專利名稱：從多模態(tài)乙烯聚合物形成的容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括以多模態(tài)(multimodal)乙烯聚合物為基礎(chǔ)的組合物的容器。本發(fā)明還涉及制造該容器的方法和它們作為裝有食品和更尤其牛奶的瓶子的用途。
已知使用聚乙烯，和更特別地雙模態(tài)聚乙烯，用于容器的制造。例如，WO01/14122公開了大(＞2L，優(yōu)選至少30L)容器，該容器從具有945-960kg/m3的密度和3-8g/10min的MI21并包括通過首先形成高密度的均聚物和然后形成低密度的共聚物所制備的雙模態(tài)HDPE的吹塑HDPE制得，該高密度均聚物占組合物的約45-50wt％。US 6194520公開了典型地具有至少2g/10min的MI21和至少60的流動比率(MI21/MI2)的適合于吹塑的雙模態(tài)聚合物共混物。這些通過首先形成優(yōu)選占組合物的45-50wt％的低密度嵌段和然后形成高密度嵌段來制備。雖然提到了吹塑加工成小的瓶子，但是沒有關(guān)于瓶子的勁度的討論。
EP 533160A公開了典型地具有945-980kg/m3的密度和10-25g/10min的MI21的雙模態(tài)聚乙烯樹脂，包括10-35wt％的具有至少960kg/m3的密度和至少30g/10min的MI2的均聚物，和65-90wt％的具有低于955kg/m3的密度和2-6g/10min的MI21的共聚物。樹脂據(jù)說具有低的霧度，和特別地適合于膜。沒有公開它用于容器，特別沒有用于小型瓶子。
盡管上述公開物涉及小的瓶子，但是商業(yè)生產(chǎn)的小瓶子如裝牛奶用的那些瓶子目前典型地從利用鉻或鈦催化劑形成的單模態(tài)聚合物制備。仍然希望降低此類瓶子的重量，同時維持物理性能，如耐應(yīng)力開裂和勁度。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)瓶子用的多模態(tài)組合物，與普通瓶子相比它提供了改進的勁度，和因此實現(xiàn)了重量減輕。組合物還可以具有增加的密度但沒有降低耐應(yīng)力開裂性，這允許有改進的加工。
因此在第一方面本發(fā)明提供包括多模態(tài)乙烯聚合物的容器，該聚合物具有至少935kg/m3的標(biāo)準(zhǔn)密度和1-10g/10min的流動指數(shù)MI2，其中該多模態(tài)乙烯聚合物包括20-65wt％，以多模態(tài)乙烯聚合物的總重量為基礎(chǔ)的包括密度超過950kg/m3和流動指數(shù)MI2(A)為至少10g/10min的乙烯聚合物(A)的級分；和80-35wt％，以多模態(tài)乙烯聚合物的總重量為基礎(chǔ)的包括乙烯和含有3-12個碳原子的至少一種α-烯烴的共聚物(B)，并具有低于10g/min的流動指數(shù)MI2(B)和0.1-5mol％的該α-烯烴含量的一種級分。
優(yōu)選該容器在尺寸上低于2L，和優(yōu)選包括單層的以上所定義的聚合物。然而從幾層不同樹脂形成的容器，它們中的一層或多層或全部的層是如以上所定義，也在本發(fā)明范圍內(nèi)。
也優(yōu)選的是乙烯聚合物(A)的量是30-40wt％。
本發(fā)明的另外方面提供了包括乙烯聚合物的容器，該聚合物具有至少935kg/m3的標(biāo)準(zhǔn)密度，1-10g/10min的流動指數(shù)MI2，至少126.5℃的維卡點和至少60小時的耐緩慢開裂性(根據(jù)ASTM D 1693(1980)，條件A測量)。本發(fā)明的這一方面的乙烯聚合物優(yōu)選是多模態(tài)的。
多模態(tài)乙烯聚合物是指包括具有不同的流動指數(shù)(MI2)的至少兩種級分的乙烯聚合物，這樣它具有寬的或多模態(tài)的分子量分布。對于本發(fā)明的目的，該術(shù)語“多模態(tài)”不必一定指最終多模態(tài)聚合物的GPC顯示出兩個清晰的分子量峰。
