專利名稱：無水電化學(xué)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無水電化學(xué)電池。電池或電化學(xué)是電池是通常使用的電能來源。電池包含一般稱作陽極的負(fù)極和一般稱作陰極的正極。陽極包含可被氧化的活性材料； 陰極包含或消耗可被還原的活性材料。陽極活性材料能夠還原陰極活 性材料。當(dāng)在裝置中使用電池作為電能來源時(shí)，使陽極與陰極實(shí)現(xiàn)電接觸， 使得電子能夠流過裝置，并允許發(fā)生各自的氧化和還原反應(yīng)以提供電 能。與陽極和陰極相接觸的電解質(zhì)包含流過位于電極之間的隔板的離 子，以在放電過程中保持電池整體的電荷平衡。在一個(gè)方面，本發(fā)明的特征在于一種電化學(xué)電池，所述電池包括 包含Mn02的陰極、包含鋰的陽極和包含雙(乙二酸)硼酸鹽的電解質(zhì)。 該電池包括與第二種金屬表面電接觸的鋁表面，所述第二種金屬表面 不同于該鋁表面。在某些實(shí)施方案中，電池包括金屬作為構(gòu)造材料。例如，可以使 用金屬來構(gòu)造電池容器(或罐)、或者正極的集電器。由于金屬的電 極電位低于電池正極的正常工作電位，有時(shí)會(huì)發(fā)生金屬的腐蝕。在電 化學(xué)電池環(huán)境下當(dāng)金屬與不同的金屬聯(lián)結(jié)在一起時(shí)，金屬也易于遭受 腐蝕。腐蝕會(huì)增大電池的內(nèi)阻，從而導(dǎo)致容量損失和比能量的降低。 腐蝕還可限制作為構(gòu)造材料的金屬的選擇。雙(乙二酸)硼酸鹽添加劑可幫助抑制與電池的電解質(zhì)接觸的金 屬(例如鋁)部件的腐蝕。在另一個(gè)方面，本發(fā)明的特征在于一次電化學(xué)電池，所述電池具 有包含鋁集電器的陰極、陽極和包含雙(乙二酸)硼酸鹽的電解質(zhì)。 所述電解質(zhì)也包括鋰鹽為第二種鹽。在另一個(gè)方面，本發(fā)明的特征在于一種電化學(xué)電池，所述電池具
有包含Mn02的陰極、包含鋰的陽極、鋁表面和包含濃度等于或小于約 0. 2M的雙(乙二酸)硼酸鹽的電解質(zhì)。在另一個(gè)方面，本發(fā)明的特征在于一次電化學(xué)電池，所述電池具 有包含Mn02的陰極、包含鋰的陽極和包含雙(乙二酸)硼酸鹽的電解 質(zhì)。該電池包括與第二種金屬表面接觸的鋁表面，所述第二種金屬表 面不同于該鋁表面。在另一個(gè)方面，本發(fā)明的特征在于一次電化學(xué)電池，所述電池具 有包含Mn02的陰極、包含鋰的陽極和包含雙(乙二酸)硼酸鹽的電解 質(zhì)。該電池包括相互之間電接觸的兩片鋁。在另一個(gè)方面，本發(fā)明的特征在于一次電化學(xué)電池，所述電池具 有包含Mn02的陰極、包含鋰的陽極和包含濃度等于或小于約0.2M的 雙(乙二酸)硼酸鹽的電解質(zhì)。在另一個(gè)方面，本發(fā)明的特征在于一種電化學(xué)電池，所述電池具 有包含Mn02的陰極、包含鋰的陽極和包含濃度小于約0. 2M的雙(乙 二酸)硼酸鹽的電解質(zhì)。在另一個(gè)方面，本發(fā)明的特征在于在一次電化學(xué)電池中抑制鋁腐 蝕的方法。所述方法包括在電解質(zhì)中加入雙(乙二酸)硼酸鹽，將電 解質(zhì)、包含鋰的陽極和包含鋁集電器的陰極置入電池殼體內(nèi)以形成電 池。本發(fā)明的各方面可包括下列一個(gè)或多個(gè)特征。在一些實(shí)施方案中，所述電池為一次電化學(xué)電池。在其它實(shí)施方 案中，所述電池為二次電化學(xué)電池。雙(乙二酸)硼酸鹽可以為銨鹽(例如雙(乙二酸)硼酸四乙基 銨，雙(乙二酸)硼酸丁基銨)、雙(乙二酸)硼酸鋰、雙(乙二酸) 硼酸鉀或雙(乙二酸)硼酸鈉。在一些實(shí)施方案中，電解質(zhì)可包含濃 度等于或小于約0. 2M(例如，小于約0. 15M、小于約0. 1M、小于約0. 05M、 小于約0. 025M)的雙(乙二酸)硼酸鹽。在某些實(shí)施方案中，電解質(zhì) 可包含第二種鹽(例如鋰鹽，如三氟曱基磺酸鋰(LiTFS)、三氟甲基磺 酸亞胺鋰(LiTFSI)或它們的組合)。電解質(zhì)可包含第三種鹽(例如鋰
