專(zhuān)利名稱(chēng)：水稀釋性聚合物前體,它們的制備和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水稀釋性含磷的聚合物前體，它們的制備和用途。本發(fā)明的前體可在用于制備賦予和/或顯示耐侵蝕性的涂層的組合物中使用，例如它們可用作阻燃涂層。
對(duì)于顯示改進(jìn)的耐侵蝕性的新型材料，例如改進(jìn)的阻燃劑存在不斷的需求。此外，對(duì)于在擁有以上性能的同時(shí)可聚合，例如可以作為薄層或厚層的涂層形式聚合的材料存在著需求。聚合可以通過(guò)任何適合的方法來(lái)獲得。優(yōu)選的方法是熱固化或照射，例如使用紫外線輻射和/或電離輻射，比如γ射線，X射線或電子束。
含磷材料作為阻燃劑的使用是公知的。據(jù)信，在焰源的存在下，它們例如通過(guò)形成低揮發(fā)性的磷酸和聚磷酸的來(lái)起作用，后者催化有機(jī)化合物分解為碳(炭)和水。非揮發(fā)性含磷化合物還可以覆蓋炭，從而防止它進(jìn)一步氧化，這可以起物理阻隔的作用和/或降低炭的滲透性，據(jù)信，一般，材料的磷含量越高，它的阻燃性越好。
可以認(rèn)識(shí)到，對(duì)于通過(guò)引入增加的磷含量以賦予改進(jìn)的阻燃性的需要還必須通過(guò)相應(yīng)減少所處理或改性材料中的其它組分的比例來(lái)平衡。所得材料的總體物理化學(xué)和機(jī)械性能必須保持在對(duì)于它的終用途可接受的界限內(nèi)。含鹵素的單體的在制備阻燃組合物中的應(yīng)用是不希望的。在著火時(shí)，鹵素基團(tuán)能夠產(chǎn)生有毒和腐蝕性燃燒產(chǎn)物。除了它們的毒性以外，這些腐蝕性氣體引起了對(duì)電子組件，尤其存在于計(jì)算機(jī)中的電子組件的顯著損害，更通常導(dǎo)致了主要數(shù)據(jù)的丟失和不能挽回的破壞，通常比火災(zāi)本身造成的危害更大。由含鹵素的材料產(chǎn)生的燃燒產(chǎn)物的危害甚至可以與由未用阻燃劑處理的材料產(chǎn)生的燃燒產(chǎn)物一樣大。因?yàn)槠渌虮热缢鼈儗?duì)環(huán)境的潛在的不良作用也不希望使用鹵素化合物。
因此，優(yōu)選地，本發(fā)明的聚合物和聚合物前體基本不含鹵素。
許多現(xiàn)有的含磷阻燃劑是不能共聚的化合物和/或需要附加的鹵化物作為添加劑來(lái)改進(jìn)阻燃性能。在普通塑料中，聚合物的阻燃通過(guò)使用阻燃劑作為添加劑來(lái)獲得，它們作為與聚合物的混合物進(jìn)行物理共混。然而，普通阻燃添加劑具有幾個(gè)缺陷?，F(xiàn)有技術(shù)添加劑常常以不希望有或不可預(yù)測(cè)的方式改變了聚合物的物理和機(jī)械性能。還可能存在添加劑和添加了它的聚合物的相容性問(wèn)題。添加劑還能夠?qū)τ谀承?yīng)用，尤其對(duì)于涂層是不能接受的，因?yàn)樗鼈兡軌虼┻^(guò)涂層遷移到表面，這能夠?qū)е缕鹚F(xiàn)象。添加劑還可以使組合物變色，這是透明涂層特有的問(wèn)題。此外，某些添加劑的使用可以與輻射固化性材料不充分適應(yīng)，因?yàn)楦邼舛鹊奶砑觿┛梢詫?dǎo)致不完全的固化，因?yàn)樘砑觿┪樟溯椛洹?br> 因?yàn)樗羞@些原因，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了含有磷的可共聚的化合物，其中磷原子通過(guò)形成了共價(jià)鍵的化學(xué)反應(yīng)連接于聚合物前體的骨架。引入磷的該方法是有利的，因?yàn)楫?dāng)磷結(jié)構(gòu)部分永久地連接于所得聚合物的骨架上時(shí)，沒(méi)有起霜效應(yīng)和沒(méi)有相容性問(wèn)題，而當(dāng)引入含磷添加劑時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)上述兩種情況。含磷聚合物前體的使用也對(duì)所得聚合物的物理和機(jī)械性能具有減低的影響。例如，固體阻燃添加劑能夠不理想地增加添加了它們的聚合物的粘度。
聚酯(聚合物)是含有至少2個(gè)酯官能團(tuán)的化合物(通常聚合物化合物)。
輻射固化性聚合物能夠是丙烯酸酯聚合物，即含有輻射固化性丙烯酸酯官能團(tuán)的聚合物。
聚酯丙烯酸酯(PEA)和聚酯型氨基甲酸酯丙烯酸酯(PEUA)代表了輻射固化性聚合物的一類(lèi)重要聚合物，因?yàn)樗鼈兂３Ｓ米骶酆衔锴绑w來(lái)制備熱敏性基材比如木材或MDF(中密度纖維)的聚合物涂層(比如UV固化性樹(shù)脂和VU固化性粉末涂層)。因此，希望在聚酯丙烯酸酯中引入磷，以便為這些聚合物提供固有阻燃性能，尤其當(dāng)安全規(guī)則變得更加嚴(yán)格時(shí)。
WO 00/52016公開(kāi)了可用于制備阻燃涂層的含磷的多元醇。沒(méi)有公開(kāi)聚酯。
US 2002/0013391公開(kāi)了包含阻燃基礎(chǔ)樹(shù)脂和透明樹(shù)脂頂層的阻燃樹(shù)脂涂層。該基礎(chǔ)樹(shù)脂包括賦予涂層一定著色的有色顏料和優(yōu)選大于2.5-50wt％的阻燃添加劑?；A(chǔ)樹(shù)脂可以包含含磷的聚氨酯。水溶性樹(shù)脂或樹(shù)脂前體未被考慮。
WO 01/74826描述了可共聚的含磷聚合物前體，它能夠與其它單體聚合形成共聚物比如含磷的聚氨酯，例如可以用作阻燃劑，防腐蝕劑，顏料分散劑和/或粘合促進(jìn)劑。
在許多應(yīng)用中，輻射固化性樹(shù)脂需要低粘度。例如，當(dāng)通過(guò)輥涂器將樹(shù)脂施涂于基材時(shí)，組合物應(yīng)該具有500-10,000mPa.s的粘度。當(dāng)使用幕涂器時(shí)，150-250mPa.s的粘度是優(yōu)選的，對(duì)于噴槍施涂，粘度應(yīng)該是30-100mPa.s和在使用真空涂布機(jī)的情況下，50-200mPa.s的粘度是優(yōu)選的。低粘度一般通過(guò)添加丙烯酸酯單體來(lái)獲得(還稱(chēng)為稀釋單體)。
另一方面，高阻燃性能需要高磷含量(優(yōu)選4wt％元素磷)。然而，添加作為稀釋單體的丙烯酸酯單體降低了磷含量和因此降低了阻燃性能。
因此，不斷地需要發(fā)現(xiàn)用于將磷引入到有機(jī)材料中的改進(jìn)方法，以生產(chǎn)出具有有效用于這里所述的用途和/或應(yīng)用的改進(jìn)性能并且能夠以工業(yè)規(guī)模經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)的材料。對(duì)于含有磷原子并且能夠在制備具有用于這里所述的應(yīng)用和/或用途(優(yōu)選用于阻燃)的有效性能的更復(fù)雜的化合物中用作起始原料的化合物的簡(jiǎn)單而經(jīng)濟(jì)的制備方法存在需求。此外，對(duì)于例如涂層應(yīng)用的低粘度輻射固化性樹(shù)脂存在著需求。
低粘度一般通過(guò)添加丙烯酸酯單體(還稱(chēng)為稀釋單體)來(lái)實(shí)現(xiàn)。
另一方面，高阻燃性能需要高磷含量。添加稀釋單體將減低磷含量和因此減低阻燃性能。
希望找到在不減低磷含量的情況下降低和調(diào)節(jié)阻燃輻射固化性樹(shù)脂的粘度的方法。
以下文件給出了用含磷組分制備的紡織產(chǎn)品/纖維織物·JP 2001-159050(Toyobo Co Ltd)描述了獲取包括聚氨酯纖維和賦予了抗微生物效果的含磷化合物的水解殘留物的抗微生物可拉伸纖維織物的方法。水解在氫氧化鈉溶液中進(jìn)行。
·JP 1980-6524(Toyobo Co Ltd)描述了可用于紡織品的表面改性劑或粘合劑的水分散性聚酯。該聚酯通過(guò)將具有金屬磺酸鹽基團(tuán)的化合物，聚亞烷基二醇化合物和含磷羧酸共聚來(lái)制備。由于可能對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)有害的離子磺酸鹽官能團(tuán)，獲得了水分散性。
對(duì)于這兩個(gè)文件，沒(méi)有設(shè)想輻射固化。還有，所考慮的領(lǐng)域不是阻燃涂層。
本發(fā)明的目的是提供能夠解決上述現(xiàn)有技術(shù)的一些或全部問(wèn)題的改進(jìn)的含磷材料。
申請(qǐng)人已經(jīng)開(kāi)發(fā)了可在這里所述的應(yīng)用中利用，例如具有改進(jìn)的阻燃性能的一類(lèi)新型的改進(jìn)含磷材料。申請(qǐng)人還發(fā)現(xiàn)了解決了現(xiàn)有技術(shù)的一些或全部問(wèn)題，例如在這里所述的那些的此類(lèi)材料的改進(jìn)制備方法。而且，申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的含磷材料是水稀釋性的，使得它們的粘度能夠容易地通過(guò)添加水來(lái)調(diào)節(jié)，無(wú)需使用稀釋單體。因此，在最終聚合物中能夠獲得高磷含量，因?yàn)椴恍枰♂寙误w來(lái)降低粘度。水稀釋性是指通過(guò)添加水作為稀釋劑(降粘劑)而提高流動(dòng)性。
申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，以上問(wèn)題的至少一部分能夠通過(guò)水解在聚酯聚合物前體中的次膦酸酯(P-O-C)鍵來(lái)解決。
因此，本發(fā)明涉及制備水稀釋性含磷聚合物前體的方法，該聚合物前體是輻射固化性聚酯，該方法包括下列步驟(a)提供包含次膦酸酯(P-O-C)鍵的聚酯和(b)水解至少一部分的所述次膦酸酯(P-O-C)鍵。此外，本發(fā)明涉及可由以上方法獲得的水稀釋性含磷聚合物前體以及含有以上聚合物前體的阻燃組合物和可通過(guò)固化所述組合物獲得的阻燃涂層。
本發(fā)明可以制備對(duì)水解和沉降(decantation)具有高穩(wěn)定性的水溶性不含鹵素的阻燃UV固化性樹(shù)脂。
1)容易擴(kuò)大規(guī)模定量產(chǎn)率，無(wú)需任何提純步驟。
2)水解步驟以極短的時(shí)間/定量產(chǎn)率發(fā)生。
3)不使用稀釋單體就能夠獲得低粘度。
4)能夠獲得高磷含量，因?yàn)椴皇褂孟♂寙误w。
5)磷基團(tuán)保持以共價(jià)鍵連接于聚酯骨架。
本發(fā)明的其它可能的優(yōu)點(diǎn)是1)不使用除了磷衍生物以外的離子官能團(tuán)(例如DMPA二羥甲基丙酸；SSIP磺酸間苯二甲酸)就能夠制備水稀釋性聚酯丙烯酸酯。低成本和高P含量是可能的。
2)能夠獲得透明溶液能夠用于透明涂層。
3)就時(shí)間和溫度來(lái)說(shuō)的均質(zhì)性和穩(wěn)定性沒(méi)有發(fā)現(xiàn)沉降；聚酯骨架沒(méi)有水解。
4)目標(biāo)粘度能夠通過(guò)添加水來(lái)獲得，對(duì)FR性能沒(méi)有不利影響(水能夠被蒸發(fā))。
5)使用無(wú)毒P衍生物(對(duì)于眼睛和皮膚無(wú)刺激)。一些文件描述了煙霧的分析結(jié)果它們被認(rèn)為是無(wú)毒的。
可能的工業(yè)應(yīng)用是·木材，MDF，HPL，塑料，紙，紙板，電纜，金屬，光學(xué)纖維的阻燃包皮，·防腐蝕涂層，·粘合促進(jìn)劑，·油墨應(yīng)用(良好的潤(rùn)濕顏料性能)。
