位于自動注射泵上的10毫升注射器導(dǎo)入反應(yīng)容器中來完成該操作，使小管的末端大致位于反應(yīng)混合物上方4英寸處。隨著在反應(yīng)混合物中添加氧化劑，混合物的顏色從深綠色變成綠褐色。氧化劑溶液的添加耗時約10小時完成。聚合反應(yīng)和氧化劑溶液的添加都在環(huán)境溫度下進(jìn)行。到添加結(jié)束時，用Accusizer(型號780A，Particle Sizing Systems，SantaBarbara，CA)測得每1毫升分散體中，大于0.75微米的顆粒的粒度計(jì)數(shù)為120萬。使反應(yīng)混合物再進(jìn)行7.5小時，然后添加15克Lewatit Monoplus S100、15克Lewatit MP62WS和20克正丙醇。Lewatit Monoplus S100是來自Bayer，Pittsburgh，用于交聯(lián)的聚苯乙烯離子交換樹脂的磺酸鈉的商品名。LewatitMP62WS是來自Bayer，用于交聯(lián)的聚苯乙烯離子交換樹脂的叔胺/季銨的商品名。在使用前首先用去離子水洗滌這些樹脂直到水中沒有顏色為止。攪拌含有該樹脂的反應(yīng)混合物4.5小時，然后通過兩片Whatman#54濾紙進(jìn)行過濾。在每1毫升分散體中，大于0.75微米的顆粒的粒度計(jì)數(shù)為75萬。分散體非常穩(wěn)定，沒有任何沉降跡象。用pH計(jì)測得分散體的pH為5.4，干膜的電導(dǎo)率為5.4×10-6S/cm。用氮?dú)饬鞲稍镆恍〔糠值姆稚Ⅲw，形成用于[測量]固體百分率的固體膜。測得固體百分率為4.1％。
實(shí)施例2本實(shí)施例說明將PPy/Nafion水性分散體應(yīng)用于聚合發(fā)光二極管。
將實(shí)施例1中制備的PPy/Nafion水性分散體用于制備在氧化銦錫(ITO)/玻璃基片上的發(fā)光二極管。玻璃/ITO基片(30毫米×30毫米)的ITO厚度為100至150納米，用于發(fā)光的ITO面積為15毫米×20毫米，清潔該基片并用UV臭氧進(jìn)行處理。在ITO/玻璃基片上旋涂該P(yáng)Py/Nafion水性分散體，涂布厚度為62納米。然后將旋涂的膜真空下于90℃烘焙30分鐘。對該發(fā)光層，在PPy/Nafion膜頂部旋涂Lumination Green的1％(w/v)甲苯溶液(來自DowChemicals(Midland，Michigan))，隨后在氮?dú)庵杏?30℃烘焙30分鐘。然后立刻在Lumination Green膜上沉積3.0納米厚度的鋇和550納米的鋁作為陰極。該二極管在5.7毫安/平方厘米電流和3.4伏電壓條件下顯示出1000坎德拉/平方米的亮度和18坎德拉/安的效率。
實(shí)施例3本實(shí)施例說明由聚吡咯/Nafion水性分散體制備的干固體的一些性質(zhì)。
將實(shí)施例1中制備的0.418克干PPy/Nafion與9.6克去離子水混合。即使長時間靜置之后，水仍然保持透明。該結(jié)果清楚地表明干PPy/Nafion膜不會再分散在水中。與干PPy/Nafion接觸的水的pH為6.3，表明沒有酸析出。而且，在環(huán)境條件下保持24小時之后的吸濕率小于1％。這些性質(zhì)對用于OLED、抗靜電涂層、電磁屏蔽、和微電子應(yīng)用(例如場效應(yīng)晶體管、電致變色顯示器和存儲器)的材料而言是很重要的。
比較例3A本比較例說明用水溶性聚(苯乙烯磺酸)制備的商用PEDT水性分散體在干燥成固體膜之后的性質(zhì)。
在玻璃燒杯中，氮?dú)饬髦杏谑覝?，將來自H.C.Starck，GmbH(Leverkusen，Germany)的約30毫升Baytron-P VP A1 4083(批號06Y76982)干燥成固體膜。將干膜的薄片與約10毫升去離子水混合，用手搖晃該混合物。水變成藍(lán)色，當(dāng)大部分薄片再分散在水中時水并變得非常深。水也變成強(qiáng)酸性，用pH計(jì)測得的pH小于2。
