專利名稱：具有改進硬度的二氧化硅－橡膠混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有無機填料和硅烷偶聯(lián)劑的彈性體。更具體地說，本發(fā)明涉及含有無機填料的彈性體組合物，從而在具有改善動態(tài)和靜態(tài)硬度的同時，還具有理想的強度、耐磨性、耐疲勞性和改善的滯變性等性能，以及涉及胎面用這些彈性體的充氣輪胎。
在這里術(shù)語“硬度”表示其最寬的技術(shù)含義，包括邵氏硬度(Shore A，ASTM D2240)、IRHD硬度(ASTM D1415，ISO標準)、或其它常見的硬度測試方法。此外，在小動態(tài)應(yīng)變(任何0-10％的應(yīng)變，但優(yōu)選為更接近0％的應(yīng)變)條件下測量的橡膠混合物的模量(G’剪切模量，E’伸長模量)在這里也稱之為硬度。
背景技術(shù)：
有機官能的硅烷作為偶聯(lián)劑在二氧化硅填充的輪胎胎面混合物中的應(yīng)用導(dǎo)致下列性能上的改進，包括更低的滯變性、改善的濕牽引和冰面牽引及高耐磨性。不幸地是，這些性能的改善通常都伴隨著填充橡膠動態(tài)硬度的損失。最近用于二氧化硅填充輪胎胎面的多硫硅烷導(dǎo)致該混合物更低的硬度，而保護的巰基硅烷(如3-辛?；虼?1-丙基三乙氧基硅烷)放大了這種效應(yīng)。硅烷與二氧化硅表面的化學相互作用產(chǎn)生一種更弱的二氧化硅網(wǎng)絡(luò)，即二氧化硅在橡膠中改善的分散性，從而降低了體系的觸變特性。填料和聚合物之間缺乏適當結(jié)合的橡膠和缺乏流體力學相互作用而使橡膠的硬度降低。由于胎面混合物的硬度是決定輪胎許多性能的很重要參數(shù)，因此有必要提高含有這些硅烷的混合物的硬度。
從早在二十世紀六十年代到現(xiàn)在，兩個含硫硅烷的家族已經(jīng)成為最常見的偶聯(lián)劑來增強無機物填充的橡膠材料。首先要介紹的是，巰基官能的硅烷廣泛地用于有效地偶聯(lián)，但其易于產(chǎn)生過早硫化的混合物，并且常常具有顯著的氣味。二十世紀七十年代引入的多硫二烷氧基硅烷，改善了可加工性和氣味。折衷的辦法是需要在某些配方中采用更高的填充量。已經(jīng)出現(xiàn)了硫含量低的該家族的各種混合物，這使之更容易復(fù)合，因為硫的減少對于通常用于二氧化硅化合物高溫非生產(chǎn)性的混合階段具有好的作用。最近幾年在二氧化硅/硅烷增強的轎車車胎胎面配方中采用高達100％的二氧化硅填料的主要增長對復(fù)合工藝已經(jīng)提出了新的要求。
與在橡膠中應(yīng)用含硫偶聯(lián)劑相關(guān)的許多工藝涉及含有一種或多種下列化學鍵類型的硅烷S-H(巰基)和S-S(二硫或多硫)。在明顯減小的填充量下，巰基硅烷已經(jīng)提供了優(yōu)異的偶聯(lián)性。然而，它們與有機聚合物的高反應(yīng)活性導(dǎo)致在加工和早期硫化(過早硫化)過程中不可接受的高粘性。這種不合需求的性能又由于其氣味而更加嚴重。因此，必須在偶聯(lián)與相關(guān)的最終性質(zhì)(可加工性和所需的填充量)之間作出妥協(xié)。多硫硅烷偶聯(lián)劑在一定程度上提供了這種加工性和性能特征之間的最優(yōu)平衡。
俄羅斯伊爾庫次克Inst.Org.Khim.的Voronkov等人和美國專利US3,922,436公開了酰基硫代烷基硅烷，如CH3C(＝O)S(CH2)1-3Si(OR)3和HOC(＝O)CH2CH2C(＝O)S(CH2)3Si(OC2H3)3。特別地，美國專利US 3,922,436公開了用于玻璃纖維的偶聯(lián)劑和用作阻聚劑的有機硅烷，通過環(huán)氧、巰基或氨基硅烷與羧酸或酸酐反應(yīng)形成，或者通過鹵代環(huán)戊二烯與不飽和硅烷的Diels-Alder(狄爾斯—阿爾德)反應(yīng)來形成。
美國專利US 3,957,718公開了在硫化后用于改善天然和/或合成橡膠的可硫化混合物與增強纖維或織物支撐和/或金屬線織物之間黏附力的含硅混合物，其主要組成為(A)活性合成制備的二氧化硅或硅酸鹽，其比表面積根據(jù)BET法測量為約50-500m2/g、平均主顆粒直徑約為5-100，和至少一種(B)酚樹脂或氨基塑料成型組分，即一方面為酚和/或胺，另一方面為醛或可得到醛的原料，和/或至少(C)一種可以是給定分子式的二烷氧基甲硅烷基烷基低聚硫化物的有機硅烷。
美國專利US 4,184,998公開了橡膠或其它塑料與無機增強材料(例如二氧化硅填料)之間的粘接，它由巰基化合物與能夠發(fā)生加成反應(yīng)的材料(如甲苯二異氰酸酯)的初步可逆的偶聯(lián)得到的沒有產(chǎn)生難聞氣味的巰基烷基硅烷而完成的。美國專利US 4,519,430公開了一種具有每3重量份碳黑胎面增強填料有1重量份氫化無定型細顆粒二氧化硅至每1重量份碳黑有3重量份二氧化硅胎面的充氣子午線輪胎。二氧化硅存在的量優(yōu)選每100重量份天然或合成橡膠為約18重量份—約50重量份。當這樣的胎面與其中巰基基團可逆地用異氰酸酯基團保護的巰基硅烷混合時，胎面據(jù)說在不損失牽引的情況下能夠提供減小的滾動阻力。在這種情況下保護基可以為芳香族異氰酸酯基團或任何其它的在硫化條件下解除保護的有機基團。
美國專利US 4,942,192公開了一種用于輪胎的橡膠組合物，特別是以100重量份橡膠組分計含有2—約30重量份特別改性酚醛樹脂(具有自固化能力)的胎邊芯。
美國專利US 5,266,620公開了一種適合于作為制造汽車輪胎的胎邊芯的橡膠組合物。該組合物含有特定比例的碳黑、改性的酚醛苯酚樹脂、六亞甲基四胺和基于原料橡膠組分的聚合腰果酚，從而得到的橡膠組合物在硫化前具有較低的硬度，在硫化后具有較高的動態(tài)模量。
美國專利US 5,387,637公開了適合于模塑高爾夫球核心結(jié)構(gòu)的聚丁二烯組合物。該組合物含有特殊的天然生成的、基本上沒有增強的、結(jié)晶態(tài)(優(yōu)選為微晶態(tài))二氧化硅顆粒，其具有提高所得的成型核的回彈力和/或硬度的效果。
美國專利US 5,886,074公開了含有具有下式的鄰水楊酸酯基水楊酸的橡膠組合物 美國專利US 6,005,027公開了硅烷和特殊二氧化硅的共混物，其特征在于即使在共混物形成并存儲四個月之后，當將其混合到橡膠配料中時，還存在未預(yù)料到的高比例的硅烷作為偶聯(lián)和增強劑用于橡膠配方中。即使在共混物形成后四個月，還可以從該共混物中提取超過80％、甚至90％的二氧化硅，并且橡膠配料性能表明了用于偶聯(lián)和增強的硅烷的高利用度。
美國專利US 6,028,143公開了一種橡膠組合物，其中可以在不降低失效特性的同時，還可以同時得到低產(chǎn)熱、耐熱性和高硬度。含有100重量份母體橡膠和2-75重量份聚乙烯組合物(其中含有0-80％重量份的聚乙烯和20％重量份或更多的含有聚乙烯組分的復(fù)合物)的橡膠組合物，以及預(yù)先通過偶聯(lián)劑與聚乙烯組分鍵合的橡膠組分，所述的橡膠組分與母體橡膠交聯(lián)。在最后階段之前的至少一個捏合階段，捏合混合物，從而使在該捏合階段混合物的最高溫度比混合的聚乙烯組分的熔點高，優(yōu)選為高10℃或更多。
美國專利US 6,037,418公開了一種樹脂增強的彈性體，其中含有橡膠作為主要成分，具有平均顆粒直徑至多為1微米的聚烯烴，并且其中橡膠和聚烯烴彼此交聯(lián)；一種通過熔融捏合聚烯烴、1號橡膠和交聯(lián)劑以制備熱塑性組合物來生產(chǎn)樹脂增強的彈性體的方法，將2號橡膠加入到最終的熱塑性組合物中并熔融捏合由此形成的混合物，以將聚烯烴在橡膠組分中分散；以及一種在其胎面中使用該樹脂增強彈性體的充氣輪胎。據(jù)說上述的樹脂增強彈性體具有均勻的模量和低密度(以減小其方向性)，以及具有優(yōu)異的拉伸強度，耐疲勞性和耐磨性。
澳大利亞專利AU-A-10082/97公開了用R1nX3-nSi-(Alk)m(Ar)p-S(C＝O)-R表示的結(jié)構(gòu)在橡膠硅烷中的應(yīng)用；其中R1為苯基或烷基；X為鹵原子、烷氧基、環(huán)烷氧基、酰氧基或OH；Alk為烷基；Ar為芳基；R為烷基、鏈烯基或芳基；n為0-2；以及m和p都為0或1，但不同時為0。
日本公開專利JP 78155/1995公開了一種生產(chǎn)模塑制品(例如汽車減震器)熱塑性彈性體組合物，使該制品減少拉伸強度對厚度的依賴，并減少了各向異性，并具有良好地可注模成型性及優(yōu)異的外觀，同時保持了抗沖擊性。
日本臨時專利公開JP 186606/1995公開了一種充氣輪胎，其胎面橡膠的橡膠組合物中含有熱塑性樹脂，并且該輪胎具有改進的滾動阻力，同時保持良好地牽引特性。
日本專利公開JP 10204221公開了studless輪胎，其胎面的制備是通過將在0℃時表現(xiàn)出≥70硬度的硬橡膠與以100重量份的硬橡膠計為≥40重量份的無機填料進行混合，將該組合物進行部分地硫化，使該組合物粒化成顆粒(A)，將具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-40℃的母體橡膠與以100份母體橡膠計為5-50份的A顆粒一起捏合，以及將該組合物擠出成型形成含有顆粒A的胎面。將具有HD為70的硬橡膠組合物與直徑為150(微米)的50phr陶瓷粉末混合，硫化，并?；纬深w粒，將具有Tg為-40℃的母體橡膠與該顆粒的70∶30共混物一起捏合，得到的輪胎胎面在形成含該胎面的輪胎時表現(xiàn)出抗滑指數(shù)為112(對比胎為100)、磨耗指數(shù)為99。
日本專利JP 63270751A2公開了下列通式CH2＝C(CH3)C(＝O)S(CH2)1-6Si(OCH3)3表示的化合物在輪胎胎面組合物中的應(yīng)用。
韓國專利公開KR 2000031877公開了一種用于輪胎胎面的橡膠組合物，據(jù)說具有改善的磨損、驅(qū)動、剎車和處理性能，含有50wt％苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)(其中含有23.5wt％苯乙烯、含有40-50％的苯乙烯、70-80wt％碳黑和3-5wt％甲苯松脂的20-30wt％SBR，其據(jù)說改善了組合物的硬度)，以及添加劑。所使用的合成橡膠含有59wt％的SBR和23.5wt％的苯乙烯，20-30wt％苯乙烯和40-50wt％苯乙烯和20-30wt％BR，其中SBR增加了驅(qū)動/剎車性能，但降低了磨損性能。
歐洲專利EP 894819公開了一種在輪胎的二氧化硅胎面混合物中減少動態(tài)模量而不降低硬度的方法。該胎面組合物含有一種彈性體，包括含有二氧化硅、碳黑和二氧化硅替換劑的性能增強的組合物。替換劑替換了多達40％重量份的二氧化硅，仍然保持一種或多種選擇的性能特征，似乎性能增強組合物是純碳黑和二氧化硅。該替換劑是與硅烷偶聯(lián)劑結(jié)合的高嶺土。
歐洲專利EP 964028公開了三唑(例如苯并三唑或甲苯并三唑)的組合物，用于輪胎組分和由該化合物制造的輪胎的二氧化硅增強橡膠組合物中。據(jù)說其導(dǎo)致高的固化速率、固化效率、硬度、靜態(tài)模量和動態(tài)模量，而不損害其滯變性。該專利也提供了用三唑、黃銅粉末和碳黑來優(yōu)化二氧化硅增強的輪胎性能的方法。
歐洲專利EP 1172406公開了一種用于輪胎胎面的橡膠組合物，含有(a)二烯橡膠，(b)玻璃纖維，(c)增強劑，以及以100重量份的二烯橡膠計為1-15重量份的(d-1)具有莫氏硬度小于6.5、平均粒度小于25微米的無機粉末，和/或(d-2)硅酮橡膠粉末。
專利WO 99/22951公開了一種具有胎帶(belt)、膠條(gum strip)和外罩(overlay)的充氣輪胎，其含有2-15phr的熱塑性聚合物作為該混合物的添加劑，或者作為5-25phr的替換物。據(jù)說該輪胎具有很好的高速性能。
發(fā)明概述碳黑和環(huán)繞著碳黑表面結(jié)合的橡膠形成的結(jié)構(gòu)使該橡膠混合物具有必要的增強作用和剛性。有可能是由該網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生的觸變性對低應(yīng)變區(qū)域的硬度作出更多的貢獻，而結(jié)合的橡膠在高應(yīng)變區(qū)域提供增強作用。然而，流體動力學相互作用的存在也使硬度突增。如果用沉淀二氧化硅(非偶聯(lián)劑)代替碳黑，由于二氧化硅填料網(wǎng)絡(luò)特別強烈的觸變作用，該體系的硬度將會非常高但損害了分散性和增強效應(yīng)。加入一種偶聯(lián)劑可以消除或減輕填料網(wǎng)絡(luò)效應(yīng)，從而導(dǎo)致在低應(yīng)變情況下硬度的降低。硅烷，例如3-辛?；虼?1-丙基三乙氧基硅烷(這里也稱之為NXT硅烷)，放大了這種作用，超過在多硫硅烷(TESPT和TESPD)上所觀察到的作用。調(diào)節(jié)交聯(lián)密度到最佳點將在一定程度上有助于改善該硬度。隨后，減少少量的油伴隨著碳黑填充量的稍有增加，可能使硬度值達到可與對比值相比的水平。在某些配方中，有可能無法采用這些改變。
本發(fā)明提供了另外的配方調(diào)整方案，對流體動力學和硬度產(chǎn)生中等的貢獻。
在一個方面，本發(fā)明涉及觸變性的(親水或疏水)煅制二氧化硅或沉淀二氧化硅-硅烷(優(yōu)選為3-辛?；虼?1-丙基三乙氧基硅烷)化合物或其二者的混合物的應(yīng)用。
在另一個方面，本發(fā)明涉及熱塑性樹脂與含有二氧化硅和硅烷化合物的橡膠組合物的共混物的應(yīng)用。
在又一個方面，本發(fā)明涉及高硬度樹脂(即具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度樹脂)與含有二氧化硅和硅烷的橡膠組合物的混合物的應(yīng)用。
在又一個方面，無機填料，例如氧化鋁、碳酸鈣、碳纖維、玻璃纖維、高嶺土、云母、滑石、鈣硅石等等，也可以提高二氧化硅填充橡膠混合物的硬度。對于這些組分，優(yōu)選的填充水平在0.1phr至50phr之間。
在本發(fā)明中采用的硅烷可以是有機官能團取代的硅烷，每個硅原子具有至少一個烷氧基團，優(yōu)選為每個硅原子具有2或3個烷氧基團，或者也可以是巰基硅烷衍生物，其中巰基基團是被保護的(“保護的巰基硅烷”)，也即巰基中的氫原子被其它基團取代(后面稱之為“保護基”)。優(yōu)選地，這樣的硅烷是被保護的巰基硅烷，其中保護基含有一個不飽和雜原子或者是碳直接通過單鍵直接與硫化學鍵合。該保護基視情況可以被一種或多種羧酸酯或羧酸官能團取代。
如上所述，目前用于二氧化硅填充輪胎胎面中的多硫硅烷導(dǎo)致該化合物的硬度更低，并且保護的巰基硅烷(例如3-辛?；虼?1-丙基三乙氧基硅烷)放大了這種效應(yīng)。硅烷與二氧化硅表面的化學相互作用導(dǎo)致二氧化硅“網(wǎng)絡(luò)”更弱，從而降低了體系的觸變性。缺乏適當結(jié)合的橡膠或者缺乏填料和聚合物之間流體動力學相互作用也導(dǎo)致橡膠硬度的降低。由于胎面混合物的硬度是一個代表了它的許多性能特征的很重要的參數(shù)，因此有必要提高含有這些硅烷的混合物的硬度。
本發(fā)明涉及提高含有這些硅烷的橡膠硬度的方法。
在一個具體實施例中，本發(fā)明涉及熱塑性樹脂與含有二氧化硅和硅烷化合物的橡膠組合物的共混。高硬度樹脂進行均勻共混預(yù)期能夠提供更高的堆積硬度(bulk hardness)。為了有效地摻入，熱塑性樹脂在混合到橡膠混合物中之前有必要進行微粉化處理。本發(fā)明的熱塑性樹脂，包括但不限于，例如高密度聚乙烯(HDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和低密度聚乙烯(LDPE)。
在又一個具體實施例中，本發(fā)明涉及高硬度(高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)樹脂與含有二氧化硅和硅烷化合物的橡膠組合物的共混。高硬度樹脂的均勻共混預(yù)期能夠提供更高的堆積硬度。為了有效地摻入，熱塑性樹脂在混合到橡膠混合物中之前有必要進行微粉化處理。高硬度樹脂的一些例子包括酚樹脂(熱塑性酚醛樹脂和熱固性甲階酚醛樹脂)、聚酰胺樹脂(聚酰亞胺樹脂)和聚碳酸酯樹脂。
在又一個具體實施例中，本發(fā)明涉及結(jié)合二氧化硅—硅烷橡膠混合物的碳黑的應(yīng)用。碳黑的高表面積提供了大量的結(jié)合橡膠和流體動力學增強劑，從而提高了硬度。由于加碳黑使混合物滯變性提高，本發(fā)明的一個目的是盡可能提高硬度，同時減少滯變性的增加?？梢圆捎镁哂胁煌Y(jié)構(gòu)(表面積和粒度)的多種碳黑來實現(xiàn)必要的硬度提高。
在還一個具體實施例中，本發(fā)明涉及觸變性(親水和疏水)煅制二氧化硅或沉淀二氧化硅或兩者的混合物在橡膠混合物中的應(yīng)用。在下一節(jié)中對沉淀和煅制(火成)二氧化硅進行了說明。采用親水煅制二氧化硅導(dǎo)致強健網(wǎng)絡(luò)的形成，使之在小應(yīng)變范圍內(nèi)具有必要的硬度。疏水的二氧化硅通過更弱的相互作用同樣提供所需的硬度增強效應(yīng)。然而，采用疏水的二氧化硅的副作用是最小的?？梢圆捎镁哂胁煌愋褪杷鶊F的二氧化硅。
在上述提高硬度的方法中，有必要加入少量的硫和/或一定的不會產(chǎn)生亞硝酸的促進劑以提高橡膠的體積交聯(lián)密度直到所需的最優(yōu)水平。例如，當硅烷化合物為3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷時，少量的硫和/或少量的MBTS(二巰基基苯并噻唑)導(dǎo)致最優(yōu)的交聯(lián)密度。
更具體地說，本發(fā)明涉及用于提高二氧化硅/橡膠混合物硬度的方法，該方法包括將該混合物與至少一種硅烷和一種硬度提高量的至少一種選自觸變性煅制二氧化硅、沉淀二氧化硅、MQ樹脂(其中Q為SiO4/2，M為R1R2R3SiO1/2，以及R1、R2和R3為相同或不同的官能的或非官能的有機基團)、碳黑、熱塑性樹脂和熱固性樹脂的組分進行共混。
在又一個方面，本發(fā)明涉及一種制品，包括通過將所述的混合物與至少一種硅烷和一種硬度提高量的至少一種選自觸變性煅制二氧化硅、沉淀二氧化硅、MQ樹脂(其中Q為SiO4/2，M為R1R2R3SiO1/2，以及R1、R2和R3為相同或不同的官能的或非官能的有機基團)、碳黑、熱塑性樹脂和熱固性樹脂的組分進行共混來硬化二氧化硅/橡膠混合物。


