專利名稱：聚烯烴的生產(chǎn)的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)具有可控多模態(tài)分子量分布聚烯烴的方法。本發(fā)明還涉及使用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的聚烯烴。
背景技術：
在很多使用聚烯烴的應用中，期望所使用的聚烯烴具有良好的機械性能。眾所周知，一般來說，高分子量聚烯烴具有良好的機械性能。此外，由于聚烯烴通常必須經(jīng)歷一些成型方法(例如模塑方法和擠出方法等)以形成最終制品，還期望所使用的聚烯烴具有良好的加工性能。然而，與聚烯烴的機械性能不同，隨著分子量的降低其加工性能往往有所改善。
因此，問題在于提供一種同時具有有利的機械性能和有利的加工性能的聚烯烴。在過去人們已嘗試通過生產(chǎn)既具有高分子量組分(HMW)又具有低分子量組分(LMW)的聚烯烴來解決這一問題。這種聚烯烴或者具有寬的分子量分布(MWD)或者具有多模態(tài)分子量分布。
有幾種方法可用來生產(chǎn)具有多模態(tài)或寬分子量分布的聚烯烴。單獨的聚烯烴可以熔融混合，或在相互隔開的串聯(lián)反應器中形成。還已知可以使用雙位催化劑在單個反應器中生產(chǎn)雙模態(tài)聚烯烴樹脂。
在聚烯烴生產(chǎn)中使用的鉻催化劑往往使分子量分布變寬，且在一些情況下產(chǎn)生雙模態(tài)分子量分布，但通常這些樹脂的低分子量部分含有顯著數(shù)量的共聚單體。在使分子量分布變寬，以提供可以接受的加工性能的同時，雙模態(tài)分子量分布可以提供優(yōu)異的性能。
已知齊格勒-納塔催化劑使用兩個的串聯(lián)反應器，可以生產(chǎn)雙模態(tài)聚乙烯。典型的，在第一個反應器中，在齊格勒-納塔催化劑存在下，由氫氣和乙烯之間的反應形成低分子量均聚物。在該方法中，使用過量的氫是必要的，且其結果是，在將產(chǎn)物轉到第二個反應器中之前，必須從第一個反應器中去除全部氫氣。在第二種反應器中，形成乙烯和己烯的共聚物，以生產(chǎn)高分子量聚乙烯。
還已知茂金屬催化劑可用來生產(chǎn)聚烯烴。例如，EP-A-0619325描述了一種制備具有雙模態(tài)分子量分布聚烯烴的方法。在該方法中，使用包括兩個茂金屬的催化劑體系。所使用的茂金屬，例如，雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯和乙烯-雙(茚基)二氯化鋯。通過在相同的反應器中使用兩種不同的茂金屬催化劑，獲得至少雙模態(tài)分子量分布。
對于已知的雙模態(tài)聚烯烴，其問題在于如果單獨的聚烯烴組分在分子量和密度上過于不同，則它們不可能像期望的那樣相互混合，并且使苛刻的擠出條件或重復擠出成為必要，這導致最終制品部分降解和/或額外的成本。因此，最終的聚烯烴制品沒有獲得最佳的機械和加工性能。因此，在很多應用中仍要求對聚烯烴進行改進，而且仍需要控制聚烯烴產(chǎn)品的分子量分布，使其更為接近，從而改善聚烯烴組分的可混性，并能夠依次進一步改善聚烯烴的機械和加工性能。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一個目的是解決與已知催化劑、方法和聚合物有關的問題。因此，本發(fā)明提供了生產(chǎn)具有多模態(tài)分子量分布聚烯烴的方法，該方法包括(a)在異構茂金屬催化劑存在下，聚合第一種烯烴單體以形成第一種多模態(tài)聚烯烴組分；和(b)在第二種茂金屬催化劑存在下，聚合第二種烯烴單體以形成第二種聚烯烴組分；其中第一種聚烯烴組分的分子量分布與第二種聚烯烴組分的分子量分布重疊。
