專利名稱：有機氫硅化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及每分子含有至少一個與硅鍵合的氫原子和至少一個環(huán)硅氧烷的有機氫硅化合物。
氫化硅烷化是用于使不同材料偶聯(lián)的公知方法。氫化硅烷化作用一般需要有至少一個脂族不飽和的材料和有至少一個SiH基的材料。取決于分子中存在的SiH與脂族不飽和的平均數(shù)量，此偶聯(lián)可能包括鏈增長或交聯(lián)/固化。通過氫化硅烷化固化的有機硅組合物適用于生產(chǎn)涂料、彈性體、粘合劑、泡沫或流體的許多應(yīng)用。通過氫化硅烷化固化的有機硅組合物的基本組分包括鏈烯基化聚二有機基硅氧烷，典型的是有末端鏈烯基的線型聚合物；用于使所述鏈烯基化聚二有機基硅氧烷交聯(lián)的聚有機基氫硅氧烷交聯(lián)劑；和催化上述交聯(lián)反應(yīng)的催化劑。
一直試圖在例如易固化即在較低溫度下縮短固化時間、延長配方槽池的工作時間即薄膜和本體槽池壽命更長、涂料與基質(zhì)的錨定、剝離性能、和特別是對于催化劑含量高的涂料如剝離涂料而言在催化劑含量降低因而成本降低的情況下保持在上述領(lǐng)域的優(yōu)異性能方面改進通過氫化硅烷化固化的組合物的性能。
對于通過氫化硅烷化固化的組合物而言獲得最佳性能的臨界參數(shù)是所述聚有機基氫硅氧烷交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)。常用的標準結(jié)構(gòu)包括三甲基甲硅烷基封端的甲基氫硅氧烷聚合物、三甲基甲硅烷基封端的甲基氫-二甲基硅氧烷共聚物和氫二甲基甲硅烷基封端的二甲基硅氧烷聚合物。包括支化或樹脂狀結(jié)構(gòu)的變型也是已知的。
本發(fā)明教導(dǎo)適用于氫化硅烷化反應(yīng)的每分子含有至少一個與硅鍵合的氫原子和至少一個環(huán)硅氧烷的新型有機氫硅化合物。
本發(fā)明涉及每分子含有至少一個與硅鍵合的氫原子和至少一個環(huán)硅氧烷的有機氫硅化合物。
本發(fā)明涉及下式(I)所示每分子含有至少一個與硅鍵合的氫原子的有機氫硅化合物 其中每個R獨立地選自氫原子和不含脂族不飽和的有1至20個碳原子的一價烴基，a為1至18的整數(shù)，b為1至19的整數(shù)，a+b為3至20的整數(shù)，每個X為獨立地選自鹵原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、酰基、環(huán)氧基、氨基、或甲硅烷基、或-Z-R4基團的官能團，其中每個Z獨立地選自氧和有2至20個碳原子的二價烴基，每個R4基獨立地選自-BRuY2-u、-SiRvY3-v、或下式(II)所示基團(Y3-nRnSiO1/2)c(Y2-oRoSiO2/2)d(Y1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqY1-q)g(CRrY2-r)h(O(CRsY2-s)i(CRtY3-t)j其中B表示硼，每個R如前面所述，c+d+e+f+g+h+i+j之和為至少2，n為0至3的整數(shù)，o為0至2的整數(shù)，p為0至1的整數(shù)，q為0至1的整數(shù)，r為0至2的整數(shù)，s為0至2的整數(shù)，t為0至3的整數(shù)，u為0至2的整數(shù)，v為0至3的整數(shù)，每個Y為獨立地選自鹵原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、酰基、環(huán)氧基、氨基、或甲硅烷基、或Z-G基團的官能團，其中Z如前面所述，每個G為下式(III)所示環(huán)硅氧烷 其中R和X如前面所述，k為0至18的整數(shù)，m為0至18的整數(shù)，k+m為2至20的整數(shù)，條件是式(II)中Y基之一被使R4基與式(I)的環(huán)硅氧烷鍵合的Z基代替，而且(a)式(I)的至少一個X基為-Z-R4基，(b)如果Z為二價烴基、a＝1、c＝2、e+f+g+h+i+j＝0和d＞0，則至少一個d單元(即Y2-oRoSiO2/2)含有-Z-G基或所述c單元(即Y3-nRnSiO1/2)沒有-Z-G基或有至少兩個-Z-G基，(c)如果Z為二價烴基、a＝1、c＝2和d+e+f+g+h+i+j＝0，則所述c單元(即Y3-nRnSiO1/2)沒有-Z-G基或有至少兩個-Z-G基，和(d)如果g+h+i+j＞0，則c+d+e+f＞0。
本發(fā)明還涉及下式(I)所示每分子含有至少一個與硅鍵合的氫原子的有機氫硅化合物 其中每個R獨立地選自氫原子和不含脂族不飽和的有1至20個碳原子的一價烴基，a為1至18的整數(shù)，b為2至19的整數(shù)，a+b為3至20的整數(shù)，每個X為獨立地選自鹵原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、?；?、環(huán)氧基、氨基、或甲硅烷基、或-Z-R4基團的官能團，其中每個Z獨立地選自氧和有2至20個碳原子的二價烴基，每個R4基獨立地選自-BRuY2-u、-SiRvY3-v、或下式(II)所示基團(Y3-nRnSiO1/2)c(Y2-oRoSiO2/2)d(Y1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqY1-q)g(CRrY2-r)h(O(CRsY2-s)i(CRtY3-t)j其中B表示硼，每個R如前面所述，c+d+e+f+g+h+i+j之和為至少2，n為0至3的整數(shù)，o為0至2的整數(shù)，p為0至1的整數(shù)，q為0至1的整數(shù)，r為0至2的整數(shù)，s為0至2的整數(shù)，t為0至3的整數(shù)，u為0至2的整數(shù)，v為0至3的整數(shù)，每個Y為獨立地選自鹵原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、?；?、環(huán)氧基、氨基、或甲硅烷基、或Z-G基團的官能團，其中Z如前面所述，每個G為下式(III)所示環(huán)硅氧烷
其中R和X如前面所述，k為0至18的整數(shù)，m為0至18的整數(shù)，k+m為2至20的整數(shù)，條件是式(II)中Y基之一被使R4基與式(I)的環(huán)硅氧烷鍵合的Z基代替，而且(a)式(I)的至少一個X基為-Z-R4基，(b)如果Z為二價烴基、a＝1、c＝2、e+f+g+h+i+j＝0和d＞0，則至少一個d單元(即Y2-oRoSiO2/2)含有-Z-G基或所述c單元(即Y3-nRnSiO1/2)沒有-Z-G基或有至少兩個-Z-G基，(c)如果Z為二價烴基、a＝1、c＝2和d+e+f+g+h+i+j＝0，則所述c單元(即Y3-nRnSiO1/2)沒有-Z-G基或有至少兩個-Z-G基，和(d)如果g+h+i+j＞0，則c+d+e+f＞0。
本文所用術(shù)語“脂族不飽和”意指碳-碳重鍵。
式(I)、(II)和(III)中，每個R基獨立地選擇氫原子和不含脂族不飽和的有1至20個碳原子的一價烴基。R的每個一價烴基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。R的每個一價烴基可以是未取代或被鹵原子取代的。R的一價烴基可列舉烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、3，3，3-三氟丙基、九氟丁基乙基、氯甲基和癸基，脂環(huán)基如環(huán)己基，芳基如苯基、甲苯基和二甲苯基，氯苯基，和芳烷基如芐基、苯乙烯基和α-甲基苯乙烯基。優(yōu)選每個R基獨立地選自氫原子、有1至8個碳原子的烷基或有6至9個碳原子的芳基。最優(yōu)選每個R基獨立地選自氫、甲基、α-甲基苯乙烯基、3，3，3-三氟丙基和九氟丁基乙基。根據(jù)需要，每個R可相同或不同。
式(I)和(III)中，每個X為獨立地選自鹵原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、?；h(huán)氧基、氨基、或甲硅烷基、或-Z-R4基團的官能團。
X所代表的官能團選自鹵原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、酰基、環(huán)氧基、氨基、或甲硅烷基。適合官能團的例子包括氯基、氟基、溴基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、和氧丁基乙烯基醚。其它適合官能團是通過用來自式(I)或(III)硅氧烷前體的SiH使來自甲基乙烯基醚、甲基乙烯基酮、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、乙烯基環(huán)己基環(huán)氧化物、烯丙基縮水甘油醚、乙烯基環(huán)己基環(huán)氧三甲氧基硅烷、三甲基乙烯基硅烷、三乙基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基吡啶、苯基乙烯基醚、苯基乙烯基酮和烯丙醛的鏈烯基氫化硅烷化而衍生的，其中術(shù)語硅氧烷前體包括制備原始的式(I)或(III)物質(zhì)和可進一步反應(yīng)的任何原始的式(I)物質(zhì)所用硅氧烷原料。
X為官能團時，優(yōu)選每個X獨立地選自氯基、甲氧基、異丙氧基、和用來自式(I)或(III)硅氧烷前體的SiH使來自羥丁基乙烯基醚、乙烯基環(huán)己基環(huán)氧化物和烯丙基縮水甘油醚的鏈烯基氫化硅烷化而衍生的基團，其中術(shù)語硅氧烷前體包括制備原始的式(I)或(III)物質(zhì)和可進一步反應(yīng)的任何原始的式(I)物質(zhì)所用硅氧烷原料。
式(I)和(III)的每個X還可包含Z-R4基團。優(yōu)選X為Z-R4基團。更優(yōu)選X既包括-Z-R4基團又包括烯丙基縮水甘油醚(即丙基縮水甘油醚)或乙烯基環(huán)己基環(huán)氧化物氫化硅烷化衍生的官能團。
每個Z獨立地選自氧和含2至20個碳原子的二價烴基。Z所代表的含2至20個碳原子的二價烴基的例子包括亞烷基如亞甲基、亞乙基、甲基亞甲基、亞丙基、異亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基和亞十八烷基；亞烯基如亞乙烯基、亞烯丙基、亞丁烯基和亞己烯基；亞芳基如亞苯基和亞二甲苯基；亞芳烷基如亞芐基；和亞烷芳基如亞甲苯基。優(yōu)選Z為含2至18個碳原子的二價烴基。更優(yōu)選Z為亞烷基，最優(yōu)選含2至8個碳原子的亞烷基。