比較例3B本比較例說明用水溶性聚(苯乙烯磺酸)制備的另一種商用PEDT水性分散體在干燥成固體膜之后的吸濕率在玻璃燒杯中，氮?dú)饬髦杏谑覝?，將來自H.C.Starck，GmbH(Leverkusen，Germany)的約30毫升Baytron-P CH8000(批號CHN0004)干燥成固體膜。該干燥膜的主要部分用于測試在約10毫升去離子水中的再分散性和酸度，發(fā)現(xiàn)其行為與對比例3A中所述類似。然后使該干膜薄片的一小部分在環(huán)境條件下平衡，然后用熱重分析儀(在氮?dú)庵校?0℃/分)分析吸濕率。膜薄片在環(huán)境條件下吸收29.4％的水分。
這些結(jié)果清楚地證明，PEDT膜是非常吸濕的，被吸收的所有水分都會變得酸性很強(qiáng)。市場上銷售的VP A1 4083和CH8000 PEDT都在OLED中用作緩沖層。
權(quán)利要求
1.一種組合物，所述組合物包含聚吡咯和至少一種形成膠體的聚合酸的水性分散體。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述聚吡咯具有下面結(jié)構(gòu)式I 在結(jié)構(gòu)式I中獨(dú)立選擇R1，使其在各自存在時是相同或不同的，R1選自氫、烷基、鏈烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亞磺?；⑼檠趸榛?、烷基磺?；⒎剂蚧?、芳基亞磺?；?、烷氧基羰基、芳基磺?；⒈┧峄?、磷酸基、膦酸基、鹵素、硝基、氰基、羥基、環(huán)氧、硅烷基、硅氧烷基、醇基、芐基、羧酸酯/鹽基、醚基、醚羧酸酯/鹽基、酰氨基磺酸酯/鹽基、醚磺酸酯/鹽基和氨基甲酸酯基；或者，兩個R1基團(tuán)一起形成完成3元、4元、5元、6元或7元的芳環(huán)或脂環(huán)的亞烷基或亞烯基鏈，所述環(huán)可任選包含一個或多個二價(jià)氮原子、硫原子或氧原子；和獨(dú)立選擇R2，使其在各自存在時是相同或不同的，R2選自氫、烷基、鏈烯基、芳基、烷?；⑼榱蚧榛?、烷芳基、芳烷基、氨基、環(huán)氧、硅烷基、硅氧烷基、酰氨基磺酸酯/鹽基、醇基、芐基、羧酸酯/鹽基、醚基、醚羧酸酯/鹽基、醚磺酸酯/鹽基和氨基甲酸酯基，所述聚吡咯可以是均聚物或共聚物。
3.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，各R1在各自存在時是相同或不同的，并獨(dú)立地選自氫、烷基、鏈烯基、烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、醇基、芐基、羧酸酯/鹽基、醚基、醚羧酸酯/鹽基、酰氨基磺酸酯/鹽基、醚磺酸酯/鹽基、氨基甲酸酯基、環(huán)氧、硅烷基、硅氧烷基、和被一個或多個以下部分取代的烷基磺酸基、羧酸基、丙烯酸基、磷酸基、膦酸基、鹵素、硝基、氰基、羥基、環(huán)氧、硅烷基或硅氧烷基。
4.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，R2選自氫、烷基、和被一個或多個以下部分取代的烷基磺酸基、羧酸基、丙烯酸基、磷酸基、膦酸基、鹵素、氰基、羥基、環(huán)氧、硅烷基或硅氧烷基。
5.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，R1和R2都是氫。
6.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，兩個R1一起形成6元或7元的脂環(huán)，該脂環(huán)進(jìn)一步被選自烷基、雜烷基、醇基、芐基、羧酸酯/鹽基、醚基、醚羧酸酯/鹽基、酰氨基磺酸酯/鹽基、醚磺酸酯/鹽基和氨基甲酸酯基的基團(tuán)取代。
7.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，兩個R1一起形成-O-(CHY)m-O-，其中m是2或3，各Y在各自存在時是相同或不同的，選自氫、烷基、醇基、芐基、羧酸酯/鹽基、醚基、醚羧酸酯/鹽基、酰氨基磺酸酯/鹽基、醚磺酸酯/鹽基和氨基甲酸酯基。