異構催化劑是一種催化劑，其能夠形成兩個或更多不同的異構體，每個異構體都為該獲得的聚合物的MWD有不同的貢獻。正是這個不同的貢獻導致了第一種聚烯烴組分的多模態(tài)特性。這類催化劑優(yōu)選聯(lián)茚基茂金屬催化劑。
在本發(fā)明中，多模態(tài)分子量分布是指由于聚烯烴制品包括具有不同分子量分布的聚烯烴混合物，從而引發(fā)的分子量分布。因此，在本發(fā)明中，即使在聚烯烴分子量分布中只有一個模態(tài)，其也可以為多模態(tài)，這與其分子量分布中有一個以上模態(tài)的情況相同。
在本發(fā)明中，如果在第一種組分中的一部分聚合物分子與在第二種組分中的一部分聚合物分子有相同的分子量，則第一種組分的分子量分布與第二種組分的分子量分布重疊。
本發(fā)明方法的優(yōu)勢在于可以形成具有可控分子量分布的聚烯烴。通過對催化劑組分和反應條件進行調整(tailoring)，以選擇具有期望的MWD的單獨的聚烯烴組分，從而可制得具有更可預見性和可控MWD的最終制品。具體地說，形成具有與第一種組分重疊的MWD的第二種聚合物組分，使組分易于混合，并使得生產(chǎn)的最終制品具有改善的機械性能和改善的加工性能。


圖1表示生產(chǎn)具有窄分子量分布聚乙烯的催化劑體系和生產(chǎn)具有雙模態(tài)分子量分布聚乙烯的催化劑體系的三種組合。
具體實施例方式
下面將對本發(fā)明進行更詳細的描述。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實施方式中，聚合步驟(a)和(b)在單個反應區(qū)中發(fā)生，在聚合條件下，生產(chǎn)聚合物組分的催化劑同時為活性的。在該實施方式中，優(yōu)選生產(chǎn)聚合物組分的茂金屬催化劑為多-組分催化劑體系的一部分，例如雙位(two-site)(雙組分)催化劑體系。多-位催化劑體系為這樣一種體系，其中在單粒(individual grains)催化劑載體上，存在多個催化劑。
在另一個實施方式中，聚合步驟(a)和(b)可以在兩個或更多串聯(lián)反應區(qū)內發(fā)生，對每個反應區(qū)中的聚合條件進行選擇，使得一種或更多的催化劑組分在反應區(qū)中呈惰性。因此，以雙位催化劑為例，在這個實施方式中，第一種催化劑組分可以在第一反應區(qū)中是活性的，而第二種催化劑組分可以在第二反應區(qū)中是活性的。
優(yōu)選地，第一種聚烯烴組分包括雙模態(tài)聚烯烴。還優(yōu)選第二種聚烯烴組分包括單模態(tài)聚烯烴。然而，不限定第二種組分的模態(tài)，只要其MWD與第一種組分的MWD重疊即可。
MWD的寬度可以按照本領域的任何常用方法來進行測定。優(yōu)選按照多分散指數(shù)(PDI)測定寬度，其通常由D值表示。PDI的定義為Mw/Mn，即重均分子量除以數(shù)均分子量。在雙模態(tài)組分的情況下，優(yōu)選多分散指數(shù)D＝5-9，更優(yōu)選D＝5-7。在第二種組分的情況下，D優(yōu)選小于3且更優(yōu)選D＝2-3。