本發(fā)明的意義上的“聚酯”能夠是含有多個(gè)二或多羧酸殘基和多個(gè)二醇或多元醇?xì)埢木酆衔锖途酆衔锴绑w。聚酯可以另外包含其它共聚單體比如在聚酯丙烯酸酯或聚酯型氨基甲酸酯丙烯酸酯中。
用于本發(fā)明的方法的聚酯包括至少一個(gè)次膦酸酯(P-O-C)鍵。次膦酸酯是通式RR’P(O)(OR”)的化合物。在本申請(qǐng)的意義上，次膦酸酯鍵是在磷原子和OR”結(jié)構(gòu)部分的氧原子和OR”結(jié)構(gòu)部分的第一個(gè)碳原子之間的鍵。
所述次膦酸酯(P-O-C)鍵能夠優(yōu)選在堿性介質(zhì)中水解成RR’P(O)(O)-結(jié)構(gòu)部分和HOR”結(jié)構(gòu)部分。這樣形成的次膦酸酯鹽殘基為本發(fā)明的聚合物前體賦予了水溶性，因此水稀釋性。如果水解在沒(méi)有堿的水中進(jìn)行，由于P-OH(次膦酸)的酸特性，pH將漸進(jìn)地變成酸性(＜7)，以及可以發(fā)生聚酯骨架的水解。
優(yōu)選地，次膦酸酯(P-O-C)鍵位于聚酯的一個(gè)或多個(gè)側(cè)鏈，以避免聚酯骨架在水解步驟過(guò)程中的裂解。如果次膦酸酯鍵(P-O-C)是在聚酯的側(cè)鏈中，那么所述次膦酸酯(P-O-C)鍵的磷原子形成了所述聚酯的骨架的一部分，即在以上通式RR’P(O)(OR”)中的基團(tuán)R和R’形成了聚酯。另外，次膦酸酯(P-O-C)鍵的磷原子直接或間接經(jīng)由不是所述次膦酸酯(P-O-C)鍵的鍵而鍵接于所述聚酯的骨架。在后一種情況下，次膦酸酯(P-O-C)鍵(包括它們的磷原子在內(nèi))位于聚酯的側(cè)鏈內(nèi)，使得當(dāng)進(jìn)行水解步驟時(shí)，磷原子將不從聚酯骨架上裂解下來(lái)，進(jìn)而，仍然存在于在本發(fā)明的方法中獲得的最終聚合物前體中，以賦予所需的阻燃性能。
理想的是，在本發(fā)明的方法中，次膦酸酯(P-O-C)鍵的至少一部分被選擇性水解，不水解聚合物前體的聚酯骨架。還希望，次膦酸酯的水解獲得了水溶性產(chǎn)物(均勻；不沉降)，并且是透明的。還希望，水稀釋性樹(shù)脂的pH是6-8，以便避免聚酯骨架隨時(shí)間的遷移而進(jìn)一步水解。申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這三種理想的性能能夠通過(guò)在醇類(lèi)溶劑的存在下用堿進(jìn)行水解步驟來(lái)獲得。醇類(lèi)溶劑例如能夠選自直鏈、支化或環(huán)狀飽和或不飽和C1-8鏈烷醇。醇類(lèi)溶劑的尤其優(yōu)選的實(shí)例是甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇和叔丁醇。
在本發(fā)明的方法中的次膦酸酯(P-O-C)鍵的水解通過(guò)存在優(yōu)選溶于水的堿而被促進(jìn)。堿是有機(jī)或無(wú)機(jī)堿，優(yōu)選無(wú)機(jī)堿和更優(yōu)選強(qiáng)無(wú)機(jī)堿。優(yōu)選地，堿顯示了低于4和更優(yōu)選低于2的pKB值。在這種情況下，水解步驟在非常短的時(shí)間內(nèi)以定量產(chǎn)率進(jìn)行，無(wú)需任何提純步驟。優(yōu)選的堿是堿金屬氫氧化物，比如氫氧化鈉和氫氧化鉀。還能夠使用兩種或多種不同堿和/或兩種或多種不同醇類(lèi)溶劑的混合物。
本發(fā)明的優(yōu)選方法能夠用以下反應(yīng)路線來(lái)描述。該反應(yīng)路線不是限制性的，僅僅用來(lái)舉例說(shuō)明可能的反應(yīng)和化合物。
由上述方法可獲得的聚合物前體可用于制備具有高磷含量的阻燃組合物，因?yàn)闊o(wú)需稀釋單體來(lái)獲得低粘度，這是因?yàn)橛捎谒獾拇戊⑺狨?P-O-C)鍵，聚合物前體是水溶性的，因此是水稀釋性的。因此，目標(biāo)粘度能夠通過(guò)添加水來(lái)獲得，對(duì)阻燃性能沒(méi)有不利影響，因?yàn)楫?dāng)將阻燃組合物施涂于基材表面時(shí)，水被蒸發(fā)。通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的聚合物前體和因此本發(fā)明的阻燃組合物的粘度能夠容易地通過(guò)添加水在例如10.000mPa.s到50mPa.s的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。
優(yōu)選地，可通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的聚合物前體通過(guò)UV或電子束照射來(lái)固化，以便在基材的表面上形成阻燃涂層。因此，該聚酯聚合物前體優(yōu)選包括至少兩個(gè)丙烯酸或甲基丙烯酸基團(tuán)，使得該前體能夠通過(guò)UV或電子束照射來(lái)固化?？赏ㄟ^(guò)本發(fā)明的方法制備的聚合物前體優(yōu)選是聚酯型氨基甲酸酯丙烯酸酯和更優(yōu)選聚酯丙烯酸酯。
據(jù)信，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法可獲得新型有利的產(chǎn)品。的確，以磷型聚酯丙烯酸酯為基礎(chǔ)的水稀釋性輻射固化性樹(shù)脂能夠通過(guò)包括在醇類(lèi)溶劑的存在下選擇性水解次膦酸酯鍵的方法來(lái)獲得，以便獲得快速水解和水稀釋性均勻而透明的樹(shù)脂。這在沒(méi)有水解聚酯骨架的情況下發(fā)生。
根據(jù)本發(fā)明的水稀釋性聚酯丙烯酸酯的某些有利性能據(jù)信是1)新類(lèi)型的化合物(新化學(xué)結(jié)構(gòu))2)能夠獲得高磷含量，因?yàn)椴恍枰♂寙误w來(lái)降低粘度(施涂比如輥涂器所需的低粘度)。高P含量＝良好的阻燃性能。
3)優(yōu)異的在木材基材上的粘合力。因此，它能夠用作底漆(底涂層)。
4)以水稀釋性聚酯丙烯酸酯為基礎(chǔ)的涂層能夠用標(biāo)準(zhǔn)的涂層(非磷或鹵化型)罩涂，而沒(méi)有不利地影響所有體系的阻燃性能。因此，優(yōu)異的阻燃性能能夠與優(yōu)異的耐磨損/劃傷性結(jié)合。
5)粘度能夠被調(diào)至所需的值。例如，隨添加水量而變的水稀釋性聚酯丙烯酸酯的粘度分布(實(shí)施例4)是
輻射固化性樹(shù)脂在許多應(yīng)用中需要低粘度
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由該聚合物前體獲得的阻燃組合物可以在基材比如木材上提供優(yōu)異的粘合力。因此，它可以有利地用于在基材上形成包括阻燃層的涂層，這種層(層(1))能夠和優(yōu)選是在基材上的底涂層(底漆)。
賦予阻燃性的該底漆能夠用其它層(層(2))罩涂。所述其它層任選含有亞層。層(2)常常含有一層或幾層封閉漆和面漆。優(yōu)選地，至少層(2)是透明的。當(dāng)層(1)和層(2)均是透明的時(shí)，該基材是可見(jiàn)的，并且是許多應(yīng)用比如木地板所希望有的。至少，這些其它層的一些能夠是沒(méi)有不利影響全部體系的阻燃性能的非阻燃層，比如非磷或非鹵化涂層。因此，優(yōu)異的阻燃性能能夠與優(yōu)異的耐磨損和劃傷性結(jié)合。用于本發(fā)明的阻燃涂層的具有一層或幾層封閉漆和面漆的罩涂層例如描述在EP-A-1 167 463中，它的內(nèi)容引入到本申請(qǐng)供參考。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，賦予阻燃性的FR底漆能夠用一層或幾層FR-封閉漆(100％固體)，一層或幾層封閉漆(非磷型)和面漆罩涂。優(yōu)點(diǎn)是FR-底漆能夠以較薄厚度施涂并且所需蒸發(fā)的水更少。因此通過(guò)該底漆和第一封閉漆提供了阻燃性。
添加劑(不能共聚)也能夠在一層或幾層中引入。
常用的定義是基材是在其上施涂了一層或幾層的任何材料。它能夠是木材，MDF，HPL(高壓層壓件)，紙，紙板，塑料，電纜，金屬，光學(xué)纖維，或這些材料的結(jié)合物。
MDF-木材基材指的是典型用于鑲木地板應(yīng)用的用櫸木薄板(+/-1mm厚度)層壓的MDF層(+/-8mm厚度)。
體系被定義為涂有一層或幾層的MDF-木材基材。
層是底漆或封閉漆或面漆。
層施涂一次或多次，例如通過(guò)輥涂器。
層能夠通過(guò)UV或EB照射來(lái)固化。
底漆是在基材上施涂的第一層，在以下實(shí)施例(非限制性)中，基材是MDF-木材基材。在以下實(shí)施例中，它是以在本發(fā)明中所述的水稀釋性聚合物為基礎(chǔ)。水優(yōu)選在UV-EB固化之前蒸發(fā)。
封閉漆是在底漆上施涂的第二層。當(dāng)施涂?jī)蓪硬煌姆忾]漆(即具有不同組成)時(shí)，第一封閉漆施涂于底漆上，第二封閉漆施涂于第一封閉漆上。
面漆是施涂于封閉漆上的層。如果使用兩層封閉漆，面漆施涂于第二封閉漆上。
“FR”指的是阻燃劑組合物，尤其含磷阻燃劑組合物。例如，“FR-底漆”指的是底漆含有磷。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，封閉漆含有其組成不同于底漆水稀釋層的至少一層。該至少一層能夠是FR層或非FR層。在本發(fā)明的更優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的水稀釋性FR底漆用根據(jù)專(zhuān)利申請(qǐng)PCT/EP02/02390的(封閉漆)FR非水稀釋層罩涂，它的內(nèi)容在本文引入供參考。封閉漆層然后優(yōu)選用賦予涂層基材以所需外觀的面漆罩涂。封閉漆和面漆能夠提供所需的耐磨損性，尤其對(duì)于地板應(yīng)用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，整個(gè)涂層可以一起提供與耐磨損性一樣好的阻燃性，即使在FR水稀釋性底漆上的所有涂層不具有FR性能。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，涂層含有2層FR層，水稀釋性層能夠具有較薄的厚度因此有利于制備方法(很少的水需要蒸發(fā))。
優(yōu)選地，賦予涂層以耐磨損性的封閉漆和面漆是透明的。FR底漆還優(yōu)選是透明的。
在又一個(gè)方面，本發(fā)明涉及如上所述的阻燃組合物用于涂布基材的用途以及至少部分涂有本發(fā)明的阻燃涂層的基材。作為基材，例如木材，MDF，HPL，塑料，紙，紙板，電纜，光學(xué)纖維和金屬是適合的。而且，涂層不僅具有阻燃性能，而且可用作防腐蝕涂層，粘合促進(jìn)劑(例如用于金屬基材)，并且由于它的良好的顏料潤(rùn)濕性能，可應(yīng)用于油墨。
在優(yōu)選的方法中，本發(fā)明的含磷聚合物前體能夠用“第一個(gè)方法”制備，其中獲得了某些含磷的可丙烯酸酯化(例如羥基和/或羧基終端的)反應(yīng)性低聚物(“第一聚合物”)。這些第一聚合物能夠在“第二個(gè)方法”中用于制備(作為“第二聚合物”)含磷的聚酯，比如聚酯丙烯酸酯和/或聚酯型氨基甲酸酯丙烯酸酯。這是因?yàn)樵诘谝痪酆衔镏械亩鄠€(gè)可丙烯酸酯化的官能團(tuán)(例如在第一聚合物中的兩個(gè)或多個(gè)羥基是OH-終端的)能夠在氧磷鍵上進(jìn)行丙烯酸酯化，不會(huì)出現(xiàn)水解或酯交換副反應(yīng)。在水解至少一部分的次膦酸酯(P-O-C)鍵之后，該第二聚合物能夠在其它(第三)方法中用于形成例如可用作涂層的第三聚合物(比如聚合的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò))。任選地，第三個(gè)方法在例如涂有一層或多層第二聚合物的制品上就地進(jìn)行。