鹽)。在一些實(shí)施方案中，電解質(zhì)可包含第四種鹽(例如鋰鹽)。所述鋁表面可以是至少一個(gè)方向的尺寸大于0.5亳米(例如大于 一毫米、大于二亳米)的物體的一部分。電池可具有包括鋁的殼體。 殼體可以基本上是鋁的。與鋁表面電接觸的第二種金屬表面可以是鋼 表面、鋁或鋁合金表面或者是鎳表面。在一些實(shí)施方案中，電池可以 包括鋁制的陰極集電器。陰極可以包括下列至少一種物質(zhì)Mn02、 V205 、 CoF3、 MoS2、 FeS2、 S0Ch、 Mo03、硫、(C6H5N)n (其中n為至少二) 、 (S3N2)n (其中n為至 少二)或碳氟化合物。陽極可以包括鋰。在一些實(shí)施方案中，所述方法還包括在電解質(zhì)中加入笫二種鹽(例 如鋰鹽)。所述方法可包括在電解質(zhì)中加入第三種鹽(例如鋰鹽)并 且在一些實(shí)施方案中，所述方法包括在電解質(zhì)中加入第四種鹽(例如 鋰鹽)。其它各方面、特征和優(yōu)點(diǎn)附在說明書、附圖及權(quán)利要求書中。

圖1是無水電化學(xué)電池的截面圖。圖2是顯示在3. 6V和3. 8V時(shí)鋁電極在包含0. OIM雙(乙二酸) 硼酸鋰的電解質(zhì)中的電流密度對(duì)時(shí)間的關(guān)系圖。圖3是顯示在3. 6V、 3. 8V、 4. OV和4. 2V時(shí)鋁電極在包含0. 03M 雙(乙二酸)硼酸鋰的電解質(zhì)中的電流密度對(duì)時(shí)間的關(guān)系圖。圖4是顯示在3. 8V、 4. 0V、 4. 2V和4. 5V時(shí)鋁電極在包含0. 05M 雙(乙二酸)硼酸鋰的電解質(zhì)中的電流密度對(duì)時(shí)間的關(guān)系圖。圖5是顯示在3. 8V、 4. 0V、 4. 2V和4. 5V時(shí)鋁電極在包含0. 1M 雙(乙二酸)硼酸鋰的電解質(zhì)中的電流密度對(duì)時(shí)間的關(guān)系圖。圖6是顯示在包含不同濃度(0. 0M、 0. 03M、 0. 05M、 0. 1M和0. 2M) 的雙(乙二酸)硼酸鋰的電解質(zhì)中電流密度對(duì)鋁電極電位的關(guān)系圖。參見圖1,電化學(xué)電池10包括與負(fù)極引線14電接觸的陽極12、 與正極引線18電接觸的陰極16、隔板20和電解質(zhì)溶液。陽極12、陰 極16、隔板20和電解質(zhì)溶液容納在殼體22內(nèi)。電解質(zhì)溶液包括溶劑 體系和至少部分溶解于該溶劑體系中的鹽。電化學(xué)電池IO還包括頂蓋
24和環(huán)形的絕緣墊圏26，以及安全閥28。電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)可以為液體、固體或凝膠(聚合物)形式。 電解質(zhì)可以包含有機(jī)溶劑，如碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、 二 甲氧基乙烷(DME)、碳酸亞丁酯(BC)、 二氧戊環(huán)(D0)、四氫呋喃(THF)、 乙腈(CH3CN)、 Y-丁內(nèi)酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二曱酯(DMC)、碳 酸甲乙酯(EMC)、 二甲基亞砜(DMSO)、乙酸甲酯(MA)、曱酸甲酯(MF)、 環(huán)丁砜或者它們的組合。電解質(zhì)可供選擇地包含無機(jī)溶劑，例如S02 或S0C12。電解質(zhì)還可包含鋰鹽，例如，三氟曱基磺酸鋰(LiTFS)或三 氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)，或它們的組合?？梢园ǖ牧硗獾匿圎} 列于美國專利5, 595,841中，該專利據(jù)此全文引入以供參考。在一些 實(shí)施方案中，電解質(zhì)可包含LiPF6;在其它實(shí)施方案中，電解質(zhì)基本上 不含LiPF"在優(yōu)選的實(shí)施方案中，電解質(zhì)還包含在電池中抑制腐蝕的雙(乙 二酸)硼酸鹽。雙(乙二酸)硼酸鹽的實(shí)例包括雙(乙二酸)硼酸鋰 (LiB0B)、雙(乙二酸)硼酸鈉、雙(乙二酸)硼酸鉀和銨鹽，如雙(乙 二酸)硼酸四乙基銨和雙(乙二酸)硼酸丁基銨。包括在電解質(zhì)中的 雙(乙二酸)硼酸鹽的濃度可以為例如約0. OIM至約0. 2M。在一些實(shí)施方案中，電解質(zhì)中包括的雙(乙二酸)硼酸鹽的濃度 可以等于或大于約0. 005M (例如，大于約O. 01M,大于約O. 025M，大 于約0. 05M,大于約0. 075M，大于約0. 1M，大于約0. 125M，大于約 0.15M,大于約0.175M)?？晒┻x擇地或另外地，電解質(zhì)中包括的雙 (乙二酸)硼酸鹽的濃度可以等于或小于約0.2M(例如，小于約 0. 175M,小于約0， 15M，小于約0. 125M，小于約0. 1M，小于約0. 075M， 小于約O. 05M，小于約O. 025M,小于約0. OIM，小于約O. 005M)。在 電池中能夠降低例如抑制腐蝕至期望水平所需的雙(乙二酸)硼酸鹽 的有效量可以由實(shí)驗(yàn)確定，例如采用循環(huán)伏安法。電解質(zhì)可以僅包括一種鹽(即，雙(乙二酸)硼酸鹽)，或者可 以包括多于一種的鹽。例如，在一些實(shí)施方案中，電解質(zhì)包括兩種鹽、 三種鹽或四種鹽。 一種或多種的鹽可以例如是鋰鹽。