圖1表明對照化合物與NXT硅烷化合物在粘彈性響應(yīng)上的對比。
圖2表明二氧化硅高填充量對NXT化合物粘彈性響應(yīng)的影響。
圖3表明100phr二氧化硅填充的NXT化合物混合變量與粘彈性響應(yīng)的函數(shù)關(guān)系。
圖4表明CAB-O-SIL M5對NXT化合物粘彈性響應(yīng)的影響。
圖5表明CAB-O-SIL TS-530對NXT化合物粘彈性響應(yīng)的影響。
圖6表明CAB-O-SIL TS-610對NXT化合物粘彈性響應(yīng)的影響。

發(fā)明內(nèi)容
在二氧化硅填充的橡膠混合物中，硅烷的加入導(dǎo)致填料—填料之間相互作用力的減小，可以觀察到填料在橡膠中分散性改善。保護的巰基硅烷，如3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷，將該效應(yīng)放大到超過傳統(tǒng)多硫硅烷(例如三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化合物(TESPT)和三乙氧基甲硅烷基丙基二硫化合物(TESDT))的水平。填料—填料相互作用的隔離削弱了網(wǎng)絡(luò)效應(yīng)，隨之使橡膠混合物的硬度減少。另一方面，通過偶聯(lián)劑產(chǎn)生的二氧化硅-橡膠的鍵合增加了結(jié)合橡膠的含量和填料之間的流體動力學相互作用。這導(dǎo)致硬度的增加。在3-辛?；虼?1-丙基三乙氧基硅烷的情況下，由于二氧化硅的分散和二氧化硅-橡膠的偶聯(lián)，網(wǎng)絡(luò)效應(yīng)降低引起的硬度的減小遠大于流體動力學硬度的增加。一種提高硬度的方法是提高沉淀二氧化硅的填充量超過傳統(tǒng)輪胎—胎面混合物正常使用的水平。隨著硅烷填充量的相應(yīng)增加，含有3-辛?；虼?1-丙基三乙氧基硅烷化合物的硬度可以達到由含有傳統(tǒng)二氧化硅填充量的多硫硅烷化合物達到的水平。
另一種提高硬度的方法是通過引入“瞬時網(wǎng)絡(luò)”。這里所用的術(shù)語“瞬時網(wǎng)絡(luò)”定義為在橡膠混合物中形成的一種結(jié)構(gòu)，它必然使硬度增加而不損害滯變性。通過這些討論，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將明白有必要在用3-辛?；虼?1-丙基三乙氧基硅烷或其他硅烷在橡膠混合物中引入界面面積和/或瞬時網(wǎng)絡(luò)。為了實現(xiàn)這個目的，大量的無機和有機(低聚和高聚的)材料可以混入到橡膠混合物中。
下面是對每一種混合到橡膠混合物中導(dǎo)致硬度增加的組分作具體說明。
二氧化硅凡是BET面積≤500m2/g、CTAB比表面積≤500m2/g的沉淀或火成(煅制)的任何二氧化硅都可以用于本發(fā)明的實踐中。沉淀二氧化硅(也稱之為可高分散二氧化硅)優(yōu)選作為橡膠混合物的主要組分。有機官能的硅烷與沉淀二氧化硅表面反應(yīng)，從而提供必要的滯變性和增強效果。此外，將少量的火成(煅制)二氧化硅加入到橡膠混合物中必然使硬度增加。另一種提高該混合物硬度的方法是提高沉淀二氧化硅(橡膠母體中主要的填料組分)的填充量使之超過用于輪胎胎面的二氧化硅橡膠混合物中通常的用量水平(385phr)。
下面簡單說明沉淀和煅制二氧化硅制備方法和物理性能。
沉淀二氧化硅通過控制硅酸鈉溶液(水玻璃)與硫酸或碳酸的中和反應(yīng)來沉淀出細顆粒增強的二氧化硅?；A(chǔ)原料為那些硅酸鹽所需要的沙子、蘇打灰(或苛性鈉)、和水。用水稀釋使?jié)舛冗m合于用適當?shù)姆磻?yīng)速率產(chǎn)生沉淀顆粒而不是凝膠團聚。反應(yīng)溫度是粒度的主要決定因素。在逆流傾析體系中或在壓濾濃縮步驟中，沉淀產(chǎn)生低固含量的二氧化硅泥漿以及硫酸鈉或碳酸鈉(鹽通過漂洗除去)。進一步的過濾、干燥和微粉化步驟使沉淀二氧化硅可以用作橡膠的無機填料。美國專利US 4,704,425和法國專利FR 2,556,709列舉了某些制備沉淀高可分散二氧化硅的方法。這樣的高可分散二氧化硅的一些非限制性的例子為得自Akzo的二氧化硅Perkasil KS 430、得自Rhodia的二氧化硅Zeosil 1165MP和85MP、得自PPG的二氧化硅Hi-Sil 2000、得自Huber的二氧化硅Zeopol 8741和8745、以及得自Degussa的二氧化硅Ultrasil VN3 GR。更加適合和優(yōu)選的二氧化硅的CTAB比表面積在120-200m2/g之間，更優(yōu)選為140-180m2/g之間，以及BET比表面積在120-200m2/g之間，更優(yōu)選為150-190m2/g之間。
當沉淀二氧化硅填充量增加到超過傳統(tǒng)phr水平之時，為了實現(xiàn)所需的硬度提高，將二氧化硅的量提高1-100phr、優(yōu)選2-30phr超過目前使用水平。
煅制(火成)二氧化硅煅制二氧化硅一般通過硅化合物(例如四氯化硅)在氫氧焰中氣相水解來制備。燃燒過程產(chǎn)生二氧化硅分子，其濃縮形成顆粒。顆粒碰撞、黏附并燒結(jié)在一起。該過程的結(jié)果是得到三維尺寸為0.2-0.3微米的支鏈聚集體。一旦該聚集體冷卻到二氧化硅的熔點(1710℃)之下，進一步的碰撞導(dǎo)致其鏈的機械纏繞，術(shù)語稱之為團聚。處理的品種通過將有機硅酮或其它化合物與煅制二氧化硅反應(yīng)來制備。與沉淀二氧化硅相比，煅制二氧化硅含有很少的硅烷醇和吸收的水。此外，當用某些有機硅酮處理時，其表面變得主要是疏水。煅制未處理和處理二氧化硅的這一特性使其區(qū)別于沉淀二氧化硅。此外，煅制二氧化硅還使粒度更小。在本發(fā)明中煅制二氧化硅的一些非限制性的例子為得自Cabot公司的CAB-O-SIL等級的未處理煅制二氧化硅。
等級 表面積L-9090±10 m2/gLM-130 130±15m2/gLM-150 160±15m2/gM-5200±25 m2/g
MS-55 255±25m2/gH-5300±25 m2/gHS-5325±25m2/gEH-5380±30m2/gCAB-O-SIL等級的處理的煅制二氧化硅的一些非限制性的例子包括等級母體二氧化硅處理方式TS-610LM-130二甲基二氯代硅烷TS-720M-5 聚二甲基硅氧烷TS-530HS-5 六甲基二硅氮烷當采用煅制二氧化硅提高橡膠混合物的硬度時，添加0.1-20phr的煅制二氧化硅可以滿足本發(fā)明的要求，進一步優(yōu)選為在0.1-10phr范圍之內(nèi)。
碳黑具有不同表面和幾何特征的碳黑可用于在本發(fā)明的實踐中。一般地，高表面積的碳黑基本的作用是改善橡膠硬度和增強橡膠，但同時也造成回彈性的降低。下面是適合本發(fā)明碳黑的一些非限制性例子(a)