本文所述的某些多官能化試劑(參看以下組分(i)-(iv))在單罐縮聚中反應(yīng)(第一個(gè)方法)，形成第一聚合物。第一聚合物與至少一種丙烯酸酯化劑反應(yīng)，形成輻射固化性聚合物前體(“第二聚合物”)。術(shù)語(yǔ)“丙烯酸酯化劑”在這里是指含有a)一個(gè)或多個(gè)任選烷基化丙烯酸酯基的化合物，例如(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯；一種或多種(烷基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸烷基酯，優(yōu)選能夠通過(guò)直接酯化與第一聚合物反應(yīng)的(甲基)丙烯酸，或能夠通過(guò)酯交換反應(yīng)與所述試劑(或第一聚合物)反應(yīng)的(甲基)丙烯酸甲酯和/或(甲基)丙烯酸乙酯。最優(yōu)選的方法是使用丙烯酸(直接酯化)。
第一聚合物還能夠與一種或多種環(huán)氧化劑和/或異氰酸酯化劑反應(yīng)。術(shù)語(yǔ)“環(huán)氧化劑”這里用來(lái)指含有一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基的化合物，例如環(huán)氧烷，如環(huán)氧乙烷(epoxide)和/或氧雜環(huán)丁烷。術(shù)語(yǔ)“異氰酸酯化劑”這里用來(lái)指含有一個(gè)或多個(gè)異氰酸酯基，例如-N＝C＝O的化合物。當(dāng)文中描述時(shí)，屬于可(烷基)丙烯酸酯化，環(huán)氧化和異氰酸酯化的所有物質(zhì)在這里被稱(chēng)為“反應(yīng)性”。
第一聚合物可以用以下通式來(lái)圖解表示(它僅用來(lái)舉例說(shuō)明，不應(yīng)被認(rèn)為限制本發(fā)明的范圍) 其中T表示(至少兩個(gè))反應(yīng)性基團(tuán)比如羥基和/或羧基和(P)表示磷基團(tuán)，它在任意位置在聚合物上例如可以側(cè)掛于和/或引入聚合物主鏈(聚合物骨架)。第一聚合物優(yōu)選是可以是二羥基或二羧基終端的含磷反應(yīng)性聚酯低聚物。
第一聚合物能夠與許多試劑(第二試劑)在第二個(gè)方法中反應(yīng)，形成第二聚合物。
為了形成丙烯酸酯聚氨酯的第二聚合物，第二試劑可以包括單異氰酸酯，例如異氰酸酯(烷基)丙烯酸烷基酯，比如 甲基丙烯酸2-異氰酸根乙酯和/或丙烯酸2-異氰酸根乙酯為了形成丙烯酸酯的第二聚合物，第二試劑可以包括例如(烷基)丙烯?；?br> 甲基丙烯?；苌锖?或丙烯酰基衍生物其中在上面的兩個(gè)通式中，LG表示在第二個(gè)方法的條件下的離去基團(tuán)，比如鹵素基團(tuán)(例如OH，Cl)。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，第二試劑是丙烯酸。
為了形成在水中分散和/或稀釋的脲烷丙烯酸酯和/或聚氨酯丙烯酸酯的第二聚合物，第二試劑可以包括多個(gè)(優(yōu)選2個(gè))異氰酸酯基(即包括多異氰酸酯)。
為了形成UV固化性粉末組合物的第二聚合物，第二試劑可以包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯基。
在優(yōu)選的第二個(gè)方法中，第一聚合物能夠優(yōu)選用(甲基)丙烯酸進(jìn)行(甲基)丙烯酸酯化(直接酯化)，或用(甲基)丙烯酸烷基酯進(jìn)行酯交換，形成優(yōu)選的第二聚合物，它可以例如用以下結(jié)構(gòu)式圖解表示(它僅用來(lái)舉例說(shuō)明，不應(yīng)被認(rèn)為限制本發(fā)明的范圍) 其中各R’通常獨(dú)立地是H或烷基比如甲基。
第二聚合物包括本身可以是聚合物前體的一類(lèi)新型含磷聚酯和/或脲烷丙烯酸酯。
第二聚合物能夠進(jìn)一步與許多試劑(第三試劑)在第三個(gè)方法中反應(yīng)，形成第三聚合物。
第二聚合物還能夠在第三聚合方法中用作起始原料(例如通過(guò)輻射來(lái)引發(fā))，從而形成作為第三聚合物的含磷聚酯衍生的聚合物。例如，第三聚合物可以包括在UV照射之后的UV固化性聚酯丙烯酸酯或脲烷丙烯酸酯的聚合產(chǎn)物。第三個(gè)方法可以任選原位進(jìn)行(例如通過(guò)UV照射用含有第二聚合物的粉末組合物涂布的制品)，形成作為第三聚合物的例如交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)的涂層。因?yàn)檫@些涂層含有磷，它們可以賦予涂層制品以阻燃性能。
第一個(gè)方法因此，廣義地說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了用于制備含磷聚合物前體的第一個(gè)方法，該聚合物前體是輻射固化性聚酯，該方法包括下列步驟(a)將下列組分一起混合(i)含有至少一個(gè)烴叉基(hydrocarbylidenically)不飽和基團(tuán)和多個(gè)羰氧基的化合物；(ii)任選的具有多個(gè)羰氧基和任選不含烴叉基不飽和基團(tuán)的化合物，(iii)多元醇，和(iv)含氧磷的化合物(組分(iv))，其中磷原子具有至少一個(gè)P-C鍵，它可耐在這里的反應(yīng)條件下的水解或酯交換這種組分(iv)包括通式(I)的化合物和/或它們的有效異構(gòu)體，鹽和混合物 其中在通式(I)中磷原子被至少一個(gè)碳原子取代，形成至少一個(gè)P-C鍵；P-O鍵形成了有機(jī)環(huán)的一部分，該環(huán)任選被一個(gè)或多個(gè)有機(jī)基團(tuán)取代和/或任選稠合于一個(gè)或多個(gè)其它有機(jī)環(huán)；(b)引發(fā)混合物聚合，形成羥基和/或羧基終端的含磷的聚酯低聚物(“第一聚合物”)。
優(yōu)選的是，步驟(a)和(b)在單一容器內(nèi)進(jìn)行，更優(yōu)選同時(shí)進(jìn)行。
化合物(i)-(iv)不必全部是不同的化合物。例如，可以使用同時(shí)含有羰氧基、烴叉基不飽和基團(tuán)和氧-磷基團(tuán)的化合物。使用衣康酸(化合物(i))與含有氧-磷基團(tuán)的化合物(iv)的加合物的情況就是如此。
優(yōu)選地，在步驟(b)中，聚合是縮聚。催化劑組分(v)可以在步驟(a)的過(guò)程中存在。如果存在，它不是選自PtCl4，NiCl4，PdCl4，二乙烯基四甲基二硅氧烷鉑，環(huán)乙烯基甲基硅氧烷鉑和它們的混合物中的一種。
優(yōu)選地，催化劑在步驟(a)的過(guò)程中存在，該催化劑(組分(v))包括錫配合物催化劑。
組分(a)(i)優(yōu)選地，在第一個(gè)方法的步驟(a)中，組分(i)包括含雙鍵的不飽和二羧酸；酸酐；酯；其它可縮合的衍生物；和/或它們的適合的混合物。
更優(yōu)選的是，組分(i)包括通式1的那些化合物 通式1其中w，x，y和z獨(dú)立地表示0或1；Ra-Rd的至少兩個(gè)包括單價(jià)羧基或一起包括二價(jià)羰氧基羰基；剩余基團(tuán)Ra-Rd獨(dú)立表示H或任選取代的C1-15烴基；和/或它們的有效異構(gòu)體，酯和/或鹽。
最優(yōu)選的通式1的化合物是其中各變量如下定義的那些w，x，y和z全部是0或w，x，y和z的一個(gè)是1，其余是0；其中包含單價(jià)羧基或一起包含二價(jià)羰氧基羰基的Ra-Rd的至少兩個(gè)與亞甲基毗連；剩余基團(tuán)Ra-Rd獨(dú)立表示H或C1-15烴基；和/或它們的有效異構(gòu)體，酯和/或鹽。
組分(i)可以有用地包括選自下列之中的至少一種不飽和二酸和/或酸酐 其中視情況而定，Ra，Rb，Rc和/或Rd獨(dú)立表示H或C1-15烴基；和/或它們的有效異構(gòu)體，烷基酯和/或鹽。
可以包括組分(i)的特定的不飽和二酸和/或酸酐是 (衣康酸) (富馬酸) (馬來(lái)酸) (馬來(lái)酸酐)；
和/或它們的有效異構(gòu)體，烷基酯和/或鹽。
為了抑制組分(i)的自聚合(例如不飽和二羧酸；酸酐和/或它們的酯衍生物)，優(yōu)選在本發(fā)明的第一個(gè)方法(例如縮聚/酯化反應(yīng))的過(guò)程中添加雙鍵聚合抑制劑，例如醌，比如氫醌，丁基醌，二丁基氫醌，甲基氫醌。所添加的抑制劑的量?jī)?yōu)選是大約500ppm到大約3000ppm，基于反應(yīng)混合物中的成分的總量。
組分(a)(ii)優(yōu)選地，在步驟(a)中，任選的組分(ii)包括不飽和或飽和二羧酸或它們的酸酐。最優(yōu)選的組分(ii)是飽和的。可以構(gòu)成這里的組分(ii)的飽和二羧酸，酯或酸酐的實(shí)例是己二酸(HOOC-(CH2)4-COOH)，癸二酸，壬二酸，十二烷二羧酸，這些酸的二酯，和/或它們的有效混合物。
組分(a)(iii)優(yōu)選地，在步驟(a)中，組分(iii)包括飽和二醇。更優(yōu)選，可以構(gòu)成組分(iii)的二醇包括下列的一種或多種乙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，二甘醇，新戊二醇，異構(gòu)體，它們的烷氧基化衍生物(有用的它們的丙氧基化和/或乙氧基化衍生物)和/或它們的有效混合物。
組分(a)(iv)適當(dāng)?shù)氖?，在步驟(a)中，組分(iv)(含氧磷的化合物)包括叔有機(jī)基取代的磷原子(其上優(yōu)選包括3×P-C鍵)或仲有機(jī)基取代的磷原子(其上優(yōu)選包括2×P-C鍵和一個(gè)穩(wěn)定氧磷鍵(P-O))。
穩(wěn)定氧磷鍵表示P-O鍵，它在反應(yīng)條件下(例如，由于在磷和/或氧原子上的位阻)或在這種水解和/或酯交換在反應(yīng)的條件下容易可逆的情況下(例如，其中P-O鍵的磷和氧原子均是在較大環(huán)基中的環(huán)原子)不水解和/或進(jìn)行酯交換。
更適宜的是，組分(iv)包括如本文所述的通式(I)的化合物，和/或它們的有效異構(gòu)體，鹽和/或它們的混合物。
通式I的化合物用下列化學(xué)式表示 化學(xué)式(I)為了獲得水溶性樹(shù)脂，應(yīng)該使用具有以下結(jié)構(gòu)的至少一種次膦酸酯 其中磷原子被至少一個(gè)碳原子取代，以形成至少一個(gè)P-C鍵；P-O鍵形成了較大有機(jī)環(huán)的一部分(在通式(I)中用圓弧表示)，該環(huán)任選被一個(gè)或多個(gè)有機(jī)基團(tuán)取代和/或任選稠合于一個(gè)或多個(gè)其它有機(jī)環(huán)；和/或它們的有效異構(gòu)體，鹽和/或它們的混合物。
通式I的優(yōu)選化合物包括通式1的化合物 通式1其中R2-R5獨(dú)立表示H或任選取代的C1-18有機(jī)基團(tuán)，它們的多個(gè)可以一起表示任何稠合于它們所連接的氧磷環(huán)的一個(gè)或多個(gè)環(huán)；和/或它們的有效異構(gòu)體，鹽和/或混合物。
通式II的更優(yōu)選的化合物包括通式2的化合物 通式2其中p和q獨(dú)立地表示0或1-4的整數(shù)；R6和R7在各種情況下獨(dú)立地表示H或任選取代的C1-15烴基和/或任選稠合于它們所連接的苯環(huán)的一個(gè)或多個(gè)環(huán)(芳族或非芳族)；和/或它們的有效異構(gòu)體，鹽和/或它們的混合物。