在一些實(shí)施方案中，電化學(xué)電池IO包括含有DME和PC混合溶劑 以及LiTFS和LiTFSI混合鹽的電解質(zhì)?；旌先軇┲蠨ME的濃度范圍為 按重量計(jì)約30%至約85%?；旌先軇┲蠨ME的濃度按重量計(jì)可以等于 或大于約30%、 35%、 40%、 45%、 50%、 55%、 60%、 65%、 70%、 75%或80%;和/或按重量計(jì)等于或小于約85% 、 80%、 75%、 70%、 65%、 60%、 55%、 50%、 45%、 40%或35。/。?；旌先軇┲蠵C的濃 度可以等于100%減去DME的濃度。例如，若混合溶劑中DME的濃度 按重量計(jì)為75%,則混合溶劑中PC的濃度按重量計(jì)為25%。若混合 溶劑中DME的濃度按重量計(jì)為5 0 %至7 5 % ，則混合溶劑中PC的濃度 按重量計(jì)為25 %至50%。對(duì)于LiTFS和LiTFSI混合鹽，混合溶劑中鹽的總濃度范圍可以為 約0. 4M至約1.2M?；旌先軇┲蠰iTFS和LiTFSI的總濃度可以等于或 大于約O. 40M、 0. 45M、 0. 50M、 0. 55M、 0. 60M、 0. 65M、 0. 70M、 0. 75M、 0. 80M、 0. 85M、 0. 90M、 0. 95M、 1. 00M、 1. 05M、 1.10M或1.15M;和/ 或等于或小于約1.2M、 1.15M、 I.IOM、 1.05M、 1. OOM、 0. 95M、 0.濯、 0. 85M、 0. 80M、 0. 75M、 0. 70M、 0. 65M、 0. 60M、 0. 55M、 0. 50M或0. 45M。 鹽的總濃度當(dāng)中，混合溶劑中LiTFS的濃度可以為(摩爾份數(shù))等于 或大于5%、 10%、 15%、 20%、 25%、 30%、 35%、 40%、 45%、 50%、 55%、 60%、 65%、 70%、 75%、 80%、 85%、 90%或95%; 和/或等于或小于100% 、 95%、 90%、 85%、 80%、 75%、 70%、 65 %、 60%、 55%、 50%、 45%、 40%、 35%、 30%、 25%、 20%、 15 %、 10%或5%?；旌先軇┲蠰iTFSI的濃度可以等于100%減去混合 溶劑中LiTFS的濃度。例如，若混合溶劑中鹽的總濃度為0. 5M，并且 混合溶劑中LiTFS的濃度(摩爾份數(shù))為90% (即O. 45M)，則電解 質(zhì)混合物中LiTFSI濃度為10% (即0. 05M)。在各種實(shí)施方案中，可 以在電解質(zhì)中加入其它類型的鹽?？梢栽陔娊赓|(zhì)混合物中加入其它的物質(zhì)。例如在某些實(shí)施方案中， 電化學(xué)電池10包括形成自含有EC、 DME和PC的混合溶劑以及LiTFS 和LiTFSI混合鹽的電解質(zhì)?；旌先軇┲蠩C的濃度按重量計(jì)可以為約
5%至約30%。混合溶劑中EC的濃度按重量計(jì)可以等于或大于5%、 10%、 15%、 20%或25%;和/或按重量計(jì)等于或小于30 % 、 25%、 20%、 15%或10%?；旌先軇┲蠨ME的濃度范圍按重量計(jì)可以為約30 %至約85%?；旌先軇┲蠨ME的濃度按重量計(jì)可以等于或大于30%、 35%、 40%、 45。/0、 50%、 55%、 60%、 65%、 70%、 75%或80%; 和/或按重量計(jì)等于或小于85%、 80%、 75%、 70%、 65%、 60%、 55%、 50%、 45%、 40%或35%。混合溶劑中PC的濃度可以等于100 %減去EC和DME的濃度。例如，若混合溶劑中EC的濃度按重量計(jì)為 15%，且混合溶劑中DME的濃度按重量計(jì)為60%,則混合溶劑中PC 的濃度按重量計(jì)為25%。 EC:DME:PC混合溶劑的實(shí)施例為按重量計(jì)14 % : 62 % : 24 %和10 % : 75 % : 15 % 。