(a)碳黑的通用測試方法，ASTM 1995，D1765，第9卷當采用碳黑提高橡膠混合物的硬度時，添加0.1-50phr的碳黑可以滿足本發(fā)明的要求，更優(yōu)選為在0.1-20phr范圍之內(nèi)。
熱塑性、熱固性和高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度樹脂在本發(fā)明的另一個具體實施方式
中，橡膠混合物的硬度通過與熱塑性、熱固性和高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度樹脂共混來提高。John Wiley & Sons Inc.1990年出版，由I.Rubin.編輯的《Handbook of Plastic Materials and Technology》中給出了許多這樣的聚合物的綜述。
HDPE(高密度聚乙烯)和UHMWPE(超高分子量聚乙烯)就是可以與橡膠混合物共混，從而可以提高最終胎面混合物硬度的熱塑性材料。HDPE是一種部分結(jié)晶、部分無定型的材料。UHMWPE具有很高的分子量，可以在橡膠混合物中用作高模量填料。這兩種樹脂都可以與橡膠以0.1-80phr的比例混合，更優(yōu)選為1-20phr的范圍。
酚醛樹脂是熱固性樹脂，通常是堅硬、剛性(高模量)聚合物。它們最常見的是苯酚和甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物。這兒有兩種類型的酚醛樹脂酚醛樹脂(Novolak，兩步法樹脂)和甲階酚醛樹脂(Resol，一步法樹脂)。當這些材料與橡膠混合物共混時，0.1-50phr的填充量可以提高硬度，更優(yōu)選為0.1-30phr。
高玻璃化轉(zhuǎn)變的聚合物的一些非限制性的例子為6(PMMA)。對于這些組分優(yōu)選的填充量在0.1phr至50phr范圍。
MQ樹脂TEOS(四乙氧基硅烷)、TMOS(四甲氧基硅烷)的衍生物(稱為“MQ”樹脂)和多面低聚的硅半氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane)也是本發(fā)明非限制性的例子。這些組分的優(yōu)選填充量在0.1phr-50phr之間。
MQ樹脂是低分子量的具有疏水特性的高支化的有機硅聚合物，其剛性類似于膠體二氧化硅。關(guān)于該橡膠混合物的硬度，這些材料可以對流體動力學增強效應(yīng)提供實質(zhì)性的改進。M基團的存在(如三甲基硅氧表面)，使其表面具有較為中性的特征。MQ樹脂有許多應(yīng)用，例如壓敏膠、液體注射成型、紙張不沾膠和個人護理產(chǎn)品。用于本發(fā)明的“MQ”樹脂為大分子量聚合物，含有R1R2R3SiO1/2和SiO4/2單元(分別是M和Q單元)，其中R1、R2和R3相同或不同，為官能的或未官能的有機基團，包括但不限于烷基、鏈烯基、芳基和芳烷基。如這里所用的，烷基包括直鏈烷基、支化烷基和環(huán)烷基團；鏈烯基包括含有一個或多個碳碳雙鍵的直鏈、支化和環(huán)烯基基團；芳基包括其中去掉一個氫原子的任何芳香族烴；以及芳烷基包括上述任何烷基基團，其中一個或多個氫原子已經(jīng)被相同數(shù)目的相同或不同芳基(如這里定義的)取代。烷基的具體例子包括甲基、乙基、丙基和異丁基。一般，在本發(fā)明中優(yōu)選含有1-約10個、優(yōu)選為1-約3個碳原子的烷基。鏈烯基的具體例子包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、亞乙烯基降莰烷(ethylidenyl norbornane)、亞乙基降冰片基、亞乙基降冰片烯和亞乙基降冰片烯基。
芳基的具體例子包括苯基和萘基。芳烷基的具體例子包括苯甲基和苯乙基。芳烴基(arenyl)的具體例子包括甲苯基和二甲苯基。通常工業(yè)上制備的MQ樹脂由計算機導(dǎo)出的分子結(jié)構(gòu)在1994年3月紐約Troy的第22屆有機硅年會上由Wengrovius等人進行了報道。
MQ樹脂的結(jié)構(gòu)由三個特征參數(shù)定義M/Q比、分子量和％OH。最有商業(yè)應(yīng)用價值的MQ樹脂的M/Q比在0.6至1之間。比值低于0.6產(chǎn)生不溶性的固體，而大于1則產(chǎn)生液體。分子量與M/Q比相關(guān)分子量越高對應(yīng)于M/Q比越小。這些樹脂的硅烷醇含量(％OH重量份)一般在0-3％范圍內(nèi)，與方法相關(guān)。IR研究表明OH基團通過氫鍵在分子內(nèi)相連。
MQ樹脂的更詳細描述可以在1998年3月29日-4月2日在達拉斯召開的第215屆ACS全國會議的會議論文集中Wengrovius等人的著述中找到。在該論文中，討論了在分子水平的相互作用(剛性MQ樹脂與柔性PDMS組分之間)基礎(chǔ)上在硅樹脂產(chǎn)品中MQ-PDMS互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN’s)的性能。另一篇B.C.Copley在《Polymer Science and Technology(Plenum)》1984年第29卷(黏合劑化學)第257-267頁發(fā)表的論文也討論了MQ樹脂在硅樹脂壓敏膠中的應(yīng)用。
在幾篇專利中提到了MQ樹脂或應(yīng)用了MQ樹脂。例如，美國專利US5,510,430、US 6,072,012和歐洲專利EP 1016442A2公開了MQ樹脂的制備和它們在泡沫對照組合物中的應(yīng)用。美國專利US 6,075,087涉及具有化學連接的單官能的硅氧烷(M)單元和四官能的硅氧烷(Q)單元的樹脂—填料。這些樹脂的性能更類似于那些二氧化硅填料的樹脂，而不類似于那些具有三甲基硅氧基單元的MQ樹脂。據(jù)報道這些樹脂與硅酮聚合物形成均相混合物，并且即使在很低的填充量的情況下也很顯著地影響聚合物的模量和粘度。歐洲專利EP 1113036A2描述了生產(chǎn)硅樹脂(MQ樹脂)的連續(xù)方法。在一種優(yōu)選的實施方式中，該發(fā)明方法包括連續(xù)地將驟冷的二氧化硅水溶膠在一種含有水和一種選自有機溶劑、硅氧烷液體及其混合物與有機硅封端化合物的反應(yīng)介質(zhì)中進行封端以形成MQ樹脂。該方法允許連續(xù)、可再生產(chǎn)地生產(chǎn)出具有窄分子量分布和高硅烷醇含量的硅樹脂。美國專利US5,324,806描述了制備能夠與硅酮液體共混以制備穩(wěn)定分散體的易流動硅酮樹脂粉末的方法。根據(jù)本發(fā)明的又一種具體實施方式
，MQ樹脂可以與有機官能的的硅烷(后面說明)反應(yīng)以形成本發(fā)明可用的反應(yīng)產(chǎn)物。此外，也可以采用MQ樹脂與有機官能的硅烷的物理共混物。
有機官能的硅烷如上所述，有機官能的硅烷的存在通常將促進二氧化硅在橡膠中的分散性。然而，隨著分散性的提高，橡膠組合物的硬度降低。因此本發(fā)明涉及通過向組合物中添加各種添加劑來克服這個問題。
每個硅原子具有至少一個烷氧基、優(yōu)選為具有兩或三個烷氧基的任一種有機官能基團取代的硅烷都適用于本發(fā)明。該有機官能團為那些有機化學中典型的基團，包括巰基、硫醚、二硫化物、多硫化物、乙烯基、乙炔、酰脲、羧基、羰基、氨基、環(huán)氧基、鹵化物等基團。
這些有機官能的硅烷可以用下列化學式定義YRSi(R’)a(OR”)3-a其中R為具有1-20個碳原子的二價亞烴基、亞芳基或亞芳烷基、乙烯基或乙炔基；R’為具有1-10個碳原子的一價烷基、芳基或芳烷基；R”為具有1-12個碳原子的一價烷基、芳基或芳烷基，其中一個或多個碳原子可以被雜原子(如氧、氮、硫)取代；Y為選自巰基、硫化物、具有R-Sx-結(jié)構(gòu)的多硫化物(其中R為具有1-20個碳原子的一價烷基、芳基或芳烷基或-RSiR’a(OR”)3-a基，x為1-9，這樣得到的分子必須含有至少一個烷氧基硅烷鍵)；在烷氧基硅烷基團之間的基團中有硫或其它雜原子鍵連接的其它二、三或更多硅烷；乙烯基；乙炔基；羰基；氨基；烷基、芳烷基或芳基取代胺；酰脲；硫氰酸酯；硫脲；環(huán)氧基；氫原子等，以及a為整數(shù)且為0、1或2。在某些情況下，可以采用這樣的硅烷的低分子量縮合物。
這樣的硅烷的例子為3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷，所有硅烷均得自Crompton公司。也可以采用二官能的硅烷或單官能的硅烷，例如巰基丙基甲基二乙氧基硅烷、巰基丙基二甲基乙氧基硅烷、和乙烯基甲基二甲氧基硅烷。
優(yōu)選的有機官能的硅烷為那些具有低縮聚速率，特別是用一個、兩個或三個乙氧基或更高分子量烷氧基基團在硅原子上取代的含硫硅烷，例如3-巰基丙基三乙氧基硅烷、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(TESPD)、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)單硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基甲苯基)四硫化物、二2-(3-三乙氧基甲硅烷基-5-甲苯基)乙基三硫化物、二(三丁氧基甲硅烷基甲基)二硫化物、二(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、硫氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、硫代酰脲基丙基-三-(異丙氧基)硅烷等。
環(huán)氧基和氨基硅烷也適合用于這里，盡管它們本身缺乏穩(wěn)定性。例如可以采用氨基丙基三乙氧基硅烷。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，采用的硅烷添加劑具有下列通式A[Si(R1)3-a(OR2)a]r其中A為化合價r的基團，r為大于或等于1的整數(shù)，選自線型、支化或環(huán)烴基、氧原子、或線型、支化、或環(huán)狀硅氧烷或聚硅氧烷基團，它們的每一個保留了氧原子，可以含有氧、氮、硫或鹵雜原子的取代基；R1選自烴基、氫和鏈狀的取代烴基；R2選自烴基和鏈狀的取代烴基；以及a為0、1、2或3。
如果r為1，A為R”Y，其中R”為二價的線型支化、或環(huán)烴基，而Y為氫、鹵素、N鍵合的基團(如胺、亞胺、氨基甲酸酯、異氰酸酯、異氰脲酸酯等)；O鍵合的基團(如酯、醚、多醚等基團)；S鍵合的基團(如巰基、保護的巰基、硫醚、硫酯、硫化物、多硫化物等)；或C鍵合的基團(如羰基或羰基衍生物，如縮醛、縮酮、硫酮等)、氰化物、氰酸酯、硫氰酸酯等。
進一步優(yōu)選地，本發(fā)明中采用的硅烷為能夠用下式(1-2)表示的保護巰基[[(ROC(＝O)p-(G)j]k-Y-S]r-G-(SiX3)3(1)[(X3Si)q-G]a-[Y-[S-G-SiX3]b]c(2)其中Y為多價物質(zhì)(Q)zA’(＝E)，優(yōu)選為選自-C(＝NR)-、-SC(＝NR)-、-SC(＝O)-、(-NR)C(＝O)-、(-NR)C(＝S)-、-OC(＝O)-、-OC(＝S)-、-C(＝O)-、-SC(＝S)-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、OS(＝O)2-、(-NR)S(＝O)2-、-SS(＝O)-、-OS(＝O)-、(-NR)S(＝O)-、-SS(＝O)2-、(-S)P(＝O)-、-(-S)P(＝O)-、-P(＝O)(-)2、(-S)2P(＝S)-、-(-S)P(＝S)-、-P(＝S)(-)2、(-NR)2P(＝O)-、(-NR)(-S)P(＝O)-、(-O)(-NR)P(＝O)-、(-O)(-S)P(＝O)-、(-O)2P(＝O)-、-(-O)2P(＝S)-、-(-O)P(＝S)-和-(-NR)P(＝S)-，其中每一個與不飽和雜原子(E)連接的原子(A’)都與硫相連，而硫又通過基團G與硅原子相連；每一個R都獨立地選自氫、可以含有或不含不飽和基團的直鏈、環(huán)狀或支化烷基、鏈烯基、芳基和芳烷基，每一個R都含有1-18個碳原子；每一個G都獨立地為由烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基取代而衍生的單價或多價基團，其中G可以含有1-18個碳原子，條件是G不能使硅烷含有包括碳碳雙鍵與硫羰基相鄰的不飽和羰基，并且如果G為一價(即如果p＝0)，G可以為氫原子；X為獨立地選自-Cl、-Br、RO-、RC(＝O)O-、R2C＝NO-、R2NO-或R2N-、-R、-(OSiR2)1(OSiR3)，其中每一個R和G都如上定義，并且至少一個X不為-R；Q為氧、硫、或(-NR-)；A’為碳、硫、磷、或磺酰；E為氧、硫、或NR；p為0-5；r為1-3；z為0-2；q為0-6；a為0-7；b為1-3；j為0-1，但其只有當p＝1時才為0；c為1-6，優(yōu)選為1-4；t為0-5；s為1-3；k為1-2，條件是(A)如果A’為碳、硫、或磺酰，則(i)a+b＝2且(ii)k＝1；
(B)如果A’為磷，則a+b＝3，除非同時滿足(i)c＞1和(ii)b＝1的時候，a＝c+1；以及(C)如果A’為磷，k＝2。
如這里所用的，“烷基”包括直鏈烷基、支化烷基和環(huán)烷基基團，“鏈烯基”包括含有一個或多個碳碳雙鍵的直鏈、支化和環(huán)烷鏈烯基基團。具體的烷基包括甲基、乙基、丙基、異丁基，具體的芳烷基包括苯基、甲苯基和苯乙基。如這里所用的，“環(huán)烷基”或“環(huán)烯基”也包括二環(huán)或更高環(huán)的結(jié)構(gòu)，以及進一步被烷基取代的環(huán)結(jié)構(gòu)。代表性的例子包括降冰片基、降冰片烯基、乙基降冰片基、乙基降冰片烯基、乙基環(huán)己基、乙基環(huán)己烯基、和環(huán)己基環(huán)己基。
本發(fā)明硅烷中存在的官能基團(-YS-)的代表性例子包括硫代羧酸酯-C(＝O)-S-(任何具有這一官能團的硅烷為“硫代羧酸酯硅烷”)、二硫代羧酸酯-C(＝S)-S-(任何具有這一官能團的硅烷為“二硫代羧酸酯硅烷”)、硫代碳酸酯-OC(＝O)-S-(任何具有這一官能團的硅烷為“硫代碳酸酯硅烷”)、二硫代碳酸酯-SC(＝O)S-和-OC(＝S)S-(任何具有這一官能團的硅烷為“二硫代碳酸酯硅烷”)、三硫代碳酸酯-SC(＝S)S-(任何具有這一官能團的硅烷為“三硫代碳酸酯硅烷”)、二硫代氨基甲酸酯(-N-)C(＝S)S-(任何具有這一官能團的硅烷為“二硫代氨基甲酸酯硅烷”)、二硫代磺酸酯-S(＝O)2S-(任何具有這一官能團的硅烷為“二硫代磺酸酯硅烷”)、硫代硫酸酯-OS(＝O)2S-(任何具有這一官能團的硅烷為“硫代硫酸酯硅烷”)、硫代氨基磺酸酯(-N-)S(＝O)2S-(任何具有這一官能團的硅烷為“硫代氨基磺酸酯硅烷”)、硫代亞磺酸酯-S(＝O)S-(任何具有這一官能團的硅烷為“硫代亞磺酸酯硅烷”)、硫代亞硫酸酯-OS(＝O)S-(任何具有這一官能團的硅烷為“硫代亞硫酸酯硅烷”)、硫代氨基亞磺酸酯(-N-)S(＝O)S-(thiosulfimate ester，任何具有這一官能團的硅烷為“硫代氨基亞磺酸酯硅烷”)、硫代磷酸酯P(＝O)(O-)2(S-)(任何具有這一官能團的硅烷為“硫代磷酸酯硅烷”)、二硫代磷酸酯P(＝O)(O-)(S-)2或P(＝S)(O-)2(S-)(任何具有這一官能團的硅烷為“二硫代磷酸酯硅烷”)、三硫代磷酸酯P(＝O)(S-)3或P(＝S)(O-)(S-)2(任何具有這一官能團的硅烷為“三硫代磷酸酯硅烷”)、四硫代磷酸酯P(＝S)(S-)3(任何具有這一官能團的硅烷為“四硫代磷酸酯硅烷”)、硫代磷酰酯-P(＝O)(-N-)(S-)(thiophosphamate ester，任何具有這一官能團的硅烷為“硫代磷酰酯硅烷”)、二硫代磷酰酯-P(＝S)(-N-)(S-)(任何具有這一官能團的硅烷為“二硫代磷酰酯硅烷”)、硫代氨基磷酸酯(-N-)P(＝O)(O-)(S-)(任何具有這一官能團的硅烷為“硫代氨基磷酸酯硅烷”)、二硫代氨基磷酸酯(-N-)P(＝O)(S-)2或(-N-)P(＝S)(O-)(S-)(任何具有這一官能團的硅烷為“二硫代氨基磷酸酯硅烷”)、三硫代氨基磷酸酯(-N-)P(＝S)(S-)2(任何具有這一官能團的硅烷為“三硫代氨基磷酸酯硅烷”)。
特別優(yōu)選為-OC(＝O)-、-SC(＝O)-、-S(＝O)-、-OS(＝O)-、-(-S)P(＝O)-、和-P(＝O)(-)2。
另一種硅烷可以是這樣，其中Y為-C(＝O)-而G含有與羰基(Y)相連的伯碳且為C2-C12烷基，優(yōu)選為C6-C8烷基。
又一個優(yōu)選的結(jié)構(gòu)是具有X3SiGSC(＝O)GC(＝O)SGSiX3的形式，其中G為二價烴基。