通式I的優(yōu)選化合物包括化學(xué)式3的化合物 化學(xué)式39，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10氧化物(在本文被稱(chēng)為“DOPO”)和/或它們的有效異構(gòu)體、鹽和/或混合物。
組分(a)(v)適當(dāng)?shù)氖?，如果存在的任選的催化劑可以基本不含以下的任何化合物PtCl4，NiCl4，PdCl4，Pt的硅氧烷，(尤其二乙烯基四甲基二硅氧烷鉑和環(huán)乙烯基甲基硅氧烷鉑)；和/或它們的混合物。更適宜的是，該催化劑基本不含鉑、鈀、鎳，它們的配合物和/或鹽。更適當(dāng)?shù)氖?，該催化劑不是用化學(xué)式MX4或H2MX5表示的金屬配合物，其中M是周期表的10族(IUPAC)(＝歐洲的VIIIA族和USA的VIIIB族)的金屬和X是鹵素或S、O或Si的基團(tuán)。
優(yōu)選地，這里用作組分(v)的任選催化劑包括主族金屬(即非過(guò)渡金屬)，它們的配合物和/或鹽。更優(yōu)選，周期表的14族(IUPAC)(＝歐洲的IVB族和USA的IVA族)的金屬、配合物和/或鹽；最優(yōu)選包括錫金屬，配合物，和/或鹽，例如可以從Goldschmidt以商品名Fascat4102購(gòu)得的錫配合物。
催化劑的用量可以是大約0.001wt％到大約1wt％，優(yōu)選大約0.01wt％到大約0.1wt％，更優(yōu)選大約0.01wt％到大約0.1wt％，以其它組分的總量為基準(zhǔn)計(jì)。
與制備現(xiàn)有技術(shù)含磷反應(yīng)性聚酯低聚物的已知方法相比，用于制備第一聚合物的本發(fā)明的第一個(gè)方法具有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)可以包括下列的一個(gè)或多個(gè)優(yōu)異的收率(非常少的副反應(yīng)，所以提純是不必要的)；使用便宜的催化劑比如錫；(與在現(xiàn)有技術(shù)中使用的10族催化劑比較)；和/或磷基團(tuán)能夠便于引入到聚合物的任何區(qū)域，例如側(cè)掛于聚合物鏈和/或在主鏈聚合物骨架內(nèi)。
第一聚合物本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了作為本發(fā)明的第一聚合物由如上所述的本發(fā)明的第一個(gè)方法獲得和/或可獲得的含磷反應(yīng)性聚酯低聚物。
第一聚合物優(yōu)選在第二個(gè)方法中具有反應(yīng)性(即可(烷基)丙烯酸酯化；可環(huán)氧化和/或異氰酸酯化)，形成作為本發(fā)明的第二聚合物的含磷不飽和可聚合的聚合物(參看以下)。
優(yōu)選地，第一聚合物具有低于大約5,000道爾頓；更優(yōu)選大約250到大約4,000道爾頓，最優(yōu)選大約300到大約3,000道爾頓，例如大約300到大約2,000道爾頓的分子量(通過(guò)GPC測(cè)定的Mn)。
優(yōu)選地，第一聚合物具有大約100到大約70,000mPa.s，更優(yōu)選大約1000到大約50,000mPa.s，最優(yōu)選大約10,000到大約40,000mPa.s的粘度。這里列舉的粘度值是在60℃下測(cè)量的Hoppler粘度。
優(yōu)選地，第一聚合物具有大約0.5到大約10.0質(zhì)量％，更優(yōu)選大約2.0到大約8.0質(zhì)量％；最優(yōu)選大約4.0到大約7.0質(zhì)量％的第一聚合物。
優(yōu)選地，第一聚合物具有至少大約1.1，更優(yōu)選大約1.2到大約4.0和最優(yōu)選大約1.5到大約3.5的多分散性。
如果第一聚合物包括多個(gè)羥基，它可以用作用于制備含磷脲烷丙烯酸酯聚合物的多元醇組分。與由含磷多元醇制備脲烷丙烯酸酯的已知方法相比(如在WO 9502004[DSM]中所述)，該方法具有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)，以及這些優(yōu)點(diǎn)可以包括本文所述的那些的一個(gè)或多個(gè)。
申請(qǐng)人的專(zhuān)利申請(qǐng)WO 00/52016(它的內(nèi)容由此引入供參考)描述了通過(guò)任選取代的端部磷酸酯或H-膦酸酯與含有鄰接亞烷基羰氧基的至少一個(gè)環(huán)氧烷，優(yōu)選環(huán)氧乙烷環(huán)的化合物的反應(yīng)而形成的聚合物前體。因此，含有至少兩個(gè)羥基的本發(fā)明的第一聚合物還可以與在WO00/52016中所述的上述聚合物前體共聚，形成例如可以用作阻燃劑、防腐蝕劑、顏料分散劑和/或粘合促進(jìn)劑的含磷聚氨酯共聚物。
然而，優(yōu)選的是，第一聚合物如本文所述用于本發(fā)明的第二個(gè)方法，以形成本發(fā)明的第二聚合物(例如丙烯酸酯化聚酯聚合物前體)。
如果第一聚合物包含P-O單鍵(例如，如果在第一個(gè)方法中的組分(iv)包括化學(xué)式2、II、IIa、IIb的一種或多種化合物)，那么優(yōu)選的是，P-O鍵不引入到第一聚合物的主聚合物骨架(鏈)中，所以其上的P-O鍵的水解不會(huì)導(dǎo)致第一聚合物(以及由此衍生的第二和第三聚合物)的聚合物主鏈的裂開(kāi)。如果水解和/或酯交換在第一聚合物(以及由此衍生的第二和第三聚合物)的P-O鍵上發(fā)生，這是可逆的，其中例如P-O鍵形成了較大環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分。
第二個(gè)方法第一聚合物在步驟(c)中與至少一種丙烯酸酯化劑反應(yīng)，形成輻射固化性聚合物前體(“第二聚合物”)。
因此，廣義地說(shuō)，在本發(fā)明的又一個(gè)方面，作為本發(fā)明的第二個(gè)方法，提供了制備含磷聚合物前體(在本文中還稱(chēng)為第二聚合物)的方法，該方法包括讓如本文所述的本發(fā)明的第一聚合物與包含一個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯酸酯，環(huán)氧烷基和/或異氰酸酯基的至少一種試劑(在本文中還稱(chēng)為第二試劑)反應(yīng)的步驟。
優(yōu)選地，第二試劑包括丙烯酸酯和/或環(huán)氧烷基。更優(yōu)選，第二試劑選自(甲基)丙烯酸； (甲基)丙烯酸(烷基)酯；含環(huán)氧烷基氧基的化合物；和最優(yōu)先選自(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯。
更優(yōu)選地，第二個(gè)方法涉及通過(guò)含磷的反應(yīng)性聚酯低聚物(第一聚合物)的直接(甲基)丙烯酸酯化來(lái)制備含磷的聚合物前體(第二聚合物)的方法。
由于第一聚合物的磷碳化學(xué)鍵在第二個(gè)方法中的高耐水解性，可以讓第一聚合物與第二試劑反應(yīng)，形成第二聚合物，沒(méi)有水解或酯交換副反應(yīng)。
本發(fā)明的可供選擇的優(yōu)選的第二個(gè)方法包括下列步驟a)讓第一聚合物與多異氰酸酯反應(yīng)，形成低聚物(它優(yōu)選以異氰酸酯(NCO)基團(tuán)終端)和b)用適合的封端劑(比如羥基(烷基)丙烯酸酯)封端任何殘留異氰酸酯基；形成作為第二聚合物的聚氨酯聚合物(例如聚氨酯丙烯酸酯聚合物)。
異氰酸酯可以作為共(聚物前體)與第一聚合物一起用于第二個(gè)方法，以形成作為共聚物的第二聚合物。
可以用來(lái)制備聚氨酯第二聚合物的有機(jī)異氰酸酯優(yōu)選是多異氰酸酯(即，具有兩個(gè)或多個(gè)異氰酸酯基/分子)，更優(yōu)選二或三異氰酸酯。異氰酸酯可以是脂族、環(huán)脂族和/或芳族化合物。適合的異氰酸酯的實(shí)例包括在WO 00/52016中公開(kāi)的任何那些(該專(zhuān)利由此引入供參考)和尤其在該參考文獻(xiàn)的第17頁(yè)14行到第18頁(yè)第6行中所述的那些。用于制備第二聚合物的有機(jī)(多)異氰酸酯的總量可以是第二聚合物的大約10％到大約60％。
如果第二聚合物包括含磷的聚酯型氨基甲酸酯丙烯酸酯，那么第二個(gè)方法可以不含溶劑，優(yōu)選僅使用試劑和任選還可以不包括任何其它提純、洗滌和/或分離步驟(后處理步驟)。
因此，本發(fā)明的第二個(gè)方法的一個(gè)優(yōu)選方面包括其它步驟，其中反應(yīng)產(chǎn)物用弱或強(qiáng)堿(優(yōu)選強(qiáng)堿)中和和在分離所得產(chǎn)物之前從反應(yīng)混合物中除去水。更優(yōu)選的是，第二個(gè)方法包括最終后處理步驟，其中反應(yīng)產(chǎn)物就地用強(qiáng)堿(比如氫氧化鈉水溶液)中和，通過(guò)共沸蒸餾脫除水和所得產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾來(lái)收集。該后處理導(dǎo)致親水性第二聚合物的質(zhì)量損失顯著減少(優(yōu)選基本上無(wú))和因此能夠獲得更高的收率。
本發(fā)明的第二個(gè)方法(或它們的優(yōu)選特征)具有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)，它可以包括下列的一個(gè)或多個(gè)提供了獲取一類(lèi)新型有用的含磷聚合物前體(第二聚合物)的方式；副反應(yīng)比如酯交換和/或氧磷基團(tuán)的水解明顯減少；獲得了優(yōu)異的收率，因?yàn)椴恍枰礈?；所以親水性第二聚合物的質(zhì)量損失較少；和/或該方法是環(huán)境友好的，因?yàn)橄礈觳襟E減少了廢產(chǎn)物。
第二聚合物本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了作為本發(fā)明的第二聚合物的由如上所述的本發(fā)明的第二個(gè)方法獲得和/或可獲得的含磷聚合物前體。
第二聚合物包括具有例如(甲基)丙烯酸酯，環(huán)氧烷和/或脲烷基團(tuán)的含磷聚酯，它們能夠被認(rèn)為是一類(lèi)新型聚合物前體。
優(yōu)選的第二聚合物包括任選取代的含磷聚酯丙烯酸酯和任選取代的含磷聚酯型氨基甲酸酯丙烯酸酯；更優(yōu)選含磷的聚酯(甲基)丙烯酸烷基酯。
第二聚合物是具有高磷含量的含磷聚合物前體，并且能夠用于本文所述的應(yīng)用或用途，例如賦予聚合物以有用的性能。因此，第二聚合物尤其可用于制備可用于下列應(yīng)用的至少一種的其它聚合物和/或組合物(比如本發(fā)明的第三聚合物-參看以下)防腐蝕，顏料分散，增粘和/或阻燃，尤其阻燃。第二聚合物本身還可以具有和/或賦予這些性能。
包含第二聚合物的組合物能夠以非常適當(dāng)?shù)姆绞?例如通過(guò)輻射(UV，EB)或熱固化(用熱引發(fā)劑))固化，以原位產(chǎn)生聚合物鏈的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)(第三聚合物)，它形成了能夠阻燃的樹(shù)脂的涂層和/或膜(比如聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯)。