每個R4選自-BRuY2-u、-SiRvY3-v、或式(II)(Y3-nRnSiO1/2)c(Y2-oRoSiO2/2)d(Y1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqY1-q)g(CRrY2-r)h(O(CRsY2-s)i(CRtY3-t)j所示基團，其中R、Y、c、d、e、f、g、h、i、j、n、o、p、q、r、s、t、u、v如前面所述，條件是式(II)中Y基之一被使R4基與式(I)的環(huán)硅氧烷鍵合的Z基代替。
式(I)中，a為1至18的整數(shù)，b為1至19、優(yōu)選2至19的整數(shù)，a+b為3至20的整數(shù)。
式(II)中，c+d+e+f+g+h+i+j之和為至少2、優(yōu)選2至5300、更優(yōu)選2至1000。優(yōu)選下標c為0至50的整數(shù)，更優(yōu)選2至15，最優(yōu)選2至10。優(yōu)選下標d為0至5000的整數(shù)，更優(yōu)選0至1000，最優(yōu)選1至50。優(yōu)選下標e為0至48的整數(shù)，更優(yōu)選0至13，最優(yōu)選0至8。優(yōu)選下標f為0至24的整數(shù)，更優(yōu)選0至6，最優(yōu)選0至4。優(yōu)選下標g為0至50的整數(shù)，更優(yōu)選0至20，最優(yōu)選0至10。優(yōu)選下標h為0至50的整數(shù)，更優(yōu)選0至20，最優(yōu)選0至10。優(yōu)選下標i為0至50的整數(shù)，更優(yōu)選0至20，最優(yōu)選0至10。優(yōu)選下標j為0至50的整數(shù)，更優(yōu)選0至15，最優(yōu)選0至10。
式(II)中，n為0至3的整數(shù)，優(yōu)選2至3；o為0至2的整數(shù)，優(yōu)選1至2；p為0至1的整數(shù)，優(yōu)選1；q為0至1的整數(shù)，優(yōu)選1；r為0至2的整數(shù)，優(yōu)選1至2；s為0至2的整數(shù)，優(yōu)選1至2；t為0至3的整數(shù)，優(yōu)選2至3。盡管如此，由于式(II)所示R4基通過Z基與式(I)所示環(huán)硅氧烷相連，所以式(II)所示R4基團中存在的Y基之一將被Z基代替。
除式(II)所示基團之外，每個R4基還獨立地選自-BRuY2-u和-SiRvY3-v，其中B表示硼，u為0至2的整數(shù)、優(yōu)選1至2，v為0至3的整數(shù)、優(yōu)選2至3。這些R4基的例子是由硼烷或硅烷例如三乙烯基硼烷、二烯丙基二甲基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷和乙烯基三甲基硅烷衍生的基團。
R4的每個Y是獨立地選自鹵原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、?；?、環(huán)氧基、氨基、或甲硅烷基、或-Z-G基的官能團。所述官能團的例子如前面針對X所述。Z基也如前面所述。
每個G為下式(III)所示環(huán)硅氧烷 其中R和X如前面所述，k為0至18的整數(shù)，m為0至18的整數(shù)，k+m為2至20的整數(shù)。
式(III)中，每個k為0至18的整數(shù)，優(yōu)選1至3。
式(III)中，每個m為0至18的整數(shù)，優(yōu)選1至10，最優(yōu)選2至4。
k+m之和為2至20的整數(shù)，優(yōu)選2至6，最優(yōu)選2至5。
式(II)的Y基優(yōu)選為-Z-G基。雖然本發(fā)明有機氫硅化合物中不要求存在任何-Z-G基，但優(yōu)選所述有機氫硅化合物平均含有至少一個-Z-G基，更優(yōu)選至少兩個-Z-G基。
式(II)所示R4基可以是直鏈、環(huán)狀、支鏈或樹脂狀的。式(II)所示R4基可以是其中聚合物鏈單元僅含硅氧烷單元的硅氧烷材料，也可以是硅氧烷單元與烴單元或氧烴單元的混合物，其中氧烴意指還包括至少一個氧原子的烴基。優(yōu)選R4基為硅氧烷材料，更優(yōu)選R4為線型硅氧烷材料。
優(yōu)選用于本發(fā)明的式(II)所示R4基的例子包括-R2SiO(R2SiO)dSiR2-Z-G、-R2SiOSiR3、-R2SiOSiR2-Y、-RSi(OSiR3)2，其中d為1至50的整數(shù)，Z、G和R如前面所述。更優(yōu)選的R4是R為甲基和d平均為8的上述基團。
對于本發(fā)明所用有機氫硅化合物而言，優(yōu)選(a)式(I)的至少一個X基為-Z-R4基，(b)如果Z為二價烴基、a＝1、c＝2、e+f+g+h+i+j＝0和d＞0，則至少一個d單元(即Y2-oRoSiO2/2)含有-Z-G基或所述c單元(即Y3-nRnSiO1/2)沒有-Z-G基或有至少兩個-Z-G基，(c)如果Z為二價烴基、a＝1、c＝2和d+e+f+g+h+i+j＝0，則所述c單元(即Y3-nRnSiO1/2)沒有-Z-G基或有至少兩個-Z-G基，和(d)如果g+h+i+j＞0，則c+d+e+f＞0。
還優(yōu)選本發(fā)明有機氫硅化合物的粘度為5至50000mPa.s、更優(yōu)選10至10000mPa.s、最優(yōu)選25至2000mPa.s。
本發(fā)明有機氫硅化合物每分子含有至少一個與硅鍵合的氫原子。優(yōu)選所述有機氫硅化合物每分子含有至少兩個與硅鍵合的氫原子。最優(yōu)選所述有機氫硅化合物每分子含有至少三個與硅鍵合的氫原子。
本發(fā)明范圍內(nèi)所含有機氫硅化合物類型的例子如下，其中Me為甲基，d(等于d1+d2)如前面所述，x可在1至100、優(yōu)選1至20的范圍內(nèi)。





其它例子包括其中一些SiH鍵被烴、氧烴或官能團代替的如上所述化合物。這些SiH鍵被上述基團代替時，優(yōu)選5至70％、更優(yōu)選5至50％、最優(yōu)選10至30％的SiH鍵被此類其它基團代替。
上述烴、氧烴和官能團的例子包括本說明書中后面針對基團A所描述的基團類型。優(yōu)選的基團包括通過烯丙基縮水甘油醚(即丙基縮水甘油醚)或乙烯基環(huán)己基環(huán)氧化物的氫化硅烷化衍生的官能團、烷基如1-己基、1-辛基、和乙基環(huán)己烯和鏈烯基如5-己烯基。最優(yōu)選所述SiH鍵被烯丙基縮水甘油醚氫化硅烷化衍生的官能團代替。
最優(yōu)選的式(I)所示有機氫硅化合物包括其中Me為甲基、d平均為8而且x為1至15的整數(shù)的如下所示化合物和10至30％的SiH鍵被烯丙基縮水甘油醚氫化硅烷化衍生的官能團代替的如下所示化合物。
式(I)所示化合物可以直接方式制備，例如通過鉑催化甲基氫環(huán)硅氧烷與含脂族不飽和、羥基官能團或二者混合物的反應(yīng)物偶聯(lián)。所要產(chǎn)品不僅隨反應(yīng)物而變，而且隨反應(yīng)化學計量而變?？赏ㄟ^使反應(yīng)物預(yù)混然后催化進行反應(yīng)或者用反應(yīng)物之一作為控制劑。一旦初始的有機氫硅化合物被制備，還可進行后續(xù)的氫化硅烷化或縮合以替換或轉(zhuǎn)化一些剩余的SiH鍵成為其它類型的基團。得到所要有機氫硅化合物之后，優(yōu)選用抑制劑使催化劑鈍化。
一般地，適用于制備本發(fā)明有機氫硅化合物的SiH與脂族不飽和或SiH與羥基官能團之比為至少2.5∶1。優(yōu)選SiH與脂族不飽和或SiH與羥基官能團之比為20∶1至2.5∶1，最優(yōu)選4∶1至3∶1。盡管如此，如果再使采用上述比例制備的式(I)所示有機氫硅化合物進一步氫化硅烷化或縮合，例如轉(zhuǎn)化或替換一些剩余的SiH基而形成式(I)所示其它有機氫硅化合物，則用于這些后續(xù)反應(yīng)的SiH與脂族不飽和或SiH與羥基官能團之比不必遵循上述推薦值而僅受最終的有機氫硅化合物所要求的SiH量限制。
一優(yōu)選實施方案中，如下制備有至少一個與硅鍵合的氫的有機氫硅化合物(1)使(A)至少一種每分子包含至少兩個SiH鍵的下式所示有機氫環(huán)硅氧烷 與(B)至少一種每分子包含至少一個脂族不飽和或至少一個羥基的BRuY3-u、SiRvY4-v、或式(A3-nRnSiO1/2)c(A2-oRoSiO2/2)d(A1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqA1-q)g(CRrA2-r)h(O(CRsA2-s)i(CRtA3-t)j所示化合物混合以致組分(A)中SiH鍵與組分(B)的脂族不飽和或羥基之比為至少2.5∶1；(2)在(C)催化劑存在下使組分(A)和(B)之間發(fā)生反應(yīng)生成包含每分子有至少一個SiH鍵的上式(I)所示有機氫硅化合物的反應(yīng)混合物；(3)任選地向所述反應(yīng)混合物中加入抑制劑；和(4)任選地離析出所述有機氫硅化合物；其中B為硼，X、R、a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、n、o、p、q、r、s、t、u、v如前面所定義，每個A獨立地選自羥基、包含至少一個脂族不飽和的有2至約20個碳原子的一價烴基、包含至少一個脂族不飽和的有2至約20個碳原子的一價氧烴基、或選自鹵原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、?；?、環(huán)氧基、氨基、或甲硅烷基的官能團，條件是至少一個A基有脂族不飽和或羥基。
另一優(yōu)選實施方案中，如下制備有至少一個與硅鍵合的氫的有機氫硅化合物(1’)使(A)至少一種每分子包含至少兩個SiH鍵的下式所示有機氫環(huán)硅氧烷
與(C)催化劑混合形成SiH預(yù)混物；(2’)向所述SiH預(yù)混物中加入(B)至少一種每分子包含至少一個脂族不飽和或至少一個羥基的BRuY3-u、SiRvY4-v、或式(A3-nRnSiO1/2)c(A2-oRoSiO2/2)d(A1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqA1-q)g(CRrA2-r)h(O(CRsA2-s)i(CRtA3-t)j所示化合物以致組分(A)中SiH鍵與組分(B)的脂族不飽和或羥基之比為至少2.5，進行反應(yīng)生成包含每分子有至少一個SiH鍵的上式(I)所示有機氫硅化合物的反應(yīng)混合物；(3’)任選地向所述反應(yīng)混合物中加入抑制劑；和(4’)任選地離析出所述有機氫硅化合物；其中B為硼，A、X、R、a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、n、o、p、q、r、s、t、u和v如前面所定義。