G的例子包括-(CH2)n-(其中n為1-12)、二乙烯基環(huán)己烷、1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷、和二乙烯基苯。優(yōu)選為分子中G基團內(nèi)的碳原子數(shù)之和為3-18，更優(yōu)選為6-14。保護的巰基硅烷中這種含量的碳促進了無機填料在有機聚合物中的分散，從而更好的平衡了固化填充橡膠的各種性能。
優(yōu)選的R基團為C1-C4的烷基和氫原子。
X的具體例子為甲氧基、乙氧基、異丁氧基、丙氧基、異丙氧基、乙酰氧基和肟基。優(yōu)選為甲氧基、乙酰氧基和乙氧基。至少一個X必須具有反應(yīng)活性(即，可以水解)。
優(yōu)選的
具體實施例方式
為其中p為0-2；X為RO-或RC(＝O)O-；R為氫、苯基、異丙基、環(huán)己基或異丁基；G為取代的苯基或取代的C2-C12直鏈烷基。最優(yōu)選的具體實施方式
包括其中p為0，X為乙氧基，以及G為C3-C12烷基衍生的那些。
本發(fā)明硅烷代表性的例子包括硫代乙酸-2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代乙酸-2-三甲氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代乙酸-2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸-3-甲氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸三乙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸三甲氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸三異丙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸甲基二乙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸甲基二甲氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸甲基二異丙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸二甲基乙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸二甲基甲氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸二甲基異丙氧基甲硅烷基甲酯、硫代乙酸-2-三異丙氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代乙酸-2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸-2-(甲基二異丙氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸-2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸-2-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸-2-(二甲基異丙氧基甲硅烷基)-1-乙酯、硫代乙酸-3-三乙氧基甲硅烷基)-1-丙酯、硫代乙酸-3-三異丙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸-3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-丙酯、硫代乙酸-3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-丙酯、硫代乙酸-3-甲基二異丙氧基甲硅烷基-1-丙酯、1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基環(huán)己烷、1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-3-硫代乙酰基環(huán)己烷、2-三乙氧基甲硅烷基-5-硫代乙?；当?、2-三乙氧基甲硅烷基-4-硫代乙?；当?-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-5-硫代乙酰基降冰片烯、2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙?；当?、1-(1-氧代-2-硫-5-三乙氧基甲硅烷基苯基)苯甲酸、硫代乙酸-6-三乙氧基甲硅烷基-1-己酯、硫代乙酸-1-三乙氧基甲硅烷基-5-己酯、硫代乙酸-8-三乙氧基甲硅烷基-1-辛酯、硫代乙酸-1-三乙氧基甲硅烷基-7-辛酯、硫代乙酸-6-三乙氧基甲硅烷基-1-己酯、硫代乙酸-1-三乙氧基甲硅烷基-5-辛酯、硫代乙酸-8-三甲氧基甲硅烷基-1-辛酯、硫代乙酸-1-三甲氧基甲硅烷基-7-辛酯、硫代乙酸-10-三乙氧基甲硅烷基-1-癸酯、硫代乙酸-1-三乙氧基甲硅烷基-9-癸酯、硫代乙酸-1-三乙氧基甲硅烷基-2-丁酯、硫代乙酸-1-三乙氧基甲硅烷基-3-丁酯、硫代乙酸-1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-2-丁酯、硫代乙酸-1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-3-丁酯、硫代辛酸-3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代棕櫚酸-3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代辛酸-3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代苯甲酸-3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代2-乙基己酸-3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸-3-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸-3-三乙酰氧基甲硅烷基-1-丙酯、硫代乙酸-2-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代乙酸-2-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代乙酸-1-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代乙酸-1-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙酯、三硫代磷酸三(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯)、甲基二硫代膦酸二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯)、乙基二硫代膦酸二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯)、二甲基硫代亞膦酸-3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、二乙基硫代亞膦酸-3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、四硫代磷酸三(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯)、甲基三硫代膦酸二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯)、乙基三硫代膦酸二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯)、二甲基二硫代亞膦酸-3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、二乙基二硫代亞膦酸-3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、三硫代磷酸三(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯)、甲基二硫代膦酸二(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙酯)、乙基二硫代膦酸二(3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙酯)、二甲基硫代亞膦酸-3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙酯、二乙基硫代亞膦酸-3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙酯、甲基硫代硫酸-3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲烷硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基乙烷硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙苯硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲苯硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基萘硫代磺酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲苯硫代磺酸酯、甲基硫代硫酸三乙氧基甲硅烷基甲酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲烷硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基乙烷硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基甲苯硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基萘硫代磺酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基二甲苯硫代磺酸酯等。
用于本發(fā)明的最優(yōu)選硅烷為3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷。
保護的巰基硅烷在本領(lǐng)域是公知的。例如參見美國專利US 4,519,430、US 6,127,468、US 6,204,339、US 6,414,061、和US 6,528,673。
可以使用各種保護的巰基硅烷的混合物，包括那些其中合成方法導(dǎo)致各種硅烷的分布，或者保護的巰基硅烷的混合可以用于它們的各種保護或離去的官能團。并且，眾所周知這些保護的巰基硅烷(如保護的巰基硅氧烷)的部分水解也包括在這里的保護的巰基硅烷中，因為這樣的部分水解產(chǎn)物在許多保護的巰基硅烷制備方法中是副產(chǎn)物，或者部分水解可能發(fā)生在保護的巰基硅烷的儲存階段，尤其是潮濕環(huán)境下。
硅烷，如果是液體，可以填充到一種載體中，例如多孔的聚合物、碳黑或二氧化硅，從而它可以以固體的形式分散到橡膠中。在一個優(yōu)選的模式中，載體部分地為用于橡膠中的無機填料。
保護的巰基硅烷的制備方法包括通過適當量未保護基團的取代或碳碳雙鍵的加成交聯(lián)，在含硫硅烷中硫的酯化和在硅烷中直接插入硫酯基團。用于制備硫代酯硅烷的合成步驟的舉例說明的例子可能包括反應(yīng)1)在巰基硅烷與所需產(chǎn)物中存在的硫酯基團相應(yīng)的酸酐之間的反應(yīng)；反應(yīng)2)巰基硅烷的堿金屬鹽與適當?shù)乃狒蛩嵝喳u化物之間的反應(yīng)；
反應(yīng)3)巰基硅烷與酯之間的酯交換反應(yīng)，視情況可以采用任何適合的催化劑，例如酸、堿、錫化合物、鈦化合物、過渡金屬鹽或相應(yīng)于該酯的酸的鹽；反應(yīng)4)硫酯硅烷與其它酯之間的酯交換反應(yīng)，視情況可以采用任何適合的催化劑，例如酸、堿、錫化合物、鈦化合物、過渡金屬鹽或相應(yīng)于該酯的酸的鹽；反應(yīng)5)1-硅代-2-硫代環(huán)戊烷或1-硅代-2-硫代環(huán)己烷與酯之間的酯交換反應(yīng)，視情況可以采用任何適合的催化劑，例如酸、堿、錫化合物、鈦化合物、過渡金屬鹽或相應(yīng)于該酯的酸的鹽；反應(yīng)6)通過烷烯基化硅烷的碳碳雙鍵的硫代酸的自由基加成，用紫外光、熱或合適的自由基引發(fā)劑催化，其中，如果硫代酸是硫代羧酸，兩種反應(yīng)試劑放在一起彼此接觸，從而以這種方式確保任何一種加入到另一種中的試劑都在加成步驟之前基本上反應(yīng)完；以及反應(yīng)7)硫代酸的堿金屬鹽與鹵代烷基硅烷之間的反應(yīng)。
除了有機?；u之外，?；u包括但不限于無機酰基鹵，例如POT3、SOT2、SO2T2、COT2、CST2、PST3和PT3，其中T為鹵素。除了有機酸酐(及其硫相似物)，酸酐包括但不限于無機酸酐，例如SO3、SO2、P2O3、P2S3、H2S2O7、CO2、COS和CS2。
對于制備硫代羧酸酯基官能的硅烷的合成步驟，舉例說明的例子包括反應(yīng)8)在巰基硅烷和與所需產(chǎn)物中存在的硫代羧酸酯基團相應(yīng)的羧酸酐之間的反應(yīng)；反應(yīng)9)巰基硅烷的堿金屬鹽與合適的羧酸酐或?；u之間的反應(yīng)；反應(yīng)10)巰基硅烷與羧酸酯之間的酯交換反應(yīng)，視情況可以采用任何適合的催化劑，例如酸、堿、錫化合物、鈦化合物、過渡金屬鹽或相應(yīng)于該酯的酸的鹽；反應(yīng)11)硫代羧酸酯官能的硅烷與其它酯之間的酯交換反應(yīng)，視情況可以采用任何適合的催化劑，例如酸、堿、錫化合物、鈦化合物、過渡金屬鹽或相應(yīng)于該酯的酸的鹽；反應(yīng)12)1-硅代-2-硫代環(huán)戊烷或1-硅代-2-硫代環(huán)己烷與羧酸酯之間的酯交換反應(yīng)，視情況可以采用任何適合的催化劑，例如酸、堿、錫化合物、鈦化合物、過渡金屬鹽或相應(yīng)于該酯的酸的鹽；
反應(yīng)13)通過烷烯基化硅烷的碳碳雙鍵的硫代羧酸的自由基加成，用紫外光、熱或合適的自由基引發(fā)劑催化；以及反應(yīng)14)硫代羧酸的堿金屬鹽與鹵代烷基硅烷之間的反應(yīng)。
反應(yīng)1和8可以通過蒸餾巰基硅烷和酸酐和任選的一種溶劑的混合物來進行?；旌衔镞m當?shù)姆悬c在60℃-200℃范圍之間，優(yōu)選為70℃-170℃，進一步優(yōu)選為50℃-250℃。該過程導(dǎo)致了一種化學反應(yīng)，其中巰基硅烷的巰基酯化成硫酯硅烷類似物，并釋放出等量的相應(yīng)酸。該酸一般比該酸的酸酐揮發(fā)性更強。通過蒸餾移除揮發(fā)性更強的酸以推動反應(yīng)進行。對于揮發(fā)性更大的酸酐(例如乙酸酐)，蒸餾優(yōu)選在大氣壓下進行，以達到足以推動反應(yīng)向完成方向轉(zhuǎn)化的溫度。對于揮發(fā)性更小的酸酐，可以在過程中使用溶劑(如甲苯、二甲苯、甘醇二甲醚和二甘醇二甲醚)以限制溫度?；蛘?，該過程可以在減壓下進行。采用高達兩倍過量或更多的酸酐是有利的，在所有揮發(fā)性更強的反應(yīng)聯(lián)產(chǎn)物(co-product)，包括酸和非硅烷酯全部蒸出之后，該酸酐也將從混合物中蒸出。過量的酸酐有助于推動反應(yīng)向完成的方向進行，也有助于驅(qū)使聯(lián)產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中分離。反應(yīng)完全時，蒸餾應(yīng)該繼續(xù)進行以蒸盡剩余的酸酐?？蛇x擇對產(chǎn)物進行蒸餾。
反應(yīng)2和9可以分兩步進行。第一步包括巰基硅烷轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的金屬衍生物。優(yōu)選堿金屬衍生物，尤其是鈉，但也包括鉀和鋰。金屬衍生物可以通過將堿金屬或由堿金屬得到的強堿加入到巰基硅烷中來制備。反應(yīng)在室溫下進行。合適的堿包括堿金屬醇鹽、酰胺、氫化物和硫醇鹽。堿金屬的有機金屬試劑也有效。格氏試劑將會得到鎂的衍生物，也是又一種選擇。溶劑如甲苯、二甲苯、苯、脂肪族烴、醚和醇可以用于制備堿金屬衍生物。一旦已經(jīng)制備好堿金屬衍生物，應(yīng)該通過蒸餾或蒸發(fā)除去任何存在的醇。醇如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇和叔丁醇可以通過與苯、甲苯、二甲苯或脂肪族烴的共沸蒸餾而除去。優(yōu)選甲苯和二甲苯，進一步優(yōu)選為甲苯。