電解質(zhì)中LiTFS和LiTFSI的濃度(例如約0.4M至約1.2M)通常 類似于本文所述那些。在各實(shí)施方案中，可以在電解質(zhì)中加入其它類 型的鹽。陰極16包含通常涂敷在陰極集電器上的活性陰極材料。集電器可 包括鋁(例如以鋁箔形式)、鋁合金、鈦或鎳。在一些實(shí)施方案中， 集電器可以是金屬網(wǎng)格。集電器通常至少在一個(gè)方向上(例如，長度、 寬度和/或直徑)的尺寸大于約0. 2毫米(例如大于約0. 5毫米、大于 約一毫米、大于約1.5毫米、大于約二毫米)。活性材料可例如是金 屬氧化物、閨化物或硫?qū)僭鼗铮豢晒┻x擇地，活性材料可以為硫、 有機(jī)硫聚合物或?qū)щ娋酆衔?。具體實(shí)例包括Mn02、氧化鈷、錳尖晶石、 V2 05 ， CoF3、基于鉬的物質(zhì)如MoS2和Mo03、 FeS2、 S0CI2、 S—(C6H5N)n 和(S3N上，其中n至少為二?；钚圆牧线€可以是一氟化碳。 一個(gè)實(shí)例 是化學(xué)式為CFx的化合物，其中x為0. 5到1或更高?；钚圆牧峡梢?與導(dǎo)電材料(例如碳)和粘合劑(例如聚四氟乙烯(PTFE)或Kraton(購 自Shell))混合。陰極的實(shí)例包括涂敷Mn02的鋁箔?？梢匀缑绹鴮?利4,279,972中所述的那樣制備陰極。具體的陰極材料取決于例如電 池類型(如一次或二次的)的因素。陽極12可包含活性陽極材料，通常形式為堿金屬(例如鋰、鈉、鉀)或堿土金屬(例如鉤、鎂)。陽極可以包括堿金屬(例如鋰)與 堿土金屬的合金或者堿金屬與鋁的合金。陽極可與基底一起使用或者 不用基底。陽極還可包括活性陽極材料和粘合劑。在這種情況下，活 性陽極材料可包含基于錫的物質(zhì)，基于碳的物質(zhì)如碳、石墨、炔屬中 間相碳、焦炭，金屬氧化物和/或鋰化金屬氧化物。粘合劑可以是例如PTFE?？梢詫⒒钚躁枠O材料和粘合劑混合成能夠施用到陽極12基底上 的糊劑。具體的陽極材料取決于例如電池類型(如一次或二次的)的 因素。隔板20可由電化學(xué)電池中所用的任何標(biāo)準(zhǔn)隔板材料形成。例如， 隔板20可由聚丙烯(例如，非織造聚丙烯或微孔聚丙烯)、聚乙烯、 聚砜或它們的組合形成。殼體22可由金屬(例如，鋁、鋁合金、鎳、鍍鎳鋼)或塑料(例 如，聚氯乙烯、聚丙烯、聚砜、ABS或聚酰胺)制成。正極引線18和/或頂蓋24可由例如鋁、鎳、鈦或鋼制成。電化學(xué)電池10通常包括至少兩個(gè)相互之間電接觸的金屬或金屬 合金表面。作為實(shí)施例，陰極16可包括與正極引線18電接觸的鋁集 電器，其可由鋼制成。相互之間電接觸的兩個(gè)金屬表面可以具有相同 的組成(例如，兩個(gè)表面都可以由相同的金屬或金屬合金制成(如， 兩個(gè)表面均由鋁制成))，或者可以具有不同的組成(例如，兩個(gè)表 面可以由不同的金屬或金屬合金制成(如， 一個(gè)表面由鋁制成而另一 個(gè)表面由鋁的合金制成))。表面可在相同組成的兩部分間存在界面， 例如由于潤濕和擴(kuò)散，界面的組成可以與兩部分有所不同。雖然圖1中的電化學(xué)電池10為一次電池，但在一些實(shí)施方案中， 二次電池可以包括一種或多種雙(乙二酸)硼酸鹽。 一次電化學(xué)電池 意味著僅放電(例如至耗盡) 一次，然后被廢棄。不打算對(duì)一次電池 進(jìn)行再充電。例如在 David Linden 的 Handbook of Batteries (McGraw-Hill，笫2版，1995年)中描述了一次電池。二次電化學(xué) 電池可以被多次再充電，例如超過五十次、超過一百次或更多次。在 一些情況下，二次電池可包括相對(duì)堅(jiān)固的隔板，例如具有許多層的和/
或相對(duì)厚的那些。還可以設(shè)計(jì)二次電池使其能適應(yīng)可能在電池中發(fā)生的變化，如溶脹。例如，在Falk和Salkind的"Alkaline Storage Batteries" ， John Wiley & Sons, Inc. 1969 、美國專利345,124 和法國專利164,681中描述了二次電池，這些專利均據(jù)此引入以供參 考。
為裝配電池，可以將隔板20切割成與陽極12和陰極16尺寸相似 的許多片，并如圖l所示置于其間。然后將陽極12、陰極16和隔板 20置于殼體22之內(nèi)，然后充入電解質(zhì)溶液并密封。殼體22的一端用 頂蓋24和能夠提供氣密性和流體密封性的環(huán)形絕緣墊圏26封閉。正 極引線18將陰極16連接到頂蓋24。安全閥28置于頂蓋24的內(nèi)側(cè)， 其被構(gòu)型為使得當(dāng)壓力超過某一預(yù)定值時(shí)能降低電化學(xué)電池10內(nèi)部 的壓力。美國專利4， 279， 972、 4， 401， 735和4， 526， 846描述了另外 的電池裝配方法。