另一優(yōu)選實施方案中，如下制備有至少一個與硅鍵合的氫的有機氫硅化合物(1”)使(B)至少一種每分子包含至少一個脂族不飽和或至少一個羥基的BRuY3-u、SiRvY4-v、或式(A3-nRnSiO1/2)c(A2-oRoSiO2/2)d(A1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqA1-q)g(CRrA2-r)h(O(CRsA2-s)i(CRtA3-t)j所示化合物與(C)催化劑混合分別形成脂族不飽和預(yù)混物或羥基預(yù)混物；(2”)將所述脂族不飽和預(yù)混物或羥基預(yù)混物加入(A)至少一種每分子包含至少兩個SiH鍵的下式所示有機氫環(huán)硅氧烷 中以致組分(A)中SiH鍵與組分(B)的脂族不飽和或羥基之比為至少2.5，進行反應(yīng)生成包含每分子有至少一個SiH鍵的上式(I)所示有機氫硅化合物的反應(yīng)混合物；(3”)任選地向所述反應(yīng)混合物中加入抑制劑；和(4”)任選地離析出所述有機氫硅化合物；其中B為硼，A、X、R、a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、n、o、p、q、r、s、t、u和v如前面所定義。
每個A基可獨立地選自選自鹵原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、?；?、環(huán)氧基、氨基、或甲硅烷基的官能團。A所代表的此類官能團的例子如前面針對X所述。
每個A基還可獨立地選自羥基、有至少一個脂族不飽和的含2至20個碳原子的一價烴基和有至少一個脂族不飽和的含2至20個碳原子的一價氧烴基。A的脂族不飽和可在烴鏈的側(cè)位、烴鏈的端位或這兩種位置，端位是優(yōu)選的。A的每個一價烴基和氧烴基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的，可以是未取代或被鹵原子取代的。有脂族不飽和的含2至20個碳原子的一價烴基的例子包括鏈烯基如乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、環(huán)己烯基、6-庚烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、9-癸烯基、10-十一碳烯基、和含4至20個碳原子的二烯基如4，7-辛二烯基、5，8-壬二烯基、5，9-癸二烯基、6，11-十二碳二烯基、4，8-壬二烯基、和7，13-十四碳二烯基。含2至20個碳原子的一價氧烴基的例子包括鏈烯氧基如羥丁基乙烯基醚和炔氧基如丙炔氧基或己炔氧基。
優(yōu)選每個A獨立地選自有脂族不飽和、羥基或環(huán)氧基的含2至20個碳原子的一價烴基。更優(yōu)選A為鏈烯基，最優(yōu)選A為含2至約8個碳原子的鏈烯基。
上述每分子有至少一個SiH基的有機氫硅化合物的制備方法是一些優(yōu)選方法的例子，不是要描述此類物質(zhì)的所有制備方法。取決于所用原料和所要有機氫硅化合物，可使生成的初始有機氫硅化合物經(jīng)后續(xù)氫化硅烷化和/或利用至少一種烴、氧烴或有至少一個脂族不飽和或羥基的官能化合物進行縮合從而生成式(I)所示每分子有至少一個SiH基的所要有機氫硅化合物。
上述方法優(yōu)選還包括步驟(2a)、(2’a)或(2”a)向步驟(2)、(2’)或(2”)中生成的包含每分子有至少一個SiH鍵的有機氫硅化合物的反應(yīng)混合物中加入至少一種烴、氧烴或有至少一個脂族不飽和或羥基的官能化合物，從而分別生成包含其中一定比率的SiH基已轉(zhuǎn)化成烴、氧烴或官能團的每分子有至少一個SiH鍵的有機氫硅化合物的第二反應(yīng)混合物。
適用于這些后續(xù)反應(yīng)的烴、氧烴和有至少一個脂族不飽和或羥基的官能化合物的例子包括含有前面針對A所述類型的基團的化合物，只要它們還包括脂族不飽和或羥基。優(yōu)選的化合物包括官能化合物如烯丙基縮水甘油醚和乙烯基環(huán)己基環(huán)氧化物，鏈烯如1-己烯、1-辛烯和乙烯基環(huán)己烯，和二烯烴如1，5-己二烯。
利用這些后續(xù)反應(yīng)時，優(yōu)選使5至70％、更優(yōu)選5至50％、最優(yōu)選10至30％的SiH基替換或轉(zhuǎn)化成烴、氧烴或官能團。
組分(A)的有機氫環(huán)硅氧烷可通過已知方法制備或商購。優(yōu)選用于所述反應(yīng)的有機氫環(huán)硅氧烷相對較純，基本上不含線型低聚物。含有至少一個脂族不飽和或羥基的組分(B)的化合物也可通過已知方法制備或商購。
典型地用于氫化硅烷化和/或縮合反應(yīng)的催化劑適用于組分(A)和(B)之間的反應(yīng)。優(yōu)選使用含鉑族金屬的催化劑。鉑族意指釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑及其配合物。適用于制備所述有機氫硅氧烷的含鉑族金屬的催化劑是如Willing的US3 419593和Brown等的US5 175325所述制備的鉑配合物，引入本文供參考以說明此類配合物及其制備。適用的含鉑族金屬的催化劑的其它例子可見Lee等的US3 989668；Chang等的US5 036117；Ashby的US3 159601；Lamoreaux的US3 220972；Chalk等的US3 296291；Modic的US3 516946；Karstedt的US3 814730；和Chandra等的US3 928629，均引入本文供參考以說明適用的含鉑族金屬的催化劑及其制備方法。所述含鉑催化劑可以是鉑金屬、沉積于載體如硅膠或粉狀炭之上鉑金屬、或鉑族金屬化合物或配合物。優(yōu)選的含鉑催化劑包括氯鉑酸(六水合物或無水形式)、和/或通過包括使氯鉑酸與脂族不飽和有機硅化合物如二乙烯基四甲基二硅氧烷反應(yīng)的方法得到的含鉑催化劑、或2001年12月7日申請的美國專利申請?zhí)?0/017229中所述烯烴-鉑-甲硅烷基配合物如(COD)Pt(SiMeCl2)2(其中COD為1，5-環(huán)辛二烯，Me為甲基)。這些烯烴-鉑-甲硅烷基配合物可通過例如0.015mol(COD)PtCl2與0.045mol COD和0.0612molHMeSiCl2混合制備。
適合的催化劑用量取決于所用具體催化劑。所述鉑催化劑的存在量應(yīng)足以提供基于組合物中100重量份總固體(所有非溶劑成分)至少2ppm、優(yōu)選5至200ppm的鉑。非常優(yōu)選鉑的存在量足以提供5至150ppm(重量)的鉑。所述催化劑可以單一物質(zhì)或兩或多種不同物質(zhì)的混合物形式加入。優(yōu)選以單一物質(zhì)形式加入所述催化劑。
可通過利用任何適合的混合裝置如刮刀、滾筒、機械攪拌器、三輥磨、曲拐式攪拌機、揉面機、和雙輥磨使組分(A)-(C)及任何任選組分混合在一起。
所述反應(yīng)的溫度無嚴格規(guī)定，但一般在約20至150℃的范圍內(nèi)。反應(yīng)時間長短也無關(guān)緊要，一般取決于控制劑的加料速度。
任選地，利用常用溶劑如甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮和庚烷進行反應(yīng)。
進行反應(yīng)的方式是重要的。因為要使脂族不飽和基或羥基任意地與盡可能多的含SiH分子反應(yīng)，所以所述反應(yīng)可通過以下方法進行使組分(A)和(B)預(yù)混然后催化所述預(yù)混物；預(yù)催化組分(A)然后控制地加入組分(B)；預(yù)催化組分(B)然后向組分(A)中加入該預(yù)混物；或在這三種極端情況之間。
所述有至少一個SiH鍵的有機氫硅化合物制備后，附加的優(yōu)選步驟是用抑制劑使催化劑鈍化。本文所用術(shù)語“抑制劑”意指抑制室溫下催化劑活性但不影響升溫下催化劑性能的物質(zhì)。
優(yōu)選使用不影響下游固化性的抑制劑。這些抑制劑為本領(lǐng)域公知，包括馬來酸酯、富馬酸酯、炔屬醇、烯-炔和甲硅烷基化炔屬醇。適合的抑制劑的例子包括烯鍵式不飽和或芳族不飽和酰胺、炔屬化合物、甲硅烷基化炔屬化合物、烯鍵式不飽和異氰酸酯、烯屬硅氧烷、不飽和烴單酯和二酯、共軛的烯-炔、氫過氧化物、腈和二氮丙啶。
優(yōu)選的抑制劑包括炔屬醇例如1-乙炔基-1-環(huán)己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、2-乙炔基-異丙醇、2-乙炔基-丁-2-醇和3，5-二甲基-1-己炔-3-醇，甲硅烷基化炔屬醇例如三甲基(3，5-二甲基-1-己炔-3-氧基)硅烷、二甲基-雙(3-甲基-1-丁炔氧基)硅烷、甲基乙烯基雙(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷、和((1，1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基硅烷，不飽和烴單酯和二酯例如馬來酸二烯丙酯、馬來酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二烯丙酯、和馬來酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)、馬來酸單辛酯、馬來酸單異辛酯、馬來酸單烯丙酯、馬來酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單烯丙酯、和馬來酸2-甲氧基-1-甲基乙酯，共軛的烯-炔例如2-異丁基-1-丁烯-3-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3-甲基-3-己烯-1-炔、1-乙炔基環(huán)己烯、3-乙基-3-丁烯-1-炔、和3-苯基-3-丁烯-1-炔，乙烯基環(huán)硅氧烷如1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基環(huán)丁硅氧烷，和上述共軛的烯-炔與上述乙烯基環(huán)硅氧烷的混合物。