整個過程的第二步包括在攪拌條件下，溫度在-20℃至混合物沸點之間，優(yōu)選為在0℃至室溫范圍內(nèi)將酰氯或酸酐加入到該溶液中。通過除去鹽分和溶劑來分離產(chǎn)物，也可以通過蒸餾來純化產(chǎn)物。
反應(yīng)3-10可以通過蒸餾巰基硅烷和酯和可選的溶劑和/或催化劑的混合物來進行?；旌衔镞m當?shù)姆悬c應(yīng)在100℃以上。該過程將導(dǎo)致一種化學反應(yīng)，其中巰基硅烷的巰基酯化成硫酯硅烷類似物，并釋放出等量的相應(yīng)醇。通過蒸餾移除醇(或是醇揮發(fā)性更強，或是醇與酯共沸)來推動該反應(yīng)。對于揮發(fā)性更強的酯，蒸餾更適于在大氣壓下進行，以達到足以推動反應(yīng)向完成的方向轉(zhuǎn)化的溫度。對于揮發(fā)性更小的酯，過程中可以使用溶劑如甲苯、二甲苯、甘醇二甲醚和二甘醇二甲醚以限制溫度。或者，該過程可以在減壓條件下進行。采用高達兩倍過量或更多的酯是有利的，在所有醇的聯(lián)產(chǎn)物都蒸出之后，它也被蒸出該混合物。過量的酯有助于推動反應(yīng)向完成方向轉(zhuǎn)化，而且有助于推動聯(lián)產(chǎn)物醇從該反應(yīng)混合物中分離。反應(yīng)完全時，蒸餾應(yīng)該繼續(xù)進行以蒸盡剩余的酯。
反應(yīng)4和11可以通過蒸餾硫酯硅烷和其它酯及可選的溶劑和/或催化劑的混合物來進行?；旌衔镞m當?shù)姆悬c應(yīng)在80℃以上，優(yōu)選在約100℃至約250℃范圍之間。該過程將導(dǎo)致一種化學反應(yīng)，其中硫酯硅烷的硫酯基通過酯交換得到一種新的硫酯硅烷，并釋放出等量的新酯。該新硫酯硅烷一般是存在的揮發(fā)性最小的物種。然而，該新酯的揮發(fā)性大于其它反應(yīng)物。通過蒸餾移除新酯來推動反應(yīng)進行。蒸餾可以在大氣壓下進行，以達到足以推動反應(yīng)向完成方向轉(zhuǎn)化的溫度。對于只含更小揮發(fā)性物質(zhì)的體系，過程中可以使用溶劑如甲苯、二甲苯、甘醇二甲醚和二甘醇二甲醚來限制溫度?；蛘撸撨^程可以在減壓條件下進行。使用高達兩倍過量或更多的其它酯是有利的，在所有的新酯的聯(lián)產(chǎn)品(co-product)都蒸出之后，它也被蒸出該混合物。該過量的其它酯有助于推動反應(yīng)完成，而且有助于推動聯(lián)產(chǎn)品的其它酯從該反應(yīng)混合物中分離。在反應(yīng)完全時，蒸餾可以繼續(xù)進行以蒸去剩余的所述新酯。
反應(yīng)5和12可以通過加熱1-硅代-2-硫代環(huán)戊烷或1-硅代-2-硫代環(huán)己烷和酯及催化劑的混合物來進行?？蛇x擇地，可以對該混合物加熱或與一種溶劑一起回流，優(yōu)選為其沸點與所需溫度匹配的溶劑?？蛇x擇地，可在減壓條件下使用沸點比所需反應(yīng)溫度更高的溶劑，調(diào)節(jié)壓力，使該沸點降至所需的反應(yīng)溫度。該混合物的溫度應(yīng)在80℃-250℃范圍，優(yōu)選為在100℃-200℃范圍。該過程中可以采用溶劑如甲苯、二甲苯、脂肪族烴和二甘醇二甲醚以調(diào)節(jié)溫度。或者，該過程可以在減壓回流條件下進行。最優(yōu)選的條件是在沒有溶劑的條件下加熱1-硅代-2-硫代環(huán)戊烷或1-硅代-2-硫代環(huán)己烷和酯的混合物，優(yōu)選在惰性氣氛中，在溫度為120℃-170℃范圍之間加熱20-100小時，采用相應(yīng)于該酯的酸的鈉、鉀或鋰鹽作催化劑。該過程導(dǎo)致一種化學反應(yīng)，其中1-硅代-2-硫代環(huán)戊烷或1-硅代-2-硫代環(huán)己烷的硫-硅鍵通過添加酯發(fā)生酯交換反應(yīng)來與硫-硅鍵交聯(lián)。產(chǎn)物是最初1-硅代-2-硫代環(huán)戊烷或1-硅代-2-硫代環(huán)己烷的硫酯硅烷類似物?？蛇x擇地，采用高達兩倍過量或更多的酯以推動反應(yīng)向完成方向轉(zhuǎn)化。在反應(yīng)完全時，過量的酯可以通過蒸餾移除，而產(chǎn)物可選擇通過蒸餾進行純化。
反應(yīng)6和13可以通過加熱或回流鏈烯基官能的硅烷和硫代酸的混合物來進行。反應(yīng)13已經(jīng)公開在美國專利第3,692,812號和GA.Gornowicz等人在《J.Org.Chem.》1968年第33卷第7期第2918-2924頁。該非催化的反應(yīng)可以在低至105℃的溫度下進行，但常常失敗。成功的概率隨溫度升高而增大，并且當溫度超過160℃時，成功率變得很大?？梢酝ㄟ^采用UV輻射或催化劑使反應(yīng)更加可靠，并很有利于反應(yīng)完全。采用催化劑，該反應(yīng)可以在90℃以下的溫度進行。合適的催化劑為自由基引發(fā)劑(如過氧化物)，優(yōu)選為有機過氧化物和偶氮化合物。過氧化物引發(fā)劑的例子包括過酸(如過苯甲酸和過乙酸)、過酸的酯、過氧化氫(如叔丁基過氧化氫)、過氧化物(如二叔丁基過氧化物)及過氧縮醛和縮酮(如1，1-二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷)，或任何其它過氧化物。偶氮引發(fā)劑的例子包括偶氮二異丁腈(AIBN)、1，1-偶氮二(環(huán)己腈)(VAZO，杜邦產(chǎn)品)和偶氮叔丁烷。反應(yīng)可以通過在催化劑條件下加熱鏈烯基官能的硅烷和硫代酸的混合物來進行。優(yōu)選整個反應(yīng)在等摩爾或接近等摩爾的基礎(chǔ)上進行，以得到最高的轉(zhuǎn)化率。該反應(yīng)放熱充分，傾向于溫度迅速升高導(dǎo)致回流(劇烈回流作為反應(yīng)初始)，并持續(xù)快速升高。該劇烈反應(yīng)可能導(dǎo)致更大量的危險的暴沸(boil-over)。副反應(yīng)、污染和收率損失也可能來自于不受控制的反應(yīng)。該反應(yīng)可以通過向該反應(yīng)混合物中加入部分用量的一種試劑，用催化劑引發(fā)反應(yīng)，使反應(yīng)盡量進行以完全反應(yīng)，然后加入該試劑的剩余部分(可以是一次加入，也可以是多次加入)來進行有效控制。缺乏試劑的初始濃度、加入速率及隨后加入的量取決于所用催化劑的類型和用量、反應(yīng)規(guī)模、原料性質(zhì)和設(shè)備吸熱放熱的能力?？刂品磻?yīng)的第二種方法包括伴隨著連續(xù)加入催化劑，將一種試劑連續(xù)加入到其它試劑中。無論采用連續(xù)加入還是順序加入，催化劑可以單獨添加，和/或與一種或兩種試劑預(yù)混合添加，或者兩者的組合。兩種方法中，優(yōu)選反應(yīng)中包括硫羥乙酸和末端基為碳碳雙鍵的鏈烯基官能的硅烷。第一種方法包括一開始將鏈烯基官能的硅烷的溫度升到160-180℃之間或使之回流(無論哪一個溫度都較低)。將硫羥乙酸的第一部分以一定速率加入，以維持一劇烈但可控的回流。對于沸點在100℃-120℃以上的鏈烯基官能的硅烷，該回流主要起因于相對鏈烯基官能的硅烷的溫度，硫羥乙酸的沸點相對較低(88-92℃，取決于純度)。當加料完成時，回流速率迅速下降。經(jīng)常在幾分鐘內(nèi)它會再次加速，尤其是當采用沸點在120℃以上的鏈烯基官能的硅烷作為反應(yīng)初始物時。如果它沒有在10-15分鐘內(nèi)引發(fā)，可以通過添加催化劑來引發(fā)。優(yōu)選催化劑為二叔丁基過氧化物。適當?shù)拇呋瘎┯昧繛榇呋瘎┘尤氲幕旌衔锟傎|(zhì)量的0.2％-2％，優(yōu)選為0.5％-1％。該反應(yīng)一般是在數(shù)分鐘內(nèi)引發(fā)，以回流速率的增加為特征。隨著反應(yīng)進行，回流溫度逐漸升高。隨后加入硫羥乙酸的剩余部分，重復(fù)上述順序的步驟。對于反應(yīng)總量為約1至約4kg，硫羥乙酸的優(yōu)選加入量為2，是第一次添加硫羥乙酸總量的約1/3，剩余的第二次添加。對于總量為約4-10kg范圍之間，優(yōu)選為共添加三次硫羥乙酸，分布如下第一次添加總量的約20％，第二次添加約30％，剩余的第三次添加。對于涉及更大用量的硫羥乙酸和鏈烯基官能的硅烷，優(yōu)選添加硫羥乙酸的次數(shù)多于三次或更多，更優(yōu)選以相反次序添加試劑。開始，使全部硫羥乙酸回流。隨后通過以一定速率連續(xù)將鏈烯基官能的硅烷加入到硫羥乙酸中，來得到一個平穩(wěn)但又劇烈的反應(yīng)速率。在反應(yīng)過程中或作為連續(xù)流，催化劑(優(yōu)選為二叔丁基過氧化物)以小批量加入。當反應(yīng)快要進行完全時，最好加速催化劑的加入速率，以采用最低要求量的催化劑得到最高收率的產(chǎn)物。所用的催化劑總量應(yīng)當為所用試劑總量的0.5％-2％。無論采用哪種方法，該反應(yīng)之后都要進行真空除氣，以除去揮發(fā)物和未反應(yīng)硫羥乙酸和硅烷。該產(chǎn)物可以通過蒸餾進行純化。
反應(yīng)7和14可以分兩步進行。第一步包括該硫代酸鹽的制備。優(yōu)選為堿金屬衍生物，進一步優(yōu)選為鈉的衍生物。這些鹽可以制備成在溶劑中的溶液形式(該鹽在其中相當可溶)，但如果該鹽在溶劑中以固體懸浮形式(其中該鹽只是微溶)也是一種可行的選擇。醇，例如丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇和叔丁醇是有用的，因為堿金屬鹽在其中微溶。在所需產(chǎn)物是烷氧基硅烷的情況下，優(yōu)選為采用一種與該硅烷烷氧基團相對應(yīng)的醇，以防止發(fā)生硅酯的酯交換反應(yīng)。或者，也可以使用非質(zhì)子溶劑。適合的溶劑的例子為醚或聚醚，例如甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二氧雜環(huán)乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮(pyrrolidinone)或六甲基磷酰胺。
一旦制備好了該硫代酸的鹽的溶液、懸浮液或兩者的組合，第二步就是將其與適合的鹵代烷基硅烷反應(yīng)。這可以通過在與該溶劑液體相對應(yīng)的溫度范圍下攪拌鹵代烷基硅烷與該硫代酸的鹽的溶液、懸浮液或兩者的組合的混合物一段時間，該時間應(yīng)足以使反應(yīng)大體完全。優(yōu)選的溫度為在該溫度下該鹽在溶劑中是可溶的并且該反應(yīng)以可以接受的速率進行而沒有過度的副反應(yīng)。當反應(yīng)從氯代烷基硅烷(其中氯原子沒有與烯丙基或苯甲基相連)開始時，優(yōu)選的溫度在60℃-160℃范圍之間。反應(yīng)時間可以在一個小時到幾天的范圍之間。對于其中含有四個或更少的碳原子的醇溶劑，最優(yōu)選的溫度為回流溫度或接近回流溫度。如果使用二甘醇二甲醚作為溶劑，最優(yōu)選的溫度在70℃-120℃范圍之間，取決于所用的硫代酸鹽。如果鹵代烷基硅烷為溴代烷基硅烷或氯代烷基硅烷(其中氯原子與烯丙基或苯甲基相連)，因為溴基團活性更大(相對于氯原子沒有與烯丙基或苯甲基相連的氯代烷基硅烷)，溫度降低30℃-60℃是可以接受的。溴代烷基硅烷比氯代烷基硅烷更加優(yōu)選，因為它們具有更高的活性、更低的溫度要求、和更容易從聯(lián)產(chǎn)物堿金屬鹵化物中過濾或離心出來。然而，由于氯代烷基硅烷更低的費用，這個優(yōu)勢可以被氯代烷基硅烷超越，特別是對于烯丙基或苯甲基位置含有鹵原子的那些來說。對于在直鏈氯代烷基乙氧基硅烷和硫代羧酸鈉之間形成硫代羧酸酯乙氧基硅烷的反應(yīng)，如果5％-20％巰基硅烷在產(chǎn)物中是可以接受的，則優(yōu)選為采用乙醇回流10-20個小時。否則，二甘醇二甲醚將是一個很好的選擇，其中反應(yīng)將優(yōu)選為在80℃-120℃范圍之間進行1-3個小時。一旦該反應(yīng)反應(yīng)完全，就應(yīng)當除去鹽類和溶劑，并且可以蒸餾產(chǎn)物以得到更高的純度。
如果用在反應(yīng)7和14的硫代酸鹽不是市售的，它可以通過兩種方法中的任一種來制備，下面說明方法A和方法B。方法A包括將堿金屬或該堿金屬衍生的堿加入到硫代酸中。該反應(yīng)在室溫下進行。適合的堿包括堿金屬烷氧化物、氫化物、碳酸鹽和重碳酸鹽。也可以采用溶劑，如甲苯、二甲苯、苯、脂肪族烴、醚和醇來制備堿金屬衍生物。在方法B中，酰氯或酸酐通過與堿金屬硫化物或硫氫化物反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化成硫代酸鹽。也可以是水合的或部分含水的堿金屬硫化物或硫氫化物。但是，優(yōu)選的是無水或接近無水的堿金屬硫化物或硫氫化物?？梢允褂煤?，但這會導(dǎo)致收率的損失，以及形成副產(chǎn)物硫化氫。該反應(yīng)包括將酰氯或酸酐加入到堿金屬硫化物和/或硫氫化物的溶液或懸浮液中，并在從室溫到該溶劑回流溫度的范圍之間的溫度下對其加熱，加熱時間應(yīng)足以使反應(yīng)盡量反應(yīng)完全，很明顯的生成聯(lián)產(chǎn)物鹽類。
如果該硫代酸的堿金屬鹽是在醇存在的情況下(不管是因為其用作溶劑，還是因為其是反應(yīng)生成，例如，由于硫代酸與堿金屬烷氧化合物反應(yīng))以這種方式制備的，如果需要巰基硅烷含量低的產(chǎn)物，則可能需要除去該醇。在這種情況下，必須在硫代酸鹽與鹵代烷基硅烷反應(yīng)之前除去該醇，例如通過蒸餾或蒸發(fā)的手段。醇類，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇和叔丁醇優(yōu)選通過與苯、甲苯、二甲苯或脂肪族烴的共沸蒸餾來除去。優(yōu)選為甲苯和二甲苯。
這里所述的保護的巰基硅烷可以用作有機聚合物(如橡膠)和無機填料之間的偶聯(lián)劑。只有保護的巰基硅烷，該巰基才能高效地被使用而沒有通常因使用巰基硅烷所產(chǎn)生的有害副作用，例如高加工粘度、填料分散性差、過早硫化(焦化)、和氣味。這些優(yōu)點是因為硫醇基團有保護基存在，起始是不反應(yīng)的。該保護基在橡膠化合階段基本上防止了硅烷與有機聚合物的偶聯(lián)。一般地，在這階段的混合過程，只發(fā)生了硅烷-SiX3基團與填料之間的反應(yīng)。因此，在混合階段實際上排除了填料與聚合物的偶聯(lián)，從而減少了不需要的過早硫化(焦化)和相關(guān)的不需要的粘度增大。由于避免了過早硫化，所以可以得到更好的硫化填充橡膠的性能，例如在加工性能和最終機械性能之間的平衡。
在使用中，一種或多種保護的巰基硅烷在填料與有機聚合物混合之前、之中或之后與有機聚合物混合。優(yōu)選的是在填料與有機聚合物混合之前或之中加入硅烷，因為這些硅烷促進和改善了填料的分散性。得到的混合物中存在的硅烷的總量應(yīng)當為每100重量份有機聚合物約0.05-約25重量份(phr)，進一步優(yōu)選為1-10phr。填料用量可以在約5-100phr范圍之間，進一步優(yōu)選為在25-80phr范圍。
當混合物使填料與聚合物偶聯(lián)的反應(yīng)達到預(yù)期程度時，將一種脫保護劑加入到該混合物中使保護的巰基硅烷脫保護。脫保護劑的加入量可以在約0.1-約5phr的范圍，進一步優(yōu)選為在0.5-3phr范圍。如果該混合物中存在醇或水(通常情況下)，可以采用催化劑(如季銨鹽、路易斯酸或硫醇)來引發(fā)和促使保護基通過水解或醇解而失去，以釋放出相應(yīng)的巰基硅烷?；蛘?，脫保護劑可以是一種含有足夠不安定的氫原子的親核試劑，從而該氫原子可以轉(zhuǎn)移到原保護基團的位置以形成巰基硅烷。因此，有了保護基受體分子，將會發(fā)生親核試劑的氫原子與保護巰基硅烷的保護基團之間的交換，以形成巰基硅烷和含有原來保護基的親核試劑相應(yīng)的衍生物。保護基從硅烷到親核試劑的這種轉(zhuǎn)移可以通過例如比初始反應(yīng)物(保護巰基硅烷和親核試劑)的熱動力學更穩(wěn)定的產(chǎn)物(含有保護基的巰基硅烷和親核試劑)來推動。例如，如果親核試劑是含有N-H鍵的胺，保護基從保護巰基硅烷的轉(zhuǎn)移將會得到巰基硅烷和幾類相應(yīng)于所用的保護基類型的酰胺中的一種。例如，羧基保護基通過胺脫保護將會得到酰胺，磺酰保護基通過胺脫保護將會得到磺酰胺，亞硫?；Ｗo基通過胺脫保護將會得到亞磺酰胺，磷?；Ｗo基通過胺脫保護將會得到磷酰胺，亞磷?；Ｗo基通過胺脫保護將會得到亞磷酰胺。重要的是不管保護的巰基硅烷中開始存在保護基，也不管使用了脫保護劑，開始基本沒有活性(從與有機聚合物偶聯(lián)的角度看)的保護的巰基硅烷，在橡膠混煉工序的某一個點上就基本上轉(zhuǎn)化成活性巰基硅烷。應(yīng)當注意，如果保護的巰基硅烷只是部分地脫保護來控制特定配方中的硫化程度，則可以采用部分用量的親核試劑(如不足化學計量)。