也可以采用電化學(xué)電池10的其它構(gòu)型，包括例如硬幣電池構(gòu)型。 電化學(xué)電池可以具有不同的電壓，如1.5V、 3. 0V或4. 0V。下面的實(shí)施例進(jìn)一步描述了本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)權(quán)利要求中所 述的本發(fā)明的范圍的限制。實(shí)施例1加入雙(乙二酸)硼酸鋰時(shí)不同電壓下鋁的腐蝕 玻璃電池實(shí)-驗(yàn)構(gòu)造具有一個(gè)鋁工作電極、 一個(gè)鋰參比電極和兩個(gè)鋰輔助電極的 電化學(xué)玻璃電池。鋁工作電極由99.995 %鋁棒插入到特氟隆套管中制 成，以提供0. 33cm2的平面電極面積。如下去除原始氧化物層首先 在氬氣氛下用600號(hào)粒度的氧化鋁紙打磨平面的工作表面，在超聲波 浴槽中用丙酮清洗。隨后將鋁電極在電解質(zhì)中徹底漂洗。然后立即將 電極轉(zhuǎn)移到用于三電極玻璃電池的手套箱內(nèi)。所有的實(shí)驗(yàn)均在氬氣氛 下進(jìn)行。循環(huán)伏安法根據(jù)通常描述于X. Wang等人的Electrochemica Acta,第45巻
第2677至2684頁(2000 )中的改進(jìn)方法進(jìn)行腐蝕電流的測量。通過 連續(xù)循環(huán)伏安法確定鋁的腐蝕電位。在每次的循環(huán)中，將電位最初設(shè) 置為開路電位，然后從+2. 7V至+4.5V進(jìn)行陽極掃描并反轉(zhuǎn)至開路電 位。選擇50MV/s的掃描速率，在此可以獲得鋁腐蝕電位的良好可重復(fù) 性。鋁腐蝕電位定義為在第一次循環(huán)中陽極電流密度達(dá)到10—5A/cm2時(shí) 的電4立。電流i己錄為電壓的函數(shù)。 計(jì)時(shí)安培分析法才艮據(jù)描述于EP0852072中的方法進(jìn)行腐蝕電流的測量。在相對(duì)于 鋰參比電極從3.6V和4. 5V之間的不同電位下將鋁電極極化，同時(shí)對(duì) 應(yīng)時(shí)間記錄電流。電流對(duì)時(shí)間的測量進(jìn)4亍30分鐘的時(shí)間段。用電流對(duì) 時(shí)間曲線之下的面積作為發(fā)生鋁腐蝕的量度。如果在30分鐘時(shí)間段過 去之前，電流密度達(dá)到3MA/cm2并且未發(fā)生腐蝕抑制，也可以終止該 實(shí)驗(yàn)。當(dāng)觀察到產(chǎn)生的電流密度在10—6A/cm2范圍內(nèi)時(shí)發(fā)生腐蝕抑制。參見圖2,曲線"a"和"b"表示鋁電極在不同電壓下暴露于包 含12.6%碳酸乙烯酯、25.3%碳酸丙烯酯、62.1%二曱氧基乙烷、 0. 64MLiTFS和0. OIM雙(乙二酸)硼酸鋰的電解質(zhì)中的恒電位關(guān)系曲 線(計(jì)時(shí)安培圖)。曲線"a"示出+3. 6V時(shí)的鋁電極計(jì)時(shí)安培圖，而 曲線"b，，示出+3. 8V時(shí)的鋁電極計(jì)時(shí)安培圖。如圖2所示，雙(乙二 酸)硼酸鋰濃度為0. 01M時(shí)，+3. 6V (相對(duì)于鋰參比電極)下的鋁腐蝕 被有效抑制(即，+3. 6V下的腐蝕電流在1(VA/cm2)左右)。然而，在 + 3. 8V (相對(duì)于鋰參比電極)下，對(duì)于相同濃度的雙(乙二酸)硼酸鋰 (即，0. 01M)，確實(shí)發(fā)生了鋁腐蝕。參見圖3，曲線"a" 、 "b，， 、 "c，，和"d，，表示鋁電極在不同 電壓下暴露于包含12. 6%碳酸乙烯酯、25. 3%碳酸丙烯酯、62. 1%二 甲氧基乙烷、0. 64MLiTFS和0. 03M雙(乙二酸)硼酸鋰的電解質(zhì)中的 恒電位關(guān)系曲線(計(jì)時(shí)安培圖)。曲線"a"示出+3. 6V時(shí)的鋁電極計(jì) 時(shí)安培圖；曲線"b"示出+3. 8V時(shí)的鋁電極計(jì)時(shí)安培圖；曲線"c" 示出+4. OV時(shí)的鋁電極計(jì)時(shí)安培圖；且曲線"d"示出+4.2V時(shí)的鋁電 極計(jì)時(shí)安培圖。如圖3所示，雙(乙二酸)硼酸鋰濃度為0. 03M時(shí)，