最優(yōu)選的抑制劑是馬來酸二烯丙酯、馬來酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)、1-乙炔基-1-環(huán)己醇和3，5-二甲基-1-己炔-3-醇。
用于鈍化的抑制劑的最佳用量隨每種抑制劑而變。
一般地，基于組合物中100重量份總固體(所有非溶劑成分)0.2-1wt％的含量是理想的。
所述鉑催化劑鈍化后，可用常規(guī)的揮發(fā)分汽提方法除去未反應(yīng)的聚有機氫環(huán)硅氧烷和可能已使用的任何溶劑。
式(I)所示包含至少一個與硅鍵合的氫的有機氫硅化合物適用于涉及偶聯(lián)反應(yīng)特別是氫化硅烷化反應(yīng)的各種應(yīng)用。這些有機氫硅化合物的應(yīng)用之一些包括在制備涂料如紙或薄膜剝離涂料、織物涂料或保護電子涂料中用作交聯(lián)劑；作為交聯(lián)劑用于液態(tài)有機硅橡膠(LSR)制劑的固化和作為SiH中間體用于制備功能有機硅添加劑和流體。
公開以下實施例進一步教導(dǎo)但不限制由所附權(quán)利要求書適當?shù)叵薅ǖ谋景l(fā)明。
測試方法氣相色譜法(GC)-在配有FID和膜厚0.25μm的J&W Scientific30m×0.25mm i.d.DB-1柱的HP5890A上收集GC數(shù)據(jù)。
凝膠滲透色譜法(GPC)-用Waters 515泵、Water 717自動取樣器和Waters 2410示差折光計收集GPC數(shù)據(jù)。用兩個(300mm×7.5mm)Polymer Laboratories Plgel 5um Mixed-C柱(前面有Plgel 5um保護柱)進行分離。以1.0ml/min的流速使用HPLC級甲苯洗脫劑，柱和檢測器加熱至45℃。使用50μl的注射體積，試樣通過0.45um PTFE注射器過濾器預(yù)過濾。相對于用分子量在1300-850000的聚二甲基硅氧烷(PDMS)標樣建立的校準曲線確定分子量平均值。
硅29核磁共振波譜法(29Si NMR)-用氯仿D溶劑在VarianMercury 300上收集29Si NMR數(shù)據(jù)。試驗在60秒的馳豫延遲下進行，采用門控去耦脈沖程序，使用5mm可切換PFG探針?；蛘哂肗alorac16mm無硅Pulsetune探針在Mercury 400上測試試樣，用0.03MCr(acac)3作馳豫試劑，采用門控去耦確保定量條件。二者均采用90度脈沖寬度，所述400采用12秒馳豫延遲。
SiH的測量-在125ml Erlenmeyer燒瓶中計量所述材料(根據(jù)評估的SiH含量)至最接近0.01g，記錄試樣重量。向其中加入20ml準備好的乙酸汞溶液(4％乙酸汞粉末，96％(1∶1混合物)甲醇/氯仿)，然后給燒瓶加蓋，旋流混合。還制備空白試樣(不加含SiH材料)用于對比。試樣靜置30分鐘后，用20ml準備好的氯化鈣溶液(25％氯化鈣，75％甲醇)使之猝滅。然后由小移液管加入10滴準備好的酚酞溶液(1％酚酞的乙醇溶液)。然后用0.1N氫氧化鉀的甲醇溶液滴定所述試樣，記錄測量結(jié)果。
實施例1在反應(yīng)容器中加入2947g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷(MeH環(huán)硅氧烷)(49.1mol SiH)和5053g平均Dp為約8的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物(14.4mol乙烯基)使SiH/SiVi之比為3.4∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀釋的鉑(Pt)催化劑使Pt含量為約12ppm。引發(fā)放熱反應(yīng)，經(jīng)10分鐘的時間容器內(nèi)容物的溫度從25℃升至137℃。冷卻2小時后，加入馬來酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(80g，1wt％)以穩(wěn)定所述Pt使之不再有活性。所得聚合物未被汽提，GC表明剩余未反應(yīng)的MeH環(huán)硅氧烷含量為約4％。離析產(chǎn)品的粘度為78mPa.s，通過滴定測得SiH含量為0.42wt％(SiH，按H計)，GPC Mn＝2810，Mw＝8115，相對于聚二甲基硅氧烷(PDMS)標樣。所述產(chǎn)品的29Si NMR分析證明所有乙烯基官能團均已耗盡產(chǎn)生硅亞乙基(silethylene)橋，未發(fā)生開環(huán)，所得分子結(jié)構(gòu)與如下所示甲基氫環(huán)硅氧烷封端的線型硅氧烷聚合物一致，其中Me為甲基，對于Mw而言x平均為6.5，對于Mn而言x平均為1.5，d平均為約8。
實施例2在反應(yīng)容器中加入5211g平均聚合度(Dp)為約4.4的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷(MeH環(huán)硅氧烷)(86.7mol SiH)和3340g平均Dp為約8的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(9.6mol乙烯基)使SiH/SiVi之比為9∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀釋的鉑(Pt)催化劑使Pt含量為約12ppm。引發(fā)放熱反應(yīng)，經(jīng)10分鐘的時間容器內(nèi)容物的溫度從23℃升至100℃。冷卻30分鐘后，加入馬來酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(60g，0.7wt％)以穩(wěn)定所述Pt使之不再有活性。所得產(chǎn)品在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于1mmHg和50℃下汽提除去未反應(yīng)的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷。離析產(chǎn)品的粘度為23mPa.s，通過滴定測得SiH含量為0.58wt％(SiH，按H計)，GPC Mn＝1396，Mw＝2753，相對于PDMS標樣。所述交聯(lián)劑產(chǎn)品的29Si NMR分析證明所有乙烯基官能團均已耗盡產(chǎn)生硅亞乙基橋，未發(fā)生開環(huán)，所得分子結(jié)構(gòu)與如下所示甲基氫環(huán)硅氧烷封端的線型硅氧烷聚合物一致，其中Me為甲基，對于Mw而言x平均為1.5，對于Mn而言x平均為0，d平均為約8。
實施例3在反應(yīng)容器中加入11.1g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷和50g平均Dp為約25的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物使SiH/SiVi之比為3.5∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀釋的Pt催化劑使Pt含量為約10ppm。觀察到典型的預(yù)期放熱反應(yīng)。所得產(chǎn)品未被汽提，在未使所述Pt鈍化的情況下直接用于性能評價。滴定顯示所述產(chǎn)品的SiH含量為0.20wt％(SiH，按H計)。所述產(chǎn)品的29Si NMR分析證明所有乙烯基官能團均已耗盡產(chǎn)生硅亞乙基橋，未發(fā)生開環(huán)，所得分子結(jié)構(gòu)與如下所示甲基氫環(huán)硅氧烷封端的線型硅氧烷聚合物一致，其中Me為甲基，對于Mw而言x平均為6.5，對于Mn而言x平均為1.5，d平均為約8。
實施例4在反應(yīng)容器中加入312g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷(5.2mol SiH)和3000g平均Dp為約60的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物(1.5mol Vi)使SiH/SiVi之比為3.5∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀釋的Pt催化劑使Pt含量為約10ppm。觀察到典型的預(yù)期放熱反應(yīng)。冷卻3小時后，加入馬來酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(9.9g，0.3wt％)使所述Pt鈍化。在未汽提的情況下離析所得聚合物，得到1350cP的聚合物，SiH含量為0.09wt％(SiH，按H計)。所述產(chǎn)品的29Si NMR分析證明所有乙烯基官能團均已耗盡產(chǎn)生硅亞乙基橋，未發(fā)生開環(huán)，所得分子結(jié)構(gòu)與如下所示甲基氫環(huán)硅氧烷封端的線型硅氧烷聚合物一致，其中Me為甲基，對于Mw而言x平均為6.5，對于Mn而言x平均為1.5，d平均為約8。
實施例5在反應(yīng)容器中加入20.1g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷(0.3mol SiH)和50g平均Dp為約60的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物(0.02mol Vi)使SiH/SiVi之比為15∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀釋的Pt催化劑使Pt含量為約10ppm。觀察到典型的預(yù)期放熱反應(yīng)。所得聚合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上汽提除去揮發(fā)分而在不使所述Pt鈍化的情況下直接用于性能評價。滴定顯示所述產(chǎn)品的SiH含量為0.14wt％(SiH，按H計)。所述產(chǎn)品的29Si NMR分析證明所有乙烯基官能團均已耗盡產(chǎn)生硅亞乙基橋，未發(fā)生開環(huán)，所得分子結(jié)構(gòu)與如下所示甲基氫環(huán)硅氧烷封端的線型硅氧烷聚合物一致，其中Me為甲基，對于Mw而言x平均為1.5，對于Mn而言x平均為0，d平均為約8。