優(yōu)選地，第二聚合物具有大約200到大約5,000道爾頓；更優(yōu)選大約250到大約4,000道爾頓，最優(yōu)選500到大約3,000道爾頓的平均分子量(Mn)。另外，第二聚合物可以具有大約1,000到大約2,000道爾頓的Mn值。Mn值可以通過(guò)任何適合的技術(shù)比如GPC來(lái)測(cè)定。
優(yōu)選地，第二聚合物具有第二聚合物的大約0.5到大約10.0質(zhì)量％；更優(yōu)選大約2.0到大約7.0質(zhì)量％；最優(yōu)選大約3.0到大約6.0質(zhì)量％的磷含量。
優(yōu)選地，第二聚合物包含任選取代的含磷聚酯比如選自下列之中的那些聚酯丙烯酸酯；聚酯(烷基)丙烯酸環(huán)氧烷基酯(更優(yōu)選聚酯(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯)；聚酯型氨基甲酸酯丙烯酸酯；聚氨酯分散體(任選可交聯(lián)和/或已交聯(lián))；聚酯和/或它們的任選交聯(lián)和/或可交聯(lián)的組合物，混合物和/或網(wǎng)絡(luò)。
優(yōu)選地，第二聚合物包括大約2到大約100，最優(yōu)選大約2到大約50的重復(fù)單元數(shù)的平均值/鏈。優(yōu)選地，本發(fā)明的聚合物包括具有基本上高斯分布的鏈長(zhǎng)的聚合物鏈的混合物。另外，如果m是1，這表示單體。
優(yōu)選地，第二聚合物具有至少大約1.1，更優(yōu)選大約1.2到大約4.0和最優(yōu)選大約1.5到大約3.5的多分散性。在該方法的步驟(d)中，次膦酸酯(P-O-C)鍵的至少一部分被水解。這使得有可能獲得水稀釋性磷化合物。
第三個(gè)方法作為本發(fā)明的第三個(gè)方法，本發(fā)明的又一個(gè)方面提供了用于制備含磷聚酯衍生的聚合物(在本文中還稱(chēng)為第三聚合物)的聚合方法，其中該方法包括在本發(fā)明的第二聚合物(它例如可以用作試劑)，和/或與其它成分比如(共聚)單體，聚合物前體，催化劑，引發(fā)劑(光引發(fā)劑)，交聯(lián)劑和/或其它添加劑(例如阻燃添加劑)結(jié)合的共聚單體的存在下引發(fā)聚合的步驟。
阻燃添加劑可以在第三個(gè)方法的過(guò)程中添加，以改進(jìn)固化聚合物(本發(fā)明的第三聚合物)的阻燃性能，優(yōu)點(diǎn)是它們能夠以更低的加料量添加，從而獲得既定阻燃效果，因?yàn)榈谌酆衔镆呀?jīng)具有阻燃性能。由于此類(lèi)(如果使用的話)以較低量存在，所以這限制了它們的相應(yīng)的缺陷。
適合的阻燃添加劑的實(shí)例包括下列化合物的一種或多種和/或它們的任何相容性混合物含磷的添加劑比如DOPO，紅磷，磷酸銨，聚磷酸銨，蜜胺磷酸酯(例如焦磷酸酯和/或蜜胺正磷酸酯)，脂族有機(jī)磷添加劑(例如磷酸三乙酯，磷酸三丁酯，磷酸三辛酯，磷酸三苯酯和/或甲基膦酸二甲酯)；低聚磷化合物；三羥甲基丙烷甲基膦酸酯低聚物，季戊四醇磷酸酯和/或聚磷腈衍生物；無(wú)機(jī)氫氧化物，比如氫氧化鋁，氫氧化鎂，水鎂石，水菱鎂礦，次膦酸鋁，混合金屬氫氧化物和/或混合金屬羥基碳酸鹽；無(wú)機(jī)氧化物比如氧化鎂；和/或三氧化二銻；聚硅氧烷，硅石和/或硅酸鹽衍生物；和/或其它無(wú)機(jī)材料，比如碳酸鈣鎂，偏硼酸鋇；硼酸鋅，羥基錫酸鋅；錫酸鋅；偏硼酸鋅；可膨脹的石墨；和/或起阻燃阻隔物的作用的玻璃質(zhì)材料的共混物(比如以商品名Ceepree 200購(gòu)自Ceepree的那種)。
阻燃添加劑可以任選進(jìn)行表面處理，以改進(jìn)它們與所要添加它們的聚合物的相容性。例如，無(wú)機(jī)氫氧化物可以如在由Arthur F.Grand &Charles A.Wilkie編輯的“Fire Retardancy of Polymeric Materials”；Marcel Dekker Inc(5000)，285-352頁(yè)中所述用長(zhǎng)鏈羧酸和/或硅烷表面處理。
在第三個(gè)方法中，聚合的引發(fā)可以通過(guò)本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員公知的任何適合方式來(lái)獲得。適合的方法的實(shí)例包括熱引發(fā)；通過(guò)添加適合的試劑的化學(xué)引發(fā)；催化；和/或使用任選的引發(fā)劑和隨后例如用在適合波長(zhǎng)下的電磁輻射比如UV照射的引發(fā)(光-化學(xué)引發(fā))；和/或用其它類(lèi)型的輻射，比如電子束，α粒子，中子和/或其它粒子。輻射，尤其UV或電子束(EB)輻射是優(yōu)選的引發(fā)方式。
本發(fā)明的第三個(gè)方法(或它的優(yōu)選特征)具有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)，可以包括下列的一個(gè)或多個(gè)能夠獲得新型結(jié)構(gòu)和/或性能的聚合物涂層(第三聚合物)；和/或該方法是環(huán)境友好的，因?yàn)樵赨V或EB固化的情況下不需要溶劑。
第三聚合物本發(fā)明的再一個(gè)方面提供了作為本發(fā)明的第三聚合物的由本發(fā)明的第三個(gè)方法獲得和/或可獲得的含磷聚酯衍生的聚合物。
優(yōu)選地，本發(fā)明的第三聚合物包括基本上交聯(lián)成連接聚合物鏈的網(wǎng)絡(luò)的樹(shù)脂，它可以例如形成薄膜或涂層和可以在聚合物鏈或網(wǎng)絡(luò)內(nèi)含有一個(gè)或多個(gè)側(cè)掛磷結(jié)構(gòu)部分。
本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了含有本發(fā)明的第三聚合物的(任選阻燃的)涂料組合物。優(yōu)選地，任選地，該涂料是粉末涂料?；蛘?或同時(shí))，本發(fā)明的涂料組合物可以包括例如本發(fā)明的第二聚合物，如果第三個(gè)方法(聚合)在將涂層已經(jīng)施涂于制品之后原位進(jìn)行的話。
本發(fā)明的組合物還可以包括其它成分比如載體或稀釋劑，通常用于配制在所設(shè)計(jì)的應(yīng)用中有效的組合物和/或產(chǎn)品(例如，作為阻燃劑)。如果載體或稀釋劑包括樹(shù)脂，選擇該樹(shù)脂以優(yōu)化任何合適的性能比如硬度或耐久性。
本發(fā)明的組合物例如能夠作為涂層施涂于任何類(lèi)型的基材，尤其如木材，人造木材(塑料和混合木材/塑料如MDF)，紡織品，纖維，金屬，紙和塑料，比如聚乙烯和聚丙烯。此類(lèi)組合物能夠形成具有良好的耐外部條件性和/或其它理想的性能例如在基材比如金屬上的良好粘合力的顯示有用性能(比如阻燃性)的涂層。
迄今為止，照射固化技術(shù)在金屬應(yīng)用中取得的成功有限，主要是由于它的基本原理。典型的UV配制劑由丙烯酸酯化低聚物和反應(yīng)性稀釋劑組成，當(dāng)固化時(shí)，形成了具有諸如耐化學(xué)品性、抗劃傷性和表面硬度之類(lèi)的性能的高度交聯(lián)涂層。然而，該高交聯(lián)密度常常與膜的收縮，在金屬基材上的有限的粘合力和柔性相關(guān)。
對(duì)于金屬應(yīng)用比如卷材涂層，高水平的柔性對(duì)于后續(xù)成形操作來(lái)說(shuō)是必要的。對(duì)于底漆，良好的耐腐蝕性也是必需的。
根據(jù)本發(fā)明的水稀釋性含磷聚合物在它們于金屬基材上的特性上不同于這些典型UV配制劑。除了形成具有阻燃性能的涂層以外，這些產(chǎn)品顯示了在金屬基材上的優(yōu)異粘合力和柔性。由它的水稀釋性特性獲得的產(chǎn)品的減低粘度使得可以一道施涂1-10微米的薄涂層，即使在室溫下。這是高度有利的，尤其對(duì)于在金屬表面上施涂底漆涂層。根據(jù)本發(fā)明的水稀釋性含磷聚合物對(duì)于以厚和/或曝曬涂層施涂也是有利的。
用包含本發(fā)明的第三聚合物的涂層涂布的制品也形成了本發(fā)明的一部分。
本發(fā)明的還一個(gè)方面提供了a)產(chǎn)品；b)用于所述產(chǎn)品的組分；和/或c)與所述產(chǎn)品一起使用的消耗品，它包括至少一種本發(fā)明的第一聚合物，第二聚合物和/或第三聚合物和可用于本文所述的一個(gè)或多個(gè)應(yīng)用和/或用途；優(yōu)先選自阻燃、防腐蝕、顏料分散和/或增粘中的至少一個(gè)；更優(yōu)選阻燃。
本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了至少一種本發(fā)明的第一聚合物，第二聚合物和/或第三聚合物在制造a)本發(fā)明的有效產(chǎn)品，b)所述產(chǎn)品的組分；和/或c)與所述產(chǎn)品一起使用的消耗品中的用途。
本文所使用的術(shù)語(yǔ)“任選的取代基”和/或“任選取代的”(除非后面有其它取代基的名單)表示下列基團(tuán)的一個(gè)或多個(gè)(或被這些基團(tuán)取代)羧基，磺基，甲酰基，羥基，氨基，亞胺基，次氮基，巰基，氰基，硝基，甲基，甲氧基和/或它們的結(jié)合物。這些任選的基團(tuán)包括多個(gè)(優(yōu)選2個(gè))上述基團(tuán)的相同結(jié)構(gòu)部分的所有化學(xué)可能的結(jié)合物(例如如果彼此直接連接的氨基和磺?；硎景被酋；?。
優(yōu)選的任選取代基包括羧基，磺基，羥基，氨基，巰基，氰基，甲基和/或甲氧基。
本文所使用的同義術(shù)語(yǔ)“有機(jī)取代基”和“有機(jī)基團(tuán)”(在本文中還縮寫(xiě)為“有機(jī)基”)表示任何單價(jià)或多價(jià)結(jié)構(gòu)部分(任選連接于一個(gè)或多個(gè)其它結(jié)構(gòu)部分)，它包含一個(gè)或多個(gè)碳原子和任選的一個(gè)或多個(gè)其它雜原子。有機(jī)基團(tuán)可以包括有機(jī)雜原子(organoheteryl)基團(tuán)(還稱(chēng)為有機(jī)元素基團(tuán))，它包括含碳的單價(jià)基團(tuán)，因此是有機(jī)的，但在非碳原子上具有自由價(jià)(例如有機(jī)硫基團(tuán))。有機(jī)基團(tuán)可以供選擇地或另外包括含有任何有機(jī)取代基，不管官能團(tuán)的類(lèi)型，具有在碳原子上的至少一個(gè)自由價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。有機(jī)基團(tuán)還可以包括含有通過(guò)從雜環(huán)化合物的任何環(huán)原子上除去一個(gè)氫原子所形成的單價(jià)基團(tuán)的雜環(huán)基團(tuán)；(具有至少兩種不同的元素作為環(huán)原子的環(huán)狀化合物，在該情況下，一種是碳)。優(yōu)選地，在有機(jī)基團(tuán)中的非碳原子可以選自氫，鹵素，磷，氮，氧和/或硫，更優(yōu)先選自氫，氮，氧和/或硫。
最優(yōu)選的有機(jī)基團(tuán)包括下列含碳結(jié)構(gòu)部分的一個(gè)或多個(gè)烷基，烷氧基，烷?；?，羧基，羰基，甲?；?或它們的結(jié)合物；任選地與一個(gè)或多個(gè)下列含雜原子的結(jié)構(gòu)部分結(jié)合氧基，硫代，亞磺?；?，磺酰基，氨基，亞氨基，次氮基和/或它們的結(jié)合物。有機(jī)基團(tuán)包括多個(gè)(優(yōu)選兩個(gè))上述含碳和/或雜原子結(jié)構(gòu)部分的相同結(jié)構(gòu)部分的所有化學(xué)可能的結(jié)合物(例如如果彼此直接連接的烷氧基和羰基表示烷氧基羰基)。