+ 3. 6V (相對(duì)于鋰參比電極)下的鋁腐降低至3. 5pA/cm2。因此，在電 解質(zhì)中加入更多的雙(乙二酸)硼酸鋰有助于進(jìn)一步抑制+3. 6V下的 鋁腐蝕。
參見圖4,曲線"a" 、 "b" 、 "c"和"d，，表示鋁電極在不同 電壓下暴露于包含12. 6%碳酸乙烯酯、25. 3%碳酸碳酸丙烯酯、62.1 %二甲氧基乙烷、0. 64MLiTFS和0. 05M雙(乙二酸)硼酸鋰的電解質(zhì) 中的恒電位關(guān)系曲線(計(jì)時(shí)安培圖)。曲線"a"示出+3. 8V時(shí)的鋁電 極計(jì)時(shí)安培圖；曲線"b"示出+4. OV時(shí)的鋁電極計(jì)時(shí)安培圖；曲線"c" 示出+4. 2V時(shí)的鋁電極計(jì)時(shí)安培圖；且曲線"d"示出+4. 5V時(shí)的鋁電 極計(jì)時(shí)安培圖。如圖4所示，雙(乙二酸)硼酸鋰濃度為0. 05M下， 直到+4. OV(相對(duì)于鋰參比電極)時(shí)鋁腐蝕被有效抑制。隨著在電解質(zhì) 中加入的雙(乙二酸)硼酸鋰的濃度達(dá)到0. 05M，在+3. 8V和+4. OV下 的腐蝕電流從約lpA/cm2至約2pA/cm2。因此，在電解質(zhì)中加入更多的 雙(乙二酸)硼酸鋰有助于進(jìn)一步抑制在+3. 8V和+4. OV下的鋁腐蝕。
參見圖5，曲線"a" 、 "b" 、 "c，，和"d"表示鋁電極在不同 電位下暴露于包含12. 6%碳酸乙烯酯、25. 3%碳酸丙烯酯、62. 1%二 甲氧基乙烷、0. 64MLiTFS和0. 1M雙(乙二酸)硼酸鋰的電解質(zhì)中的 恒電位關(guān)系曲線(計(jì)時(shí)安培圖)。曲線"a，，示出+3. 8V時(shí)的鋁電極計(jì) 時(shí)安培圖；曲線"b"示出+4. OV時(shí)的鋁電極計(jì)時(shí)安培圖；曲線"c" 示出+4. 2V時(shí)的鋁電極計(jì)時(shí)安培圖；且曲線"d"示出+4.5V時(shí)的鋁電 極計(jì)時(shí)安培圖。如圖5所示，雙(乙二酸)硼酸鋰濃度為0. 1M時(shí)，直 到+4.2V(對(duì)于鋰參比電極)時(shí)鋁電極在電解質(zhì)中都是穩(wěn)定的。隨著在 電解質(zhì)加入的雙(乙二酸)硼酸鋰的濃度達(dá)到0. 1M，在+4. 2V下的腐 蝕電流為約3. 5pA/cm2。因此，在電解質(zhì)中加入更多的雙(乙二酸) 硼酸鋰有助于進(jìn)一步抑制在+4. 2V下的鋁腐蝕。
參見圖6，在包含12. 6%碳酸乙烯酯、25.3%碳酸丙烯酯、62.1 %二甲氧基乙烷、0. 64MLiTFS和不同濃度的雙(乙二酸)硼酸鋰的電 解質(zhì)中測量得到的循環(huán)伏安圖顯示了鋁電極的腐蝕電位的顯著移動(dòng)。 電解質(zhì)中雙(乙二酸)硼酸鋰的加入使鋁的電位正向移動(dòng)，這表明腐
蝕的抑制。圖6中的曲線"a"示出鋁在不包含雙(乙二酸)硼酸鋰的 電解質(zhì)中的腐蝕電位。在電解質(zhì)中加入0. 03M的雙(乙二酸)硼酸鋰 使鋁的腐蝕電位正向移動(dòng)約800MV(曲線"b")。隨著電解質(zhì)中加入 的雙(乙二酸)硼酸鋰的濃度達(dá)到0. 05M(曲線"c，， ) 、 0. 1M(曲線"d") 和O. 2M(曲線"e")，鋁的腐蝕電位移至4. 1V左右。這些結(jié)果表明， 向包含12. 6%碳酸乙烯酯、25. 3%碳酸丙烯酯、62. 1%二甲氧基乙烷、 0. 64M LiTFS的電解質(zhì)中加入增量的雙(乙二酸)硼酸鋰能夠?qū)е轮?到約4. IV時(shí)程度增大的鋁電極的腐蝕保護(hù)。本申請中提到的所有公布、專利和專利申請均引入本文以供參考， 其程度就如同每個(gè)單獨(dú)的公布、專利或?qū)＠暾埍痪唧w和單獨(dú)地指明 引入以供參考。其它的實(shí)施方案也是可行的。例如，盡管上面描述的實(shí)施例涉及 的是電池，但也可以在發(fā)生鋁-金屬結(jié)合的非電池體系中應(yīng)用本發(fā)明抑 制鋁腐蝕。
權(quán)利要求
1. 一種電化學(xué)電池，所述電池包括 包含Mn02的陰極；包含鋰的陽極；和包含雙(乙二酸)硼酸鹽的電解質(zhì)，其中所述電池包括與第二種金屬表面電接觸的鋁表面，其中所述 第二種金屬表面不同于所述鋁表面。
2. 如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述雙(乙二酸) 硼酸鹽選自雙(乙二酸)硼酸鋰、雙(乙二酸)硼酸鉀和雙(乙二酸) 硼酸鈉。