實施例6在反應(yīng)容器中加入297.1g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷(MeH環(huán)硅氧烷)(5.0mol SiH)和155.3g平均Dp為約25的乙烯基封端的聚合物(0.15mol乙烯基)使SiH/SiVi之比為33∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀釋的鉑(Pt)催化劑使Pt含量為約12ppm。所述放熱反應(yīng)導(dǎo)致小至中等的溫升。使試樣冷卻幾小時后，加入馬來酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.4g，1wt％)以穩(wěn)定所述Pt使之不再有活性。所得產(chǎn)品在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于1mmHg和50℃下汽提除去未反應(yīng)的MeH環(huán)硅氧烷。離析產(chǎn)品的粘度為49mPa.s，通過滴定測得SiH含量為0.28wt％(SiH，按H計)，通過GPC測定的分子量Mn＝2518，Mw＝33550，相對于聚二甲基硅氧烷(PDMS)標樣。所述產(chǎn)品的29Si和13C NMR分析證明所有乙烯基官能團均已耗盡產(chǎn)生硅亞乙基橋，未發(fā)生開環(huán)，所得分子結(jié)構(gòu)與如下所示甲基氫環(huán)硅氧烷封端的線型硅氧烷聚合物一致，其中Me為甲基，對于Mw而言x相當于10，對于Mn而言x相當于0，d平均為約25。
實施例7在反應(yīng)容器中加入279.0g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷(MeH環(huán)硅氧烷)(4.7mol SiH)和175.0g 30 dpOH-封端的聚合物(0.16mol OH)使SiH/SiOH之比為30∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀釋的鉑(Pt)催化劑使Pt含量為約12ppm。所述放熱反應(yīng)導(dǎo)致小至中等的溫升。使試樣冷卻幾小時后，加入馬來酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.4g，1wt％)以穩(wěn)定所述Pt使之不再有活性。所得產(chǎn)品在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于1mmHg和50℃下汽提除去任何未反應(yīng)的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷。離析產(chǎn)品的粘度為422mPa.s，通過滴定測得SiH含量為0.22wt％(SiH，按H計)，通過GPC測定的分子量Mn＝5510，Mw＝65260，相對于聚二甲基硅氧烷(PDMS)標樣。所述產(chǎn)品的29Si和13CNMR分析證明所有OH官能團均已耗盡產(chǎn)生SiO3/2結(jié)構(gòu)單元(T)，未發(fā)生開環(huán)，所得分子結(jié)構(gòu)與如下所示甲基氫環(huán)硅氧烷封端的線型硅氧烷聚合物一致，其中Me為甲基，對于Mw而言x平均為18，對于Mn而言x平均為1.5，d平均為約30。
實施例8在反應(yīng)容器中加入272.6g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷(MeH環(huán)硅氧烷)(4.5mol SiH)和175.0g平均Dp為100的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸酯)共聚物(0.093mol乙烯基)使SiH/SiVi之比為49∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀釋的鉑(Pt)催化劑使Pt含量為約12ppm。所述放熱反應(yīng)導(dǎo)致小至中等的溫升。使試樣冷卻幾小時后，加入馬來酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.39g，1wt％)以穩(wěn)定所述Pt使之不再有活性。所得聚合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于1mmHg和50℃下汽提除去任何未反應(yīng)的MeH環(huán)硅氧烷。離析產(chǎn)品的粘度為263mPa.s，通過滴定測得SiH含量為0.15wt％(SiH，按H計)，通過GPC測定的分子量Mn＝5615，Mw＝30030，相對于聚二甲基硅氧烷(PDMS)標樣。所述產(chǎn)品的29Si和13C NMR分析證明所有乙烯基官能團均已耗盡產(chǎn)生硅亞乙基橋，未發(fā)生開環(huán)，所得分子結(jié)構(gòu)與如下所示甲基氫環(huán)硅氧烷封端的硅氧烷聚合物一致，其中Me為甲基，d為約25。當然此結(jié)構(gòu)的低聚物可由任何或所有臂生長。
實施例9在反應(yīng)容器中加入238.2g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷(MeH環(huán)硅氧烷)(4.0mol SiH)和175.0g端封和有乙烯基側(cè)鏈的聚二甲基硅氧烷共聚物(0.08mol乙烯基)使SiH/SiVi之比為50∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀釋的鉑(Pt)催化劑使Pt含量為約12ppm。所述放熱反應(yīng)導(dǎo)致小至中等的溫升。使試樣冷卻幾小時后，加入馬來酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.39g，1wt％)以穩(wěn)定所述Pt使之不再有活性。所得聚合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于1mmHg和50℃下汽提除去任何未反應(yīng)的MeH環(huán)硅氧烷。離析產(chǎn)品的粘度為295mPa.s，通過滴定測得SiH含量為0.15wt％(SiH，按H計)，通過GPC測定的分子量Mn＝6872，Mw＝21960，相對于聚二甲基硅氧烷(PDMS)標樣。所述產(chǎn)品的29Si和13C NMR分析證明所有乙烯基官能團均已耗盡產(chǎn)生硅亞乙基橋，未發(fā)生開環(huán)，所得標稱Mn分子結(jié)構(gòu)與如下所示有甲基氫環(huán)硅氧烷封端的側(cè)鏈和端封的PDMS硅氧烷聚合物一致，其中Me為甲基，d1為約97，d2為約1.3。此結(jié)構(gòu)的低聚物可由端封臂或側(cè)臂生長。
實施例10在反應(yīng)容器中加入236.1g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷(MeH環(huán)硅氧烷)(3.9mol SiH)和175.0g端封和有己烯基側(cè)鏈的聚二甲基硅氧烷共聚物(0.076mol乙烯基)使SiH/SiVi之比為52∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀釋的鉑(Pt)催化劑使Pt含量為約12ppm。所述放熱反應(yīng)導(dǎo)致小至中等的溫升。使試樣冷卻幾小時后，加入馬來酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.39g，1wt％)以穩(wěn)定所述Pt使之不再有活性。所得聚合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于1mmHg和50℃下汽提除去任何未反應(yīng)的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷。離析產(chǎn)品的粘度為284mPa.s，通過滴定測得SiH含量為0.17wt％(SiH，按H計)，通過GPC測定的分子量Mn＝4282，Mw＝17290，相對于聚二甲基硅氧烷(PDMS)標樣。所述產(chǎn)品的29Si和13C NMR分析證明所有乙烯基官能團均已耗盡產(chǎn)生硅亞乙基橋，未發(fā)生開環(huán)，所得標稱Mn分子結(jié)構(gòu)與如下所示有甲基氫環(huán)硅氧烷封端和側(cè)鏈的硅氧烷聚合物一致，其中Me為甲基，d1為約97，d2為約1.3。
實施例11在反應(yīng)容器中加入289.7g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷(MeH環(huán)硅氧烷)(4.8mol SiH)和175.0g平均Dp為約165的三甲基甲硅烷氧基封端的有乙烯基側(cè)鏈的聚二甲基硅氧烷共聚物(0.089mol乙烯基)使SiH/SiVi之比為54∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀釋的鉑(Pt)催化劑使Pt含量為約12ppm。所述放熱反應(yīng)導(dǎo)致小至中等的溫升。使試樣冷卻幾小時后，加入馬來酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.40g，1wt％)以穩(wěn)定所述Pt使之不再有活性。所得聚合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于1mmHg和50℃下汽提除去任何未反應(yīng)的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷。離析產(chǎn)品的粘度為1020mPa.s，通過滴定測得SiH含量為0.19wt％(SiH，按H計)，通過GPC測定的分子量Mn＝8902，Mw＝60370，相對于聚二甲基硅氧烷(PDMS)標樣。所述產(chǎn)品的29Si和13CNMR分析證明所有乙烯基官能團均已耗盡產(chǎn)生硅亞乙基橋，未發(fā)生開環(huán)，所得標稱Mn分子結(jié)構(gòu)與如下所示有甲基氫環(huán)硅氧烷封端的乙烯基側(cè)鏈的硅氧烷聚合物一致，其中Me為甲基，d1為約157，d2為約6。