水一般作為水合物的形式存在于無機填料中或與填料結(jié)合以羥基的形式存在。脫保護劑可以加入到硫化的混合物中，或者也可以在混合過程的任何其它階段作為單一組分加入。親核試劑的例子將包括任何伯或仲胺，或含有C＝N雙鍵的胺，例如亞胺或胍，前提是所述的胺含有至少一個N-H(氮-氫)鍵。胍、胺和亞胺的許多具體例子都是本領(lǐng)域公知的，可以用作硫化的組分用于橡膠中，如J.Van Alphen著、荷蘭Delft的Plastics and RubberResearch Institute TNO(TNO塑料和橡膠研究所)1973年出版的《RubberChemicals》中所述。有些例子包括N，N’-二苯胍、N，N’，N”-三苯胍、N，N’-二鄰甲苯基胍、鄰二胍、六亞甲基四胺、環(huán)己基乙胺、二丁胺和4，4’-二氨基二苯基甲烷。任何用于酯交換反應(yīng)的通用酸催化劑(如質(zhì)子酸或路易斯酸)都可以用作催化劑。
實際上，用硫硫化的橡膠產(chǎn)物一般都通過將橡膠與各種組分以一定順序逐步的方式進行熱力學混合來制備，隨后對化合的橡膠進行成型和硫化，以形成硫化產(chǎn)物。首先，對于上述的橡膠和各種組分的混合，一般都排除硫和硫硫化促進劑(合稱為“硫化劑”)，橡膠和各種橡膠混合組分都在適合的混合機中，以至少一個、通常都是兩個(在二氧化硅填充的低滾動阻力輪胎中)初步熱力學混合階段的方式進行混合。這種初步混合指的是非生產(chǎn)混合或非生產(chǎn)混合步驟或階段。這種初步混合通常在高達140℃-200℃溫度下進行，優(yōu)選為高達150℃-180℃。這種初步混合階段之后，在最終混合階段，有時也稱之為生產(chǎn)性混合階段，將脫保護劑、硫化劑和可能的一種或多種額外的組分與橡膠混合物或組合物混合，通常在50℃-130℃的溫度范圍之間。該溫度范圍比初步混合階段采用的溫度要低，以防止或阻礙可硫化橡膠的過早硫化，這有時候也稱作橡膠組合物的焦化。橡膠混合物，有時也稱之為橡膠混合物或組合物，通常都允許在前述各種混合步驟之間，有時是在中間密煉混合過程之后或之中——進行冷卻，例如冷卻到溫度在約50℃或更低。當需要對橡膠進行模塑和硫化時，將該橡膠放置在至少約130℃至高達約200℃溫度下適當?shù)哪＞咧校@將通過在巰基硅烷中的巰基和任何其它橡膠混合物中的游離硫原料使橡膠發(fā)生硫化。
熱力學混合是指橡膠混合物或橡膠組合物與橡膠化合組分在高剪切條件下混合到橡膠混合物中，在這里由于混合的結(jié)果，主要是由于在橡膠混合機中的剪切和橡膠混合物中相應(yīng)的摩擦，引起自生熱。在混合和硫化工藝的各個步驟可以發(fā)生幾種化學反應(yīng)。
第一個反應(yīng)是比較快的反應(yīng)，在這里被認為是發(fā)生在填料和保護的巰基硅烷的SiX3基團之間。這種反應(yīng)可以在較低的溫度下發(fā)生，例如約120℃。這里認為第二和第三個反應(yīng)分別是巰基硅烷的脫保護和在更高溫度下(例如大于約140℃)發(fā)生在有機硅烷的含硫部分(脫保護后)與可硫化橡膠之間的反應(yīng)。
也可以采用另一種硫原料，例如，以元素硫S8形式存在的硫。這里認為硫給體是一種含硫化合物，可以在140℃-190℃溫度下釋放出游離硫或元素硫。這樣的硫給體的例子包括，但不限于在其硫橋中含有至少兩個相連的硫原子的多硫化物硫化促進劑和有機硅烷多硫化物。游離硫原料加入到混合物中的量可以作為與上述保護巰基硅烷加入量相對獨立的選擇的方式進行控制或操縱。因此，例如硫原料的獨立加入可以控制其加入量和隨后與加到橡膠混合物的其它組分相應(yīng)的加入次序。
橡膠組合物通過下列步驟來制備(A)熱力學混合，該混合的溫度至少在一個初步混合步驟中是在140℃-200℃范圍，優(yōu)選為140℃-190℃，總混合時間為2-20分鐘，優(yōu)選4-15分鐘，對于這些混合階段(i)100重量份的至少一種選自共軛二烯均聚物和共聚物的可硫化橡膠和至少一種共軛二烯和芳香族乙烯基化合物的共聚物，(ii)5-100phr(份每100份橡膠)，優(yōu)選為25-100phr的顆?；盍?，其中優(yōu)選為該填料含有1-85重量份的碳黑，(iii)0.05-20重量份的至少一種保護的巰基硅烷的填料；(B)隨后在最終熱機械混合步驟、在50℃-130℃溫度下與至少一種脫保護劑共混足夠的時間以混合該橡膠，該時間優(yōu)選為在1-30分鐘，更優(yōu)選為在1-3分鐘，填料用量為約0.05-20重量份，硫化劑為0-5phr；以及視情況可包括以下步驟(C)在130℃-200℃溫度下硫化所述的混合物約5-60分鐘。
該過程也可以包括另外制備組件的步驟(該組件就是輪胎或可硫化橡膠與本發(fā)明制備的橡膠組合物組成的胎面的組件)，以及在130℃-200℃溫度范圍內(nèi)硫化該組件的步驟。
適合的有機聚合物和填料是本領(lǐng)域公知的，在許多文章中有說明，其中的兩個例子是R.F.Ohm編輯的《The Vanderbilt Rubber Handbook》(康涅狄格，諾沃克，Vanderbilt公司，1990年出版)和T.Kempermann、S.Koch和J.Sumner編輯的《Manual for the Rubber Industry》(德國萊沃庫森Bayer AG1993年出版)。適合的聚合物代表性的例子包括溶液苯乙烯—丁二烯橡膠(SSBR)、苯乙烯—丁二烯橡膠(SBR)、天然橡膠(NR)、聚丁二烯(BR)、乙烯—丙烯共聚物和三元共聚物(EP，EPDM)、及丙烯腈—丁二烯橡膠(NBR)。橡膠組合物中含有至少一種二烯基彈性體、或橡膠。適合的共軛二烯為異戊二烯和1，3-丁二烯，適合的乙烯基芳香族化合物為苯乙烯和甲基苯乙烯。因此，該橡膠是可以硫化的橡膠。這樣的二烯基彈性體或橡膠例如可以選自順-1，4-聚異戊二烯橡膠(天然和/或合成，且優(yōu)選為天然橡膠)、乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠、有機溶液聚合制備的苯乙烯/丁二烯橡膠、3，4-聚異戊二烯橡膠、異戊二烯/丁二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物橡膠、順-1，4-聚丁二烯、中等含量(medium)乙烯基聚丁二烯橡膠(35％-50％乙烯基)、高含量乙烯基聚丁二烯橡膠(50％-75％乙烯基)、苯乙烯—異戊二烯共聚物、乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠和丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠中的至少一種。可以采用乳液聚合衍生的具有相對于傳統(tǒng)苯乙烯含量為20％-28％的結(jié)合苯乙烯的苯乙烯/丁二烯(E-SBR)或者，對于某些場合，具有中等含量至較高含量的結(jié)合苯乙烯(即結(jié)合苯乙烯的含量為30％-45％)的E-SBR。在三元共聚物中含有2-40％重量份的結(jié)合丙烯腈的乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠也可以用作本發(fā)明的二烯基橡膠。
溶液聚合制備的SBR(S-SBR)一般結(jié)合苯乙烯含量在5％-50％范圍之間，優(yōu)選為9％-36％。聚丁二烯彈性體通常特征在于其具有至少90％重量份的順-1，4-結(jié)構(gòu)。
適合的填料材料的代表性的例子包括金屬氧化物，如二氧化硅(火成或沉淀)、二氧化鈦、硅酸鋁和氧化鋁；硅質(zhì)原料，如粘土和滑石；以及碳黑。顆粒狀的沉淀二氧化硅有時也用于這個目的，特別是當二氧化硅與硅烷一起使用時。在某些情況下，二氧化硅和碳黑的組合在各種橡膠產(chǎn)品中用作增強填料，包括輪胎的胎面。氧化鋁可單獨使用或與二氧化硅配合使用。在這里術(shù)語“氧化鋁”可以描述成鋁的氧化物或Al2O3。填料可以處于水合或脫水的狀態(tài)。氧化鋁在橡膠組合物中的應(yīng)用可以如美國專利US 5,116,886和歐洲專利EP 631,982中所述。
保護的巰基硅烷可以與填料顆粒預(yù)混合或預(yù)反應(yīng)，或者在橡膠與填料加工或混合階段加入到橡膠混合物中。如果硅烷和填料在橡膠和填料加工或混合階段分開加入到橡膠混合物中，則認為保護巰基硅烷與填料在原位結(jié)合。
硫化橡膠組合物應(yīng)當含有足夠量的填料，以得到合理的高硬度和高耐撕裂性。結(jié)合的填料的量可以低至約5phr-100phr，但更優(yōu)選為25phr-85phr。
沉淀二氧化硅優(yōu)選作為主填料。該二氧化硅的特征可以為具有BET表面積(用氮氣測量)優(yōu)選在40m2/g-600m2/g范圍，更通常為在50m2/g-300m2/g范圍。二氧化硅通常還具有特征為具有鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值在100-350范圍，更通常在150-300范圍。并且，二氧化硅，以及上述氧化鋁和硅酸鋁，均可以預(yù)期具有CTAB表面積在100-220范圍。該CTAB表面積是通過pH值為9的十六烷基三甲基溴化銨計算得到的外表面積。該方法如ASTM D 3849所述。
汞孔隙表面積是通過水銀孔隙率計測定的比表面積。在該技術(shù)中，在對樣品進行熱處理除去揮發(fā)物后使水銀浸入樣品的孔隙中。設(shè)置如下條件使用100mg樣品，在105℃、周圍為大氣壓到200bar壓力的測量范圍保持2小時來除去揮發(fā)物。這樣的評估可以根據(jù)如ASTM公報1959年第39頁winslow和Shapiro所述或按DIN 66133所述的方法來進行。對于這樣的評估，可以采用CARLO-ERBA孔隙率計2000。對于二氧化硅的平均水銀孔隙率比表面積應(yīng)當在100m2/g-300m2/g范圍之間。
在這里根據(jù)這樣的水銀孔隙率評估，認為對于二氧化硅、氧化鋁和硅酸鋁來說，適合的孔尺寸分布為5％或更少孔的直徑小于約10nm；60-90％孔的直徑為10-100nm；10-30％孔的直徑為100-1000nm；以及5-20％孔的直徑為大于約1000nm。
通過電鏡測量的二氧化硅可能預(yù)計具有的平均最終顆粒尺寸，例如在0.01-0.05nm范圍，盡管二氧化硅顆?？赡茉诔叽缟细』蚋蟆２煌氖惺鄱趸杩梢钥紤]用于本發(fā)明，例如來自PPG公司、商標名為HI-SIL、牌號為HI-SIL 210、243等的二氧化硅，來自Rhone-Poulenc、牌號例如為ZEOSIL 1165MP的二氧化硅，來自Deguassa、牌號例如為VN2和VN3的二氧化硅、及來自Huber、牌號例如為HUBERSIL 8745的二氧化硅。
當需要橡膠組合物(既含有硅質(zhì)填料，如二氧化硅、氧化鋁和/或硅酸鋁，也含有碳黑增強顏料)采用二氧化硅作為增強顏料來進行初步增強時，常常優(yōu)選為這樣的硅質(zhì)填料與碳黑的重量比至少為3/1，優(yōu)選為至少10/1，以及因此，在3/1-30/1的范圍。填料可以含有15-95％重量份的沉淀二氧化硅、氧化鋁和/或硅酸鋁，以及相應(yīng)的5％-85％重量份的碳黑，其中碳黑的CTAB值在80-150范圍?；蛘?，該填料可以含有60-95％重量份的所述二氧化硅、氧化鋁和/或硅酸鋁，以及相應(yīng)的40-5％重量份的碳黑。該硅質(zhì)填料和碳黑可以預(yù)混合或在制造該硫化橡膠的過程中混合在一起。
橡膠組合物可以通過橡膠配料領(lǐng)域公知的方法進行混合，例如將各種可硫化組分橡膠與各種常用添加劑原料混合。這樣的常用添加劑原料的例子為固化助劑，如硫、活化劑、阻滯劑和促進劑；加工助劑，如油、樹脂(包括增粘樹脂)、二氧化硅、增塑劑、填料、顏料、脂肪酸、氧化鋅、石蠟、抗氧化劑和抗臭氧劑、膠溶劑；以及增強原料，如碳黑。根據(jù)要用的可硫化和已硫化原料(橡膠)的不同，選擇上述添加劑并以通常用量使用這些添加劑。
硫化反應(yīng)可以在額外的硫化助劑的存在下進行。適合的硫化助劑的例子包括元素硫(游離硫)或能給出硫的硫化劑(如氨基二硫化物、聚合的多硫化物或硫烯烴加成物)，它們通常在最終產(chǎn)品的橡膠組合物的混合階段加入。在本領(lǐng)域常見的硫化劑在生產(chǎn)混合階段使用或加入，用量在0.4-3phr范圍，或者甚至在某些情況下高達約8phr，優(yōu)選為在1.5-2.5phr范圍，有時為2-2.5phr范圍。
這里也可以使用硫化促進劑，也就是另外的硫給體。其適宜的類型可以是例如以苯并噻唑、烷基秋蘭姆二硫化物、胍衍生物、和硫代氨基甲酸鹽。這樣的促進劑的例子包括，但不限于巰基苯并噻唑、四甲基秋蘭姆二硫化物、苯并噻唑二硫化物、二硫化物、二苯基胍和二硫代氨基甲酸鋅、烷基酚二硫化物、丁基黃酸鋅、N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、N-氧代二亞乙基苯并噻唑-2-亞磺酰胺、N，N-二苯基硫脲、二硫代氨基甲酰亞磺酰胺、N，N-二異丙基苯并噻唑-2-亞磺酰胺、2-巰基妥盧咪唑鋅、二硫代二(N-甲基哌嗪)、二硫代二(N-羥乙基哌嗪)和二硫代二(二芐胺)。其它另外的硫給體，可以為例如秋蘭姆和嗎啉衍生物。這樣的給體的例子包括，但不限于二嗎啉二硫化物、二嗎啉四硫化物、四甲基秋蘭姆四硫化物、苯并噻唑基-2，N-二硫代嗎啉、硫塑料、二五亞甲基秋蘭姆六硫化物和二硫化己內(nèi)酰胺。
促進劑用來控制硫化反應(yīng)所需的時間和/或溫度，以及改善硫化產(chǎn)物的性能。在一個具體實施例中，可以采用單一的促進劑體系，即主促進劑。通常和優(yōu)選地，主促進劑的總用量在0.5-4phr范圍，優(yōu)選為0.8--1.5phr范圍。也可以采用主和輔促進劑的組合，其中輔促進劑的用量很小(0.05-3phr)，以活化和改善硫化產(chǎn)物的性能?？梢圆捎镁哂醒舆t作用的促進劑。也可以采用硫化阻止劑。適合的促進劑的類型為胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋蘭姆、亞磺酰胺、二硫代氨基甲酸鹽、和黃酸鹽類。優(yōu)選地，主促進劑為亞磺酰胺。如果采用輔促進劑，優(yōu)選的輔促進劑為胍、二硫代氨基甲酸酯或秋蘭姆化合物。
如果采用增粘樹脂，其典型用量為0.5-10phr，通常為1-5phr。加工助劑的典型用量為1-50phr。這樣的加工助劑的例子包括芳香族、環(huán)烷的和/或石蠟的加工油?？寡趸瘎┑牡湫陀昧繛?-5phr。代表性的抗氧化劑可以是例如二苯基對亞苯基二胺以及其它如在《Vanderbilt RubberHandbook》(1978年出版)第344-346頁公開的抗氧化劑。抗臭氧劑的典型用量為1-5phr。如果使用脂肪酸(包括硬脂酸)，其典型用量為0.5-3phr。氧化鋅的典型用量為2-5phr。蠟的典型用量為1-5phr。通常采用微晶蠟。膠溶劑的典型用量為0.1-1phr。典型的膠溶劑可以是例如五氯硫代苯酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
本發(fā)明的橡膠組合物可以用于各種目的。例如，它可以用于各種輪胎混合物。這樣的輪胎可以采用各種方法制造、成型、模塑和硫化，這些對于本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來說都是公知的，都很容易弄清楚。
由于這里引用的所有參考資料都與本發(fā)明相關(guān)，都將作為參考文獻引用。
通過參考以下實施例可以更好地理解本發(fā)明，其中份和百分率都是指重量份和重量百分率，除非另有說明。
實施例實施例A3-(辛?；虼?-1-丙基三乙氧基硅烷的制備在裝備有機械攪拌、加液漏斗、熱電偶、加熱套、N2入口和溫度控制器的12L三頸圓底燒瓶中加入1021g的3-巰基丙基三乙氧基硅烷(來自Crompton公司的SILQUESTA-1891硅烷)、433g三乙胺和3000ml己烷。采用冰浴冷卻該溶液，通過加液漏斗在兩個小時內(nèi)加入693g辛?；?。在完成加入?；戎?，過濾該混合物兩次，先通過0.1μm的過濾器，再通過0.01μm的過濾器，采用壓濾除去鹽分。在真空中除去溶劑。對剩余黃色液體進行真空蒸餾以得到澄清、很淺的黃色液體——1349g辛?；虼已趸柰椤Ｊ章蕿?7％。
實施例B用于混合二氧化硅和橡膠的典型配方如表1所示，混合是在1.6L具有切向轉(zhuǎn)子的“B”型本伯里混煉機中進行。選擇Silquest A-1289(TESPT)和Silquest A-1589(TESPD)作為對照劑。調(diào)節(jié)硅烷填充量以輸送等摩爾量的烷氧基給二氧化硅。
表1二氧化硅-硅烷/橡膠配方