第二種聚烯烴組分的分子量和比例是可控的，因此，可以提高最終聚合物的較低分子量部分，或者最終聚合物的較高分子量部分，這取決于如圖1所例證的最終聚合物期望具有的性能，圖1表示生產(chǎn)具有窄分子量分布聚乙烯的催化劑體系和生產(chǎn)具有雙模態(tài)分子量分布聚乙烯的催化劑體系的三種組合。從圖中可以看出，可以對獲得的分子量分布進行調整，以生產(chǎn)具有期望性能的聚合物。因此，沒有對每個組分的比例進行特別限定，只要能夠獲得所期望改善的機械性能和加工性能即可。優(yōu)選最終聚合物包括35-49重量％的較高分子量的聚烯烴部分和51-65重量％的較低分子量的聚烯烴部分。更優(yōu)選，該最終聚合物包括至少55重量％的較低分子量部分，最優(yōu)選至少56重量％。較低(或較高)分子量部分可以為第一種或者第二種聚烯烴組分，這取決于每個組分各自的MWD。
本發(fā)明的樹脂優(yōu)選包括不超過45重量％的高分子量的第一種聚乙烯部分，最優(yōu)選至多44重量％。
典型地，異構茂金屬催化劑包括聯(lián)茚基茂金屬催化劑。在優(yōu)選實施方案中，聯(lián)茚基茂金屬催化劑具有下式(Ind)2R″MQp；其中每個Ind既可以相同也可以不同且為取代或未取代茚基或取代或未取代四氫茚基，R″為提供組分立體剛性的結構橋；M為周期表IVB、VB或VIB族的金屬原子；p為M減去2的化合價；且每個Q均為具有1-20個碳原子的烴或鹵素。
用于上述催化劑中的配體Ind為茚基-型配體，其中，在本發(fā)明中，根據(jù)在下列結構中設定的體系，以數(shù)字1-7對取代基位置進行編號(雖然所示為茚基化合物，但編號方式與茚基或四氫茚基配體相同)
為了區(qū)別第一種配體和第二種配體的取代，按照相同的體系，根據(jù)慣例對第二種配體進行編號，但編號為1′-7′。在這種催化劑中，沒有具體限定橋的位置，且優(yōu)選1，1′-橋、2，2′-橋或1，2′-橋，最優(yōu)選1，1′-橋。
沒有特別限定茚基的取代方式，只要催化劑為異構即可。因而，一個或兩個茚基可以為取代或未取代。優(yōu)選對稱取代的方式(即，兩個Ind均在具有相同取代基的相同位置進行取代)。催化劑的茚基優(yōu)選在2，2′，4和/或4′位上進行取代。
不特別限定取代基，且其可以包括任何有機基團和/或一種或更多周期表IIIA、IVA、VA、VIA或VIIA族中任何族的原子，例如B、Si、N、P、O或S原子或鹵素原子(例如F、Cl、Br或I)。
當取代基包括有機基團時，該有機基團優(yōu)選包括烴基。該烴基可以包括直鏈、支鏈或環(huán)狀基。獨立地，該烴基可以包括脂肪族或芳香族基團。還獨立地，該烴基可以包括飽和或不飽和基團。
當烴包括不飽和基團時，其可以包括一種或更多烯烴官能度和/或一種或更多炔烴官能度。當烴包括直鏈或支鏈基團，其可以包括一種或更多伯、仲和/或叔烷基基團。當烴包括環(huán)狀基團時，其可以包括芳香環(huán)、脂肪環(huán)、雜環(huán)基團、和/或這些基團的稠環(huán)衍生物。因而，環(huán)狀基團可以包括苯、萘、蒽、茚、芴、吡啶、喹啉、噻吩、苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、吡咯、吲哚、咪唑、噻唑，和/或噁唑基團，及上述基團的區(qū)域性異構體(regioisomer)。
沒有具體限定烴基團的碳原子數(shù)，但優(yōu)選烴基團包括1-40個碳原子。因而，烴基團可以為較低的烴(1-6個碳原子)或較高的烴(7個碳原子或更高，例如7-40個碳原子)。不特別限定環(huán)狀基團環(huán)上的原子數(shù)，但優(yōu)選環(huán)狀基團的環(huán)包括3-10個原子，例如3、4、5、6或7個原子。