實施例12在反應(yīng)容器中加入233.9g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷(MeH環(huán)硅氧烷)(3.9mol SiH)和175.0g三甲基甲硅烷氧基封端的有己烯基側(cè)鏈的聚二甲基硅氧烷共聚物(0.076mol乙烯基)使SiH/SiVi之比為51∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀釋的鉑(Pt)催化劑使Pt含量為約12ppm。所述放熱反應(yīng)導(dǎo)致小至中等的溫升。使試樣冷卻幾小時后，加入馬來酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.39g，1wt％)以穩(wěn)定所述Pt使之不再有活性。所得聚合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于1mmHg和50℃下汽提除去任何未反應(yīng)的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷。離析產(chǎn)品的粘度為585mPa.s，通過滴定測得SiH含量為0.15wt％(SiH，按H計)，通過GPC測定的分子量Mn＝7930，Mw＝50100，相對于聚二甲基硅氧烷(PDMS)標樣。所述產(chǎn)品的29Si和13C NMR分析證明所有乙烯基官能團均已耗盡產(chǎn)生硅亞乙基橋，未發(fā)生開環(huán)，所得標稱Mn分子結(jié)構(gòu)與如下所示有甲基氫環(huán)硅氧烷封端側(cè)鏈的硅氧烷聚合物一致，其中Me為甲基，d1為約143，d2為約5。

實施例13在反應(yīng)容器中加入654.0g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷(MeH環(huán)硅氧烷)(6.9mol SiH)和110.0g己烯基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物(0.25mol乙烯基)使SiH/SiVi之比為44∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀釋的鉑(Pt)催化劑使Pt含量為約12ppm。所述放熱反應(yīng)導(dǎo)致小至中等的溫升。使試樣冷卻幾小時后，加入馬來酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.39g，1wt％)以穩(wěn)定所述Pt使之不再有活性。所得聚合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于1mmHg和50℃下汽提除去任何未反應(yīng)的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷。離析產(chǎn)品的粘度為29mPa.s，通過滴定測得SiH含量為0.50wt％(SiH，按H計)，通過GPC測定的分子量Mn＝1648，Mw＝16060，相對于聚二甲基硅氧烷(PDMS)標樣。所述產(chǎn)品的29Si和13C NMR分析證明所有乙烯基官能團均已耗盡產(chǎn)生硅亞乙基橋，未發(fā)生開環(huán)，所得分子結(jié)構(gòu)與如下所示甲基氫環(huán)硅氧烷封端的線型硅氧烷聚合物一致，其中Me為甲基，對于Mw而言x相當于8，對于Mn而言x相當于0，d平均為約10。
實施例14在反應(yīng)容器中加入837.0g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷(MeH環(huán)硅氧烷)(14.0mol SiH)和65.0g四(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)硅烷(0.60mol乙烯基)使SiH/SiVi之比為23∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀釋的鉑(Pt)催化劑使Pt含量為約12ppm。所述放熱反應(yīng)導(dǎo)致小至中等的溫升。使試樣冷卻幾小時后，加入馬來酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.40g，1wt％)以穩(wěn)定所述Pt使之不再有活性。所得聚合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于1mmHg和50℃下汽提除去任何未反應(yīng)的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷。離析產(chǎn)品的粘度為81mPa.s，通過滴定測得SiH含量為0.90wt％(SiH，按H計)，通過GPC測定的分子量Mn＝1460，Mw＝18600，相對于聚二甲基硅氧烷(PDMS)標樣。所述產(chǎn)品的29Si和13C NMR分析證明所有乙烯基官能團均已耗盡產(chǎn)生硅亞乙基橋，未發(fā)生開環(huán)，所得標稱Mn分子結(jié)構(gòu)與如下所示甲基氫環(huán)硅氧烷封端的硅氧烷聚合物一致，其中Me為甲基?？捎扇魏沃ф溕L更高的低聚物。
實施例15在反應(yīng)容器中加入729.7g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷(MeH環(huán)硅氧烷)(12.2mol SiH)和85.0g四(己烯基二甲基甲硅烷氧基)硅烷(0.52mol乙烯基)使SiH/SiVi之比為24∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀釋的鉑(Pt)催化劑使Pt含量為約12ppm。所述放熱反應(yīng)導(dǎo)致小至中等的溫升。使試樣冷卻幾小時后，加入馬來酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.40g，1wt％)以穩(wěn)定所述Pt使之不再有活性。所得聚合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于1mmHg和50℃下汽提除去任何未反應(yīng)的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷。離析產(chǎn)品的粘度為32mPa.s，通過滴定測得SiH含量為0.70wt％(SiH，按H計)，通過GPC測定的分子量Mn＝1453，Mw＝27690，相對于聚二甲基硅氧烷(PDMS)標樣。所述產(chǎn)品的29Si和13C NMR分析證明所有乙烯基官能團均已耗盡產(chǎn)生硅亞乙基橋，未發(fā)生開環(huán)，所得標稱Mn分子結(jié)構(gòu)與如下所示甲基氫環(huán)硅氧烷封端的硅氧烷聚合物一致，其中Me為甲基?？捎扇魏沃ф溕L更高的低聚物。
實施例16在反應(yīng)容器中加入381.1g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷(MeH環(huán)硅氧烷)(6.3mol SiH)和80.0g平均Dp為約7的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物(0.29mol乙烯基)使SiH/SiVi之比為約22∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀釋的鉑(Pt)催化劑使Pt含量為約4ppm。引發(fā)放熱反應(yīng)，經(jīng)10分鐘的時間容器內(nèi)容物的溫度升至高于室溫。冷卻2小時后，將所得聚合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于1mmHg和95℃下汽提除去任何未反應(yīng)的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷。然后使所述物料冷卻至室溫。冷卻后，將150g上述產(chǎn)品加入另一反應(yīng)容器。然后向反應(yīng)容器中緩慢加入24.3g(0.29mol乙烯基)1-己烯。每次加入少量引發(fā)放熱反應(yīng)。冷卻2小時后，加入馬來酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.87g，0.5wt％)以穩(wěn)定所述Pt使之不再有活性。然后將所得聚合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于1mmHg和95℃下二次汽提除去任何未反應(yīng)的1-己烯。冷卻至室溫后，加入馬來酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.87g，0.5wt％)以穩(wěn)定所述Pt使之不再有活性。然后使物料冷卻至室溫。離析產(chǎn)品的粘度為62mPa.s，通過滴定測得SiH含量為0.32wt％(SiH，按H計)，GPCMn＝1723，Mw＝15640，相對于聚二甲基硅氧烷(PDMS)標樣。所述產(chǎn)品的29Si NMR分析證明所有乙烯基官能團均已耗盡產(chǎn)生硅亞乙基橋，未發(fā)生開環(huán)，所得分子結(jié)構(gòu)與如下所示甲基氫環(huán)硅氧烷封端的線型硅氧烷聚合物一致，其中對于Mn而言x為約1，對于Mw而言x為約9，d平均為約7。
實施例17在反應(yīng)容器中加入737g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷(MeH環(huán)硅氧烷)(12.2mol SiH)和1263g平均Dp為約8的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物(3.6mol乙烯基)使SiH/SiVi之比為3.4∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀釋的鉑(Pt)催化劑使Pt含量為約4ppm。引發(fā)放熱反應(yīng)，經(jīng)10分鐘的時間容器內(nèi)容物的溫度從25℃升至137℃。反應(yīng)混合物冷卻至25℃之后，加入91.1g(0.80mol)烯丙基縮水甘油醚(AGE)。然后通過加熱套將反應(yīng)混合物加熱至50℃，此時停止加熱。經(jīng)5分鐘反應(yīng)混合物繼續(xù)放熱至66℃并在66℃保持穩(wěn)定5分鐘。此時通過氣相色譜法分析顯示沒有AGE原料的跡象。溫度開始下降時，重新開始加熱，使反應(yīng)混合物在80℃保持2小時。然后使反應(yīng)冷卻至25℃。為使產(chǎn)品穩(wěn)定，加入4.2g(0.2wt％)馬來酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)。離析產(chǎn)品的粘度為93mPa.s，通過滴定測得SiH含量為0.36wt％(SiH，按H計)，GPCMn＝2626，Mw＝6405，相對于聚二甲基硅氧烷(PDMS)標樣。結(jié)構(gòu)示于下面，其中10％的SiH官能團已被丙基縮水甘油醚基替換，x＝1-5，d＝約8。