本文所使用的術(shù)語(yǔ)“烴基”是有機(jī)基團(tuán)的亞組和表示任何單價(jià)或多價(jià)結(jié)構(gòu)部分(任選連接于一個(gè)或多個(gè)其它結(jié)構(gòu)部分)，它由一個(gè)或多個(gè)氫原子和一個(gè)或多個(gè)碳原子組成。烴基包括通過(guò)從烴上除去一個(gè)氫原子形成的單價(jià)基團(tuán)。亞烴基包括通過(guò)從烴上除去兩個(gè)氫原子形成的二價(jià)基團(tuán)，它的自由價(jià)不參加雙鍵。烴叉基包括從烴的同一碳原子上除去兩個(gè)氫原子所形成的二價(jià)基團(tuán)(用“R2C＝”來(lái)表示)，它的自由價(jià)參加雙鍵。次烴基包括通過(guò)從烴的同一碳原子上除去三個(gè)氫原子所形成的三價(jià)基團(tuán)(用“RC≡”來(lái)表示)，它的自由價(jià)參加三鍵。烴基還可以包括飽和碳-碳單鍵；不飽和碳-碳雙鍵和/或碳-碳三鍵(分別例如是鏈烯基和/或炔基)和/或芳族基團(tuán)(例如芳基)和視需要可以被其它官能團(tuán)取代。
視需要和除非文中明顯另有規(guī)定，本文所使用的術(shù)語(yǔ)“烷基”或其等同物可以便于用包括任何其它烴基比如本文所述的那些的術(shù)語(yǔ)所代替。
本文提及的任何取代基、基團(tuán)或結(jié)構(gòu)部分是指單價(jià)物質(zhì)，除非另有規(guī)定或文中清楚地另有所指(例如亞烷基結(jié)構(gòu)部分可以包括連接于兩個(gè)其它結(jié)構(gòu)部分的二價(jià)基團(tuán))。含有三個(gè)或三個(gè)以上的原子的鏈的基團(tuán)表示其中該鏈整個(gè)或部分可以是線性、支化和/或形成環(huán)(包括螺和/或稠環(huán))的基團(tuán)。某些取代基被規(guī)定了某些原子的總數(shù)，例如C1-r有機(jī)基表示具有1到‘r’個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)。在這里的任何通式中，如果一個(gè)或多個(gè)環(huán)取代基未被標(biāo)明連接于環(huán)上的任何特定原子，那么取代基可以置換連接于環(huán)原子的任何氫原子和可以位于化學(xué)上適合的環(huán)上的任何可利用的位置。
優(yōu)選地，以上列舉的任何有機(jī)基團(tuán)包括1-36個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-18個(gè)碳原子。尤其優(yōu)選的是，在有機(jī)基團(tuán)中的碳原子的數(shù)目是1-10(包含端值)。
術(shù)語(yǔ)“多元醇”被認(rèn)為是指含有至少兩個(gè)不鍵接于同一碳的羥基的化合物或聚合物。
術(shù)語(yǔ)“環(huán)氧烷”被認(rèn)為是指含有至少一個(gè)環(huán)氧烷基(也被稱(chēng)作環(huán)氧烷基團(tuán))的物質(zhì)。環(huán)氧烷基包括3-6元飽和雜環(huán)，它在環(huán)上含有具有自由碳化合價(jià)的一個(gè)氧基和/或該環(huán)與另一有機(jī)結(jié)構(gòu)部分的直接碳鍵(例如其中環(huán)氧烷基構(gòu)成較大分子的一部分)。
優(yōu)選的環(huán)氧烷基包括環(huán)氧乙烷基團(tuán)和/或氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)。環(huán)氧乙烷基團(tuán)可以用以下通式來(lái)表示
和氧雜環(huán)丁烷可以用以下通式來(lái)表示 其中在各種情況下R”獨(dú)立地表示H和/或有機(jī)基團(tuán)(優(yōu)選H和/或烴基)和至少一個(gè)R”表示與另一結(jié)構(gòu)部分的直接碳鍵或自由碳化合價(jià)。分別含有環(huán)氧乙烷和氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的化合物可以分別被稱(chēng)為環(huán)氧乙烷類(lèi)和氧雜環(huán)丁烷類(lèi)。
環(huán)氧烷類(lèi)包括具有一個(gè)環(huán)氧烷基的單環(huán)氧烷和含有至少兩個(gè)環(huán)氧烷基的聚環(huán)氧烷，例如聚環(huán)氧乙烷比如雙環(huán)氧乙烷和/或聚氧雜環(huán)丁烷。環(huán)氧烷包括其中環(huán)氧烷基是在末端或內(nèi)部，優(yōu)選在末端的物質(zhì)。
包括在括號(hào)內(nèi)給出的特征的本文所使用的化學(xué)術(shù)語(yǔ)(除了具體確定的化合物的IUAPC名稱(chēng)以外)-比如(烷基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸酯和/或(共)聚合物-表示，如上下文所規(guī)定的括號(hào)內(nèi)的部分是任選的，所以例如術(shù)語(yǔ)(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
除非上下文明顯另有規(guī)定，本文所使用的術(shù)語(yǔ)的復(fù)數(shù)形式被認(rèn)為包括了單數(shù)形式，反之亦然。
本文所使用的術(shù)語(yǔ)“包括”被認(rèn)為是指下列的列舉不是詳盡的，可以或不包括任何其它另外合適的選項(xiàng)，例如倘若適合的一個(gè)或多個(gè)其它特征，組分，成分和/或取代基。
術(shù)語(yǔ)‘有效’(例如對(duì)于本發(fā)明的方法，用途，產(chǎn)品，材料，化合物，單體，低聚物，聚合物前體和/或聚合物)被認(rèn)為表示在以下用途和/或應(yīng)用的任何一個(gè)或多個(gè)中的有用性防腐蝕，顏料分散；增粘和/或阻燃，優(yōu)選阻燃。這種有用性可以是直接的(如果該材料具有上述用途所需的性能)和/或可以是間接的(如果該材料在直接用途的材料中用作合成中間體和/或分析工具)。優(yōu)選的用途是所需用于提供對(duì)燃燒和/或熱源和/或著火源的改進(jìn)保護(hù)和/或阻燃的那些。當(dāng)提到本發(fā)明的有效材料時(shí)，優(yōu)選的是，術(shù)語(yǔ)“任選取代的”不包括含鹵素的物質(zhì)。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“適合的”表示官能團(tuán)與有效產(chǎn)品的生產(chǎn)相適應(yīng)。
可以選擇在重復(fù)單元上的取代基以改進(jìn)該材料與其中它們可以被配制和/或引入，形成阻燃材料的聚合物和/或樹(shù)脂的相容性。因此，可以選擇取代基的大小和長(zhǎng)度，以優(yōu)化與樹(shù)脂的物理纏結(jié)或放入，或者它們可以包括或不包括能夠與這些其它樹(shù)脂化學(xué)反應(yīng)和/或交聯(lián)的其它反應(yīng)性實(shí)體。
包括如本文所述的一些或全部的某些結(jié)構(gòu)部分、物質(zhì)、基團(tuán)、重復(fù)單元、化合物、低聚物、聚合物、材料、混合物、組合物和/或配制劑可以作為一種或多種立體異構(gòu)體(比如對(duì)映體，非對(duì)映異構(gòu)體和/或幾何異構(gòu)體)，互變異構(gòu)體，構(gòu)象異構(gòu)體，鹽，兩性離子，配合物(比如螯合物，包合物，填隙化合物，配體配合物，有機(jī)金屬配合物，非化學(xué)計(jì)量配合物，溶劑化物和/或水合物)；同位素取代形式，聚合物構(gòu)型(比如均聚物或共聚物，無(wú)規(guī)、接枝或嵌段聚合物，線性或支化聚合物(例如星形和/或側(cè)支化)，交聯(lián)和/或網(wǎng)絡(luò)狀聚合物，由二價(jià)和/或三價(jià)重復(fù)單元獲得的聚合物，樹(shù)枝形聚合物，不同立構(gòu)規(guī)整度的聚合物(例如全同立構(gòu)，間同立構(gòu)或無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物))；多晶形體(比如填隙形式，結(jié)晶形式和/或無(wú)定形形式)，不同相，固溶體；它們的結(jié)合物和/或它們的混合物存在。本發(fā)明包括了有效的所有這些形式。
本發(fā)明的聚合物(第一、第二和/或第三聚合物)可以使用一種或多種適合的聚合物前體(視需要包括本發(fā)明的聚合物)來(lái)制備，該前體可以是有機(jī)或無(wú)機(jī)的，包括含有適合的可聚合官能團(tuán)，例如能夠與該一種或多種聚合物前體形成鍵，以便擴(kuò)鏈和/或如在以上化學(xué)式中所示經(jīng)由直接鍵與另一該一種或多種聚合物前體交聯(lián)的結(jié)構(gòu)部分的任何適合的(共聚)單體，(共)聚合物(包括均聚物)和它們的混合物。聚合物前體在常溫和常壓下基本上不起反應(yīng)。
優(yōu)選地，在本發(fā)明的方法中使用的所有試劑(和如果需要的任何任選的溶劑、催化劑和/或其它材料)基本不含鹵素(本身和/或作為雜質(zhì))，使得這樣獲得的本發(fā)明的第一、第二和/或第三聚合物也基本不含鹵素，不需要任何進(jìn)一步的提純步驟。
實(shí)施例現(xiàn)在通過(guò)以下非限制性實(shí)施例來(lái)舉例說(shuō)明本發(fā)明，其中使用以下普通技術(shù)酸值使用美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)方法(ASTM)D 974-64來(lái)測(cè)定；羥基(OH)值使用ASTM E 222-73來(lái)測(cè)定；異氰酸酯(NCO)值使用ASTM D 2572-87來(lái)測(cè)定；郝普勒粘度(在本文中用“H”表示)在25℃下用DIN 53015測(cè)定；顏色使用如在ASTM 1544-68中所述的加德納方法測(cè)定；以及磷含量按相對(duì)于如上下文所規(guī)定的相關(guān)物質(zhì)的總質(zhì)量的磷原子的質(zhì)量百分率來(lái)計(jì)算(在本文中用Pwt％來(lái)表示)。
實(shí)施例1’-5’現(xiàn)在舉例說(shuō)明本發(fā)明的第一個(gè)方法和第一聚合物。現(xiàn)在描述用于制備含磷的反應(yīng)性(多羥基終端的)聚酯低聚物(＝第一聚合物)的通用第一方法。
向具有加熱夾套和裝有攪拌器的4L反應(yīng)容器添加‘a(chǎn)’g的二醇‘b’；‘c’g的二酸‘d’；‘e’g的2-次甲基-1，4-丁二酸(衣康酸)；‘f’g的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(在本文中還稱(chēng)為DOPO和可從Schill & Seilacher以Struktol Polydis 3710的商品名購(gòu)得)；2.0g的1，4-二羥基苯(氫醌，抗氧化劑)；和1.2g的以Fascat 4102的商品名購(gòu)自Goldschmidt的錫催化劑。在流速為5L/h的氮?dú)饬飨拢瑪嚢璺磻?yīng)混合物和加熱到110℃?；旌衔镌谠摐囟认卤３?小時(shí)和然后加熱到180℃，直到不再有水餾出(收集了‘g’g的由酯化反應(yīng)產(chǎn)生的水)。當(dāng)酸值減低至低于10mg KOH/g時(shí)，反應(yīng)混合物在180℃和減壓真空下加熱8小時(shí)，以除去殘留水。混合物在室溫下冷卻，直到31P-NMR分析確定DOPO完全加成到衣康酸的不飽和鍵上(即沒(méi)有檢測(cè)到游離DOPO)，獲得了作為產(chǎn)物的具有下列性能的含磷聚酯丙烯酸酯聚合物‘h’％w/w的磷含量；‘i’mg KOH/g的酸值(IAC)；和‘j’mg KOH/g的羥基值(IOH)。