含有上述雜原子的基團及上述其他基團中的任何一個，可以包括一種或更多選自周期表IIIA、IVA、VA、VIA或VIIA族中任意族的雜原子，例如B、Si、N、P、O或S原子或鹵素原子(例如F、Cl、Br或I)。因而，取代基可以包括一種或更多有機化學中的任意常見官能團，例如羥基、羧酸基、酯基、醚基、醛基、酮基、胺基、酰胺基、亞胺基、硫醇基、硫醚基、硫酸基、磺酸基和磷酸基等。取代基還可以包括這些基團的衍生物，例如羧酸酸酐(carboxylic acid anhydrydes)和羧酸鹵化物。
此外，任意取代基可以包括兩個或更多上述取代基和/或官能團的組合。
優(yōu)選催化劑的茚基由大體積基團取代。在這些實施方式中，大體積基團典型地選自甲基、異丙基、叔丁基、三甲基甲硅烷和苯基。特別優(yōu)選大體積基團在4-位上。
在本發(fā)明的更優(yōu)選實施方式中，在2-位和4-位上獨立地由甲基、異丙基、苯基、乙基或三氟甲基進行取代。在茚基的其他位置上優(yōu)選由氫進行取代，但如果希望，也可以由一種優(yōu)選的2和4-位上的取代基來進行取代。最優(yōu)選體系包括在2-位上的甲基和在4-位上的苯基，其余位置上為氫基。
當苯基連接到茚基上時，其可以通過連接到茚基體系上的兩個鄰近位置上而形成二環(huán)體系，從而形成苯并茚基體系。在這種例子中，特別優(yōu)選將苯基連接到4和5-位上。
優(yōu)選，橋基R″為亞烷基或甲硅烷基。亞烷基優(yōu)選C1-C4亞烷基。特別優(yōu)選橋基包括取代或未取代的亞乙基。
不特別限定用以形成第二種組分的催化劑，只要其為茂金屬且生成一種其MWD與第一種組分重疊的組分。典型的催化劑包括具有環(huán)戊二烯基配體和芴基配體的茂金屬。在這些實施方式中，優(yōu)選用以形成第二種聚烯烴組分的催化劑具有下式的結構R″(CpR1R2R3)(Cp′Rn′)MQ2其中Cp為取代或未取代環(huán)戊二烯基環(huán)；Cp′為取代或未取代芴基環(huán)；R″為提供組分立體剛性的結構橋；R1為位于橋末端的環(huán)戊二烯基環(huán)上的取代基，該末端取代基包括氫或式XR*3的大體積基團，其中X選自IVA族，且每個R*既可以相同也可以不同并選自氫或1至20個碳原子的烴基；R2為環(huán)戊二烯基環(huán)上的取代基，其鄰近于橋且位置不在末端取代基的附近，其可以為氫或式YR#3，其中Y選自IVA族，且每個R#既可以相同也可以不同并選自氫或1至7個碳原子的烴基，R3為環(huán)戊二烯基環(huán)上的取代基，其鄰近于橋且為氫或式ZR$3，其中Z選自IVA族，且每個R$既可以相同也可以不同并選自氫或1至7個碳原子的烴基；n為0-8的整數(shù)；每個R′n既可以相同也可以不同且為AR3基團，其中A選自IVA族且每個R既可以相同也可以不同并選自氫或具有1至20個碳原子的烴基；M為IVB族過渡金屬或釩；且每個Q為具有1至20個碳原子的烴基或鹵素。
優(yōu)選X、Y、Z和A獨立地選自碳和硅。典型地R1選自C(CH3)3、C(CH3)2Ph、CPh3和Si(CH3)3。通常R2為CH3且R3為CH3。
在優(yōu)選實施方式中，n為2且更優(yōu)選在芴基的3-位和6-位上進行取代。典型地每個R′均選自C(CH3)3和Si(CH3)3。最優(yōu)選R′均相同。還優(yōu)選芴基環(huán)在4和5位上均未取代。