實施例18在反應(yīng)容器中加入737.0g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷(MeH環(huán)硅氧烷)(12.2mol SiH)和1263.0g平均Dp為約8的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物(3.6mol乙烯基)使SiH/SiVi之比為3.4∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀釋的鉑(Pt)催化劑使Pt含量為約4ppm。引發(fā)放熱反應(yīng)，經(jīng)10分鐘的時間容器內(nèi)容物的溫度從25℃升至137℃。反應(yīng)混合物冷卻至25℃之后，加入227.9g(2.0mol)AGE。然后通過加熱套將反應(yīng)混合物加熱至50℃，此時停止加熱。經(jīng)10分鐘反應(yīng)混合物繼續(xù)放熱至91℃。此時通過氣相色譜法分析顯示沒有AGE原料的跡象。反應(yīng)溫度降至80℃時，重新開始加熱，使反應(yīng)混合物在80℃保持2小時。然后使反應(yīng)冷卻至25℃。為使產(chǎn)品穩(wěn)定，加入4.2g(0.2wt％)馬來酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)。離析產(chǎn)品的粘度為85mPa.s，通過滴定測得SiH含量為0.30wt％(SiH，按H計)，GPC Mn＝2867，Mw＝7561，相對于聚二甲基硅氧烷(PDMS)標樣。結(jié)構(gòu)示于下面，其中25％的SiH官能團已被丙基縮水甘油醚基替換，x＝1-5，d＝約8。

權(quán)利要求
1.下式(I)所示每分子含有至少一個與硅鍵合的氫原子的有機氫硅化合物 其中每個R獨立地選自氫原子和不含脂族不飽和的有1至20個碳原子的一價烴基，a為1至18的整數(shù)，b為1至19的整數(shù)，a+b為3至20的整數(shù)，每個X為獨立地選自鹵原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、酰基、環(huán)氧基、氨基、或甲硅烷基、或-Z-R4基團的官能團，其中每個Z獨立地選自氧和有2至20個碳原子的二價烴基，每個R4基獨立地選自-BRuY2-u、-SiRvY3-v、或下式(II)所示基團(Y3-nRnSiO1/2)c(Y2-oRoSiO2/2)d(Y1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqY1-q)g(CRrY2-r)h(O(CRSY2-s)i(CRtY3-t)j其中B表示硼，每個R如前面所述，c+d+e+f+g+h+i+j之和為至少2，n為0至3的整數(shù)，o為0至2的整數(shù)，p為0至1的整數(shù)，q為0至1的整數(shù)，r為0至2的整數(shù)，s為0至2的整數(shù)，t為0至3的整數(shù)，u為0至2的整數(shù)，v為0至3的整數(shù)，每個Y為獨立地選自鹵原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、?；?、環(huán)氧基、氨基、或甲硅烷基、或Z-G基團的官能團，其中Z如前面所述，每個G為下式(III)所示環(huán)硅氧烷 其中R和X如前面所述，k為0至18的整數(shù)，m為0至18的整數(shù)，k+m為2至20的整數(shù)，條件是式(II)中Y基之一被使R4基與式(I)的環(huán)硅氧烷鍵合的Z基代替，而且(a)式(I)的至少一個X基為-Z-R4基，(b)如果Z為二價烴基、a＝1、c＝2、e+f+g+h+i+j＝0和d＞0，則至少一個d單元(即Y2-oRoSiO2/2)含有-Z-G基或所述c單元(即Y3-nRnSiO1/2)沒有-Z-G基或有至少兩個-Z-G基，(c)如果Z為二價烴基、a＝1、c＝2和d+e+f+g+h+i+j＝0，則所述c單元(即Y3-nRnSiO1/2)沒有-Z-G基或有至少兩個-Z-G基，和(d)如果g+h+i+j＞0，則c+d+e+f＞0。
2.權(quán)利要求1的有機氫硅化合物，其中下標b為2至19的整數(shù)，下標c為0至50的整數(shù)，下標d為0至5000的整數(shù)，下標e為0至48的整數(shù)，下標f為0至24的整數(shù)，下標g為0至50的整數(shù)，下標h為0至50的整數(shù)，下標i為0至50的整數(shù)，下標j為0至50的整數(shù)。
3.權(quán)利要求1或2的有機氫硅化合物，其中下標c為2至15的整數(shù)，下標d為0至1000的整數(shù)，下標e為0至13的整數(shù)，下標f為0至6的整數(shù)，下標g為0至20的整數(shù)，下標h為0至20的整數(shù)，下標i為0至20的整數(shù)，下標j為0至15的整數(shù)。
4.權(quán)利要求1至3之任一的有機氫硅化合物，其中每個R獨立地選自氫原子、含1至8個碳原子的烷基或含6至9個碳原子的芳基，每個X為Z-R4基或獨立地選自氯基、甲氧基、異丙氧基、和用來自式(I)或(III)硅氧烷前體的SiH使來自羥丁基乙烯基醚、乙烯基環(huán)己基環(huán)氧化物和烯丙基縮水甘油醚的鏈烯基氫化硅烷化衍生的基團，其中Z為二價烴基，R4選自-R2SiO(R2SiO)dSiR2-Z-G、-R2SiOSiR3、-R2SiOSiR2-Y、-RSi(OSiR3)2，其中d為1至50的整數(shù)，Z、G和R如前面所述。
5.權(quán)利要求1至4之任一的有機氫硅化合物，其中每個R基獨立地選自氫、甲基、α-甲基苯乙烯基、3，3，3-三氟丙基和九氟丁基乙基。
6.權(quán)利要求1至5之任一的有機氫硅化合物，其中R為甲基，d平均為8。
7.權(quán)利要求1至3之任一的有機氫硅化合物，其中所述化合物用以下結(jié)構(gòu)表示，其中Me為甲基，d1+d2＝d，x在1至100的范圍內(nèi)
8.權(quán)利要求1至7之任一的有機氫硅化合物，其中所述化合物用以下結(jié)構(gòu)表示，其中Me為甲基，d平均為8，x為1至15的整數(shù)
9.權(quán)利要求7或8的有機氫硅化合物，其中5至70％的SiH鍵被烴、氧烴或官能團代替。
10.權(quán)利要求7或8的有機氫硅化合物，其中5至50％的SiH鍵被烯丙基縮水甘油醚(丙基縮水甘油醚基)或乙烯基環(huán)己基環(huán)氧化物氫化硅烷化衍生的官能團、烷基或鏈烯基代替。
11.權(quán)利要求7或8的有機氫硅化合物，其中10至30％的SiH鍵被烯丙基縮水甘油醚(丙基縮水甘油醚基)氫化硅烷化衍生的官能團代替。
12.權(quán)利要求1至11之任一的有機氫硅化合物，其中所述有機氫硅化合物每分子含有至少兩個與硅鍵合的氫原子。
13.權(quán)利要求1至11之任一的有機氫硅化合物，其中所述有機氫硅化合物每分子含有至少三個與硅鍵合的氫原子。
14.權(quán)利要求1至13之任一的有機氫硅化合物，其中所述化合物的粘度為5至50000mPa.s。
15.一種有至少一個與硅鍵合的氫的有機氫硅化合物的制備方法，包括(1)使(A)至少一種每分子包含至少兩個SiH鍵的下式所示有機氫環(huán)硅氧烷 與(B)至少一種每分子包含至少一個脂族不飽和或至少一個羥基的BRuY3-u、SiRvY4-v、或式(A3-nRnSiO1/2)c(A2-oRoSiO2/2)d(A1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqA1-q)g(CRrA2-r)h(O(CRsA2-s)i(CRtA3-t)j所示化合物混合以致組分(A)中SiH鍵與組分(B)的脂族不飽和或羥基之比為至少2.5∶1；(2)在(C)催化劑存在下使組分(A)和(B)之間發(fā)生反應(yīng)生成包含每分子有至少一個SiH鍵的式(I)所示有機氫硅化合物的反應(yīng)混合物； (3)任選地向所述反應(yīng)混合物中加入抑制劑；和(4)任選地離析出所述有機氫硅化合物；其中每個R獨立地選自氫原子和不含脂族不飽和的有1至20個碳原子的一價烴基，a為1至18的整數(shù)，b為1至19的整數(shù)，a+b為3至20的整數(shù)，每個X為獨立地選自鹵原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、?；?、環(huán)氧基、氨基、或甲硅烷基、或-Z-R4基團的官能團，其中每個Z獨立地選自氧和有2至20個碳原子的二價烴基，每個R4基獨立地選自-BRuY2-u、-SiRvY3-v、或下式(II)所示基團(Y3-nRnSiO1/2)c(Y2-oRoSiO2/2)d(Y1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqY1-q)g(CRrY2-r)h(O(CRsY2-s)i(CRtY3-t)j其中B表示硼，每個R如前面所述，c+d+e+f+g+h+i+j之和為至少2，n為0至3的整數(shù)，o為0至2的整數(shù)，p為0至1的整數(shù)，q為0至1的整數(shù)，r為0至2的整數(shù)，s為0至2的整數(shù)，t為0至3的整數(shù)，u為0至2的整數(shù)，v為0至3的整數(shù)，每個A獨立地選自羥基、包含至少一個脂族不飽和的有2至約20個碳原子的一價烴基、包含至少一個脂族不飽和的有2至約20個碳原子的一價氧烴基、或選自鹵原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、酰基、環(huán)氧基、氨基、或甲硅烷基的官能團，條件是至少一個A基有脂族不飽和或羥基，每個Y為獨立地選自鹵原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、酰基、環(huán)氧基、氨基、或甲硅烷基、或Z-G基團的官能團，其中Z如前面所述，每個G為下式(III)所示環(huán)硅氧烷 其中R和X如前面所述，k為0至18的整數(shù)，m為0至18的整數(shù)，k+m為2至20的整數(shù)，條件是式(II)中Y基之一被使R4基與式(I)的環(huán)硅氧烷鍵合的Z基代替，而且(a)式(I)的至少一個X基為-Z-R4基，(b)如果Z為二價烴基、a＝1、c＝2、e+f+g+h+i+j＝0和d＞0，則至少一個d單元(即Y2-oRoSiO2/2)含有-Z-G基或所述c單元(即Y3-nRnSiO1/2)沒有-Z-G基或有至少兩個-Z-G基，(c)如果Z為二價烴基、a＝1、c＝2和d+e+f+g+h+i+j＝0，則所述c單元(即Y3-nRnSiO1/2)沒有-Z-G基或有至少兩個-Z-G基，和(d)如果g+h+i+j＞0，則c+d+e+f＞0。