用于本發(fā)明中的(多模態(tài))乙烯聚合物一般具有不超過965kg/m3的標(biāo)準(zhǔn)密度。對于本發(fā)明的目的，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 1183-3(1999)測量標(biāo)準(zhǔn)密度。該標(biāo)準(zhǔn)密度優(yōu)選不超過962kg/m3，更具體地說不超過958kg/m3。該標(biāo)準(zhǔn)密度優(yōu)選是至少951kg/m3，更優(yōu)選至少955kg/m3。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的小(＜2L)容器具有由最大負荷破裂測量的勁度，其比普通瓶子的勁度高10％以上。此外，它們能夠在較高密度下生產(chǎn)但沒有降低耐應(yīng)力開裂性。較高的密度對于長貯存期牛奶市場特別有價值，它需要用蒸汽為該瓶子消毒；較高密度意味著消毒溫度能夠提高，因此縮短了消毒時間和提高了產(chǎn)量。對于單模態(tài)聚合物，密度的增高將導(dǎo)致較差的耐應(yīng)力開裂性。然而，本發(fā)明的組合物保持了優(yōu)異的ESCR值，甚至當(dāng)該密度提高時。
用于本發(fā)明的乙烯聚合物優(yōu)選具有低于4g/10min的根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 1238(1998)在190℃下在2.16kg負荷下測量的流動指數(shù)(MI2)。低于2g/10min的MI2值是特別優(yōu)選的。該流動指數(shù)MI2是至少1g/10min，優(yōu)選至少1.2g/10min。1.4到1.8g/10min的流動指數(shù)是特別優(yōu)選的。
優(yōu)選乙烯聚合物的標(biāo)準(zhǔn)密度是至少950kg/m3。也優(yōu)選的是，用于本發(fā)明中的乙烯聚合物具有不超過9的分子量分布Mw/Mn。然而它優(yōu)選是至少5。比率MI2(A)/MI2優(yōu)選是5到200。
優(yōu)選在本發(fā)明的乙烯聚合物中乙烯聚合物(A)的標(biāo)準(zhǔn)密度高于965kg/m3。乙烯聚合物(A)的部分優(yōu)選是至少30wt％，相對于該多模態(tài)乙烯聚合物的總重量。乙烯聚合物(A)的部分優(yōu)選不超過45wt％，更具體地說它不超過40wt％，相對于多模態(tài)乙烯聚合物的總重量。
相應(yīng)地，乙烯共聚物(B)在多模態(tài)乙烯聚合物中的部分優(yōu)選是至少55％，更具體地說至少60wt％，相對于多模態(tài)乙烯聚合物的總重量。乙烯共聚物(B)的部分優(yōu)選不超過70wt％。
用于本發(fā)明的組合物一般含有至少95％，優(yōu)選至少98wt％的聚合物(A)和共聚物(B)的總量。最特別優(yōu)選的是基本上僅僅由聚合物(A)和共聚物(B)組成的組合物。
優(yōu)選，聚合物(A)是乙烯均聚物。為了本發(fā)明的目的，乙烯均聚物指主要由乙烯的單體單元組成和基本上缺少從其它烯烴形成的單體單元的乙烯聚合物。然而聚合物(A)也可以是具有含有3到12個碳原子的一種或多種α-烯烴的乙烯共聚物。
對于具有含有3到12個碳原子的一種或多種α-烯烴的乙烯共聚物(共聚物(B))是指包括從乙烯形成的單體單元和從含有3到12個碳原子的至少一種α-烯烴形成的單體單元的共聚物。該α-烯烴可以選自烯屬不飽和單體如丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，辛烯-1。
丁烯-1是特別優(yōu)選的。在共聚物(B)中α-烯烴的含量優(yōu)選是至少0.2mol％，尤其至少等于0.3mol％。在共聚物(B)中α-烯烴的含量最優(yōu)選不超過4mol％，和尤其不超過3mol％。對于0.5-2mol％的在共聚物(B)中的α-烯烴含量獲得了特別良好的結(jié)果。
聚合物(A)的標(biāo)準(zhǔn)密度SD[SD(A)]優(yōu)選是至少968kg/m3，更具體地說至少970kg/m3。優(yōu)選地，聚合物(A)是以至少30g/10min，更具體地說至少50g/10min的MI2(A)為特征。優(yōu)選，MI2(A)的值不超過500g/10min，低于400g/10min的值是特別優(yōu)選的。80-200g/10min的流動指數(shù)MI2(A)具有給定的良好結(jié)果。