R″典型地選自具有1-20個碳原子的亞烷基、二烷基鍺或硅或硅氧烷、烷基膦和胺。更優(yōu)選，R″為異亞丙基或二甲基硅烷二基。
對于用在步驟(a)和(b)中的兩種催化劑，M典型地為鋯或鈦且Q典型地為鹵素，例如氯。
本發(fā)明可用于生產(chǎn)任何聚烯烴，但優(yōu)選本方法用于生產(chǎn)聚乙烯或聚丙烯。
本發(fā)明還提供由上述方法獲得的聚烯烴和用于生產(chǎn)具有多模態(tài)分子量分布聚烯烴的多位催化劑體系，該催化劑體系包括兩個或更多固定在載體上的催化劑組分，其中該催化劑組分包括一種或更多上述催化劑組分。
當本發(fā)明的聚烯烴，且尤其是本發(fā)明的聚乙烯，用在管材和薄膜及吹模方法中時，其具有特別的優(yōu)勢。
除了上述催化劑組分，本發(fā)明的催化劑體系可以包括一種或更多活化劑，其能活化任何一種或更多催化劑組分。典型地，該活化劑包括含鋁或含硼活化劑。
適宜的含鋁活化劑包括鋁噁烷(alumoxane)、烷基鋁化合物和/或路易斯酸。
可用在本發(fā)明中的鋁噁烷是公知的且優(yōu)選包括低聚線性和/或環(huán)狀烷基鋁噁烷，式(I)表示低聚線性鋁噁烷 式(II)表示低聚環(huán)狀鋁噁烷， 其中n為1-40，優(yōu)選10-20；m為3-40，優(yōu)選3-20；且R為C1-C8烷基，優(yōu)選甲基。通常，在鋁噁烷的制備過程中，例如由三甲基鋁和水制備鋁噁烷的過程中，能夠獲得線性和環(huán)狀化合物的混合物。
適宜的含硼活化劑可以包括硼化三苯基鎓，如EP-A-0427696中所述的四-戊氟苯基-硼-三苯基鎓 或如EP-A-0277004(第6頁第30行至第7頁第7行)所述的下列這些通式 其他優(yōu)選的活化劑包括羥基異丁基鋁和金屬羥基喹啉鋁(metalaluminoxinate)。當用以表示含有烷基的茂金屬的通式中有至少一個Q時，特別優(yōu)選這些活化劑。
該茂金屬催化劑體系一般用于淤漿法，其為非均相體系。
在本催化劑體系中，催化劑組分固定在惰性載體上，具體地為多孔性固體載體，例如滑石、無機氧化物和如聚烯烴的樹脂載體材料。優(yōu)選地，載體材料為以其最終分散形式的(finally divided form)無機氧化物。
根據(jù)本發(fā)明，期望使用的適宜的無機氧化物材料包括IIA、IIIA、IVA或IVB族金屬氧化物，例如二氧化硅、氧化鋁及其混合物。其它既可以單獨使用，也可以與二氧化硅或氧化鋁相結合使用的無機氧化物，為氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯等。然而，其它適宜的載體材料也可以使用，例如，如細分散聚乙烯的細分散官能化聚烯烴。優(yōu)選地，載體為二氧化硅，該二氧化硅具有包括在200至900m2/g之間的表面積，且包括在0.5至4ml/g之間的孔體積。
通常用于制備固態(tài)載體催化劑的鋁噁烷和茂金屬的量可以在一個寬范圍內變化。優(yōu)選鋁對過渡金屬的摩爾比在1∶1至100∶1的范圍內，優(yōu)選在5∶1至50∶1的范圍內。
向載體中添加茂金屬和鋁噁烷的順序可以變化。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方式，將溶解在適宜的惰性烴溶劑中的鋁噁烷加入到載體材料，其中該載體材料在同樣的惰性烴溶劑或其它適宜的烴液體中形成漿液，隨后將茂金屬催化劑組分的混合物加入到該漿液中。