16.權(quán)利要求15的方法，還包括步驟(2a)向步驟(2)中生成的包含每分子有至少一個SiH鍵的有機氫硅化合物的反應(yīng)混合物中加入至少一種烴、氧烴或有至少一個脂族不飽和或羥基的官能化合物，從而生成包含其中5至70％的SiH基已轉(zhuǎn)化成烴、氧烴或官能團的每分子有至少一個SiH鍵的有機氫硅化合物的第二反應(yīng)混合物。
17.一種有至少一個與硅鍵合的氫的有機氫硅化合物的制備方法，包括(1’)使(A)至少一種每分子包含至少兩個SiH鍵的下式所示有機氫環(huán)硅氧烷 與(C)催化劑混合形成SiH預(yù)混物；(2’)向所述SiH預(yù)混物中加入(B)至少一種每分子包含至少一個脂族不飽和或至少一個羥基的BRuY3-u、SiRvY4-v、或式(A3-nRnSiO1/2)c(A2-oRoSiO2/2)d(A1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqA1-q)g(CRrA2-r)h(O(CRsA2-s)i(CRtA3-t)j所示化合物以致組分(A)中SiH鍵與組分(B)的脂族不飽和或羥基之比為至少2.5，進行反應(yīng)生成包含每分子有至少一個SiH鍵的式(I)所示有機氫硅化合物的反應(yīng)混合物； (3’)任選地向所述反應(yīng)混合物中加入抑制劑；和(4’)任選地離析出所述有機氫硅化合物；其中B為硼，每個R獨立地選自氫原子和不含脂族不飽和的有1至20個碳原子的一價烴基，a為1至18的整數(shù)，b為1至19的整數(shù)，a+b為3至20的整數(shù)，每個X為獨立地選自鹵原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、酰基、環(huán)氧基、氨基、或甲硅烷基、或-Z-R4基團的官能團，其中每個Z獨立地選自氧和有2至20個碳原子的二價烴基，每個R4基獨立地選自-BRuY2-u、-SiRvY3-v、或下式(II)所示基團(Y3-nRnSiO1/2)c(Y2-oRoSiO2/2)d(Y1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqY1-q)g(CRrY2-r)h(O(CRsY2-s)i(CRtY3-t)j其中B表示硼，每個R如前面所述，c+d+e+f+g+h+i+j之和為至少2，n為0至3的整數(shù)，o為0至2的整數(shù)，p為0至1的整數(shù)，q為0至1的整數(shù)，r為0至2的整數(shù)，s為0至2的整數(shù)，t為0至3的整數(shù)，u為0至2的整數(shù)，v為0至3的整數(shù)，每個A獨立地選自羥基、包含至少一個脂族不飽和的有2至約20個碳原子的一價烴基、包含至少一個脂族不飽和的有2至約20個碳原子的一價氧烴基、或選自鹵原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、?；?、環(huán)氧基、氨基、或甲硅烷基的官能團，條件是至少一個A基有脂族不飽和或羥基，每個Y為獨立地選自鹵原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、?；?、環(huán)氧基、氨基、或甲硅烷基、或Z-G基團的官能團，其中Z如前面所述，每個G為下式(III)所示環(huán)硅氧烷 其中R和X如前面所述，k為0至18的整數(shù)，m為0至18的整數(shù)，k+m為2至20的整數(shù)，條件是式(II)中Y基之一被使R4基與式(I)的環(huán)硅氧烷鍵合的Z基代替，而且(a)式(I)的至少一個X基為-Z-R4基，(b)如果Z為二價烴基、a＝1、c＝2、e+f+g+h+i+j＝0和d＞0，則至少一個d單元(即Y2-oRoSiO2/2)含有-Z-G基或所述c單元(即Y3-nRnSiO1/2)沒有-Z-G基或有至少兩個-Z-G基，(c)如果Z為二價烴基、a＝1、c＝2和d+e+f+g+h+i+j＝0，則所述c單元(即Y3-nRnSiO1/2)沒有-Z-G基或有至少兩個-Z-G基，和(d)如果g+h+i+j＞0，則c+d+e+f＞0。
18.權(quán)利要求17的方法，還包括步驟(2’a)向步驟(2’)中生成的包含每分子有至少一個SiH鍵的有機氫硅化合物的反應(yīng)混合物中加入至少一種烴、氧烴或有至少一個脂族不飽和或羥基的官能化合物，從而生成包含其中5至70％的SiH基已轉(zhuǎn)化成烴、氧烴或官能團的每分子有至少一個SiH鍵的有機氫硅化合物的第二反應(yīng)混合物。
19.一種有至少一個與硅鍵合的氫的有機氫硅化合物的制備方法，包括(1”)使(B)至少一種每分子包含至少一個脂族不飽和或至少一個羥基的BRuY3-u、SiRvY4-v、或式(A3-nRnSiO1/2)c(A2-oRoSiO2/2)d(A1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqA1-q)g(CRrA2-r)h(O(CRsA2-s)i(CRtA3-t)j所示化合物與(C)催化劑混合分別形成脂族不飽和預(yù)混物或羥基預(yù)混物；(2”)將所述脂族不飽和預(yù)混物或羥基預(yù)混物加入(A)至少一種每分子包含至少兩個SiH鍵的下式所示有機氫環(huán)硅氧烷 中以致組分(A)中SiH鍵與組分(B)的脂族不飽和或羥基之比為至少2.5，進行反應(yīng)生成包含每分子有至少一個SiH鍵的式(I)所示有機氫硅化合物的反應(yīng)混合物； (3”)任選地向所述反應(yīng)混合物中加入抑制劑；和(4”)任選地離析出所述有機氫硅化合物；其中B為硼，每個R獨立地選自氫原子和不含脂族不飽和的有1至20個碳原子的一價烴基，a為1至18的整數(shù)，b為1至19的整數(shù)，a+b為3至20的整數(shù)，每個X為選自鹵原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、?；?、環(huán)氧基、氨基、或甲硅烷基、或-Z-R4基團的官能團，其中每個Z獨立地選自氧和有2至20個碳原子的二價烴基，每個R4基獨立地選自-BRuY2-u、-SiRvY3-v或下式(II)所示基團(Y3-nRnSiO1/2)c(Y2-oRoSiO2/2)d(Y1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqY1-q)g(CRrY2-r)h(O(CRsY2-s)i(CRtY3-t)j其中B表示硼，每個R如前面所述，c+d+e+f+g+h+i+j之和為至少2，n為0至3的整數(shù)，o為0至2的整數(shù)，p為0至1的整數(shù)，q為0至1的整數(shù)，r為0至2的整數(shù)，s為0至2的整數(shù)，t為0至3的整數(shù)，u為0至2的整數(shù)，v為0至3的整數(shù)，每個A獨立地選自羥基、包含至少一個脂族不飽和的有2至約20個碳原子的一價烴基、包含至少一個脂族不飽和的有2至約20個碳原子的一價氧烴基、或選自鹵原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、酰基、環(huán)氧基、氨基、或甲硅烷基的官能團，條件是至少一個A基有脂族不飽和或羥基，每個Y為獨立地選自鹵原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、?；?、環(huán)氧基、氨基、或甲硅烷基、或Z-G基團的官能團，其中Z如前面所述，每個G為下式(III)所示環(huán)硅氧烷 其中R和X如前面所述，k為0至18的整數(shù)，m為0至18的整數(shù)，k+m為2至20的整數(shù)，條件是式(II)中Y基之一被使R4基與式(I)的環(huán)硅氧烷鍵合的Z基代替，而且(a)式(I)的至少一個X基為-Z-R4基，(b)如果Z為二價烴基、a＝1、c＝2、e+f+g+h+i+j＝0和d＞0，則至少一個d單元(即Y2-oRoSiO2/2)含有-Z-G基或所述c單元(即Y3-nRnSiO1/2)沒有-Z-G基或有至少兩個-Z-G基，(c)如果Z為二價烴基、a＝1、c＝2和d+e+f+g+h+i+j＝0，則所述c單元(即Y3-nRnSiO1/2)沒有-Z-G基或有至少兩個-Z-G基，和(d)如果g+h+i+j＞0，則c+d+e+f＞0。
20.權(quán)利要求19的方法，還包括步驟(2”a)向步驟(2”)中生成的包含每分子有至少一個SiH鍵的有機氫硅化合物的反應(yīng)混合物中加入至少一種烴、氧烴或有至少一個脂族不飽和或羥基的官能化合物，從而生成包含其中5至70％的SiH基已轉(zhuǎn)化成烴、氧烴或官能團的每分子有至少一個SiH鍵的有機氫硅化合物的第二反應(yīng)混合物。
21.權(quán)利要求16、18和20之任一的方法，其中所述有至少一個脂族不飽和或羥基的烴、氧烴或官能化合物是烯丙基縮水甘油醚。
22.權(quán)利要求12至21之任一的方法，其中下標b為2至19。
全文摘要
每分子含有至少一個與硅鍵合的氫原子和至少一個環(huán)硅氧烷的有機氫硅化合物。
文檔編號C08G77/12GK1656152SQ03812509
公開日2005年8月17日 申請日期2003年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月1日
發(fā)明者K·阿施, B·查普曼, L·德菲, R·亨塞爾, T·米切爾, J·湯奇, P·萬多特 申請人:陶氏康寧公司