1PPD為二苯基對亞苯基二胺。
2CBS為N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺。
3DPG為二苯基胍。
以下是兩步和一步非生產(chǎn)性混合步驟的程序兩遍程序第一遍經(jīng)過本伯里密煉機水冷卻@25℃，72％填充系數(shù)。
1.加聚合物，RDM(落桿式混合，ram down mix)30秒@117RPM。
2.加50％的二氧化硅、所有的硅烷，RDM 30秒。
3.加剩余50％的二氧化硅、油，RDM 30秒。
4.刷掉粉末(dust down)，RDM 20秒。
5.刷掉粉末，RDM 20秒。
6.刷掉粉末，RDM@更高的速度至160-170℃(約1分鐘)。第一遍經(jīng)過的總時間接近5-6分鐘。
7.卸料，片狀輥碾磨@50-60℃，低于60℃冷卻。
第二遍經(jīng)過本伯里密煉機1.加由第一遍工序得到的化合物，RDM 30秒@117RPM。
2.加剩余組分，RDM 30秒。
3.刷掉粉末，通過增加轉(zhuǎn)子速度，RDM至160-170℃(在約2分鐘內(nèi))。
4.改變密煉機速度，在170℃(或更高溫度)保持8分鐘。第二遍工序的總時間約為11-12分鐘。
5.卸料，片狀輥碾磨@50-60℃至冷卻。
對于一遍工序，通過在完成第一遍工序的步驟4之后立即進入第二遍工序的步驟2來將第一和第二遍工序的二工序混合程序組合起來。這省略了中間冷卻步驟。
對于生產(chǎn)性混合，在兩輥碾磨機中在50-60℃向母料中加入硫和促進劑(主和輔)。
對照劑TESPT和TESPD在兩個非生產(chǎn)性混合步驟(其中包括一個中間冷卻步驟)中混合。含3-(辛?；虼?-1-丙基三乙氧基硅烷的化合物一步混合，沒有任何中間冷卻步驟。
當所有的二氧化硅、硅烷和油脂都摻入混合物中之后，提高轉(zhuǎn)子的rpm以得到理想的硅烷化溫度。然后將該混合物在該溫度下保持8分鐘。對于多硫硅烷，在硅烷化步驟之前需要一個冷卻步驟，有時甚至需要多個冷卻步驟。3-(辛?；虼?-1-丙基三乙氧基硅烷消除了這種需要。混合工序如上所示。根據(jù)ASTM標準進行硫化處理和測試。此外，小應(yīng)變動態(tài)測試在流變動態(tài)分析儀(ARES-流變儀公司)上進行。
化合物測試標準門尼粘度和焦化ASTM D1646振蕩盤流變儀 ASTM D2084測試板的硫化處理 ASTM D3182應(yīng)力-應(yīng)變性能 ASTM D412
熱產(chǎn)出 ASTM D623動態(tài)機械性能在10Hz、60℃下從0.01％的動態(tài)應(yīng)變振幅到約25％的剪切應(yīng)變振幅下進行佩恩(Payne)效應(yīng)應(yīng)變掃描。動力學參數(shù)G’initial、ΔG’、G”max、tanδmax是由橡膠混合物在小應(yīng)變下的非線型響應(yīng)而抽取的。某些情況下，tanδ的穩(wěn)態(tài)值是在應(yīng)變幅度為35％、60℃下動態(tài)振蕩15分鐘后測試。動態(tài)性能的溫度依賴性也在從約-80℃至+80℃、小應(yīng)變振幅(1或2％)、頻率為10Hz的條件下測量。
從實施例1可以看到，與TESPT(四硫硅烷)和TESPD(二硫硅烷)相比，NXT硅烷化合物表現(xiàn)出較低的門尼粘度和低的非線型(較低的ΔG’、G”和tanδmax)。雖然改善了在60℃的非線型和滯變性，但含NXT硅烷的橡膠混合物的硬度卻降低了。由于填料—填料之間的相互作用的減弱，所以NXT硅烷化合物的模量在整個應(yīng)變范圍內(nèi)降低。然而，如M300/M100表明的，偶聯(lián)強度還是在多硫硅烷的范圍之內(nèi)。圖1表明了這些橡膠混合物粘彈性能的溫度依賴性。與對照劑相比，含NXT硅烷的化合物在60℃時表現(xiàn)出低的tanδ值，在+5℃至-20℃范圍內(nèi)表現(xiàn)出高的tanδ值。這表明采用NXT硅烷制得的橡膠混合物將使輪胎胎面具有更低的滾動阻力和更好的濕牽引性能。
提高NXT硅烷化合物硬度的一種方法是降低硅烷的用量，以提高填料-填料之間的相互作用(增強觸變性)。實施例2采用較少的NXT硅烷填充量證明了這個試驗。從這個試驗的結(jié)果可以得出，為了提高NXT硅烷化合物的硬度至TESPD化合物的水平，有必要將NXT硅烷的填充量降低至40mol％填充量以下(本配方中低于3.9phr)。在這種NXT硅烷填充量下，填料-填料“結(jié)構(gòu)”可以與TESPD化合物的結(jié)構(gòu)進行比較——如通過動態(tài)性能所示。然而，二氧化硅與橡膠偶聯(lián)的硅烷用量是不足夠的。NXT硅烷化合物(NXT-6和NXT-7)的低增強性能表明了這個事實。通過這個試驗可以注意到，降低NXT硅烷的填充量而又不犧牲其增強性能，是不可能提高該化合物的硬度的。
在實施例3中，對NXT硅烷化合物中硫用量的影響進行了研究。多硫硅烷(TESPT和TESPD)平均含有多于一個硫原子(TESPT的平均硫含量水平為約3.7，TESPD為約2.2)。在原位混合階段，多硫硅烷中相對較弱的S-S鍵可能斷裂。這可能引發(fā)橡膠中的熱機械能的分布，產(chǎn)生“熱點”。在這種情況下，游離硫釋放到橡膠混合物中導(dǎo)致過早硫化。當這種過早硫化發(fā)生時，大部分橡膠由于硅烷供給的硫形成交聯(lián)。這種額外的交聯(lián)導(dǎo)致橡膠混合物硬度的增大。另一方面，NXT硅烷沒有表現(xiàn)出任何過早硫化的趨勢。與多硫硅烷相比，它具有更高的熱機械閾值。根據(jù)這一指示，可能有必要添加額外的硫到含NXT硅烷的橡膠混合物中以得到最佳的交聯(lián)密度網(wǎng)絡(luò)。交聯(lián)密度的增加也會導(dǎo)致硬度的增加。從這一想法，實施例3研究了在NXT硅烷化合物中額外硫的影響。額外硫是與傳統(tǒng)硫化組分(也包括元素硫)一起在生產(chǎn)性混合步驟中加入的。從實施例3的表可以觀察到，額外硫的加入確實對NXT硅烷橡膠混合物的硬度造成影響。加入額外1.5phr元素硫?qū)е掠捕?邵氏A硬度測試)增加了4個點。然而，本試驗的目標是為了將NXT硅烷化合物的交聯(lián)密度提高到TESPD的水平，而不是使該體系過度交聯(lián)?；谶@個想法，在NXT化合物中添加0.3-0.6phr的額外硫可以使交聯(lián)密度達到最佳水平。高于0.6phr的額外硫，含NXT硅烷的橡膠混合物的斷裂伸長率將顯著降低。
按照相相似途徑提高NXT硅烷化合物硬度的其它方法包括添加某些促進劑。這些促進劑(例如，MBTS-二巰基苯并噻唑，arazates-二丁基二硫代氨基甲酸鋅)提高了硫化速度，從而在最終完全硫化態(tài)時達到較高的平衡模量。采用這些促進劑來提高硬度是通過改變體系的交聯(lián)密度。從實施例4和5可以注意到，即使加入少量的促進劑也將導(dǎo)致橡膠混合物相當大的改變。增加促進劑的用量，模量數(shù)值急劇升高，該混合物斷裂伸長率迅速降低。與二丁基二硫代氨基甲酸鋅相比，MBTS引起的硬度改善對最終性能的損害更小。
通過改變交聯(lián)結(jié)構(gòu)來改善硬度的這些方法提供了對該問題的有限解決方案。它們只能用于調(diào)整NXT硅烷化合物的交聯(lián)密度，使其達到TESPD和TESPT的水平。如果這樣做，NXT和多硫化合物之間的部分硬度差異將會減小。通過這些方法(加入硫或促進劑)使硬度有任何進一步的提高都可能會對NXT硅烷化合物產(chǎn)生有害影響。因此，應(yīng)當按照其它沿著流體動力學/觸變性/結(jié)合橡膠路線的中性方法來提高NXT化合物的硬度至對照劑的水平。
實施例6、7和8闡述了通過添加碳黑對NXT硅烷化合物硬度的改善。在這種情況下，提高硬度的機理被認為是基于流體動力學本質(zhì)和/或通過結(jié)合橡膠的形成。由于聚合物鏈與碳黑表面的相互作用，當加入碳黑時硬度提高了，但化合物中產(chǎn)生了新的滯變源。這將導(dǎo)致其在小應(yīng)變時，非線型的增大，也導(dǎo)致tanδmax(更高滾動阻力的指示)增大。在實施例6(添加N-330)的情況下，未經(jīng)任何改性的NXT化合物的tanδmax值為0.11，而在對照劑—TESPD的情況下tanδmax值為0.21。在NXT化合物(分別為NXT-17和NXT-18)中添加4phr和8phr的N-330，tanδmax值為0.16和0.17。加入8份N-330后，NXT化合物的硬度為58。在實施例7中，添加8phr的N-234會使NXT化合物的硬度提高至61(與TESPD化合物相同的硬度)。還是這種情況下，tanδmax值為0.16。類似地，通過加入8phr的N-121(實施例8)，將使NXT化合物的硬度提高至TESPD化合物的水平。犧牲部分在60℃時的滯變性，添加碳黑提供了一個該問題相當容易的解決方案。正如所預(yù)期的，通過低結(jié)構(gòu)性碳黑(N-330)與相對高結(jié)構(gòu)的碳黑(N-221)的對比，很顯然更高結(jié)構(gòu)碳黑對硬度的提高更有效。如果更愿意采用更低結(jié)構(gòu)碳黑，那么達到相同的硬度增加就需要添加更大份量的低結(jié)構(gòu)碳黑。這種調(diào)整硬度的方法可以稱之為硬度調(diào)節(jié)的一種部分中性的方法，因為它對交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響最小，且導(dǎo)致了滯變性的提高。
實施例9至12及圖2和3表明了由NXT硅烷化合物得到的結(jié)果，其中一個目的是為了通過增加配方中沉淀二氧化硅的用量來提高混合物的硬度。在實施例9中，對照劑—TESPD(3-d)和NXT(4-d)含有80phr的沉淀二氧化硅?；献兞縉XT(23)、NXT(24)和NXT(25)含有90、95和100phr的二氧化硅。增加二氧化硅的用量，可以看到NXT化合物的硬度提高。在二氧化硅用量為100phr時，NXT化合物的硬度已經(jīng)高于對照劑(TESPD)。在該二氧化硅用量水平下，NXT(25)的tanδmax值為0.17(與TESPD的0.20相比)。這意味著用量為100phr二氧化硅的NXT化合物的高溫滯變性能稍好于用量為80phr二氧化硅的對照劑TESPD。NXT硅烷化合物的tanδmax值只有在二氧化硅用量為110phr情況下才可以與TESPD化合物比較。這并不令人驚訝，因為NXT硅烷是為了改善二氧化硅的分散性。增加二氧化硅用量的又一個優(yōu)點是高低溫滯變性的正位移。圖2表明，由于加二氧化硅，隨著二氧化硅用量的增大，接近0℃時的tanδmax值在逐漸升高。在二氧化硅用量為100phr時，NXT化合物與TESPD相比，不僅在60℃時具有相等硬度和更好的tanδmax值，而且在低溫滯變性上也有很大改善。該接近0℃時tanδmax值的增大表明NXT化合物濕牽引性能的增強。在100phr二氧化硅填充量的NXT化合物的粘度與TESPD化合物接近。含100phr二氧化硅的NXT化合物的的增強水平(M300/M100)高于對照劑，表明更好的偶聯(lián)強度。實施例9中用到的NXT化合物是在兩遍非生產(chǎn)性混合步驟中混合得到。而且，用量保持在9.7phr(與配方中含80phr二氧化硅用量的6.2phrTESPD等摩爾當量)。實施例10比較了在兩種步驟(即一遍和兩遍非生產(chǎn)性混合步驟)中混合具有100phr二氧化硅用量的NXT化合物。這也檢驗了增加NXT硅烷用量以有效補償任何損耗偶聯(lián)強度的效應(yīng)。從這個結(jié)果可以觀察到，在一遍非生產(chǎn)性步驟中混合的含100phr二氧化硅的NXT橡膠混合物具有等價的物理性能(在增強性能上的某些改進)。NXT用量從9.7phr提高到10.9phr對化合物具有某些好處。這些高含量二氧化硅的試驗清楚地表明橡膠混合物性能曲線(滾動阻力和牽引)的擴展(expansion)。隨著二氧化硅填充量的增大，NXT硅烷與TESPT和TESPD硅烷相比，表現(xiàn)出提供相同硬度、稍好的滾動阻力和明顯增強的濕牽引的潛力。
實施例13-16描述了通過添加煅制二氧化硅調(diào)整NXT硅烷化合物硬度的實驗。煅制(火成)二氧化硅，在其表面具有相對較低濃度的硅烷醇，為硬度問題提供了好的解決方案(與純粹流體動力學方案接近)。在這些實驗中，所用的煅制二氧化硅的類型為CAB-O-SIL M5(200±25m2/g)-未處理，CAB-O-SIL TS-530(表面積為325±25m2/g的基體二氧化硅HS-5)-用六甲基二硅氮烷處理，CAB-O-SIL TS-610(表面積為130±15m2/g的基體二氧化硅LM-130)-用二甲基二氯硅烷處理，以及CAB-O-SIL TS-720(表面積為200±25m2/g的基體二氧化硅M-5)-用聚二甲基硅氧烷處理。
從實施例13-16可以看出，隨著煅制二氧化硅添加量的增大，NXT化合物硬度成比例地提高。實施例中煅制二氧化硅的最高用量(8phr)不足以使NXT化合物的硬度與TESPD的相比。在這種情況下，必需添加約5-8phr的煅制二氧化硅(總共13-16phr)使NXT化合物的硬度提高61點。與碳黑和沉淀二氧化硅相比，添加煅制二氧化硅會使在高溫(60℃的tanδmax值)的滯變性有較小的增加。并且，還應(yīng)該注意到煅制二氧化硅CAB-O-SIL M-5和CAB-O-SIL TS-530的加入將會導(dǎo)致在接近0℃時tanδmax值的增大。這意味著NXT化合物的性能包的擴展，即高溫滯變性(意味著更好的滾動阻力)的最小損失和低溫滯變性(意味著改善的牽引性能)的改善。正如預(yù)想，煅制二氧化硅的添加也提高了門尼粘度。添加煅制二氧化硅，其增強作用不會受到負面的影響。
實施例17-20表明了MQ樹脂在NXT硅烷化合物中的應(yīng)用。這些MQ樹脂中的M基團可以描述成具有R1R2R3SiO1/2的結(jié)構(gòu)，其中R1、R2和R3都是甲基。MQ樹脂與NXT硅烷(MQ/NXT硅烷的混合物以2∶1，1∶1和3∶1混合)一起加入到橡膠混合物中。在實施例17中，MQ與NXT硅烷以2∶1的重量比混合，然后加入到橡膠混合物中。NXT硅烷的有效用量保持在8.2phr，而MQ的有效用量是變化的，分別是16.4、12.0、8.0、4.0和2.0phr。很容易看出MQ的用量為4phr和更高時為NXT化合物提供了必要的硬度提高。從實施例表中也可以很容易地看到，添加MQ樹脂，不僅是硬度明顯增大，而且同時可以保持在60℃和0℃(如tanδmax和tanδ|0℃)之間滯變性的很好平衡。因為橡膠混合物中加入了MQ硅氧烷，低應(yīng)變下的模量值增加，而高應(yīng)變下的模量值與TESPD化合物的值相似。MQ樹脂的使用不會對在減少混合步驟和更高混合溫度情況下混合NXT硅烷的能力產(chǎn)生任何不利影響。
在實施例18中，MQ與NXT硅烷是以1∶1的重量比混合，然后加入到橡膠混合物中。NXT硅烷的有效用量保持在8.2phr，而MQ的有效用量是變化的，分別為8.2、6.0、4.0和2.0phr。很容易看出MQ的用量為4phr和更高時給NXT化合物提供了必要的硬度提高。從實施例表中也可以很容易地看到，添加MQ樹脂，不僅是硬度有明顯提高，而且同時可以保持在60℃和0℃(如tanδmax和tanδ|0℃)之間滯變性的良好平衡。因為橡膠混合物中加入了MQ硅氧烷，低應(yīng)變下的模量值增加，而高應(yīng)變下的模量值與TESPD化合物的值相似。MQ樹脂的使用不會對在減少混合步驟和提高混合溫度情況下混合NXT硅烷的能力產(chǎn)生任何不利影響。
在實施例19中，MQ與NXT硅烷以3∶1的重量比混合，然后加入到橡膠混合物中。NXT硅烷的有效用量保持在8.2phr，而MQ的有效用量是變化的，分別是14.9和8.0phr。很容易看出MQ的用量為8phr和更高時為NXT化合物提供了必要的硬度提高。從實施例表中也可以很容易地看到，添加MQ樹脂，不僅是硬度有明顯提高，而且同時可以保持滯變性的良好平衡。因為橡膠混合物中加入了MQ硅氧烷，低應(yīng)變下的模量值增加，而高應(yīng)變下的模量值與TESPD化合物的值相似。MQ樹脂的使用不會對在減少混合步驟和提高混合溫度情況下混合NXT硅烷的能力產(chǎn)生任何不利影響。
在實施例20中，由實施例17、18和19得到的最好性能的MQ∶NXT混合物與通過添加沉淀和煅制二氧化硅實現(xiàn)了硬度的重新配方的NXT化合物比較。從實施例表(可以看出)，很顯然當將MQ樹脂加入到NXT橡膠混合物時，其提供了改善硬度的益處，同時使在60℃和0℃(如tanδmax和tanδ|0℃)之間滯變性的性能平衡達到最大，并導(dǎo)致橡膠混合物中粘度增加最少。與通過在化合物中加入更高用量的沉淀二氧化硅或煅制二氧化硅相比，采用MQ樹脂的NXT化合物性能的增強更加平穩(wěn)。MQ樹脂的使用不會對在減少混合步驟和提高混合溫度情況下混合NXT硅烷的能力產(chǎn)生任何不利影響。
實施例1對照劑與NXT硅烷化合物的比較