優(yōu)選的溶劑包括礦物油和各種烴，其在反應溫度為液態(tài)且不與單獨成分發(fā)生反應。該有用的溶劑的示例性實例包括烷烴，例如戊烷、異-戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷；環(huán)烷烴，例如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；及芳香族，例如苯、甲苯、乙苯和二乙苯。
優(yōu)選載體材料為在甲苯中形成漿液，且在茂金屬和鋁噁烷添加到載體材料之前，先將其溶解在甲苯中。
反應是在使用例如異丁烷的漿液中進行，反應溫度可以在70℃至110℃的范圍內。
根據(jù)本發(fā)明，向含有茂金屬催化劑的反應區(qū)供給烯烴單體，例如乙烯和α-烯烴共聚單體。當制造LMW組分時，典型地將氫引入反應區(qū)。當制造HMW組分時，典型地將α-烯烴共聚單體加到反應區(qū)。典型的共聚單體包括己烯、丁烯、辛烯或甲基戊烯，優(yōu)選己烯。
本發(fā)明還提供由上述方法獲得的聚烯烴。由于本發(fā)明聚烯烴的雙模態(tài)特性，使得其易于加工，且可用于各種應用，例如管材、薄膜和吹模制品。
此外，本發(fā)明還提供了用于生產(chǎn)具有多模態(tài)分子量分布聚烯烴的多位催化劑，該催化劑體系包括兩個或更多固定在載體上的催化劑組分，其中該催化劑組分包括上述步驟(a)的第一種催化劑組分，和上述步驟(b)的第二種催化劑組分。
本發(fā)明還提供了上述多位催化劑體系的應用，以生產(chǎn)具有可控多模態(tài)分子量分布的聚烯烴。
權利要求
1.一種生產(chǎn)具有多模態(tài)分子量分布聚烯烴的方法，該方法包括(a)在聯(lián)茚茂金屬催化劑存在下，聚合第一種烯烴單體以形成第一種多模態(tài)聚烯烴組分，所述聯(lián)茚茂金屬催化劑由式(I)表示(Ind)2R″MQp(I)其中每個Ind既可以相同也可以不同，且其為取代或未取代茚基，或取代或未取代四氫化茚基；R″為提供組分立體剛性的結構橋；M為周期表IVB、VB或VIB族的金屬原子；p為M減去2的化合價；且每個Q為具有1-20個碳原子的烴或鹵素。和(b)在第二種茂金屬催化劑存在下，聚合第二種烯烴單體以形成第二種聚烯烴組分，所述第二種茂金屬催化劑由式(II)表示R″(CpR1R2R3)(Cp′Rn′)MQ2(II)其中，Cp為取代或未取代的環(huán)戊二烯基環(huán)；Cp′為取代或未取代的芴基環(huán)；R″為提供組分立體剛性的結構橋；R1為位于橋末端的環(huán)戊二烯基環(huán)上的取代基，該末端取代基包括氫或式XR*3的大體積基團，其中X選自IVA族，且每個R*既可以相同也可以不同并選自氫或1至20個碳原子的烴基；R2為環(huán)戊二烯基環(huán)上的取代基，其鄰近于橋且位置不在末端取代基的附近，該取代基為氫或式YR#3，其中Y選自IVA族，且每個R#既可以相同也可以不同并選自氫或1至7個碳原子的烴基，R3為環(huán)戊二烯基環(huán)上的取代基，其鄰近于橋且為氫或式ZR$3，其中Z選自IVA族，且每個R$既可以相同也可以不同并選自氫或1至7個碳原子的烴基；n為0-8的整數(shù)；每個R′n既可以相同也可以不同且為AR3基團，其中A選自IVA族且每個R既可以相同也可以不同并選自氫或具有1至20個碳原子的烴基；其中X、Y、Z和A獨立地選自碳和硅；M為IVB族過渡金屬或釩；且每個Q為具有1至20個碳原子的烴基或鹵素，其中，第一種聚烯烴組分的分子量分布與第二種聚烯烴組分的分子量分布重疊。