在上述本發(fā)明的通用第一個(gè)方法中，二醇‘b’對(duì)應(yīng)于組分(iii)；二酸‘d’對(duì)應(yīng)于任選的組分(ii)；衣康酸對(duì)應(yīng)于組分(i)；和DOPO對(duì)應(yīng)于組分(iv)。具體實(shí)施例1’-5’(本發(fā)明的第一聚合物的實(shí)施例)參照以下表1通過(guò)上述通用第一個(gè)方法來(lái)制備。
表1
在表1中，DHE表示1，2-二羥基乙烷(乙二醇)；TPG表示三丙二醇；HD表示1，6-己二醇；ADP表示1，6-己二酸；IPH表示1，3-苯二甲酸(間苯二甲酸)；和ITA表示2-次甲基-1，4-丁二酸(衣康酸)。
實(shí)施例6’含磷的多羧酸終端的聚酯(＝第一聚合物)現(xiàn)在描述制備含磷的反應(yīng)性(多羧基終端的)聚酯低聚物(＝第一聚合物)的方法。在適合的反應(yīng)容器內(nèi)，將1,256g的1，3-苯二羧酸(間苯二甲酸)；471.8g的2-次甲基-1，4-丁二酸(衣康酸)；和1,061g的2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)與0.25％的以Fascat 4102的商品名購(gòu)自Goldschmidt的錫縮聚催化劑一起混合。將反應(yīng)混合物加熱到235℃的溫度。當(dāng)反應(yīng)混合物變清澈時(shí)，將減壓逐漸施加于容器，并且保持到滿足以下特性酸值42.5±2mg KOH/g；和羥基值＜4mg KOH/g，形成了縮聚產(chǎn)物，然后直接與在200℃的溫度下添加的784.1g的DOPO反應(yīng)。然后將反應(yīng)混合物在200℃下攪拌最少4小時(shí)，以完成加成反應(yīng)，直到滿足以下特性酸值35±3mg KOH/g，獲得了含磷的多羧酸終端的聚酯。實(shí)施例6的反應(yīng)性聚合物前體能夠在實(shí)施例14中直接使用，以制備可用于粉末涂層應(yīng)用的UV固化性聚酯。
現(xiàn)在舉例說(shuō)明本發(fā)明的第二個(gè)方法和第二聚合物。
實(shí)施例7’-11’現(xiàn)在描述制備含磷的聚酯丙烯酸酯聚合物前體(＝第二聚合物)的通用第二個(gè)方法。
向連接于油浴和裝有攪拌器的1.5L雙層夾套反應(yīng)容器添加‘a(chǎn)’g的含磷反應(yīng)性聚酯低聚物(如在實(shí)施例‘b’中所述制備)；‘c’g甲苯；‘d’g丙烯酸；‘e’g的4-甲基苯基磺酸一水合物(對(duì)甲苯磺酸一水合物或PTSA.H2O)和‘f’g的4-甲氧基苯酚(單甲醚氫醌或MEHQ-抗氧化劑)。攪拌反應(yīng)混合物，在回流下加熱，直到不再有水餾出為止。
將反應(yīng)混合物冷卻到50℃和用‘g’g的甲苯稀釋。反應(yīng)混合物用15％硫酸鈉水溶液(相對(duì)于有機(jī)相的10體積％)洗滌3次，以及在‘h’g的4-甲氧基苯酚的存在下回收有機(jī)相并加熱到85℃。然后通過(guò)共沸蒸餾在減壓下除去水。一旦不再有水被分離，在50℃和壓力(6巴)下過(guò)濾有機(jī)混合物。將相同量的附加4-甲氧基苯酚(‘h’g)和‘i’g的三(對(duì)壬基苯基)亞磷酸酯(TNPP，CAS no.26523-78-4，抗氧化劑穩(wěn)定劑)加入到濾液中，將混合物加熱到85℃，和在減壓下通過(guò)蒸餾除去甲苯。當(dāng)已經(jīng)除去所有甲苯時(shí)，加入‘j’g的1，4-二羥基苯(氫醌或HQ-抗氧化劑)以穩(wěn)定所得產(chǎn)物。
任選地，可以通過(guò)使用適合的堿“k”(它可以是弱堿或強(qiáng)堿)從產(chǎn)物中沉淀出來(lái)而除去對(duì)甲苯磺酸(PTSA)催化劑，在該情況下，不需要水洗步驟，這提高了高度親水產(chǎn)物的收率。然而，如果不使用堿，產(chǎn)物簡(jiǎn)單地用Na2SO4的20％水溶液洗滌。
在任何一種情況下，獲得了含磷聚酯丙烯酸酯聚合物前體，它被測(cè)定具有下列性能磷含量‘1’％w/w；郝普勒粘度(H，60℃)‘m’mPa.s；按照加德納方法測(cè)定的顏色‘n’G；酸值(IAC)‘o’mg KOH/g；和羥基值(IOH)‘p’mg KOH/g。
實(shí)施例7’到11’(本發(fā)明的第二聚合物的實(shí)施例)參照以下表2和3通過(guò)上述通用第二個(gè)方法來(lái)制備。
表2
表3
在表2和3中Tol表示甲苯；AA表示丙烯酸；PTSA.H2O表示對(duì)甲苯磺酸一水合物；MEHQ表示4-甲氧基苯酚(單甲醚氫醌)；TNPP表示三壬基苯基亞磷酸酯；HQ表示1，4-二羥基苯(氫醌)；HMDA表示1，6-六亞甲基二胺；和NM表示該性能未被測(cè)定。
實(shí)施例12′具有實(shí)施例8的結(jié)構(gòu)的聚合物(＝第二聚合物)的可供選擇的制備方法具有與實(shí)施例8相同結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的第二聚合物的可以如下溶解。向連接于油浴和裝有攪拌器的0.5L的雙層夾套反應(yīng)器添加100g的甲苯和200g的實(shí)施例8的含磷反應(yīng)性聚酯低聚物(與以上和在表2和3中所述的通用方法類(lèi)似地制備，該聚合物具有1.63meq DOPO/g)。攪拌反應(yīng)混合物，并加熱到30℃。然后，將7.6g的氫氧化鈉在7.6g水中的溶液緩慢地加入到反應(yīng)混合物中。潷析含有水溶性聚酯丙烯酸酯的水相。水相的31P-NMR分析顯示了對(duì)應(yīng)于由水解DOPO形成的次膦酸鈉鹽的新主峰(24.5-23.2ppm)的出現(xiàn)。
實(shí)施例13’含磷的聚酯型氨基甲酸酯丙烯酸酯(＝第二聚合物)本發(fā)明的含磷的聚酯型氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物前體如下制備。向連接于油浴和裝有攪拌器的1L雙層夾套反應(yīng)容器添加404g的含磷的二醇(與在實(shí)施例1’中所述類(lèi)似地制備，具有108.2mg KOH/g的酸值)，173.2g的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和0.76g的1，4-二羥基苯(氫醌抗氧化劑)。反應(yīng)混合物攪拌并加熱到70℃。然后，添加0.1g的二月桂酸二丁基錫(DBTL，(C4H9)2Sn(OOC11H23)2)，和攪拌反應(yīng)混合物，直到異氰酸酯值低于1.35meq/g為止。然后添加1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)(254g)以降低粘度。將反應(yīng)混合物冷卻到60℃，通過(guò)滴液漏斗經(jīng)30分鐘的時(shí)間添加丙烯酸2-羥乙酯(90.5g)和二月桂酸二丁基錫(0.1g)的混合物。在放熱反應(yīng)結(jié)束之后，將反應(yīng)混合物加熱到90℃并攪拌至異氰酸酯值低于0.15％為止。然后冷卻混合物，再添加氫醌(0.76g)和TNPP(0.76g)以穩(wěn)定所得產(chǎn)物，該產(chǎn)物是具有下列性能的含磷的氨基甲酸酯丙烯酸酯郝普勒粘度(H，60℃)＝9200mPa.s和按照加德納方法測(cè)定的顏色＜1G和殘留NCO＜0.15％。
實(shí)施例1-9水稀釋性含磷聚酯丙烯酸酯的合成向連接油浴和裝有攪拌器的1L(或?qū)嵤├?1.5L；實(shí)施例7和85L)雙層夾套反應(yīng)容器添加‘a(chǎn)’g的含磷聚酯丙烯酸酯(由第一聚合物獲得；實(shí)施例5’)和‘b’g乙醇(或，實(shí)施例1甲苯，實(shí)施例2丙酮-乙醇混合物，實(shí)施例6、7、8和9異丙醇)。攪拌反應(yīng)混合物，并加熱到40℃，以溶解聚酯丙烯酸酯。將溶于‘d’g水(或，實(shí)施例1甲醇)的‘c’g氫氧化鉀(KOH)加入到反應(yīng)混合物中。在40℃下攪拌2小時(shí)之后，添加‘e’g的4-甲氧基苯酚(MeHQ)(對(duì)于實(shí)施例2和3，還添加‘f’g水)以及在減壓下(空氣噴射)通過(guò)蒸餾除去乙醇(或異丙醇，甲苯或丙酮)。通過(guò)Karl-Fischer滴定測(cè)量反應(yīng)混合物的水含量，以及通過(guò)添加‘f’g水將混合物稀釋至h％水。
H＝均勻；T＝透明；WT水稀釋性；(y有/n無(wú))；NM未測(cè)定實(shí)施例10-11(對(duì)比)對(duì)比實(shí)施例10和11的起始工序是相同的向連接于油浴和裝有攪拌器的1L雙層夾套反應(yīng)容器添加‘a(chǎn)’g的含磷聚酯丙烯酸酯(實(shí)施例5’；第一聚合物)和‘b’g甲苯。攪拌反應(yīng)混合物并加熱到40℃，以溶解聚酯丙烯酸酯。將溶于‘d’g水的‘c’g氫氧化鉀(或?qū)嵤├?0氫氧化鈉)加入到反應(yīng)混合物中。
實(shí)施例10舉例說(shuō)明了不用醇類(lèi)溶劑進(jìn)行的方法。
在40℃下攪拌2小時(shí)之后，添加‘g’g的4-甲氧基苯酚(MeHQ)，通過(guò)在減壓下蒸餾(空氣噴射)來(lái)除去甲苯。通過(guò)Karl-Fischer滴定測(cè)量反應(yīng)混合物的水含量，以及通過(guò)添加‘h’g水將混合物稀釋至25％水。產(chǎn)物不是水稀釋性的(不均勻和不透明)。
實(shí)施例11舉例說(shuō)明了在相轉(zhuǎn)移劑的存在下用催化量的醇進(jìn)行的方法。
在40℃下攪拌2小時(shí)之后，pH仍然是10.32。添加‘e’g異丙醇，在40℃下熟化5小時(shí)之后，pH是8.37。將‘f’g的氯化四丁基銨(TBACl)加入到反應(yīng)混合物中(起相轉(zhuǎn)移催化劑的作用)，但在40℃下1小時(shí)之后，pH仍然是8.00。添加‘g’g4-甲氧基苯酚(MeHQ)，以及通過(guò)蒸餾(空氣噴射)除去甲苯。通過(guò)Karl-Fischer滴定測(cè)量反應(yīng)混合物的水含量，以及通過(guò)添加‘h’g水將混合物稀釋至25％水。終產(chǎn)物的pH是6.26。產(chǎn)物不是水稀釋性的(不均勻和不透明)。
H＝均勻；T＝透明；WT水稀釋性；(y有/n無(wú))
阻燃性能用以下測(cè)量來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的水稀釋性聚合物的具體阻燃性能·輻射地板板條(pr EN ISO 9239-1)專(zhuān)用于地板應(yīng)用的阻燃試驗(yàn)(水平試驗(yàn))在本試驗(yàn)中，阻燃性能通過(guò)臨界輻射通量值(CRF)來(lái)轉(zhuǎn)換CRF值越高，F(xiàn)R性能越好。
在以下實(shí)施例中，當(dāng)?shù)灼嵋员景l(fā)明的水稀釋性聚合物為基礎(chǔ)時(shí)，阻燃性以及粘合力通過(guò)底漆來(lái)提供。