3. 如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述電解質(zhì)包含第 二種鹽。
4. 如權(quán)利要求3所迷的電化學(xué)電池，其中所述第二種鹽包含 鋰鹽。
5. 如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述第二種金屬表 面為鋼表面。
6. 如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述第二種金屬表 面為鋁或鋁合金表面。
7. 如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述笫二種金屬表 面為樣表面。
8. 如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述電池包括含有 鋁的陰極集電器。
9. 如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述電解質(zhì)中包含 的雙(乙二酸)硼酸鹽的濃度等于或小于約0. 2M。
10. 如權(quán)利要求9所述的電化學(xué)電池，其中所述電解質(zhì)中包含 的雙(乙二酸)硼酸鹽的濃度小于約0. 15M。
11. 如權(quán)利要求10所述的電化學(xué)電池，其中所述電解質(zhì)中包含 的雙(乙二酸)硼酸鹽的濃度小于約0. 1M。
12. 如權(quán)利要求11所述的電化學(xué)電池，其中所述電解質(zhì)中包含 的雙(乙二酸)硼酸鹽的濃度小于約0. 05M。
13. 如權(quán)利要求12所述的電化學(xué)電池，其中所述電解質(zhì)中包含 的雙(乙二酸)硼酸鹽的濃度小于約0. 025M。
14. 如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述鋁表面是至少 一個(gè)方向的尺寸大于0. 5毫米的物體的一部分。
15. 如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述鋁表面是至少 一個(gè)方向的尺寸大于一毫米的物體的一部分。
16. 如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其中所述鋁表面是至少 一個(gè)方向的尺寸大于二毫米的物體的一部分。
17. —種電化學(xué)電池，所述電池包括 包含鋁集電器的陰極；陽極；和包含雙(乙二酸)硼酸鹽和含鋰鹽的第二種鹽的電解質(zhì)， 其中所述電池是一次電化學(xué)電池。
18. 如權(quán)利要求17所述的電化學(xué)電池，其中所述雙(乙二酸) 硼酸鹽選自雙(乙二酸)硼酸鋰、雙(乙二酸)硼酸鉀和雙(乙二酸) 硼酸鈉。
19. 如權(quán)利要求17所述的電化學(xué)電池，其中所述陰極包含Mn02。
20. 如權(quán)利要求17所述的電化學(xué)電池，其中所述陽極包含鋰。
21. 如權(quán)利要求17所述的電化學(xué)電池，其中所述電解質(zhì)中包含 的雙(乙二酸)硼酸鹽的濃度等于或小于約0. 2M。
22. 如權(quán)利要求21所述的電化學(xué)電池，其中所述電解質(zhì)中包含 的雙(乙二酸)硼酸鹽的濃度等于或小于約0. 15M。
23. 如權(quán)利要求22所述的電化學(xué)電池，其中所述電解質(zhì)中包含 的雙(乙二酸)硼酸鹽的濃度等于或小于約0. 1M。
24. 如權(quán)利要求23所述的電化學(xué)電池，其中所述電解質(zhì)中包含 的雙(乙二酸)硼酸鹽的濃度等于或小于約0. 05M。
25. 如權(quán)利要求24所述的電化學(xué)電池，其中所述電解質(zhì)中包含 的雙(乙二酸)硼酸鹽的濃度等于或小于約0. 025M。
26. 如權(quán)利要求17所述的電化學(xué)電池，其中所述電池包括含有 鋁的殼體。
27. 如權(quán)利要求26所述的電化學(xué)電池，其中所述殼體基本上由 鋁組成。
28. 如權(quán)利要求17所述的電化學(xué)電池，其中所述第二種鹽包含三氟曱基磺酸鋰或三氟曱基磺酰亞胺鋰。
29. 如權(quán)利要求17所述的電化學(xué)電池，其中所述電解質(zhì)還包括 含鋰鹽的第三種鹽。
30. 如權(quán)利要求29所述的電化學(xué)電池，其中所述第三種鹽包含三氟曱基磺酸鋰或三氟甲基磺酰亞胺鋰。