8.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述形成膠體的聚合酸選自聚合磺酸、聚合羧酸、聚合丙烯酸、聚合磷酸、聚合膦酸、和它們的混合物。
9.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述聚合酸是氟化的聚合磺酸。
10.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述組合物還包含選自以下的至少一種物質(zhì)導(dǎo)電性聚合物、金屬顆粒、石墨纖維、石墨顆粒、碳納米管、碳納米顆粒、金屬納米絲、有機(jī)導(dǎo)電性油墨、有機(jī)導(dǎo)電性糊劑、無機(jī)導(dǎo)電性油墨、無機(jī)導(dǎo)電性糊劑、電荷傳輸材料、半導(dǎo)體無機(jī)氧化物納米顆粒、絕緣無機(jī)氧化物納米顆粒、壓電氧化物納米顆粒、壓電聚合物、熱電氧化物納米顆粒、熱電聚合物、鐵電氧化物納米顆粒、鐵電聚合物、分散劑、交聯(lián)劑和它們的組合。
11.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述組合物的pH為1至8。
12.如權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于，所述聚合磺酸是全氟亞烷基磺酸。
13.一種電子器件，所述電子器件包括至少一層含有至少一種聚吡咯和至少一種形成膠體的聚合酸的層。
14.如權(quán)利要求13所述的器件，其特征在于，所述層由如權(quán)利要求1所述的pH大于3.5的組合物制成。
15.如權(quán)利要求13所述的器件，其特征在于，所述層包含的形成膠體的聚合酸選自聚合磺酸、聚合羧酸、聚合磷酸、聚合膦酸、聚合丙烯酸、和它們的混合物。
16.如權(quán)利要求13所述的電子器件，其特征在于，所述器件是光傳感器、光控開關(guān)、光電晶體管、光電導(dǎo)體、生物傳感器、光電管、IR檢測器、光生伏打器、光電導(dǎo)管、光敏電阻、太陽能電池、發(fā)光二極管、發(fā)光二極管顯示器、二極管、電致變色顯示器、電磁屏蔽器件、存儲器的存儲器件、晶體管、場效應(yīng)電阻器件、固態(tài)電解質(zhì)電容器、可充電電池和二極管激光器。
17.一種薄膜場效應(yīng)晶體管，所述晶體管包括至少一個電極，所述電極包含含有至少一種聚吡咯和至少一種形成膠體的聚合酸的組合物。
18.如權(quán)利要求16所述的薄膜場效應(yīng)晶體管，其特征在于，所述電極還包含金屬納米絲、金屬納米顆粒或碳納米管、或它們的混合物。
19.抗靜電涂層和抗腐蝕保護(hù)涂層，所述涂層包括至少一層含有至少一種聚吡咯和至少一種形成膠體的聚合酸的層。
20.制備權(quán)利要求1所述的組合物的方法，所述方法包括以下步驟以任意順序形成水、至少一種吡咯單體、至少一種形成膠體的聚合酸和氧化劑的組合，條件是當(dāng)添加吡咯單體和氧化劑中的至少一種時，存在至少一部分的形成膠體的聚合酸。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于所述聚合酸選自聚合磺酸、聚合羧酸、聚合丙烯酸、聚合磷酸、聚合膦酸、和它們的混合物，吡咯單體選自以下結(jié)構(gòu)式II 其中獨(dú)立選擇R1，使其在各自存在時是相同或不同的，R1選自氫、烷基、鏈烯基、烷氧基、烷?；⑼榱蚧?、芳氧基、烷硫基烷基、烷芳基、芳烷基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亞磺?；⑼檠趸榛?、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亞磺?；⑼檠趸驶?、芳基磺?；?、丙烯酸基、磷酸基、膦酸基、鹵素、硝基、氰基、羥基、環(huán)氧、硅烷基、硅氧烷基、醇基、芐基、羧酸酯/鹽基、醚基、醚羧酸酯/鹽基、酰氨基磺酸酯/鹽基、醚磺酸酯/鹽基和氨基甲酸酯基；或者兩個R1基團(tuán)一起形成完成3元、4元、5元、6元、或7元的芳環(huán)或脂環(huán)的亞烷基或亞烯基鏈，所述環(huán)可任選包括一個或多個二價(jià)氮原子、硫原子或氧原子；和獨(dú)立選擇R2，使其在各自存在時是相同或不同的，R2選自氫、烷基、鏈烯基、芳基、烷?；⑼榱蚧榛?、烷芳基、芳烷基、氨基、環(huán)氧、硅烷基、硅氧烷基、酰氨基磺酸酯/鹽基、醇基、芐基、羧酸酯/鹽基、醚基、醚羧酸酯/鹽基、酰氨基磺酸酯/鹽基、醚磺酸酯/鹽基和氨基甲酸酯基。