共聚物(B)優(yōu)選具有至少0.03g/10min，更具體地說至少0.06g/10min的MI2(B)。至少0.08g/10min的MI2(B)是最優(yōu)選的。該MI2(B)優(yōu)選不超過2g/10min，不超過1g/10min的值是特別優(yōu)選的。最優(yōu)選的是0.08-0.8g/10min的MI2(B)值。
用于本發(fā)明中的多模態(tài)乙烯聚合物可以由任何適用技術(shù)獲得。例如，有可能由任何已知的方法如兩種預(yù)先形成的混合物的熔融混合，進行聚合物(A)和共聚物(B)的混合。聚合物也可以在單個反應(yīng)器中通過使用多種催化劑生產(chǎn)，以得到不同的、所希望的聚合物組分。例如聚合物(A)將通過使用催化劑在聚合反應(yīng)器中在給定的氫氣和共聚用單體組成下以，與用于生產(chǎn)共聚物(B)的催化劑的情況相比而言，充分不同的共聚用單體引入和分子量潛力來形成，使得生產(chǎn)出所希望的雙模態(tài)或多模態(tài)聚合物。所選擇的不同催化劑可以是共擔(dān)載的，獨立地擔(dān)載的或未擔(dān)載的。然而，優(yōu)選的是其中聚合物(A)和共聚物(B)在至少兩個相繼的聚合階段中制備的方法。雖然該聚合物可以按任何順序生產(chǎn)，但是特別優(yōu)選的是，聚合物(A)的制備首先進行和然后在從第一聚合階段中獲得的聚合物(A)存在下進行共聚物(B)的制備。優(yōu)選聚合物(A)是在含有3個以上碳原子的任何α-烯烴不存在的情況下生產(chǎn)。該聚合階段可以各自彼此獨立地在惰性烴稀釋劑中的懸浮液中或在氣相中進行。包括在烴稀釋劑中的懸浮液中的至少兩個聚合階段的方法是優(yōu)選的。該烴稀釋劑一般選自含有3到10個碳原子的脂肪族烴。優(yōu)選地，該稀釋劑是選自丙烷，異丁烷，己烷或它們的混合物。
除該多模態(tài)乙烯聚合物之外，用于本發(fā)明的組合物可以含有普通的添加劑如抗氧化劑，抗酸劑，UV穩(wěn)定劑，染料，填料，抗靜電劑和潤滑劑。添加劑的總含量典型地是5wt％，相對于用于本發(fā)明的組合物的總重量。對于例如白色品級牛奶瓶子，使用1或4.5wt％顏料(TiO2)。
用于制造根據(jù)本發(fā)明的容器的最終組合物可以通過任何合適的已知方法來獲得。例如，有可能使用兩個相繼的階段，包括首先在環(huán)境溫度下混合該多模態(tài)乙烯聚合物和如果可應(yīng)用的話該添加劑，然后在擠出機中在熔化狀態(tài)下繼續(xù)進行混合。第二階段的溫度一般是100到300℃，尤其120到250℃，更具體地說從約130到210℃。另一種方法在于將添加劑和如果可應(yīng)用的話其它化合物引入到已熔化的多模態(tài)乙烯聚合物中。
還有可能最初制備包括多模態(tài)乙烯聚合物和任何添加劑的第一部分的母料，該母料富含添加劑和任選地富含其它化合物。該母料然后與多模態(tài)乙烯聚合物的剩余部分混合，例如在組合物的粒料的制造過程中。
根據(jù)本發(fā)明的容器通過用于物體制造的任何已知事物的技術(shù)來獲得。擠出吹塑，注射吹塑和注射-拉伸吹塑法都是合適的。
如下所述的實施例用于說明本發(fā)明。用于這些實施例中的符號的意義，測量方法和這些測量值的單位在下面加以解釋[A]以wt％表示的乙烯聚合物(A)的部分，相對于該多模態(tài)乙烯聚合物的總重量。以wt％表示的乙烯共聚物(B)的部分，相對于該多模態(tài)乙烯聚合物的總重量。
MI2根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 1238(1998)在190℃下在2.16kg負荷下測量的以g/10min表示的多模態(tài)乙烯聚合物的流動指數(shù)。
MI2(A)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 1238(1998)在190℃下在2.16kg的負荷下測量的以g/10min表示的乙烯聚合物(A)的流動指數(shù)；對于該多模態(tài)乙烯聚合物是由兩個相繼的聚合階段的方法制造的情況，該值是針對從第一反應(yīng)器中取出的聚合物(A)的樣品測量的。