實施例2硅烷用量對NXT化合物硬度的影響


實施例3硫用量對NXT化合物的影響


實施例5arazate(二丁基二硫代氨基甲酸鋅)對NXT化合物硬度的影響


實施例6N-330對NXT化合物硬度的影響


實施例7N-234對NXT化合物硬度的影響


實施例8N-121對NXT化合物硬度的影響


實施例9高二氧化硅用量對NXT化合物硬度的影響


表1

表面不與聚丙烯薄膜接觸而形成的面背面與聚丙烯薄膜接觸而形成的面實施例11105phr用量的二氧化硅對NXT化合物硬度的影響


實施例12110phr用量的二氧化硅對NXT化合物硬度的影響


實施例13CAB-O-SILoM5對NXT化合物硬度的影響


實施例14CAB-O-SILoTS-530對NXT化合物硬度的影響


實施例4MBTB對NXT化合物硬度的影響


實施例16CAB-O-SILoTS-720二氧化硅對NXT化合物硬度的影響


實施例17MQ樹脂(MQ∶NXT為2∶1)對NXT化合物的影響


實施例18MQ樹脂(MQ∶NXT為1∶1)對NXT化合物的影響


實施例19MQ樹脂(MQ∶NXT為3∶1)對NXT化合物的影響


實施例20MQ樹脂、二氧化硅和煅制二氧化硅對NXT化合物性能影響的比較


本發(fā)明的保護范圍應(yīng)當根據(jù)所附權(quán)利要求來理解和確定，而凡是不偏離本發(fā)明構(gòu)思的各種變化和修改都是可以作出的。
權(quán)利要求
1.一種提高二氧化硅/橡膠混合物硬度的方法，包括將該混合物與至少一種硅烷和一種使硬度提高的用量的至少一種選自觸變性煅制二氧化硅；沉淀二氧化硅；MQ樹脂，其中Q為SiO4/2、M為R1R2R3SiO1/2及R1、R2和R3為相同或不同的官能的或非官能的有機基團；碳黑；熱塑性樹脂；和熱固性樹脂的組分進行共混。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的硅烷是每個硅原子含有至少一個烷氧基基團的有機官能的硅烷。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述有機官能的硅烷的有機官能團部分選自巰基、硫化物、二硫化物、多硫化物、乙烯基、乙炔基、酰脲基、羧基、羰基、氨基、環(huán)氧基和鹵化物。
4.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述有機官能的硅烷可以用下式定義YRSi(R’)a(OR”)3-a其中R為具有1-20個碳原子的二價亞烴基、亞芳基或亞芳烷基、乙烯基、或乙炔基；R’為具有1-10個碳原子的一價烷基、芳基或芳烷基；R”為具有1-12個碳原子的一價烷基、芳基或芳烷基，其中一個或多個碳原子可以被雜原子取代；Y為選自巰基、硫化物、和結(jié)構(gòu)為R-Sx-的多硫化物，其中R為具有1-20個碳原子的一價烷基、芳基或芳烷基或-RSiR’a(OR”)3-a基，x為1-9，這樣得到的分子必須含有至少一個烷氧基硅烷鍵；在烷氧基硅烷基團之間的基團中有硫或其它雜原子鍵連接的其它二、三或更多硅烷；乙烯基；乙炔基；羰基；氨基；烷基；芳烷基或芳基取代的氨基、酰脲；硫氰酸酯；硫脲；環(huán)氧基；氫原子；以及a為整數(shù)，且為0、1或2。
5.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述有機官能的硅烷可以用下式定義A[Si(R1)3-a(OR2)a]r其中A為化合價r的基團，r為大于或等于1的整數(shù)，選自線型、支化或環(huán)烴基、氧原子、或線型、支化、或環(huán)狀硅氧烷或聚硅氧烷基團，它們的每一個保留了氧原子，可以含有氧、氮、硫或鹵雜原子的取代基；R1選自烴基、氫和鏈狀的取代烴基；R2選自烴基和鏈狀的取代烴基；以及a為0、1、2、或3。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的硅烷是3-辛?；虼?1-丙基三乙氧基硅烷。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的二氧化硅/橡膠混合物還含有無機填料。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述的無機填料選自二氧化鈦、硅酸鋁、氧化鋁、碳酸鈣、碳纖維、玻璃纖維、高嶺土、云母、滑石、鈣硅石。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的組分為觸變性的(親水和疏水)煅制(火成)二氧化硅。
10.權(quán)利要求9所述的方法，其中所述的硅烷是每個硅原子含有至少一個烷氧基基團的有機官能的硅烷。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述有機官能的硅烷的有機官能團部分選自巰基、硫化物、二硫化物、多硫化物、乙烯基、乙炔基、酰脲基、羧基、羰基、氨基、環(huán)氧基和鹵化物。
12.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述有機官能的硅烷可以用下式定義YRSi(R’)a(OR”)3-a其中R為具有1-20個碳原子的二價亞烴基、亞芳基或亞芳烷基、乙烯基、或乙炔基；R’為具有1-10個碳原子的一價烷基、芳基或芳烷基；R”為具有1-12個碳原子的一價烷基、芳基或芳烷基，其中一個或多個碳原子可以被雜原子取代；Y為選自巰基、硫化物、和結(jié)構(gòu)為R-Sx-的多硫化物，其中R為具有1-20個碳原子的一價烷基、芳基或芳烷基或-RSiR’a(OR”)3-a基，x為1-9，這樣得到的分子必須含有至少一個烷氧基硅烷鍵；在烷氧基硅烷基團之間的基團中有硫或其它雜原子鍵連接的其它二、三或更多硅烷；乙烯基；乙炔基；羰基；氨基；烷基；芳烷基或芳基取代的氨基、酰脲；硫氰酸酯；硫脲；環(huán)氧基；氫原于；以及a為整數(shù)，且為0、1或2。
13.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述有機官能的硅烷可以用下式定義A[Si(R1)3-a(OR2)a]r其中A為化合價r的基團，r為大于或等于1的整數(shù)，選自線型、支化或環(huán)烴基、氧原子、或線型、支化、或環(huán)狀硅氧烷或聚硅氧烷基團，它們的每一個保留了氧原子，可以含有氧、氮、硫或鹵雜原子的取代基；R1選自烴基、氫和鏈狀的取代烴基；R2選自烴基和鏈狀的取代烴基；以及a為0、1、2、或3。
14.權(quán)利要求9所述的方法，其中所述的硅烷是3-辛?；虼?1-丙基三乙氧基硅烷。
15.權(quán)利要求9所述的方法，其中所述的二氧化硅/橡膠混合物還含有無機填料。
16.權(quán)利要求15所述的方法，其中所述的無機填料選自二氧化鈦、硅酸鋁、氧化鋁、碳酸鈣、碳纖維、玻璃纖維、高嶺土、云母、滑石、硅灰石。
17.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的組分為沉淀二氧化硅。
18.權(quán)利要求17所述的方法，其中所述的硅烷是每個硅原子含有至少一個烷氧基基團的有機官能的硅烷。
19.權(quán)利要求18所述的方法，其中所述有機官能的硅烷的有機官能的部分選自巰基、硫化物、二硫化物、多硫化物、乙烯基、乙炔基、酰脲基、羧基、羰基、氨基、環(huán)氧基和鹵化物。
20.如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述有機官能的硅烷可以用下式定義YRSi(R’)a(OR”)3-a其中R為具有1-20個碳原子的二價亞烴基、亞芳基或亞芳烷基、乙烯基、或乙炔基；R’為具有1-10個碳原子的一價烷基、芳基或芳烷基；R”為具有1-12個碳原子的一價烷基、芳基或芳烷基，其中一個或多個碳原子可以被雜原子(如氧、氮、硫)取代；Y為選自巰基、硫化物、和結(jié)構(gòu)為R-Sx-的多硫化物，其中R為具有1-20個碳原子的一價烷基、芳基或芳烷基或-RSiR’a(OR”)3-a基，x為1-9，這樣得到的分子必須含有至少一個烷氧基硅烷鍵；在烷氧基硅烷基團之間的基團中有硫或其它雜原子鍵連接的其它二、三或更多硅烷；乙烯基；乙炔基；羰基；氨基；烷基；芳烷基或芳基取代的氨基、酰脲；硫氰酸酯；硫脲；環(huán)氧基；氫原子；以及a為整數(shù)，且為0、1或2。
21.權(quán)利要求18所述的方法，其中所述有機官能的硅烷可以用下式定義A[Si(R1)3-a(OR2)a]r其中A為化合價r的基團，r為大于或等于1的整數(shù)，選自線型、支化或環(huán)烴基、氧原子、或線型、支化、或環(huán)狀硅氧烷或聚硅氧烷基團，它們的每一個保留了氧原子，可以含有氧、氮、硫或鹵雜原子的取代基；R1選自烴基、氫和鏈狀的取代烴基；R2選自烴基和鏈狀的取代烴基；以及a為0、1、2、或3。
22.權(quán)利要求17所述的方法，其中所述的硅烷是3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷。
23.權(quán)利要求17所述的方法，其中所述的二氧化硅/橡膠混合物還含有無機填料。
24.權(quán)利要求23所述的方法，其中所述的無機填料選自二氧化鈦、硅酸鋁、氧化鋁、碳酸鈣、碳纖維、玻璃纖維、高嶺土、云母、滑石、硅石。
25.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的組分為MQ樹脂。
26.權(quán)利要求25所述的方法，其中所述的硅烷是每個硅原子含有至少一個烷氧基基團的有機官能的硅烷。
27.權(quán)利要求26所述的方法，其中所述有機官能的硅烷的有機官能部分選自巰基、硫化物、二硫化物、多硫化物、乙烯基、乙炔基、酰脲基、羧基、羰基、氨基、環(huán)氧基和鹵化物。
28.如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述有機官能的硅烷可以用下式定義YRSi(R’)a(OR”)3-a其中R為具有1-20個碳原子的二價亞烴基、亞芳基或亞芳烷基、乙烯基、或乙炔基；R’為具有1-10個碳原子的一價烷基、芳基或芳烷基；R”為具有1-12個碳原子的一價烷基、芳基或芳烷基，其中一個或多個碳原子可以被雜原子取代；Y為選自巰基、硫化物、和結(jié)構(gòu)為R-Sx-的多硫化物，其中R為具有1-20個碳原子的一價烷基、芳基或芳烷基或-RSiR’a(OR”)3-a基，x為1-9，這樣得到的分子必須含有至少一個烷氧基硅烷鍵；在烷氧基硅烷基團之間的基團中有硫或其它雜原子鍵連接的其它二、三或更多硅烷；乙烯基；乙炔基；羰基；氨基；烷基；芳烷基或芳基取代的氨基、酰脲；硫氰酸酯；硫脲；環(huán)氧基；氫原子；以及a為整數(shù)，且為0、1或2。
29.權(quán)利要求26所述的方法，其中所述有機官能的硅烷可以用下式定義A[Si(R1)3-a(OR2)a]r其中A為化合價r的基團，r為大于或等于1的整數(shù)，選自線型、支化或環(huán)烴基、氧原子、或線型、支化、或環(huán)狀硅氧烷或聚硅氧烷基團，它們的每一個保留了氧原子，可以含有氧、氮、硫或鹵雜原子的取代基；R1選自烴基、氫和鏈狀取代的烴基；R2選自烴基和鏈狀取代的烴基；以及a為0、1、2、或3。
30.權(quán)利要求25所述的方法，其中所述的硅烷是3-辛?；虼?1-丙基三乙氧基硅烷。
31.權(quán)利要求25所述的方法，其中所述的二氧化硅/橡膠混合物還含有無機填料。
32.權(quán)利要求31所述的方法，其中所述的無機填料選自二氧化鈦、硅酸鋁、氧化鋁、碳酸鈣、碳纖維、玻璃纖維、高嶺土、云母、滑石、鈣硅石。
33.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的組分為碳黑。
34.權(quán)利要求33所述的方法，其中所述的硅烷是3-辛?；虼?1-丙基三乙氧基硅烷。
35.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的組分為熱塑性樹脂。
36.權(quán)利要求35所述的方法，其中所述的熱塑性樹脂選自高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、和低密度聚乙烯。
37.權(quán)利要求35所述的方法，其中所述的硅烷是3-辛?；虼?1-丙基三乙氧基硅烷。
38.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的組分為熱固性樹脂。
39.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的樹脂為高玻璃化轉(zhuǎn)變樹脂。
40.權(quán)利要求39所述的方法，其中所述的高玻璃化轉(zhuǎn)變樹脂選自聚苯硫、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚碳酸酯、尼龍、和聚甲基丙烯酸甲酯。
41.權(quán)利要求39所述的方法，其中所述的硅烷是3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷。
42.一種制品，含有二氧化硅/橡膠混合物，該混合物通過其與至少一種硅烷和一種提高硬度量的至少一種選自觸變性煅制二氧化硅；沉淀二氧化硅；MQ樹脂，其中Q為SiO4/2、M為R1R2R3SiO1/2及R1、R2和R3為相同或不同的官能的或非官能的有機基團；碳黑；熱塑性樹脂；和熱固性樹脂的組分進行共混而硬化。
43.權(quán)利要求42所述的制品，其中所述的硅烷是3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷。
44.權(quán)利要求42所述的制品，其中所述的制品為輪胎。
45.權(quán)利要求43所述的制品，其中所述的制品為輪胎。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提高二氧化硅/橡膠混合物硬度的方法，該方法包括將該混合物與至少一種硅烷和一種使硬度提高的用量的至少一種選自觸變性煅制二氧化硅、沉淀二氧化硅、MQ樹脂(其中Q為SiO
文檔編號C08K5/548GK1681876SQ03821342
公開日2005年10月12日 申請日期2003年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月9日
發(fā)明者普拉尚特·G·喬什, 安東尼奧·查維斯, 萊斯利·黃, 邁克爾·斯托特, 馬丁·霍夫斯蒂特, 路易斯·M·潘澤 申請人:通用電氣公司