22.如權(quán)利要求20所述的方法，所述方法還包括添加選自催化劑、共分散劑、輔助酸或它們的混合物的物質(zhì)。
23.如權(quán)利要求20和22中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，以受控制的添加速率，在反應(yīng)混合物中加入至少一種吡咯單體。
24.如權(quán)利要求20和22中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該單體是獨(dú)立地添加到反應(yīng)混合物中的，同時以受控制的添加速率加入氧化劑。
25.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述共分散劑加入到反應(yīng)混合物中，或優(yōu)選在聚合反應(yīng)結(jié)束時加入。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述分散劑是但不限于甲醇、正丙醇、異丙醇、丁醇等。
27.如權(quán)利要求20和22中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，使所述聚吡咯和形成膠體的聚合酸的水性分散體與至少一種離子交換樹脂接觸。
28.如權(quán)利要求20和22中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，使所述聚吡咯和形成膠體的聚合酸的水性分散體與至少一種陽離子交換樹脂和一種陰離子交換樹脂接觸。
29.如權(quán)利要求20和22中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，使所述聚吡咯和形成膠體的聚合酸的水性分散體與至少一種陽離子交換樹脂和一種陰離子交換樹脂接觸。
30.如權(quán)利要求28和29中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，用堿水溶液進(jìn)一步對聚吡咯和形成膠體的聚合酸的水性分散體進(jìn)行處理。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，所述方法進(jìn)一步包括加入選自以下的至少一種物質(zhì)導(dǎo)電性聚合物、金屬顆粒、石墨纖維、石墨顆粒、碳納米管、碳納米顆粒、金屬納米絲、有機(jī)導(dǎo)電性油墨、有機(jī)導(dǎo)電性糊劑、無機(jī)導(dǎo)電性油墨、無機(jī)導(dǎo)電性糊劑、電荷傳輸材料、半導(dǎo)體無機(jī)氧化物納米顆粒、絕緣無機(jī)氧化物納米顆粒、壓電氧化物納米顆粒、壓電聚合物、熱電氧化物納米顆粒、熱電聚合物、鐵電氧化物納米顆粒、鐵電聚合物、分散劑、交聯(lián)劑和它們的組合。
全文摘要
提供如下的組合物，所述組合物包含至少一種聚吡咯和至少一種形成膠體的聚合酸的水性分散體，還提供制備所述組合物的方法。所述新組合物適用于包括有機(jī)電子器件的電子器件，所述有機(jī)電子器件例如有機(jī)發(fā)光二極管顯示器、存儲器、電磁屏蔽、電致變色顯示器、薄膜晶體管、場效應(yīng)電阻器件。
文檔編號H01B1/12GK1934159SQ200580008486
公開日2007年3月21日 申請日期2005年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月17日
發(fā)明者C·-H·修, H·斯庫拉森, E·M·史密斯 申請人:E.I.內(nèi)穆爾杜邦公司