2.權利要求1的方法，其中第一種聚烯烴組分包括雙模態(tài)聚烯烴。
3.權利要求1或權利要求2的方法，其中第二種聚烯烴組分包括單模態(tài)聚烯烴。
4.權利要求1的方法，其中催化劑的茚基在2，2′，4和/或4′位上為未取代或取代。
5.權利要求4的方法，其中茚基為對稱取代。
6.權利要求4或5的方法，其中催化劑的茚基由大體積基團在4和/或4′-位上進行取代。
7.權利要求6的方法，其中大體積基團選自甲基、異丙基、叔丁基、三甲基甲硅烷和苯基，其任選地可形成具有茚基連接的苯并茚基。
8.權利要求4至7中的任何一種方法，其中2和/或2′-位由甲基取代。
9.權利要求4至8中的任何一種方法，其中橋基R″為C1-C4的亞烷基基團。
10.權利要求9的方法，其中橋基包括取代或未取代的亞乙基基團。
11.權利要求1的方法，其中在環(huán)戊二烯基-芴基中，R1選自C(CH3)3、C(CH3)2Ph、CPh3和Si(CH3)3。
12.權利要求1或11的方法，其中R2為CH3。
13.權利要求1、11或12中的任何一種方法，其中R3為CH3。
14.權利要求1或權利要求11-13中的任何一種方法，其中n為2。
15.權利要求11至14中的任何一種方法，其中芴基在3-位和6-位上進行取代。
16.權利要求11至15中的任何一種方法，其中每個R′均選自C(CH3)3和Si(CH3)3。
17.權利要求11至16中的任何一種方法，其中R′基團相同。
18.權利要求11至17中的任何一種方法，其中R″選自具有1-20個碳原子的亞烷基、二烷基鍺或硅或硅氧烷，烷基膦和胺。
19.權利要求18的方法，其中R″為異亞丙基或二甲基硅烷二基。
20.權利要求11至19中的任何一種方法，其中芴基環(huán)在4和5位上均未取代。
21.權利要求1或權利要求4-20中的任何一種方法，其中M為鋯或鈦。
22.權利要求1或權利要求4-21中的任何一種方法，其中Q為鹵素。
23.前述權利要求中的任何一種方法，其中步驟(a)和(b)在單個反應區(qū)內發(fā)生。
24.前述權利要求中的任何一種方法，其中步驟(a)和(b)在兩個或更多串聯(lián)反應區(qū)內發(fā)生。
25.前述權利要求中的任何一種方法，該方法用于生產(chǎn)聚乙烯或聚丙烯。
26.由權利要求1-25中任何一個所限定的方法獲得的聚烯烴。
27.一種生產(chǎn)具有多模態(tài)分子量分布聚烯烴的多位催化劑體系，該催化劑體系包括兩個或更多固定在載體上的催化劑組分，其中該催化劑組分包括入權利要求1或4-10或21-22中任何一個所限定的第一種催化劑組分和權利要求11-22中任何一個所限定的第二種催化劑組分。
28.權利要求27所限定的多位催化劑體系，在生產(chǎn)具有受控多模態(tài)分子量分布的聚烯烴中的用途。
全文摘要
提供了一種用于生產(chǎn)具有多模態(tài)分子量分布聚烯烴的方法，其包括(a)在異構茂金屬催化劑存在下，聚合第一種烯烴單體以形成第一種多模態(tài)聚烯烴組分；和(b)在第二種茂金屬催化劑存在下，聚合第二種烯烴單體以形成第二種聚烯烴組分；其中該第一種聚烯烴組分的分子量分布與第二種聚烯烴組分的分子量分布重疊。
文檔編號C08F4/6592GK1681854SQ03822103
公開日2005年10月12日 申請日期2003年9月24日 優(yōu)先權日2002年9月27日
發(fā)明者阿巴斯·拉扎維 申請人:托塔爾石油化學產(chǎn)品研究弗呂公司