MI2(B)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 1238(1998)在190℃下在2.16kg的負荷下測量的以g/10min表示的乙烯共聚物(B)的流動指數(shù)；對于該多模態(tài)乙烯聚合物是由兩個相繼的聚合階段的方法制造的情況，該值是基于MI2和MI2(A)值來計算的。
SD根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 1183-3(1999)測量的以kg/m3表示的多模態(tài)乙烯聚合物的標(biāo)準(zhǔn)密度。
SD(A)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 1183-3(1999)測量的以kg/m3表示的乙烯聚合物(A)的標(biāo)準(zhǔn)密度；對于該多模態(tài)乙烯聚合物是由兩個相繼的聚合階段的方法制造的情況，該值是針對從第一反應(yīng)器中取出的聚合物(A)的樣品測量的。
SCB(B)由短鏈分支的數(shù)量/每1000個C測量的共聚物(B)的共聚用單體含量。
ESCR-A由用于本發(fā)明的組合物根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 1928(1980)的壓縮所獲得的板在50℃的含有10vol％的壬基苯氧基-多(亞乙基氧基)乙醇的水溶液中浸泡，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 1693(1980)，條件A測量的以小時表示的耐緩慢開裂性。
勁度；空的瓶子在23℃下以恒定速度(5mm/分鐘)破碎。
破碎機測量了為了維持該破碎速度所需要的力，它取決于破碎的程度。這一破碎力曲線具有稱作最高負荷的最大值，以N測量。
維卡點(1kg負荷)根據(jù)ASTM 1525，樹脂的軟化溫度是通過測量負載了1kg的規(guī)定類型的針可穿透樣品時的溫度來測定的。
實施例1-4包括下列組分的組合物通過使用Stork輪盤機(Stork wheelmachine)吹塑加工成1L瓶子-95.3重量份的按照與在EP-A-603935中公開的方法相同的一般方法制造的多模態(tài)乙烯聚合物；-4.5重量份TiO2(僅僅對于實施例2和3)；-0.05重量份的硬脂酸鈣；-0.05重量份水滑石；-0.08重量份Irganox B900。
用于實施例中的多模態(tài)乙烯聚合物的特征在下面的表1中給出。
所獲得的瓶子的特征也在下面的表1中給出。實施例1是自然色樹脂-即沒有顏料-而實施例2到4是白色的。
實施例5-6(對比)與實施例1-3中一樣組合物被吹塑加工成瓶子，只是代替以上多模態(tài)聚合物，使用也采用齊格勒催化劑所生產(chǎn)的單模態(tài)乙烯聚合物，它的特性在下面的表1中給出。在組合物中的其它添加劑是相同的。SEC分析顯示這些聚合物的總體分子量分布非常類似于實施例1到4的那些。
實施例2與實施例6的對比顯示根據(jù)本發(fā)明的瓶子具有優(yōu)異的勁度，與從具有類似MI2的單模態(tài)聚乙烯形成的那些相比。這意味著本發(fā)明的瓶子能夠制成較輕的，但沒有特性的任何損失。此外，與實施例6的瓶子相比實施例2的瓶子的較高密度導(dǎo)致更高的維卡點，這允許使用更高的消毒溫度，導(dǎo)致更短的消毒時間。對于單模態(tài)聚合物，密度的增高將導(dǎo)致較差的耐應(yīng)力開裂性。然而能夠看出，實施例1-4的ESCR值基本上優(yōu)于實施例5和6的那些值。
表1
*在添加添加劑之前樹脂的密度^整個樹脂的值#平均值
權(quán)利要求
1.包括具有至少935kg/m3的標(biāo)準(zhǔn)密度和1-10g/10min的流動指數(shù)MI2的多模態(tài)乙烯聚合物的容器，該多模態(tài)乙烯聚合物包括以該多模態(tài)乙烯聚合物的總重量為基礎(chǔ)，20-65wt％的包括具有超過950kg/m3的密度和至少10g/10min的流動指數(shù)MI2(A)的乙烯聚合物(A)的部分；和以該多模態(tài)乙烯聚合物的總重量為基礎(chǔ)，80-35wt％的包括乙烯和含有3到12個碳原子的至少一種α-烯烴的共聚物(B)并具有低于10g/min的流動指數(shù)MI2(B)和0.1-5mol％的a-烯烴含量的部分。