31. —種電化學(xué)電池，所述電池包括 包含Mn02的陰極；包含裡的陽極； 鋁表面；和包含濃度等于或小于約0. 2M的雙(乙二酸)硼酸鹽的電解質(zhì)。
32. 如權(quán)利要求31所述的電化學(xué)電池，其中所述雙(乙二酸)硼 酸鹽選自雙(乙二酸)硼酸鋰、雙(乙二酸)硼酸鉀和雙(乙二酸) 硼酸鈉。
33. 如權(quán)利要求31所述的電化學(xué)電池，其中所述電解質(zhì)中包含 的雙(乙二酸)硼酸鹽的濃度等于或小于約0. 15M。
34. 如權(quán)利要求33所述的電化學(xué)電池，其中所述電解質(zhì)中包含 的雙(乙二酸)硼酸鹽的濃度等于或小于約0. 1M。
35. 如權(quán)利要求34所述的電化學(xué)電池，其中所述電解質(zhì)中包含 的雙(乙二酸)硼酸鹽的濃度等于或小于約0. 05M。
36. 如權(quán)利要求35所述的電化學(xué)電池，其中所述電解質(zhì)中包含 的雙(乙二酸)硼酸鹽的濃度等于或小于約0. 025M。
37. —種電化學(xué)電池，所述電池包括 包含Mn02的陰極； 包含鋰的陽極；和包含雙(乙二酸)硼酸鹽的電解質(zhì)，其中所述電池是一次電化學(xué) 電池，并且其中所述電池包括相互之間電接觸的兩片鋁。
38. 如權(quán)利要求37所述的電化學(xué)電池，其中所述雙(乙二酸)硼 酸鹽選自雙(乙二酸)硼酸鋰、雙(乙二酸)硼酸鉀和雙(乙二酸) 硼酸鈉。
39. —種電化學(xué)電池，所述電池包括 包含Mn02的陰極；包含鋰的陽極；和包含濃度等于或小于約0. 2M的雙(乙二酸)硼酸鹽的電解質(zhì)， 其中所述電池是一次電池。
40. 如權(quán)利要求39所述的電化學(xué)電池，其中所述雙(乙二酸)硼 酸鹽選自雙(乙二酸)硼酸鋰、雙(乙二酸)硼酸鉀和雙(乙二酸) 硼酸鈉。
41. 如權(quán)利要求39所述的電化學(xué)電池，其中所述電解質(zhì)中包含 的雙(乙二酸)硼酸鹽的濃度小于約0. 15M。
42. 如權(quán)利要求41所述的電化學(xué)電池，其中所述電解質(zhì)中包含 的雙(乙二酸)硼酸鹽的濃度小于約0. 1M。
43. 如權(quán)利要求42所述的電化學(xué)電池，其中所述電解質(zhì)中包含 的雙(乙二酸)硼酸鹽的濃度小于約0. 05M。
44.
45. 如權(quán)利要求43所述的電化學(xué)電池，其中所述電解質(zhì)中包含 的雙(乙二酸)硼酸鹽的濃度小于約0. 025M。
46. —種電化學(xué)電池，所述電池包括 包含Mn02的陰極；包含鋰的陽極；和包含濃度小于約0. 2M的雙(乙二酸)硼酸鹽的電解質(zhì)。
47. 如權(quán)利要求45所述的電化學(xué)電池，其中所述雙(乙二酸)硼 酸鹽選自雙(乙二酸)硼酸鋰、雙(乙二酸)硼酸鉀和雙(乙二酸) 硼酸鈉。
48. —種抑制電化學(xué)電池中鋁腐蝕的方法，所述方法包括 在電解質(zhì)中加入雙(乙二酸)硼酸鹽；和將所述電解質(zhì)、包含鋰的陽極和包含鋁集電器的陰極置入電池殼 體內(nèi)以形成所述電池，其中所述電池是一次電化學(xué)電池。
49. 如權(quán)利要求47所述的方法，其中所述雙(乙二酸)硼酸鹽 選自雙(乙二酸)硼酸鋰、雙(乙二酸)硼酸鉀和雙(乙二酸)硼酸 鈉。
50. 如權(quán)利要求47所述的方法，其中所述電解質(zhì)中包含的雙(乙 二酸)硼酸鹽的濃度等于或小于約0. 2M。
51. 如權(quán)利要求49所述的方法，其中所述電解質(zhì)中包含的雙(乙 二酸)硼酸鹽的濃度小于約0. 15M。
52. 如權(quán)利要求50所述的方法，其中所述電解質(zhì)中包含的雙(乙 二酸)硼酸鹽的濃度小于約0. 1M。
53. 如權(quán)利要求51所述的方法，其中所述電解質(zhì)中包含的雙(乙 二酸)硼酸鹽的濃度小于約0. 05M。
54. 如權(quán)利要求52所述的方法，其中所述電解質(zhì)中包含的雙(乙 二酸)硼酸鹽的濃度小于約0. 025M。
55. 如權(quán)利要求47所述的方法，其中所述陰極包含Mn02。
全文摘要
公開了電化學(xué)電池。在一些實(shí)施方案中，電化學(xué)電池包括含有雙(乙二酸)硼酸鹽的電解質(zhì)。
文檔編號(hào)H01M6/16GK101124689SQ200580008296
公開日2008年2月13日 申請日期2005年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月15日
發(fā)明者D·A·托特, K·S·南津達(dá)斯瓦米, M·伯金 申請人:吉萊特公司