本發(fā)明顯示，有必要結(jié)合至少一層底漆，一層封閉漆或幾層封閉漆和至少一層面漆，以便以優(yōu)異的結(jié)果結(jié)合4種性能阻燃性，在基材上的粘合力，耐磨性和抗劃傷性。對(duì)于地板應(yīng)用比如鑲木地板應(yīng)用必須滿足這些要求。
以下實(shí)施例舉例說(shuō)明了這三種不同的層的作用底漆賦予了在MDF-木材基材上的優(yōu)異粘合力和賦予了阻燃性能。
封閉漆和面漆賦予了耐磨性和抗劃傷性。封閉漆還可以賦予阻燃性(參看實(shí)施例16)。
實(shí)施例12顯示了在MDF-木材基材上施涂的水稀釋性FR底漆的阻燃性。
結(jié)論具有FR-底漆1的涂層MDF-木材基材具有比無(wú)涂層的MDF-木材基材明顯更高的CRF和因此它具有比無(wú)涂層的MDF-木材基材明顯更低的可燃性。
實(shí)施例13顯示了與無(wú)涂層的MDF-木材基材相比的以FR底漆、封閉漆和面漆為基礎(chǔ)的多層體系的阻燃性。
該體系被定義為涂有3層的MDF-木材基材。
在下表中描述了不同層的組成
結(jié)論用體系FR-底漆2獲得了10.6kW/m2的CRF值，接近于本試驗(yàn)中的最高值(11kW/m2＝PVC)。比較起來(lái)，無(wú)涂層的MDF-木材基材具有明顯更低的CRF和因此具有明顯更高的可燃性。
實(shí)施例14本實(shí)施例顯示了與僅以FR-底漆為基礎(chǔ)的體系的FR性能相比的以FR-底漆、封閉漆和面漆為基礎(chǔ)的體系的FR性能。
本實(shí)施例表明，當(dāng)它們施涂于FR底漆上時(shí)，封閉漆和面漆沒(méi)有不利影響FR性能。
結(jié)論體系FR-3的CFR令人驚奇地不低于體系FR-1，而體系FR-3涂有65g/m2(54g+8g)的非阻燃封閉漆和面漆。
實(shí)施例15具有優(yōu)異FR性能的以FR-底漆、封閉漆和面漆為基礎(chǔ)的體系與用相同封閉漆和面漆罩涂的非FR-底漆比較。
實(shí)施例16具有FR-底漆、兩種不同封閉漆(FR和非FR)和面漆的實(shí)施例。
本實(shí)施例顯示，可以使用非常薄層的FR底漆與FR-封閉漆的結(jié)合物(根據(jù)專(zhuān)利申請(qǐng)WO/EP02/2390制備)。FR-封閉漆1是100％固體體系型。該體系的優(yōu)點(diǎn)是幾乎沒(méi)有水要蒸發(fā)，因?yàn)镕R-底漆以非常薄的層使用。
實(shí)施例17(對(duì)比)體系FR-2的阻燃性能與溶劑型阻燃涂層的阻燃性能在輻射地板板條試驗(yàn)(pr EN ISO 9239-1)中比較。
溶劑型FR體系是透明的聚氨酯溶劑型(50％固體)阻燃體系。按照制造商的教導(dǎo)用輥涂器將它施涂于MDF-木材基材上(以Sayerlack的商品名由Hickson coatings出售的產(chǎn)品)。
結(jié)論體系FR-2的CRF高于溶劑型體系FR-5，即使用體系FR-2施涂的總重量較低。
與溶劑型體系FR-5比較，用體系FR-2沒(méi)有有機(jī)溶劑釋放。
實(shí)施例18根據(jù)本發(fā)明的水稀釋性FR底漆的粘合力
結(jié)論水稀釋性聚合物(FR-1)能夠用作底漆，因?yàn)樗哂性贛DF-木材基材上的優(yōu)異粘合力。
磨損試驗(yàn)實(shí)施例19-24這些實(shí)施例顯示了以根據(jù)本發(fā)明的FR-底漆為基礎(chǔ)的多層體系比溶劑型FR多層體系具有好得多的耐磨損性。
磨損測(cè)量用Grit Feeder(1kg)進(jìn)行。
輪子每500循環(huán)吹洗一次和每1000循環(huán)砂磨一次。
*＝在該循環(huán)數(shù)之后基材變得可見(jiàn)。
結(jié)論FR-6和FR-4比FR-5(實(shí)施例21)具有更好的結(jié)果。
磨損測(cè)量用Taber CS17(1kg)進(jìn)行。
輪子每100循環(huán)吹洗一次和每500循環(huán)砂磨一次。
*＝在該循環(huán)數(shù)之后基材變得可見(jiàn)。
結(jié)論FR-6和FR-4比FR-5(實(shí)施例24)具有更好的結(jié)果。
實(shí)施例25金屬應(yīng)用的UV固化性配制料的制備和測(cè)試通過(guò)將90份的水稀釋性含磷聚酯丙烯酸酯(作為實(shí)施例9的第二聚合物)，5份的光引發(fā)劑(出自Ciba的IrgacureTM500)，5份的氨基-丙烯酸酯(出自Surface Specialties UCB的EbecrylTM7100)合并來(lái)制備UV固化性配制料。利用5-10μm刮棒涂布機(jī)將UV配制料施涂于HDG(熱浸鍍鋅鋼)，EZ(電鍍鋅鋼)，CRS(冷軋鋼)，HRS(熱軋鋼)和銅板上，再曝露于80W/cm非聚焦中壓汞蒸汽燈的UV輻射，以獲得無(wú)粘薄膜。在不同基材上的劃格法附著力(ISO 2409)，柔性(T-彎曲試驗(yàn)EN 13523-7)，抗沖擊性(ISO/DIS 6272)和抗變形性(ISO 1520)在各種情況下是良好的。
這表明，即使不用粘合促進(jìn)劑，薄膜層在各種金屬-純或合金-基材上也具有良好的粘合力。腐蝕抑制劑能夠加入到配制料中以獲得所需的耐腐蝕性要求。
實(shí)施例26(對(duì)比)含磷聚酯丙烯酸酯在水中的溶解性向連接于油浴和裝有攪拌器的1L雙層夾套反應(yīng)容器添加‘100’g的含磷聚酯丙烯酸酯(實(shí)施例5’第一聚合物)和‘100’g水。攪拌反應(yīng)混合物和加熱到40℃。該聚酯丙烯酸酯在24小時(shí)后保持不溶。
這表明，含磷聚酯丙烯酸酯單獨(dú)用水不發(fā)生水解。含磷聚酯丙烯酸酯不溶于水。
權(quán)利要求
1.制備水稀釋性含磷聚合物前體的方法，該聚合物前體是聚酯，該方法包括下列步驟(a)提供包括次膦酸酯(P-O-C)鍵的聚酯和(b)水解至少一部分的所述次膦酸酯(P-O-C)鍵。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中至少一部分的所述次膦酸酯(P-O-C)鍵在沒(méi)有水解聚合物前體的聚酯骨架的情況下選擇性地被水解。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中至少一部分的所述次膦酸酯(P-O-C)鍵在醇類(lèi)溶劑的存在下水解。
4.如權(quán)利要求3所要求的方法，其中醇類(lèi)溶劑選自直鏈、支化或環(huán)狀飽和或不飽和C1-6-鏈烷醇和尤其選自甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇和叔丁醇。
5.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所要求的方法，其中至少一部分的所述次膦酸酯(P-O-C)鍵在堿，優(yōu)選強(qiáng)無(wú)機(jī)堿的存在下水解。
6.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所要求的方法，其中聚酯包括至少兩個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。
7.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所要求的方法，其中聚合物前體是輻射固化性聚酯，該方法包括下列步驟(a)將下列組分一起混合(i)含有至少一個(gè)烴叉基不飽和基團(tuán)和多個(gè)羰氧基的化合物；(ii)任選的具有多個(gè)羰氧基和任選不含烴叉基不飽和基團(tuán)的化合物，(iii)多元醇，和(iv)含氧磷的化合物(組分(iv))，其中磷原子具有至少一個(gè)P-C鍵和至少一個(gè)P-O-C結(jié)構(gòu)部分，它們可耐受在步驟(b)和(c)的反應(yīng)條件下的水解或酯交換這種組分(iv)包括通式(I)的化合物和/或它們的有效異構(gòu)體，鹽和混合物 其中在通式(I)中磷原子被至少一個(gè)碳原子取代，形成至少一個(gè)P-C鍵；P-O鍵形成了有機(jī)環(huán)的一部分，該環(huán)任選被一個(gè)或多個(gè)有機(jī)基團(tuán)取代和/或任選稠合于一個(gè)或多個(gè)其它有機(jī)環(huán)；(b)引發(fā)混合物聚合，形成羥基和/或羧基終端的含磷的聚酯低聚物(“第一聚合物”)；(c)讓第一聚合物與至少一種丙烯酸酯化劑反應(yīng)，形成輻射固化性聚合物前體(“第二聚合物”)；(d)水解在第二聚合物中的至少一部分的次膦酸酯(P-O-C)鍵。
8.如權(quán)利要求7所要求的方法，其中組分(IV)包括通式II的化合物，其中R1R2R3P＝O在通式(II)中至少R1和R2獨(dú)立表示被一個(gè)或多個(gè)羥基和/或羧基取代的C1-20有機(jī)基團(tuán)；R3表示H或任選取代的C1-20有機(jī)基團(tuán)。
9.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所要求的方法，其中所述次膦酸酯(P-O-C)鍵在聚酯的側(cè)鏈中并且所述次膦酸酯(P-O-C)鍵的磷原子形成了所述聚酯的骨架的一部分，或經(jīng)由不屬于所述次膦酸酯(P-O-C)鍵的鍵直接或間接地鍵接于所述聚酯的骨架。
10.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所要求的方法，其中聚酯包括9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物殘基。
11.由如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所要求的方法獲得的水稀釋性含磷聚合物前體。
12.包括如權(quán)利要求11所要求的聚合物前體的阻燃組合物。
13.包括在基材上的阻燃層(層(1))的阻燃涂層，該層可通過(guò)固化如權(quán)利要求12所要求的組合物獲得。
14.如權(quán)利要求13所要求的阻燃涂層，包括在阻燃涂層上的至少一其它層(層(2))，所述其它層含有任選的亞層(2a，2b...)。
15.如權(quán)利要求14所要求的阻燃涂層，其中至少層(2)是透明的。
16.如權(quán)利要求14所要求的阻燃涂層，其中層(2)賦予涂層以耐磨性。
17.如權(quán)利要求14-16的任一項(xiàng)所要求的阻燃涂層，其中層(2)含有至少一阻燃亞層。
18.如權(quán)利要求11所要求的聚合物前體用于制備阻燃組合物的用途。
19.如權(quán)利要求12所要求的阻燃組合物用于涂布基材的用途。
20.其至少一部分涂有如權(quán)利要求13-17的任一項(xiàng)所要求的涂層的基材。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的涂覆基材，該基材包括木材，紡織品，纖維，金屬或塑料。
全文摘要
本發(fā)明涉及水稀釋性含磷聚合物前體，它們的制備和用途。本發(fā)明的前體可在用于制備賦予和/或顯示耐侵蝕性的涂層的組合物中使用，例如它們可用作阻燃涂層。
文檔編號(hào)C08G63/692GK1671765SQ03817928
公開(kāi)日2005年9月21日 申請(qǐng)日期2003年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月1日
發(fā)明者L·德普維迪特, H·丹彼爾甘, M·德卡克斯, T·蘭多克斯 申請(qǐng)人:舒飛士特種化工有限公司