2.包括乙烯聚合物的容器，該聚合物具有至少935kg/m3的標(biāo)準(zhǔn)密度，1-10g/10min的流動指數(shù)MI2，至少126.5℃的維卡點和至少60小時的根據(jù)ASTM D 1693(1980)，條件A測量的耐緩慢開裂性。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的容器，其中乙烯聚合物(A)的標(biāo)準(zhǔn)密度大于965kg/m3。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的容器，其中乙烯聚合物(A)的比例是30-40wt％。
5.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的容器，其中乙烯聚合物的標(biāo)準(zhǔn)密度是至少950kg/m3。
6.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的容器，它具有低于2L的容積。
7.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的容器，它僅僅由所述乙烯聚合物形成。
8.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的容器，其中聚合物(A)是乙烯的均聚物。
9.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的容器，其中乙烯聚合物具有1-3g/10min的流動指數(shù)MI2。
10.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的容器，其中乙烯聚合物具有不超過962kg/m3的密度。
11.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的容器，其中乙烯聚合物具有9或9以下的Mw/Mn。
12.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的容器，其中乙烯聚合物具有至少5的Mw/Mn。
13.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的容器，其中乙烯聚合物具有5-200的比率MI2(A)/MI2。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任何一項的容器，其中MI2(B)是0.08-0.8g/10min。
15.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的容器，其中該共聚物(B)包括從乙烯和丁烯-1形成的單元。
16.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的容器，其中乙烯聚合物通過在串聯(lián)的至少兩個反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)獲得。
17.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的容器，它是瓶子。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的瓶子，它已經(jīng)消毒。
19.根據(jù)在任何前述權(quán)利要求中定義的容器用于長貯存期牛奶的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了包括多模態(tài)乙烯聚合物的容器，該聚合物具有至少950kg/m
文檔編號C08L23/08GK1671791SQ03817863
公開日2005年9月21日 申請日期2003年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月25日
發(fā)明者M·O·戈杰林 申請人:索爾維聚烯烴歐洲-比利時公司